Đồ án Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng tổng hợp phụ gia bảo quản biodiezel

o đổi [2]: (montmorillonit)2Mg + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + MgCO3 (montmorillonit)2Ca + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + CaCO3 Vì vậy nƣớc tồn tại trong cấu trúc của mont dƣới dạng: + Nƣớc ở khoảng giữa các lớp cấu trúc và trên bề mặt gồm có: nƣớc tự do bị khuếch tán dễ dàng khỏi cấu trúc (50 ÷ 110oC), nƣớc liên kết hydro với bề mặt silicat và nƣớc hydrat hoá bao quanh các cation giữa các lớp ( bị phân giải ở 100 ÷ 200oC). + Nƣớc cấu trúc có liên quan đến các nhóm OH- trong mạng tinh thể (400 ÷ 600oC bị tách nƣớc) [6]. Trong môi trƣờng nƣớc do kích thƣớc nhỏ (<2μm) các hạt bentonit phân tách mạnh. Chúng bị hydrat hoá tạo ra liên kết bền vững giữa các phân tử nƣớc và các hạt tạo ra tính dẻo của bentonit và giữ cho các hạt lơ lửng trong nƣớc. Do đó khi hoà tan sét bentonit vào H2O các phân tử sét đƣợc gọi là các mixen có cấu tạo xác định (hình 7). Cấu tạo của mixen tạo bởi phân tử sét có thể hình dung bởi công thức: {[mAl2O3.nSiO2].qOH - .(q-x)H + }xH + . Độ phân cực của chất lỏng càng lớn thì hiệu ứng phân cực càng mạnh và các chất lỏng đƣợc liên kết càng lớn. Vì vậy, sét trƣơng nở trong nƣớc mạnh hơn trong các chất lỏng khác có độ phân cực nhỏ hơn và có khả năng tạo thành dung dịch keo [2]. Tuy nhiên, tính trƣơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nƣớc, do vậy lƣợng nƣớc hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau. Ngoài ra, nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trƣơng nở sẽ chậm lại. - Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hƣởng lớn tính trƣơng nở của sét: + Trong montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên kết vanderwaals yếu gây ra bởi dãy -OSiO- , chính vì thế nƣớc hay các chất lỏng phân cực khác dễ dàng thấm vào mạng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 28 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ dàng bị giản ra. Đây là nguyên nhân gây nên hiện tƣợng trƣơng nở mạnh rất đặc trƣng của khoáng sét montmorillonit. + Ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen giữa các lớp làm mạng tinh thể của kaolinit trở nên chắc chắn và tƣơng đối ổn định nên khả năng trƣơng nở không đáng kể. + Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối với nhau bằng lực hút tĩnh điện bền chắc nên nó đƣợc xếp vào loại khoáng không trƣơng nở [20]. Để tăng cƣờng khả năng trƣơng nở hoặc hấp phụ [9], khả năng hấp thu nƣớc và độ phân tán của bentonit ngƣời thay thế các cation giữa các lớp bằng các cation khác tạo ra các bentonit có các tính chất khác nhau [1]. Muốn thế cần phải hoạt hoá bentonit, thƣờng ngƣời ta sử dụng: Na2CO3, NH4Cl, H2SO4, HCl... để hoạt hoá sét bentonit [9]. I - Nhân, II - Hạt, III - Mixen 1 - Lớp ion tích điện âm 2 - Lớp ion tích điện dƣơng không chuyển động 3 - Lớp cation chuyển động 4 - Cation của lớp khuếch tán 5 - Phân tử nƣớc. Hình 1.7: Sơ đồ cấu tạo của các hạt sét trong nước. * Tính chất trao đổi ion: Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chỉ xảy ra tại lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion đƣợc thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính axit của sét có đƣợc là nhờ vào sự trao đổi ion này. Vì thế, tính chất trao đổi ion là đặc trƣng cơ bản của bentonit. 5 4 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 29 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi ion của bentonit [20] đó là: + Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lƣới tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ ( thông thƣờng là Mg2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới cấu trúc [1, 20]. Khi Mg 2+ thay thế bởi Al3+ trên một ion đơn vị thì xảy ra sự mất cân bằng điện tích. Những tấm khoáng sét mỏng, rộng, dài đƣợc tích điện dƣơng ở cạnh bên còn điện tích âm trên bề mặt của tấm. Điện tích âm của mạng lƣới đƣợc bù trừ bởi các cation trao đổi. Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+[1]. Những cation này có thể trao đổi với các cation khác (dƣới dạng dung dịch muối) và khả năng trao đổi đƣợc xác định bằng mili đƣơng lƣợng/100g của bentonit đƣợc sấy khô. Tuỳ thuộc vào nguồn gốc của bentonit mà có mức độ trao đổi ion trong dãy 70 ÷ 100 mili đƣơng lƣợng/100g. Đối với những khoáng sét kaolinit, illit, attapulgit và sepiolit có giá trị trao đổi ion thấp, thấp hơn montmorillonit. Dung lƣợng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lƣợng điện tích âm bề mặt, sự trao đổi ion tăng khi điện tích âm tăng (số lƣợng cation càng lớn). Điện tích âm có thể đƣợc cân bằng bởi các nhóm hydroxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc. + Trong mạng lƣới tinh thể của bentonit tồn tại nhóm OH-. Nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi, các nhóm OH- liên kết với cation Al3+ hoặc cation Mg2+ trong mạng lƣới bát diện mang tính chất giống nhƣ nhóm OH - trên bề mặt của oxit nhôm và oxit magiê. Điểm đẳng điện của α-Al2O3 ở vùng pH ≈ 9,2, của MgO ở vùng pH ≈ 12,5. Ở môi trƣờng pH lớn hơn điểm đẳng điện thì các oxit này đƣợc xem nhƣ là một axit, ngƣợc lại ở môi trƣờng pH thấp hơn, chúng đƣợc coi nhƣ là một bazơ. Vì vậy, nhóm OH- cũng tham gia vào phản ứng trao đổi ion. Các nhóm OH - nằm ở mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si, đƣợc xem nhƣ nhóm OH- trên bề mặt Si. Điểm đẳng điện của silic ở vùng pH ≈ 1,7. Ở pH nhỏ hơn, nhóm OH - này tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Ở pH lớn hơn, ion H+ của nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Trong môi trƣờng kiềm, nói chung dung lƣợng trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lƣợng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào số lƣợng cation trao đổi và pH của môi trƣờng trao đổi. Dung lƣợng trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ÷ 150 mgđlg/100g, dung lƣợng trao đổi anion dao động trong khoảng tử 15 ÷ 40mgđlg/100g [1]. Khi hoạt hoá bằng axit các ion H+ sẽ thế vào vị trí mà các cation bù trừ điện tích. Quá trình di chuyển của các cation tâm tứ diện bởi các ion H+ ra khỏi mạng lƣới khoáng sét có thể giải thích: cứ một trong hai nguyên tử nhôm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhóm hydroxyl, nguyên tử nhôm còn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diện với bốn nguyên tử oxy còn lại. Có nghĩa là, nguyên tử nhôm có hoá trị ba sẽ phối trí với bốn nguyên tử oxy, lúc đó sẽ gây ra điện tích âm cho mạng lƣới. Proton H + của axit kết hợp vào để trung hoà điện tích âm đó và chính những ion H+ này là nguồn gốc để trao đổi ion với dung dịch muối. Dung lƣợng trao ion lớn hay bé phụ thuộc vào lƣợng H+ thay thế vào vị trí các cation bù trừ điện tích. Ngoài ra dung dịch muối có Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 30 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng thể trao đổi ion với các cation bù trừ điện tích còn lại trong ben-H+, tạo ra bentonit vô cơ. Bentonit vô cơ này có thể trao đổi với các chất hữu cơ ở dạng ion theo cơ chế trao đổi ion. Sự trao đổi ion này phụ thuộc vào điện tích, hình dạng và kích thƣớc của ion đó. Dung lƣợng trao đổi cation của bentonit lớn hơn dung lƣợng trao đổi anion, do đó betonit trao đổi chủ yếu là các cation. Ngoài ra, liên kết giữa các ion O2- và H+ trên lớp bề mặt của montmorillonit (bentonit) rất không bền vững làm cho ion H+ dễ dàng tách ra khi đƣa sét bentonit vào trong các chất lỏng phân cực và chúng lại thay thế bằng các ion Ca2+, Mg2+ hoặc Na+. Bởi vậy trong chất lỏng phân cực các nguyên tố bị phân ly, các phân tử sét bentonit khi đó là các anion kích thƣớc rất lớn còn các ion kim loại là cation. Các cation này không bị tách rời khỏi anion mà tạo thành xung quanh chúng một vỏ điện tích dƣơng. Khi phân tán trong nƣớc (chất phân cực mạnh) thì các ion kim loại: K+, Na+, Ca2+, Mg2+ và các cation khác tích điện dƣơng, còn riêng phân tử sét tích điện âm [2], tạo nên sự trao đổi. Trao đổi ion là một trong những dạng của hiện tƣợng hấp phụ (hấp phụ trao đổi), khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Hoá trị của các cation trao đổi: các cation hoá trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hoá trị cao hơn theo thứ tự: Me + > Me 2+ > Me 3+ [1] + Bán kính của các cation trao đổi: bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Dựa vào hoá trị và bán kính của các cation có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự: Li + > Na + > K + > Mg 2+ > Ca 2+ > Fe 2+ > Al 3+ [20]. + Thành phần bentonit: bentonit có nhiều montmorillonit có khả năng trao đổi lớn nhất. Caolinit có khả năng trao đổi nhỏ nhất. Vì thế ta hoạt hoá bentonit để thu đƣợc lƣợng montmorillonit lớn nhất. + Nồng độ của chất điện ly: nồng độ càng cao trao đổi ion xảy ra càng mạnh [2]. + Bản chất của các ion trao đổi: khả năng phân ly càng cao thì năng lƣợng trao đổi của các ion càng nhỏ, theo năng lƣợng trao đổi các ion đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: Fe 3+ >Al 3+ >H + >Ba 2+ >Ca 2+ >Mg 2+ >K + >Na + >Li + . + Mức độ phân tán của bentonit: mức độ phân tán càng cao khả năng trao đổi càng lớn [2]. Dung lƣợng trao đổi ion phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonit đó là: diện tích bề mặt và lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng phản ứng trao đổi không những chỉ ở bề mặt ngoài của tinh thể mà cả ở bề mặt bên trong giữa các lớp của mạng lƣới [1, 2]. Phản ứng trao đổi ion ở bề mặt ngoài phản ánh kính thƣớc tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật, bề mặt kích thƣớc càng nhỏ tạo sự trao đổi lớn. Phản ứng trao đổi ở bề mặt trong phản ánh lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào số Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 31 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng lƣợng các cation bù trừ ở trong mạng lƣới. Số lƣợng cation càng lớn, thì dung lƣợng trao đổi càng lớn. Tính chất trao đổi ion còn giữ cho sét không mất hoạt tính xúc tác và bền ở nhiệt độ cao. Mặc dù các sét tự nhiên có nhiều các cation có khả năng trao đổi để làm tăng độ axit của chúng từ đó tăng hoạt tính xúc tác, song thƣờng các lớp này không bền dễ bị sập do các phân tử xen kẽ bị loại đi ở nhiệt độ cao (4700K). Do vậy, để tăng độ bền nhiệt và tránh mất hoạt tính xúc cần phải trao đổi các cation nằm giữa các lớp bằng các cation đa hoá trị nhƣ: Ti, Cr, Zn, Al, Fe, Ga Khi đó, các lớp sét sẽ nới rộng khoảng cách giữa hai lớp nhôm – silicat. Khi nung ở nhiệt độ cao chỉ loại nƣớc và loại hydroxyl hình thành tổ hợp oxit kim loại làm cho sét bền ở nhiệt độ cao và làm cho hoạt tính xúc tác tăng. So với một số sét nhƣ kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh, ở đó điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lƣợng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác. Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngƣời ta có thể biến tính montmorillonit (bentonit) để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng [20]. * Tính chất hấp phụ: Thế kỉ XX đã đem lại cho nhân loại những thành tựu to lớn về khoa học kỹ thuật. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó đã nảy sinh một vấn đề mà cả nhân loại đã và đang phải quan tâm giải quyết – đó là vấn đề ô nhiễm môi trƣờng. Nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trƣờng lại là do những hoạt động trong sản xuất và đời sống sinh hoạt của con ngƣời. Một trong những nhân tố gây ô nhiễm môi trƣờng phát sinh từ các ngành công nghiệp [7] và trong nhiều ngành kinh tế khác. Do đó mà sự ô nhiễm môi trƣờng là vấn đề bức xúc. Vì vậy, vai trò của bentonit càng trở nên quan trọng, khi chúng đƣợc xem là một chất hấp phụ tự nhiên tiêu biểu để làm sạch nƣớc khỏi các chất hữu cơ (ví dụ: các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm), chất cao phân tử, những hoá chất thải độc hại của các nhà máy xí nghiệp, các kim loại nặng và phóng xạ (ví dụ: Cu, Zn, Pd, Cd, Hg, As...), các huyền phù gây đục và các vi sinh vật có hại...[1]. Ngoài ra, bentonit là chất lọc công nghiệp [15]. Tính chất hấp phụ của bentonit đƣợc quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp của chúng quy định [5]. Các đặc tính này là cơ sở cho sự phát triển một công nghệ chuyển hoá, biến tính những bentonit thành vật liệu xử lý [7], làm sạch nguồn nƣớc nhằm bảo vệ môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời. Trong bentonit có chứa một số tạp chất vô cơ, những oxit kim loại và chất hữu cơ [6]. Các tạp chất này nằm ngoài mạng tinh thể [8], chiếm khoảng không gian giữa các lớp và trên bề mặt ngoài bao phủ lấy cấu trúc xốp và làm cho kích thƣớc hạt tăng. Vì vậy, nó Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 32 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng có thể làm giảm độ xốp của bentonit. Ta phải xử lý tạo ra bentonit sạch để tăng khả năng hấp phụ. Bề mặt riêng của bentonit gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Bề mặt bên trong đƣợc xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Trong quá trình hấp phụ thì bề mặt trong có thể bị thay đổi phụ thuộc vào khoảng cách cơ bản. Bề mặt ngoài đƣợc xác định bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp, sự gãy nứt liên kết, khuyết tật bề mặt. Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn và kích thƣớc mao quản càng nhỏ. Do đó, khi hấp phụ thì xảy ra trên cả bề mặt trong và bề mặt ngoài của bentonit. Tính chất hấp phụ của bentonit là một tính chất quan trọng. Do đó mà ta phải nghiên cứu tìm phƣơng pháp để xác định tính hấp phụ của bentonit. Bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử, có thể xác định đƣợc bề mặt ngoài của bentonit có nhiều khuyết tật, dạng lỗ, có thể xác định đƣợc kích thƣớc của hạt. Điều này phù hợp với bề mặt riêng lớn của bentonit cũng nhƣ sự tồn tại của các tâm hấp phụ bề mặt. Bằng phƣơng pháp hấp phụ để xác định kích thƣớc lỗ (kích thƣớc mao quản) và dung lƣợng hấp phụ của bentonit... Ngày nay, phƣơng pháp thông dụng nhất để xác định bề mặt của bentonit là hấp phụ khí N2 và tính toán theo phƣơng trình hấp phụ đa phân tử của BET. Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng, mà bentonit đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng nhƣ trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệu hấp phụ tự nhiên tiêu biểu. Vì vậy, việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit là cần thiết. * Vai trò của bentonit trong một số phản ứng tổng hợp hữu cơ: Trong những phản ứng tổng hợp hữu cơ thƣờng sử dụng các axit lỏng làm chất xúc tác nhƣ: H2SO4, H3PO4, các sunfat axit, benzosunfonic axit hay naphtalensunfonic. Về sau thì ngƣời ta sử dụng xúc tác axit rắn nhƣ: Al2O3, Zeolit, Aluminosilicat... Bentonit cũng đƣợc coi là một chất xúc tác axit rắn tự nhiên. Do đó, bentonit cũng có vai trò là một chất xúc tác trong phản ứng tổng hợp hữu cơ. Bentonit có hai tính chất chính để dùng làm chất xúc tác đó là diện tích bề mặt lớn và độ axit bề mặt cao. Trong mạng lƣới tứ diện ion Si4+ nằm ở tâm khi thay thế đồng hình bởi ion Al3+ làm cho bề mặt bentonit mang điện tích âm. Các ion Al3+ ở vị trí này có khả năng cho điện tử khi tích điện âm không đƣợc bù trừ. Vì vậy, tâm axit Lewis đƣợc hình thành từ ion Al3+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt, các vị trí khuyết tật trên bề mặt bentonit. Độ axit tăng khi hàm lƣợng ion Al3+ trên bề mặt tăng. Trên bề mặt của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhóm này có khả năng nhƣờng proton hình thành tâm axit Bronsted trên bề mặt. Độ axit Bronsted của bentonit tăng khi số lƣợng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton tăng, độ axit tổng cộng của bentonit tăng. Việc hoạt hoá bentonit bằng axit HCl thì độ axit tăng và làm cho bentonit sạch để trao đổi các ion trao đổi giữa các lớp với proton, độ axit tổng cộng tăng lên. Vì vậy mà hoạt tính xúc tác của bentonit tăng. Tuy nhiên, không nên tăng nồng độ axit quá mà có tác dụng ngƣợc trở lại, do một phần kim loại Mg2+, Al3+, Fe3 ở ô mạng bát diện tan ra làm phá vỡ khung mạng tinh thể. Do đó mà Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 33 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng CH3 CH3 XT CH3 CH3 CH3 CH3 tuỳ theo loại phản ứng, xúc tác có thể chọn nồng độ axit hoạt hoá tối ƣu để hiệu suất phản ứng đạt đƣợc mong muốn. Độ axit của bentonit tăng khi độ ẩm trong đó tăng. Do giữa các lớp của mạng lƣới tinh thể có các cation trao đổi, các cation này làm phân cực các phân tử nƣớc, khi đó chúng phân ly và hình các proton. Độ axit bentonit tăng cùng tăng với sự tăng hoá trị của các cation trao đổi, độ axit cao nhất đối với các cation hoá trị ba nhƣ: Cr3+, Al3+, Fe3+... Bentonit với bề mặt riêng lớn, độ phân tán lớn. Hạt càng nhỏ bề mặt riêng càng lớn và độ phân tán lớn. Vì vậy, bentonit đƣợc coi là một chất xúc tác axit rắn tự nhiên trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Hiện nay montmorillonit (bentonit) có mang kim loại, muối kim loại là tác nhân phản ứng đƣợc sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Ví dụ: montmorillonit có mang nitrat sắt(III) (gọi tắt là clayfen), montmorillonit có mang nitrat đồng(II) (gọi tắt là claycop) [1], bentonit-Na [10], bentonit-Al [5,13], bentonit-Al13 có mang Co(NO3)2 [4], bentonit-Na + -Fe 3+ , bentonit-Zn 2+ , bentonit-Na + -Zn 2+ [3] , bentonit- Fe 3+ ... Phản ứng ankyl hoá toluen bằng iso – propyl brom trên xúc tác Ben-Fe3+, Ben-Zn2+ (hoặc Ben-Na+-Fe3+ , Ben-Na+-Zn2+) xảy ra hai phản ứng: Cơ chế : CH3 – CH – CH3 CH – CH = CH2 + HBr Br XT CH3 CH3 + Fe 3+ CH3 CH3 Fe 2+ + Br * Br - + Fe 3+ Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 34 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Sử dụng xúc tác ben-Fe3+ hiệu suất chuyển hoá cao hơn khi sử dụng ben-Zn2+ [5], bentonit-Na + -Zn 2+ , bentonit-Na + -Fe 3 . 1.4. Tổng quan về phụ gia chống oxy hóa: 1.4.1. Phụ gia chống oxy hóa: Phản ứng oxy hóa là phản ứng mà trong đó oxy kết hợp với các chất khác, hoặc nói rộng hơn, bất cứ phản ứng nào trong đó có sự trao đổi điện tử. Quá trình oxy hóa là một khía cạnh hóa học quan trọng của sự bôi trơn khi mà oxy không khí có thể tác dụng với các hợp phần của dầu bôi trơn ở những điều kiện vận hành khác nhau. Hầu hết các hợp phần của nhiên liệu đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxy. Khả năng bền oxy hóa của các hợp chất này tăng dần theo thứ tự sau: Hydrocacbon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin. Vì nhiên liệu thƣờng làm việc ở điều kiện tiếp xúc trực tiếp với không khí chúng có thể tác dụng dần dần với oxy trong không khí. Tốc độ của quá trình oxy hóa chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố. Nhiệt độ tăng thì tốc độ oxy hóa tăng. Vật liệu của chi tiết máy nhƣ kim loại, đặc biệt là đồng, sắt có thể có tác dụng nhƣ chất xúc tác. Sự tiếp xúc với không khí hoặc sự trộn lẫn thƣờng xuyên với chúng cũng làm tăng tốc độ oxy hóa. Nhƣ vậy quá trình oxy hóa là quá trình chủ yếu làm biến chất dầu động cơ và dầu nén khí. Mặc dầu cơ chế của quá trình oxy hóa rất phức tạp và còn chƣa đƣợc nghiên cứu kỹ, quá trình này nói chung đƣợc xác định là phản ứng dây chuyền của các gốc tự do: R . + O2 ROO . ROO . + RH ROOH + R . ROOH RO . + HO . Những gốc hoạt động đầu tiên đƣợc hình thành từ những phân tử dầu không bền, chịu tác động của oxy không khí tạo ra những gốc peroxyt (ROO-), mà sau đó lại tác động với dầu chƣa bị oxy hóa tạo thành hạt nhân phản ứng mới và hydro peroxyt (ROOH). Những hydro peroxyt này không bền lại sinh ra các gốc mới để phát triển phản ứng. Các hydroperoxyt tham gia vào các phản ứng tiếp theo tạo thành các ancol, xeton, andehyt, axit cacboxylic và những hợp chất chứa oxy khác. Những hợp chất này có phân tử gần với phân tử dầu gốc và ở lại trong dầu dƣới dạng hòa tan. Trong khi phản ứng oxy hóa tiếp diễn, các hợp chất chứa oxy bị polyme hóa tạo thành những chất có độ nhớt rất cao, mà đến một nhiệt độ nào đó sẽ trở nên không tan trong dầu. Nhƣ vậy, quá trình oxy hóa sản sinh ra những hợp chất tan và không tan trong dầu, tạo nên cặn. Sự biến chất của dầu do quá trình oxy hóa xảy ra trong điền kiện có ma sát đƣợc miêu tả qua hình1.2. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 35 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Một số hợp chất oxy hóa là những chất phân cực hoạt động, ví dụ axit làm tăng nhanh quá trình gỉ và ăn mòn. 1.4.2 Quá trình ức chế: Để làm giảm sự tạo thành các sản phẩm oxy hóa từ dầu nhiên liệu, ngƣời ta sử dụng các chất ức chế oxy hóa. Chúng có tác dụng làm giảm bớt các peroxyt hữu cơ, do đó kết thúc các phản ứng chuỗi và vì thế làm giảm tối đa sự tạo thành axit, muối, polyme, và cặn bùn Quá trình tạo thành sản phẩm oxy hóa rất phức tạp do bản chất của nhiên liệu, sự có mặt và những phụ gia đƣợc sử dụng (h.3.1) và do môi trƣờng. Tất cả những yếu tố này có thể thay đổi thành phần các sản phẩm oxy hóa và tốc độ tạo thành chúng. Hình 1 cho thấy tác dụng của các chất ức chế oxy hóa vừa làm giảm mức độ oxy hóa vừa kéo dài chu kỳ cảm ứng. * Phản ứng ức chế: ROO . + Inh H ROOH + Inh . ROO . + Inh . InhOOR (hợp chất không hoạt động). Có một điều rõ ràng là trong quá trình ức chế oxy hóa, chất phụ gia dầu vẫn bị tiêu hao.Ngƣời ta thƣờng sử dụng 2 loại chất ức chế oxy hóa sau: Dầu có chất ức chế oxy hóa Thời gian oxy hóa Dầu không có chất ức chế Phản ứng ức chế Chu kỳ cảm ứng II Chu kỳ cảm ứng I Mức độ oxy hóa Hình 1.8: Tác dụng của phụ gia ức chế oxy hóa đến quá trình oxy hóa nhiên liệu Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 36 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng - Nhóm thứ nhất bao gồm các hóa chất phản ứng với các gốc khơi mào, các gốc peroxyt và hydroperoxyt để tạo thành các hợp chất không hoạt động. - Nhóm thứ 2 gồm những hợp chất hóa học có tác dụng phân hủy những hợp chất trên thành hợp chất kém hoạt động. Ở nhiệt độ khoảng dƣới 90oC quá trình oxy hóa xảy ra chậm và chất ức chế thuộc nhóm thứ nhất (các chất tiêu hủy gốc tự do) rất có tác dụng. Các ví dụ của nhóm phụ gia này là ankyl phenol và amin thơm. Khi nhiệt độ làm việc quá 90-95oC, hiệu ứng xúc tác của các kim loại trở thành một yếu tố quan trọng trong việc xúc tiến quá trình oxy hóa. Ở những điều kiện này ngƣời ta sử dụng các chất ức chế làm giảm hiệu ứng xúc tác của kim loại. Tiêu biểu cho phụ gia nhóm này là dithiophotphat. Các dithiophotphat còn có tác dụng phân hủy các peroxyt và hydroperoxyt ở nhiệt độ trên 90-95oC nên chúng ức chế phản ứng oxy hóa xảy ra theo hƣớng này. 1.4.3. Phân loại phụ gia ức chế oxy hóa: Dầu khoáng có thể chứa một số chất ức chế tự nhiên, thƣờng là các hợp chất chứa lƣu huỳnh. Bản chất và hàm lƣợng của chúng phụ thuộc vào chủng loại dầu thô, phƣơng pháp và mức độ xử lý dầu. Tuy nhiên, phần chủ yếu các chất ức chế là các hóa chất tổng hợp. Thông thƣờng chúng gồm những loại sau: * Các dẫn xuất của phenol: Chúng là những gốc tự do hoặc chất ức chế gốc vì chúng phản ứng với các gốc tự do (R .) để tạo thành những hợp chất không có gốc tự do. Chúng đƣợc sử dụng trong nhiều loại dầu nhờn và chất bôi trơn khác. 2,6-diterbutyl-p-cresol (2,6-diterbutyl-4-metylphenol) CC CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 OH là một phụ gia quan trọng trong nhóm này. Các loại khác của nhóm này gồm: 4,6-diankylphenol chỉ có một nhóm ter-butyl, nhƣ: CH3C CH3 CH3 CH3 CH3 OH Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 37 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Một số phụ gia khác thu đƣợc bằng cách kết hợp hai nhóm phenol ở vị trí orto- hoặc para- qua nhóm metylen, chẳng hạn: (H3C)3C OH (H3C)3C C(CH3)3 OH C(CH3)3 CH2 CH2 OH (H3C)3C CH3 OH C(CH3)3 CH3 * Amin thơm: Thuộc nhóm này chủ yếu là các diankylphenylamin NHR R Trong đó, R có thể là ankyl nhận đƣợc từ các olefin. Chúng đƣợc sử dụng nhƣ là phụ gia chống oxy hóa cho các loại dầu khoáng và dầu tổng hợp. Các diankylphenylanphanaptylamin cũng đƣợc sử dụng rộng rãi. NH R R hoặc các phenylalphanaptylamin (PAN) NH Chúng là những phụ gia chống oxy hóa tiêu biểu của nhiên liệu tổng hợp. Cũng trong nhóm này còn có các amin thơm nhƣ: HN NH CH CH H3C CH3 H3C CH3 Một số phụ gia chống oxy hóa khác cho dầu bôi trơn tổng hợp (cho động cơ máy bay) là phenotiazin Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 38 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng N S H và các dẫn xuất của nó. * Các phenol có chứa N hoặc S: Nhóm này gồm các hợp chất là dẫn xuất của ure. OH R CH2 NH C O NH CH2 R OH trong đó R-ankyl C8-C12 và các phenolsunfua R Sx OH R R OH R Trong đó, R- ankyl C8-C12 và x=1 hoặc 2. Một vài sunfua phenolat của một số kim loại ngoài tính năng chống oxy hóa còn có tính rửa và tính kiềm. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 39 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu điều chế xúc tác (Bentonit biến tính): 2.1.1. Nguyên liệu, hoá chất và dụng cụ: a. Nguyên liệu: Việt Nam có nhiều mỏ bentonit đã đƣợc tìm thấy ở nhiều nơi: Cố Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Thuận Hải, Mộc Châu, Phú Yên, Tuyên Quangvới trữ lƣợng dồi dào. Tuỳ thuộc vào đặc điểm địa lí, khí hậu và điều kiện hình thành ở từng vùng mà bentonit có thành phần hoá học, tính chất bề mặt, tính chất hoá lý khác nhau. Trong đề tài này em nghiên cứu về bentonit Thuận Hải với thành phần chủ yếu là montmorillonit đặc tính xốp, bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, có nguồn trữ lƣợng dồi dào (trữ lƣợng 75 triệu tấn) [5], dễ tái sử dụng, không gây độc hại cho môi trƣờng và môi sinh. Bentonit Thuận Hải do công ty trách nhiệm hữu hạn VMC cung cấp. * Hoá chất: - Dung dịch ZnCl2 - Muối FeCl3.5H2O - Dung dịch HCl 10% ÷ 15% - Muối NaCl - Muối KBr - Muối Na2SO4 khan - Nƣớc cất - Toluen (benzen) * Dụng cụ: - Cân phân tích - Chén nung - Ống đong 100ml - Thiết bị lọc chân không - Tủ sấy - Nhiệt kế 100 oC - Lò nung - Pipet - Bình hút ẩm - Bình tia - Giấy lọc - Bình cầu, tam giác 2.1.2. Phương pháp hoạt hoá bentonit bằng HCl: * Xử lý bentonit: Bentonit khai thác đƣợc ở dạng cục nhỏ, có độ ẩm 10 ÷ 15% nên trƣớc lúc thí nghiệm hấp phụ cần phải sấy khô và nghiền nhỏ. * Xử lý bằng nước: Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 40 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Mẫu sau khi sấy khô đƣợc nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi đến các hạt cỡ μm. Bột bentonit đƣợc phân bố vào nƣớc sạch và khuấy đều trong một thời gian. Sau khi khuấy xong để lắng, chắt lấy phần nƣớc huyền phù ở trên và bỏ phần cặn. Để lắng phần nƣớc huyền phù và chắt bỏ phần nƣớc trong, thu lấy phần bột nhỏ, đem sấy khô ở 120oC và nghiền lại đƣợc bentonit lọc gạn (BenLG) . * Xử lý bằng HCl: Bột sau khi tuyển nƣớc, sấy khô và cho vào dung dịch HCl khuấy đều trong một thời gian. Mục đích hoà tan các tạp chất nhƣ: oxit sắt, oxit nhôm nằm ngoài mạng lƣới để giải phóng một số lỗ xốp của bentonit. Sau khi ngâm, để lắng chắt nƣớc và rữa cho sạch ion Cl - đem sấy khô và nghiền lại. Bentonit Thuận Hải đƣợc hoạt hoá theo qui trình đƣa ra sơ đồ hình 2.1: 2.1.3. Cách tiến hành thí nghiệm: Cho 100g BenLG vào bình cầu ba cổ có dung tích 500ml có lắp sinh hàn hồi lƣu, máy khuấy, nhiệt kế . Nhỏ từ từ 150ml dung dịch HCl 10% ÷ 15% khuấy ở nhiệt độ 80 ÷ 90 0 C trong 7 giờ rồi lọc gạn, rửa sạch bằng nƣớc cất cho đến hết ion Cl- ( thử nghiệm bằng AgNO31M). Sau đó đem sấy khô ở 110 ÷ 120 0 C trong 4 giờ, đem nghiền mẫu và rây qua rây 0,160mm. Ta thu đƣợc Ben-H+. 2.2. Phƣơng pháp biến tính bentonit - điều chế Ben-Fe+: Cho từ từ 16g Ben-H+ vào bình cầu ba cổ, dung tích 500ml có nắp sinh hàn hồi lƣu va máy khuấy chứa 200ml dung dịch FeCl3 trong etanol nồng độ 1M. Khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc sản phẩm và rửa chất rắn bằng etanol trên bình Bentonit Dung dịch huyền phù Lọc, rửa, sấy, nghiền Bentonit – H+ Dung dịch HCl Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hoá bentonit Ben-H+ Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 41 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng hút chân không cho tới khi hết ion Cl-. Thử lại xem đã hết Cl- bằng dung dịch AgNO3. Sấy chất rắn ở 1200C trong 4 giờ, nghiền mịn và rây qua rây 0,160mm thì thu đƣợc Ben- Fe 3+ , bảo quản sản phẩm trong lọ kín. Hình 2.2 – Sơ đồ điều chế Ben-Fe+ 2.3 Điều chế phụ gia: 2.3.1 Điều chế izopropyl bromua: Bình cầu ba cổ, có lắp sinh hàn và máy khuấy, bình đƣợc đặt trong trong chậu nƣớc đá, cho 196ml dung dịch H2SO4 đặc vào bình nhỏ từ từ 230ml ancol izpropylic vào bình. Đồng thời khuấy mạnh, sau đó cho tiếp 120ml nƣớc vào bình rồi cho 180g KBr vào, khuấy mạnh, lắp sinh hàn cất, đun nhẹ để cất từ từ izopropyl bromua ra khỏi hổn hợp trong bình cầu . Dừng đun khi hết izopropyl bromua thoát ra, chiết lấy hổn hợp hữu cơ ở phần cất đƣợc, rửa bằng nƣớc nhiều lần để loại ancol, rồi làm khan phần hữu cơ này bằng Na2SO4 khan, đêm phần hữu cơ cất phân đoạn với cột cất vigro ở 57÷590C thì thu đƣợc izopropyl bromua tinh khiết . 2.3.2. Tiến hành phản ứng alkyl hóa toluen bằng izopropyl bromua với xúc tác Bentonit biến tính: Phản ứng giữa toluen (benzen) với izopropyl bromua đƣợc tiến hành. Trƣớc khi phản ứng xúc tác đƣợc sấy lại ở 1200C trong 3 giờ rồi cho vào bình cầu dung tích 100ml, lƣợng xúc tác có thể thay đổi từ 1,5 ÷ 2,5gam cho hỗn hợp gồm 10 ÷ 20ml hydrocacbon thơm và 5ml izopropyl bromua vào bình cầu, sau đó lắp sinh hàn hồi lƣu. Phản ứng trƣớc tiến hành ở nhiệt độ sôi của hổn hợp và đồng thời đƣợc khuấy liên tục bằng khấy từ trong thời gian nhất định. B-H + Dung dịch huyền phù Dung dịch FeCl3 1M Lọc, rửa, sấy, nghiền Bent-Fe 3+ Hình 3: sơ đồ điều chế Ben-Fe+ Hình 3: sơ đồ điều c ế Ben-Fe+ Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 42 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng θ d Sau phản ứng, hỗn hợp sản phẩm đƣợc cân trên cân phân tích, lọc tách sản phẩm ra khỏi xúc tác bằng giấy lọc, xúc tác đã phản ứng đƣợc rửa bằng cồn, sau đó đƣợc bảo quản trong lọ kín để sử dụng lại. Trong quá trình tiến hành phản ứng có thể nhận biết đƣợc phản ứng xảy ra bằng cách nối ống sinh hàn với một ống đựng silicagen, khi HBr thoát ra thì silicagen sẽ hấp thụ chuyển từ màu trắng sang màu đỏ. 2.4. Các phƣơng pháp xác định thành phần cấu trúc và tính chất của Bentonit: 2.4.1. Phương pháp phân tích thành Phần hoá học (EDX): * Nguyên tắc: Nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích thành phần hoá học là dựa trên nguyên tắc phát xạ tia X. Khảo sát tia X đặc trƣng cơ sở của phƣơng pháp (tia X liên tục chỉ gây nhiễu và phông). Nếu điện tử tới mẫu có năng lƣợng lớn hơn thế kích thích Ec (năng lƣợng liên kết điện tử hạt nhân) thì điện tử lõi có thể bật ra khỏi nguyên tử và tạo nên một trống quỹ đạo. Khi đó, nguyên tử ở trạng thái kích thích và các lỗ trống quỹ đạo nhanh chóng đƣợc lắp đầy bằng sự hồi phục điện tử kèm theo. Sự giải phóng một năng lƣợng đƣợc xác định bằng hiệu hai mức năng lƣợng quỹ đạo. Năng lƣợng này có thể đƣợc giải phóng dƣới dạng một photon tia X (xác suất cao). Photon này có bƣớc sóng (năng lƣợng) xác định đặc trƣng cho nguyên tố phát ra nó. Do vậy, bƣớc sóng (năng lƣợng) tia X cho ta biết thông tin về sự có mặt của nguyên tố phát ra tia X, còn cƣờng độ tia X phát ra cho ta biết nồng độ nguyên tố. Tuy nhiên, điện tử lõi bật ra có thể thuộc lớp K, L, M do vậy có một nguyên tố ta có thể có một hay một số giá trị bƣớc sóng tia X đặc trƣng cho nguyên tố đó. Phƣơng pháp này dùng detector bán dẫn để ghi nhận tín hiệu tia X, tín hiệu thu đƣợc khuyếch đại và xử lý bằng máy tính cho ta phổ năng lƣợng. Phân tích phổ năng lƣợng tia X cho ta kết quả định tính và định lƣợng nguyên tố trong mẫu. 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): *Nguyên tắc: Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tố, ion kích thích bởi chàm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phát xạ. Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phƣơng trình Vulf – Bragg sau đây: nλ = 2d sinθ Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 43 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 2.4: Chùm tia Rơnghen Trong đó: n - Bậc nhiễu xạ (n là số nguyên tố) λ - Bƣớc sóng của tia X d - Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ - Góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị d đặc trƣng. So sánh d với d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. * Thực nghiệm: Cấu trúc tinh thể của bentonit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Rơnghen. Các mẫu bentonit hoạt hoá, các bentonit biến tính bằng cation vô cơ và hữu cơ đƣợc ghi trên máy phát nhiễu xạ Rơnghen SIEMENS D5000 tại Viện Khoa Học Vật Liệu, ống phát tia Cu với bƣớc sóng K là Cu = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng. 2.4.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng : Bề mặt riêng của bentonit đƣợc xác định theo công thức: Sr = am N = 4,35 Vm Trongđó: Sr - Diện tích bề mặt của bentonit (m 2 /g) = (0,162 nm 2 ) - Tiết diện ngang của N2 Am - Độ hấp phụ cực đại của một lớp (mol/g) N = (6,6623.10 23 mol -1 ) - Số Avogadro Vm - Thể tích vật liệu hấp phụ cực đại của một lớp (cm 3 /g) Hình 2.5: Đường thẳng theo phương trình BET A P/Po P/V (Po – P) O Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 44 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Xác định đƣợc Vm ta tính đƣợc Sr: + Vm đƣợc xác định dựa vào phƣơng trình BET ở dạng: P/ V (Po – P) = 1/(Vm C) + (C – 1) P /Vm C Po (1) Trong đó: P/Po – Áp suất tƣơng đối của N2 V - Thể tích hấp phụ cân bằng tại P/Po C – Hằng số đặc trƣng cho năng lƣợng hấp phụ cực đại của một lớp cm3/g C – Có thể tính theo phƣơng trình: C = 1 – (p/po)s / (P/Po)s 2 (P/Po): Áp suất tƣơng đối Khi V = Vm, biểu diễn phƣơng trình (1) trên đồ thị hình 21 ta thấy có dạng đƣờng thẳng: OA = 1/Vm C và tg = (C – 1)/ Vm C. Từ đây ta tính đƣợc Vm và từ Vm ta tính đƣợc Sr. + Vm đƣợc xác định dựa vào phƣơng trình Langmua ở dạng rút gọn: P/V = P/Vm + 1/VmK (2) Trong đó: P: Áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (atm) K: Hằng số Henry V: Thể tích bị hấp phụ tại thời điểm t Vm: Thể tích bị hấp phụ đơn lớp Vẽ đồ thị biểu diễn hệ phụ thuộc P/V và P (hình 22) Từ hình 22 ta có : tgα = 1/Vm và OA = 1/VmK. Từ đó ta tính đƣợc Vm và từ Vm ta tính đƣợc diện tích Sr. A P P/V O Hình 2.5: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc P và P/V Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 45 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp xúc tác: 3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen (X-Ray): Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là phƣơng pháp rất nhạy dùng để xác định cấu trúc tinh thể của khoáng sét, đặc biệt là montmorillonit. Ngoài ra, qua phƣơng pháp này nhận đƣợc thông tin về sự có mặt của các loại khoáng sét khác có trong bentonit. Dựa vào phổ đồ nhiễu xạ tia X, có thể nhận biết đƣợc đặc điểm từng loại bentonit và hàm lƣợng montmorillonit trong mẫu nghiên cứu. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 46 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 3.1 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-thô Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 47 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 3.2 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-H+ Hình 3.3 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Fe3+ Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 48 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Kết quả trên phổ đồ cho thấy : Sau khi sử lý bằng axit trên giản đồ tia X của Ben- H + (hình 2) peak 5 ứng với góc 2Ө = 290, gần nhƣ biến mất chứng tỏ khoáng calcite gần nhƣ bị loại hoàn toàn và thu đƣợc Ben-H+ có giản đồ tia X gần giống với giản đồ tia X của montmorillonit. Sau khi cho Ben-H + trao đổi với Fe3+ thì hàm lƣợng sắt tăng mạnh từ 3,2÷9,6%. Sự biến tính Ben-H+ thành Ben-Fe3+ về cơ bản không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của Ben- H + (hình 2.5). Qua giản đồ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện các pha kết tinh mới, điều đó chứng tỏ nếu có tạo thành các hợp chất mới nào đó thì chúng cũng tồn tại ở dạng vô định hình. 3.1.2. Khảo sát sự phân bố bề mặt của Ben-Fe3+: Để xem xét sự phân bố bề mặt của Bentonit biến tính đƣợc khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.4 - Ảnh SEM của Ben-Fe3+ Từ ảnh SEM có thể rút ra nhận xét : Sau khi trao đổi Ben-H+ với các ion kim loại Fe 3+ chuyển tiếp diện tích bề mặt của xúc tác bị giảm đi đáng kể, trƣớc tiên là do các vi lỗ bị lấp kín, do đó làm cho bán kính trung bình của các lỗ tăng lên dẫn đến các vật liệu có cấu trúc rắn xốp với mao quản có kích thƣớc trung bình trong khoảng 50 ÷ 90Ao. Qua ảnh SEM thấy tính chất bề mặt và cấu trúc xốp của Ben-Fe3+ là vật liệu có kích thƣớc mao quản trung bình đều phù hợp với các kết quả nghiên cứu trƣớc đây. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 49 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng 3.2. Tổng hợp phụ gia chống oxy hóa isopropyl toluen với xúc tác Ben-Fe+: a. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng alkyl hóa toluen và isopropyl bromua với xúc tácBen-Fe3+: * Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng: Tiến hành khảo sát trên xúc tác Ben-Fe3+ với một lƣơng xúc tác nhất định tại các nhiệt độ là 800C, 1000C, 1200C, tốc độ khuấy 1000vòng/phút. Điều kiện tiến hành thí nghiệm nhƣ sau : + Lƣợng xúc tác : 2 gam. + Thời gian thí nghiệm : 60 phút + Lƣợng nguyên liệu 20 ml Kết quả đƣợc đƣa ra trong bảng sau: Bảng 3.1 - Độ chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và hàm lượng xúc tác Nhiệt độ (0C) 80 90 100 110 Xúc tác (g) 2 2 2 2 Độ chuyển hoá (%) 85 88 92 90 Hình 3.5 - Ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng. Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá cũng tăng, khi nhiệt độ phản ứng lên đến 1000C thì độ chuyển hoá của phản ứng đạt giá trị cao nhất. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì độ chuyển hoá lại giảm. Điều này có thể giải thích là do độ chuyển hoá phụ thuộc và nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá tăng dần, nhƣng khi nhiệt độ tăng quá cao thì các chất sẽ bị bay hơi và phân huỷ nên độ chuyển hoá giảm. * Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa: Điều kiện tiến hành thí nghiệm nhƣ trên, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian phản ứng từ 30 ÷ 75 phút, nhiệt độ phản ứng là 1000C, thực nghiệm cho kết quả sau: Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 50 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Bảng 3.2 - Độ chuyển hóa của phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng và hàm lượng xúc tác. Thời gian (phút) 30 45 60 75 Xúc tác (g) 2 2 2 2 Độ chuyển hoá (%) 80 85 92 89 Hình 3.6 - Ảnh hưởng của thời gian và xúc tác đến độ chuyển hoá của phản ứng Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: khi tăng thời gian phản ứng thì độ chuyển hoá của phản ứng cũng tăng, khi tăng thời gian phản ứng tới 60 phút thì độ chuyển hoá đạt tối ƣu là 92%, nếu tiếp tục tăng thời gia phản ứng thì độ chuyển hoá của phản ứng giảm. Nguyên nhân là do đây là phản ứng thuận nghịch nên cần thời gian đủ dài để tăng độ chuyển hoá. Nhƣng khi thời gian dài thì thời gian lƣu lớn, các chất dễ bị phân huỷ làm giảm độ chuyển hoá. 3.3. Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phƣơng pháp GC- MS: 78 80 82 84 86 88 90 92 94 20 40 60 80 Thời gian (phút) Đ ộ c h u y ể n h ó a ( % ) Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 51 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 3.7 - Phổ GC-MS của sản phẩm phụ gia chống oxy hóa Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 52 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Bảng 3.3 - Tỷ lệ sản phẩm có trong mẫu. Phổ GC-MS cho thấy sản phẩm tổng hợp đƣợc từ phản ứng alkyl hóa cho các peak có thời gian tƣơng ứng với các đồng phân của isopropyl toluen. + Peak tại 7,806 (phút) octo isopropyl toluen (22%) + Peak tại 7,854 (phút) meta isopropyl toluen (33%) + Peak tại 8,061 (phút) para isopropyl toluen (34%) Theo kết quả phân tích GC-MS có thể thấy: các pic có cƣờng độ lớn và sắc nét, nền phổ phẳng. Điều này chứng tỏ sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết lớn, hàm lƣợng của các sản phẩm mong muốn cao. Từ kết quả phân tích GC-MS và so sánh với phổ chuẩn trong thƣ viện phổ sẽ thu đƣợc các chất cho ở bảng sau: Bảng 3.4 – Các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm mp ( 0 C) bp ( 0 C) η4 20 γ40 (cSt) 2-isopropyl toluen -71,54 178,15 1,5005 5,6 2-isopropyl toluen -63,75 175,05 1,4929 5,6 2-isopropyl toluen -67,94 177,1 1,4909 5,6 3.4. Thử nghiệm tính năng của phụ gia chống oxy hóa khi pha vào biodiezel: Do biodiezel có nguồn gốc sinh học nên chúng dễ bị oxy hoá và dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc với không khí, ảnh hƣởng đến quá trình tồn chứa, bảo quản nhất là trong điều kiện nóng ẩm ở Việt Nam. Để nâng cao hiệu quả sử dụng và khả năng bảo quản, chúng tôi đã tổng hợp đƣợc các phụ gia. Các phụ gia này đƣợc pha chế vào biodiesel, hiệu quả Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 53 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng sử dụng phụ gia đƣợc đánh giá qua các chu kỳ cảm ứng. Kết quả khảo sát đƣợc đƣa ra ở các bảng sau: Bảng 3.5 – Chu kỳ cảm ứng của biodiezel nguyên chất và diezel khoáng T Hạng mục thí nghiệm Phƣơng pháp phân tích Kết quả Chu kỳ cảm ứng (phút) ASTM D515 1 Mẫu N01 (biodiezel nguyên chất) 397 phút 2 Mẫu N02 (diezel khoáng nguyên chất) 811 phút Bảng 3.6 – Chu kỳ cảm ứng khi pha %phụ gia vào mẫu biodiezel nguyên chất TT Hạng mục thí nghiệm Phƣơng pháp phân tích Kết quả Chu kỳ cảm ứng (phút) ASTM D515 1 Mẫu N03 (biodiezel 0,5%vol phụ gia) 426 phút 2 Mẫu N04 (biodiezel 1,0%vol phụ gia) 445 phút 3 Mẫu N05 (biodiezel 1,5%vol phụ gia) 463 phút 4 Mẫu N06 (biodiezel 2,0%vol phụ gia) 512 phút 5 Mẫu N07 (biodiezel 2,5%vol phụ gia) 529 phút 6 Mẫu N08 (biodiezel 3,0%vol phụ gia) 564 phút 7 Mẫu N09 (biodiezel 3,5%vol phụ gia) 567 phút 8 Mẫu N010 (biodiezel 4,0%vol phụ gia) 573 phút Hình 3.8 - Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chu kỳ cảm ứng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 54 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Bảng 3.6 – Chu kỳ cảm ứng của nhiên liệu B5, B10, B20 khi pha và chưa pha phụ gia TT Hạng mục thí nghiệm Phƣơng pháp phân tích Kết quả Chu kỳ cảm ứng (phút) ASTM D515 1 Mẫu N011 (B5 0,15%vol phụ gia) 779 phút 2 Mẫu N012 (B10 0,30%vol phụ gia) 717 phút 3 Mẫu N011 (B20 0,60%vol phụ gia) 654 phút 4 Mẫu N012 (B5 không phụ gia) 570 phút 5 Mẫu N010 (B10 không phụ gia) 543 phút 6 Mẫu N010 (B20 không phụ gia) 486 phút Hình 3.9 – Chu kỳ cảm ứng của nhiên liệu khi pha và không pha phụ gia Qua kết quả đo ta nhận thấy: - Theo số liệu bảng 3.5, chu kỳ cảm ứng của biodiezel nguyên chất nhỏ hơn so với diezel khoáng. - Ở bảng 3.6, khi pha phụ gia vào các mẫu từ N03 ÷ N010 theo tỷ lệ tƣơng ứng từ 0,5 ÷ 4,0% thì rõ ràng chu kỳ cảm ứng tăng lên (mức ổn định oxy hoá tăng) nhƣng chƣa đạt lớn so với diezel khoáng, lƣợng phụ gia tăng thì chu kỳ cảm ứng cũng tăng theo nhƣng với mức độ tăng chậm dần. - Từ mẫu N03 ÷ N08 ta thấy chu kỳ cảm ứng tăng lên rõ rệt và tỷ lệ phụ gia cũng đƣợc tăng theo chu kỳ. - Từ mẫu N08 ÷ N010, chu kỳ cảm ứng tăng rất chậm (tăng không đáng kể) mà lƣợng phụ gia vẫn tăng. → Vậy lựa chọn tỷ lệ 3% phụ gia khi pha vào biodiezel là tỷ lệ tối ƣu. Đã tiến hành khảo sát chu kỳ cảm ứng với các mẫu B5, B10, B20, căn cứ vào số liệu ở bảng 3.7 thấy rằng: khi B5, B10, B20 không pha phụ gia chu kỳ cảm ứng giảm dần Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 55 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng theo tỷ lệ bio pha vào diezel, điều này là hợp lý vì tỷ lệ %biodiezel càng cao thì chu kỳ cảm ứng càng giảm. Khi pha phụ gia vào B5, B10, B20 với tỷ lệ 0,15%; 0,3%; 0,6% đúng là tỷ lệ tƣơng ứng với tỷ lệ pha chế tối ƣu 3%. → Vậy khi pha phụ gia vào B5, B10, B20 chứng tỏ tỷ lệ 0,3% là lƣợng phụ gia đƣợc pha trong nhiên liệu B10 sử dụng cho động cơ là thích hợp và tối ƣu nhất Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 56 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc xúc tác Ben-Fe3+ cho quá trình phản ứng alkyl hóa toluen và isopropyl bromua, so sánh với các số liệu thực nghiệm bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen và ảnh SEM cho thấy xúc tác này có cấu trúc tƣơng đƣơng với các mẫu chuẩn đã từng nghiên cứu. Tổng hợp đƣợc phụ gia gồm các đồng phân của isopropyl toluen, kết quả cho thấy, bằng GC-MS xác định đƣợc cấu trúc sản phẩm trong đó có 90% là isopropyl toluen. Độ chuyển hóa cao nhất là 92%. Điều kiện: + 2 gam Ben-Fe 3+ (xúc tác). + 14 ml toluen. + 6 ml isopropyl bromua. + Nhiệt độ 1000C. + Thời gian 60 phút. Đã thử nghiệm tính năng phụ gia chống oxy hóa bằng cách xác định chu kỳ cảm ứng của các mẫu biodiezel nguyên chất khi pha phụ gia thì thấy chu kỳ cảm ứng đƣợc tăng lên so với mẫu chƣa pha, phần trăm phụ gia tối ƣu khi pha vào biediezel khoảng là 3%. Khi tiến hành pha phụ gia vào các mẫu biodiezel B5, B10, B20 theo các tỷ lệ 0,15; 0,3; 0,6% thì tỷ lệ tối ƣu nhất là 0,3% cho nhiên liệu B10 . Vậy B10 là mẫu chuẩn cho thấy chu kỳ cảm ứng đƣợc tăng lên. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 57 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. PGS. TS. Đinh Thị Ngọ. “Hóa học dầu mỏ và khí”. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2005. 2. GS. TS. Đào Văn Tƣờng. “Động học xúc tác”. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2006. 3. Vũ Tam Huề, Nguyễn Phƣơng Tùng. “Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu – dầu – mỡ”. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2000. 4. Kiều Đình Kiểm. “Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu”. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2000. 5. Nguyễn Tất Tiến. “Nguyên lý động cơ đốt trong”. Nhà xuất bản Giáo dục, 2001. 6. Chu Phạm Ngọc Sơn. “Dầu mỡ trong sản xuất và đời sống”. Nhà xuất bản thành phố Hồ Chí Minh, 1983. 7. Vũ An, Đào Văn Tƣờng. Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu bông. Tuyển tập các báo cáo khoa học tại hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ ba, 2005. 8. Từ Văn Mặc. Phân tích hóa lý : “Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử”. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2003. 9. Đặng Tuyết Phƣơng. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hoá lý và một số ứng dụng của Bentonit Thuận Hải Việt Nam. Luận án Phó tiến sĩ khoa học hoá học (1995). 10. Tạ Đình Vinh. Nghiên cứu sử dụng sét bentonit Việt Nam để pha chế dung dịch khoan. Luận án Phó tiến sĩ (1991). 11. Nguyễn Đức Châu, Trƣơng Minh Lƣơng, Ngô Thị Thuận. Tạp chí hoá học, T.35, số 2, trang 70 – 74 (1997). 12. Hoa Hữu Thu, Lê Văn Hiếu, Trần Hồng Cơ, Nguyễn Hồng Vinh. Tạp chí hóa học và ứng dụng, số 3 (51)/ 2006 trang 26 – 29. 13. Nguyễn Bá Xuân, Trƣơng Minh Lƣơng, Phƣơng Thanh Hƣơng. Nghiên cứu phản ứng ankyl hoá toluen bằng rượu benzylic, trang 1 – 5 (2005). 14. Nguyễn Hữu Phú, Đặng Tuyết Phƣơng, Hoàng Vinh Thăng, Nguyễn Đức Thọ, Nguyễn Phi Hùng. Tạp chí hoá học, T.35, số 2, trang 3 – 6 (1997). 15. T.S. Nguyễn Ngọc Khang. Nghiên cứu sử dụng khoáng chất diatomit và bentonit vào việc xử lý một vài kim loại nặng trong nước thải. Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ 4, tháng 10/2003. Tr 43 ÷ 47. 16. Lê Huy Du. Tạp chí hoá học và ứng dụng, số 9, trang 21 – 27 (2002). 17. Lê Hùng. Tạp chí phân tích hoá lý và sinh học tập 4, số 3 trang 33 – 35 (1999). 18. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Minh Sơn, Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Thu Huyền. Hội nghị hoá học toàn quốc lần IV 10/2003. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 58 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng 19. Ngô Thị Thuận, Nguyễn Văn Bình, Hoa Hữu Thu. Bentonit hoạt hoá và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng ankyl hoá hidrocacbon thơm. Hội nghị hoá học toàn quốc lần 4, tháng 10/2003. Tr 222 ÷ 225. 20. Nguyễn Đức Châu, Trƣơng Minh Lƣơng, Hồ Văn Thành, Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thanh Tú. Nghiên cứu tính chất xúc của bentonit Thuận Hải được biến tính bằng Al3+ trong phản ứng isopropyl hoá toluen. Hội nghị hoá học toàn quốc lần 4, tháng 10/2003. Tr 245 ÷ 248. 21. Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hƣu Phú, Hoàng Vinh Thăng. Xác định thành phần và cấu trúc bentonit Thuận Hải bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. Hội nghị hoá học toàn quốc lần 4, tháng 10/2003. Tr 292 ÷ 295. 22. Lê Ngọc Ninh. “Khoa học công nghệ mỏ-số 11/2002-khoan-nổ mịn”, trang 13 – 14. 23. Hồ Vƣơng Bính, Phạm Văn An và cộng sự. Đánh giá triển vọng và khả năng sử dụng bentonit kiềm vùng Thuận Hải. Báo cáo nghiệm thu đề tài. Viện địa chất khoáng sản. Hà Nội, 1990. 24. Phạm Thanh Huyền. Nghiên cứu đặc trưng của hệ xúc tác oxit kim loại và ứng dụng cho phản ứng oxi hoá toluen. Luận án Tiến sĩ Hoá học (2003).