Đồ án Công nghệ mạ điện

thành có đủ thời gian gia nhập có trật tự vào mạng tinh thể vì vây mạng lưới và câu trúc tinh thể được duy trì không bị biến dổi. Khi tăng mật độ dòng điện lên, tốc độ phóng điện tăng nhanh, các nguyên tử kim loại sinh ra ồ ạt không kịp gia nhập vào vị trí cân bằng trong mạng tinh thể. Mặt khác do quá thế lúc đó lớn nên mầm tinh thể mới tiếp tục sinh ra. Do vây mà mạng tinh thể trở nên mất trật tự và được thể hiện ra là lớp mạ có nhiều lớp, nhiều gợn sóng và nhiều khối đa tinh. Nếu tiếp tục tăng mật độ dòng điện, tốc độ phóng điện quá nhanh làm cho ion kim loại gần catốt quá nghèo gây ra hiện tượng kết tủa trên bề mặt catốt sẽ sần sùi hoặc có hình nhánh cây. Để đạt được yêu cầu chất lượng thì phải dùng dải mật độ dòng điện tương đối thấp. Phần lớn đều dùng nguồn điên một chiều đã qua nắn dòng để mạ và giữ dòng điện không đổi vào catốt. Dải mật độ thích hợp cho lớp mạ tốt thường thấp hơn mật độ dòng giới hạn Dgh khá nhiều. Do đó, với một dòng điện nhất định, muốn nâng cao tốc độ mạ thì phải tìm cách tăng Dgh của nó lên. Có 3 cách tăng: - Tăng nồng độ ion kim loại mạ. - Tăng nhiệt độ - Tăng chuyển động tương đối giữ catốt và dung dịch mạ. III. Công nghệ mạ điện 1 Gia công bề mặt trước khi mạ. Gia công chuẩn bị bề mặt trước khi mạ là công việc vất vả, tốn kém nhưng không thể bỏ qua hoặc giảm bớt vì nó quyết định chất lượng sản phẩm mạ. Nhiệm vụ quan trọng nhất trong gia công bề mặt là lam sạch hết các lớp gỉ, các màng oxít, màng dầu mỡ, tạp chất... trên bề mặt kim loại để tạo điều kiện cho lớp mạ gắn chắc với nền. Dưới đây xin giới thiệu một số khâu chính trong quá trình gia công bề mặt trước khi mạ: Đánh bóng cơ khí Tẩy rửa điện hóa Tẩy rửa hóa học Rửa nước Tẩy điện hóa bằng bể catốt và bể anốt Rửa nước Hoạt hóa bề mặt vật cần mạ Rửa nước Chi tiết cần mạ Bột mài Bụi kim loại. NaOH, Na3PO4, Na2SiO2 Nước thải chứa kiềm NaOH, Na2CO3, Nước thải chứa kiềm Na3PO4, Na2SiO2 Nước Nước thải chứa kiềm Dung dịch axít Nước thải chứa axít Nước Nước thải chứa axít H2SO4, HCl Nước thải chứa axít Nước Nước thải chứa axít Công đoạn mạ Hình 1.2-Sơ đồ dây chuyền gia công bề mặt trước khi mạ Các chi tiết cần mạ được đưa vào bộ phận gia công cơ học. Tại đây các chi tiết cần mạ sẽ được mài và đánh bóng. 2. Một số công nghệ mạ thường sử dụng trong công nghiệp 2.1. Mạ đồng Đồng ( Cu ) là kim loại dẻo, dễ đánh bóng. Trọng lượng riêng ở 20oC là 8,96 g/m3, trọng lượng nguyên tử là 63,54, nhiệt độ nóng chảy là 1083oC. Điện thế tiêu chuẩn của Cu/Cu2+ bằng +0,34V, của Cu/Cu+ bằng +0,52V. Đồng có điện thế dương hơn sắt, nên nó là lớp mạ catốt đối với sắt thép cũng như đối với kẽm, hợp kim của kẽm....Lớp mạ đồng không thể bảo vệ bề mặt các kim loại này khỏi ăn mòn điện hóa được mà chỉ bảo vệ chúng một cách cơ học. Lớp mạ đồng dễ đánh bóng đạt đến độ bóng rất cao, lại gắn bám tốt với các kim loại khác như Ni, Cr, Ag.... cho nên đồng thường được dùng làm lớp mạ lót cho nhiều lớp mạ khác. Lớp mạ đồng còn được dùng để chống thấm cácbon cục bộ cho các chi tiết máy khi nhiệt luyện. Mạ đồng cũng được dùng trong kĩ thuật in con chữ, mạ trục in lõm, mạ ghép hình... * Mạ đồng trong dung dịch axit Dung dịch axít để mạ đồng gồm các dung dịch sunfat, floborat, nitrat, flosilicat, sunfamat và clorua. Chúng đều có thành phần đơn giản và làm việc ổn định, dùng được mật độ dòng điện cao nhất là khi tăng nhiệt độ và khuấy mạnh dung dịch. Thành phần chủ yếu của các dung dịch axit là muối của đồng với các axit tương ứng. Khi mạ, ion Cu2+ phóng điện trên catốt ở điện thế khá dương và ít thay đổi khi tăng hay giảm mật độ dòng điện, vì vậy thường cho lớp mạ có cấu trúc tinh thể thô to nhưng lớp mạ lại kín, chắc sít. Nhược điểm chung của các dung dịch axit là khả năng phân bố thấp nên chỉ mạ cho vật có hình dạng đơn giản và đặc biệt là không thể mạ trực tiếp đồng lên gang thép, hợp kim của kẽm và các kim loại có điện thế âm hơn đồng. Bảng 1.1- Các dung dịch mạ đồng sunfat [1] Thành phần (g/l) dung dịch và chế độ mạ Dung dịch số 1 2 3 CuSO4.5H2O 200 - 250 180 - 240 240 - 250 H2SO4 35 - 70 45 - 60 40 - 60 Chất bóng B-7211 3 - 5 ml/l - - Chất bóng UBSA 1A - 1,5 - 2,5 ml/l - Chất bóng LTI advangard - - 1-10 ml/l Ion Cl- 30 - 75 mg/l 28 - 80 mg/l 30 - 60 mg/l Nhiệt độ, oC 18 - 30 24 - 40 15 - 25 Dc, A/dm2 2 - 7 3 - 6 2 - 6 Da, A/dm2 < 2,5 1,5 - 3 - Bảng 1.2- Các dung dịch mạ đồng floborat Thành phần (g/l) dung dịch và chế độ mạ Dung dịch số 1 2 3 Đồng floborat : Cu(BF4)2 35-40 220-230 450 Axit floboric: HBF 15-18 20-30 30 Axit boric: H3BO3 15-20 15-16 30 Nhiệt độ, oC 15-25 60-70 20-40 Dc, A/dm2 <10 25-50 40 PH 1 1,2-1,7 0,2-0,6 * Mạ đồng từ dung dịch phức chất Dung dịch phức mạ đồng thường có môi trường kiềm, đó là các dung dịch xyanua, pyrophotphat, etylendiamin....Đồng nằm trong ion phức thường là phức bền hoặc rất bền, nên khi phóng điện trên catốt đòi hỏi nhiều năng lượng hơn. Do đó lớp mạ thu được có tinh thể nhỏ, mịn, phủ kín đều trên các vật có hình thù phức tạp. Đặc biệt là có thể mạ trực tiếp trên nền sắt thép, kẽm, hợp kim của kẽm....Nhưng dung dịch phức chất có hiệu suất dòng điện thấp, ngưỡng mật độ dòng điên cho phép thấp nên tốc độ mạ chậm. Do xianua rất độc hại với môi trường, nên ngày nay hầu hết các cơ sở đã thay thế dung dịch xianua bằng các loại dung dịch mạ khác. 2.2. Mạ Niken Niken là một trong những kim loại quan trọng nhất, thông dụng nhất trong ngành mạ điện. Niken có màu trắng, ánh vàng, có nguyên tử lượng 58,7, trọng lượng riêng là 8,9g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1457oC. Niken tương đối mềm và rất ổn định trong không khí. Điện thế chuẩn của Niken là -0,25V. Trong không khí Niken dễ bị thụ động và điện thế trở nên dương hơn, lúc đó bề mặt Niken được phủ một lớp oxit mỏng trong suốt, kín khít rất bền vững. Nhờ vậy mà bề mặt của nó luôn sáng bóng không bị mờ đi theo thời gian. Trong mọi môi trường, điện thế của Niken đều dương hơn của thép, vì thế Niken là lớp mạ catốt đối với thép và chỉ bảo vệ tốt khi nó hoàn toàn kín. Thế nhưng lớp mạ Niken vốn có nhiều lỗ hở, nhất là khi lớp mạ mỏng. Vì vậy để lớp mạ đảm bảo được chức năng bảo vệ thì cần áp dụng một trong các biện pháp sau: - Mạ dày: lớp mạ được xem là kín khi chiều dày của nó không nhỏ hơn 25mm. - Mạ lót đồng: vừa dẽ kín, vừa rẻ hơn. Chiều dày lớp đồng không được quá 50% chiều dày tổng các lớp mạ. - Mạ nhiều lớp Niken chồng lên nhau để tăng độ kín và hạn chế độ giòn của lớp kền bóng dày... Mọi lớp mạ Niken chủ yếu được dùng dưới dạng bóng sáng. Để tăng thêm tính trang sức hơn nữa thường mạ chồng lên nó một lớp crôm rất mỏng làm cho bề mặt có ánh xanh dịu, đồng thời lại cứng hơn nên ít bị xây xát. Để lớp mạ có sự bảo vệ thật tốt trên sắt thép, người ta mạ nhiều lớp Cu-Ni hoặc Cu-Ni-Cr. Dung dịch mạ Niken Mạ Niken có thể dùng các dung dịch sunfat, clorua, sunfamat, floborat....Nhưng thông dụng nhất vẫn là dung dịch sunfat. Cấu tử chính của dung dịch sunfat là NiSO4.7H2O có độ hòa tan lớn. Các dung dịch mạ hiện đại thường dùng nồng độ cao (> 300g/l) và thường làm việc ở nhiệt độ cao ( 40-70oC ) để tránh Niken sunfat kết tinh trở lại. Chất đệm thông dụng là H3BO3, nồng độ tốt nhất trong phạm vi 20-40g/l. Axit boric có tác dụng điều chỉnh pH cả trong toàn khối dung dịch lẫn trong lớp sát catốt. NaCl hay NiCl2 cung cấp Cl- để chống thụ động anốt. Phụ gia tạo độ bóng có thể là các chất như: đường hóa học, cloramin B, 1-4 butadiol, formalin.... Chất chống rỗ thường dùng là Natri ankysunfat hay các chế phẩm đặc biệt do các nhà chế tạo cung cấp. Các dung dịch mạ Niken nếu sản xuất ổn định, tuân thủ đúng chế độ mạ, thường xuyên làm sạch tạp chất có hại.... thì có thể sử dụng rất lâu mới phải thay. Bảng 1.4- Các dung dịch mạ Niken Sunfat [1] Thành phần (g/l) dung dịch mạ và chế độ mạ Dung dịch số 1 2 3 4 5 6 NiSO4.7H2O 300-350 260-300 90 250-300 260-300 280-300 NiCl2.6H2O 45-60 40-60 200 40-60 40-60 10-15 H3BO3 30-40 35-40 40 30-40 30-40 25-40 1-4 butadiol 35%, ml/l - 0,2 0,2 0,1 - 0,5 Sacarin - 0,7-1,5 0,7-1,5 - - - Formalin 40%, ml/l - - - - 0,6-1 0,5-1 Aminobenzen sunfamit - - - - 0,18-0,25 - PH 1,4-4,5 4-4,8 4-4,8 4,3-5 4,3-5 4,5-5,5 Dc, A/dm2 2,5-10 4-6 4-6 2-6 2-7 2,5-3,5 Nhiệt độ, oC 45-65 55-60 55-60 50-60 50-60 50-60 2.3. Mạ Crôm Crôm là kim loại màu trắng bạc có ánh xanh; có độ cứng rất cao và chịu mài mòn rất tốt. Khối lượng nguyên tử bằng 52,01; trọng lượng riêng bằng 7,2kg/cm3. Nhiệt độ nóng chảy là 1750-1800oC. Theo điện thế tiêu chuẩn ( Cr/Cr3+= -0,7V) thì nó thuộc các kim loại hoạt động, nhưng trong khí quyển bề mặt của Crôm được sinh ra lớp màng mỏng oxít rất kín, chắc, chống ăn mòn tốt làm cho Crôm giữ được màu sắc và độ bóng rất lâu. Trong không khí ẩm và trong môi trường oxy hóa, Crôm có điên thế +02V, vì vậy Crôm là lớp mạ catốt đối với sắt thép. Lớp mạ Crôm nhất thiết phải kín mới có thể bảo vệ được nền thép. ứng dụng quan trọng của mạ Crôm là: mạ Crôm trang sức rất mỏng trong hệ lớp mạ bảo vệ-trang sức; Mạ Crôm bảo vệ chống ăn mòn nâng cao độ bền mòn cho các dụng cụ cầm tay; Mạ Crôm cứng phục hồi chi tiết máy đã bị mòn. Lớp mạ Crôm làm việc tốt ở nhiệt độ cao ( 500oC ), có khả năng phản xạ ánh sáng tốt và không bị mờ đi theo thời gian, có độ cứng rất cao ( 8000-10000 N/mm2 ) và không hề bị suy giảm khi nhiệt độ làm việc chưa vượt quá 350oC. Lớp mạ Crôm có hệ số ma sát rất bé và có độ gắn bám tốt với thép, niken, đồng và hợp kim của đồng. Nhưng mạ các kim loại khác lên Crôm thì rất khó bám do có lớp oxít ngăn cản. Các dung dịch mạ Crôm Mạ Crôm từ dung dịch có anion SO42-. Dung dịch chỉ gồm 2 cấu tử CrO3 và H2SO4 . CrO3 có thể dùng với nồng độ thay khổi trong một khoảng rất rộng từ 150-400 g/l vẫn không ảnh hưởng nhiều đến dáng vẻ bên ngoài của lớp mạ. Nồng độ lớn cho lớp mạ ít cứng, hiệu suất dòng điện và khả năng phân bố thấp. Nồng độ loãng cho lớp mạ rất cứng, hiệu suất dòng điện và khả năng phân bố cao. H2SO4 được dùng để cung cấp anion hoạt hóa SO42- , nồng độ H2SO4 cao có su hướng cho kết tủa bóng, tinh thể nhỏ. Nồng độ thấp cho kết tủa xám, kém chất lượng. Tỷ lệ nồng độ giữa hai cấu tử này tốt nhất là: CrO3/H2SO4 = 100/1; lúc đó lớp mạ sẽ bóng sáng, cho hiệu suất dòng điện cao, khả năng phân bố lớn. Mạ Crôm từ dung dịch có anion F – Mạ Crôm từ dung dịch chứa F – có những ưu điểm so với dung dịch chứa SO42- là: có thể mạ ở nhiệt độ phòng; khả năng phân bố và khả năng mạ sâu tốt hơn; ngưỡng Dc tối thiểu thấp hơn; hiệu suất dòng điện cao hơn. Lớp mạ thu được từ dung dịch chứa anion F - có độ cứng thấp, độ đàn hồi cao và có thể mạ bóng được. Thành phần dung dịch và chế độ mạ như sau: CrO3 300-400 g/l Nhiệt độ : 20-30oC HF.2H2O 8-12g/l Dc : 10 A/dm2 Vì dung dịch chứa anion F – có tính ăn mòn cao nên bể chứa phải bọc lót bằng chất dẻo. Anốt không dùng là chì mà phải dùng hợp kim Pb-Sb (6-8%) hay Pb-Sn (4-6%). Mạ Crôm từ dung dịch có chứa các anion SO42- và SiF62- Dung dịch chứa đồng thời hai anion SO42- và SiF62- có tác dụng làm tăng khoảng nhiệt độ và mật độ dòng điện cho lớp mạ bóng lên; tăng khả năng phân bố và trong một số trường hợp cụ thể còn tăng được năng suất mạ Crôm lên. Điểm nổi bật chung của dung dịch này là thành phần của nó luôn ổn định nhờ dùng dư các muối khó tan chứa các anion ấy. Thành phần tối ưu và chế độ mạ của dung dịch này như sau: CrO3 250-300 g/l Nhiệt độ : 55-65oC CrSO4 5,5-6,5 g/l Dc : 40-100 A/dm2 K2SiF6 18-20 g/l Cũng như dung dịch chứa F –, dung dịch này có tính ăn mòn mạnh, nên bể chứa phải bằng chất dẻo, anốt phải dùng hợp kim Pb-Sn (5-10%) Trong công nghiệp sản xuất phụ tùng xe đạp-xe máy, các chi tiết chủ yếu được mạ 2 lớp: lớp trong là Niken, lớp ngoài là Crôm. Hình 1.3 dưới đây xin giới thiệu sơ đồ khối dây chuyền công nghệ mạ Crôm-Niken . Đánh bóng cơ khí Tẩy rửa điện hóa Tẩy rửa hóa học Rửa nước Tẩy điện hóa bằng bể catốt và bể anốt Rửa nước Hoạt hóa bề mặt vật cần mạ Rửa nước Mạ Niken bán bóng Rửa thu hồi sau mạ Mạ Niken lớp 2 Rửa thu hồi sau mạ Mạ Niken bóng Chi tiết cần mạ Bột mài Bụi kim loại. NaOH, Na3PO4, Na2SiO2 Nước thải chứa kiềm NaOH, Na2CO3, Nước thải chứa kiềm Na3PO4, Na2SiO2 Nước Nước thải chứa kiềm Dung dịch axít Nước thải chứa axít Nước Nước thải chứa axít H2SO4, HCl Nước thải chứa axít Nước Nước thải chứa axít Dung dịch mạ Niken. Nước thải chứa axít, Ni2+ Hơi axít... A Rửa thu hồi sau mạ Hoạt hóa crôm Mạ Crôm Rửa thu hồi sau mạ Sấy khô Sản phẩm Rửa nước A Nước Dung dịch Crôm Dung dịch mạ Crôm Hơi axít..... Nước thải chứa axit, Cr+6 Nước Nhiệt Hơi hóa chất Hình 1.3. sơ đồ khối dây chuyền mạ Cr-Ni có kèm dòng thải Đặc tính của nước thải Nước thải từ xưởng mạ điện thải ra có thành phần đa dạng, nồng độ lại thay đổi rất rộng, pH cũng biến động mạnh từ axit đến trung tính hoặc kiềm. Nước thải phân xưởng mạ thường được phân dòng thành 3 loại: nước thải kiềm-axit, nước thải crôm, nước thải xyanua. Lí do phải phân ra như vậy vì : + Nước thải xyanua gặp nước thải axit hay nước thải mạ crôm(cũng có lẫn axit) sẽ sinh ra khí HCN rất độc, làm ô nhiễm cả xưởng mạ lẫn bộ phận tiếp theo xử lý nó. + Nước thải mạ crôm đặc xử lý dễ hơn khi pha loãng chúng. Nước thải Crôm ngoài Cr6+ còn có thể có các hoá chất khác như: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+…H2SO4, HCl, HNO3, tạp chất hoá học, nồng độ tổng hợp các chất dao động trong khoảng 30-300mg/l, pH=1-7. Nước thải xyanua ngoài CN- còn có thể có phức xyanu kẽm, cadimi, đồng…muối, mùn, chất bóng, chất hữu cơ. Tổng nồng độ của xyanua dao động trong khoảng 5-300mg/l, pH>1 và chứa một ít tạp chất cơ học. Nước thải kiềm-axit chứa các loại axit như: H2SO4, HCl, HNO3, HF…chứa các loại kiềm như: NaOH, Na2CO3…, chứa các ion kim loại như: Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+…các loại muối, pH dao động từ 1-10. Ngoài ra, trong nước thải còn chứa các chất như dầu mỡ, chất huyền phù, đất cát, gỉ sắt…Như vậy, nước thải xưởng mạ điện chứa rất nhiều các thành phần khác nhau, nồng độ lại biến động trong khoảng khá rộng.Do đó, để xử lý nước thải mạ điện phải dùng nhiều các phương pháp khác nhau, phù hợp với từng loại nước thải và nồng độ tạp chất chứa trong nó. Việc chọn phương pháp nào là tuỳ thuộc vào chỉ tiêu kinh tế- kỹ thuật cho phép, điều kiện môi trường địa phương yêu cầu, nồng độ nước thải, nước xử lý với mục đích để dùng lại cho sản xuất hay thải ra luôn môi trường. Tuy nhiên, chọn phương pháp nào cũng phải đảm bảo theo đúng tiêu chuẩn cho phép của nhà nước. Chương 2 Các vấn đề về môi trường Công nghiệp mạ điện sinh ra nhiều chất thải độc hại, đặc biệt là kim loại nặng, gây ô nhiễm môi trường xung quanh. Khí thải Trong công nghệ mạ điện, khí thải có thể phát sinh ra từ một số nguồn sau: ở công đoạn gia công bề mặt trước khi mạ, các loại bụi kim loại như bụi Fe, Cu, CrO3...và bụi silic phát tán ra ngoài do quá trình mài và đánh bóng. Trong quá trinh tẩy dầu mỡ, hoạt hóa bề mặt cung làm phát sinh ra khí thải chứa chủ yếu là hơi kiềm, hơi axit. Trong quá trình mạ, do công nghệ mạ Crôm, mạ Niken, dung dịch mạ phải làm việc ở nhiệt độ cao, cường độ dung dịch ở bể mạ lơn, cùng với quá trình sục khí trong các bể mạ đã làm bay hơi một lượng đáng kể các hóa chất được sử dụng trong bể mạ, tạo ra khí ô nhiễm chứa các hơi axit, các oxit kim loại như CrO3, NiO..., hơi các chất hữu cơ sử dụng làm phụ gia. II . Chất thải rắn Chất thải rắn sinh ra từ một số công đoạn sau: Trong công đoạn gia công và làm sạch bề mặt bằng phương pháp cơ học chủ yếu sinh ra chất thải rắn là phoi kim loại. Trong công đoạn mạ điện, chất thải rắn được sinh ra là bùn lắng của các bể trung hòa axit nhẹ và ở bể mạ. Lượng bùn này chứa các oxit, hyđrôxit kim loại và một số kim loại. Lượng chất thải rắn đáng quan tâm hơn cả là bùn thải của hệ thống xử lý nước thải mạ. Lượng bùn này tuy không lớn nhưng chúng chứa một lượng lớn các chất ô nhiễm với nồng độ khá cao. Chủ yếu bao gồm các kim loại nặng độc hại đã được sử dụng trong quá trình mạ như: Cr6+, Ni2+, Zn2+.... Chất thải rắn từ quá trình sản xuất của công nghiệp mạ điện chứa rất nhiều kim loại nặng và cả các chất độc hại khác. Vì thế, nó sẽ gây ô nhiễm đất và nguồn nước ngầm nếu không được xử lý và chôn lấp cẩn thận. Các chất ô nhiễm có thể theo chuỗi dinh dưỡng đi vào cơ thể người, gây ra những bệnh nguy hiểm. III.Nước thải Nước thải chính là vấn đề gây ô nhiễm môi trường đáng lo ngại nhất trong công nghệ mạ điện. Toàn bộ quá trình mạ điện tiêu tốn một lượng nước tương đối lớn bởi hầu hết mọi công đoạn trong dây chuyền mạ điện đều phải sử dụng đến nước. Nước thải mạ điện chứa một lượng lớn kim loại và hóa chất độc hại, tác động mạnh tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. - Nước thải sinh ra từ quá trình làm sạch bề mặt chi tiết trước khi mạ: Công đoạn tẩy dầu mỡ thường sử dụng hỗn hợp các hóa chất như NaOH, Na2CO3, Na3PO4 hoặc dùng dung môi hữu cơ như: tricloetylen (C2HCl3), tetracloetylen (C4Cl4) tetracloetan (C2H2Cl4)....Vì vậy nước thải trong công đoạn này chủ yếu có tính kiềm và chứa dầu mỡ. Công đoạn tẩy gỉ, hoạt hóa bề mặt thường sử dụng dung dịch axít HCl, H2SO4 nên nước thải trong công đoạn này mang tính axit và chứa hàm lượng Fe2+ khá cao. Tóm lại, nước thải sinh ra từ quá trình làm sạch bề mặt trước khi mạ chủ yếu chứa dầu mỡ, kiềm, axit và Fe2+. - Nước thải từ quá trình mạ chủ yếu là nước rửa các chi tiết sau khi mạ. Các hóa chất có trong bể sẽ theo các chi tiết và giá treo đi vào nước thải. Tùy vào từng dây chuyền công nghệ mạ mà các chất ô nhiễm trong nước thải mạ có thành phần và nồng độ khác nhau: Đối với mạ Crôm – Niken: nước thải có chứa các ion kim loại : Ni2+, Cr6+ , Cr3+, Fe2+... và SO42-, Cl-, F-... Đối với mạ đồng: nước thải có chứa các ion kim loại như Cu2+, Fe2+... và SO4-, F-, CN-... Tác hại của các hóa chất phát sinh trong công nghệ mạ điện đến cơ thể con người. - Crôm và các hợp chất crôm: CrO3, Cr2O3, K2Cr2O7... có hại cho gan, thận, hệ thống tiêu hóa, tim mạch, da và các niêm mạc. - KCN và NaCN dễ phân hủy trong không khí ẩm khi có mặt CO2 và tạo thành HCN. Axit HCN cúng có thể thoát ra khi bất kỳ loại axit nào tác dụng với các dung dịch xianua. Khi bị ngộ độc bởi hơi axit HCN sẽ rất khó thở, tê liệt, khó ngủ, co giật, thậm chí ngừng thở và tử vong nếu quá nặng. - Các Nitơ oxit được tạo thành khi tẩy kim loại bằng HNO3, khi bị ngộ độc tức thời sẽ bị phù thũng, còn khi tiếp xúc thường xuyên sẽ gây tổn thương đường hô hấp trên và răng. - H2SO4 và khí SO2 làm tổn thương các niêm mạc và đường hô hấp, H2SO4 gây bỏng da. - Kiềm có tính ăn da mạnh, chúng ăn mòn da, mô tế bào và có thể gây bỏng nặng tại đó. - Các hợp chất Hyđrô cácbon clo hóa có tác dụng gây mê, gây tổn hại trong cơ thể, nhất là gan; gây tổn thương niêm mạc cho đường hô hấp và cho da. - H3PO4 đặc biệt độc hại khi đun nóng. Hít phải không khí có lẫn chất này lâu, niêm mạc mũi sẽ bị teo dần, chảy máu mũi, rạn vỡ răng. - Các dung môi hữu cơ như benzen, toluen... tác dụng lâu dài ở nồng độ vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ra các bệnh kinh niên, làm rối loạn hệ thống tuần hoàn và hệ thống thần kinh, gây tổn thương thận và các nội tạng khác. - Muối của Niken gây viêm niêm mạc mũi, gây ra bệnh eczema ở da, khi bị tác dụng lâu dài có thể mắc chứng hen xuyễn. - Đồng và các hợp chất của đồng gây tác hại cho răng, niêm mạc, hại da, loét dạ dày. - Các hợp chất của kẽm độc với niêm mạc mũi, răng, lợi. - Bụi kim loại gây viêm da, eczema, viêm niêm mạc mũi và họng, gây bệnh bụi phổi. Nồng độ giới hạn cho phép của các chất độc hại được quy định chặt trẽ trong các tiêu chuẩn nhà nước. Theo TCVN 5938-1995 và 5939-1995 quy định: Bảng 1.5- Nồng độ tối đa cho phép của một số chất độc hại trong không khí khu vực sản xuất theo tiêu chuẩn Bộ Y tế - 3733/2002/QĐ - BYT Chất độc hại Giới hạn cho phép (mg/l) Chất độc hại Giới hạn cho phép (mg/l) Cr và các hợp chất của Cr 0,001 Dicloetan 0,05 Hơi xyanua 0,0003 Tricloetan 0,05 H3PO4 0,003 Phenol 0,005 CO 0,02 H2S 0,01 HCl 0,01 SO2 0,02 HF 0,001 N2O3 0,005 HNO3 0,002 ZnO 0,005 H2SO4 0,002 Hg, Pb 0,00001 Cl2 0,001 Xăng, dầu hỏa 0,3 CCl4 0,05 Amoniac 0,02 Bảng 1.6- Nồng độ bụi tối đa cho phép trong không khí khu vực sản xuất theo tiêu chuẩn Bộ Y tế - 3733/2002/QĐ - BYT Bụi Nồng độ cho phép ( mg/m3) Bụi Nồng độ cho phép ( mg/m3) Al, hợp kim Al, nhôm oxit 2 Pb và hợp chất Pb 0.01 Sắt oxit, hợp chất Fe và Mn 4 CrO3, crômát hay bicrômát 0,1 Cadimi, cadimi oxýt 0,1 Kẽm oxýt 5 Coban oxýt 0,5 Bụi kiềm 0,5 Mangan 0,3 Kền và kền oxyt 0,5 Chương 3: Cơ sở lý thuyết các phương pháp xử lý nước thải mạ điện Căn cứ vào đặc tính của nước thải như đã nêu ở phần III ở trên thì theo lý thuyết có những phương pháp xử lý nước thải như sau I . Phương pháp hóa học phương pháp hóa học làm sạch nước thải dựa trên các phản ứng oxy hóa-khử; phản ứng trung hòa; phản ứng keo tụ, kết tủa.... làm cho các chất độc hại bị phân hủy, chuyển hóa thành dạng ít độc hay không độc và tách khỏi nước thải. Tủy theo lượng nước thải nhiều hay ít mạ tổ chức xử lý ngay tại chỗ hay xử lý chung cho cả xưởng hoặc cả nhà máy, cũng như chọn thiết bị làm việc tuần hoàn liên tục hay làm việc gián đoạn. Phương pháp hóa học tỏ ra khá ưu việt khi nồng độ tạp chất chính trong nước thải tương đối lớn: từ 50-70 đến 200-1000 mg/l. Phương pháp hóa học có khả năng khử hết các chất độc hại phức tạp, nhưng ít nhạy với tạp chất hữu cơ, dầu mỡ, tạp chất cơ học... Nước sau khi xử lý không dùng lại ngay được, muốn dùng lại thì phải qua một lần xử lý nữa. 1 . Làm sạch nước thải xyanua bằng phương pháp hóa học. Nguyên tắc: oxy hóa xyanua tự do và phức của nó thành hợp chất ít độc hơn như xyanat hoặc nitro và cacboníc. Nếu oxy hóa bằng natrihypoclorit thì phản ứng xảy ra như sau: NaCN + NaOCl = NaCNO + NaCl NaCNO + H2O = NaHCO3 + NH3 2NaCNO + 3 NaOCl + H2O = 2CO2 + N2 + 2NaOH + 3 NaCl. Các chất oxy hóa thường dùng trong công nghiệp như : clo khí hoặc lỏng; hợp chất với clo ( vôi clorua, các hypoclorit ); ôzôn, kalipermaganat. Điều kiện tiến hành oxy hóa phụ thuộc vào loại chất oxy hóa sử dụng, nồng độ xyanua tự do và phức chất, pH... . 2. Làm sạch nước thải crôm bằng phương pháp kết tủa hóa học Khi xử lý nước thải Crôm do Cr6+ rất độc, lại khó kết tủa nên cần khử về Cr3+ để dễ tạo dạng hydroxyt kết tủa. Vì vậy quá trình tách Cr6+ khỏi nước thải bằng hóa chất gồm 2 giai đoạn [1] : Khử Cr6+ đến Cr3+ ; Kiềm hóa nước thải để kết tủa Cr3+ (và kim loại nặng) ở dạng hydroxyt Chất khử có thể dùng natri sunfit, natri bisunfit, natri hydrosunfit và pyrosunfit, sắt (II) sunfat, khí SO2, phoi thép... Các phản ứng xảy ra trong quá trình xử lý : Dùng bi sunfit : Cr2O72 - + 3 HSO3- + 5 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42 - + 4 H2O Dùng sunfit : Cr2O72 - + 3 SO3- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42 - + 4 H2O Dùng FeSO4, môi trường axit : H2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O Dùng FeSO4, môi trường kiềm : Na2Cr2O7 + 3 FeSO4 + 4 NaOH + 4 H2O = Cr(OH)3 ¯ + 3 Fe(OH)3 ¯ + 3 Na2SO4 Dùng chất khử có chứa ion SO32 - phải tiến hành trong môi trường axit có pH = 2,5 - 3,5. Trong quá trình khử sẽ sinh ra Cr2(SO4)3, Na2SO4, H2O và làm tăng pH lên, nên tốc độ phản ứng chậm dần lại, nếu để pH > 3,5 - 4 phản ứng khử Cr6+ sẽ bị ngừng lại, cho dù có cho dư chất khử đến mấy đi nữa. Nồng độ Cr6+ trong nước thải có ý nghĩa rất quan trọng. Khi nồng độ Cr6+ thấp quá, lượng tiêu tốn chất khử sẽ tăng lên rất nhiều so với khi nồng độ Cr6+ lớn. pH càng cao lượng tiêu tốn chất khử cũng sẽ càng cao. Khử bằng FeSO4 thì môi trường có thể là kiềm hoặc axit. Tốt nhất là khử ở môi trường kiềm vì giảm được lượng kiềm cho phản ứng xuống hai lần nên đỡ tốn xút và vôi hơn. Nên tận dụng dung dịch kiềm hỏng, dung dịch kiềm tẩy dầu mỡ, nước thải kiềm tính,... để kiềm hóa nước thải cần xử lý. Sau khi khử Cr6+ thành Cr3+, Cr3+ sẽ kết hợp với tác nhân trung hòa tạo kết tủa dạng hydroxyt : Cr6+ + 3OH- đ Cr(OH)3 ¯ Thông thường giá trị pH giảm sau khi kết tủa. Nguyên nhân có thể do : Trong quá trình kết tủa tạo thành các hydroxyt kim loại khó tan, hàm lượng ion OH- giảm Hấp phụ các chất trung hòa vào các bông cặn có bề mặt lớn Trong dung dịch có mặt hợp chất sắt Fe2+ nên Fe2+ sẽ bị oxy hóa bởi O2 tan trong nước tạo thành ion H+ theo phản ứng : 2 Fe2+ + 5 H2O + 1/2 O2 = 2 Fe(OH)3¯ + 4 H+ Do vậy để quá trình keo tụ đạt hiệu quả cao thì cần bổ sung thêm hóa chất điều chỉnh pH trong qua trình xử lý. Ta có sơ đồ chung của hệ thống xử lý nước thải Crom : Hóa chất Hóa chất khử keo tụ Bể chứa nước thải Hệ thống bể phản ứng Nước thải Thiết bị kết Nước sau chứa Cr6+ bông và xử lý lắng Xử lý bùn Hóa chất điều chỉnh pH Bùn Hình 2.1 - Sơ đồ xử lý nước thải Crom [3] Hệ thống gồm bể chứa nước thải với mục đích chứa và điều hòa lưu lượng, bể phản ứng là thiết bị chính của hệ thống, trong đó hóa chất điều chỉnh pH, hóa chất khử và hóa chất keo tụ tác dụng với hợp chất chứa kim loại có trong nước thải tạo ra hydroxyt kim loại hay muối kim loại kết tủa. Sau phản ứng hỗn hợp nước và chất kết tủa được đưa qua bể lắng để tách bông cặn. Để trợ giúp quá trình lắng có thể bổ sung chất trợ lắng hay chất tạo keo nếu cần. Bông cặn (bùn) được tách nước, sau đó đưa đi xử lý tùy thuộc đặc tính và thành phần của bùn. 3. Làm sạch nước thải kiềm-axit bằng phương pháp hóa học Nước thải kiềm - axit thường được gộp chung vào nhau để lợi dụng tính chất của chúng nhằm trung hòa dòng thải. Dòng thải Niken cũng được thu gom chung vào đây. Như vậy dòng thải kiềm - axit có chứa các ion kim loại như Ni2+, Cu2+, Zn2+,... Nguyên tắc làm sạch nước thải kiềm - axit là trung hòa nó đến pH 8,5-9 để kết tủa kim loại có trong nước thải. Việc trung hòa nước thải kiềm - axit có thể tiến hành tự động bằng cách trộn các dòng nước thải của xưởng, và bổ sung thêm các hóa chất trung hòa như NaOH, Ca(OH)2,... Sau đó lắng gạn để tách các kim loại. Nếu lắng gạn đơn giản sẽ không thể tách hoàn toàn các kim loại vì trong nước sau xử lý vẫn còn có một lượng tương ứng với độ hòa tan của chúng. Muốn loại bỏ chúng triệt để hơn, sau khi lắng gạn cần xử lý nước thêm bằng hóa chất rồi lọc trên các thiết bị lọc, trong đó có cho thêm bột antraxit, keramzit, sunfocacbon,... Nước từ máy lọc ra, đặc biệt là lọc có cho thêm sunfocacbon, có thể đưa phần lớn chúng vào hệ thống cấp dẫn nước để dùng lại, hay dẫn toàn bộ đến nơi nào cần dùng nước có chất lượng không cao lắm. Hệ thống xử lý nước thải kiềm - axit có chứa các ion kim loại nặng Ni2+, Cu2+, Zn2+,...tương tự hệ thống xử lý nước thải crôm, nhưng không cần bể phản ứng khử. Sơ đồ hệ thống như sau : Hóa chất Hóa chất điều chỉnh pH keo tụ Bể chứa nước thải Bể keo tụ Xử lý bùn Nước thải Thiết bị Nước sau (axit, kiềm, Ni2+) lắng xử lý Bùn Hình 2.2 - Sơ đồ hệ thống xử lý dòng thải Ni + kiềm + axit [3] Phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học có ưu điểm lớn là hiệu suất khử chất ô nhiễm trong nước thải khá cao, xử lý được lượng lớn nước thải, nhưng không thu hồi được các chất có ích để dùng lại như kim loại, các axit, kiềm, hóa chất xử lý. II . Phương pháp điện hóa. Nước thải mạ cũng có thể xử lý bằng phương pháp điện hóa bằng cách sử dụng các quá trình oxy hóa của anôt và khử của catôt. Khi làm sạch nước thải crôm phải cho ion Cl - vào để khắc phục hiện tượng thụ động anôt và catôt. Quá trình khử các cationit xảy ra tại các catôt, tại đây ion kim loại bị khử thành ion ít độc hơn (Cr6+ thành Cr3+) hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực (Ni2+ thành Ni). Phương trình phản ứng điện cực chung có thể viết như sau : Mem+ + ne = Mem-n ( m ³ n) trong đó : m : hóa trị của kim loại n : số điện tử làm thay đổi hóa trị Phương trình trên đối với quá trình khử Cr6+ có dạng : Cr2O72- + 14 H+ + 12 e = 2 Cr3+ + 7 H2O Quá trình làm sạch có thoát ra khí hyđro và oxy làm cho hyđroxyt sinh ra ở dạng tơi xốp và nổi lên. Các hyđroxyt được lọc ly tâm hay lọc chân không để tách ra. Phương pháp khử điện hóa cho phép làm sạch nước thải có nhiều các ion kim loại. Nhưng sau khi khử, nồng độ sắt trong nước tăng lên do anôt dùng trong hệ thống là anôt thép hòa tan Cr3+ được tách ra khỏi nước thải dưới dạng kết tủa hyđroxyt bằng cách kiềm hóa nước thải đến pH 8,5 - 8,8. Cần chú ý không được để lẫn nước thải chứa Cr3+ với chất oxy hóa, nhất là Clo hoạt tính, vì khi đó Cr3+ sẽ dễ dàng bị oxy hóa thành Cr6+ trở lại. Để làm sạch nước thải có thể dùng thiết bị làm việc gián đoạn, theo chu kỳ, nhưng sau mỗi lần tiến hành xong mọi phản ứng (khử và tạo thành hyđroxyt) nhất thiết phải đuổi hết không khí nằm trong váng nổi và trong hyđroxyt. Phương pháp này tuy không phức tạp nhưng chỉ thích hợp cho các dòng thải có nồng độ chất ô nhiễm lớn. Ngoài ra nó cũng rất tốn năng lượng cho quá trình điện hóa. Vì vậy nó chỉ thích hợp để xử lý sơ bộ các dòng thải có hàm lượng chất ô nhiễm lớn trước khi đi vào thiết bị xử lý bậc cao. 2.3. Phương pháp trao đổi ion Nguyên tắc là cho nước thải lọc lần lượt qua hai cột cationit và anionit, các cation tạp chất sẽ được giữ lại ở cột đầu, các anion tạp chất sẽ được giữ lại ở cột cuối, nước trở nên rất sạch, hoàn toàn có thể dùng lại. Sau một thời gian làm việc, các cột ionit được tái sinh: cationit được lọc rửa riêng bằng H2SO4 hay HCl 3 - 10 %; anionit được lọc rửa riêng bằng NaOH hay Na2CO3. Nước rửa cationit chứa các loại cation và axit dư được đưa đi thu hồi và dùng vào việc khác; cationit được tái sinh và bắt đầu chu kỳ làm việc mới. Nước rửa anionit cũng diễn ra tương tự như vậy. Phương pháp này tiện lợi, dễ sử dụng, nhiều nơi đang dùng, nhất là các xưởng có năng suất nhỏ và vừa. Phương pháp trao đổi ion thích hợp với việc làm sạch nước thải crom và nước thải kiềm - axit, nhưng phải tách riêng chúng ra. Ví dụ, khi nước thải crom nhỏ, thải ra từ 1 - 2 bể rửa thì dùng một bộ trao đổi ion là tiện nhất. Tốt nhất là dùng phương pháp trao đổi ion ngay tại các bể rửa. Khi đó tùy theo yêu cầu chất lượng nước tại khâu rửa ấy mà ấn định cho thiết bị trao đổi ion chỉ phải loại bỏ một số tạp chất cần thiết nhất đã có thể dùng lại để rửa rồi. Nhờ vậy, hiệu quả kinh tế càng cao hơn, bỏ được nhiều cống rãnh hay ống dẫn, nước và hóa chất thu hồi đều dùng lại được. IV. Phương pháp sinh học Ngày nay sử dụng phương pháp sinh học để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải đã, đang được nghiên cứu và ứng dụng. Trong số các sinh vật có khả năng đóng vai trò là chất hấp phụ sinh học thì các loại tảo hay vi tảo được đặc biệt chú ý. Nguyên lý của phương pháp là dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo,... Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (N, P) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Do đó quá trình xử lý đòi hỏi phải trộn lẫn nước thải sinh hoạt để bổ sung chất dinh dưỡng và pha loãng hàm lượng chất ô nhiễm trong nước thải. Phương pháp này cần diện tích xử lý lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém. Tuy vậy đây là một công nghệ xử lý thân thiện với môi trường do không sinh chất thải cần tiếp tục xử lý và không sử dụng hóa chất. Nhưng phương pháp này không thích hợp để xử lý nước thải mạ điện có hàm lượng ô nhiễm lớn. Chương 4: Tính toán thiết kế hệ thống xử lý nước thải Nhiệm vụ thiết kế: Thiết kế hệ thống xử lý nước thải phân xưởng mạ điện công suất 100m3/ngày đêm ị Lượng nước thải trung bình trong một ngày là:100m3/ngày đêm Do phải tách riêng dòng thải nên cần phải xét lưu lượng từng dòng thải. Thông thường, trong dây chuyền mạ Ni-Cr hoạt động liên tục, tỷ lệ lưu lượng dòng nước thải chứa Cr và dòng nước thải chứa Ni + Kềm + Axít như sau [1]: -Dòng thải chứa Cr chiếm 30% tổng lưu lượng -Dòng thải chứa Ni + Kiềm + Axít chiếm 70% tổng lưu lượng ị Lưu lượng dòng thải chứa Crôm là: QCr= 30 m3/ngày Lưu lượng dòng thải chứa Ni + Kiềm + Axít là: QNi=100-30=70 m3/ngày Hệ thống làm việc liên tục 24/24 nên lưu lượng dòng thải tính theo giờ là: QCr= 1,25 m3/h QNi= 2,92 m3/h - Các thông số của dòng thải. Do nước thải không ổn định cả về lưu lượng và thành phần mà phụ thuộc rất nhiều vào quá trình sản xuất, đặc biệt là quá trình thay rửa bể, nên khó có thể tính toán nồng độ các chất trong nước thải một cách chính xác. Nhưng nhờ có bể điều hòa để ổn định nồng độ chất ô nhiễm cấp vào bể xử lý, do đó có thể chọn nồng độ tiêu biểu của dòng thải ở bảng sau : Bảng 3.1 - Nồng độ của nước thải trước khi xử lý TT Các thông số Đơn vị Nước thải đầu vào TCVN 5945 – 1995 (B) Nước thải Cr Nước thải Ni 1 pH 3,45 7,2 5,5 - 9 2 SS mg/l 150 200 100 3 COD mg/l 200 250 100 4 Cr6+ mg/l 20 - 0,1 5 Ni2+ mg/l - 45 1 Ta chọn thông số thiết kế dựa trên một số thành phần ô nhiễm chính như sau . Nồng độ Ni2+ = 45 mg/l = 45 g/m3. ị Tải lượng của Ni2+ trong 1 h = 45 g/m3 ´ 2,92 m3/ h = 131,25 (g/h) . Nồng độ Cr6+ = 20 mg/l = 20 g/m3. ị Tải lượng của Cr6+ trong 1 h = 20 g/m3 ´ 1,25 m3/ h = 25 (g/h) I . Phân tích lựa chọn phương pháp xử lý nước thải mạ điện. 1. So sánh các phương pháp xử lý Để xử lý nước thải mạ điện có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, phù hợp với từng loại nước thải và nồng độ tạp chất chứa trong nó. Phổ biến nhất là dùng phương pháp hóa học (theo phương pháp khử), rồi đến phương pháp trao đổi ion, phương pháp cô đặc, điện thẩm tích,...Vấn đề chọn phương pháp thích hợp nào là tùy ở chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật cho phép, điều kiện môi trường địa phương yêu cầu, nồng độ nước thải, nước xử lý với mục đích dùng lại hay để thải ra môi trường,...Mặt khác nước thải sau xử lý cũng phải đảm bảo nồng độ các chất ô nhiễm bằng hay thấp hơn tiêu chuẩn cho phép. Trong trường hợp các doanh nghiệp Việt Nam có lượng vốn đầu tư cho môi trường không lớn nên tốt nhất là chọn phương pháp ít tốn kém nhưng vẫn đạt được tiêu chuẩn cho phép. Xét các ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý nước thải : Phương pháp khử - kết tủa hóa học Ưu điểm : Hiệu suất khử chất ô nhiễm khá cao, rất thích hợp khi hàm lượng chất ô nhiễm trong nước thải cao Xử lý được lượng nước thải lớn Vận hành dễ dàng, thiết bị đơn giản Giá thành không cao Hạn chế : Không thu hồi được các chất có ích để dùng lại như kim loại, các axit, kiềm, hoá chất xử lý Tạo ra chất thải rắn cần phải xử lý tiếp Phương pháp trao đổi ion Ưu điểm : Hiệu quả xử lý cao hơn Thu hồi được nước sạch và các chất có ích để dùng lại Tạo ra ít chất thải Hạn chế : Chi phí đầu tư lớn Vận hành phức tạp Phương pháp điện hóa Ưu điểm : Sơ đồ công nghệ tượng đối đơn giản và có thể dễ dàng tự động hóa Hiệu quả xử lý cao đối với dòng thải có nồng độ chất ô nhiễm lớn Có thể thu hồi nước sạch và các chất có ích để dùng lại, tạo ra ít chất thải Không cần sử dụng các tác nhân hóa học Hạn chế : Tốn năng lượng, chi phí cao Không thích hợp với điều kiện kinh tế và trình độ khoa học công nghệ hiện nay của nước ta. Phương pháp sinh học Ưu điểm : Quá trình xử lý không tạo chất thải nên thân thiện với môi trường Giá thành thấp Hạn chế: Thời gian xử lý lâu và yêu cầu diện tích xử lý lớn Hiệu quả thấp nếu hàm lượng chất ô nhiễm trong dòng thải không ổn định hoặc quá lớn Quá trình vận hành phải kiểm soát được các chất ô nhiễm trong dòng thải và lượng chất dinh dưỡng N, P cấp thêm vào dòng thải Bảng 3.2 - Hiệu quả làm sạch và giá thành so sánh giữa các phương pháp [1] Phương pháp làm sạch Hiệu quả làm sạch, % Giá thành đơn vị tiền / m3 Giá thành đơn vị tiền / kg Làm sạch bằng hóa chất (trung hòa, khử, oxy hóa các chất vô cơ) và làm một phần chất hữu cơ 80 - 95 50 - 80 340 - 380 Lọc (tạp chất keo, hydroxyt, huyền phù ) 50 - 90 30 - 80 20 - 50 Hấp phụ bằng than hoạt tính (các chất vô cơ và hữu cơ) 90 - 98 100 - 200 400 - 500 Trao đổi ion (các chất vô cơ, N, hợp chất chứa P) 80 - 92 60 - 200 360 - 500 Thẩm thấu ngược (siêu lọc) dùng cho chất vô cơ hòa tan 65 - 95 50 - 300 10 - 20 Điện thẩm tích dùng cho các chất vô cơ và một phần các chất hữu cơ hòa tan 60 - 80 65 - 100 2 - 5 Chưng cất 90 - 98 200 - 500 100 - 200 Chú thích : Đơn vị tiền/m3 hay đơn vị tiền/kg ở đây chỉ có ý nghĩa để so sánh giá thành giữa các phương pháp, không phải giá thành tính bằng VND. Có thể thấy theo bảng trên thì phương pháp xử lý bằng hóa chất đạt hiệu quả xử lý khá cao đồng thời giá thành xử lý 1 m3 nước thải là có thể chấp nhận được khi xử lý lượng nước thải lớn. Còn các phương pháp khác như lọc, điện thẩm tích,.. dù giá thành khá rẻ nhưng hiệu quả không cao, chỉ thích hợp làm phương pháp phụ trợ cho phương pháp hóa chất. Những phương pháp như trao đổi ion, chưng cất, hấp phụ bằng than hoạt tính,... dù hiệu quả xử lý khá triệt để nhưng giá thành xử lý 1 m3 nước thải cao, không thích hợp xử lý lượng nước thải lớn, chỉ thích hợp đối với lượng nước thải nhỏ và ở những vùng hiếm nước. 2. Lựa chọn phương pháp khả thi - Do áp dụng công nghệ mạ tiên tiến, tiết kiệm được hóa chất sử dụng. Do đó lượng nước thải không lớn và nồng độ không cao. Vì vậy việc thu hồi sẽ không mang lại hiệu quả kinh tế do phải đầu tư thiết bị xử lý tái sinh. - Dòng thải mạ Crôm có chứa Cr+6 rất độc, vì vậy nên sử dụng phương pháp khử để khử về dạng Cr+3 ít độc hơn nhiều. Ngoài ra dòng nước thải chủ yếu mang tính axít, nên ta áp dụng phương pháp trung hòa là đơn giản nhất. - Quá trình trung hòa và khử tạo ra lượng cặn lớn. Hơn nữa để lắng Cr+3 ta có thể dùng sữa vôi Ca(OH)2 để tạo kết tủa Cr(OH)3 rất hiệu quả và giá thành không cao. Tiếp theo, để tách các cặn lơ lửng này, tốt nhất sử dụng kết hợp với các chất tạo bông như phèn sắt, phèn nhôm hoặc chất trợ tạo bông PAA. Như vậy ta sẽ lựa chọn phương pháp khử – kết tủa hóa học kết hợp với trung hòa và lắng để thiết kế dây chuyền xử lý nước thải mạ với hiệu quả xử lý đạt 95%, nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn loại B theo TCVN 5945 – 1995 3. Sơ đồ chung của hệ thống xử lý nước thải mạ Dòng thải chứa Cr Dòng thải chứa Ni, axít, kiềm Bể điều hòa Bể điều hòa Thiết bị tách dầu Thiết bị tách dầu Bể phản ứng khử Bể tạo bông + lắng Bể lọc nhanh Bể chứa bùn Bể điều chỉnh pH lần cuối Bể hòa trộn nước thải + sữa vôi ép bùn H2SO4 NaHSO3 Ca(OH)2 H2SO4 NaOH Bùn đi xử lý tiếp Mương thoát nước Hình 3.1- Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải mạ 3.1. Nguyên tắc hoạt động của hệ thống : Nước thải được tách thành dòng chứaCr và dòng chứa (Ni+Kiềm+Axit) riêng để đưa đi xử lý. Các dòng thải đi vào bể điều hòa để ổn định lưu lượng và nồng độ các chất trong nước thải. Sau đó chúng được đi qua thiết bị tách dầu để tách dầu mỡ và các tạp chất nổi có trong dòng thải. Sau khi ra khỏi thiết bị tách dầu, riêng đối với dòng thải chứa crôm sẽ được bơm vào bể phản ứng để khử Cr6+ thành Cr3+. Chất khử là NaHSO3 được cấp bằng bơm định lượng. Do môi trường tiến hành phản ứng khử đòi hỏi pH = 2 á 2,5, vì vậy phải bổ sung H2SO4 vào để đạt được pH cần thiết. Bể phản ứng có 2 ngăn : ngăn thứ nhất cấp NaHSO3 và H2SO4, trong bể có lắp cánh khuấy để đảm bảo khuấy trộn đều hóa chất trong nước thải; ngăn thứ hai là ngăn lắng để vừa kết hợp lắng các phần tử có kích thước lớn, vừa có thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn. Các dòng thải sau đó được bơm sang bể hòa trộn nước thải với sữa vôi nhằm mục đích nâng pH của nước thải lên khoảng 10 á 11 để xảy ra phản ứng chuyển các ion kim loại có trong nước thải sang dạng các hydroxyt kết tủa như: Cr(OH)3; Ni(OH)2... Bể hòa trộn có dạng hình trụ tròn, bên trong có bố trí cánh khuấy nhằm hòa trộn nhanh nước thải với sữa vôi. Nước thải sau khi đã được hòa trộn đều với sữa vôi sẽ được bơm định lượng sang bể tạo bông và lắng. Đây thực chất là một thiết bị kép, kết hợp bể phản ứng xoáy hình trụ với bể lắng đứng. Đầu tiên, nước thải được bơm vào bể phản ứng xoáy hình trụ, tại đây do tác dụng của các dòng xoáy, những bông cặn kết tủa sẽ kết hợp với nhau tạo nên những bông cặn có kích cỡ lớn hơn, khối lượng lớn hơn và dễ lắng hơn. Để tăng hiệu quả cho quá trình tạo bông, ta bổ sung chất trợ tạo bông PAA. Nước thải sau khi ra khỏi bể phản ứng xoáy hình trụ sẽ tự động sang bể lắng đứng. Tại đây, các bông cặn kết tủa sẽ lắng xuông dưới đáy và được dịnh kỳ xả vào bể chứa bùn. Bùn sau đó đi sang thiết bị ép bùn nhằm thu nhỏ thể tích và được chuyển đi xử lý tiếp. Nước trong chảy tràn lên trên rồi theo máng dẫn nước đi sang bể lọc nhanh 2 lớp để tách nốt các tạp chất nhỏ mà ở bể lắng không tách được. Cuối cùng, nước thải sau khi qua các công đoạn xử lý sẽ được đưa vào bể điều chỉnh pH lần cuối. Tại đây ta dùng H2SO4 và NaOH để điều chỉnh pH nước thải tới giá trị yêu cầu. Nước thải sau đó được thải ra mương thoát nước. Tất cả các quá trình diễn ra trong hệ thống đều được điều khiển tự động. 3.2. Tính toán các thiết bị 1. Tính toán bể phản ứng Chọn loại thiết bị phản ứng khuấy trộn lý tưởng liên tục với tác nhân khử là NaHSO3. Phản ứng xảy ra trong thiết bị như sau: 4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 10 H2O (3.1) Phương trình dạng ion: 4CrO42- + 6 HSO3- + 14 H+ = 4 Cr3+ + 6 SO42 - + 10 H2O Phản ứng được tiến hành trong môi trường pH = 2á3 Theo phương trình (3.1) ta thấy: để khử 208g Cr6+ thành Cr3+ cần (6´104) = 624g NaHSO3 và (3´98) = 294 g H2SO4. Do đó để khử 1 kg Cr6+ thành Cr3+ cần x kg NaHSO3 và y kg H2SO4. NaHSO3 H2SO3 Với thiết bị khuấy trộn liên tục, thể tích của thiết bị phản ứng được tính theo công thức: Vr= Q.tpư (m3) Trong đó: Q: tổng lưu lượng nước thải và lưu lượng hóa chất sử dụng (m3/h) tpư : thời gian phản ứng (h) Tính thời gian phản ứng Dựa vào bảng số liệu phân tích sự ảnh hưởng của thời gian tới quá trình oxy hóa khử. Bảng 3.3 - ảnh hưởng của thời gian lưu tới tới quá trình oxy hóa khử. [13] STT T (phút) Lượng Cr6+ còn lại (mg/l) Ghi chú 1 0 100 - Hóa chất khử là NaHSO3, lượng sử dụng là 1500 mg. - pH = 2 á 2,5 2 10 10,052 3 20 1,176 4 30 0,005 Giả thiết phản ứng xảy ra trong thiết bị là phản ứng bậc 1. Vậy tốc độ của phản ứng được tính bởi công thức [14]: rA= Trong đó: k1 : là hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của nước thải C: nồng độ của ion Cr6+ biến thiên trong phản ứng. Tích phân 2 vế ta có: ln ị Thời gian phản ứng khử là: Dựa theo số liệu bảng 3.3, theo phương pháp bình phương tối thiểu ta tính được hằng số tốc độ phản ứng k1= 0,38. Co: nồng độ của Cr6+ đi vào thiết bị khử, Co = 20 mg/l C: nồng độ của Cr6+ còn lại trong dòng thải ra khỏi thiết bị, theo tiêu chuẩn dòng thải đạt loại B thì C = 0,1 mg/l, nhưng ta giả thiết là C=0,05mg/l ị Thời gian cần thiết để khử theo lý thuyết là: phút. Để cho quá trình khử xảy ra đạt yêu cầu xử lý, ta chọn thời gian phản ứng khử xảy ra trong thiết bị là: T = 30 phút. Tính tổng lưu lượng các dòng vào bể phản ứng khử Tổng lưu lượng các dòng vào bể phản ứng xác định như sau: Q = QCr + Qhc + Qax (m3/h) Trong đó: QCr : lưu lượng dòng nước thải chứa Cr, m3/h Qhc : lưu lượng NaHSO3 cần dùng, m3/h Qax : lưu lượng axit H2SO4 cần thiết để giữ ổn định pH = 2á3, m3/h Tải lượng Cr6+ trong nước thải là 25 g/h = 25´ 24 = 600 g/ngày=0,6 (kg/ngày). ị Lượng NaHSO3 cần dùng để khử theo lý thuyết là : mLT = 3 ´ 0,6 = 1,8 (kg/ngày). Tuy nhiên, trong thực tế thì để xử lý triệt để Cr6+ cần phải tiêu tốn lượng NaHSO3 lớn hơn lượng tính toán từ 1,25 á 1,75 lần so với lý thuyết [2]. Chọn hệ số dư là 1,5 ta có lượng NaHSO3 thực tế là : mTT = 1,5 ´ 1,8= 2,7 (kg/ngày). Trên thị trường hóa chất thường NaHSO3 được pha chế ở nồng độ 10%. Coi khối lượng riêng của 1 lit dung dịch NaHSO3 10% xấp xỉ 1 lit nước. ị mo = 1 kg/l = 1000kg/m3. Ta có lượng dung dịch NaHSO3 bơm vào bể khử là : Qhc= =0,027 m3/ngày ằ 0,001125 (m3/h) Tương tự ta có lượng axit H2SO4 85% theo lý thuyết là : max,lt= =0,9974(kg/ngày) Ta lấy hệ số dư là n = 1,5. Vậy lượng axit thực tế cần dùng là : max,tt = 1,5 ´ 0,9974 = 1,496 (kg/ngày)ằ1,5(kg/ngày) Khối lượng riêng của axit H2SO4 85% bằng : r = 1779 kg/m3 [4] Vậy ta có lưu lượng axit H2SO4 là : Qax= = 0,00084 (m3 /ngày) = 0,000035( m3/h) Vậy tổng lưu lượng các dòng nước thải và hóa chất đưa vào bể phản ứng là : Q = QCr + Qhc + Qax =1,25+0,001125+0,000035ằ1,25(m3/ngày) Ta có tphản ứng = 30 phút = 0,5 h. Vậy thể tích bể phản ứng là : Vr = Q ´ tphản ứng = 1,25 ´ 0,5 = 0,625( m3) Chọn Vbể = 1 m3 để đảm bảo khả năng khuấy trộn và không gian trống. Bể có hai ngăn: ngăn 1 dùng để cấp hóa chất và khuấy trộn; ngăn 2 xảy ra phản ứng. Kích thước xây dựng: Chiều cao 1m, trong đó chiều cao sử dụng là 0,8m, còn khoảng trống là 0,2m. Chiều rộng bể chọn bằng 0,5 m Diện tích bể S= =2(m2). Chiều dài bể là 2 m, chiều rộng bể là 0,5m Trong đó ngăn thứ nhất: 0,8m ´ 0,5m ´ 1m (dài ´ rộng ´ cao) ngăn thứ hai: 1,2m ´ 0,5m ´ 1m (dài ´ rộng ´ cao) Chọn cánh khuấy Chọn loại cánh khuấy chân vịt hai cánh, đường kính 300 mm Số vòng quay của cánh khuấy : n = 300 vòng/phút = 5 vòng/s Công suất cánh khuấy tính theo công thức sau [4]: N = A.n3.d5.r (w) Trong đó: - A: hệ số xác định bằng thực nghiệm, với loại cánh khuấy chân vịt 2 cánh ta có A = 0,985 [4] - n: số vòng quay, vòng/s. - d: đường kính cánh khuấy, d = 300 mm = 0,3 m - r : khối lượng riêng của nước thải, có r ằ 1000 kg/m3 ị N = 0,985.5.0,3.1000 = 1477,5 w ằ 1,5 kw Công suất động cơ điện: Nđc = kw. h: hiệu suất truyền lực từ động cơ sang cánh khuấy, chọn h = 0,6 ị Nđc = kw 2 . Tính toán thiết bị hòa trộn hóa chất keo tụ tạo bông. Thiết bị hòa trộn có dạng hình trụ tròn, được bố trí cánh khuấy bên trong. Nước thải chứa Crôm ra khỏi bể khử cùng với nước thải chứa Niken ra khỏi thiết bị tách dầu được đưa chung vào bể hòa trộn. Tại đây, dung dịch sữa vôi Ca(OH)2 được cấp vào để kết tủa các ion kim loại có trong nước thải. Thời gian khuấy trộn trong bể khoảng 1á5 phút Tổng lưu lượng vào bể hòa trộn Đối với dòng thải chứa Niken. Phản ứng kết tủa ion kim loại xảy ra như sau: NiSO4 + Ca(OH)2 = Ni(OH)2¯ + CaSO4 Theo phương trình trên, để kết tủa 58g Ni+2 cần 74g Ca(OH)2 Mặt khác, tải lượng của Ni2+ là = 131,25 g/h ị lượng Ca(OH)2 cần đưa vào bể hòa trộn là: M1 = ằ167,46 g/h ằ 0,16746 kg/h ằ 4,02 (kg/ngày) Ca(OH)2 đưa vào bể dưới dạng dung dịch sữa vôi 5% có khối lượng riêng là 997,73 kg/m3 [4] ị lưu lượng dung dịch vôi sữa đưa vào bể là: QK1 = ằ0,00336 m3/h ằ 0,805 (m3/ngày) Đối với dòng thải chứa Crôm Phản ứng kết tủa ion kim loại xảy ra như sau: Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 3CaSO4 + 2Cr(OH)3¯ Theo phương trình trên, để kết tủa 2x52g Cr+3 cần 3x74g Ca(OH)2 Mặt khác, tải lượng của Cr+3 chính bằng tải lượng của Cr+6 là = 25 g/h ị lượng Ca(OH)2 cần đưa vào bể hòa trộn là: M2 = g/h ằ 53,365g/h ằ0,054 kg/hằ1,296(kg/ngày) ị lưu lượng dung dịch sữa vôi đưa vào bể là: QK2 = m3/h. ằ 0,00106 m3/hằ0,0257(m3/ngày) ị Như vậy tổng lượng dung dich sữa vôi cần đưa vào bể là: QK = QK1 + QK2 =0,00336+0,00106=0,00442(m3/h) Để đảm bảo tốt quá trình kết tủa, ta lấy dư lên thành QK = 0,01 m3/h ị Tổng lưu lượng vào bể hòa trộn là: Qtổng = QCr + QNi + QK = 1,25 +2,92 + 0,01 = 4,18ằ4,2( m3/h) Thể tích thiết bị hòa trộn Chọn thời gian khuấy trộn trong bể là: tk = 5 phút ị Thể tích bể hòa trộn là: V = Q x tk = 4,18x(5/60)=0,35 (m3) Chọn chiều cao của thiết bị là 1,2m, trong đó chiều cao làm việc là 1 m ị Diện tích thiết bị là: S = = 0,35 (m2) ị Đường kính thiết bị là : d = = ằ0,67mằ0,7(m) Chọn cánh khuấy Tương tự như chọn cánh khuấy cho bể phản ứng: Chọn cánh khuấy chân vịt có 2 cánh với đường kính d = 300 mm Số vòng quay n = 300 vòng/phút = 5vòng/s Công suất cánh khuấy: N = 1,5 kw Công suất động cơ điện: Nđc= 2,5 kw Kết luận Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước là một trong những vấn đề quan trọng được đặt ra cho mỗi quốc gia. Riêng nguồn nước thải trong công nghiệp mạ điện, với đặc tính chứa nhiều ion độc hại như Cr6+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, CN - , F - ... gây tổn hại nghiêm trọng đến môi trường sinh thái cũng như sức khỏe con người trong một thời gian dài nếu không được xử lý đúng tiêu chuẩn. Hiện nay với nhận thức ngày càng cao về môi trường và các chỉ tiêu về môi trường ngày càng chặt chẽ. Mặt khác để nâng cao khả năng mở rộng thị trường và mở rộng sản xuất, bên cạnh chất lượng sản phẩm tốt, giá thành hợp lý thì việc đáp ứng đúng chỉ tiêu môi trường cũng là một yếu tố mang tính quyết định đối với mỗi doanh nghiệp sản xuất. Vì vậy mỗi cơ sở mạ điện rất cần có một hệ thống xử lý chất phù hợp với điều kiện sản xuất bao gồm cả kinh tế lẫn kỹ thuật. Tuy nhiên, đây mới chỉ là phần thiết kế mang tính công nghệ, định hướng cho hệ thống xử lý, nhằm giúp sinh viên có được những kiến thức vượt ra khỏi lý thuyết đơn thuần để chuẩn bị bước vào thực tế, đồng thời cũng giúp cho sinh viên có được một nhãn quan nhất định nào đó về công nghệ hiện tại cũng như trong tương lai. Do đó còn chứa nhiều sai sót, để có thể triển khai cần phải có những thiết kế chi tiết về kết cấu xây dựng, cơ khí... Mong thầy cô và các bạn góp ý thêm cho bản đồ án hoàn chỉnh hơn và tăng tính ứng dụng trong thực tế. Xin chân thành cảm ơn! Tài liệu tham khảo PGS.TS.Trần Minh Hoàng Công nghệ mạ điện NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 2001. Trần Hiếu Nhuệ. Thoát nước và xử lý nước thải công nghiệp Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – 1999. Trần Văn Nhân – Ngô Thị Nga. Giáo trình công nghệ xử lý nước thải. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 2002. Bộ môn quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất – Khoa Hóa – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất – tập 2 Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội – 1999 TS. Trịnh Xuân Lai Tính toán thiết kế các công trình xử lý nước thải. Nhà xuất bản Xây dựng, Hà Nội – 2000. Trung tâm đào tạo ngành nước và môi trường. Sổ tay xử lý nước – tập 2 Nhà xuất bản Xây dựng, Hà Nội – 1999. Lê Văn Cát Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. Nhà xuất bản thống kê, Hà Nội – 2002. Trần Đức Hạ - Đỗ Văn Hải. Cơ sở hóa học quá trình xử lý nước cấp và nước thải. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội – 2002.. Ngô Thị Nga. Bài giảng môn học kỹ thuật phản ứng. Năm 2001. PTS. Nguyễn Ngọc Dung Xử lý nước Cấp Nhà xuất bản Xây dựng – Hà nội 1999. MụC LụC