Đồ án Nghiên cứu phản ứng lưới hoá chitosan, một số dẫn xuất của chitosan và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng

polime hiđrocacbon không no như sau: Gốc đầu tiên tách hiđro của cacbon ". Khi liên kết đôi được bão hoà thì quá trình tách ưu tiên xảy ra ở nhóm metylen bên cạnh cacbon bão hòa. Sau đó gốc polime này tấn công vào liên kết đôi của mạch polime thứ hai tạo ra sự lưới hoá và một gốc polime mới. b.Sự kết hợp gốc tự do chứa các coagent Phản ứng lưới hoá này xảy ra theo cơ chế gốc, bao gồm quá trình kết hợp một vài hợp chất hai chức. Trong đó, tác nhân phản ứng đóng vai trò lưới hoá nội phân tử giữa các liên kết đôi hoặc cacbon trên mạch polime và tách hiđto. Những hợp chất này gọi là coagent. Phản ứng lưới hóa này chỉ áp dụng với những tác nhân không có khả năng đồng trùng hợp. Phản ứng này xảy ra với những hợp chất Đimaleimit, hợp chất lưu huỳnh và hợp chất nitơ. Ví dụ: c.Lưới hoá bằng cách ghép *Ghép với polime không no Lưới hoá các polime ngưng tụ thẳng mà có mạch không no có thể được kết hợp bằng cách trùng hợp một monome vinyl, đặc biệt với polime có xu hướng đồng trùng hợp với liên kết đôi của mạch. Phương pháp này có ý nghĩa quạn trọng đối với quá trình lưới hoá các polieste không no. d.Lưới hoá các polime không no bằng tác nhân phân cực Tác nhân phân cực có thể là đisunfit, nhựa phenolic, và nitrosoaren. Ví dụ lưới hoá các polime không no bằng đisunfit như 2,2’-đithiobibenzothiazon hoặc thiuram đisunfit là phản ứng gốc tự do.Tuy nhiên, phản ứng của S2Cl2 xảy ra qua cơ chế phân cực và phản ứng của các đisunfua khác có thể là phân cực một phần. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào dung môi. Dung môi càng phân cực thì phản ứng xảy ra càng nhanh. e.Lưới hoá bao gồm quá trình loại nhóm halogen Một số phương pháp lưới hoá thường xảy ra quá trình loại halogen hay tạo ra hiđro halogenua. Trong đó, halogen hay được sử dụng là Clo. Halogen được loại ra trong phản ứng lưới hoá bao gồm polime có liên kết C-Cl, nhưng có trường hợp Clo là phần nhóm chức. Có nhiều phản ứng lưới hoá xảy ra theo phương pháp này như phản ứng lưới hoá cao su butyl, neoprene, các dẫn xuất polietylen, các polime được flo hoá và polime với nguyên tử Clo được hoạt hoá. Ví dụ: Lưới hoá cao su butyl xảy ra theo cơ chế sau: f.Lưới hoá các polime no theo cơ chế ion Phản ứng lưới hoá polime không no theo cơ chế ion được xúc tác bởi axit Lewis mạnh được xếp vào loại phản ứng Friedel Crafts. Bevington và Norrish quan sát thấy hình thành chất màu trong suốt quá trình lưới hóa poli(vinyl clorua) bằng nhôm clorua hay sắt (III) clorua trong chất lỏng có hằng số điện môi cao. Cơ chế: g.Lưới hoá xảy ra ở nhóm chức Những polime mà trong phân tử có nhóm chức ở mạch chính hoặc pendant có khả năng phản ứng lưới hoá. Phản ứng lưới hoá xảy ra ở những nhóm chức này bằng phản ứng hữu cơ điển hình. Một nhóm của mạch polime này liên kết với một nhóm của mạch polime thứ hai qua tác nhân phản ứng. Sơ đồ phản ứng: Sơ đồ 1 Sơ đồ 2 Trong đó ở sơ đồ 1 nhóm phản ứng A là pendant với backbone. ở sơ đồ 2 nhóm phản ứng là phần backbone của mạch. Ngoài ra phản ứng lưới hoá có thể bao gồm polime mà có những nhóm có khả năng phản ứng với những nhóm trên polime đầu tiên. Phản ứng hình thành liên kết A-B. Liên kết này có thể hình thành từ phản ứng cộng hoặc phản ứng ngưng tụ. Sự lựa chọn này xuất phát từ nguyên nhân do tác nhân phản ứng giống nhau có thể được sử dụng cho một loạt nhóm chức. Phản ứng giữa các polime với nhau và các nhóm chức của polime được xem xét trên cơ sở của phản ứng hoá học. *Phản ứng ở nhóm epoxit h.Các phản ứng khác Có một số polime mạch thẳng hoặc tác nhân phản ứng không phù hợp với những điều kiện của phản ứng lưới hoá trên như phản ứng hình thành vòng chelat được xếp vào phản ứng lưới hoá. Ví dụ: Trộn Poli(allyl axetoaxetat) vào dung dịch có phức của Be metyl salixylat tạo ra chất không tan. 1.4.2.Phản ứng lưới hoá chitosan Do trong phân tử có nhóm chức –NH2 nên chitosan tan dễ dàng trong axit vô cơ và hữu cơ. Để giảm tính tan của chitosan trong axit, người ta thực hiện phản ứng lưới hoá chitosan bằng một số tác nhân có hai nhóm chức. Chitosan có hai nhóm chức –NH2, -OH có thể thực hiện phản ứng lưới hoá. Có thể thực hiện phản ứng lưới hoá chitosan ở vị trí nhóm –OH bằng cách sử dụng tác nhân lưới hoá là Epiclohiđrin [48,52], lưới hoá ở vị trí nhóm –NH2 bằng các tác nhân lưới hoá là glutaranđehit (GA), glyoxan [23], etylen glycol điglyxyđyl ete (EGDE), hexametylen điisoxianat [35]. Phương trình lưới hoá chitosan bằng glyoxan: Phản ứng lưới hoá chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố: +Đặc tính của chitosan như độ đeaxetyl hoá(DD), khối lượng phân tử trung bình. +Tác nhân lưới hoá +Điều kiện phản ứng nhiệt độ, pH, tỉ lệ phản ứng Người ta cho rằng khi tăng giá trị DD nghĩa là số nhóm –NH2, là lớn nhất khi đó phản ứng lưới hoá sẽ cho kết quả lớn nhất. Sản phẩm của phản ứng lưới hoá có tính chất lí hoá khác so với chitosan. Chitosan được lưới hoá không tan trong môi trường axit, bazơ, nước. Chitosan được lưới hoá có kích thước lỗ nhỏ hơn so với chitosan tuy nhiên kích thước lỗ này phụ thuộc vào tác nhân lưới hoá. Lưới hoá chitosan bằng GA cho sản phẩm có kích thước lỗ là 39.78 :m, với glyoxan cho sản phẩm có kích thước lỗ là 31.6 :m so với kích thước lỗ của chitosan là 119 :m [53]. Chitosan được lưới hoá không tan trong axit, có kích thước lỗ nhỏ và có độ trương bé hơn chitosan nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Người ta dùng màng chitosan được lưới hoá bằng GA [22] để hấp phụ ion kim loại, làm vật liệu dự trữ, cố định enzim và làm chất mang sinh học cho thuốc. Gần đây các chất lưới hoá khác như genepin, glyoxan và các polime khác còn được dùng trong ngành y học. Ngoài ra, Chiou và Li [16] đã sử dụng sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH để làm vật liệu hấp phụ các chất màu cho khả năng hấp phụ rất cao 1600-1900 g/kg ở pH= 3. 1.5.Khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan và các dẫn xuất của chitosan Trong những năm gần đây có rất nhiếu công trình quan tâm đến việc sủ dụng chitosan và các dẫn xuất của chitosan để hấp phụ các ion kim loại nặng và kim loại chuyển tiếp [17,27,28,35]. So với các vật liệu thường dùng khác như tro bay, zeolit, đất sét, một số loại sợi…[15] thì chitosan có khả năng hấp phụ một số ion kim loại như : Cu2+, Cd2+, Hg2+ tốt hơn nhiều. Trong phân tử của chitosan và một số dẫn xuất co chứa nguyên tử nitơ và oxi có đoi điện tử không phân chia do vậy chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp. N.Kubta [31] cho rằng khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào các yếu tố sau: +Tổng số nhóm amino có trong mạch chitosan +Tốc độ khuyếch tán của các ion kim loại đến khung cao phân tử của chitosan Ngoài ra trong những năm gần đây đã có nhiều công trình tổng hợp các dẫn xuất khác nhau của chitosan như N-Cacboxylmetyl chitosan, N-Cacboxylbenzyl chitosan chitosan thiosemicacbazit, chitosan pyridoxan…. Hoặc chitosan ở dạng ghép với một số cao phân tử khác như ghép với poliacrinitrin, polivinylpyrolidon…Các dẫn xuất biến tính này đều cho khả năng hấp phụ chon lọc các ion kim loại tốt hơn chitosan. Chitosan pyridoxan hấp phụ Cu2+,Pb2+ và Fe2+ tốt hơn chitosan [31]. Để giảm tính tan của chitosan và mở rộng vùng hấp phụ của chitosan, người ta đã thực hiện phản ứng lưới hoá với các chất có hai nhóm chức như glutaranđehit, epiclohiđrin, etylenglycol điglyxyl ete… Các hợp chất náy có khả năng hấp phụ chọn lọc Ag+, Pb2+ [52] và không tan trong axit. Cơ chế của sự hấp phụ ion kim loại của chitosan cũng được một số tác giả đề cập. Sự hấp phụ ion kim loại của chitosan xảy ra theo cơ chế tạo phức phối trí. Nhóm amino và hiđroxi của chitosan là hai nhóm tham gia vào sự tạo phức phối trí với ion kim loại [16,18,33]. Quá trình tạo phức này cũng được Wang Zhou và các cộng sự chứng minh bằng phổ hồng ngoại [51]. Từ kết quả phổ hồng ngoại, các tác giả đã đi đến kết luận là nhóm amino là nhóm cho đôi điện tử không phân chia để tạo ra liên kết cho nhận, nhóm hiđroxi tạo liên kết cộng hoá trị với ion kim loại Chương 2 Kết quả và thảo luận 2.1.Điều chế chitosan Tính chất vật lí và hoá học của chitosan phụ thuộc vào khôi lượng phân tử trung bình (KLPTTB) và độ đêaxetyl hoá (DD) do đó việc xác định giá trị KLPTTB, DD là rất cần thiết. Giá trị DD càng cao thì khả năng hấp phụ ion kim loại, tính tan của chitosan trong dung dịch axit càng cao và làm cho phản ứng lưới hoá trở lên sâu sắc hơn. Chitosan được dùng cho các phản ứng chuyển hoá trong luận văn này được điều chế bằng cách thuỷ phân chitin tách từ vỏ tôm phế thải theo qui trình [9]. Chitosan nhận được sau khi thuỷ phân chitin có khối lượng phân tử trung bình là 340.000 g/mol - xác định theo phương pháp đo độ nhớt và giá trị DD=85% - xác địmh theo phương pháp phổ hồng ngoại. Xem phổ hồng ngoại ở phụ lục 1. 2.2. Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan Phản ứng giữa nhóm amino bậc một của chitosan với hợp chất cacbonyl là một phản ứng có tính chọn lọc cao. Với hợp chất cacbonyl là furfural, thì N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan được tổng hợp qua hai bước theo phương trình phản ứng sau: 2.2.1.Tổng hợp azometin của chitosan với furfural Phản ứng tổng hợp azometin cuả chitosan và furfural được thực hịên ở nhiệt độ 50oC, trong 3 giờ với tỉ lệ số mol chitosan/ số mol furfural là 1:3 và xúc tác là piperiđin làm xúc tác. Sản phẩm của phản ứng có màu vàng, tan chậm trong axit axetic 2%. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 3434 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm -OH liên hợp, đỉnh hấp thụ ở 2926, 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm –CH2, đỉnh hấp thụ ở 1069 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậc hai, đỉnh ở 1020 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậc một, đỉnh hấp thụ ở 884 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết glycozit, đỉnh hấp thụ ở 1642 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm azometin, đỉnh hấp thụ ở 930, 757 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết =CH của vòng furan. Xem phụ lục 2 Kết quả này phù hợp với kết quả thu được ở tài liệu [11] khi cho $-D-glucosamin hiđroclorua phản ứng với furfural. Từ kết quả đo phổ IR và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng tổng hợp azometin của chitosan và furfural đã xảy ra. 2.2.2.Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan Azometin của chitosan với furfural được khử hoá bằng NaBH4 ở 250C trong 6 giờ. Sản phẩm có màu vàng nhạt và tan được trong dung dịch axit axetic. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C, DEPT - NMR. Trên phổ hồng ngoại đỉnh hấp thụ ở 1642 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm azometin được thay bằng đỉnh hấp thụ ở 1651 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm amino bậc hai, đỉnh hấp thụ ở 930, 751 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết =CH của vòng furan, trên phổ vẫn tồn tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm –OH, -CH2 và liên kết glycozit. Xem phụ lục 3. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 2.3.Tổng hợp các dẫn xuất lưới hoá với glutaranđehit (GA) 2.3.1.Tổng hợp azometin của chitosan với GA Tương tự như phản ứng azometin hoá bằng furfural, trong phản ứng này chúng tôi thay furfural bằng GA. Hai nhóm –CHO của GA tương tác với nhóm amino bậc một của chitosan theo phương trình sau: Phản ứng được thực hịên ở nhiệt độ 250C, trong 3 giờ với các tỉ lệ số mol chitosan/ số mol GA là 1:0.25; 1:0.5; 1:0.7. Sản phẩm phản ứng được tách ra bằng ancol và được thử tính tan. Trên phổ hồng ngoại xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1652 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm azometin. Xem phụ lục 4 Từ kết quả đo phổ hồng ngoại và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng tổng hợp azometin của chitosan và furfural đã xảy ra. 2.3.2.Tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan Để tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan, chúng tôi đã khử hoá hợp chất azometin bằng NaBH4 theo phương trình phản ứng sau: Phản ứng khử hoá azometin của chitosan với GA xảy ra rất dễ dàng. Phản ứng được thực hiên trong 6 giờ, ở nhiệt độ 250C với tỉ lệ số mol azometin của chitosan với GA/ số mol NaBH4 là 1:3. Sản phẩm có màu vàng nhạt, không tan trong dung dịch axit axetic. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1649 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm N-H của amin bậc hai. Đỉnh hấp thụ ở 2920, 2863 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm –CH2. Tỉ lệ cường độ của nhóm –CH2 lớn hơn so với chitosan, điều này có thể chứng tỏ số nhóm –CH2 trong sản phẩm tăng lên so với chitosan. Từ kết quả đo phổ hồng ngoại và thử tính tan chứng tỏ sản phẩm là N- pentametylen-1,5)- chitosan. Xem phụ lục 5 Để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng, chúng tôi đã thay đổi điều kiện phản ứng. Các sản phẩm được đo phổ hồng ngoại, trên phổ hồng ngoại chúng tôi thấy ở điều kiện 2.4. Tổng hợp các dẫn xuất lưới hoá với epiclohiđrin (ECH) Phản ứng lưới hóa chitosan và một số dẫn xuất bằng ECH trong môi trường kiềm xảy ra ở nhóm chức ancol bậc 1 do đó trong phân tử vẫn còn nhóm amino bậc một, bậc hai. 2.4.1.Lưới hoá chitosan bằng ECH Phản ứng lưới hóa chitosan bằng ECH xảy ra theo phương trình sau: Phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH được thực hiện ở pH= 10, ở nhiệt độ 25, 40, 60 0C trong 1, 2, 3, 5 giờ với các tỉ lệ số mol chitosan/ số mol ECH là 1:0.25, 1:0.5, 1:0.7, 1:1. Sản phẩm thu được có màu trắng và không tan trong dung dịch axit và bất kì dung môi nào. Phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH được thực hiện ở pH=10. Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có <OH =3484 cm-1. Ngoài ra trên phổ IR còn xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O - C. Xem phụ lục 6. Từ kết quả đo phổ hồng và thử tính tan phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH đã xảy ra. 2.4.2.Lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH Phương trình phản ứng: Phản ứng lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH được thực hiện ở 400C trong 3 giờ với tỉ lệ số mol N-(pentametylen-1,5)- chitosan/ số mol ECH là 1:0.5. Phản ứng được thực hiện ở pH= 10. Sản phẩm có màu vàng nhạt, không tan trong axit và bất kì dung môi nào. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH có <OH =3434 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có <OH =3484 cm-1, phổ IR của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1. Xem phụ lục 7. Từ kết quả phổ hồng ngoại và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng đã xảy ra. 2.4.3.Lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH Phương trình phản ứng: Phản ứng lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH được thực hiện ở 400C trong 3 giờ với tỉ lệ số mol N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan/ số mol ECH là 1:0.5. Phản ứng được thực hiện ở pH= 10. Sản phẩm có màu vàng nhạt, không tan trong axit và bất kì dung môi nào. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có <OH =3484 cm-1, phổ IR của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1. Xem phụ lục 8. Từ kết quả phổ hồng ngoại, và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng đã xảy ra. 2.5.Độ trương của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan Chitosan tan được trong dung dịch axit còn các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH của chitosan không tan trong dung dịch axit, kiềm, cũng như nước do đó khi ngâm trong dung dịch axit, kiềm và nước cất thì chúng chỉ trương lên. Để tính độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH, chúng tôi ngâm 0.1 gam chất trong axit axetic 2%, nước cất, dung dịch kiềm 0.01 M trong thời gian 6 giờ. Sau đó thấm hết nước rồi cân. Độ trương được tính theo công thức sau: Trong đó: Ws là khối lượng chất sau khi ngâm (g) Wo là khối lượng chất trước khi ngâm (g) So là độ trương % Độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH của chitosan được cho ở bảng sau: Chất S% CH3COOH 2% Nước cất NaOH 0.1M Chitosan Tan 107.18 75.48 Chito-G 89.12 79.13 53.34 Chito-F Tan 110.69 77.23 Chito-E 43.89 40.89 36.03 C-G-E 25.56 23.79 20.15 C-F-E 38.16 34.19 32.04 Bảng 1: Độ trương của chitosan và các sản phẩm lưới hoá bằng ECH, GA Từ kết quả thu được ở bảng trên cho thấy các sản phẩm lưới hoá bằng GA, ECH có độ trương trong dung dịch axit, kiềm, nước cất thấp hơn rất nhiều so với chitosan và N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng, có thể dùng làm nhựa trong sắc kí trao đổi ion hoặc dùng làm chất mang thuốc. 2.6.Tính bền với axit của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá Để khảo sát tính bền của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá trong môi trường axit, chúng tôi đã thử tính tan của các sản phẩm trong dung dịch axit axetic 2%, 5%, 10%, 20%, 99% và axit HCl 5%, 10%, 20%, 25%, 36%. Kết quả cho thấy chỉ có chitosan và N-(2’ - furfuryl metyl)-chitosan tan trong axit axetic, axit HCl còn các sản phẩm lưới hoá không tan trong bất kì axit nào trừ sản phẩm lưới hoá N-(2’ – furfuryl metyl) – chitosan bằng ECH tan một phần trong dung dịch axit HCl 36%. Điều này có thể giải thích do các sản phẩm lưới hoá có phân tử quá lớn nên không tan trong dung dịch axit. Kết quả này có ý nghĩa rất quan trong trong việc ứng dụng các sản phẩm này làm vật liệu hấp phụ. 2.7.Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA của chitosan 2.7.1.Cơ chế hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan bằng ECH, GA Chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA của chitosan có nhóm amino bậc 1, amino bậc hai và nhóm chức ancol bậc 1, bậc hai nên có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Nhóm –NH2, -NH có đôi điện tử không phân chia nên liên kết cho nhận với ion kim loại, còn nhóm –OH bậc 1 liên kết cộng hoá trị với ion kim loại. Cơ chế hấp phụ ion kim loại của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan bằng ECH, GA cũng được chứng minh bằng phổ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại của các phức Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất của chitosan tổng hợp được cho thấy đỉnh hấp thụ ở 3485-3440 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp không rộng, mạnh như trên phổ của các chất khi chưa tạo phức. Ngoài ra đỉnh hấp thụ ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm amino bậc 1,2 cũng không sắc nét như trên phổ của các chất chưa tạo phức. Điều này chứng tỏ nhóm –NH2, -OH tham gia tạo phức. Xem phụ lục 9-13. 2.7.2.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+,Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA, chúng tôi cho các dẫn xuất đó hấp phụ Cu2+, Pb2+ ở các pH khác nhau với nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm và lượng chất hấp phụ là 0.1gam. Các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH và GA không tan trong axit do đó chúng có khả năng hấp phụ ở pH < 3.0. Lượng Cu2+, Pb2+ còn lại sau khi hấp phụ được đo bằng phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS ở phòng thí nghiêm hóa vật liệu- khoa Hoá- ĐHKHTN. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+,Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA được cho ở bảng 2,3 và hình 1,2: pH q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 2.0 37.75 40.01 35.10 35.25 2.5 38.95 40.25 35.24 35.56 3.0 40.22 39.03 34.81 40.09 35.82 36.34 3.5 41.46 39.67 36.35 41.20 36.77 37.16 4.0 42.23 40.49 38.41 41.88 37.21 37.54 4.5 42.10 40.31 39.87 41.99 37.92 37.94 5.0 42.77 40.95 39.93 42.25 37.38 38.14 Bảng 2: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA với m = 0.1 gam, Co = 100ppm Trong đó: q1 là dung lượng hấp phụ của chitosan (mg/g) q2 là dung lượng hấp phụ của G-C (mg/g) q3 là dung lượng hấp phụ của F-C (mg/g) q4 là dung lượng hấp phụ của E-C (mg/g) q5 là dung lượng hấp phụ của G-E-C (mg/g) q6 là dung lượng hấp phụ của F-E-C (mg/g) Hình 1: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA với m = 0.1 gam, Co = 100 ppm pH q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 2.0 14.01 19.56 12.98 14.32 2.5 14.23 19.89 13.24 14.98 3.1 22.92 15.21 19.82 20.12 13.27 15.71 3.6 23.40 16.79 21.07 22.63 14.28 16.11 4.0 24.16 17.21 22.87 23.51 15.16 17.2 4.5 24.82 18.21 23.51 24.22 16.12 17.45 4.9 25.71 18.45 23.17 24.75 16.21 17.92 Bảng 3: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA m = 0.1 gam, Co = 100 ppm Hình 2: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA với m = 0.1 gam, Co = 100 ppm Từ kết quả thu được ở bảng 2, 3, hình 1,2 cho thấy pH không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH. Điều này có thể giải thích do cơ chế hấp phụ, ở đây các dẫn xuất lưới hoá tạo phức với các ion kim loại, mà không phải tạo ion H+ .Khoảng pH tối ưu cho sự hấp phụ Cu2+, Pb2+ là 4.0-5.0. ở pH>5.0 xuất hiện kết tủa Pb(OH)2, Cu(OH)2. ở pH<3.0, chitosan và N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bắt đầu tan. 2.7.3.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ của các sản phẩm lưới hoá a.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tổng hợp N-(pentametylen – 1,5) – chitosan đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ Để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp N-(pentametylen – 1,5) – chitosan đến khả năng hấp phụ Cu2+, chúng tôi cho N-(pentametylen-1,5)- chitosan tổng hợp được ở các điều kiện khác nhau hấp phụ Cu2+ ở pH=4 và nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm. Kết quả hấp phụ Cu2+ của các N-(pentametylen-1,5)- chitosan được cho ở bảng 4: Số mol chitosan/số mol GA q(mg/g) 1:0.25 41.75 1:0.5 40.99 1:0.7 39.13 Bảng 4: ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng (số mol chitosan/số mol GA) đến khả năng hấp phụ Cu2+ với m = 0.1 gam, Co = 100 ppm Từ kết quả thu được ở bảng trên, chúng tôi thấy rằng khi tăng tỉ lệ phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+. Điều này có thể giải thích, do khi tỉ lệ phản ứng tăng thì phản ứng lưới hoá xảy ra càng sâu sắc, làm cho phân tử N-(pentametylen-1,5)- chitosan càng trở lên cồng kềnh do đó làm giảm khả năng hấp phụ tuy nhiên nếu tỉ lệ phản ứng mà quấ thấp thì N-(pentametylen-1,5)- chitosan lại tan một phần trong axit và độ trương lớn do đó chúng tôi chọn tỉ lệ phản ứng là 0.5 ứng với tỉ lệ số mol chitosan/ số mol GA. b.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH đến khả năng hấp phụ Cu2+ Để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện lưới hoá chitosan bằng ECH đến khả năng hấp phụ Cu2+, chúng tôi cho các sản phẩm thu được ở điều kiện phản ứng khác nhau hấp phụ Cu2+ ở pH=4.0 và nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm. Kết quả được trình bày như sau: +ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+, chúng tôi cho các sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH ở 400C, trong 2 giờ, với các tỉ lệ lưới hoá khác nhau hấp phụ Cu2+ ở pH=4.0 với nồng độ Cu2+ ban đầu là 100ppm trong 1 ngày. Kết quả được trình bày ở bảng 5: Số mol chitosan/số mol ECH q(mg/g) 1:0.25 42.23 1:0.5 41.88 1:0.75 37.88 1:1 35.94 Bảng 5: ảnh hưởng của tỉ lệ số mol chitosan/ số mol ECH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH Kết quả thu được ở bảng trên cho thấy khi tăng tỉ lệ phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+ của các sản phẩm. Điều này có thể giải thích do khi tăng tỉ lệ phản ứng làm tăng hiệu quả phản ứng nhưng khi tỉ lệ phản ứng quá cao làm cho phân tử của sản phẩm phản ứng trở lên quá cồng kềnh do đó gây cản trở đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm tuy nhiên nếu tỉ lệ phản ứng mà quá thấp thì sản phẩm phản ứng lưới hoá sẽ có độ trương lớn và có thể sẽ tan một phần trong axit do đó chúng tôi chọn tỉ lệ phản ứng là 1:0.5. + ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ Nhiệt độ(0C) q(mg/g) 25 42.25 40 41.88 60 38.46 Bảng 6: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH Từ kết quả thu được ở bảng trên cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+, tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao thì ngoài phản ứng lưới hoá còn xảy ra phản ứng cắt mạch. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ phản ứng là 400C. + ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ Thời gian(giờ) q(mg/g) 1 42.91 2 41.88 3 41.13 5 40.95 Bảng 7: ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH Từ kết quả thu được ở bảng trên cho thấy khi kéo dài thời gian phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+, tuy nhiên khi thực hiện phản ứng trong thời gian từ 2 giờ trở lên thì sự ảnh hưởng đó là không nhiều. Do đó chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 2 giờ. 2.7.4.Khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA a.ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH và GA Để khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá, chúng tôi cho hấp phụ Cu2+, Pb2+ với nồng độ khác nhau. Kết quả được trình bày ở các bảng 8, 9, 10, 11, 12, 13 và hình 3, 4, 5, 6, 7 : Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 24.82 42.10 200 51.33 76.91 300 75.88 400 109.58 149.10 500 138.45 600 145.21 190.00 700 145.26 800 220.43 900 240.32 1000 244.25 Bảng 8: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 3: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan của chitosan Trong đó: q1, q1’ là dung lượng hấp phụ Cu2+, Pb2+ tương ứng (mg/g) Co (mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 18.21 40.31 200 42.77 74.02 300 64.5 400 86.27 145.55 500 98.92 600 100.21 180.25 700 103.38 800 197.45 900 206.12 1000 209.99 Bảng 9: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 4: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan của chitosan Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 23.51 39.87 200 45.11 72.36 300 68.73 400 92.1 146.62 500 110.75 600 115.12 183.42 700 117.5 800 199.26 900 211.59 1000 219.7 Bảng 10: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 5: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 24.22 41.99 200 49.25 83.59 300 72.88 400 103.62 152.61 500 120.00 600 130.25 191.40 700 134.27 800 225.00 900 263.21 1000 238.32 Bảng 11: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 6: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 16.12 37.92 200 25.25 58.03 300 36.71 400 54.32 78.74 500 79.50 600 85.02 92.85 700 88.25 800 115.38 900 120.68 1000 122.25 Bảng12: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 7: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Co (mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 17.45 37.94 200 35.62 58.80 300 47.10 400 64.10 89.02 500 87.52 600 92.53 104.56 700 95.31 800 125.78 900 128.78 1000 131.12 Bảng13: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 8: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Từ kết trình bày ở bảng trên cho thấy chitosan và các dẫn xuất lưới hóa bằng ECH, GA hấp phụ Cu2+ lớn hơn hấp phụ Pb2+. Điều này có thể giải thích do Cu ở chu kì 4 còn Pb ở chu kì 6 nên bán kính của nguyên tử Pb lớn hơn nguyên tử Cu do đó khả năng hấp phụ Cu2+ tốt hơn hấp phụ Pb2+. 2.7.5.ảnh hưởng của nồng độ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA được cho ở bảng 14, 15 và hình 9, 10. Co(ppm) q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 100 42.10 40.31 39.87 41.99 37.92 37.94 200 76.91 74.02 72.36 83.59 58.03 58.80 400 149.10 145.55 146.62 152.61 78.74 89.02 600 190.00 180.25 183.42 191.40 92.85 104.56 800 220.43 197.45 199.26 225.00 115.38 125.78 900 240.32 206.12 211.59 263.21 120.68 128.78 1000 244.25 209.99 219.70 238.32 122.25 131.12 Bảng 7: Bảng 14: ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Hình 9: ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Co(ppm) q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 100 24.82 18.21 23.51 24.22 16.12 17.45 200 51.33 42.77 45.11 49.25 25.25 35.62 300 75.88 64.50 68.73 72.88 36.71 47.10 400 109.58 86.27 92.10 103.62 54.32 64.10 500 138.45 98.92 110.75 120.00 79.50 87.52 600 145.21 100.21 115.12 130.25 85.02 92.53 700 145.26 103.38 117.50 134.27 88.25 95.31 Bảng 15: ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Hình 10: ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Từ kết quả thu được ở bảng 14, 15 và hình 9,10, chúng tôi nhận thấy rằng khi tăng nồng độ của Cu2+, Pb2+ làm tăng khả năng hấp phụ của chitosan và các dẫn xuất của lưới hoá bằng ECH, GA tuy nhiên sự tăng đó là không giống nhau. Chitosan có khả năng hấp phụ cao nhất (244 mg/g), rồi đến E-C, N-(2’-furfuryl metyl)-chitosan, N-(pentametylen-1,5)-chitosan, F-E-C, G-E-C. Điều này có thể giải thích do phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH, GA làm cho phân tử trở lên kém linh động nên làm giảm khả năng hấp phụ ion kim loại tuy nhiên phản ứng lưới hoá còn phụ thuộc vào vào tác nhân lưới hoá. Khi tác nhân lưới hoá là ECH thì phản ứng lưới hoá xảy ra ở nhóm –OH do đó vẫn giữ được nhóm -NH2, nếu tác nhân lưới hoá là GA thì phản ứng lưới hoá xảy ra ở nhóm –NH2 nên E-C hấp phụ ion kim loại tốt hơn G-C do nhóm amino bậc hai tạo phức kém hơn nhóm amino bậc một. N-(pentametylen-1,5)-chitosan hấp phụ ion kim loại kém hơn N-(2’-furfuryl metyl)-chitosan do phân tử N-(2’-furfuryl metyl)-chitosan linh động hơn N-(pentametylen-1,5)-chitosan. Ngoài ra sự hấp phụ ion kim loại của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA còn phụ thuộc vào ion kim loại mà nó hấp phụ, Cu2+ có khả năng tạo phức tốt hơn Pb2+. Như vậy, mặc dù chitosan hấp phụ tốt hơn các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA nhưng các dẫn xuất này lại có khả năng hấp phụ ion kim loại ở pH thấp. Hơn nữa có thể dùng các dẫn xuất lưới hoá này làm vật liệu hấp phụ các chất màu. 2.7.6.Giải hấp Cu2+, Pb2+ Chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH của chitosan không tan trong dung dịch axit vì vậy có thể dùng dung dịch axit để giải hấp trong khi đó chitosan và N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan tan trong axit nên chúng tôi dùng EDTA để giải hấp. Kết quả giải hấp được cho ở bảng 16: Chất Hiệu suất giải hấp % Chitosan 89.23 G-C 94.12 F-C 77.65 E-C 96.45 G-E-C 94.74 F-E-C 90.87 Bảng 16: Kết quả giải hấp Cu2+ của chitosan và các sản phẩm lưới hoá bằng ECH, GA Hình 11: Kết quả giải hấp Cu2+ của chitosan và các sản phẩm lưới hoá bằng ECH, GA Từ kết quả ở bảng trên cho thấy hiệu suất giải hấp Cu2+, Pb2+ của các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH cao hơn so với chitosan và N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan. Vì vậy các dẫn xuất lưới hoá không những có thể dùng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại mà còn có thể tái sử dụng. Chương 3 Thực nghiệm Các sản phẩm phản ứng được đo phổ hang ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân ở viên Hoá, đo Cu2+,Pb2+ ở phòng hoá vật liệu – khoa Hoá - ĐHKHTN và đo SEM ở phòng X-rays- khoa vật lí -ĐHKHTN. 3.1.Điều chế chitosan Chitin nguyên liệu dùng cho nghiên cứu được tách ra từ vỏ tôm phế thải theo qui trình [48]. Cho 5 gam chitin vào bình cầu 250ml, 3 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiết kế. Thêm vào đó 150 ml dung dịch NaOH 50%. Hỗn hợp được khuấy trong thời gian 2 giờ 1000C. Sau khi phản ứng kết thúc làm lạnh hỗn hợp phản ứng đén nhiệt độ phòng. Lọc lấy sản phẩm, rửa nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính. Sản phẩm được kết tinh lại bằng axit axetic 2%. Chitosan đã được kết tinh lại có màu trắng, xốp. Sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại, độ nhớt và độ DD. 3.2.Tổng hợp azometin của chitosan với furfural Cho 1 gam chitosan đã được kết tinh lại vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Thêm vào đó 70ml axit axetic 2%. Hỗn hợp được khuấy đến khi chitosan tan hết thành dung dịch trong suốt. Thêm vào 0.67 ml furfural đã được cất lại rồi khuấy hỗn hợp trong thời gian 3 giờ ở 500C. Sau khi phản ứng kết thúc trung hoà hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NH4OH đến trung tính. Lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất sau đó rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu vàng, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.3.Tổng hợp azometin của chitosan với Glutaranđehit Cho 1 gam chitosan đã được kết tinh lại vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Thêm vào đó 70ml axit axetic 2%. Hỗn hợp được khuấy đến khi chitosan tan hết thành dung dịch trong suốt. Thêm vào một thể tích xác định dung dịch GA 25% theo đúng tỉ lệ số mol chitosan/số mol GA là 1:0.25, 1:0.5, 1:0.7 và khuấy hỗn hợp trong thời gian 3 giờ ở 250C. Sau khi phản ứng kết thúc trung hoà hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NH4OH đến trung tính. Lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất sau đó rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu vàng, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.4.Tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan Cho 1 gam azometin của chitosan với GAvào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu có sẵn 50 ml nước cất. Thêm vào đó 0.33g NaBH4 được hoà tan trong nước cất. Hỗn hợp được khuấy trong thời gian 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi phản ứng kết thúc lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính rồi rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu vàng nhạt, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.5.Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan Cho 1 gam azometin của chitosan với furfural vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu có sẵn 50 ml nước cất. Thêm vào đó 0.33g NaBH4 được hoà tan trong nước cất. Hỗn hợp được khuấy trong thời gian 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi phản ứng kết thúc lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính rồi rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu vàng nhạt, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.6.Lưới hoá chitosan bằng epiclohiđrin(ECH) Cho 1.0 gam chitosan vào bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Rót vào bình cầu 50 ml dung dịch NaOH có pH=10. Thêm vào đó một thể tích xác định dung dịch ECH 98% theo đúng tỉ lệ số mol chitosan/ số mol ECH bằng 1:0.25, 1:0.5, 1:0.7. Hỗn hợp được khuấy trong thời gian 1, 2, 3, 5 giờ ở nhiệt độ 25, 40, 600C. Sau khi phản ứng kết thúc lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính rồi rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu trắng, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.7.Lưới hoá N-(pentametylen-1,5)-chitosan bằng epiclohiđrin(ECH) Cho 1.0 gam N-(pentametylen-1,5)-chitosan vào bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Rót vào bình cầu 50 ml dung dịch NaOH có pH=10. Thêm vào 0.25 ml dung dịch ECH 98% . Hỗn hợp được khuấy trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 400C. Sau khi phản ứng kết thúc lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính rồi rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu vàng, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.8.Lưới hoá N-(2’ -furfuryl metyl)-chitosan bằng epiclohiđrin(ECH) Cho 1.0 gam N-(2’ -furfuryl metyl)-chitosan vào bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Rót vào bình cầu 50 ml dung dịch NaOH có pH=10. Thêm vào 0.25 ml dung dịch ECH 98% . Hỗn hợp được khuấy trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 400C. Sau khi phản ứng kết thúc lọc lấy sản phẩm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính rồi rửa bằng etanol 96o. Sản phẩm có màu vàng, sấy khô sản phẩm ở 50-600C đến khối lượng không đổi rồi đo phổ hồng ngoại. 3.9.Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất của chitosan 3.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất của chitosan Cho 0.1 gam chitosan hoặc dẫn xuất của chitosan được lưới hoá bằng GA và ECH vào cốc có chứa sẵn 50ml dung dịch Cu2+, Pb2+ có nồng độ 100ppm có pH = 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0. Dùng dung dịch axit và kiềm để chỉnh pH. Sau đó lắc hỗn hợp đó trong thời gian 1 giờ và để hấp phụ trong thời gian một ngày. Sau đó lọc lấy dịch lọc rồi đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS.. Sau đó tính dung lượng hấp phụ theo công thức sau: Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g) C0 là nồng độ dung dịch Cu2+, Pb2+ ban đầu (ppm) C là nồng độ dung dịch Cu2+, Pb2+ còn lại sau khi đã hấp phụ (ppm) m là khối lượng chất hấp phụ (g) V là thể tích hấp phụ (ml) 3.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất của chitosan Cho 0.1 gam chitosan hoặc dẫn xuất của chitosan được lưới hoá bằng GA và ECH vào cốc có chứa sẵn 50ml dung dịch Cu2+, Pb2+ có nồng độ 100, 200, 300, 400, 500, 600,700, 800, 900, 1000ppm với pH tối ưu.. Sau đó lắc hỗn hợp đó trong thời gian 1 giờ và để hấp phụ trong thời gian một ngày. Sau đó lọc lấy dịch lọc rồi đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS. Tính dung lượng hấp phụ theo công thức (1). 3.10.Độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá tổng hợp được Ngâm 0.1 gam chitosan và các dẫn xuất lưới hoá tổng hợp được trong 20ml dung dịch axit axetic 2%, dung dịch NaOH 0.1M và nước cất trong thời gian 6 giờ. Sau đó thấm khô nước và cân các chất đó. Độ trương được tính theo công thức sau: Trong đó: S là độ trương (%) Ws là khối lượng chất sau khi ngâm (g) Wo là khối lượng chất ban đầu (g) 3.11.Tính tan Để thử tính bền trong môi trường axit của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá, chúng tôi đã thử tính tan của các sản phẩm trong axit axetic, axit clohiđric. Kết luận Sau một thời gian làm thực nghiệm chúng tôi thu được các kết quả sau: 1.Đã tổng hợp được N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hật nhân 1H, 13C, DEPT- NMR và thử tính tan. 2.Đã tổng hợp được azometin của chitosan với furfural. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại và thử tính tan. 3.Đã tổng hợp được N- (pentametylen- 1,5)-chitosan. Sản phẩm được chứng minh bằng phổ hồng ngoại và thử tính tan. Sản phẩm không tan trong dung dịch axit. 4.Đã tổng hợp được ba dẫn xuất lưới hoá bằng ECH : +Lưới hoá chitosan bằng ECH +Lưới hoá N-(pentametylen-1,5)-chitosan bằng ECH +Lưới hoá N-(2’-furfuryl metyl)-chitosan Phản ứng được thực hiện ở pH =10 trong 2 giờ ở nhiệt độ 400C. Các sản phẩm phản ứng được đo phổ hồng ngoại và thử tính tan. 5.Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA. Kết quả khảo sát cho thấy: +pH không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các sản phẩm lưới hoá. +Các sản phẩm lưới hoá bằng ECH và GA hấp phụ Cu2+, Pb2+ ít hơn chitosan tuy nhiên chúng lại có khả năng hấp phụ ở pH thấp. +Chitosan và các sản phẩm lưới hoá hấp phụ Cu2+ tốt hơn Pb2+. +Đã tìm được điều kiện phản ứng lưới hoá tối ưu cho khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của các sản phẩm lưới hoá. 6.Đã tính được độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá tổng hợp được. Kết quả cho thấy các dẫn xuất lưới hoá có độ trương thấp hơn độ trương của chitosan ban đầu. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong ứng dụng làm chất mang sinh học cho thuốc. 7.Đã tính bền của chitosan và các sản phẩm lưới hoá tổng hợp được trong môi trường axit. Kết quả cho thấy các sản phẩm lưới hoá tổng hợp được bền trong môi trường axit. Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 1.Nguyễn Văn Bằng, Nguyễn Văn Bằng, Phạm Hữu Điển, Châu Văn Minh (1999), Tạp chí hoá học, T.37, số 1, trang 53-56. 2.Phạm Lê Dũng, Phạm Thuý Bình và các cộng tác viên (2000), Tạp chí hoá học, T.38 số 2, trang 25 – 26. 3. Phạm Lê Dũng, Phạm Thị Mai và các cộng tác viên (1998), Tạp chí hoá học, T.36 số 2, trang 35 – 38. 4.Nguyễn Thị Đông (2003), nghiên cứu phản ứng 5.Nguyễn Thị Đông, Phạm Lê Dũng, Chu Đình Kính (1998), Tạp chí hoá học, T.36 số 1, trang 68 – 72. 6.Nguyễn Thị Huệ, Đỗ Sơn Hải (2006), Tóm tắt báo cáo khoa học, tại hội nghị khoa học – Trường đại học Khoa học tự nhiên – Hà Nội, trang 134 7.Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Thị Huyền (2005), “Nghiên cứu phản ứng thuỷ phân chitosan bằng một số axít hữu cơ” 8.Nguyên Thị Huệ, Khiếu Thị Tâm (2005), “Nghiên cứu phản ứng thuỷ phân chitosan bằng axit photphoric”, Tạp chí khoá học ĐGQGHN-KHTN&CN, trang 91-96. 9. Nguyên Thị Huệ (1998), Tuyển tập các công trình khoa học, hội nghị khoa học trường đại học khoa học tự nhiên, trang 153-157. Tiếng Anh 11.Alessandro Gandini, Sahar Hariri, Jean – Francois Le Nest (2003), Polymer 44, pp 7565 – 7572. 12.A.F.St. Angelo, F. R. Vercelotti (1992), “Food Science and human Nutritions, G. Chardam, bons Ed”, Elsevier Science pub, p. 711 – 722. 13.G.Arobert (1992), Chitin Chemistry, Maccimillan, London. 14.R.Andreas (2000), Deutscher Patent – DE 19857545 A1. 15.Bailey, S.E, Olin, T.J.Bricka. R.M &Adrian. D.D (1999), Water Research, 33 (11), p. 2469- 2479. 16.Chung Y.C, C.Huang, Liou.MR (1996) , “Adsorption of Cu (II) and Ni (II) by pallelized biopolymer”, J. Hazard Mater, p. 62 -75 . 17. Chung Y.C, C.Huang, Liou MR (1996), J. Hazard Mater, 45, p. 265 – 277. 18.Chu DK (2002), “Removal of Copper freom aqueous Solution by chitosan in prawn shell, adsorption equilibirium and kinetics”, J.Hazard Mater, 90, p. 77 – 95. 19.J.Ddesbrieres, M. Milas, M. Rinando (1994), Chitin world, Proceedings from the 6th International Conf. on chitin and chitosan, Gdymic, Poland. 20.Encyclopedia of polymer Science and technology (1996), vol.4, p.335 – 391. 21.Felt, O., Buri, P. & Gurny (1998), Drug drev. Ind. Pharm No.24, p.979 – 993. 22.Fwu-Long Mi, Chil-Yang Kuan, Shin- Shing Shyu, Sung –Tao Lee (2000), Carbohydrate Polymers 41, p.389-396. 23.Gordon v: Breach (1995), CA vol. 127. 24.K.C.Gupta and Fawzi Habeeb Jabrail (2006), Carbohydrate Research 341, pp 744 – 756. 25.K.Inoue, Y.Baya, K.Yoshizuka, Bull (1993), Chemistry sos. Jpn. 66, p. 2915 – 2921. 26.Hiroshi I.K, Hiroshi S.N (1991), Application Pt.H 996, 307, CL. CO 745104. 27.K.Inoue, Y.Baya, K.Yoshizuka, Bull (1993), Chemistry sos. Jpn. 66, p. 2915 – 2921. 28.H.Ishi, M.Minigishi, B. Lavitpichangawong, T. Mitani (1998), Int.J.Biol.Macromol, 17, p.21 – 23. 29.Issac S.N (1994), Reactive Intermidiates in Organic Chemistry London, New York, Sydney, p. 435. 30.Kubota, Nayi, Enguchi, Yukari (1997), Polym. J. (Tokyo), 29(2), P. 123 – 127 (Eng), Society of polymer Sience, Japan. 31.N.Kubota, Y.K, Kuchi (1998), Polysaccharides, Dekker, NewYork, p. 595 – 628. 32.Lasko.C.L, pesic.B.M, & Oliver.D.J (1993), Journal of Application Polymer Science 48(9), p.1565 – 15. 33.Lin XD, Tokura S, Haruki, M.Nishi, N.Sakain.N (2002), “Surface modification of nonporous glass beads with chitosan and their adsorption property for transition metal ions carbohydrate polymer”, 49, p. 103 – 108. 34.T.Li Xuch, Lizi Jiaohuan, Yuxifu, vol 7, No 3, p. 173 – 178. 35.T.Mitani, A. Moriyama, H. Ishi (1992), Biosci., Biotech., Biochem., 56, p.985 . 36.Mi, F.L., Shyu, SS., Lee, S.T (1999), “Kinetic study of chitosan-tripolyphosphate complex reaction and acid-resistive properties of the chitosan-tripolyphosphate gel beads prepared by in liquid curing method, J.Polymer Sci., Polym.Phys.37, 1551-1564. 37.Mocller Hinrence (1998), Application 19, 829, 663, 3 ful. 38.R. Muzzarelli and cowokers(1989) Carbohydrate Polymer, vol 11, p.307. 39.R. Muzzarelli, P.Ilari, M.Tomasetti (1993), Carbohydrate Polymer, vol 20, p.99. 40.R.Muzzarelli (1994), UK Paten – GB 2272447A – Application No 9224101. 41.R. Muzzarelli, F.Tawfam, M.Emanuelli (1992), Carbohydrate Research 107, p.199 – 214. 42. Olew Joensen (1994), Chitin world – Proceeding from 6th Int. Conf. on chitin and chitosan, Gdymic, Poland, p. 37 – 38. 43.Pan Yu, Montet, Didier (1993), Adv Chitin Science, p. 481 – 488. 44.Rinandon M (1998), Int.Conf of chitin and chitosan, p. 22 – 24. 45.Rurapatman N. Tharanathan (2003), Critical Reviews in Food Science and Nurtrition 43(1), p. 61 – 87. 46.Sang Mun Han, Jong Beon, Son (2000), Int. Conf. 8th ICCC – 4th APCCS, p. 160. 47.Seiichi Aibp (1994), Chitin world – Proceeding from 6th Int. Conf. on chitin and chitosan, Gdymic, Poland, p. 108 – 111. 48.R.Schmuhl, HM Krieg and K Keizer (2001), ISSN 0378 – 4738 = Water SA Vol. 27 No 1. 49.Vanessa L. Goncalves, Mauro C.M. Laranjeira, Valfredo T. Favere, (2005), Polimeros: Ciencia e teecnologia, vol. 15, no 1, p. 6 -12. 50.W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R.Mayanar (2001), Reactive and Functional Polymers 50 (2002), pp. 181 – 190. 51.Wang.A, Zhou.J, & Yu.X (2000), Gaofenzi, Xuebao 6, CA133, p. 688 – 691. 52.C.Wang.Y, & Tang (1998), Journal of Application Polymer Science 70(3), p. 502 – 506. 53.Y. C. Wei, S. M. Hudson, J. M. Mayer, and D.L. Kaplan (1992), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30, 2187 – 2193. 54.Yosikawa, Takeshi, Tsuniya (1995), Application 92/5, 190, p. 9. Phụ lục Mục lục Trang Mở đầu………………………………………………………….....1 Chương 1: Tổng quan………………………………………….....………2 1.1. Vài nét về chitosan………………………………...…………………....2 1.1.1. Cấu tạo của chitosan…………………………..…………………….2 1.1.2.Tính chất vật lí của chitosan………………………..………………..3 1.1.3.Tính chất hoá học của chitosan…………………...…………………3 1.13.1.Phản ứng vào nhóm amino…………………...…………………..4 1.1.3.2.Phản ứng vào cả hai nhóm chức hiđroxi và amino………………6 1.1.3.3.Phản ứng cắt mạch……………………………………………….6 1.1.4.Phương pháp điều chế chitosan…………………………...…………7 1.1.5.Phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C-NMR của chitosan…………………………….……………………………………...8 1.1.6.ứng dụng của chitosan………...…………………………………...10 1.2.Vài nét về azometin của chitosan…...………………………………….11 1.2.1.Phương pháp tổng hợp azometin của chitosan………………………11 1.2.2.Cơ chế phản ứng giữa anđehit và chitosan…………………………..12 1.2.3.Phổ hồng ngoại của azometin…………………………...…………..12 1.3.Vài nét về chitosan có nhóm chức amino bậc hai………………………13 1.4.Vài nét về phản ứng lưới hoá…………………………...………………14 1.4.1.Phản ứng lưới hoá………………...………………………………...14 1.4.2.Phản ứng lưới hoá chitosan……………...………………………….22 1.5.Khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan và các dẫn xuất của chitosan………………………………………………………………………24 Chương 2: Kết quả và thảo luận…………………………….....26 2.1.Điều chế chitosan…………..………………………………………….26 2.2. Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan……………………………..26 2.2.1.Tổng hợp azometin của chitosan với furfural……………………...27 2.2.2.Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan……………..………..…28 2.3.Tổng hợp các dẫn xuất lưới hoá với glutaranđehit (GA)……..………..28 2.3.1.Tổng hợp azometin của chitosan với GA…………………………..28 2.3.2.Tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan……………...………… 30 2.4. Tổng hợp các dẫn xuất lưới hoá với epiclohiđrin (ECH)………..…….31 2.4.1.Lưới hoá chitosan bằng ECH……………………………..…….…..31 2.4.2.Lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH…………..…..32 2.4.3.Lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH……………...33 2.5.Độ trương của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan……..34 2.6.Tính bền với axit của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá……………35 2.7.Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA của chitosan…………………………………………….36 2.7.1.Cơ chế hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan bằng ECH, GA……………………………………………...….36 2.7.2.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+,Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA……….……………..36 2.7.3.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ của các sản phẩm lưới hoá…………………………………………………39 2.7.4.Khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA………………..43 2.7.5.ảnh hưởng của nồng độ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA………………..……46 2.7.6.Giải hấp Cu2+, Pb2+……………………………………………..……49 Chương 3: Thực nghiệm……………………………….………………...52 3.1.Điều chế chitosan………………………………………………….…52 3.2.Tổng hợp azometin của chitosan với furfural………………………..52 3.3.Tổng hợp azometin của chitosan với Glutaranđehit……………….…53 3.4.Tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan…………………………...53 3.5.Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan…………………………...53 3.6.Lưới hoá chitosan bằng epiclohiđrin(ECH)……………….………….54 3.7.Lưới hoá N-(pentametylen-1,5)-chitosan bằng epiclohiđrin(ECH)…..54 3.8.Lưới hoá N-(2’ -furfuryl metyl)-chitosan bằng epiclohiđrin(ECH)…..54 3.9.Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất của chitosan………………………………………………………………55 3.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất của chitosan……………………………………55 3.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất của chitosan…………….…56 3.10.Độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá…………………...56 3.11.Tính tan………………………………………………………………56 Kết luận…………………………………………………………………..57 Tài liệu tham khảo Phụ lục