Điều chế và tinh chế muối mohr

, đục….. Thép hợp kim còn gọi là thép đặc biệt, ngoài những tạp chất có sẵn trong thép Carbon, còn chứa lượng lớn của một hay một số kim loại được đưa thêm vào như Al, Cr, Co, Mo, Ti, Mn, W, V. Kim loại đưa thêm này truyền cho thép những tính năng đặc biệt. Ví dụ như thép Carbon-Niken chịu nhiệt, không rỉ. Thép Cr-Mo và thép Cr-V đều cứng, bền ở nhiệt độ cao vá áp suất cao, dùng làm các chi tiết của máy bay và máy nén. I.1.2. Tính chất vật lý của sắt Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng sáng. Trong thiên nhiên, Sắt có 4 đồng vị bền, đó là: 54Fe; 56Fe (91,68%); 57Fe; 58Fe. Sắt dễ rèn, dễ dát mỏng. Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định. lỏng FeFeFeFeFe CCCC ⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯ 0000 15361390911700 δγβα Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể theo kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Feα có tính sắt từ và Feβ có tính thuận từ. Feα khác với Feβ là không hòa tan C. Feγ có kiến trúc tinh thể theo kiểu lập phương tâm diện và có tính thuận từ. Feδ có kiến trúc lập phương tâm khối như Feα nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Khác với hầu hết các kim loại, Fe có tính sắt-từ: chúng bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm. Từ tính của Fe đã được phát hiện từ thời cổ xưa, cách đây hơn 2000 năm, người Trung Hoa đã biết dùng từ tính đó để chế tạo la bàn. Đến nay, loại la bàn đó vẫn còn được sử dụng. Nguyên nhân của tính sắt-từ không phải chỉ ở kim loại hay ion mà chủ yếu ở mạng tinh thể của chất Sắt có rất nhiều hợp kim quan trọng I.2. Tính chất hóa học của sắt Sắt là kim loại có tính hoạt động trung bình. Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, Fe không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có lớp màng oxit bảo vệ. Khi đun nóng, phản ứng xảy ra rất mãnh liệt, nhất là khi Fe ở trạng thái chia nhỏ. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 8 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Ở trạng thái chia nhỏ, Fe là chất tự cháy nghĩa là chúng có thể cháy trong không khí ở điều kiện thường. Nguyên nhân của hiện tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt kim loại với không khí và sự sai lệch mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của kim loại. Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4. 432 0 23 OFeOFe t⎯→⎯+ Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với Fe tạo thành FeCl3, là chất dễ bay hơi, không tạo được lớp màng bảo vệ. 32 232 FeClClFe ⎯→⎯+ Ngược lại, Florur của kim loại này không bay hơi (vì liên kết có tính ion) nên Fe bền với F2 ở nhiệt độ cao. Với N2, Fe tác dụng với N2 ở nhiệt độ không cao lắm: NFeNFe 22 24 ⎯→+ Ở nhiệt độ cao, những nitrua này phân hủy nhưng trong kim loại vẫn còn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn. Sự có mặt của nitơ trong thép làm giảm chất lượng của thép nên khi sản xuất thép, người ta luôn tìm cách loại trừ nitơ. Mặt khác khi đưa nitơ lên bề mặt các đồ bằng thép làm cho bề mặt đó bền hơn đối với sự va đập và mài mòn. Fe tác dụng với S tạo nên FeS FeSSFe Ct o⎯→⎯+ Sự có mặt của S làm giảm chất lượng của thép nên phải loại trừ khi luyện thép Sắt là kim loại bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy. Sở dĩ như vậy vì oxit của Fe không thể hiện tính lưỡng tính. Trong dãy điện thế, Fe đứng trước H nên Fe tan trong dung dịch axit tạo ra muối Fe2+ và giải phóng H2 (ngoại trừ HNO3 và H2SO4 đặc, nóng). 222 HFeClHClFe +⎯→+ Axit Sunfuric đặc và axit Nitric đặc thụ động với Fe khi nó nguội. Vận dụng tính chất này, người ta chở những axit đặc trong xitec bằng thép. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 9 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Đối với không khí và nước, Fe tinh khiết bền. Cột sắt ở Đeli (Ấn Độ) được làm bằng Fe gần như tinh khiết đã không hề bị rỉ hơn 1500 năm nay. Ngược lại, sắt có tạp chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí O2 tạo nên gỉ sắt: OnHOFeOnHOFe 23222 .2 32 ⎯→++ Gỉ sắt được tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn, không bảo vệ được Fe khỏi tiếp tục tác dụng và quá trình ăn mòn tiếp tục diễn ra. Hàng năm, lượng thép mất đi và bị gỉ khoảng ¼ lượng thép được sản xuất trên toàn thế giới. I.3. Điều chế bột sắt Muốn điều chế bột sắt hạng tinh khiết phân tích, ta rải lớp mỏng bột Fe(OH)3 đã sấy ở 110-1200C và nghiền mịn trong ống bằng sứ hoặc thủy tinh chịu nóng. Ống này để trong lò điện. Dùng khí hydro tinh khiết và khô đuổi hết không khí ra khỏi dụng cụ rồi thường xuyên cho dòng khí đi qua, đun nóng dần ống đến đỏ sẫm. Tiếp tục khử cho đến khi nước không tạo nữa (muốn thử khí trong ống đi ra, người ta chĩa dòng khí đó vào miếng kính nguội, nếu miếng kính không bị mờ thì quá trình khử đã hết). Để ống nguội hoàn toàn trong dòng khí hydro và đổ bột sắt đã điều chế được vào lọ có nút thủy tinh nhám. Cần tuân theo đúng điều kiện khử. Nếu nung ống chưa đến nhiệt độ đỏ sẫm thì sẽ được loại sắt tự cháy khi tiếp xúc với không khí, nó bị oxy nhanh và nóng đỏ lên. Ngược lại nếu tăng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đỏ sẫm thì không được sắt bột mà được một khối chảy. Cũng có thể dùng Fe2O3 thay cho Fe(OH)3. Muốn khử 100 gam Fe2O3 cần phải 6 giờ. Thành phần chứa 0,05 – 0,15% oxy. Hydro dùng để khử phải được tinh chế trước. Người ta cho hydro trước hết đi qua dung dịch Pb(CH3COO)2 1N, rồi qua dung dịch CuSO4 10% và cuối cùng qua H2SO4 để sấy khô. *Sắt tinh khiết có thể điều chế bằng cách điện phân. Trong bình thủy tinh cỡ 1 lít gồm hai dương cực là hai tấm sắt Armo rộng 18 – 20 cm2, dày 2,5 mm. Âm cực nằm giữa hai dương cực cách mỗi dương cực 3 cm. Âm cực là tấm sắt tinh khiết, đánh sạch bằng bột GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 10 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr nhám, rộng 20 cm2, dày 0,5 – 1 mm. Chất điện phân chứa 14,2% FeSO4 (tinh khiết); 7,3% NH4Cl (tinh khiết) và 78,5% nước. Dung dịch phải có pH giới hạn trong khoảng 2,9 -3,2. Điện phân trong khoảng 1,5 – 2 giờ ở 300C, giữ mật độ dòng điện 2,5A/dm2 và điện thế là 10V. Sau đó lấy lớp sắt 5 -10 gam ở âm cực. Có thể điện phân cho đến hết (trong 26 giờ). *Tiêu chuẩn thuốc thử thị trường: Sắt hạng tinh khiết phân tích phải có ít nhất 90% Fe, sắt hạng tinh khiết phải có ít nhất 85% Fe. Bảng 1:Lượng tạp chất tối đa cho phép trong sắt các hạng (%): Tạp chất Tinh khiết phân tích Tinh khiết Chất không tan trong nước 0,05 0,1 Chất tan trong H2SO4 0,1 0,5 Lưu huỳnh tổng cộng (quy ra S) 0,03 0,05 Chất không kết tủa bằng NH4OH 0,3 1,1 Nitơ tổng cộng 0,003 0,006 Asen 0,0005 0,0015 II. Giới thiệu về muối Mohr (Ferrous amonium sulfate hay Mohr’s salt) Hình 2: Muối Mohr và cấu trúc tinh thể muối Mohr FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O là những tinh thể đơn tà màu xanh lục, trong suốt, khối lượng riêng là 1,87, không bị biến đổi khi cất trữ. Mất nước kết tinh ở nhiệt độ gần 1000C. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 11 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Bảng 2:Độ tan của FeSO4.(NH4)2SO4 trong nước: t0C Muối khan (%) 0 11,1 15 16,7 40 24,8 50 28,6 70 34,2 Bảng 3:Tỷ trọng các dung dịch nước FeSO4.(NH4)2SO4. Muối khan (%) 5,164d 1 1,008 2 1,016 4 1,032 6 1,048 8 1,065 10 1,083 12 1,1 14 1,118 16 1,136 18 1,155 *Tiêu chuẩn thuốc thử thị trường: Thành phần phải là những tinh thể màu xanh lục hoặc là bột tinh thể màu xanh lục. Thành phần hạng tinh khiết hóa học và tinh khiết phân tích phải chứa ít nhất 99,7% FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 12 Bảng 4: Lượng tạp chất tối đa cho phép trong các loại thành phẩm FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O khác nhau như sau (%): Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Tạp chất Tinh khiết hóa học Tinh khiết phân tích Tinh khiết Chất không tan trong nước 0,005 0,01 0,02 Clorur 0,001 0,002 0,005 Đồng 0,003 0,005 0,01 Sắt oxit 0,005 0,01 0,02 Kẽm 0,005 0,01 0,02 Kim loại kiềm và kiềm thổ 0,05 0,1 0,2 Nguyên tắc điều chế muối Mohr: Muốn điều chế thành phẩm hạng tinh khiết phân tích người ta hòa tan riêng một lượng FeSO4.7H2O (tinh khiết) và một lượng vừa đủ (NH4)2SO4 (tinh khiết) trong một ít nước, đun nóng cả hai dung dịch đến 60 -700C, rót chung vào bát sứ và sau khi đã axit hóa bằng H2SO4 đặc (tinh khiết hóa học). Người ta vừa để nguội, vừa khuấy liên tục. Sau một ngày đem lọc hút bột tinh thể đã rơi xuống, rửa bằng rượu 50%, ép giữa 2 -3 tờ giấy lọc và phơi khô trong chổ mát cho đến khi tinh thể không dính đũa thủy tinh. Ứng dụng của muối Mohr: Sắt là nguyên tố vi lượng rất cần thiết và quan trọng cho đời sống con người. Thiếu sắt gây cho con người mệt mỏi, chóng mặt, hay cáu giận…Sắt là nguyên tố tham gia vào cấu tạo thành phần Hemoglobin của hồng cầu, myoglobin của cơ vân và các sắc tố hô hấp ở mô bào trong các enzim như catalaz, peroxidaza…Sắt là thành phần quan trọng của nhân tế bào. Do đó dung dịch chuẩn Fe2+ rất quan trọng trong y học, trong dược phẩm. Mặc khác, dung dịch chuẩn Fe2+ còn rất cần thiết cho ngành hóa học phân tích và trong công nghiệp luyện kim. Trong hóa học phân tích, để pha dung dịch chuẩn Fe2+ chuẩn, ta phải pha muối Fe2+ trong môi trường axit. Sỡ dĩ phải làm điều đó vì tất cả các muối Fe(II) đều dễ chuyển thành các hợp chất Fe(III) theo cơ chế sau: Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ Fe(OH)+ + H2O Fe(OH)2 + H+ GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 13 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3. Trong không khí có hơi nước, do đó các muối Fe(II) dễ dàng chuyển thành muối Fe(III). Vậy làm thế nào để bảo quản muối Fe(II)? Muối Mohr đáp ứng được điều này. Do đó, ứng dụng quan trọng của muối Mohr trong ngành hóa học phân tích là làm thuốc thử, dùng để pha dung dịch chuẩn Fe2+. Một trong những ứng dụng quan trọng của dung dịch chuẩn Fe2+ là dùng để định lượng hỗn hợp Fe2+ và Fe3+ bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang vì Fe2+ tạo phức có màu với 1,10- phenanthroline. Dung dịch chuẩn Fe2+ còn dùng trong chuẩn độ oxy hóa khử: chuẩn độ dung dịch KMnO4, K2Cr2O7... III. Một số phương pháp tinh chế chất rắn III.1. Phương pháp kết tinh lại Phương pháp kết tinh lại là một phương pháp tinh chế quan trọng, dùng để làm sạch các chất rắn dễ tan khỏi các tạp chất khác hoặc để tách các chất rắn có tính chất gần giống nhau nhưng có độ tan khác nhau. Phương pháp này dựa trên sự biến đổi độ tan của chất khi nhiệt độ thay đổi. Độ tan của một chất là hàm lượng của chất tan trong dung dịch bão hòa của nó. Lợi dụng sự tăng độ tan của các muối khi đun nóng, có thể thu được dung dịch bão hòa ở nhiệt độ sôi, lọc dung dịch để loại các tạp chất, rồi làm lạnh. Khi đó sẽ thu được những tinh thể muối khá tinh khiết. Sở dĩ như vậy, vì khi làm lạnh thì dung dịch trở nên quá bão hòa đối với chất chính, trong khí đó các muối – tạp chất có mặt với hàm lượng một vài phần trăm sẽ ở lại trong nước cái. Đó là sơ đồ của quá trình kết tinh lại. Nếu phương pháp kết tinh lại để tách tạp chất ở lượng nhỏ thì khi kết tinh, tạp chất sẽ ở lại trong dung dịch chứ không tách ra vì lúc đó dung dịch chưa bão hòa với tạp chất. Tùy thuộc vào độ bền của chất cần tinh chế theo nhiệt độ mà ta có thể kết tinh lại ở nhiệt độ phòng hoặc từ dung dịch nóng. + Kết tinh lại ở nhiệt độ phòng: được thực hiện bằng cách cho bay hơi dần dần dung môi ở nhiệt độ phòng và thường thực hiện trong bình hút ẩm chân không, phương pháp này đòi hỏi mất nhiều thời gian. + Kết tinh lại trong dung dịch nóng: được thực hiện bằng cách pha dung dịch bão hòa ở nhiệt độ cao thích hợp. Lọc dung dịch nóng để tách các tạp chất cơ học. Nếu độ tan giảm mạnh khi giảm nhiêt độ thì làm lạnh dung dịch, chất rắn sẽ kết tinh. Nếu độ tan của chất rắn GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 14 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr thay đổi không đáng kể khi giảm nhiệt độ thì nên cho bay hơi dung dịch đến khi xuất hiện váng tinh thể mới làm lạnh. Muốn thu được chất rắn có độ tinh khiết cao thì thực hiện việc kết tinh lại vài ba lần. III.1.1. Lọc Lọc nhằm mục đích tách chất rắn ra khỏi chất lỏng. Thực tế là cho dung dịch đi qua một màng lọc, chất rắn sẽ bị giữ lại trên màng. Dụng cụ đơn giản thường là phễu thủy tinh. + Lọc ở áp suất thường: Giấy lọc phải đặt vào phễu thấp hơn miệng phễu chừng 3 – 5 mm. Khi lọc cẩn thận rót dung dịch cần lọc vào phễu nhờ đũa thủy tinh, theo đũa này dòng dung dịch chảy vào thành phễu. Để tiết kiệm thời gian, lúc đầu chỉ nên rót dung dịch bên trên của kết tủa, khi nước lọc gần hết mới rót cả nước lọc lẫn kết tủa vào phễu lọc. Lượng kết tủa không được đầy quá 1/3 chiều cao tờ giấy lọc. Khi lọc các dung dịch nóng (để tránh chất tan kết tinh khi gặp lạnh hoặc các dung dịch có độ nhớt cao) thì nên lọc nóng. Lúc lọc nóng ta có thể thê một lượng thừa dung môi, sau khi lọc xong đun đuổi bớt dung môi. + Lọc áp suất thấp: Phương pháp này dùng để lọc nhanh, có thể dùng bơm hút nước hoặc bơm hút chân không để tạo áp suất thấp hơn áp suất khí quyển ở điều kiện bình thường. Nhờ sự chênh lệch áp suất mà dung dịch chảy nhanh hơn. Cắt giấy lọc vừa bằng phễu lọc Buchner. Đặt giấy lọc vào phễu, tẩm ướt bằng ít nước, mở bơm hút nước hoặc chân không. Nếu hệ thống lọc đã kín (tờ giấy lọc ép chặt vào đáy phễu), trước tiên ta chuyển nước lọc rồi mới đến kết tủa lên phễu. III.1.2. Rửa kết tủa - Rửa gạn:Rót dung dịch vào kết tủa chứa trong cốc thủy tinh. Dùng đũa thủy tinh khuấy cẩn thận, để lắng kết tủa. Rót dung dịch trong vào phễu lọc, đổ tiếp thêm vào một lượng nước rửa mới. Lặp lại động tác này vài lần với nước rửa cho đến khi kết tủa sạch chất bẩn. - Rửa trên phễu lọc: chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc, chờ cho nước bên trên kết tủa chảy gần hết. Rót theo đũa thủy tinh một lượng nước rửa sao cho vừa đủ ngập toàn bộ kết tủa. Khi toàn bộ lượng nước rửa chảy hết, mới rót thêm một lượng nước rửa mới vào. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 15 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Để kiểm tra xem việc rửa hòan tất chưa, ta thu một ít nước rửa vào ống nghiệm nhỏ, dùng hóa chất thử xem chất cần loại bỏ còn hay không. Ví dụ ta cần loại bỏ ion Cl ta dùng thuốc thử là dung dịch AgNO3. III.2. Phương pháp thăng hoa Thăng hoa là một quá trình làm bay hơi chất rắn, rồi đưa hơi ngưng tụ thành thể rắn mà không qua trạng thái lỏng. Phương pháp này chỉ áp dụng cho những chất rắn có áp suất hơi cao ở nhiệt độ phòng, ở nhiệt độ cao chúng có thể bị phân tích. III.3. Phương pháp kết tủa Một trong những phương pháp đơn giản nhất để tách riêng các chất, nhất là để tinh chế các thuốc thử, là chuyển tạp chất hay chất chính thành kết tủa. Điều đó có thể thực hiện được nếu khi tác dụng với một thuốc thử thích hợp, các cấu tử bị tách của hỗn hợp có thể tạo được hợp chất ít tan. Ngoài ra, người ta còn sử dụng rộng rãi phương pháp cộng kết các tạp chất vào các chất góp hữu cơ hoặc vô cơ, nghĩa là những chất mà khi kết tủa chúng sẽ đồng thời cộng kết cả các tạp chất cần loại. III.4. Phương pháp chuyển vận Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để điều chế các chất tinh khiết đặc biệt dùng trong kỹ thuật bán dẫn và điện tử học vô tuyến. III.5. Phương pháp chưng cất Cơ sở của sự tinh chế các chất bằng cách chưng cất là khi cho bay hơi hỗn hợp các chất lỏng thì hơi thu được thường có các thành phần khác nhau, hơi sẽ giàu cấu tử dễ bay hơi của hỗn hợp. Vì vậy, có thể đuổi được các chất dễ sôi ra khỏi hỗn hợp, hoặc ngược lại, có thể thu được chất chính và giữ tạp chất khó sôi lại trong thiết bị chưng cất. III.6. Phương pháp chiết Phương pháp chiết để tách riêng các chất, đặc biệt là trong hóa học phân tích. Gần đây, phương pháp này được chú ý nhiều trong việc điều chế chất tinh khiết và siêu tinh khiết. Phương pháp chiết dựa trên việc tách một trong các cấu tử của dung dịch nhờ một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với dung dịch. Cấu tử bị chiết phân bố giữa lớp dung dịch và lớp dung môi hữu cơ theo một tỷ lệ phụ thuộc vào hệ số phân bố. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 16 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr III.7. Phương pháp nóng chảy vùng Phương pháp tinh chế này dựa trên sự khác nhau về độ tan của tạp chất trong chất rắn và trong thể nóng chảy. Mẫu chất rắn (ví dụ như thỏi kim loại cần tinh chế) được di chuyển qua một vùng đốt nóng hẹp. Khi đó xảy ra sự nóng chảy từ từ những phần tử riêng biệt của mẫu nằm ở một thời điểm xác định trong vùng đốt nóng. Các tạp chất trong mẫu sẽ tập trung ở tướng lỏng cùng với tướng lỏng chúng dịch chuyển dọc theo mẫu. Sau khi kết thúc sự nóng chảy III.8. Phương pháp trao đổi ion và sự hấp phụ Sự trao đổi ion là một trong số các phương pháp tách riêng có hiệu quả, đặc biệt là đươc áp dụng trong tinh chế triệt để một số chất. Việc tách riêng được tiến hành bằng những nhựa trao đổi ion. Chúng là những hợp chất cao phân tử chứa các nhóm H+ hoặc OH- có khả năng phản ứng (cationit hoặc anionit). Khi cho dung dịch chất điện li đi qua nhựa, lúc này sẽ xảy ra sự trao đổi các ion kim loại hoặc gốc axit với H+ hoặc OH -.Đáng được chú ý là ngoài các nhựa trao đổi ion thông thường còn có thể sử dụng than đã được oxy hóa, điều chế bằng cách dùng axit nitric hoặc các chất oxy hóa khác để xử lý than. IV. Ứng dụng của phản ứng điện hóa vào tinh chế dung dịch chất điện li - phương pháp khử bằng hỗn hống kim loại IV.1. Đặc điểm của phương pháp khử bằng hỗn hống Dùng hỗn hống để khử các chất có những ưu điểm sau đây: Các đường khử của H+ và H2O khi có mặt của Hg nằm trong khu vực các chất khử mạnh, do đó có thể dùng các chất khử rất mạnh như hỗn hống Na. Trong số nhiều hỗn hống khác nhau ta có thể chọn những hỗn hống có tính khử cần thiết. Thế cân bằng của hai hệ: M - ne Mn+ ]lg[059,00 ++= nM n EE Và M(Hg) - ne Mn+ + Hg )]([ ][lg059,0'0 HgM M n EE n+ += GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 17 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Thế cân bằng này khác nhau rất ít, thường chỉ một vài chục milivolt khi hỗn hống có nồng độ cao. Tốc độ khuếch tán của kim loại trong hỗn hống có thể giới hạn tốc độ khử ở mức độ như tốc độ khuếch tán ion trong nước. Khi dùng hỗn hống có thể tăng tốc độ khuếch tán bằng cách khuấy mạnh làm bề mặt điện cực tăng lên. Do tất cả những tính chất đó của hỗn hống mà việc sử dụng chúng giống như thực hiện các quá trình khử điện hóa trên catot thủy ngân. Người ta đã biết nhiều ví dụ về việc sử dụng hỗn hống trong hóa học hữu cơ (đặc biệt hỗn hống natri) và hóa học phân tích. Các hỗn hống có tính khử mạnh được sử dụng nhiều nhất là: hỗn hống natri (E0’=-2,7V), hỗn hống kẽm (E0’=-0,8V), hỗn hống cadimi (E0’= -0,4V), hỗn hống bitmut (E0’=0,3V). Tất cả hỗn hống này đều thuộc hệ nhanh hoặc khá nhanh. Các hỗn hống Mangan, hỗn hống Crom thuộc hệ chậm. Còn Fe và Ni không tạo nỗn hống. Tất cả các hỗn hống đều khử được Fe(III) và Vanadi(V). Hỗn hống Bitmut không khử được Vanadi(IV), chỉ có hỗn hống kẽm có thể khử được crom(III), titan(IV) và vanadi(IV) với tốc độ tương đối nhanh. Trong quá trình khử bằng hỗn hống kẽm luôn luôn có khí hydro thoát ra. Phản ứng khử bằng kim loại kiềm xảy ra mãnh liệt nhưng kim loại kẽm cũng khử được ion H+ với tốc độ lớn. Cũng như trường hợp khử bằng các kim loại, đối với trường hợp khử bằng hỗn hống, ta có thể dùng các phản ứng hóa học để tăng cường sự khử một số chất này hoặc ngăn cản sự khử một số chất khác. Ví dụ: Thêm EDTA và đồng thời điều chỉnh pH có thể làm thay đổi tác dụng của các hỗn hống và mở rộng phạm vi của hỗn hống trong việc phân tích các chất vô cơ và hữu cơ. Bảng 5 : Các phản ứng khử bằng hỗn hống lỏng trong dung dịch HCl 1N (Theo J.Coursier, luận văn, Masson et Cie, Paris, 1954) Hỗn hống kẽm (E0’= -0,8V) Hỗn hống Cadimi (E0’= -0,4V) Hỗn hống chì (E0’= -0,2V) Hỗn hống thiếc (E0’= -0,2V) Hỗn hống bitmut (E0’= 0,3V) Fe(III)→Fe(II) Ti(IV)→Ti(III) Fe(III)→Fe(II) Ti(IV)→Ti(III) Fe(III)→Fe(II) W(VI)→W(III) Fe(III)→Fe(II) W(VI)→W(V) Fe(III)→Fe(II) V(V)→V(IV) GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 18 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr W(VI)→W(III) V(V)→V(II) U(VI)→U(IV) và U(III) Sn(II)→Sn(Hg) Cu(II)→Cu(Hg) As(V)→As↓ Cr(VI)→Cr(III) và Cr(II) W(VI)→W(III) V(V)→V(IV) U(VI)→U(IV) Sn(II)→Sn(Hg) Cu(II)→Cu(Hg) As(V)→As↓ Cr(VI)→Cr(III) V(V)→V(IV) U(VI)→U(IV) Cu(II)→Cu(I) As(V)→As↓ và As(III) Cr(VI)→Cr(III) V(V)→V(IV) U(VI)→U(IV) Cu(II)→Cu(I) As(V)→As↓ và As(III) Cr(VI)→Cr(III) Cu(II)→Cu(I) As(V)→As(III) Cr(VI)→Cr(III) IV.2. Các cách khử IV.2.1. Cột khử Jôn (Johnes) Phản ứng khủ xảy ra trong cột khử Jôn chứa hỗn hống rắn của kẽm. Do quá thế của hydro trên thủy ngân rất lớn nên đôi khi dội qua cột hydro thoát ra rất ít và kim loại ở cột được giữ nguyên trong một thời gian khá dài. Khử trong môi trường H2SO4 2N trong cột Jôn, trong điều kiện này có thể tiến hành các phản ứng khử sau: Mo(VI)→ Mo(III) (0,4V) Fe(III) → Fe(II) (0,6V) Ti(IV)→ Ti(III) (0,0V) U(VI)→ U(IV) (0,4V) V(V)→ V(II) (-0,2V) Cr(III)→ Cr(II) (-0,4V) Vonfam(VI) và niobi(V) bị khử đến các hóa trị không xác định. Đồng, asen(III), antimon(III) và thiếc(IV) bị khử đến các kim loại tương ứng, cần tách những ion này trước khi tiến hành khử. Ion NO3- cũng ngăn cản sự khử. Trong số các ion tạo thành sau khi khử, chỉ có ion Fe2+ và U(IV) khá bền trong không khí, đủ để định phân chúng. IV.2.2. Cột bạc (Ag) Cho bạc kim loại vào đầy cột khử. Trong môi trường HCl 1N, khả năng khử của bạc tăng lên cho bạc clorua tạo thành. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 19 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Trong điều kiện này, khả năng khử của bạc tương tự như khả năng khử của thiếc(II) clorua. Vì bạc không khử ion H+ nên không có khí hydro thoát ra trên cột. Dùng cột khử bạc có thể thực hiện sự khử chọn lọc. Ví dụ: trong khi Fe(III) bị khử thì Ti(IV) không thay đổi, do đó sau khi khử có thể chuấn độ sắt khi có Ti. Trên cột khử bạc có thể xảy ra các phản ứng sau: Fe(III)→ Fe(II) trong HCl 1N Ti(IV) không bị khử Cr(III) không bị khử V(V) → V(IV) Mo(VI)→ Mo(V) trong HCl 3N ở 60-800C Mo(IV)→ Mo(III) trong HCl 10N Cu(II) → Cu(I) trong HCl 2N U(VI) → U (IV) trong HCl 4N ở 60-900C Axit HCl và H2SO4 không ngăn cản phản ứng khử. Các ion NH4+ và NO3- cũng không cản trở nếu nồng độ của chúng không vượt quá 0,05M. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 20 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr B. Phần thực nghiệm I. Điều chế muối Mohr (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O) FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O được điều chế từ bột Fe, axit H2SO4 15 – 25% và (NH4)2SO4. I.1. Xử lý nguyên liệu I.1.1. Bột sắt Dạng bột, đóng chai, hiện có bán rộng rãi trong các cửa hàng hóa chất I.1.2. Axit sunfuric (H2SO4) Chuẩn độ axit sunfuric đặc để biết nồng độ chính xác: Dùng pipet hút chính xác 10ml axit sunfuric đặc cho vào cốc đang chứa sẵn 100 ml nước cất, dùng đũa thủy tinh khuấy đều, sau đó cho vào bình định mức một lít. Ta tráng cốc thủy tinh, đũa thủy tinh nhiều lần bằng nước cất và cho tất cả các nước tráng đó vào bình định mức sau đó thêm nước cất cho đến vạch. Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch này cho vào erlen 250 ml, thêm vào 3 giọt phenolphtalein → dung dịch trong erlen không màu. Dùng dung dịch Na2B4O7 0,5N để chuẩn độ. Đưa dung dịch Na2B4O7 0,5N lên buret, chỉnh về vạch 0, mở khóa buret tiến hành chuẩn độ dung dịch H2SO4, đến khi dung dịch trong erlen xuất hiện màu hồng nhạy thì ngừng chuẩn độ, đọc thể tích dung dịch Na2B4O7. Kết quả như sau: (lần 1) = 6,7 (ml) 742 OBNa V (lần 2) = 6,6 (ml) 742 OBNaV (lần 3) = 6,7 (ml) 742 OBNa V Vậy: (trung bình) = 6,67 (ml) 742 OBNa V Áp dụng định luật đương lượng, ta có: )(3335,0 10 5,0.67,6. .. 42 742742 42 7427424242 N V VC C VCVC SOH OBNaOBNa SOH OBNaOBNaSOHSOH ===⇒ = Vậy nồng độ của dung dịch H2SO4 đặc = 0,3335.100 = 33,35 (N) GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 21 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Hay nồng độ mol/l của dung dịch H2SO4 đặc = )(68,162 35,33 M= Nồng độ % của dung dịch H2SO4 đặc = %84,8884,1.10 68,16.98 = *Pha dung dịch H2SO4 15% từ dung dịch H2SO4 88,84% Áp dụng quy tắc đường chéo: V1, C1= 88,84% C – C2 = 15 C = 15% V2, C2 = 0% C1 – C = 73,84 Vậy 84,73 15 2 1 = V V Có nghĩa là lấy 15 ml dung dịch H2SO4 88,84% + 73,84 ml nước cất ta được dung dịch H2SO4 15%. I.1.3. Amoni sunfat: (NH4)2SO4 Amoni sunfat (tinh khiết) hiện có bán rộng rãi trong các cửa hàng hóa chất . I.2. Điều chế muối Mohr + Hòa tan khoảng 4 gam bột sắt bằng dung dịch H2SO4 15 -25% (lượng dư),đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ và đun nóng cho đến khi chất rắn còn lại không tan được nữa. Ta lọc lấy phần dung dịch vào một becher, axit hóa phần dung dịch bằng 1 ml H2SO4 đặc (có thể thử bằng thuốc thử congo).Sau đó đem cô trên nội cách thủy đến khi xuất hiện váng tinh thể. Hình 2: Nồi cách thủy GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 22 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr +Chuẩn bị dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa ở nhiệt độ 700C với lượng (NH4)2SO4 phản ứng vừa đủ với lượng FeSO4 điều chế được (khoảng 9,5 gam). +Khi FeSO4 đang có váng tinh thể thì trộn ngay hai dung dịch nóng với nhau, khuấy mạnh rồi để nguội (có thể làm lạnh bằng nước đá). Muối kép sẽ kết tinh. Hình 4: Quá trình kết tinh của muối Mohr +Lọc hút tinh thể qua phễu Buchner Hình 5: Hệ thống lọc hút chân không +Để tránh muối Fe(II) tiếp xúc với không khí (vì khi đó dễ bị oxy hóa thành các hợp chất Fe(III)), ta nên làm khô muối Mohr trong bình hút ẩm. Hình 6: Bình hút ẩm và làm khô muối Mohr trong bình hút ẩm GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 23 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr I.3. Hiệu suất của quá trình điều chế Thực nghiệm cho thấy Nguyên liệu: + Khối lượng bột Fe = 4,01 gam + 50 ml dung dịch H2SO4 15% (dùng lượng dư) + 9,50 gam tinh thể (NH4)2SO4. Kết quả: + Khối lượng muối Mohr thu được tính theo lí thuyết = )(07,28392. 56 01,4 gam= + Khối lượng muối Mohr thu được từ thực nghiệm = 25,12 (gam) Vậy hiệu suất của quá trình điều chế: H (%) = (%)49,89100. 07,28 12,25 = II. Điều chế dung dịch KMnO4 có nồng độ chính xác II.1. Lý thuyết Khả năng oxy hóa KMnO4 có thể tác dụng theo phản ứng: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,5 V ở pH = 0 (1) hoặc theo phản ứng: MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2 ↓ + 2H2O E0 = 1,7 V ở pH = 0 (2) Trong môi trường kiềm phản ứng sau vẫn xảy ra khá mạnh. Tuy nhiên trong phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử người ta thường sử dụng KMnO4 theo phản ứng đầu. Dung dịch KMnO4 0,1 N Tùy theo phản ứng oxy hóa, dung dịch KMnO4 0,1 N có thể chứa 1/50 đến 1/30 phân tử gam trong 1 lít. Chất chỉ thị Chính màu của KMnO4 thường được dùng làm chỉ thị: một giọt dung dịch thuốc thử dư làm cho dung dịch định phân có màu hồng. Nếu chuẩn độ dung dịch 0,1 N thì sai số do dư KMnO4 thường rất nhỏ. Nhưng nếu chuẩn độ dung dịch 0,05 N hoặc 0,01 N hoặc dung dịch có màu, thì cần hiệu chỉnh kết quả GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 24 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr đối với thí nghiệm “rỗng”. Nếu dùng chất chỉ thị oxy hóa – khử, ví dụ phức của o – phenantrolin với sắt (II), kết quả sẽ tốt hơn. II.2. Điều chế dung dịch KMnO4 II.2.1. Điều chế dung dịch KMnO4 có nồng độ lớn hơn 0,1N Để điều chế 1 lít dung dịch KMnO4 có nồng độ lớn hơn 0,1 N (1/50M), cần cân khoảng 1,6 gam muối đó và hòa tan trong 1 lít nước, đun dung dịch tới sôi và giữ ở nhiệt độ gần 1000C trong vòng một giờ, cho vào dung dịch sau khi đun một ít nuớc cất cho đến khi dung dịch có thể tích khoảng 250 ml. Sau đó để yên dung dịch 2 – 3 ngày (chú ý, giữ khỏi bụi). Lúc này, tất cả chất hữu cơ có trong nước đã bị oxy hóa. Lọc dung dịch qua phễu lọc thủy tinh xốp hoặc bông thủy tinh, vì giấy lọc khử KMnO4. Đôi khi có thể hòa tan KMnO4 trong nước, không cần đun sôi và để 2 – 3 tuần sau mới xác định độ chuẩn của dung dịch. *Độ bền của dung dịch Cần giữ dung dịch KMnO4 0,1 N không cho tiếp xúc với ánh sáng. Nếu có sinh ra một ít MnO2 thì KMnO4 sẽ phân hủy nhanh hơn. Nếu cần, lọc dung dịch và xác định lại độ chuẩn. Không nên dự trữ dung dịch KMnO4 loãng hơn. Những dung dịch loãng hơn được điều chế bằng cách pha loãng dung dịch KMnO4 0,1 N và xác định độ chuẩn trước khi dùng. Những dung dịch loãng bị phân hủy khi đun nóng. *Các ion cản KMnO4 có khả năng oxy hóa ion clorua, nhưng rất chậm, nên trong một số trường hợp có thể định lượng khi có cả ion clorua: xác định asen (III), antimon (III), hyđro peroxit, hyđroxyanoferat (II). Nhưng khi có ion Fe2+ đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình oxy hóa ion clorua bằng KMnO4, kết quả chuẩn độ sẽ không chính xác. Axit pecloric không cản trở việc chuẩn độ bằng KMnO4 Ion florua cản trở, vì nó tạo thành phức với sắt (III) và mangan (IV) do đó làm ổn định trạng thái oxy hóa đó của mangan. Chính vì thế KMnO4 không bị khử tới mangan (II) và kết quả xác định cũng không còn chính xác nữa. Để loại trừ ảnh hưởng của ion florua cần thêm dư axit boric để tạo phức, phức floborat. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 25 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr II.2.2. Điều chế dung dịch KMnO4 có nồng độ chính xác 0,1N (Xác định độ chuẩn dung dịch KMnO4 bằng dung dịch axit oxalic 0,1N) *Điều chế dung dịch H2C2O4 0,1N: Cân chính xác 0,6300 gam H2C2O4.2H2O vào becher 100ml, hòa tan bằng 50 ml nước cất sau đó cho vào bình định mức 100 ml. Ta tráng becher và đũa thủy tinh nhiều lần bằng nước cất, tất cả nước tráng đều cho vào bình định mức, sau đó thêm nước cất cho đến vạch. *Dùng dung dịch H2C2O4 0,1N để xác định nồng độ chính xác của dung dịch KMnO4. 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O Sự oxy hóa axit Oxalic bằng KMnO4 lúc đầu xảy ra rất chậm. Do đó, đầu tiên phải đun nóng dung dịch. Ion Mn2+ được tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ đóng vai trò chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. Do đó, về sau phản ứng xảy ra nhanh hơn. Thực nghiệm: Hút 10 ml dung dịch axit oxalic 0,1N bằng pipet cho vào erlen 250 ml. Sau đó cho thêm vào 50 ml nước cất + 3 ml H2SO4 đặc và đun nóng tới 70 – 800C. Đưa dung dịch KMnO4 điều chế từ thí nghiệm trên lên buret, chỉnh về mức 0. Sau đó, ta mở khóa buret, tiến hành chuẩn độ. Lúc đầu phản ứng xảy ra rất chậm, sau đó nhanh hơn vì có mặt ion Mn2+ đóng vai trò xúc tác. Ta tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch trong erlen có màu hồng nhạt, bền. Kết quả: lần 1 = 4,9 ml 4KMnOV lần 2 = 4,8 ml 4KMnOV lần 3 = 4,8 ml 4KMnOV Vậy 4KMnOV = 4,8 ml Áp dụng dung dịch đương lượng, ta có: Cox.Vox = Ckh.Vkh )(2083,0 8,4 10.1,0. 4 422422 4 N V VC C KMnO OCHOCH KMnO === GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 26 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Pha chế dung dịch KMnO4 0,1N từ dung dịch KMnO4 0,2083 N. Áp dụng nguyên tắc pha loãng: C1V1 = C2V2 C1,V1 là nồng độ và thể tích trước khi pha loãng C2,V2 là nồng độ và thể tích sau khi pha loãng Vậy để pha chế 100 ml dung dịch KMnO4 0,1N thì thể tích dung dịch KMnO4 0,2083 N cần thiết là: )(48 2083,0 100.1,0 1 mlV == Tức là lấy 48 ml dung dịch KMnO4 0,2083 N + 52 ml H2O cất ta được dung dịch KMnO4 0,1N. III. Xác định hàm lượng của muối Mohr III.1. Nguyên tắc Dùng dung dịch KMnO4 có nồng độ chính xác để chuẩn độ Fe2+ trong dung dịch: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O III.2. Thực nghiệm - Cân 4,5103 gam FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O, pha thành 100 ml dung dịch muối Mohr bằng bình định mức 100 ml. - Dùng pipet hút chính xác 10 ml dung dịch Fe2+ (pha từ muối Mohr ở trên) vào erlen 250 ml + 50 ml nước cất + 3 ml H2SO4 đặc. - Đưa dung dịch KMnO4 có nồng độ chính xác 0,1 N lên buret. Tiến hành chuẩn độ dung dịch Fe2+ đến khi dung dịch trong erlen có màu tím nhạt thì ngừng chuẩn độ. Đọc thể tích dung dịch KMnO4 trên buret. Lặp lại thí nghiệm hai lần nữa. - Kết quả: V lần 1 = 10,8 ml KMnO4 V lần 2 = 10,7 ml KMnO4 V lần 3 = 10,8 ml KMnO4 Vậy mlV KMnO 8,104 = GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 27 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 28 * Tính hàm lượng FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O Áp dụng định luật đương lượng, ta có: Cox.Vox = Ckh.Vkh ⇒ [Fe2+] = V VC Fe KMnOKMnO +2 44 .. = 108,0 10 8,10.1,0 = N ⇒ Số mol Fe2+ có trong 100 ml = 0,108 . 0,1 = 0,0108 mol ⇒ trong 4,5103 g = 0,0108 . 392 = 4,2336 g ⇒ % muối Mohr = %100. 5103,4 2336,4 = 93,87 %. Vậy trong thành phần của muối Mohr còn lẫn tạp chất như C, các ion kim loại khác và một phần Fe(II) đã bị oxy hóa thành Fe(III) trong quá trình điều chế. IV. Tinh chế muối Mohr IV.1. Kết tinh lại Trong quá trình điều chế muối Mohr, không thể tránh khỏi quá trình lẫn lộn tạp chất. Kết tinh lại là biện pháp tốt để loại tạp chất. Phương pháp này chủ yếu dựa vào sự biến đổi độ tan của các chất khi nhiệt độ thay đổi. Thực nghiệm: Cân chính xác 20 gam FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O cho vào becher chứa sẵn 200 ml nước cất. Sau đó, cho vào 5 ml dung dịch H2SO4 đặc để tạo môi trường axit nhằm hạn chế sự thủy phân của Fe2+ theo phương trình: Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ Fe(OH)+ + H2O Fe(OH)2 + H+ 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3. Lọc lại để loại bớt tạp chất Để vào becher thêm 1 đinh sắt để khử Fe3+ sinh ra về Fe2+ 2Fe3+ + Fe 3Fe2+ Đun cách thủy becher đến khi xuất hiện váng tinh thể mỏng trên mặt thì ngừng đun. Đem hạ nhiệt độ để kết tinh muối (ngâm becher vào chậu nước đá). m OHSO) 24 .. NHFeSO 6( 424 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Lọc lấy sản phẩm trên phễu buchner, làm khô sản phẩm trong bình định hút ẩm (để hạn chế tiếp xúc với không khí). Hiệu suất của quá trình kết tinh lại: - Khối lượng muối trước khi kết tinh lại: m = 20 gam - Khối lượng muối sau khi kết tinh lại: m’ = 17,22 gam Vậy hiệu suất của quá trình kết tinh lại: (%)10,86100. 20 22,17(%) ==H IV.2. Loại các ion kim loại tạp Do trong tạp chất có lẫn các tạp chất như C, Cu, As….cho nên trong muối Mohr thu được sẽ lẫn các tạp chất này. C có thể loại qua thao tác lọc. Cu2+, As3+,...ta loại bằng H2S. Thực nghiệm: FeS Dung dịch muối Mohr Bông tẩm CuSO4 H2SO4 0,1N Hình 7: Bão hòa dung dịch muối Mohr bằng H2S -Hòa tan muối Mohr sau khi kết tinh lại bằng nước cất vào erlen 250 ml, sau đó thêm H2SO4 đặc để axit hóa dung dịch (cho đến khi phản ứng với congo). -Bão hòa dung dịch bằng khí H2S: Lắp đặt hệ thống như hình vẽ, điều chế H2S từ H2SO4 0,1N và FeS. FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S↑ Sục khí H2S vào dung dịch muối Mohr cho đến khi bông tẩm CuSO4 hóa màu đen. Mục đích của việc dùng H2S bão hòa dung dịch để tạo kết tủa sunfua với các ion kim loại tạp: Cu2+ + S2- → CuS↓ As3+ + S2- → As2S3↓ Bông tẩm CuSO4 có màu đen chứng tỏ H2S đã đầy bình. CuSO4 + H2S → CuS↓ + H2SO4. Hình 8: Sự kết tinh của muối Mohr - Đậy chặt erlen để yên trong 2-3 ngày. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 29 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr - Đun cách thủy chất lỏng - Lọc kết tủa: C, CuS, As2S3.... nước lọc được hứng vào becher 250 ml. - Cho thêm một đinh sắt vô dung dịch nước lọc (nhằm khử Fe3+ về Fe2+), đun cách thủy đến khi xuất hiện váng tinh thể thì ngừng đun, đem hạ nhiệt độ (ngâm trong chậu nước đá) để kết tinh trong một bình kín đã được nạp đầy CO2. - Lọc sản phẩm trên phễu Buchner, rửa lại sản phẩm bằng etanol. Hình 9: Kết tinh trong bình nạp đầy CO2. IV.3. Phân tích định tính dung dịch muối Mohr sau khi kết tinh lại và loại sạch các ion kim loại tạp Cân 4 gam muối Mohr + 100 ml nước cất. Ta được dung dịch muối mohr, đem dung dịch này phân tích định tính (dung dịch đầu) IV.3.1. Phân tích anion: Dung dịch đầu là dung dịch pha từ muối Mohr -Thử nhóm Halogen: lấy 3 giọt dung dịch đầu + 3 giọt HNO3 + vài giọt AgNO3. Kết quả: Không có kết tủa Kết luận: Không có các ion Cl-, Br -, I -. -Tìm SO42-: + 5 giọt dung dịch đầu + 2 giọt HNO3 + vài giọt Ba(NO3)2. Có kết tủa trắng vụn. Ly tâm, gạn bỏ dung dịch. Thêm vào ống nghiệm có kết tủa 2 giọt HNO3 đặc + 6 giọt HCl đặc. Đun sôi, kết tủa không tan. Kết luận: có SO42- (vì BaSO4 không tan trong nước cường toan) + 3 giọt dung dịch đầu + 3 giọt HNO3 + KMnO4 cho đến khi có màu tím thật đậm. Nhỏ vài giọt Ba(NO3)2. Lắc và đợi 1 phút rối thêm H2O2 từng giọt vào dung dịch cho đến khi dung dịch mất màu. Ly tâm có kết tủa màu hồng nhạt. Kết luận: có SO42-.(kết tủa màu hồng nhạt là do BaSO4 hấp thụ MnO4- trong mạng tinh thể) GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 30 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr IV.3.2. Phân tích Cation -Tìm NH4+: Lấy 1ml dung dịch đầu + NaOH cho đến khi giấy thảo lam đỏ hóa xanh rõ rệt. Chuẩn bị sẵn một miếng giấy thảo lam đỏ thấm ướt bằng nước cất và một đũa thủy tinh trên có nhỏ một giọt HCl đặc. Đun sôi hỗn hợp nói trên đến vừa sôi. Lấy ống nghiệm ra khỏi ngọn lửa trước khi thử. Khí sinh ra (NH3) sẽ làm giấy thảo lam đỏ hóa xanh và làm đầu đũa thủy tinh bốc khói. Kết luận: có NH4+. Giải thích: NH3 giải phóng từ NH4+ đun nóng với kiềm mạnh: NH4+ + OH- → NH3 + H2O Chính NH3 làm thảo lam đỏ hóa xanh. Hiện tượng bốc khói đầu đũa thủy tinh là do: NH3 + HCl → NH4Cl (khói trắng) -Tìm Fe2+(Fe3+) -Lấy 3 giọt dung dịch đầu + 2 giọt KSCN. Kết quả: dung dịch có màu đỏ máu. Kết luận: Có Fe3+. 2Fe3+ + 3SCN- → FeSCN2+ + [Fe(SCN)2]+. (đỏ máu) -Lấy 3 giọt dug dịch đầu + 2 giọt K4[Fe(CN)6]. Kết quả: dung dịch có màu xanh beclin (xanh đậm) Kết luận: có Fe3+. K4[Fe(CN)6] + Fe3+ → KFe[Fe(CN)6] +3K+ (xanh beclin) -Lấy 3 giọt dung dịch đầu + 2 giọt K3[Fe(CN)6)] Kết quả: dung dịch có màu xanh tuabin Kết luận: có Fe2+ K3[Fe(CN)6)] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6] + 2K+ (xanh mạ non) (xanh tua bin) GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 31 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Từ sự phân tích trên, ta thấy trong dung dịch ngoài 3 ion của muối Mohr là NH4+, Fe2, SO42- vẫn còn tồn tại Fe3+. Hơn nữa, từ kết quả của phòng thí nghiệm chuyên sâu – Trường Đại học Cần Thơ về độ tinh khiết của muối Mohr cho thấy: sau khi kết tinh lại và loại các ion kim loại tạp thì hàm lượng các ion tạp trong muối không còn đáng kể nữa. Trong muối chỉ còn ion tạp là Fe3+ (0,98%). *Độ tinh khiết của muối Mohr sau khi kết tinh lại và loại các ion kim loại tạp: +Theo kết quả phân tích của phòng thí nghiệm chuyên sâu – Trường Đại học Cần Thơ, %Fe2+ trong muối Mohr là 13,49% + Muối Mohr tinh khiết 100% có hàm lượng Fe2+ là: (%)28,14100. 392 56% 2 ==+Fe ⇒ Độ tinh khiết của Muối Mohr = (%)47,94100. 28,14 49,13 = IV.4. Phương pháp khử Fe3+ Hình 10: Cột khử Johnes IV.4.1. Khử bằng hỗn hống Zn-Hg Cách điều chế hỗn hống kẽm: Thêm 1-2 ml axit nitric đặc và 300 gam kẽm tinh khiết (d ≈ 0,8mm) vào 300 ml dung dịch thủy ngân (II) nitrat. Lắc trong 5 -10 phút, sau đó để yên 30 phút. Gạn dung dịch ra, sau đó rửa, gạn kẽm 3 lần bằng nước cất. Hỗn hống kẽm sẽ có màu sáng óng ánh. Cho hỗn hống vào gần đầy cột, rửa bằng 500 ml nước cất. Trong cột phải luôn luôn đầy nước. Quá trình khử: Đầu tiên, dội 20 – 50 ml dung dịch axit loãng H2SO4 15% qua cột khử, sau đó dội tiếp 100 ml dung dịch cần khử với tốc độ 2 giọt / giây. Lại thêm 25 – 50 ml axit loãng và cuối cùng là 100 -200 ml nước cất. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 32 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Thực nghiệm: Cân 0,4002 gam muối Mohr (đã qua kết tinh lại và loại sạch ion kim loại tạp) vào một becher, pha với nước cất thành 100 ml dung dịch muối Mohr bằng bình định mức. Vậy khối lượng Fe2+ trong 0,4 gam muối Mohr là: ( ))0039,0 100 4002,0.98,0 )(0540,0 100 4002,0.49,13 3 2 gamm gamm Fe Fe == == + + Hình 11: Dội mẫu qua cột Dùng pipet hút chính xác 10 ml dung dịch muối Mohr vừa pha cho vào becher. Tiến hành dội 25 ml axit H2SO4 15% qua cột Johnes, sau đó dội 10 ml mẫu qua cột, tráng becher nhiều lần bằng axit H2SO4 15%. Dùng erlen 250 ml hứng phía dưới cột. Chỉnh tốc độ chảy là 120 giọt/phút Dội tiếp 25 ml axit H2SO4 15% và cuối cùng là 50 ml nước cất. Tiến hành chuẩn độ, xác định hàm lượng Fe2+ sau khi dội mẫu qua cột bằng dung dịch KMnO4 0,01N. Kết quả: ( )mlVKMnO 1,104 = Áp dụng định luật đương lượng ta có : [Fe2+]= V VC Fe KMnOKMnO +2 44 .. = )(0101,0 10 01,0.1,10 N= ⇒ Khối lượng Fe2+ trong mẫu sau khi dội qua cột = 0,0101.0,1.56=0,0566 gam Vậy khối lượng Fe2+ tăng lên 0,0026 gam. Sở dĩ như vậy vì Fe3+ đã bị khử thành Fe2+. Suy ra, hiệu suất của cột Johnes là: H= (%)67,660039,0 0026,0 = Kiểm chứng: GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 33 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Lấy 10 ml dung dịch muối Mohr trước khi dội qua cột cho vào một becher, thêm nước cất cho đến khoảng 110 ml ( vì dung dịch muối Mohr sau khi dội qua cột có thể tích khoảng 110 ml) ta được dung dịch trước khi dội qua cột. Lấy hai ống nghiệm: + Ống 1: cho vào dung dịch muối Mohr trước khi dội qua cột + Ống 2: cho vào dung dịch muối Mohr sau khi dội qua cột Nhỏ 5 giọt KSCN vào 2 ống nghiệm ta thấy ống 1 có màu đậm hơn ống 2 rất nhiều, chứng tỏ đã có một lượng Fe3+ bị khử thành Fe2+. *Độ tinh khiết của muối Mohr sau khi dội qua cột: Hàm lượng của Fe2+ sau khi dội qua cột là: % Fe2+ = %13,14100. 4002,0 0566,0 = a) b) Hình 12a) Ống 1 Hình 12b) ống 2 Vậy độ tinh khiết của muối Mohr sau khi dội qua cột là: Độ tinh khiết = (%)95,98100. 28,14 13,14 = IV.4.2. Khử bằng NH4I Ta đã biết Fe3+ có tính oxy hóa, do đó để khử Fe3+ về Fe2+ ta phải tìm một tác nhân khử. Hơn nữa, I- là chất có tính khử mạnh. Do đó, ta có thể dùng I- để khử Fe3+ về Fe2+. Fe3+ + 1e Fe2+ 2I- -2e I2 Vậy 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 34 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Thực hành: +Cân 4,003 gam muối Mohr (đã qua kết tinh lại và loại một số ion kim loại tạp như Cu2+, As3+…) vào một becher. Pha muối thành 100 ml dung dịch muối Mohr bằng bình định mức.Dùng pipet hút chính xác 10 ml dung dịch muối Mohr (dung dịch mẫu) cho vào becher 100 ml.Thêm vào becher 20 ml nước cất + Thêm vào becher 0,1 gam NH4I , lắc đều và để yên 15 phút Dung dịch trong becher lúc này có màu nâu, đó là màu của I2. + Đun nhẹ becher để đuổi hết I2, ta thấy dung dịch bị nhạt màu dần Đổ tất cả dung dịch trong becher vào erlen 250 ml, tráng nước cất becher 3 lần, đổ tất cả nước tráng vào erlen. Tiến hành chuẩn độ Fe2+ trong erlen bằng dung dịch KMnO4 0,1N Kết quả: ( )mlVKMnO 8,94 = Vậy khối lượng Fe2+ trong mẫu sau thí nghiệm là: )(0549,056.01,0. 10 1,0.8,9 2' gamm Fe ==+ Khối lượng Fe2+ trong 10 ml mẫu trước khi thí nghiệm là: )(0540,0 10.100 003,4.49,13 2 gammFe ==+ Vậy khối lượng Fe2+ tăng lên 0,0009 gam. Có được như vậy là do Fe3+ đã bị khử về Fe2+. Khối lượng Fe3+ trong 10 ml mẫu trước khi thí nghiệm là: )(0039,0 10.100 003,4.98,0 3 gammFe ==+ ⇒ Hiệu suất của việc khử Fe3+ bằng NH4I là: %08,23100. 0039,0 0009,0 ==H Như vậy, hiệu suất của quá trình khử không cao. Cho nên phương pháp này không khả thi trong quá trình tinh chế muối Mohr. GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 35 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr C. Phần kết luận I. Tổng quát Qua quá trình nghiên cứu và thử nghiệm, tôi rút ra được qui trình điều chế và tinh chế muối Mohr như sau: H2SO4 15 -25% Lọc, cô trên nồi cách thủy Bột Sắt (t.k.p.t) Dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa ở 700C Dung dịch FeSO4 +Trộn 2 dung dịch vào nhau +Hạ nhiệt độ để kết tinh muối Mohr Kết tinh lại Pha dung dịch muối Mohr Muối Mohr +Bão hòa dung dịch bằng H2S +Cô trên nồi cách thủy (thêm 1 đinh Fe vào) +Kết tinh trong bình kín nạp đầy CO2 Muối Mohr Tinh khiết 95% Pha trong H2SO4 15% Dội qua cột Johnes Muối Mohr Tinh khiết 98,95% Pha dung dịch muối Mohr GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 36 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr II. Các kết quả đạt được: II.1. Cơ sở lý thuyết của chuẩn Dixon và chuẩn Student: II.1.1. Chuẩn Dixon *Mục đích: Chuẩn dixon dùng để loại bỏ số đo có giá trị bất thường trong một tập hợp mẫu dung lượng 3≤ n ≤ 8 *Cách thực hiện: - Sắp xếp các số đo theo trình tự từ nhỏ đến lớn: x1 < x2 < …….< xn -Tính R R=⏐x1 - xn⏐ -Nếu nghi ngờ x1: R xx Qtn 21 −= -Nếu nghi ngờ xn: R xx Q nntn 1−−= -Giá trị Qlt tra bảng nPQ , Giả thuyết thống kê: H0: không nên loại bỏ x1 hay xn. H1 : loại bỏ x1 hay xn. + Nếu Qtn < Qlt : chấp nhận H0 + Nếu Qtn > Qlt : chấp nhận H1 Bảng các điểm phân vị nPQ , n 90,0=P 95,0=P 99,0=P 3 4 5 6 7 8 0,89 0,68 0,56 0,48 0,43 0,40 0,94 0,77 0,64 0,56 0,51 0,48 0,99 0,89 0,76 0,70 0,64 0,58 GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 37 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr II.1.2. Chuẩn Student: Áp dụng chuẩn Student để tính khoảng tin cậy: ( ) ⎟⎠⎞⎜⎝⎛ −−= ∑∑ 22 111 iin xnnS x Khoảng tin cậy: (KTC) KTC = n St nfP .,± II.2. Áp dụng chuẩn Dixon và chuẩn Student để xử lý kết quả thực nghiệm: II.2.1.Hiệu suất quá trình điều chế muối Mohr: Thực nghiệm thu được kết quả như sau: Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 H(%) 89,49(%) 87,14(%) 90,23(%) 88,17(%) Áp dụng chuẩn Dixon: -Độ bành: R=⏐90,23 – 87,14⏐= 3,09 -Xét hai giá trị: 90,23 và 87,14: + Với 90,23: 24,0 09,3 49,8923,90 =−=tnQ Qlt = Q0,95;4 = 0,77 Vì Qtn = 0,24 < Qlt = 0,77 ⇒không loại bỏ giá trị 90,23(%) +Với 87,14: 33,0 09,3 17,8814,87 =−=tnQ Vì Qtn = 0,33 < Qlt = 0,77 ⇒ Không loại bỏ giá trị 87,14(%) Áp dụng chuẩn Student: ( ) 37,1)3,126046. 4 124,31517.( 3 1 ])17,8823,9014,8749,89( 4 117,8823,9014,8749,89[ 14 1 22222 4 =−= +++−+++−=S Tra giá trị tP,f ở phần phụ lục, ta có: t0,95; 3 = 3,18 GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 38 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr Vậy khoảng tin cậy: KTC = 18,2 2 37,1.18,3 4 . 43;95,0 =±=± St Ta lại có 76,88 4 17,8823,9014,8749,89 =+++=x Vậy hiệu suất của quá trình điều chế muối Mohr là: H = (88,76 ± 2,18) (%) II.2.2. Hiệu suất của quá trình tinh chế muối Mohr: Thực nghiệm thu được kết quả như sau: Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 H (%) 98,95% 99,02% 97,34% 98,12% Áp dụng chuẩn Dixon: -Độ bành: R = ⏐99,02 – 97,34⏐=1,68 -Xét hai giá trị: 99,02 và 97,34: +Với giá trị 99,02 042,0 68,1 95,9802,99 =−=tnQ Qlt = Q0,95;4 = 0,77 Vì Qtn < Qlt nên không loại bỏ giá trị 99,02 +Với giá trị 97,34: 46,0 68,1 12,9834,97 =−=tnQ Qlt = Q0,95;4 = 0,77 Vì Qtn < Qlt nên không loại bỏ giá trị 97,34 Áp dụng chuẩn Student: ( ) 79,016,154787 4 167,38698 3 1 ])12,9834,9702,9995,98( 4 112,9834,9702,9995,98[ 14 1 22222 4 =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= +++−+++−=S Ta có 36,98 4 12,9834,9702,9995,98 =+++=x Vậy Hiệu suất của quá trình tinh chế muối Mohr là: H = (98,36 ± 0,79) (%) GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 39 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr TÀI LIỆU THAM KHẢO W X 1. Iu.V.KaRiakin và I.I.Angelov; Hóa chất tinh khiết; Nhà xuất bản Giáo Dục – 1981. 2. Nguyễn Tinh Dung; Hóa học phân tích – Phần III, Các phương pháp định lượng hóa học, Nhà xuất bản giáo dục – 1981 3. Petơ rasen; Phân tích định tính, tập 1,2,3; Nhà xuất bản giáo dục – 1960 4. Hoàng Nhâm; Hóa học vô cơ, tập 2,3; Nhà xuất bản giáo dục 2001 5. Hồ Viết Quý; Các phương pháp phân tích hóa học hiện đại 6. Nguyễn Văn Thân; Giáo trình Hóa vô cơ 2; Đại học Cần Thơ – 2000 7. Nguyễn Thị Thu Thủy; Giáo trình Hóa vô cơ 1; Đại học Cần Thơ – 2000 8. Huỳnh Kim Liên; Bài giảng thống kê hóa học, Đại học Cần Thơ – 2006 9. Huỳnh Kim Liên; Giáo trình Hóa Phân Tích 2, Đại học Cần Thơ – 2005 10. David Harvey; Modern Analytical Chemistry, 1956 11. Nguyễn Đức Vận; Hóa học Vô Cơ, tập 2; Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội – 2000 12. Nguyễn Duy Ái; Một số phản ứng chính trong hóa học Vô cơ; Nhà xuất bản Giáo dục - 2005 13. G.Saclo; Các phương pháp Hóa phân tích, tập 1,2; Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp – 1978 GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 40 Luận văn tốt nghiệp Điều chế và tinh chế muối Mohr PHỤ LỤC ĐỘ TINH KHIẾT CỦA CÁC NGUYÊN LIỆU CHÍNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ MUỐI MOHR BỘT SẮT Assay: Minimum 98% Maximum impurities (%): Insoluble matter in H2SO4 0,1 Sulfate Compounds (SO4) 0,06 Cu 0,005 Soluble 0,03 AMONI SUNFAT Merck – Made in Germany Assay: Minimum 99,5% Maximum impurities (%): Pb 0,0002 Zn 0,0001 Cu 0,0001 Cd 0,0001 Cl- 0,0003 AXIT SUNFURIC Assay: Minimum 95-98% Maximum impurities (%): Cl- <0,00003 NO3- 0,0002 NH4+ 0,00005 Cu 0,00001 As 0,000003 Pb 0,00001 GVHD: Ths.GVC.Nguyễn Văn Thân SVTH: Ngô Khắc Không Minh 41