Đồ án Công nghệ sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit

ết bị bốc hơi được dẫn vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (3). Quá trình phản ứng xảy ra trong các ống xúc tác, nhiệt độ của dòng khí sản phẩm khoảng 400oC, dòng khí sản phẩm có nhiệt đọ cao đi sản xuất hơi nước. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dòng khí sản phẩm được làm lạnh xuống 110oC và được tiếp tục làm lạnh bằng các hệ thống trao đổi nhiệt (5) với dòng khí nguyên liệu. Sau đó dòng khí được đưa tới đáy tháp hấp thụ formandehit, phía dưới của tháp hấp thụ dòng khí sản phẩm được tưới bằng dòng formandehit tuần hoàn, hầu hết lượng formandehit được tách ra ở đây. Dòng khí nghèo còn chứa một lượng nhỏ formandehit được tách lần cuối bằng dòng nước trên đỉnh tháp. Dòng khí thoát ra khỏi đỉnh tháp một phần được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng và phần còn lại được đưa đi xử lý trước khi thải ra môi trường. Dòng dung dịch formandehit thu được ở đáy tháp được dẫn tới thiết bị trao đổi ion để khử axit formic trong sản phẩm. Dung dịch formandehit thương phẩm được sản xuất ra từ công nghệ Formox có nồng độ 50% , hàm lượng metanol khoảng 0.5-1.5%. V. SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMANDEHIT TỪ METANOL. Chi phí cho mỗi đơn vị sản phẩm được tính bằng toàn bộ chi cho nguyên liệu sản suất, chi phí đầu tư xây dựng nhà máy, chi phí bảo dưỡng thiết bị, chi phí trả lương cho nhân công. Với giả thiết giá nguyên liệu và giá sản phẩm bán ralà như nhau. Hiệu quả kinh tế trước tiên không phụ thuộc vào chi phí mua công nghệ sản xuất mà phụ thuộc chủ yếu vào giá thành mua nguyên liệu metanol thô. Theo tính toán chi phí mua nguyên liệu thô chiếm tới 80% tổng chi phí của toán nhà máy. [ 5-629 ] Bảng 7. so sánh các chỉ tiêu kinh tế của các quá trình sản xuất formalin Chi phí CN BASF CN chuyển hoá không hoàn toàn kết hợp vơi chưng cất thu hồi metanol. CN FORMOX Chi phí nguyên liệu Metanol, t/t Nước công nghệ, t/t Xúc tác mất mát g/t Tái sinh xúc tác Kg/mẻ 1.215 1.38 0.07 170 1.176 0.32 0.05 200 1.162 1.96 135 Chi phí phụ trợ Điện kw.h/t Nước làm mát m3/t Nước nguyên liệu T/t Hơi , t/t 111 41 3 0 74 148 1.5 2.2 230 26 Sản phẩm hơi Từ qt tận dụng nhiệt, t/t Từ khí off-gas, t/t 1.7 1.3 1.5 1.85 Chi phí tổng Chi phí sp $/t Vốn đầu tư 106$ 174.5 3.3 211.6 3.7 183.9 4.0 Trong công nghệ của BASF, dung dịch fomandehit 50% được tuần hoàn trong tháp hấp thụ, trong khi đó nhiệt của quá trình hấp thụ được tách bằng sự bay hơi metanol- nước do đó làm giảm được lượng hơi nước cần thiết làm bay hơi nguyên liệu đầu, đồng thời tiết kiệm được lượng nước làm lạnh. Quá trình vận hành đơn giản, nhà máy có thể khởi động lại nhanh chóng sau khi dừng nhà máy do sự cố xảy ra. Ngoài ra, công nghệ của BASF con một số ưu điểm khác. Fomandehit nhận được từ quá trình tổng hợp chỉ cần cho metanol nguyên liệu đi một lần qua lớp xúc tác. Nều nồng độ fomandehit yêu cầu thấp khoang 40% thì hiệu suất của quá trình có thể tăng lên bằng cách sử dụng nguyên liệu metanol thô thay vì sử dụng metanol tinh khiết, trong khi đó giá thành của metanol thô lại rẻ hơn rất nhiều so với metanol tinh khiết. Quá trình không cần thiết sử dụng thiết bị khử axit formic trong dòng sản phẩm, vì hàm lượng axit formic trong sản phẩm rất thấp. Khí off-gas khong gây bất kỳ vấn đề gì cho môi trường. Khí off-gas được tận dụng làm nguyên liệu sản xuất hơi nước hoặc chạy tuabin phát điện. Thời gian thay xúc tác rất nhanh chóng từ 8-12 h, quá trình tái sinh hoàn toàn xúc tác rất thuận lợi, lượng xúc tác mất mát rất thấp. Hệ thống thiết bị phản ứng dung dịch bố trí tối ưu, thể tích thiết bị nhỏ gọn, không gian yêu cầu cho nhà máy nhỏ, điều đó đồng nghĩa với việc giảm chi phí vốn xây dựng nhà máy. Sản xuất fomandehit bằng công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn metanol kết hợp với chưng cất thu hồi nguyên liệu metanol. Từ bảng số liệu cho thấy, lượng hơi nước và lượng nướclàm lạnh tiêu tốn thấp hơn so vơi công nghệ của BASF. Hiệu suất của công nghệ BASF thấp hơn một chút so với công nghệ này tuy nhiên còn rất nhiều khí cạnh khác trong công nghệ náy cần được lưu ý. Trong công nghệ này, lượng hơi nước trong hỗn hợp nguyên liệu đầu cao hơn do đó chi phí về hơi nước tăng, nhiệt độ của phản ứng thấp hơn hạn chế bớt được một số phản ứng phụ xảy ra. Lượng hydro trong khí off-gas cao hơn do đó nhiệt cháy của khí off-gas trong công nghệ này cao hơn khoang 2140 kj/ m3 ( so với 1970 kj/m3 của công nghệ BASF). Bên cạnh đó lượng axit formic trong sản phẩm còn tương đối lớn do đó bắt buộc phải tiến hành khử axit trong sản phẩm dẫn đên chi phí sản phẩm tăng. Công nghệ Formox. Quá trình sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp nguyên liệu với metanol, lượng không khí yêu cầu dư so với lượng metanol, tỷ lệ không khí trên metanol ít nhất phải đạt tỷ lệ 13/1. Công nghệ này sử dụng metanol với nồng độ thấp hơn do đó lưu lượng khí trog quá trình tổng hợp là rất lớn, so với công nghệ chuyển hóa trên hệ xúc tác bạc thì công nghệ này sử dụng lưu lượng khí trong quá trình tổng hợp cao gấp 3-3.5lần. Do đó các thiết bị cũng có thể tích lớn hơn, đòi hỏi không gian làm việc củầnhmáylớn hơn, chi phí cho thiết bị và mặt bằng sản xuất cao hơn. Một điểm hạn chế khác của công nghệ này là dòng khí thải (khí off-gas) không có khả năng cháy, do đó nếu không được sử lý khi thải ra môi trường thì khí này sẽ gây những tác động nguy hiểm. Để hạn chế tác hại của khí thải cho môi trường, tiến hành sử lý bằng hơi nước khử lượng lưu huỳnh tự do khí. Một trong những thuận lợi của công nghệ này là nhiệt độ chuyển hóa thấp sẽ ngăn ngừa được một số phản ứng phụ, đồng thời cho phép sử dụng xúc tác có hoạt tính cao, quá trình tái sinh xúc tác ở nhiệt độ thấp cũng thuận lợi hơn. Quá trình vận hành sản xuất cũng đơn giản hơn, các thông số công nghệ của quá trình dễ điều khiển. [ 5-630 ] VI. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN HỆ XÚC TÁC OXIT. Các thiết bị trong dây chuyền sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit. Thiết bị làm mềm nước. Thùng chứa nước mềm. Thùng chứa dầu. Thùng chứa metanol. Thiết bị lọc metanol. Thiết bị đun nóng không khí. Máy nén không khí. Thiết bị traođổi ion. Thùng chứa formalin. Thiết bị bay hơi nước. Thiết bị phản ứng. Thiết bị bay hơi metanol. Tháp hấp thụ formandehit. Thiết bị bão hòa hơi nước. Thiết bị lọc không khí. Thiết bị xử lý khí thải. Thiết bị trao đổi nhiệt. Thùng cao vị. Van. Thiết bị trao đổi nhiệt. Lưu lượng kế. Bơm dung dịch formalin. Bơm dầu. Bơm nước. Bơm tuye. Thuyết minh dây chuyền sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit. Metanol kỹ thuật chứa ở thùng chứa (4) được bơm qua thiết bị lọc, nhằm loại bỏ các tạp chất cơ học còn lẫn trong nguyên liệu. Không khí được dẫn qua thiết bị lọc (15) sau đó được đưa sang thiết bị bão hòa hơi nước. Không khí có nhiệt độ đầu khoảng 30oc, khi ra khỏi thiết bị bão hòa hơi nước có nhiệt độ khoảng 45oc và được trộn với dòng khí thải theo một tỷ lệ nhất định trước khi vào máy nén (7). Hỗn hợp khí sau khi qua máy nén được đưa thiết bị gia nhiệt không khí, ra khỏi thiết bị gia nhiệt không khí, dòng không khí đạt nhiệt độ khoảng 1000C. Dòng không khí được đưa tới phần phía dưới của thiết bị bay hơi metanol (12), dòng không khí có nhiệt độ và áp suất cao được đưa tới bơm tuye (25) để cuốn theo và làm bay hơi dung dịch metanol kỹ thuật. Hỗn hợp hơi metanol và không khí được đưa lên phần trên của thiết bị bay hơi metanol (12). Tại thiết bị bay hơi metanol dòng hơi sản phẩm có nhiệt độ cao trao đổi nhiệt, nâng nhiệt độ dòng hơi nguyên liệu lên khoảng 180oc. Sau đó dòng hơi nguyên liệu được đưa tới thiết bị phản ứng (11), để thực hiện chuyển hóa metanol thành formandehit. Quá trình chuyển hóa được duy trì ở nhiệt độ khoảng 300oc, nhiệt của phản ứng được tách bằng dòng dầu tuần hoàn, được tận dụng để sản xuất hơi nước cao áp (khoảng 15at). Hỗn hợp hơi sản phẩm phản ứng có nhiệt độ khoảng 300oc được đưa đi trao đổi nhiệt với dòng hơi sản phẩm tại thiết bị bay hơi metanol (12), hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 120oc. Sau đó dòng hơi sản phẩm được đưa tới tháp hấp thụ formandehit, dòng hơi sản phẩm đi từ đáy tháp lên trên, tại phần đáy tháp dòng hơi được tưới trực tiếp bằng dung dịch formandehit hồi lưu, phía trên đỉnh tháp lượng formandehit còn lại được tách bằng dòng nước mềm tưới từ trên đỉnh tháp. Phần khí trơ tháot ra ngoài, một phần được tuần hoàn trở lại trộn với dòng không khí, phần còn lại được đem đi xử lý trước khi thải vào môi trường. Dung dịch formalin lấy ra từ đáy tháp hấp thụ, một phần được đưa tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ, phần còn lại được đưa về bồn chứa. Để đảm bảo hàm lượng axit HCOOH trong dung dịch formalin thương phẩm ở mức cho phép, trước khi đưa về bồn chứa dung dịch formalin được đưa qua thiết bị trao đổi ion tách axit HCOOH trong sản phẩm. CHƯƠNG 2. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN I. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN. Các thông số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất formanlin. 1.1. Các chất than gia phản ứng. Metannol kỷ thuật 99.5% trọng lượng. Thành phần không khí. + N2 = 79 % thể tích. + O2 = 21% thể tích. Tổng cộng 100%. Thành phần khí thải. + N2 = 81.7 % thể tích + O2 = 17.3 % thể tích + CO2 = 0.2 % thể tích + CO = 0.8 % thể tích Tổng cộng 100%. Tổn thất của quá trình 1.2%. Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng chính. + Phản ứng chuyển hoá chính : CH3OH + 0.5 O2 CH2O + H2O. (1) + Phản ứng phụ : CH2O + 0.5O2 CO + H2 (2) CH3OH + 1.5 O2 CO2 + 2H2O (3) CH2O + O2 CO2 + H2O (4) Thành phần của sản phẩm : + CH2O = 37% trọng lượng. + H2O = 62.371% trọng lượng. + CH3OH = 0.6% trọng lượng. + HCOOH = 0.029% trọng lượng. Độ chuyển hoá metanol thành sản phẩm α = 97.5%. Cân bằng vật chất của quá trình sản xuất formalin. Quá rình sản xuất fomalin liên tục từ nguyên liệu metanol có năng suất 15000 tấn / năm, thiết bị làm việc liên tục trong 330 ngày, còn 35 ngày còn lại để sửa chữa bảo dưỡng. Năng suất làm việc của nhà máy: = 1893.94 (kg/h) Lượng CH2O nguyên chất sản xuất ra trong một ngày : GCHO = = 700,7578 (kg/h) N2 là chất không tham gia vào các phản ứng nên lượng N2 trước và sau phản ứng coi như không đổi. Tính trong 100m3 khí thải, lượng không khí đưa vào thiết bị phản ứng. = 103,417 (m3) -Lượng N2 chiếm thể tích là 81.7 (m3) + Với số mol = = 3,647 (kmol) + Có khối lượng =3,647.28 = 102,116 (kg). -Lượng O2 chiếm thể tích là : 103,417-81.7= 21.717 (m3) + Với số mol = = 0,969 (kmol) + Có khối lượng là : 0,969.32 = 31,008 (kg). Thành phần 100 m3 khí thải : - Lượng N2, chiếm 81,7% thể tích hay 81,7 m3 + Với số mol = = 3,647 (kmol) + Có khối lượng là :3,647. 28 = 102,116 (kg). - Lượng O2, chiếm 17,3% thể tích hay 17.3 m3 + Với số mol = = 0,772 (kmol) + Có khối lượng là :0,772. 32 = 24.704 (kg). - Lượng CO2, chiếm 0.2% thể tích hay 0,2 m3 + Với số mol = = 0,0089 (kmol) + Có khối lượng là :0,0089. 44 = 0.392 (kg). - Lượng CO chiếm 0.8 % thể tích hay 0.8 m3 + Với số mol = = 0,357 (kmol) + Có khối lượng là :0,357. 28 = 1 (kg) Bảng 8. Thành phần các cấu tử trong không khí và trong khí thải Cấu tử Kkối lượng 103.417 m3 không khí 100m3 khí thải % thể tích M3 Kg Kmol % thể tích M3 Kg Kmol N2 28 79 81,7 102,116 3,647 81,7 81,7 102,116 3,647 O2 32 21 21,717 31,008 0,969 17.3 17.3 24,704 0,772 CO2 44 - - - - 0,2 0,2 0,392 0,0089 CO 28 - - - - 0,8 0,8 1 0,0357 100 103,417 133,124 4,616 100 100 128,212 4,4636 * Lượng oxi cần thiết cho phản ứng : 0,969-0,772 = 0,197 (kmol) 31,008- 24,704= 6,304 (kg) * Tính lượng metanol cần thiết cho phản ứng oxi hoá. Theo phản ứng (3) ta có n = n = 0,0089 (kmol) Theo phản ứng (1), (2) ta có số mol của CH3OH là : 3.[0,197-(1,5.0,0089 + 0,5.0,0357)] = 0,331 Lượng CH3OH cần dùng cho phản ứng oxi hoá : n = 0,331+ 0,0089 = 0,34 (kmol) m = 0,34.32 = 10,88 (kmol) * Tính lượng CH2O tạo thành. Theo phản ứng (1), (2) ta có lượng CH2O bị tiêu tốn là n = 0,331 (kmol). Lượng ch2o bị tiêu tốn theo phản ứng (4) là nCH2O = 0,0357 (kmol) Lượng CH2O tạo thành là : n = 0,331- 0,0357 = 0,2953 (kmol) m = 0,2953. 30 = 8,859 (kg) Khối lượng dung dịch fomalin nhận được là : = 23,943 (kg) lượng HCOOH chứa trong 23,943 formalin là: nHCOOH = = 0,007 (kmol) nHCOOH = = 0,00015 (kmol) Lượng CH2O bị oxi hóa thành HCOOH: Theo phản ứng (2) : nCH2O = nHCOO H = 0,00015 (kmol) Lượng CH2O còn lại là : 0,295-0,00015= 0,2952 Trong quá trình sản xuất CH2O hao phí 1,2% tương ứng với số mol : = 3,5.10-3 (kmol) Lượng CH2O bị hao phí là: 3,5.10-3.30 = 0,106 (Kg) Lượng CH2O thực tế thu được là : 8,859-0,106 = 8,753 (Kg) Lượng formalin thu được từ 8,753 kg formandehit nguyên chất là : = 23,656 (kg) Lượng CH3OH có trong 23,656 kg formalin là: = 0,142 (kg) Lượng CH3OH còn lại trong sản phẩm là: = 0,071(kg) Lượng CH3OH bổ xung vào là : 0,142 – 0,071(kg) Toàn bộ lượng CH3OH tiêu tốn trong quá trình sản xuất formandehit là: 0,071 + 10,88 = 10,951(kg) * Lượng nước có trong quá trình: Lượng nước có trong 23,656 kg sản phẩm : = 14,754 (kg) Lượng nước có trong CH3OH : = 0,055 (kg) Lượng nước thành sau phản ứng (1), (3), (4) : Từ phản ứng (1) : 0,331 (kmol) Từ phản ứng (3) : 2.0,0089 = 0,0178 (kmol) Từ phản ứng (4) : 0,0357 (kmol) Tổng cộng = 0,384 (kmol) (hoặc 6,921 (kg) ) Lượng nước công nghệ sử dụng trong quá trình: 14,754- (6,921+ 0,055 ) = 7,843 (kg) 2.1. Cân bằng vật chất cho toàn bộ phân xưởng : 2.1.1. Các chất đầu vào: * CH3OH CH3OH dùng cho phản ứng : = 871,071 (kg/h) CH3OH thêm vào : = 5,684 (kg/h) * Không khí = 10658,13 (kg/h) * Nước Lượng nước thêm vào : = 672,92 (kg/h) Lượng nước có trong dung dịch CH3OH : = 4,403 (kg/h) Tổng khối lượng các chất đầu vào : 871,071 + 5,684 + 10658,13 + 627,92 + 4,403 = 12167,208 (kg/h) 2.1.2. Các chất đầu ra : * Lượng formalin : Khối lượng formalin tạo thành sau quá trình tổng hợp là: 1893,94 (kg/h) * Khối lượng khí thải = = 10204,87 (kg/h) * Khối lượng CH2O mất mát = = 8,4865 (kg/h) * Tổng khối lượng sản phẩm đầu ra 1893,94 + 10264,87 + 8,486 = 12167,296 (kg/h) Bảng 9. Cân bằng vật chất cho toàn bộ quá trình sản xuất. Các chất đầu vào Các chất đầu ra Tên chất Kg/h Tên chất Kg/h * CH3OH + CH3OH đầu vào + CH3OH thêm vào 871,071 5,684 * Formalin 1893.94 * Không khí 10658,13 * Khí thải 10264,87 * Nước + Nước hấp thụ (thêm vào) + Nước trong CH3OH 627,92 4,403 * CH2O 8,486 Tổng cộng 12167,205 Tổng cộng 12167,296 2.2. Cân bằng vật chất cho từng thiết bị. 2.2.1. Cân bằng vật chất cho thiết bị gia nhiệt không khí. * Các cấu tử đầu vào: + Khối lượng N2 = = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = = 2482,55 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu vào: 8175,58 + 2482,55 = 10658,13 (kg/h) * Các cấu tử đầu ra: + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 2482,55 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu ra = 10658,13 (kg/h) 2.2.2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi. * Các cấu tử đầu vào: + Lượng CH3OH = 871,071 (kg/h) + Lượng H2O trong CH3OH = 4,403 (kg/h) + Lượng không khí = 10658,13 (kg/h) * Các cấu tử đầu ra: + Lượng hơi CH3OH = 871,071 (kg/h) + Lượng hơi nước = 4,403 (kg/h) + Lượng không khí = 10658,13 (kg/h) 2.2.3. vật chất cho thiết bị phản ứng. * Các cấu tử đầu vào: + Metanol hơi = 871,071 (kg/h) + Hơi nước = 4,403 (kg/h) + Không khí = 10658,13 (kg/h). Trong đó : + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 2482,55 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu vào 871,071 + 4,403 + 10658,13 = 11533,604 (kg/h) * các cấu tử đầu ra: + Khối lượng CH2O = = 700,780 (kg/h) + Khối lượng HCOOH = = 0,5604 (kg/h) + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = = 1977,84 (kg/h) + Khối lượng CO2 = = 31,384 (kg/h) + Khối lượng CO = = 80,060 (kg/h) + Khối lượng CH3OH chưa chuyển hóa = = 5,684 (kg/h) + Khối lượng nước sinh ra sau phản ứng = = 554,107 (kg/h) + Khối lượng nước có trong metanol = 4,403 (kg/h) + Khối lượng CH2O mất mát trong quá trình = = 8,486 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu ra: 700,780 + 0,564 + 8175,83 + 1977,84 + 33,384 + 80,061 + 5,684 + 554,101 + 4,403 + 8,486 = 11541,133 (kg/h) Bảng 10. Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng. Các cấu tử đầu vào Các cấu tử đầu ra Cấu tử (kg/h) Cấu tử (kg/h) Metanol hơi 871,071 CH2O 700,780 HCOOH 0,560 Không khí + N2 + O2 8175,58 1977,84 CH3OH 5,684 Nước sinh ra sau phản ứng 554,102 Nước trong nguyên liệu 4,403 N2 8175,58 O2 1977,84 CO2 31,384 Hơi nước 4,403 CO 80,061 CH2O mất mát 8,484 Tổng 11533,604 Tổng 11538,933 Cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ sản phẩm. * các cấu tử đầu vào. + Khối lượng CH2O = 700,780 (kg/h) + Khối lượng HCOOH = 0,560 (kg/h) + Khối lượng CH3OH trong nguyên liệu = 5,684 (kg/h) + Khối lượng CH3OH thêm vào = 5,684 (kg/h) + Khối lượng nước sinh ra sau phản ứng = 554,102 (kg/h) + Khối lượng nước trong nguyên liệu = 4,403 (kg/h) + Khối lượng nước thêm vào trong quá trình hấp thụ = 627,921 (kg/h) + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 1977,84 (kg/h) + Khối lượng CO = 80,061 (kg/h) + Khối lượng CO2 = 31,384 (kg/h) + Khối lượng CH2O mất mát = 8,486 (kg/h) * Các cấu tử đầu ra: + Khối lượng dung dịch formalin = 1893,94 (kg/h) + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 1977,84 (kg/h) + Khối lượng CO = 80,061 (kg/h) + Khối lượng CO2 = 31,384 (kg/h) + Khối lượng CH2O mất mát = 8,486 Bảng 11. Cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ. Các cấu tử đầu vào Các cấu tử đầu ra Cấu tử (kg/h) Cấu tử (kg/h) CH2O 700,780 Dung dịch formalin 1893,94 HCOOH 0,560 CH3OH chưa chuyển hóa 5,684 Khối lượng CH3OH thêm vào 5,684 N2 8175,58 Khối lượng nước thêm vào trong quá trình hấp thụ 627,921 634,655 O2 1977,84 Nước sinh ra sau phản ứng 554,102 Nước trong nguyên liệu 4,403 CO2 31,384 N2 8175,58 O2 1977,84 CO 80,061 CO2 31,384 CO 80,061 CH2O mất mát 8,484 CH2O mất mát 8,484 Tổng 12170.671 Tổng 12168,294 II. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN Cân bằng nhiệt của thiết bị gia nhiệt không khí Các thông số công nghệ của quá trình: + Nhiệt độ đầu vào của không khí t1 = 30oC. + Nhiệt độ đầu ra của không khí t2 = 100oC. Gọi : + Q1 là nhiệt lượng do không khí mang vào, (Kj/h) + Q2 là nhiệt lượng do không khí mang ra, (Kj/h) + Q3 là nhiệt lượng cần cung cấp, (Kj/h) + Qm là nhiệt lượng mất mát ra môi trường, (lượng nhiệt mất mát ra môi trường 5 % ), (Kj/h) Ta có phương trình cân bằng nhiệt là : Q1 + Q3 = Q2 + Qm * Tính nhiệt lượng của không khí đầu vào. Ta có: Q1 = (G. C+ G.C).t1 Trong đó : G: Lưu lượng của N2, (kg/h) G: Lưu lượng của O2, (kg/h) C: Nhiệt dung riêng của N2, (j/kg. độ) C: Nhiệt dung riêng của O2, (j/kg. độ) t1: nhiệt độ đầu vào của không khí, (oC) Từ cân bằng vật chất ta có: G= 8175,58 (kg/h) G = 2482,55 (kg/h) Nhiệt dung riêng của của N2, O2 được xác định theo công thức [156-st1]: Cp = a + bT + cT-2 [j/ kg.độ] Trong đó : T : Nhiệt độ của chất khí, [k] a, b, c là các hằng số. Cấu tử a.101 b.104 c.10-4 Sai số % Khoảng nhiệt độ, oC N2 23,80 3,58 - 2 0-2200 O2 23,50 2,55 2,817 1 0-1700 Thay số liệu vào ta có : T1 = 273 + 30 = 303 (K) Nhiệt dung riêng của N2 là : C(303 k) = 23,80.10-1 + 3,58.10-4.303 = 2488,474 (j/kg. độ) Nhiệt dung riêng của O2 la : C(303 k) = 23,50.10-1 + 2,535.10-4.303 + 2,817.104.303-2 = 2733,64 (j/kg. độ) Nhiệt lượng của không khí đầu vào là : Q1 = (8175,58.2488,474 + 2482,55.2733,64).30 = 813933487,4 (j/h) = 813933,48 (kj/h) * Nhiệt lượng của dòng khí đầu ra : Ta có: Q2 = (G. C+ G.C).t2 Trong đó : G: Lưu lượng của N2, G: Lưu lượng của N2, C: nhiệt dung riêng của N2, C: Nhiệt dung riêng của O2, t2: Nhiệt độ đầu ra của không khí, Từ cân bằng vật chất ta có: G= 8175,58 (Kg/h) G = 2482,55 (Kg/h) T2 = 273 + 100 = 373 (k (Kj/kg. độ) Nhiệt dung riêng của N2 là : C(373 k) = 23,80.10-1 + 3,58.10-4.373 = 2513,535 (j/kg. độ) Nhiệt dung riêng của O2 là : C(373 k) = 23,50.10-1 + 2,535.10-4.373 + 2,817.104.373-2 = 2647,03 (j/kg. độ) Nhiệt lượng của không khí đầu vào là : Q2 = (8175,58.2513,534 + 2482,55.2647,03).100 = 2712098263 (j/h) = 2712098,263 (kj/h) * Nhiệt lượng mất mát: Qm = 5 %. Q2 = 2712098,263 . 0,05 = 135604,9 (kj/h) Nhiệt lượng cần cung cấp cho thiết bị gia nhiệt không khí là : Q3 = Q2 + Qm – Q1 = 2712098,263 + 135604,9 - 813933,48 = 2033769,76 (kmol/h) Bảng 12. Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong dòng không khí đi vào thiết bị gia nhiệt. Cấu tử Dòng khí đầu vào Dòng khí đầu ra Nhiệt độ, oc Cp, j/kg. Độ Nhiệt độ, oc Cp, j/kg. Độ N2 30 2488,474 100 2513,534 O2 30 2733,64 100 2647,03 Bảng 13. Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị gia nhiệt không khí. Nhiệt lượng đầu vào Kj/h Nhiệt lượng đầu vào Kj/h Q1 813933,48 Q2 2712098,263 Q3 2033769,76 Qm 135604,9 Cân bằng nhiệt cho thiết bị bay hơi metanol. Các thông số công nghệ của quá trình. * Các thông số đầu vào : + Nhiệt độ của không khí: 100oC. + Nhiệt độ của hỗn hợp hơi sản phẩm: 300oC. * Các thông số đầu ra : + Nhiệt độ của không khí và metanol: t3 oC. + Nhiệt độ của hỗn hợp hơi sản phẩm: 120oC. Giả thiết nhiệt độ của hỗn hợp hơi không khí và metanol đầu ra t3=184oC. Nếu sau trình tính toán nhiệt độ thực của dòng không khí và metanol t3 sai số so với nhiệt độ giả thiết dưới 5% thì chấp nhận giả thiết là đúng, ngược lại nếu sai số lớn hơn 5% thì phải giả thiết lại nhiệt độ t3 và tính toán lại. Nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC nhiệt độ sôi của nước là 100oC Đối Với metanol để nâng nhiệt từ nhiệt độ 25oC, đến nhiệt độ t3, ta chia thành Các giai đoạn sau: + Giai đoạn 1: nâng nhiệt từ 25oC đến nhiệt độ sôi 64,7oC. + Giai đoạn 2: quá trình chuyển pha tại 64,7oC. + Giai đoạn 3: nâng nhiệt từ 64,7oC đến t3 oC. Đối với nước, ta chia thành các giai đoạn sau: + Giai đoạn 1: nâng nhiệt từ 25oCđến nhiệt độ sôi 100oC + Giai đoạn 3: quá trình chuyển pha tại 100oC + Giai đoạn 1: nâng nhiệt từ 100oCđến t3 oC * Phương trình cân bằng nhiệt cho thiết bị bay hơi metanol. Gsp.C(t1-t2) = Gkk.C(t3-100) + GMC(64,7-25) + GN C(100-25) + Gm C(t3-64,7) + GN . C(t1-100) + Qhh + Q Trong đó: Gsp, GM GN Gkk : lưu lượng của sản phẩm, metanol, nước, không khí (kmol/h) C, C, C, C: nhiệt dung riêng của sản phẩm, không khí, metanol, nước, (kj/mol.độ) Qhh : nhiệt hóa hơi của metanol, (kj/h) Qm : nhiệt mất mát, (kj/h). 2.1. Tính nhiệt dung riêng của sản phẩm, c. Nhiệt độ trung bình của hơi sản phẩm là: = 210oC = 483 K Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong hỗn hợp hơi sản phẩm được tính theo công thức: Cp = a + bT + cT2 [3-9] Bảng 14. Hệ số của phương trình [3- 9, 11, 14, 16, 24 ] Cấu tử a b.103 c.104 Khoảng nhiệt độ, k N2 (k) 6,66 1,02 - 273-2500 O2 (k) 7,52 0,81 - 273-2000 CO (k) 6,342 1,836 - 290-2500 CO2 (k) 10,55 2,16 - 298-2500 H2O (h) 7,20 2,70 - 273-2000 CH2O (h) 4,498 13,953 -3,730 291-1500 CH3OH (h) 4,88 24,78 -5,889 300-700 HCOOH (h) 7,33 21,32 -8,255 300-700 thay số liệu vào phương trình ta có: C = 6,66 + 1,02.10-3.483 = 7,1566 (cal/mol. độ) = 29,947 (Kj/kmol.độ) C = 7,52 + 0,81.10-3.483 = 7,91123(cal/mol. độ) = 33,1227 (Kj/kmol.độ) C = 6,342 + 1,836.10-3.483 = 7,22879(cal/mol. độ) = 30,2655 (Kj/kmol.độ) C = 10,55 + 2,16.10-3.483 = 11,5933(cal/mol. độ) = 48,5388 (Kj/kmol.độ) C = 7,2 + 2,7.10-3.483 = 8,5041(cal/mol. độ) = 35,6049 (Kj/kmol.độ) C = 4,498 + 13,953.10-3.483 – 3,730.10-6.4832 =10,36713 (cal/mol. độ) = 43,4051 (Kj/kmol.độ) C = 4,88 + 24,78.10-3.483 – 5,889.10-6.4832 = 15,4749 (cal/mol. độ) = 64,7903 (Kj/kmol.độ) C = 7,33 + 21,32.10-3.483 – 8,255.10-6.4832 = 15,7017(cal/mol. độ) = 65,7399 (Kj/kmol.độ) Số mol của hỗn hợp hơi sản phẩm n = = 23,6422 (kmol/h) n = = 0,01226 (kmol/h) n = = 0,1776 (kmol/h) n = = 31,028 (kmol/h) n = = 291,985 (kmol/h) n = = 61,8075 (kmol/h) n= = 2,85932 (kmol/h) n = = 0,71327 (kmol/h) Tổng số mol của hỗn hợp hơi sản phẩm là: = 23,6422 + 0,01227 + 0,1776 + 31,028 + 291,985 + 61,8075 + 2,85932 + 0,71327 = 416,2592 Thành phần phần mol của hỗn hợp hơi sản phẩm x = = 0,057 x = = 3.10-5 x = = 4,3.10-4 x = = 0,07494 x = = 7,091 x = = 0,1501 x= = 0,0069 x = = 0,0017 Nhiệt dung riêng trung bình của sản phẩm là: C= σx.c = 0,057. 43,4051 + 3.10-5. 65,7399 + 4,3.10-4. 64,7903 + 0,07494. 35,6049 + 7,091.29,947 + 0,1501. 33,1227 + 0,0069. 30,2655 + 0,0017. 48,5388 = 31,6628 (Kj/kmol.độ) Tính nhiệt dung riêng của không khí C Không khí đi vào thiết bị bay hơi có nhiệt độ là 100oC khi ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ là 184oC Nhiệt độ trung bình của khối khí là: = 142oC= 415 K Nhiệt dung riêng của n2 tại nhiệt độ 415K : c= a + bt + ct2 c= 6,66 + 1,02.10-3.415 = 7,0833 (cal/mol. độ) = 29,656 (kj/kmol.độ) Nhiệt dung riêng của o2 tại nhiệt độ 415K : C= 7,52 + 0,81.10-3.415 = 7,8561 (cal/mol. Độ(kj/kmol.độ) = 32,892 (kj/kmol.độ) Thành phần không khí: x = 0,79 x = 0,21 C= 0,79. 29,656 + 0,21. 32,892 = 30,335 (kj/kmol.độ) Khối lượng trung bình của không khí: = 28.0,79 + 32.0,21 = 28,84 (kg/kmol) Lưu lượng không khí vào thiết bị là: Gkk = = 369,56 (kmol/h) Tính nhiệt dung riêng của metanol tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt dung riêng của metanol trong khoảng 25-64.7oC Nhiệt độ trung bình của metanol trong khoảng nhiệt độ trên là: = 44,85oC = 317,85 Kk c(317,85) = 4,88 + 24,78.10-3.317,85 -5,889.10-6.317,852 = 12,161 (cal/mol.độ) = 50,915 (Kj/kmol.độ) Nhiệt dung riêng của metanol trong khoảng 64.7- t3oC(giả thiết nhiệt độ t3 là 184oc). Nhiệt độ trung bình của metanol trong khoảng nhiệt độ trên là: = 124,35oC= 397,35 K C(397,35) = 4,88 + 24,78.10-3.397,35 -5,889.10-6.397,352 = 13,796 (cal/mol.độ) = 57,761 (Kj/kmol.độ) Tính nhiệt dung riêng của nước tại các nhiệt độ khác nhau. - Nhiệt dung riêng của nước trong khoảng 25-100oC + Nhiệt độ trung bình của nước trong khoảng nhiệt độ trên là: = 62,5oC= 335,5 K C(335,5) = 7,20 + 2,7.10-3.335,5 = 8,106 (cal/mol.độ) = 33,938 (kj/kmol.độ) - Nhiệt dung riêng của nước trong khoảng 100-t3 oC(giả thiết nhiệt độ t3 là 184oC. + Nhiệt độ trung bình của nước trong khoảng nhiệt độ trên là: = 142oC= 415 K C(415) = 7,20 + 2,7.10-3. 415 = 8,3205 (cal/mol.độ) = 34,836 (kj/kmol.độ) Nhiệt hóa hơi của metanol Qhh = rM.GM + rN.GN trong đó: rM, rN : ẩn nhiệt hóa hơi của metanol và nước. (kcal/kg) GM, GN : khối lượng metanol và nước. (kg/h) Ta có: rM = 262,8 (kcal/kg) rN = 540,0 (kcal/kg) g M = 871,071 (kg/h) g N = 4,403 (kg/h) * Qhh = 262,8. 871,071 + 540,0. 4,403 = 231295,078 = 968386,2359 (kj/h) * Nhiệt lượng của dòng hơi sản phẩm: Qsp = gsp.c(t1-t2) Qsp = 416,2592.31,6628.(300-120) = 2372387,7 (kj/h) * Nhiệt lượng của không khí: Qkk = gkk.c(t3-100). Qkk = 369,56.30,335.(t3- 100) = 11211,512t3 – 1121151,2 * Nhiệt lượng của metanol từ 25- 64,5oC QM = GM.C(64,7-25) = 27,2209.50,915.39,7 = 55022,4383 (kj/h) * nhiệt lượng của metanol từ 64,5- t3 oC. QM1 = GM.C.(t3-64,5) = 27,2209.57,761.(t3 – 64,5) = 1572,3103t3 – 101728,48 (kj/h) * Nhiệt lượng của nước từ 25- 100oC QN = GN.C(100-25) = 0,24461.33,938.(100-25) = 622,62 (Kj/h) * Nhiệt lượng của nước từ 100- t3oc. QN1 = GN.C(t3-100) = 0,24461.33,938.(t3-100) =8,52127t3 – 852,127 * Nhiệt lượng tổn thất ra môi trường. QM = 0,05.Q1 = 0,05.416,2592.300 = 197698,977 (kj/h) Thay số vào phương trình cân bằng nhiệt ta có: 2372387,7 = 11211,512t3 – 1121151,2 + 55022,4383 + 622,62 + 1572.3103t3 – 101728,48 + 8,5213t3 – 852,127 + 968385,236 + 197698,977 12792,34t3 = 2374390,236 t3 = = 185,61oC Sai số giữa nhiệt độ tính toán được và nhiệt độ giả thiết: 100% = 100% = 0,875% < 5% Như vậy nhiệt độ giả thiết chấp nhận được, nhiệt độ thực tế của dòng hỗn hợp phản ứng là 185,61oC Bảng 15. Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị bay hơi metanol. Nhiệt lượng tỏa ra Nhiệt lượng thu vào Nhiệt lượng Kj/h Nhiệt lượng Kj/h Qtỏa 2372387,7 Qkk 959739,688 Qm 55022,4383 Qm1 190108,0476 Qn 622,62 Qn1 729,5061 Qhh 968386,2359 Qm 197698,977 Tổng 2372307,705 Tổng 2372387,513 3. Cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng. * Các thông số công nghệ của quá trình: + Nhiệt độ của hỗn hợp metanol và không khí vào thiết bị phản ứng là: 185,6oC + Nhiệt độ của hỗn hợp hơi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là: 300oc. Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng của thiết bị là: Q1 + Q3 = Q2 + Q4 + Qm. 3.1. Nhiệt lượng do hỗn hợp phản ứng metanol và không khí mang vào (Q1). Q1 = Ggnl.Cc.t1. (Kj/h) 3.1.1. Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử hỗn hợp phản ứng. nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng khi vào thiết bị là 185,6oC (458,6 K). C = 6,66 + 1,02.10-3.458,6 = 7,1277 (Cal/mol.độ) = 29,842 (Kj/kmol.độ) C = 7,52 + 0,81.10-3. 458,6 = 7,891(Cal/mol.độ) = 33,034 (Kj/kmol.độ) C = 7,2 + 2,7.10-3. 458,6 = 8,4382(Cal/mol.độ) = 35,3291 (Kj/kmol.độ) C = 4,88 + 24,78.10-3. 458,6 – 5,889.10-6. 458,62 = 15,005 (Cal/mol.độ) = 62,8253 (Kj/kmol.độ) 3.1.2. Tính thành phần của hỗn hợp hơi nguyên liệu. Tổng lượng metanol đi vào thiết bị phản ứng là 27,2209 (kmol/h). Trong đó metanol có nồng độ 6% mol. Do đó số mol hỗn hợp phản ứng là: = 453,6828 (kmol/h) Thành phần phần mol của hỗn hợp hơi nguyên liệu như sau: x = = 0,06 x = = 0,6435 x = = 0,171 x = 1 – (0,06 + 0,6435 + 0,171) = 0,126 Nhiệt dung riêng trung bình của sản phẩm là: c = 0,643.29,842 + 0,171.33,034 + 0,06.62,8253 + 0,126.35,3291 = 33,058 (Kj/kmol.độ) Nhiệt lượng của dòng hơi nguyên liệu là: Q1 = 453,6828.33,058.185,6 = 2783617,446 (Kj/h) 3.2. Tính nhiệt lượng do quá trình oxi hóa sinh ra. Lượng HCOOH trong dòng sản phẩm quá nhỏ nên có thể bỏ qua quá trình oxi tạo HCOOH. Lượng CH3OH tham gia phản ứng là: 27,221 – 0,1776 = 27,0434 (Kmol/h) Lượng oxi tham gia phản ứng là: 77,5797 – 61,8075 = 15,7722 (Kmol/h) Ta có cân bằng vật chất cho quá trình chuyển hóa metanol thành formandehit: 27,0434 CH3OH + 33,647 O2 = 23,3593 CH2O + 2,8593 CO + 0,7132 CO2 + 30,7833 H2O Bảng 16. Nhiệt sinh của các cấu tử trong nguyên liệu và trong sản phẩm ở 298 K Trong Nguyên liệu Qs , kj/kmol Trong Sản phẩm Qs , kj/kmol CH3OH 201200 CH2O 115900 CO 110500 O2 0 CO2 393510 H2O 241840 Nhiệt sinh (298K) của nguyên liệu: Q = 27,0434. 201200 = 5441132,08 (Kj/h) Nhiệt sinh (298K) của sản phẩm: Q = 23,3593 . 115900 + 2,8593 . 110500 +0,7132 . 393510 + 30,7833 . 241840 = 10980380,12 (Kj/h) Nhiệt tạo thành của phản ứng ở 298K: Q298k = 10980380,12 - 5441132,08 = 5539248,04 (Kj/h) * Phản ứng được duy trì ở 300oC(573 K), ta có nhiệt sinh của phản ứng ở 573 K là: Q573 K = Q298 k + . dt Trong đó: : Tổng nhiệt dung riêng của các cấu tử trong nguyên liệu. : Tổng nhiệt dung riêng của các cấu tử trong sản phẩm : Số kmol của cấu tử thứ i trong sản phẩm. : Số kmol của cấu tử thứ i trong nguyên liệu. Biến đổi về mặt toán học tích phân trên, ta có: Q573 K = Q298 K + n1.(T-298) + n2.(T2 – 2982) + n3.(T3 -2983). Trong đó: n1 = n2 = n3 = Với a, b, c là hệ số trong phương trình tính nhiệt dung riêng: Cp = a + bT + cT2 * Tính các hệ số ni. n1= = [4,88.27,0431 + 7,52.15,7722 –(4,498.23,3592 + 6,342.2,8594 + 10,55.0,7133 + 7,2.30,5123 )]. 4,1868 = -418,0126 n2 = = .10-3. [24,78 . 27,0431 + 0,81 . 15,772 - (13,953 . 23,3592 + 1,836 . 2,8594 + 2,16 . 0,7133 + 2,70 . 30,5123 )] . 4,1868 = 0,5606 n3 = . = .10-6. [(-5,889) . 27,0431 + 3,73 . 23,3592 ].4,1868 = -1.0066.10-4 Thay các giá trị n1, n2, n3, vào phương trình tính nhiệt sinh của quá trình ở 573 K, ta có: Q3 = Q573 K = 5539248,04 – 891,472 . (573 - 298) + 1,196 . (5732 - 2982) – 1,0066.10-4 . (5733 - 2983) = 5244942,127 (kj/h) 3.3. Tính lượng nhiệt tổn thất (Qm). Qm = 0,05 . (Q1 + Q3) = 0,05 . (278361,446 + 5244942,127 ) = 400280,344 (Kj/h) 3.4. Tính nhiệt lượng do hỗn hợp hơi sản phẩm mang ra (Q2). nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng khi ra khỏi thiết bị là 300oC (573 K) * Tính nhiệt dung riêng của hỗn hợp hơi sản phẩm. C = 6,66 + 1,02.10-3.483 = 7,1566 (Cal/mol.độ) = 29,947 (Kj/kmol.độ) C = 7,52 + 0,81.10-3.483 = 7,91123 (Cal/mol.độ) = 33,1227 (Kj/kmol.độ) C = 6,342 + 1,836.10-3.483 = 7,22879 (Cal/mol.độ) = 30,2655 (Kj/kmol.độ) C = 10,55 + 2,16.10-3.483 = 11,5933 (Cal/mol.độ) = 48,5388 (Kj/kmol.độ) C = 7,2 + 2,7.10-3.483 = 8,5041 (Cal/mol.độ) = 35,6049 (Kj/kmol.độ) C = 4,498 + 13,953.10-3.483 – 3,730.10-6.4832 = 10,36713 (Cal/mol.độ) = 43,4051 (Kj/kmol.độ) C = 4,88 + 24,78.10-3.483 – 5,889.10-6.4832 = 15,4749 (Cal/mol.độ) = 64,7903 (Kj/kmol.độ) C = 7,33 + 21,32.10-3.483 – 8,255.10-6.4832 = 15,7017 (Cal/mol.độ) = 65,7399 (Kj/kmol.độ) Số mol của hỗn hợp hơi sản phẩm n = = 23,6422 (kmol/h) n = = 0,01226 (kmol/h) n = = 0,1776 (kmol/h) n = = 31,028 (kmol/h) n = = 291,985 (kmol/h) n = = 61,8075 (kmol/h) n= = 2,85932 (kmol/h) n = = 0,71327 (kmol/h) Tổng số mol của hỗn hợp hơi sản phẩm là: = 23,6422 + 0,01227 + 0,1776 + 31,028 + 291,985 + 61,8075 + 2,85932 + 0,71327 = 416,2592 (kmol/h) Thành phần phần mol của hỗn hợp hơi sản phẩm x = = 0,057 x = = 3.10-5 x = = 4,3.10-4 x = = 0,07494 x = = 7,091 x = = 0,1501 x= = 0,0069 x = = 0,0017 Nhiệt dung riêng trung bình của sản phẩm là: C= σx.c = 0,057. 43,4051 + 3.10-5. 65,7399 + 4,3.10-4. 64,7903 + 0,07494. 35,6049 + 7,091.29,947 + 0,1501. 33,1227 + 0,0069. 30,2655 + 0,0017. 48,5388 = 31,6628 (Kj/kmol.độ) Nhiệt lượng của dòng sản phẩm khi ra khỏi thiết bị phản ứng là: Q2 = Qsp = Gsp . C. t2 = 416,2592 . 32,280 . 300 = 4031054,093 (Kj/h) 3.5. Tính nhiệt lượng do dòng dầu lấy đi (Q4). Từ phương trình cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng ta có: Q4 = (Q1 + Q3) – (Q2 + Qm) = (2760664,762 + 5539248,04) – (4031054,093 + 400280,344) = 3868578,36 (Kj/h) Bảng . Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng. Nhiệt lượng vào thiết bị phản ứng Nhiệt lượng ra khỏi thiết bị phản ứng Nhiệt lượng Kj/h Nhiệt lượng Kj/h Q1 2760664,762 Q2 4031054,093 Q4 400280,344 Q3 5539248,04 Qm 3868578,36 Tổng 8299912,742 Tổng 8299912,742 4. Tính cân bằng nhiệt lượng cho tháp hấp thụ. * Các thông số của quá trình: + Nhiệt độ dòng khí thải và nước hấp thụ là 30oC + Nhiệt độ của dòng hơi sản phẩm vào đáy tháp hấp thụ 120oC + Nhiệt độ dung dịch formalin ra khỏi tháp 90oC. Tháp hấp thụ sản phẩm được chia làm hai đoạn: đoạn trên (phần I ), đoạn dưới (phần II ). Mỗi đoạn đều có thiết bị trao đổi nhiệt trung gian để lấy nhiệt của quá trình. - Trong đoạn I, nhiệt độ đỉnh là 50oC nhiệt độ đáy là 90oC Nhiệt độ trung bình của đoạn tháp này là: = 70oC - Trong đoạn II, nhiệt độ đỉnh là 30oC nhiệt độ đáy là 50oC. Nhiệt độ trung bình của đoạn tháp này là: = 40oC - Giả sử quá trình hấp thụ formandehit trong đoạn I và đoạn II là như nhau, trong đoạn I 50% lượng formandehit bị hấp thụ, trong đoạn II 50% lượng formandehit bị hấp thụ. 4.1. Tính cân bằng nhiệt cho đoạn tháp II. - Phương trình cân bằng nhiệt cho đoạn II của thiết bị hấp thụ. Q + Q + Q+ Qkhí = Qkhí thải + Ql + Q Trong đó: Q : Nhiệt lượng nước mang vào để hấp thụ formandehit, (Kj/h) Q : Nhiệt hòa tan của formandehit trong nước, (Kj/h) Q : Nhiệt ng ưng tụ của nước trong đoạn II, (Kj/h) Qkhí : Nhiệt của dòng khí mang từ đoạn i mang lên đoạn II,(Kj/h) Qkhí thải : Nhiệt do khí thải mang ra, (Kj/h) QL : Nhiệt của dòng lỏng mang từ đoạn II xuống đoạn I, (Kj/h) Q : Nhiệt lượng lấy đi do thiết bị làm lạnh, (Kj/h) 4.1.1. Nhiệt lượng do nước mang vào (QHO) Nước hấp thụ được hấp thụ có nhiệt độ 30oC= 303oK Tại nhiệt độ 303K ta có: C (303k) = 7.2 + 2,7.10-3.303 =8,018 (Cal/mol.độ) = 33,570 (kj/kmol.độ) Lượng nước được thêm vào để hấp thụ formandehit vào nước: G = 627,986 [kg/h] = 34,8882 (kmol/h) Q = 34,8882 .33,570.30 = 35135,8569 (Kj/h) 4.1.2. Tính nhiệt hoà tan của formandehit trong nước ở đoạn II (Q). Lượng formandehit vào thiết bị hấp thụ: G = 700,78 (kg/h) = 23,3593 (kmol/h) Ở đoạn II formandehit hấp thụ vào nước là 50% theo giả thiết ta có: G = 23,3593 . 0,5 = 10,9497 Nhiệt hoà tan của formandehit trong nước ở đoạn II: r = 15 (kcal/mol) = 62802 (kj/kmol) Q = 10,9497.62802 = 685578,033 (kj/h) 4.1.3. Nhiệt ngưng tụ cuả nước (Q) Tổng lượng khí trơ trong không khí là: Gkhí trơ = Gn + G + G+ G = 291,9844 + 61,8075 + 2,8594 +0,71297 = 10264,851 (kg/h) Áp dụng công thức tính hàm ẩm : x = 0,622. Trong đó: pbh : Áp suất riêng phần của hơi nước trong không khí bão hoà hơi nước. Tra bảng áp suất hơi bão hoà của nước [4-5] + Ở 50oCta có pbh = 66,57 mmHg + Ở 30oCta có pbh = 31,115 mmHg Thay số liệu vào phương trình ta được: + x = 0,622. = 0,06 [kg nước/ kg kk.khô] Lượng nước trong không khí ở 50oC: 10264,8591.0,06 = 431,325 (kg/g) = 23,9625 (kmol/h) + x = 0,622. = 0,02655 (kg nước/ kg kk.khô) Lượng nước trong không khí ở 30o C: 10264,8591.0,02625 = 290,8746 (kg/h) = 16,1597 (kmol/h) Lượng nước ngưng tụ trong giai đoạn II 23,9625 - 16,1597 = 7,8028 (kmol/h) = 140,4506 (kg/h) Nhiệt ngưng tụ của nước ở 40oC: rngưng tụ= 2403 [kj/kg] [4-6] q = 2403.140,4506 = 337502,792 4.1.4. Nhiệt do pha khí mang từ đoạn I lên đoạn II (Qkhí): + Tại nhiệt độ 50oC = 323 K C = 6,66 + 1,02.10-3.323 = 6,9895 (Cal/mol.độ) = 29,263 (kj/kmol.độ) C = 7,52 + 0,81.10-3. 323 = 7,7816 (Cal/mol.độ) = 32,580 (kj/kmol.độ) C = 6,342 + 1,836.10-3. 323 = 6,9350 (Cal/mol.độ) = 29,035 (kj/kmol.độ) C = 10,55 + 2,16.10-3. 323 = 11,2477 (Cal/mol.độ) = 47,092 (kj/kmol.độ) C = 7,2 + 2,7.10-3. 323 = 8,0721 (Cal/mol.độ) = 33,796 (kj/kmol.độ) C = 4,498 + 13,953.10-3. 323 – 3,730.10-6. 3232 = 8,6160 (Cal/mol.độ) = 36,073 (kj/kmol.độ) Tổng số kmol khí từ đoạn i lên đoạn ii: 291,9844 + 61,8075 + 2,8594 + 0,71297 + 11,6796 + 23,9625 = 393,0063 Thành phần phần mol của các cấu tử trong không khí từ đoạn I lên đoạn II như sau : x = = 0,0609 x = = 0,7429 x = = 0,1573 x= = 7,3.10-3 x = = 0,0019 x = = 0,0297 c= 29,263.0,7429 + 32,580.0,1573 + 29,035. 0,0073 + 47,092.0,0019 + 36,073 . 0,0297 + 33,796.0,0609 = 30,294 (kj/kmol.độ) Qkhí = 30,294 . 393,0063 . 50 =595286,5685 (Kj/h) 4.1.5. .Nhiệt do khí thải mang ra (Qkhí thải ). Khí thải ra khỏi thiết bị có nhiệt độ là 30oC Gkhí thải = 291,9844 + 61,8075 + 2,8594 + 0,71297 + 16,1597 + 0,2828 = 373,8067 Tại nhiệt độ 30oC 303 K. C = 6,66 + 1,02.10-3.303 = 6,969 (Cal/mol.độ) = 29,178 (kj/kmol.độ) C = 7,52 + 0,81.10-3. 303 = 7,7654 (Cal/mol.độ) = 32,512 (kj/kmol.độ) C = 6,342 + 1,836.10-3. 303 = 6,898 (Cal/mol.độ) = 28,882 (kj/kmol.độ) C = 10,55 + 2,16.10-3. 303 = 11,204 (Cal/mol.độ) = 46,011 (kj/kmol.độ) C = 7,2 + 2,7.10-3. 303 = 8,018 (Cal/mol.độ) = 33,570 (kj/kmol.độ) C = 4,498 + 13,953.10-3. 303 – 3,730.10-6. 3032 = 8,3833 (Cal/mol.độ) = 35,0992 (kj/kmol.độ) x = = 0,043 x = = 0,7811 x = = 0,1653 x= = 7,649.10-3 x = = 0,9073.10-3 x = = 7,5654.10-4 C= 29,178.0,7811 + 32,512. 0,1653 + 28,882.7,6494.10-3 + 46,911.1,9073.10-3 + 33,570.0,0432 + 35,0992 . 7,5654 . 10-4 = 29,95235 (kj/kmol.độ) Qkhí thải = 373,8067 . 29,95235 . 30 = 335891,68 4.1.6. Nhiệt do phần lỏng mang từ đoạn ii xuống đoạn i. Lượng lỏng xuống gồm formandehit và nước ở 50oc. (34,8844 + 7,8028 ) + 11,6796 = 42,6909 + 11,6796 = 54,3705 (kmol/h) Thành phần mol của các cấu tử trong phần lỏng từ đoạn II xuống đoạn I. x = = 0,7852 x= = 0,2148 Tại nhiệt độ 50oC= 323K, ta có C = 7,2 + 2,7.10-3. 323 = 8,0721 (cal/mol.độ) = 33,796 (kj/kmol.độ) C = 4,498 + 13,953.10-3. 323 – 3,730.10-6. 3232 = 8,6160 (cal/mol.độ) = 36,073 (kj/kmol.độ) C = 0,2148.36,073 + 0,7852.33,796 = 34,285 (kj/kmol.độ) Qlỏng = 54,3705.34,285.50 = 93204,71 (kj/h) 4.1.7. Lượng nhiệt cần làm lạnh ở đoạn II của thiết bị hấp thụ (Q). Từ phương trình cân bằng nhiệt lượng cho đoạn II của thiết bị hấp thụ ta có: Q = (35135,8569 + 337502,792 + 685578,033 + 595286,685 ) – (335891,68 + 93204,71) = 1224406,977. Bảng 17. Cân bằng nhiệt lượng ở đoạn II trong tháp hấp thụ. Nhiệt lượng vào và tỏa Nhiệt lượng ra Nhiệt lượng Kj/h Nhiệt lượng Kj/h Qnước 35135,8569 Qkhí thải 335891,68 Q 337502,792 Ql 93204,71 Q 685578,033 Q 1224406,977 Qkhí 595286,685 Tổng 1653503,367 Tổng 1653503,367 4.2. Tính cân bằng nhiệt cho đoạn tháp I. Phương trình cân bằng nhiệt ở đoạn I tháp hấp thụ : Qsp + Q + Q + Ql = Qdd + Qk + Q Trong đó : Qsp : nhiệt lượng do sản phẩm mang vào. (kj/h) Q: nhiệt lượng hòa tan của formandehit trong nước ở đoạn I. (kj/h) Q: nhiệt lượng ngưng tụ của nước trong đoạn I (kj/h) Ql : nhiệt lượng do phần lỏng mang từ đoạn ii xuống đoạn I (kj/h) Qdd : nhiệt lượng do dung dịch formandehit mang ra. (kj/h) Qkhí : nhiệt lượng do pha khí mang từ đoạn i lên đoạn II (kj/h) Q : nhiệt lượng cần làm lạnh ở đoạn I. (kj/h) 4.2.1. Nhiệt lượng do sản phẩm hơi mang mang vào (Qsp). - Nhiệt độ của dòng sản phẩm đi vào trong tháp hấp thụ là 120oc (393 K). - Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong dòng sản phẩm ở 120oc (393 K). C = 6,66 + 1,02.10-3.393 = 7,0608 (Cal/mol. độ) = 29,562 (kj/kmol.độ) C = 7,52 + 0,81.10-3. 393 = 7,8383 (Cal/mol. độ) = 32,8175 (kj/kmol.độ) C = 6,342 + 1,836.10-3. 393 = 7,0635 (Cal/mol. độ) = 29,573 (kj/kmol.độ) C = 10,55 + 2,16.10-3. 393 = 11,3988 (Cal/mol. độ) = 47,7248 (kj/kmol.độ) C = 7,2 + 2,7.10-3. 393 = 8,2611 (Cal/mol. độ) = 34,587 (kj/kmol.độ) C = 4,498 + 13,953.10-3. 393 – 3,730.10-6. 3932 = 9,405 (Cal/mol. độ) = 39,379 (kj/kmol.độ) C = 4,88 + 24,78.10-3. 393 – 5,889.10-6. 3932 = 13,709 (Cal/mol. độ) = 57,379 (kj/kmol.độ) C = 7,33 + 21,32.10-3. 393 – 8,255.10-6. 3932 = 14,4337 (Cal/mol. độ) = 60,431 (kj/kmol.độ) Thành phần phần mol của hỗn hợp hơi sản phẩm x = = 0,057 x = = 3.10-5 x = = 4,3.10-4 x = = 0,07494 x = = 0,7014 x = = 0,1501 x= = 0,0069 x = = 0,0017 Nhiệt dung riêng trung bình của sản phẩm là: C= σx.c = 0,057. 39,379 + 3.10-5. 60,431 + 4,3.10-4. 57,379 + 0,07494. 34,587 + 0,7014.29,562 + 0,1501. 32,8175 + 0,0069. 29,573 + 0,0017. 47,7248 = 30,8089 (kj/mol.độ) Nhiệt lượng của dòng sản phẩm khi ra khỏi thiết bị phản ứng là: Qsp = Gsp . C. tsp = 416,2592 . 30,8089 . 120 = 1538938,568 (kj/h) 4.2.2. Nhiệt hòa tan của formandehit trong nước ở đoạn I. Lượng formandehit vào thiết bị hấp thụ: G = 700,78 (kg/h) = 23,3593 (kmol/h) Theo giả thiết lượng formandehit hấp thụ ở đoạni vào nước là 50%, ta có: G = 23,3593. = 11,6796 (kmol/h) Nhiệt hòa tan của formandehit trong nước ở đoạn i là: r = 62802 (kj/kmol) Q = 11,6796 . 62802 = 733506,426 (kj/h) 4.2.3. Nhiệt ngưng tụ của nước ở đoạn I (Q). Lượng nước theo hơi sản phẩm vào là : 554,102 + 4,403 = 558,505 (kg/h) = 31,0280 (kmol/h) Lượng nước theo pha khí ra khỏi đoạn I là: 23,9625 (kmol/h) Lượng nước đã ngưng tụ trong đoạn I là: g = 31,028 – 23,9625 = 7,0655 (kmol/h) = 127,179 (kg/h) Theo [4-254] Tại 70oc, Ta Có r = 2382,289 (kJ/kg) Nhiệt ngưng tụ của nước ở đoạn I: Q= 127,179 . 2382,289 = 302977,1327 (kj/h) 4.2.4. Nhiệt lượng do dung dịch formalin mang ra (Qdd) Dung dịch formalin khi ra khỏi tháp có nhiệt độ 90oC. Lưu lượng dung dịch formalin là 1893,94 (kg/h) Tính nhiệt dung riêng của dung dịch formalin. Nhiệt dung riêng của dung dịch formalin được xác định như sau: c = (4-152) Trong đó: ci là nhiệt dung riêng của cấu tử i, ai là thành phần khối lượng của cấu tử thứ i, + Thành phần khối lượng của các cấu tử trong dung dịch sản phẩm formalin: a = 0,37 a = 0,006 a = 2,9.10-4 a = 0,62371 + Tính nhiệt dung riêng của dung dịch formalin ở 90oC (363 k): c = 7,2 + 2,7.10-3. 363 = 8,180 (cal/mol.độ) = 1,903 (kj/kg.độ) c = 4,498 + 13,953.10-3. 363 – 3,730.10-6. 3632 = 9,072 (cal/mol.độ) = 1,266 (kj/kg.độ) c = 4,88 + 24,78.10-3. 363 – 5,889.10-6. 3632 = 13,099 (cal/mol.độ) = 1,714 (kj/kg.độ) c = 7,33 + 21,32.10-3. 363 – 8,255.10-6. 3632 = 13,892 (cal/mol.độ) = 1,2721 (kj/kg.độ) c = 1,903 . 0,62371 + 1,266 . 0,37 + 1,714 . 0,006 + 1,2721. 2,9.10-4 = 1,665 (kj/kg.độ) Nhiệt lượng do dung dịch formalin mang ra là: Qdd = 1893,94 . 1,665 . 90 = 283806,909 (kj/h) 4.2.5. Nhiệt lượng do chất lỏng mang từ đoạn II xuống đoạn I : Ql = 93204,71 (kj/h) 4.2.6. Nhiệt lượng do pha khí mang từ đoạn I lên đoạn II Qk = 595286,685 (kj/h) 4.2.7. Nhiệt lượng cần làm lạnh ( trao đổi nhiệt ). Q = (1538938,568 + 733506,426 + 302977,1327 + 93204,71) – (595286,685 + 283806,409 ) = 1789533,743 (kj/h) Bảng 18. Cân bằng nhiệt lượng ở đoạn I của tháp hấp thụ. Nhiệt lượng vào và tỏa ra Nhiệt lượng ra và làm lạnh Nhiệt lượng Kj/h Nhiệt lượng Kj/h Qsp 1538938,568 Qdd 283806,909 Q 733506,426 Qk 595286,685 Q 302977,1327 Q 1789533,743 Ql 93204,71 Tổng 2668626,837 Tổng 2668626,837 MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN 3 I. TÍNH CHẤT CỦA MÊTANNOL. 3 Tính chất vật lý. T ính chất hoá học 4 2.1. Tính axit 4 2.2 tác dụng với H2. 5 2.3.phản ứng tách nước. 5 2.4. Phản ứng oxi hóa 5 2.5. Phản ứng dehydro hóa 5 2.6. Phản ứng este hóa. 5 Ứng dụng của metanol 5 Các phương pháp sản xuất metanol 6 II. TÍNH CHẤT CỦA OXI 7 Tính chất vật lý của oxi 7 Tính chất hóa học. 8 2.1.Tác dụng với kim loại. 8 . Tác dụng với phi kim. 9 2.3. Tác dụng với hợp chất. 9 Ứng dụng của oxi 9 Phương pháp sản xuất oxi. 9 III. TÍNH CHẤT CỦA FORMANDEHIT 10 1. Tính chất vật lý 10 1.1. Tính chất của monome formandehit 10 1.2. Dung dịch formandehit 11 1.3. Dung dịch fomandehit và metanol 14 2. Tính chất hoá học của fomandehit. 15 2.1. Phản ứng phân huỷ. 16 2.2. Phản ứng polyme hoá. 16 2.3. Phản ứng oxi hoá khử. 16 2.4. Phản ứng cộng 16 2.5. Phản ứng ngưng tụ 17 2.6. Phản ứng tạo nhựa 17 IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMANDEHIT 18 1.Phương pháp thứ nhất. 18 2.Phương pháp thứ hai. 18 3.Phương pháp thứ ba. 19 4. Quá trình chuyển hóa trên hệ xúc tác bạc. 19 4.1. Quá trình chuyển hóa hoàn toàn metanol trên hệ xúc tác bạc (công nghệ BASF). 21 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn kêt hợp với chưng cất thu hồi metanol. 25 Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hoá metanol thành fomandehit trên hệ xúc tác oxit. 27 V. SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMANDEHIT TỪ METANOL. 31 VI. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN HỆ XÚC TÁC OXIT. 35 Các thiết bị trong dây chuyền sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit. 35 Thuyết minh dây chuyền sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit. 36 CHƯƠNG 2. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN 38 TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN 38 Các thông số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất formanlin. 38 1.1. Các chất tham gia phản ứng. 38 Thành phần khí thải. 38 Tổn thất của quá trình 1.2%. 38 Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng chính. 38 1.5. Thành phần sản phẩm 38 1.6. Độ chuyển hoá metanol thành sản phẩm α = 97.5%. 39 2. Cân bằng vật chất của quá trình sản xuất formalin. 39 2.1. Cân bằng vật chất cho toàn bộ phân xưởng 42 2.1.1. Các chất đầu vào 42 2.1.2. Các chất đầu ra 43 2.2. Cân bằng vật chất cho từng thiết bị. 43 2.2.1. Cân bằng vật chất cho thiết bị gia nhiệt không khí 43 2.2.2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi. 44 2.2.3. vật chất cho thiết bị phản ứng. 44 2.2.4. Cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ sản phẩm. 46 TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN 47 1. Cân bằng nhiệt của thiết bị gia nhiệt không khí. 47 2. Cân bằng nhiệt cho thiết bị bay hơi metanol. 50 2.1. Tính nhiệt dung riêng của sản phẩm, c. 51 2.2. Tính nhiệt dung riêng của không khí c 54 2.3. Tính nhiệt dung riêng của metanol tại các nhiệt độ khác nhau 54 2.4. Tính nhiệt dung riêng của nước tại các nhiệt độ khác nhau 55 2.5. Nhiệt hóa hơi của metanol 55 3. Cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng. 57 3.1. Nhiệt lượng do hỗn hợp phản ứng metanol và không khí mang vào (Q1). 58 3.1.1. Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử hỗn hợp phản ứng. 58 3.2. Tính nhiệt lượng do quá trình oxi hóa sinh ra. 59 3.3. Tính lượng nhiệt tổn thất (Qm). 61 3.4. Tính nhiệt lượng do hỗn hợp hơi sản phẩm mang ra (Q2). 61 3.5. Tính nhiệt lượng do dòng dầu lấy đi (q4). 63 4. Tính cân bằng nhiệt lượng cho tháp hấp thụ. 63 4.1. Tính cân bằng nhiệt cho đoạn tháp II. 64 4.1.1. Nhiệt lượng do nước mang vào (QHO) 64 4.1.2. Tính nhiệt hoà tan của formandehit trong nước ở đoạn II (Q). 64 4.1.3. Nhiệt ngưng tụ cuả nước (Q) 67 4.1.4. Nhiệt do pha khí mang từ đoạn I lên đoạn II (QKHÍ): 68 4.1.5. .Nhiệt do khí thải mang ra (Qkhí thải ). 69 4.1.6. Nhiệt do phần lỏng mang từ đoạn II xuống đoạn I. 70 Lượng nhiệt cần làm lạnh ở đoạn II thiết bị hấp thụ (Q). 70 4.2. Tính cân bằng nhiệt cho đoạn tháp I. 71 4.2.1. Nhiệt lượng do hơi sản phẩm mang vào (Qsp). 71 4.2.2. Nhiệt hòa tan của formandehit trong nước ở đoạn I. 73 4.2.3. Nhiệt ngưng tụ của nước ở đoạn i (Q). 73 4.2.4. Nhiệt lượng do dung dịch formalin mang ra (Qdd) 73 Nhiệt lượng do chất lỏng mang từ đoạn II xuống đoạn I. 74 Nhiệt lượng do pha khí mang từ đoạn I lên đoạn II 74 4.2.7. Nhiệt lượng cần làm lạnh ( trao đổi nhiệt ). 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Mậu Quyền. Hoá học vô cơ. NXB khoa học và kỹ thuật 2001. Tập thể tác giả bộ môn Hoá hữu cơ. Hoá học hữu cơ. NXB khoa học và kỹ thuật 2000. Bộ môn hoá lý. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hoá lý. NXB Giáo dục 1983. Tập thể tác giả bộ môn Quá trình và thiết bị trong công nghệ hoá học và thực phẩm. Sổ tay Quá trình và thiết bị trong công nghệ hoá học và thực phẩm. NXB khoa học và kỹ thuật 2004. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A11, A16, A18.