Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy-Novolac, epoxy-cacdanol gia cường bằng sợi lanh

năng gia công vật liệu PC thành các chi tiết theo thiết kế. - Che phủ, bảo vệ cốt tránh các phá huỷ cơ học và hoá học, duy trì tính toàn vẹn và hình dạng của các thành phần. - Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn, nhờ đó làm giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất. Như vậy hệ số an toàn khi sử dụng vật liệu PC nói chung cao hơn vật liệu truyền thống. - Nền còn ảnh hưởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệu PC như : nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, khối lượng riêng, độ bền riêng, khả năng chống lại tác dụng của môi trường ngoài… Nhựa nền được lựa chọn cho vật liệu PC phải thoả mãn các yêu cầu nhiều khi mâu thuẫn với nhau. Do đó, việc chế tạo và lựa chọn một loại nhựa nền tối ưu luôn phải dung hoà các thông số về độ bền, độ mềm dẻo, khả năng gia công và các tính chất khác. Nhựa nền được lựa chọn trên cơ sở sau: - Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý và độ bền nhiệt, ngoài ra độ bền hoá, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện cũng là những yếu tố quan trọng. - Phương pháp gia công. - Giá thành… Đối với compozit polyme, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu nền nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn lại khi nung nóng (có hoặc không có chất xúc tác) và sau khi đóng rắn tạo thành cấu trúc mạng lưới không thuận nghịch (không hoà tan và không nóng chảy tiếp được nữa). Nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng là nhựa phenol-fomandehyt, polyeste không no, epoxy,vinyleste, ure-fomandehyt, melamin-fomandehyt,… Vật liệu nền nhựa nhiệt dẻo là các polyme mạch thẳng, khi nung nóng sẽ chảy dẻo ra, nếu sau đó làm nguội sẽ cứng lại và chúng có trạng thái thuận nghịch. Nhựa nhiệt dẻo hay được sử dụng là PP, PE,… I.1.3.3 Liên kết giữa nền và cốt trong PC Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến hiệu quả truyền ứng lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy, điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất của vật liệu. Trong nhiều năm gần đây, hoá học vùng phân chia pha, tầm quan trọng của hiệu ứng tách lớp giữa các pha và đứt gãy trong vật liệu compozit được thảo luận rất nhiều. Tuy nhiên, nhiều vấn đề về các hiện tượng biên vẫn còn ở giai đoạn nghiên cứu và có nhiều ý kiến khác nhau về các vấn đề đó. Cho đến gần đây, một hướng giải quyết được đề nghị khá nhiều là sử dụng sợi hai lớp hay phủ lên chất tăng cường một lớp đệm mềm dẻo. Thông thường các chất gia cường dạng bột và sợi đều được xử lý bề mặt trước khi sử dụng. Phổ biến nhất là xử lý bằng các chất liên kết lên bề mặt chất gia cường để tạo nên một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme. Mặc dù vấn đề này còn nhiều tranh luận nhưng nhiều nhà nghiên cứu cho rằng chất liên kết là chất chứa một loại nhóm chức có khả năng phản ứng với nền polyme trong quá trình đóng rắn và chứa một loại nhóm chức khác có khả năng phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường, ví dụ nhóm OH trên bề mặt thuỷ tinh.[2] I.1.4. Tính chất và ứng dụng của vật liệu PC I.1.4.1. Tính chất Tính chất chung của vật liệu PC là sự chọn lọc và phát huy những tính chất của các pha thành phần. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu PC phụ thuộc vào khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác dụng lên. Tính đàn nhớt của polyme cũng tạo nên đặc tính của compozit như tính rão, hồi phục ứng suất và sự tiêu tán năng lượng có thể dẫn tới sự sinh nhiệt bên trong vật liệu. Đối với vật liệu PC cần quan tâm một số tính chất sau: modun xé rách và hệ số Poisson đặc trưng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo, nén cho biết khả năng chịu tải của vật liệu. Hệ số dãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích thước dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng. Ngoài các yêu cầu về tính chất cơ lý còn cần phải biết các thông số như: độ dẫn nhiệt, điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếch tán… Tính chất nổi bật của các polyme compozit so với các vật liệu khác nói chung là nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp, có tính đẳng hướng hay không đẳng hướng chỉ phụ thuộc vào thiết kế ban đầu. Tuy nhiên, tính chịu nhiệt vẫn là điểm yếu hơn so với kim loại hoặc gốm. Tính chất cơ lý của vật liệu PC phụ thuộc và được quyết định bởi các yếu tố sau: - Tính chất cơ lý của sợi tăng cường. - Sự thay đổi hàm lượng sợi-nhựa, hình học cốt sợi. - Sự kết hợp giữa pha nhựa và sợi. Điều này được quyết định không chỉ bởi độ bền liên kết tại bề mặt phân chia pha nhựa/sợi mà còn về độ nhạy cảm khác nhau đối với những thay đổi của môi trường ngoài của nhựa và sợi. Ví dụ, sự không tương ứng về hệ số dãn nở nhiệt của sợi và pha nhựa nền có thể gây ra sự phát triển ứng suất gần bề mặt phân chia pha nhựa/sợi khi compozit phải chịu sự thay đổi nhiệt độ lớn, thường xảy ra trong quá trình gia công. - Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền. [16] I.1.4.2. ứng dụng Nhờ có nhiều tính chất ưu việt như có khối lượng riêng thấp, có độ bền cao, chịu môi trường tốt, có thể điều khiển được tính chất của vật liệu theo các hướng khác nhau một cách dễ dàng…Vật liệu PC ngày càng được ứng dụng rộng rãi, chủ yếu trong một số lĩnh vực sau: - Ngành chế tạo ôtô: chủ yếu sử dụng vật liệu PC chất lượng cao chế tạo các chi tiết, bộ phận cho ôtô, đặc biệt là ô tô thể thao và các phương tiện giao thông trên mặt đất. Hiệu quả nhận được khi sử dụng các vật liệu này là: giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn… Ngày nay, vật liệu PC đang được nghiên cứu để chế tạo các bộ phận phải chuyển động qua lại, chuyển động quay nhằm làm giảm các rung động, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc. - Ngành hàng không, vũ trụ: vật liệu PC chất lượng cao được ứng dụng rộng rãi để chế tạo máy bay cả quân sự lẫn dân sự từ khá sớm. Các ứng dụng chính bao gồm: mũi máy bay, cánh gập, các bộ phận ổn định của máy bay, bánh lái độ cao, đuôi ngang máy bay, cánh máy bay…Ưu điểm khi sử dụng vật liệu PC là cho hiệu quả kinh tế cao, giảm được trọng lượng kết cấu, nhờ vậy giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa. Việc sử dụng vật liệu PC trong máy bay dân dụng mới như Boing 757,767 và Airbus310 đã làm giảm 5% tổng khối lượng. - Trong các ngành công nghiệp nói chung: vật liệu PC chủ yếu được sử dụng để chế tạo các sản phẩm yêu cầu độ bền cơ lý cao, bền hoá chất, có các tính chất điện, điện tử… - Dụng cụ thể thao: như gậy đánh gol, vợt tennit, cần câu, tàu lượn, cột buồm, các thiết bị bắn cung.. - Vòm che máy bay. - Chế tạo vệ tinh: như vệ tinh viễn thông, truyền hình, dự báo thời tiết, địa lý…Các vật liệu PC chế tạo các thiết bị này cần có hệ số dãn nở nhiệt thấp, độ dẫn nhiệt cao, tỷ trọng thấp, modun cao để cấu trúc có độ cứng cao, chịu được các chấn động mạnh, chịu được môi trường laze…[16] I.2. Vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên [17] I.2.1. Giới thiệu chung Trải qua rất nhiều năm con người đã nhận ra rằng polyme có thể thay thế được nhiều kim loại thông thường, những vật liệu đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Đó là do vật liệu polyme có nhiều ưu điểm nổi bật hơn nhiều vật liệu truyền thống. Ưu điểm quan trọng nhất của việc sử dụng polyme là dễ gia công, năng suất cao và giá thành thấp. Đặc biệt vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi có nhiều ưu việt so với các vật liệu thông thường và nó được ứng dụng rất rộng rãi kể cả trong lĩnh vực hàng không. Những năm gần đây, sợi tự nhiên đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và sự phát triển của vật liệu PC trên cơ sở sợi tự nhiên đã trở thành đề tài rất được quan tâm. Sợi tự nhiên có nhiều ưu điểm như có khối lượng riêng thấp, giá thành thấp, và chúng có những tính chất rất đặc trưng mà các loại sợi khác không có được như có khả năng phân huỷ sinh học và khả năng chịu mài mòn rất lớn. Ngoài ra, sợi tự nhiên là nguồn nguyên liệu sẵn có, dồi dào và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên, mặt hạn chế lớn nhất của sợi tự nhiên là nó không tương hợp nền polyme kỵ nước, có xu hướng kết hợp với nhau trong quá trình gia công và khả năng chống ẩm kém. Những nhược điểm này làm giảm những tính năng tốt của sợi tự nhiên khi sử dụng để gia cường cho polyme. Do đó, trước khi sử dụng người ta thường xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như xử lý với kiềm , axetyl hoá hay ghép các monome… I.2.2.Sợi tự nhiên sử dụng trong PC [17] I.2.2.1.Phân loại sợi tự nhiên Sợi tự nhiên được chia làm ba loại chính là:sợi từ hạt, sợi từ vỏ và sợi từ lá. Ví dụ: Sợi từ hạt: sợi bông, xơ dừa, bông gòn… đây là những loại sợi có liên quan đến cây ăn quả, cây có hạt. Sợi từ vỏ: sợi gai, sợi đay, sợi lanh… Sợi từ lá: sợi chuối, xơ sisal… Trong đó, sợi gai, sợi đay, sợi lanh và xơ sisal là các sợi được sử dụng nhiều nhất trong vật liệu PC. Sợi tự nhiên ở dạng bột gỗ cũng thường được sử dụng trong vật liệu PC. Một số tính chất của các sợi này được biểu diễn dưới đây. Bảng 1. Một số tính chất cơ học của sợi tự nhiên Sợi Trọng lượng riêng, kg/m3 Độ bền kéo, MPa Modun, GPa Modun riêng Sợi đay 1,3 393 55 38 Xơ sisal 1,3 510 28 22 Sợi lanh 1,5 344 27 50 Sợi dứa 1,56 170 62 40 Sợi thuỷ tinh 2,5 3400 72 28 I.2.2.2.Đặc điểm của sợi tự nhiên Khi nghiên cứu và sử dụng sợi tự nhiên cần lưu ý một số đặc điểm quan trọng của sợi là: độ bền nhiệt, hàm ẩm, phân huỷ sinh học và độ phân tán của sợi vào chất nền. - Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên là một hỗn hợp phức tạp của các hợp chất hữu cơ. Quá trình xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi đa dạng các tính chất vật lý và hoá học. Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên có thể được nghiên cứu bằng việc phân tích nhiệt học. Sự phân huỷ nhiệt của sợi tự nhiên là một quá trình gồm hai giai đoạn. Giai đoạn một có nhiệt độ từ 220-280oC . Giai đoạn hai có nhiệt độ từ 280-300oC. Quá trình phân huỷ ở nhiệt độ thấp là quá trình kết hợp với sự phân huỷ của hemixenlulo, còn quá trình phân huỷ ở nhiệt độ cao là nhờ lignin. Để tăng độ bền nhiệt của sợi người ta có thể tạo ra một lớp vỏ bảo vệ sợi hoặc có thể ghép sợi với các monome. - Hàm ẩm của sợi: Sợi tự nhiên có thể hút nước do đó có chứa ẩm. Hàm ẩm của sợi có thể thay đổi từ 5-10%. Điều này dẫn đến sự thay đổi kích thước của compozit và cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ học của compozit. Đối với quá trình gia công compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo thì hàm ẩm làm giảm khả năng gia công và làm cho sản phẩm bị xốp. Xử lý sợi tự nhiên với hoá chất hoặc ghép monome có thể làm giảm hàm ẩm của sợi. - Phân huỷ sinh học và phân huỷ quang của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên bị phân huỷ bởi sinh vật, điều này được nhận biết nhờ các polyme hydratcacbon ở trên thành của tế bào. Lignoxenlulo khi để ở ngoài trời sẽ bị phân huỷ quang hoá bởi ánh sáng tử ngoại. - Độ phân tán của sợi vào chất nền: Khi sợi được phân tán vào nền thì do trong sợi có liên kết hydro nên độ phân tán của sợi vào nền giảm vì các liên kết này liên kết các sợi lại với nhau. Bằng phương pháp xử lý sợi hoặc nhờ những tác động của việc gia công mà ta có thể làm giảm bớt khả năng liên kết giữa các sợi nghĩa là tăng độ phân tán của sợi vào nền. I.2.3.Nền cho vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên. Pha nền có vai trò chủ yếu quyết định tính năng của vật liệu PC. Cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn đều được sử dụng làm vật liệu nền cho vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên. Đối với compozit nhiệt rắn, việc thành lập công thức rất phức tạp vì nó chứa nhiều thành phần như: nhựa, chất đóng rắn, chất xúc tác và chất hỗ trợ gia công… Vật liệu PC này thường được xử lý hoá học tạo ra các liên kết ngang và cấu trúc mạng không gian ba chiều. Cấu trúc này làm cho vật liệu có khả năng chịu dung môi tốt, dai và bền rão. Các loại nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng là polyeste không no, epoxy, phenolic… Nền nhựa nhiệt dẻo có ưu điểm hơn. Một trong những ưu điểm của vật liệu PC với nền nhựa nhiệt dẻo là giá thành thấp và dễ gia công với những chi tiết phức tạp. Các nhựa nhiệt dẻo thường sử dụng là PP, PE, PVC… I.3.Vật liệu PC từ nhựa epoxy - novolac, epoxy - cacdanol gia cường bằng sợi lanh I.3.1.Sợi lanh gia cường cho vật liệu PC [11,12] I.3.1.1.Giới thiệu về sợi lanh Sợi lanh được cấu tạo từ 10á40 sợi nhỏ tạo thành những bó sợi. Một nét đặc trưng cơ bản của sợi thiên nhiên là chúng không đồng nhất về cấu trúc hình học và sợi lanh cũng không là một ngoại lệ. Các sợi lanh đặc thù là hình nhiều cạnh(5 á7 cạnh). Trên ảnh SEM thấy sợi lanh không đồng nhất theo chiều dài, các sợi dầy hơn ở gần gốc và mỏng hơn ở gần ngọn. Nếu tính trung bình, một sợi có chiều dài là 33 mm và rộng là 19 mm. Kích thước chiều ngang và chiều dọc có thể nằm trong khoảng 5á76mm và 4á77mm. Do trong các sợi thiên nhiên có các liên kết trong các cấu trúc xốp nên việc xác định một khối lượng riêng chính xác cho nó là một việc phức tạp. Khi sợi lanh ở dạng xốp là 10% thì khối lượng riêng là 1,54 g/cm3. Khi chúng ta đo theo thể tích với etanol làm dung môi thì khối lượng riêng tìm được là 1,53 g/cm3. Để có thể lấy sợi người ta phải xử lý tách bẹ, tách pectin, lignin và các xơ có mạch ngắn vì các xơ này là thành phần hút ẩm và lignin gây ra sự dính kết các mạch xơ với nhau làm giảm độ liên kết trong vật liệu compozit cốt dệt. Sau khi làm sạch tạp chất (có hoặc không có xử lý hoá học) xơ được ngâm ép với nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo bằng công nghệ đúc áp lực hoặc đúc chân không tạo vật liệu cốt dệt theo mong muốn. Ngoài ra, với nhựa nhiệt rắn có thể sử dụng phương pháp lăn ép bằng tay để tạo những vật liệu có hình dáng đơn giản. Bảng 2. Tính chất của một số loại sợi tự nhiênvà sợi tổng hợp Loại sợi Khối lượng riêng, g/cm3 Độ dãn dài, % Độ bền kéo, MPa Modun đàn hồi, GPa Lanh 1,5 –1,55 2,7 –3,2 345 – 1035 27,6 Bông 1,5 – 1,6 7,0 – 8,0 287 – 597 5,5 – 12,6 Đay 1,3 1,5 – 1,8 393 – 773 26,5 Gai dầu 1,5 1,6 690 27,6 Gai 1,5 3,6 – 3,8 400 – 938 61,4 – 128 Sisal 1,5 2,0 – 2,5 511 – 635 9,4 – 22,0 Dừa 1,2 30,0 175 4,0 – 6,0 Tổng hợp 1,2 22,4 593 11,0 Thuỷ tinh(E) 2,5 2,5 2000- 3500 70,0 Thuỷ tinh(S) 2,5 2,8 4570 86,0 Từ số liệu trên thấy rằng độ bền của sợi lanh tương đối cao và có thể so sánh được với sợi thuỷ tinh (E). Độ bền kéo và modun đàn hồi cao hơn hẳn các sợi khác. Trong phần đồ án lần này, em đã sử dụng các sợi lanh sau khi xe lại thành cốt vải có khối lượng là 245 g/m2. Dưới đây là hình ảnh chụp SEM của sợi lanh: Hình 1. Bề mặt sợi lanh I.3.1.2.Thành phần hoá học của sợi lanh Cùng với các loại sợi khác, sợi lanh có thành phần chủ yếu là xenlulo, hemi-xenlulo, lignin…chúng được tóm tắt ở bảng sau: Bảng 3: Thành phần hoá học của một số loại sợi thực vật. Thành phần Lanh Bông Đay Gai Sisal Xenlulo, % 64,1 82,7 64,6 68,8 65,8 Hemi-xenlulo,% 16,7 5,5 12,0 13,1 12,0 Pectin, % 1,8 5,7 0,2 1,9 0,8 Lignin, % 2,0 5,7 11,8 0,6 9,9 Tan trong nước, % 3,9 1,0 1,1 5,5 1,2 Sáp, % 1,5 0,6 0,5 0,3 0,3 Hàm ẩm, % 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Như vậy, hàm lượng xenlulo trong lanh không thua kém nhiều so với các sợi thực vật ở trên nên cũng có thể sử dụng nó để gia cường cho vật liệu polyme compozit. * Xenlulo [7,14]: Xenlulo được coi là một polysacarit tự nhiên, có cấu trúc mạch thẳng không phân nhánh,có công thức phân tử là (C6H10O5)n . Các mắt xích cơ bản liên kết với nhau qua liên kết 1,4- b - glucozit. Xenlulo là một polyme và có những tính chất riêng của nó. Trung bình mỗi phân tử xenlulo có chứa 3000 mắt xích cơ bản,trong một số phân tử xenlulo đặc biệt có thể chứa đến 26000 phân tử glucoza. Đại phân tử xenlulo kỹ thuật có thể có cả mắt xích là các monosacarit khác như hecxoza, pentoza và axit uronic. Đặc điểm và thành phần của xenlulo phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nó trong tự nhiên. Xenlulo có cấu trúc gồm những phần tinh thể định hướng cao và những phần vô định hình. Tính chất cơ lý của phần tinh thể cao hơn phần vô định hình. Ranh giới giữa các phần này là không rõ ràng. Xenlulo có nguồn gốc khác nhau thì tỷ lệ phần tinh thể và vô định hình là khác nhau. Sự hình thành liên kết hydro hạn chế khả năng hoà tan của xenlulo. Xenlulo không tan trong nhiều dung môi thông thường, bị trương nở trong dung dịch ZnCl2, H2SO4, xút loãng. Trong quá trình hoà tan, xenlulo bị trương trước rồi mới bị hoà tan. Sự trương nở trong nước là sự trương ở phần tinh thể. Xenlulo là nguyên liệu trong nhiều ngành công nghiệp: giấy, dệt may, chất dẻo, sơn, sợi,… * Lignin [7,8]: Lignin là một polyme thơm tự nhiên, hỗn hợp phức tạp của nhiều polyme dạng phenolic, có cấu tạo không gian ba chiều. Trong thực vật, lignin là chất liên kết giữa các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dưới tác dụng của vi sinh vật. Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử từ 4000-10000. Liên kết giữa lignin và xenlulo trong gỗ khá bền vững. Lignin làm giảm độ hút nước của gỗ, chống tác dụng của vi khuẩn… Lignin được dùng để nấu nhựa dạng phenol-fomandehyt (PF), hoặc dùng như một thành phần hỗn hợp đúc với nhựa PF, làm keo dán, làm chất gia cường cho bê tông… * Hemixenlulo: hay còn gọi là hydrat cacbon polysacarit, khi thuỷ phân cho đường pentoza có chứa 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc phân tử và có thể tạo ra axit polyuronic. Pentoza có cấu trúc phức tạp hơn xenlulo, cấu trúc phân tử có thể có mạch nhánh.Trong thực vật pentoza làm tăng độ bền cơ học cho gỗ và là chất dự trữ dinh dưỡng cho cây. * Thành phần tan trong nước: chủ yếu là tinh bột, pectin, các muối vô cơ, rượu mạch vòng, thuốc nhuộm… I.3.2.Nhựa epoxy - cacdanol [9] I.3.2.1.Tổng hợp * Nhựa epoxy: Phổ biến nhất và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản ứng của Bisphenol A và epiclohydrin. Phản ứng tạo nhựa xảy ra qua 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Là giai đoạn kết hợp, phản ứng toả nhiệt, xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 – 700C. CH3 2 CH2 - CH - CH2 + OH C OH Cl O CH3 CH3 CH2 - CH - CH2--O C O-CH2 - CH - CH2 Cl OH CH3 OH Cl - Giai đoạn 2: Là giai đoạn tách HCl, phản ứng thu nhiệt, xảy ra chậm. CH3 CH2 - CH - CH2--O C O-CH2 - CH - CH2 + 2 NaOH Cl OH CH3 OH Cl CH3 CH2 - CH - CH2--O C O-CH2 - CH - CH2 O CH3 O Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hay có màu vàng sáng. Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M800). Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat, hydrocacbon clo hoá, dioxan…Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng (white spirit, xăng…). Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác như: phenol-fomanđehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit… Nhựa epoxy có thể chuyển sang mạng lưới không gian ba chiều khi sử dụng các chất đóng rắn nóng như anhydrit phtalic, anhydrit maleic…hay các chất đóng rắn nguội như polyamin mạch thẳng, polyamit… Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có một loạt các tính chất quí như bám dính tốt với nhiều loại nền khác nhau, bền hoá học, đặc biệt với kiềm, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít co ngót và bền nhiệt đến 160-260oC. Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác nhân ái nhân.Với các tác nhân ái điện tử phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit…do nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hay ở nhiệt độ cao (trừ phản ứng với nhóm xyanat). * Cacdanol: Cacdanol nhận được từ dầu vỏ hạt đào lộn hột. Cây đào lộn hột hay còn gọi là cây điều có nguồn gốc từ Braxin và hiện nay có nhiều ở ấn Độ, Philippin, miền nam Việt Nam…Từ hạt đào lộn hột nhận được hai loại dầu: dầu từ nhân và dầu từ vỏ hạt, có thành phần tuỳ thuộc vào cách khai thác. Bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng đã tìm thấy thành phần chủ yếu của dầu vỏ hạt đào lộn hột tự nhiên gồm 4 cấu tử: axit anacacdic, cacdanol, cacdol và 2-metylcacdol. Hàm lượng của từng cấu tử thay đổi tuỳ thuộc vào phương pháp gia công cũng như nguồn gốc. Cacdanol chỉ có một lượng nhỏ trong dầu vỏ hạt điều . Nó nhận được bằng cách chưng cất dầu vỏ hạt điều trong chân không 5-10 mmHg và ở nhiệt độ 245±5oC. Trong quá trình chưng cất axit anacacdic có nhiều nhất sẽ biến đổi thành cacdanol (quá trình decacboxyl hoá). Cacdanol có công thức cấu tạo như sau: Trong đó: R’ là C15Hx. Mạch hydrocacbon thế trong cacdanol không phải là một mạch đồng nhất mà bao gồm một hỗn hợp các olefin có độ không no khácnhau. Cấu tạo hoá học của cacdanol thể hiện các khả năng phản ứng hoá học khác nhau, biến đổi hoá học tương tự như phenol hoặc biến đổi như các hợp chất không no nhờ nhánh hydrocacbon. *Phương trình tổng hợp epoxy - cacdanol: I.3.2.2.Tính chất và ứng dụng * Nhựa epoxy sau khi biến tính bằng cacdanol có nhiều tính chất tốt như khả năng bám dính cao,bền hoá, bền cơ học, bền nhiệt, đặc tính điện tốt… * Nhựa epoxy- cacdanol có nhiều ứng dụng quan trọng: - Làm sơn phủ cách điện. - Làm chất nền trong vật liệu PC gia cường bằng sợi. Ngoài ra, epoxy hoá dầu thực vật là một vấn đề đang được quan tâm. Dầu epoxy hoá đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất tạo màng, làm phụ gia cho các tổ hợp nhựa. I.3.3. Nhựa epoxy - novolac Nhựa novolac là một dạng của nhựa phenolic. Nó được tổng hợp từ phenol (P) có hai hoặc ba vị trí hoạt động và fomandehyt (F). Nếu sử dụng phenol có ba vị trí hoạt động thì tỷ lệ mol P/F >1 (thường là 7/6, 6/5) và xúc tác axit. Khi P/F càng lớn thì nhựa thu được càng có khối lượng phân tử lớn, hiệu suất phản ứng, nhiệt độ chảy mềm thấp. Nhựa thu được cần phải rửa, sấy để loại bỏ các hợp chất chưa tham gia phản ứng (phenol, fomanđehit dư, xúc tác) và để phản ứng tiến hành triệt để. Xúc tác thường sử dụng để tổng hợp nhựa novolac là axit clohydric, axit sunfuric, axit oxalic và axit fomic…Tuỳ thuộc vào loại xúc tác mà màu sắc của sản phẩm thay đổi từ màu vàng nhạt tới nâu sẫm. Trong công nghiệp thường dùng xúc tác là axit clohydric. Phản ứng tổng hợp nhựa novolac trong môi trường axit: Nhựa phenolic có nhiều tính chất cơ lý tốt như: khối lượng riêng thấp, độ bền nhiệt cao, độ chịu mài mòn cao, bền hoá và bền môi trường. Bên cạnh đó, nó có những hạn chế như: độ bền va đập thấp, độ cứng cao, độ co ngót của sản phẩm cao, nhất là sản phẩm có kích thước lớn và hình dạng phức tạp nên trong công nghiệp thường sử dụng nhựa phenolic biến tính, biến tính dựa trên phản ứng của nhựa với các hợp chất không no tự nhiên hoặc tổng hợp như axit béo, cao su, polyme tổng hợp. Biến tính nhựa epoxy bằng phenolic (novolac) là một biện pháp có nhiều ưu điểm như: tạo cho vật liệu có nhiều tính chất tốt (bền hoá, bền nhiệt, bền kiềm, màu đẹp, độ bền điện tốt) và thời gian đóng rắn ngắn… Biến tính bằng phenolic do tác dụng của nhóm hydroxyl và metylol trên nhân phenol với nhóm epoxy và hydroxyl của nhựa epoxy ở 150-180oC. Để tăng sự tương hợp với nhựa epoxy thì trước khi trộn hợp nhựa phenolic được butanol hoá. Phản ứng tổng hợp epoxy- novolac như sau: OH OH CH2 + CH2- CH - CH2 O O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 O O CH2 Kết quả của sự biến tính tạo ra nhiệt độ làm việc của vật liệu vượt quá 2600C (đối với nhựa epoxy không biến tính chỉ tới 1200C). Tổ hợp epoxy – novolac được ứng dụng rất nhiều để chế tạo các loại sơn, màng phủ bề mặt… Màng phủ bề mặt trên cơ sở tổ hợp epoxy – novolac có độ bền và độ đàn hồi đáng kể, ngoài ra còn có độ bám dính cao và độ bền với môi trường kiềm. Nó thường được sử dụng để bảo vệ các lò lưu hoá và các thiết bị của nhà máy chế biến dầu mỏ. Do tính đa chức của mình nên nhựa epoxy – novolac khi đóng rắn bằng các tác nhân đóng rắn thì các sản phẩm này có nhiều liên kết ngang, bền nhiệt, bền hoá và bám dính hơn nhựa epoxy dian. I.4.Các phương pháp gia công vật liệu PC từ epoxy - novolac, epoxy - cacdanol với sợi lanh Trong đồ án này sử dụng các phươnưg pháp gia công vật liệu PC là lăn ép bằng tay, chế tạo prepregs, ép nóng. * Phương pháp lăn ép bằng tay: Trước khi tạo hình bề mặt khuôn phải được phủ và làm nhẵn đồng đều để đạt được độ nhẵn bóng cho sản phẩm. Phun một lớp chống dính lên bề mặt khuôn. Sau khi chất chống dính khô hoàn toàn thì quét hay phun lên trên đó một lớp gelcoat. Quá trình tạo hình được thực hiện theo các bước sau: - Dùng chổi sơn phủ nhựa đã pha chất xúc tác lên bề mặt khuôn. - Sợi gia cường được sắp xếp trong khuôn. Sử dụng các loại gia cường khác nhau cho các phần khác nhau của kết cấu. - Sau đó tẩm nhựa lên sợi gia cường rồi lăn ép bằng con lăn để loại bỏ hết không khí nằm trong sợi. - Sử dụng kỹ thuật như trên, tiếp tục bồi lên từng lớp ướt cho đến khi đạt chiều dày sản phẩm cần thiết. - Tiến hành tách sản phẩm khỏi khuôn sau một thời gian nhất định, thời gian này cần thiết cho sản phẩm đóng rắn (thường sau khoảng 10 giờ). - Tiếp tục đóng rắn sau vài tuần trong không khí. Quá trình này có thể tăng tốc bằng cách gia nhiệt. Sau khi đóng rắn hoàn toàn kết thúc tạo hình. Đây là phương pháp đơn giản nhất để chế tạo vật liệu PC, yêu cầu tối thiểu về máy móc thiết bị, do đó vốn đầu tư ở mức thấp nhất. * Phương pháp chế tạo prepregs (bán thành phẩm): Prepregs là loại bán thành phẩm của vật liệu PC được chế tạo bằng cách tẩm hệ nhựa (nhựa + chất đóng rắn + chất xúc tác) lên vải (chất tăng cường). Có hai phương pháp tẩm là phương pháp dung môi và phương pháp nóng chảy: Phương pháp dung môi là hoà tan hệ nhựa lên vải, còn phương pháp nóng chảy là gia nhiệt cho hệ nhựa nóng chảy thành hệ đồng nhất rồi tẩm lên vải. Đặc điểm của phương pháp dung môi là vải không bị ảnh hưởng khi tẩm, hệ nhựa không bị gel hoá cao do tẩm ở nhiệt độ thường nhưng vì có dung môi nên ảnh hưởng đến môi trường. Còn ở phương pháp nóng chảy thì vải bị ảnh hưởng khi tẩm, bề dày của prepregs không thay đổi trong suốt quá trình đến sản phẩm cuối cùng do không bay hơi dung môi. Prepregs sau khi chế tạo được bảo quản ở điều kiện thích hợp, tuỳ thuộc vào hệ nhựa. Prepregs có thể bảo quản trong khoảng thời gian lâu từ 5 – 6 tháng, đây cũng là ưu điểm của prepregs. Ngoài ra, prepregs còn tiện lợi cho việc gia công và tạo hình sản phẩm cuối cùng. * Phương pháp tạo hình ép nóng: Đây là một trong những qui trình hiệu quả kinh tế nhất để sản xuất trên qui mô lớn các kết cấu có kích thước nhỏ đến trung bình. Chế tạo sản phẩm bằng máy ép thuỷ lực và khuôn kim loại được gia nhiệt. Sợi gia cường được sắp xếp vào trong khuôn gia nhiệt đã được phủ một lớp chống dính. Nhựa có chất xúc tác được rót lên sợi gia cường. Khuôn được đóng và mở dưới sự điều khiển chính xác về tốc độ, theo thời gian trùng hợp nhựa, nghĩa là phụ thuộc vào tốc độ phản ứng của nhựa và độ dày của kết cấu compozit. Quá trình ép nóng cho phép đạt tỷ lệ vật liệu gia cường cao, do vậy sản phẩm có tính chất cơ lý tốt. áp suất làm việc thường 0,5-15 MPa phụ thuộc vào kích thước sản phẩm. Nhiệt độ khuôn thường từ 80-170oC. Năng suất có thể đạt từ 15-30 sản phẩm/giờ. Tuy nhiên phải đầu lớn về nhà xưởng, máy thuỷ lực và khuôn. chương II: Các phương pháp nghiên cứu II.1.Các phương pháp phân tích nguyên liệu đầu và sản phẩm [9,10] II.1.1.Phương pháp phân tích hàm lượng phenol Hàm lượng phenol được xác định theo phương pháp Koppesa: dựa vào phản ứng của phenol với brom tạo thành tribromphenol. Lượng brom dư cho tác dụng với KI để giải phóng iot tự do. Định phân iot tự do tạo thành, nhờ đó xác định được hàm lượng phenol. Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: Cân 1g phenol (với độ chính xác 0,0001g) hoà tan trong nước cất, cho vào bình định mức 500 ml và cho thêm nước cất đến ngấn bình. Lấy 10 ml cho vào bình tam giác 250 ml có nút nhám, cho 25 ml dung dịch Bromit-Bromat 0,1N và 5 ml axit HCl đậm đặc (d = 1,19 g/cm3). Đậy nút, lắc đều, giữ ở nhiệt độ phòng khoảng 15 phút. Sau đó, cho thêm 10 ml dung dịch KI 10%, để yên vài phút. Chuẩn lượng iot tách ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,1N, với hồ tinh bột 1% làm chất chỉ thị. Chuẩn tương tự với mẫu kiểm tra. Hàm lượng phenol tính theo công thức: x = Trong đó: v1: Thể tích dung dịch Na2S2O3 0,1N dùng định phân mẫu kiểm tra, ml. v2: Thể tích dung dịch Na2S2O3 0,1N dùng định phân mẫu nghiên cứu, ml. 0,001568 là khối lượng phenol tương ứng với 1 ml dung dịch thiosunfat natri 0,1N, g. a: Khối lượng mẫu, g. K: Hệ số hiệu chỉnh của dung dịch chuẩn. II.1.2.Phương pháp phân tích hàm lượng fomandehyt Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phản ứng của fomandehyt với hydroxylamin hydroclorua NH2OH.HCl tạo thành HCl. Dùng bình tam giác 250 ml chứa 20 ml rượu, cho vào đó 1 ml dung dịch nghiên cứu, 3 giọt chất chỉ thị và tiến hành trung hoà dung dịch đến trung tính. Thêm vào 14 ml dung dịch hydroxylamin hydroclorua 10% trong nước, lắc đều, để yên 15 phút ở 300C. Định phân bằng dung dịch NaOH 0,5 N với chỉ thị bromphenol xanh. Hàm lượng fomandehyt tính theo công thức: %CH2O = Trong đó: a: Thể tích dung dịch NaOH 0,5 N dùng định phân mẫu nghiên cứu, ml. b: Thể tích dung dịch NaOH 0,5 N dùng định phân mẫu kiểm tra, ml. N: Nồng độ thực của dung dịch NaOH. g: Khối lượng mẫu, g. II.1.3.Phương pháp phân tích hàm lượng nhóm epoxy Phương pháp này tiến hành dựa vào phản ứng của nhóm epoxy với HCl, và tác dụng của ion Hg2+ trong Hg(NO3)2 với ion clorua của HCl dư, tạo ra hợp chất phân ly yếu. Sau khi đạt điểm đương lượng, trong dung dịch còn ion Hg2+ tự do, ion này cùng với chất chỉ thị tạo thành hợp chất phức có màu đặc trưng và dễ dàng quan sát được. Các bước thực hiện: 1.Chuẩn bị dung dịch Hg(NO3)2 0,1N Dùng bình định mức 1 lít, cân 17 g muối Hg(NO3)2.1/2 HO2, bổ sung 20 ml axit HNO 6N, cho nước cất đến vạch. Sau đó lắc cẩn thận dung dịch này và để sau 1- 2 ngày mới sử dụng. Trước khi dùng xác định hệ số K theo chất chuẩn NaCl. 2.Chuẩn bị dung dịch HCl 0,2N trong dioxan Dioxan được làm khô trước bằng NaOH rắn hoặc CaCl2 trong 3 ngày đêm rồi đem chưng lại và đựng vào chai có nút nhám. Cho vào ống lường có nút nhám 100 ml dioxan, dùng pipet 2 ml lấy 1,6 – 1,8 ml axit HCl 37% và cho vào dioxan. Đậy kín ống lường rồi lắc mạnh cho đến khi HCl tan hoàn toàn vào dioxan. 3.Xác định hệ số K (hệ số hiệu chỉnh của dung dịch Hg(NO3)2 0,1N Xác định hệ số K bằng dung dịch NaCl 0,1N pha từ ống chuẩn. Dùng pipet hút 10 ml dung dịch NaCl 0,1N cho vào bình tam giác nhám và chuẩn bằng dung dịch Hg(NO3)2 0,1N có chất chỉ thị là dung dịch diphenylcacbazon. Quá trình chuẩn kết thúc khi mầu dung dịch chuyển từ da cam sang tím. 4. Xác định hàm lượng nhóm epoxy Dùng cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg cân vào 3 bình tam giác dung tích 100 ml mỗi bình 0,1 – 0,2 g nhựa epoxy. Dùng pipet cho vào mỗi bình 10 ml dung dịch HCl trong dioxan, đậy kín, lắc đều cho tan hết nhựa, để yên ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Chuẩn HCl dư bằng dung dịch Hg(NO3)2 0,1N có mặt chất chỉ thị diphenylcacbazon. Kết thúc quá trình định phân khi mầu dung dịch chuyển từ tím sang hồng nhạt. Quá trình được thực hiện tương tự với mẫu trống. Hàm lượng nhóm epoxy được tính theo công thức: E= Trong đó: v1: Thể tích dung dịch Hg(NO3)2 0,1N dùng để chuẩn mẫu trống, ml. v2: Thể tích dung dịch Hg(NO3)2 0,1N dùng để chuẩn mẫu thực, ml. K: Hệ số điều chỉnh dung dịch Hg(NO3)2 0,1N. g: Khối lượng mẫu nhựa, g. 0,0043: Số lượng gam nhóm epoxy tương đương với 1ml dung dịch Hg(NO3)2 0,1N. II.1.4.Phương pháp xác định hàm lượng phenol tự do trong nhựa novolac Cân khoảng 4-5 g nhựa (chính xác đến 0,0001g) cho vào bình cầu dung tích 500 ml, cho vào 20 – 25 ml rượu etylic để hoà tan, thêm vào 40 – 50 ml nước cất để tạo dung dịch nhũ tương. Chưng cất bằng hơi nước bão hoà cho đến khi nước chưng ra không còn phenol (kiểm tra bằng cách lấy 2 –3 giọt nước brôm theo thành ống nghiệm. Nếu hỗn hợp không còn bị vẩn đục thì kết thúc quá trình chưng cất). Cho sản phẩm chưng cất vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến ngấn bình và lắc đều. Tiến hành định phân giống như ở phần II.2.1. Hàm lượng phenol tự do được tính theo công thức: x = Trong đó: v1: Thể tích dung dịch Na2S2O3 0,1 N dùng định phân mẫu kiểm tra, ml. v2: Thể tích dung dịch Na2S2O3 0,1 N dùng định phân mẫu nghiên cứu, ml. K: Hệ số hiệu chỉnh. g: Lượng nhựa, g. II.1.5.Phương pháp xác định hàm lượng phần gel Phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly bởi axeton trong dụng cụ Xoxlet với thời gian 15-20 giờ. Quá trình xác định: Giấy lọc trước khi cân phải trích ly bằng axeton trên dụng cụ Xoxlet khoảng 3 giờ. Lấy ra sấy khô đến khối lượng không đổi và để trong bình hút ẩm. Cân trên cân phân tích giấy lọc (c), khối lượng mẫu cộng giấy lọc (b) trước khi trích ly trong axeton. Sau đó cho vào dụng cụ Xoxlet để trích ly với thời gian 15-20 giờ. Khi đã đạt thời gian trích ly lấy ra và sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào bình hút ẩm. Cân xác định khối lượng mẫu sau khi trích ly (a). Hàm lượng phần gel được tính theo công thức: X = Trong đó: a- Khối lượng mẫu sau khi trích ly, g. b- Khối lượng mẫu và giấy lọc trước khi trích ly, g. c- Khối lượng giấy lọc, g. II.2.Các phương pháp phân tích các tính chất cơ lý của vật liệu PC [9,10] II.2.1.Phương pháp xác định độ bền uốn Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 – 1993 (E) trên máy INSTRON – 100 KN (Mỹ). Tốc độ đo: 2 mm/phút. Kích thước mẫu: 100´15´4 mm. Độ bền uốn được tính theo công thức sau: su = Trong đó: F: Lực tác dụng lên mẫu, N. L: Khoảng cách giữa hai gối đỡ, mm. b: Chiều rộng của mẫu, mm. h: Chiều dày của mẫu, mm. II.2.2.Phương pháp xác định độ bền kéo Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527 – 1 trên máy INSTRON – 100 KN (Mỹ). Tốc độ kéo: 2 mm/phút. Kích thước mẫu: mẫu dạng hình mái chèo, có dạng như hình vẽ: Độ bền kéo được xác định theo công thức sau: sk = Trong đó: F: Lực tác dụng, N. A: Diện tích tiết diện ngang ban đầu của mẫu, mm2. II.2.3.Phương pháp xác định độ bền va đập Độ bền va đập Charpy xác định theo tiêu chuẩn ISO 179 – 1993 (E) trên máy Radmana ITR – 2000 của úC. Môi trường đo: không khí, nhiệt độ 250C, độ ẩm 50 ±2%. Tốc độ đo: 3,5 m/s. Kích thước mẫu 120´15´4 mm. Độ bền va đập Charpy được tính theo công thức sau: ac = Trong đó: W: Năng lượng phá huỷ mẫu, J. h: Độ dày của mẫu, mm. b: Chiều rộng của mẫu, mm. II.2.4.Phương pháp xác định khối lượng riêng của vật liệu PC Mẫu đo khối lượng riêng có dạng hình lập phương với kích thước 10´10´10 mm. Mẫu phải được sấy khô, cho vào bình hút ẩm. Sau đó, cân trên cân phân tích để xác định khối lượng của mẫu. Khối lượng riêng của mẫu được xác định theo công thức: r = (g/cm3) Trong đó: M: Khối lượng của mẫu, g. V: Thể tích của mẫu, mm3. Chương III: Kết quả và thảo luận III.1.Nguyên liệu đầu Phenol tinh khiết, hàm lượng 98,6 %. Fomandehyt loại tinh khiết, sử dụng ở dạng dung dịch 36,6 %. Axit oxalic. Nhựa epoxy DER331 có hàm lượng nhóm epoxy là 23%. Cacdanol được chưng cất từ dầu vỏ hạt điều ở nhiệt độ 2402500C/10 mmHg. NPV-99 sản phẩm phản ứng giữa DETA và acrylonitril. III.2.Tổng hợp nhựa novolac Có nhiều phương pháp tổng hợp nhựa novolac khác nhau dựa vào sự thay đổi tỉ lệ mol phenol/fomandehyt và thay đổi xúc tác. Trong đồ án này đã tổng hợp novolac với tỉ lệ mol phenol/fomandehyt là 7/6 và sử dụng xúc tác là axit oxalic với hàm lượng là 3,5% khối lượng so với lượng phenol. Hỗn hợp phản ứng được khuấy và đun cách thuỷ ở 900 – 1000C đến khi hỗn hợp đục và phân lớp. Sau đó nhựa được rửa bằng nước nóng đến môi trường trung tính và sấy trên bếp điện cho đến khi hết sủi bọt. Đã tiến hành kiểm tra một số tính chất của nhựa novolac, được trình bày ở bảng 4: Bảng 4. Tính chất của nhựa novolac đã tổng hợp được Hàm lượng phenol tự do, % Khối lượng riêng, g/cm3 Nhiệt độ chảy mềm, 0C 2,24 1,27 103 Nhựa novolac tổng hợp được có tính chất khá tốt, đặc biệt hàm lượng phenol tự do khá thấp đảm bảo tiêu chuẩn cho phép (Ê 3%). III.3.Lựa chọn tỷ lệ phối trộn giữa nhựa epoxy DER 331với nhựa novolac Từ nhựa novolac tổng hợp được phối trộn với nhựa epoxy DER331 với các tỷ lệ epoxy DER331/novolac = 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30 (phần khối lượng). Bằng cách kiểm tra mức độ tương hợp giữa hai loại nhựa này thông qua việc phối trộn ở dạng khối trong 1,5 – 2 giờ với nhiệt độ 120 – 1250C đã lựa chọn tỷ lệ thích hợp là epoxy/novolac = 40/60 phần khối lượng. III.4.Lựa chọn dung môi hoà tan nhựa epoxy – novolac Đối với phương pháp gia công prepregs bằng phương pháp dung môi thì việc lựa chọn dung môi hoà tan nhựa tạo ra độ nhớt thích hợp để tẩm lên vải tăng cường có ảnh hưởng rất lớn đến chế độ gia công cũng như tính chất của vật liệu. Đã sử dụng một số loại dung môi và hệ dung môi thông dụng là axeton, etanol, xylen, n-butanol, iso-butanol, xylen/iso-butanol = 50/50 phần thể tích (PTT), exeton/n-butanol = 50/50 PTT. Bảng 5. Khả năng hoà tan ở nhiệt độ phòng của nhựa epoxy – novolac trong các dung môi và hệ dung môi Dung môi Nhựa Axeton Etanol Xylen Iso-butanol n-butanol Xylen/iso-butanol Axeton/n-butanol Novolac T T Ti Tv T Ti T Epoxy T T T T T T T Epoxy/novolac ( 40/60 PTL) T T Tv Tv T Tv T Trong đó: T: tan Ti: tan ít Tv: tan vừa Từ số liệu trên nhận thấy có 3 loại dung môi và 1 hệ dung môi hoà tan tốt các hệ nhựa là axeton, etanol, n-butanol, axeton/n-butanol = 50/50 PTT. Nếu sử dụng riêng rẽ từng dung môi thì chỉ có etanol là dung môi có tốc độ bay hơi vừa phải còn axeton bay hơi nhanh, n-butanol bay hơi chậm. Do đó, để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tẩm prepregs đã chọn hỗn hợp dung môi axeton/n-butanol = 50/50 PTT hoà tan hệ nhựa epoxy – novolac. III.5.Nghiên cứu tìm nhiệt độ và hàm lượng xúc tác để đóng rắn nhựa epoxy-novolac Để có thể giảm thời gian gia công mà vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm thì quá trình đóng rắn vật liệu ép cần xảy ra và đủ nhanh trong giai đoạn đầu. Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác amin bậc 3 là DMP-30 lên quá trình đóng rắn nhựa epoxy – novolac ở nhiệt độ 1200C trong các khoảng thời gian khác nhau, đặc biệt chú ý tới 30 phút đầu. DMP-30: 2,4,6 tri (dimetylaminoetyl) phenol có công thức cấu tạo như sau: CH3 OH CH3 N CH2 CH2 N CH3 CH3 N H3C CH3 Đã sử dụng tỷ lệ DMP-30 thay đổi: 0%,; 0,25%; 0,5%; 1%; 1,25%; 1,5% để nghiên cứu quá trình đóng rắn hỗn hợp epoxy/novolac ở nhiệt độ 1200C. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 2. Hình 2. Hàm lượng phần gel của tổ hợp epoxy – novolac đóng rắn ở 1200C theo thời gian Từ kết quả nghiên cứu đã chọn được điều kiện gia công mẫu ở 1200C với hàm lượng xúc tác DMP-30 là 1% trong khoảng 30 phút. III.6.Nghiên cứu tìm điều kiện gia công prepregs * Lựa chọn nồng độ dung dịch: Sử dụng hỗn hợp dung môi axeton/n-butanol = 50/50 PTT để hoà tan hệ nhựa epoxy – novolac với các nồng độ khác nhau: 35%; 40%; 45%; 50%; 55%. Sau đó đem tẩm lên vải lanh nhận thấy ở nồng độ 40% thì thực hiện quá trình tẩm được thuận lợi nhất. * Nhiệt độ và thời gian bay hơi dung môi: Đã xác định được thời gian bay hơi dung môi ở các nhiệt độ 300C, 400C và 450C. Kết quả được trình bày ở bảng 6. Bảng 6. Sự phụ thuộc của thời gian bay hơi dung môi vào nhiệt độ Nhiệt độ Hệ nhựa Thời gian bay hơi dung môi, phút 300C 400C 450C Epoxy-novolac trong axeton/n-butanol nồng độ 40% 180 á 185 150 á 155 110 á120 Từ bảng trên thấy thời gian bay hơi dung môi giảm khi nhiệt độ tăng lên và đã chọn nhiệt độ 450C cho quá trình làm bay hơi dung môi. III.7.Tổng hợp nhựa epoxy - cacdanol Quá trình tổng hợp nhựa epoxy – cacdanol được thực hiện trong khối, không có mặt xúc tác. Từ các kết quả nhận được của các nghiên cứu trước, rút ra các điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng là: Tỷ lệ các cấu tử ban đầu: epoxy DER331/cacdanol = 1/1,4 (đương lượng). Nhiệt độ phản ứng: 1400C. Thời gian phản ứng: 240 phút. Nhựa epoxy – cacdanol đã tổng hợp (gọi là nhựa EC) đem xác định hàm lượng nhóm epoxy theo phương pháp đã nêu ở phần trên. Kết quả là, hàm lượng nhóm epoxy của nhựa EC là 7,24%. Để khảo sát ảnh hưởng của lượng cacdanol đưa vào tổ hợp nhựa epoxy DER331 – EC đến khả năng đóng rắn và tính chất cơ lý của tổ hợp nhựa này các nghiên cứu trước đã đưa ra tỷ lệ cacdanol tối ưu là 15%. Kết quả này vẫn được sử dụng trong đồ án nghiên cứu này. Khi đó, hàm lượng nhóm epoxy của tổ hợp nhựa có 15% cacdanol (gọi là nhựa E-EC) được xác định theo công thức sau: Ehh = xECEEC + xepEep (%) Trong đó: xEC: Tỷ lệ nhựa EC ứng với 100g hỗn hợp nhựa E-EC. EEC: Hàm lượng nhóm epoxy của nhựa EC (EEC = 7,24). xep: Tỷ lệ nhựa epoxy ứng với 100g hỗn hợp nhựa E-EC. Eep: Hàm lượng nhóm epoxy của nhựa epoxy DER331 (Eep=23). Theo công thức trên tính được Ehh = 16,43 %. III.8.Tính chất cơ lý của vật liệu PC gia cường bằng sợi lanh. Trong đồ án này, ngoài sợi lanh được sử dụng làm sợi gia cường chính còn sử dụng cả lụa thuỷ tinh và sợi lanh có lai tạo với sợi tằm (lanh tằm). III.8.1.Nhựa nền epoxy – cacdanol Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu ở phần trên, đã tiến hành gia công vật liệu polyme compozit với các loại gia cường là vải lanh, lụa thuỷ tinh, vải lanh – lụa thuỷ tinh (xen kẽ), vải lanh tằm. Với các điều kiện gia công: Chất đóng rắn NPV-99 được tính dựa vào hàm lượng nhóm epoxy của hỗn hợp nhựa E-EC. Gia công mẫu được thực hiện theo phương pháp lăn ép bằng tay. Quá trình đóng rắn được thực hiện ở nhiệt độ phòng và để ổn định 7 ngày. Kết quả xác định các tính chất cơ lý của vật liệu PC được trình bày ở bảng 7: Bảng 7. Một số tính chất cơ lý của vật liệu PC với nhựa nền epoxy – cacdanol Hệ sợi gia cường Khối lượng riêng, g/cm3 Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m2 Vải lanh 1,28 50,2 107,5 8,9 Lụa thuỷ tinh 1,47 238,5 287,1 50,7 Vải lanh – lụa thuỷ tinh 1,42 114,3 185,4 26,2 Vải lanh tằm 1,29 54,2 113,8 6,9 Từ kết quả bảng trên cho thấy, vật liệu PC gia cường bằng vải lanh có khối lượng riêng thấp nhất và độ bền uốn cao. Ngoài ra, khi lai tạo vải lanh với lụa thuỷ tinh theo cấu trúc xen kẽ thì các độ bền kéo, uốn, va đập đều khá cao. Ngoài ra, sự liên kết giữa nhựa nền epoxy – cacdanol và sợi gia cường (vải lanh) trong vật liệu PC khá tốt. Điều này được thể hiện rõ khi chụp SEM ở bề mặt phá huỷ của vật liệu. Hình 3. Bề mặt phá huỷ của vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy - cacdanol gia cường bằng vải lanh III.8.2.Với nhựa nền epoxy – novolac * Gia công prepregs: Từ các kết quả nghiên cứu ở trên đã rút ra được điều kiện gia công prepregs là: - Hoà tan nhựa epoxy – novolac = 40/60 PKL trong hỗn hợp dung môi axeton/n-butanol = 50/50 PTT với nồng độ 40%. Bổ sung xúc tác DMP-30 với hàm lượng 1% so với trọng lượng nhựa epoxy – novolac. - Tẩm nhựa lên vải theo phương pháp dung môi. - Cắt prepregs theo hình dáng của khuôn và gia công vật liệu. * Chế độ gia công vật liệu PC epoxy – novolac: 900C trong 1 giờ. 1200C trong 30 phút. áp suất ép: 150 KG/cm2. Kết quả xác định các tính chất cơ lý của vật liệu PC được trình bày ở bảng 8: Bảng 8. Một số tính chất cơ lý của vật liệu với nhựa nền epoxy - novolac Hệ sợi gia cường Khối lượng riêng, g/cm3 Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m2 Vải lanh 1,25 27,9 48,7 23,8 Lụa thuỷ tinh 1,69 159,3 295,2 8,5 Vải lanh-lụa thuỷ tinh 1,47 107,7 162,8 10,5 Vải lanh tằm 1,35 39,0 44,2 34,5 Qua bảng trên thấy vật liệu PC gia cường bằng vải lanh có khối lượng riêng thấp nhất và độ bền va đập khá cao. Ngoài ra, khi lai tạo vải lanh với lụa thuỷ tinh thì các tính chất như độ bền kéo, độ bền uốn được nâng cao đáng kể. Dưới đây là hình ảnh chụp SEM bề mặt phá huỷ của vật liệu PC gia cường bằng vải lanh trên cơ sở nhựa epoxy – novolac: Hình 4. Bề mặt phá huỷ của vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy – novolac gia cường bằng vải lanh Kết luận 1. Đã tổng hợp nhựa epoxy – cacdanol, nhựa novolac và tiến hành xác định một số tính chất của nhựa tổng hợp được như hàm lượng nhóm epoxy, hàm lượng phenol tự do, nhiệt độ chảy mềm, khối lượng riêng. 2. Lựa chọn được tỷ lệ phối trộn thích hợp giữa nhựa epoxy DER331 với nhựa novolac là epoxy/novolac = 40/60 PKL, đồng thời tìm được hệ dung môi axeton/n-butanol = 50/50 PTT là hệ dung môi thích hợp cho gia công prepregs từ nhựa epoxy – novolac (có 1% hàm lượng xúc tác DMP-30) với các cốt sợi tăng cường khác nhau. 3. Lựa chọn tỷ lệ phối trộn giữa nhựa epoxy DER331 với nhựa epoxy – cacdanol là epoxy/cacdanol = 100/15 PKL. 4. Đã xác định được chế độ gia công hợp lý vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy – novolac: 900C trong 1 giờ 1200C trong 30 phút áp suất ép 150 KG/cm2 5. Đã xác định một số tính chất cơ lý của vật liệu PC gia cường bằng vải lanh: - Với nhựa epoxy – cacdanol: Độ bền kéo đứt: 50,2 MPa Độ bền uốn: 107,5 MPa Độ bền va đập: 8,9 kJ/m2 Khối lượng riêng: 1,28 kg/cm3 - Với nhựa epoxy – novolac: Độ bền kéo đứt: 27,9 MPa Độ bền uốn: 48,7 MPa Độ bền va đập: 23,8 kJ/m2 Khối lượng riêng: 1,25 kg/cm3 Ngoài ra, cũng xác định tính chất của vật liệu PC gia cường bằng lụa thuỷ tinh, lai tạo vải lanh – lụa thuỷ tinh theo cấu trúc xen kẽ và vải lanh tằm. Mục lục Mở đầu…………………………… ………………………………………….1 Chương I: Tổng quan I.1. Hiểu biết chung về vật liệu polyme compozit (PC)………………………….3 I.1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu PC………………………………………….3 I.1.2. Đặc điểm và phân loại vật liệu PC…………………………………………4 I.1.2.1. Đặc điểm chung………………………………………………………….4 I.1.2.2. Phân loại…………………………………………………………………5 I.1.3. Các thành phần chính của vật liệu PC……………………………….…….6 I.1.3.1. Cốt cho vật liệu PC………………………………………………………6 I.1.3.2. Nền cho vật liệu PC……………………………………………………...8 I.1.3.3. Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu PC…………………………….…9 I.1.4. Tính chất và ứng dụng của vật liệu PC…………………………………...10 I.1.4.1. Tính chất………………………………………………………………..10 I.1.4.2. ứng dụng……………………………………………………………….11 I.2. Vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên…………………………………...12 I.2.1. Giới thiệu chung……………………………………………………..…...12 I.2.2. Sợi tự nhiên sử dụng trong vật liệu PC…………………………………...12 I.2.2.1. Phân loại sợi tự nhiên…………………………………………………..12 I.2.2.2. Đặc điểm của sợi tự nhiên……………………………………………...13 I.2.3. Nền cho vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên………………………...14 I.3. Vật liệu PC từ nhựa epoxy-cacdanol và epoxy-novolac gia cường bằng sợi lanh………………………………………………………………………….15 I.3.1. Sợi lanh gia cường cho vật liệu PC……………………………………….15 I.3.1.1. Giới thiệu về sợi lanh……….…………………………………….…….15 I.3.1.2. Thành phần hoá học và cấu trúc của sợi lanh….……………………….17 I.3.2. Nhựa epoxy-cacdanol……………………………………………….……19 I.3.2.1. Tổng hợp……………………………………………………………….19 I.3.2.2. Tính chất và ứng dụng………………………………………………….22 I.3.3. Nhựa epoxy-novolac……………………………………………………...22 I.4. Các phương pháp gia công vật liệu PC từ epoxy-cacdanol, epoxy-novolac với sợi lanh……………………………………………….…………………………24 Chương II: Các phương pháp nghiên cứu II.1.Các phương pháp phân tích nguyên liệu đầu và sản phẩm…………………26 II.1.1.Phương pháp phân tích hàm lượng phenol……………………………….26 II.1.2.Phương pháp phân tích hàm lượng fomandehyt………………………….26 II.1.3.Phương pháp phân tích hàm lượng nhóm epoxy…………………………27 II.1.4.Phương pháp xác định hàm lượng phenol tự do trong nhựa novolac…….28 II.1.5.Phương pháp xác định hàm lượng phần gel……………………………...29 II.2.Các phương pháp phân tích tính chất cơ lý của vật liệu……………………30 II.2.1.Phương pháp xác định độ bền uốn……………………………………….30 II.2.2.Phương pháp xác định độ bền kéo……………………………………….30 II.2.3.Phương pháp xác định độ bền va đập…………………………………….31 II.2.4.Phương pháp xác định khối lượng riêng ………………………………...31 Chương III: Kết quả và thảo luận III.1.Nguyên liệu đầu…………………………………………………………...32 III.2.Tổng hợp nhựa novolac……………………………………………………32 III.3.Lựa chọn tỷ lệ phối trộn giữa nhựa epoxy DER331 với nhựa novolac……33 III.4.Lựa chọn dung môi hoà tan nhựa epoxy – novolac……………………….33 III.5.Nghiên cứu tìm nhiệt độ và hàm lượng xúc tác để đóng rắn nhựa epoxy – novolac………………………………………………………………………….34 III.6. Tìm điều kiện gia công prepregs…………………………………………35 III.7. Tổng hợp nhựa epoxy – cacdanol………………………………………...36 III.8. Tính chất cơ lý của vật liệu PC gia cường bằng sợi lanh…………………37 III.8.1.Với nhựa nền epoxy – cacdanol…………………………………………37 III.8.2.Với nhựa nền epoxy – novolac………………………………………….39 Kết luận………………………………………………………….42 Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái, Phan Minh Ngọc, Lê Phương Thảo, Lê Hồng Quang. “Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa polypropylen gia cường bắng sợi đay”. Tạp chí hoá học, T.40, 2002, tr. 8. Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái. Vật liệu compozit. Các vấn đề khoa học, hướng phát triển và ứng dụng. Trung tâm KHKT và CNQG. Trung tâm thông tin tư liệu. 1998. Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái. “Hướng phát triển của vật liệu PC”. Báo cáo khoa học- Hội nghị khoa học vật liệu Việt Nam-1994. Vật liệu học. Chủ biên Lê Công Dưỡng. Nhà xuất bản KHKT, 1997. Trần ích Thịnh. Vật liệu compozit- Cơ học và tính toán kết cấu. Nhà xuất bản giáo dục, 1994. Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức. Vật liệu compozit- Cơ học và công nghệ. Nhà xuất bản KHKT, 2002. V.M.Nhikitin. Hoá học gỗ và xenlulo. Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1964. Đặng Văn Luyến, Nguyễn Thị Hồng Quế, Nguyễn Quốc Trung. “Sử dụng lignin để sản xuất chất dẻo”. Tạp chí hoá học, T.1, No4, 1963, tr. 37-40. 9. Bạch Trọng Phúc. “Tổng hợp chất đóng rắn cho nhựa epoxy sử dụng trong các lĩnh vực sơn chống ăn mòn, keo dán kết cấu và compozit”. Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1996, tr. 8-15, 37-38. 10. Nguyễn Thị Hồng Anh. “Nghiên cứu nâng cao độ bền cơ lý của vật liệu Polyme Compozit trên cơ sở nhựa epoxy và vải thuỷ tinh”. Tiểu luận khoa học – Thạc sĩ Hoá học, 1993. 11. A.K.Bledzki, J.Gassan. Progress in Polyme Science. “Compozit Reinforced with Cenllulose Based Fibres”. Vol.24, 1999, p. 221-274. 12. C.Baley. Composites, part A. “Analysis of the Flax Tensile Behaviour and Analysis of the Tensile Stiffness Increase”. Vol.33, 2002, p. 939-948. 13. Reymond B. Seymour. Polymer Composites. Utrecht, The Netherlands, 1990, p. 1-9, 43-59. 14. Composite Engineering Laminates. Edited by Albert G.H. Dietz. The MIT Press 1972, p. 114-118. 15. Composite Material, Vol.3. Engineering Application of Composite. Academic Press. New York and London. 1974. 16. Composite Materials. Ullmann’s Encyclopedia of Industrials Chemistry, Vol.A7, 1986, p. 369-409. Federal Republic of Germany. 17. John Wiley and Sons. Advances in Polymer Technology. Vol. 18, N0.4, p. 351- 363, 1999.