Đồ án Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học

]. 1.2. Phản ứng Cracking 1.2.1. Giới thiệu về phản ứng cracking Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn. Phản ứng cracking được chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác. Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau: Parafin olefin + parafin nhẹ hơn CnH2n+2 CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p (1.1) Olefin các olefin nhẹ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.2) Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn m-xylen CH3 CH3 Không tạo thành toluen và trimetylbenzen OH O(-) OH OH O(-) OH p-xylen CH3 HCH3 H H CH3 H CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Hình 1.10. Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 15 cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.3) Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và olefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (1.4) 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3 + , C2H5 +,) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH5 + , C6H7 +,). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni . 1.2.2.1. Cơ chế ion cacbeni. Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [13, 14]. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau: a) Giai đoạn khơi mào: Quá trình tạo thành ioncabeni Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 1.6; 1.7) R1 CH CH R2 HZ R1 CH2 C + H R2 Z - + + ++ Z - R1 CH2 C + H R2HZ H2R1 CH2 CH2 R2 + R1 CH2 CH2 R2 R1 CH2 C + H R2+ +L LH - Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo. (1.5) (1.6) (1.7) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 16 b) Giai đoạn phát triển mạch Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình - Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử: R1 CH2 C + H R2 R3 CH2 CH2 C + H R4 R3 CH2 CH2 CH2 R4+ +R1 CH2 CH2 R2 hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hoá, ví dụ: H + C C C C C C C C + C C C C C C + C C C C Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 và đã được xác nhận sau đó . - Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới: c¾t + CH2 CH R4R3 C + H2R3 CH2 CH2 C + H R4 Ion bậc một R3- + CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin. c) Giai đoạn tắt mạch: Ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin +Z - + HZR CH CH CH3R CH2 C + H CH3 hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin: H - + R CH2 CH2 CH3R CH2 C + H CH3 Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3. (1.10) (1.9) (1.8) (1.11) (1.12) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 17 1.2.2.2. Cơ chế ion cacboni. Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [36], dựa trên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [15, 16]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin: CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3] + + Z - (1.13) Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni: [CnH2n+3] + [CnH2n+1] + + H2 (1.14) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới: [CnH2n+3] + [CmH2m+1] + + CpH2p+2, n = m + p (1.15) Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C -H hoặc C -C. Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác. Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế . Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau: (1) Cơ chế ion cacboni: Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13 + qua sự dehydro hoá ion cacboni (1.16) (1.17) (1.18) (1.19) (1.20) (1.21) (1.22) + + + + + + C2H5 + Z - C4H9 + Z - CH3 + Z - C3H7 + Z - C5H11 + Z - C6H13 + Z - C5H12 C4H10 C3H8 C2H6 CH4 H2 nC6H15 + Z - + nC6H15 + Z - HZnC6H14 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 18 nC6H15 + . Các phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13 + > C5H11 + > C4H9 + > C3H7 + > C2H5 + > CH3 + . Các ion CH3 + và C2H5 + có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni. (2) Cơ chế ion cacbeni. Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13 + hấp phụ trên bề mặt zeolit: Ion bậc hai C6H13 + (C-C + -C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các phản ứng sau: C3H7 + Z - C3H6CH3 C + H CH2 CH2 CH2 CH3 +Z - Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7 + > C2H5 + > CH3 + . Giá trị H của các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lượt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [A2], tăng dần từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3 = C5 = là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni. Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7 + , C4H9 + , C5H11 + ) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ: a b b a C H 3 + Z - C 5 H 10 + + C H 3 C H 2 C + H C H 2 C H 2 C H 3 C 4 H 8 C 2 H 5 + Z - Z - (1.25) (1.26) (1.23) (1.24) (1.27) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 19 Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác. Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác. 1.2.3. Phản ứng cracking dầu mỏ. Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 1800-2700C), gas oil chưng cất khí quyển, (2700-3600C), gas oil chưng cất chân không (3500-5400) và các phân đoạn cặn. Các nhóm sản phẩm khí sau khi thực hiện phản ứng cracking bao gồm: khí (khí khô C1 – C2 và LPG C3 – C4); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 2000C); các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm: dầu nhẹ LCO (200 – 350 0 C) và dầu nặng HCO (> 3500C); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác. Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp nguyên liệu, tỷ lện nguyên liệu/xúc tác). Các sản phẩm mong muốn trong quá trình cracking dầu mỏ là: LCO, HCO chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời hạn chế quá trình cracking sâu tạo ra nhiều khí. Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá là sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra, làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm. Đó là các phản ứng dịch chuyển hydrua, chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hóa, đóng vòng hóa, thơm hóa, ngưng tụCác phản ứng này cũng xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc tác. 1.3. Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu: (1.28) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 20 Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc, hàng năm nước ta có khoảng 3-4 triệu tấn trấu. Qua quá trình phân tích đánh giá, thành phần hóa học của vỏ trấu được được đặc trưng bởi bảng sau: Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5] Thành phần Khoảng hàm lƣợng % Độ ẩm 2,4 – 11,4 Protein thô 1,7 – 7,4 Dầu trấu thô 0,4 – 3,0 Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8 Sợi thô 31,7 – 49,9 Tro 13,2 – 29,0 Pentosan 16,9 – 22,0 Cellulose 34,3 – 43,8 Thành phần không tan của tro trong axit 13,7 – 20,8 Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn, với mục đích tổng hợp vật liệu, từ vỏ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lượng Silic trong vỏ trấu đặc biệt là trong tro thu được từ quá trình nung trấu. Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic chiếm tới 87-97 % . Tro trấu có thành phần hóa học như sau: Bảng 1.2. Đặc trưng thành phần của tro Thành phần Khoảng hàm lƣợng (%) SiO2 86.9 – 97.3 K2O 0.6 – 2.5 Na2O 0.3 – 1.8 CaO 0.2 – 1.5 MgO 0.1 – 2.0 Fe2O3 0.2 – 0.9 P2O5 0.2 – 2.9 SO3 0.1 – 1.1 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 21 Cl - 0.1 – 1.4 CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu. Trấu được rửa sạch, sấy khô ở 1000C trong thời gian từ 2h – 3h. Lấy mẫu trấu đã qua xử lí, đem đốt thành tro đen, lấy lượng tro đen đem đi nung ở nhiệt độ 5500C trong khoảng thời gian 4,5h – 5h, trong diều kiện có không khí. Tro trấu sau khi nung, được hoà tan trong dung dịch NaOH theo tỉ lệ thành phần của vật liệu. 2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY. Từ nguồn oxit silic tách được từ trấu, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu: zeolit Y, zeolit ZSM-5 theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt. 2.2.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5. * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam - Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức - Nước cất 2 lần Quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 được đưa ra trong sở đồ hình 2.1. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc TBABr. Gel được kết tinh ở 1700C với thời gian là 24h. Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH =7, sấy khô ở 1000C và nung ở 550 0C trong không khí 5h để loại bỏ hết tạp chất. Sản phẩm sau đó được trao đổi H + bằng dung dịch NH4NO3 2M, rửa, sấy, nung lại ở 500 0C để tạo sản phẩm cuối cùng là HZSM-5. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 22 2.2.2. Tổng zeolit Y . * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam - Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm (Al(OH)3, Trung Quốc - Axít sunfuric (H2SO4 98%), Trung Quốc - Nước cất. - NaOH Trung Quốc. * Phương pháp tổng hợp. Sơ đồ tổng hợp zeolit Y được trình bày trong sơ đồ hình 2.2. Gel được tạo từ nguồn silic tách từ trấu và nguồn nhôm dưới dạng aluminat, có thành phần mol như sau: 28NaOH x 1Al2O3 x 20SiO2 x 300H2O. Gel được làm già trong 72 giờ Dung dịch oxit silic chiết từ tro trấu Nhôm sufat + H2SO4 98% Khuấy Lọc, rửa, sấy, Nung Khuấy (làm già 48h) Mầm ZSM-5 Kết tinh thủy nhiệt ở 1700C Sản phẩm Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite ZSM-5 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 23 và kết tinh thủy nhiệt ở 1000C trong 24 giờ. Sản phẩm sau kết tinh được rửa pH, sấy khô và nung ở 5000C trong 3 giờ. Sau khi nung, sản phẩm được trao đổi H+ bằng dung dịch NH4NO3 2M, rửa, sấy và nung ở 500 0 C trong 3 giờ tạo sản phẩm HY. 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. tùy thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghên cứu mà ta có thể lựa chọn được phương pháp nghiên cứu phù hợp. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phương pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). Dd NaOH + Tro nung tử vỏ trấu Kết tinh thủy nhiệt 100 0 C Lọc, rửa , sấy Khuấy (làm già 48 h) Nguồn silic Dd NaOH Al(OH)3 Dd H3PO4 98% Sản phẩm Zeolit Y Nung 550 0 C, 6h Hình 2.2. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite Y Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 24 2.3.1.1. nguyên tắc. Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ, miền hồng ngoại (400-4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quả trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. ΔE = E* - E = h ν Trong đó: - E: là năng lượng ở trạng thái cơ bản. - E * : là năng lượng ở trạng thái kích thích. - ΔE: là hiệu năng lượng. - h: là hằng số Planck. - ν: là tần số. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp phụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer : D = lgIo/I = .l.C Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm). C: nồng độ chất phân tích (mol/l). : hệ số hấp thụ phân tử. Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được dử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và lewis... 2.3.1.2. Thực nghiệm. Phổ IR của các mẫu Zeolit được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.. 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 25 2.3.2.1 Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định . Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó hiệu quang trình Δ của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau : =2 d sin Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ . Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) : 2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ) Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm được d theo hệ thức trên. Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 26 So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất . 2.3.2.2.Thực nghiệm. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8- Advance, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng k =1,5406A0, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C. 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn : Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha ( khí - rắn, lỏng - rắn ) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [17]. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn ( chất hấp phụ ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 27 Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng. Phương trình biểu diễn có dạng sau: Trong đó: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT] q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên. q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí. T - nhiệt độ Kelvin. oo P P CVm C CVmPPV P . 1 . 1 )( Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC I II IV III V VI Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 28 Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử ) Vm và hằng số C. Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Diện tích bề mặt riêng SBET ( m 2 .g -1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10 -18 Trong đó: M - khối lượng phân tử . Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 0 K, Am = 0,162 nm 2 . N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi đó: SBET = 4,35.Vm Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt để có thể xử lý nhiệt độ 150 ÷ 300 0C trong điều kiện chân không cao (⋍ 10-5 mmHg) kéo dài khoảng 3h. Sau đó cuvet đựng mẫu được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm được tiến hành trên máy Chem BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ). 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM). Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vô cơ mao quản. ảnh Tem cho ta một hình ảnh trực quản về sự sắp xếp của các mao quản kênh rạch trong vật liệu. Đồng thời dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định một cách khá chính xác kích thước mao quản cũng như bề dày thành mao quản của vật liệu. O P/P0 CVm C tg . 1 CVm OA . 1 P/V(P0 - P) A ) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 29 Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang sẽ đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Hình 2.6. Mô hình phương pháp TEM Thực nghiệm: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được trộn với epoxy và cắt thành từng mẩu nhỏ cỡ micro sau đó được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon. 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. 2.3.5.1 Nguyên tắc. Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào I0 TEM Mẫu nghiên cứu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 30 số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu. 2.3.5.2 Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đựng mẫu, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu được đo ở Bỉ. 2.4. Phương pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) Vật liệu xúc tác Zeolit sau khi được tổng hợp thường ở dạng Na+ nên chưa thể hiện tính xúc tác. Để sử dụng chúng vào quá trình phản ứng cracking, người ta thường thực hiện trao đổi ion biến tính xúc tác. Thường trao đổi Na+ với H+. Sự có mặt của H+ đóng vai trò quyết định trong việc tạo độ axit và hoạt tính cracking của xúc tác. Nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion là dược trên cơ sở trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dịch với các ion có thành phần chất trao đổi. Sự trao đổi tuân theo quy luật định lượng, nghĩa là tuân theo quy luật trao đổi "tương đương 1-1" theo hóa tri. Thực nghiệm Quá trình trao đổi ion được thực hiện trong bình nón bằng thủy tinh. Chất xúc tác ZSM-5 và nanomeso ZSM-5 được trao đổi với dung dịch NH4NO3 1N, khuấy đề trong vòng 3 giờ kèm theo gia nhiệt ở 800 C. Để chuyển hóa hoàn toàn vật liệu về dạng H+. Quá tình trình được trao đổi ba lần, giữa mỗi lần trao đổi đều rửa sạch NO3 - , sấy khô. Sau quá trình trao đổi kết thúc, xúc tác được rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến khi không còn NO3 - , sấy khô và nung ở nhiệt độ 5000C trong thời gian 3 giờ để loại hết Nito. 2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite. 2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test). Quá trình cracking dầu thực vật được thực hiện trên hệ MAT5000 (Micro Activitytest) tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội để xác định hoạt tính của vật liệu. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 31 Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) xác định hoạt tính xúc tác theo ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự dộng bằng máy tính, hệ thống điều khiển được mô tả như trên ( hình 2.7) * Sơ bộ cấu tạo: Hệ MAT5000 gồm có các hệ thống chính là: - Hệ thống bơm và chứa nguyên liệu: Ký hiệu TIC 51, TIC 52, TIC 101, AV52. Hệ thống chứa nguyên liệu có tác dụng điều khiển, duy trì nhiệt độ như đã cài đặt để giữ cho nguyên liệu luôn ở thể lỏng, hệ thống bơm tự động tính toán thể tích nguyên liệu cần bơm, tốc độ bơm. - Hệ thống cung cấp khí: Ký hiệu KV21. KV22, KV23, KV24, FTC21, FTC22, FTC23. Hệ thống này có nhiệm vụ thổi khí trơ N2 để đưa nguyên liệu Hình 2.7: Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 32 qua lò phản ứng cũng như mang các sản phẩm phản ứng vào hệ thống phân tích. Bộ phận này còn cung cấp không khí trong quá trình đốt cốc tái sinh xúc tác. - Lò phản ứng: Ký hiệu (TSS 405, TSS 406, TSS 407). Lò phản ứng cấu tạo bằng vật liệu cách nhiệt, hệ thống cấp nhiệt TIC 402, TIC 403, TIC 404 duy trì, điều khiển nhiệt độ của lò. Ống phản ứng làm bằng thép không rỉ, đầu trên ống phản ứng nối với hệ thống bơm nguyên liệu và hệ thống cấp khí, đầu dưới nối với hệ thống thu hồi sản phẩm. Chất xúc tác được nhồi vào trong ống phản ứng dưới dạng lớp cố định. - Hệ thống thu hồi sản phẩm: Sản phẩm của phản ứng ở trạng thái lỏng và khí. Sản phẩm lỏng được ngưng tụ trong thiết bị TI-91 tại 0 oC, sau đó được đem đi xác định khối lượng và chuyển qua hệ thống phân tích sắc ký lỏng theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được đưa qua hệ thống bẫy khí để xác định thể tích trước khi chuyển qua hệ thống sắc ký khí để xác định thành phần. - Hệ thống đốt cốc, tái sinh chất xúc tác: Ký hiệu TSS 72. Sản phẩm của quá trình đốt là CO2, hệ thống tự động ghi nhận lượng CO2 tổng và tính ra lượng cốc. - Hệ thống điều khiển và tính toán nằm trên máy tính, máy tính điều khiển toàn bộ diễn biến quá trình vận hành và tự động tính toán các kết quả. * Các bước tiến hành chạy phản ứng: Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua ống phản ứng, tại ống phản ứng nguyên liệu được chuyển hoá sẽ làm tăng áp xuất và giảm nhiệt độ của ống. Lượng nguyên liệu sẽ được tự động bơm cho đến hết khối lượng 1 gam với tốc độ và thông số như đã cài đặt. Sản phẩm lỏng của phản ứng được ngưng tụ lại, so sánh với khối lượng bình ngưng tụ trước khi phản ứng ta thu được khối lượng sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng sau đó được chuyển qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được Nitơ thổi vào hệ thống bẫy khí để xác định thể tích. Hệ thống bẫy khí ký hiệu WI-82 gồm 1 cân tự động và 2 bình nước muối thông nhau, 1 bình đặt trên cân, khí được thổi vào 1 bình nước muối sẽ đẩy nước muối ở bình thứ 2 đặt trên cân. Tổng thể tích khí được tính toán thông qua khối lượng nước muối trên cân. Sau đó khí được bơm qua máy sắc ký khí để phân tích. Hết thời gian thổi khí, nhiệt Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 33 độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấp khí được chuyển sang chế độ thổi không khí. Bảng 2.1. Các thông số của qúa trình cracking xúc tác Thông số của quá trình Cracking xúc tác Tỉ trọng của dầu 0.8747 g/cm3 Nhiệt độ của dầu 50 oC Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định 4,06g Lượng nạp liệu 1,0147 (g) Tỷ lệ xúc tác/dầu 4,001 Nhiệt độ cracking xúc tác 4830C Thời gian nạp liệu 75 giây WHSV(h -1 ) 12 Tốc độ dòng khí mang (N2) 75ml/phút Tốc độ thổi Nitơ 75 s Kết quả của quá trình cracking được tự động tính toán và sẽ đưa ra các thông số chính như sau: - Thành phần khí. - Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi. - Lượng cốc. - Độ chuyển hoá - Cân bằng vật liệu (% khối lượng các phân đoạn) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 34 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu. Lượng tro thu được sau quá trình nung phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ điều này thể hiện trên hình 3.1 Từ giản đồ trên cho thấy điều kiện phù hợp để đốt trấu là tại khoảng 450oC trong 5 giờ. Tro được hoà tan NaOH với các nồng độ như trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Lượng tro hòa tan trong các dung dịch NaOH nồng độ khác nhau Nồng độ NaOH (%) Lượng tro bị hoà tan (% KL) Nồng độ dung dịch sau khi hoà tách (%) SiO2 NaOH 20 78.4 21.9 16.4 15 76.0 21.1 12.8 10 72.5 20.4 8.4 7.5 68.2 20.8 6.2 5.2 63.7 16.4 4.5 Hình 3.1: Biểu đồ quan hệ giữa khối lượng tro thu được với thời gian nung Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 35 Dung dịch NaOH có nồng độ 15% được chọn hoà tách silic trong tro. Sau khi hoà tách dung dịch có thành phần là SiO2: 21.1 %, NaOH: 12.8% và dung dịch này được dùng để tổng hợp vật liệu HY và HZSM-5. 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu. 3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu ZSM-5. Chúng tôi đã tổng hợp thành công mẫu ZSM-5 được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu silic chiết từ vỏ trấu Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt. Mẫu ZSM -5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử nito SEM, để khẳng định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Phổ hồng ngoại IR. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu được so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm -1 , ở nhiệt độ phòng. Đám phổ trong vùng 420 - 500cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T -O ( T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này Hình 3.2: Phổ IR của zeolit ZSM-5 (a) Mẫu chuẩn. (b) Mẫu ZSM-5 tổng hợp được (b) Mẫu tổng hợp từ trấu 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Số sóng (cm-1) 1225.16 795.23 1105.36 630.25 545.69 448.86 1226.11 800.07 1096.68 622.10 451.32 548.42 ZSM-5 ZSM-5 Chuẩn (a) (b) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 36 không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều chứa các tứ diện TO4 đều cho đám phổ đó. Đám phổ trong vùng 500- 650cm-1 đặc trưng cho dao động của các vòng 5 - 1. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản. Khi tỉ lệ của đám phổ vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 đạt tới 0, 8 thì zeolit ZSM-5 có độ tinh thể 100 % [18]. Đám phổ trong vùng 650 - 950cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của T -O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Do đó vùng này có thể đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu. Đám phổ trong vùng 950 -1220cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số của đám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng nhôm (hay hàm lượng kim loại khác) trong vật liệu mao quản. Đám phổ xung quanh vùng 1220 cm -1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Cường độ đám phổ 1220 cm -1 bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550cm1 nên chúng không được sử dụng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể của zeolit. Từ (hình 3.2) thấy rằng phổ IR của mẫu ZSM -5 hoàn toàn trùng hợp với phổ của ZSM -5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ hai đám phổ ở vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 của mẫu ZSM-5 đạt 0.8, như vậy sản phẩm thu được chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5 và độ tinh thể của vật liệu là khoảng 100% . Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Để đánh giá sự tồn tại của tinh thể ZSM-5, giản đồ XRD của mẫu được đưa ra trên (hình 3.3). Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 37 (a)((( Giản đồ XRD có các pic nhiễu xạ có cường độ trùng với phổ của mẫu ZSM- 5 chuẩn, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2 từ 8-10 và 22-25 0 đã xuất hiện, không thấy xuất hiện các pic lạ. So sánh với mẫu chuẩn mẫu ZSM-5 được tổng hợp có độ tinh thể đạt xấp xỉ 100%. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Ảnh SEM của mẫu cho thấy vật liệu ZSM-5 đã được hình thành với các hạt có hình dạng 6 cạnh, kích thước đồng đều, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM-5 trên ảnh TEM, chúng tôi nhận thấy vật liệu ZSM-5 có tồn tại hệ thống mao quản trung bình. Hệ thống mao quản Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu ZSM-5. Hình 3.3: Phổ XRD của zeolit ZSM-5 5 10 20 30 40 a.Mẫu chuẩn b. Mẫu tổng hợp từ trấu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 38 này được sắp xếp không trật tự, căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy rằng các mao quản này có kích thước khoảng từ 20 – 30 nm. Sự tồn tại của các mao quản này có thể do các hợp chất của cacbon (có thể là Cellulose, Pentosan, Sợi thô) tồn tại trong tiền chất đã tiếp tục bị loại bỏ bằng phản ứng cháy với oxi trong quá trình nung. Chính hiện tượng này tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ. Hình 3.6 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu. Hình 3.5: Ảnh TEM của vật liệu ZSM-5. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 39 Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất tương đối (p/p0) = 0,4, có xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu [19]. Hình 3.6. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đối với N2 của mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 40 Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.7), vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng (từ 5nm đến hơn 500nm). Các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit ZSM-5 truyền thống. 3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu zeolit Y. Mẫu thu được được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: phổ Hồng ngoại (IR), Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), TEM , SEM và BET . Hình 3.7. Đường phân bố kích thước mao quản của zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 41 Phổ hồng ngoại IR. Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu, theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt, được so sánh với mẫu zeolit Y chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng. Trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu thu được (hình 3.8) xuất hiện vùng hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 550 – 600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 6 cạnh (D6R) của các liên kết T-O-T (T: Si hoặc Al) trong mạng tinh thể zeolit Y. So sánh với phổ IR của vật liệu zeolit Y chuẩn thấy rằng các đám phổ đặc trưng (a) (b) Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của zeolit Y (a): zeolit Y chuẩn (b): zeolit Y tổng hợp từ trấu. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 42 cho 2 vật liệu này là tương đương nhau chứng tỏ vật liệu tổng hợp được chính là zeolit Y mong muốn. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp ghi phổ XRD. Quan sát phổ XRD của mẫu zeolit Y tổng hợp được sử dụng nguồn silic chiết từ trấu, ta thấy các pic thu được rất rõ nét với các đám phổ chính có cường độ cao, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. Kết quả này chứng tỏ mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Ảnh SEM của vật liệu được thể hiện trên (hình 3.10) cho thấy các hạt zeolit Y đã được hình thành với các tinh thể có dạng chóp nhọn ở 2 đầu, không lẫn pha lạ trong thành phần. Kết quả này chứng tỏ vật liệu zeolit Y tổng hợp được có độ tinh thể cao, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit Y. Hình 3.10: Ảnh SEM của zeolit Y Hình 3.9: Phổ XRD của zeolit HY Mau N2-NM10-150 00-042-0305 (Q) - Aluminum Silicon Oxide - (Al2O3)1.50(SiO2)0.072 - Y: 77.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - File: Hoai Nam Vien KHVL mau N2-NM10-150 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 35.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 s - 2-Theta: 5.000 ° L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 5 10 20 30 d = 1 1 .1 9 7 d = 1 0 .0 4 7 d = 9 .7 5 3 d = 7 .4 5 2 d = 6 .7 1 7 d = 6 .3 7 0 d = 6 .0 0 5 d = 5 .7 1 9 d = 5 .5 8 2 d = 5 .3 7 5 d = 4 .9 8 9 d = 4 .6 1 9 d = 4 .3 6 5 d = 4 .2 6 4 d = 4 .0 1 3 d = 3 .8 5 6 d = 3 .8 2 4 d = 3 .7 5 4 d = 3 .7 2 2 d = 3 .6 4 9 d = 3 .4 4 2 d = 3 .3 0 9 d = 3 .2 5 2 d = 3 .1 3 9 d = 3 .0 5 1 d = 2 .9 8 8 d = 2 .8 6 6 d = 2 .7 3 4 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 43 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.11: Ảnh TEM của zeolit Y Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng hình ảnh TEM (Hình 3.10), ta nhận thấy cấu trúc hạt zeolit Y cũng có hệ thống mao quản trung bình giống như đối với zeolit ZSM-5 tổng hợp được. Điều này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các hợp chất cacbon trong dung dịch silic được sử dụng để tổng hợp vật liệu. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ. Hình 3.12 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của vật liệu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 44 Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất tương đối (p/p0) = 0,5, có xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu [19]. Hình 3.12. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đối với N2 của mẫu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 45 Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.12), vật liệu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng (từ 3nm đến 40nm). Trong đó, kích thước mao quản trung bình tập trung nhiều nhất ở khoảng 6nm. Các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ- khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit Y tổng hợp từ trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống. 3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác Để đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp được, chúng tôi đã thực hiện phản ứng cracking xúc tác với nguyên liệu là dầu thực vật thải, xúc tác sử dụng là zeolit HY và HZSM-5. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất sản phẩm và độ chuyển hoá trong thành phần của dầu sau quá trình cracking xúc tác. Hình 3.13. Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 46 Sản phẩm chính của quá trình cracking dầu thực vật thải là : - Khí khô (Dry Gasses): chứa chủ yếu các khí H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4. - Khí hoá lỏng (LPG): chứa các khí từ C3 ÷ C4 - Phân đoạn xăng (Gasoline): có nhiệt độ sôi thấp hơn 221 oC và bao gồm cả các khí C5 + trong sản phẩm khí. - Phân đoạn LCO (Light Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ÷ 343 o C - Phân đoạn HCO (Heavy Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 343 o C và cả các thành phần không bị cracking. Thành phần sản phẩm các phân đoạn, trong phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật thải được đưa ra bởi bảng sau: Bảng 3.2. Sản phẩm phản ứng cracking trên các xúc tác Sản phẩm HY H-ZSM-5 Khí khô 9,44 18,94 Khí hóa lỏng 7,51 17,95 xăng 41,48 51,56 LCO 31,61 10,11 HCO 7,96 8,09 Coke 7,40 4,62 Hiệu suất các sản phẩm thu được của phản ứng đối với các chất xúc tác được trình bày như trên biểu đồ (hình 3.11). Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 47 Hình 3.14. Sản phẩm của quá trình cracking Phản ứng cracking xúc tác thực hiện trên xúc tác HZSM-5 có độ chuyển hóa đạt 93%, cao hơn nhiều so với khi thực hiện trên xúc tác HY có độ chuyển hóa là 65,84%. Hơn thế nữa, trên hình 3.11 biểu thị các sản phẩm thu được của phản ứng cracking xúc tác trên HY và HZSM-5 dưới dạng biểu đồ cột, ta có thể thấy rất rõ khi thực hiện phản ứng cracking với xúc tác sử dụng là HZSM-5, lượng LPG, hiệu suất xăng (gasoline ) và độ chuyển hóa chung của phản ứng cao hơn so với khi thực hiện với xúc tác sử dụng là HY. Ngoài ra, khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY, sản phẩm LCO (Diezel sinh học) cao hơn nhiều so với khi thực hiện phản ứng craking trên xúc tác HZSM-5. Lượng coke thu được trên HZSM-5 thấp hơn so với khi thực hiện trên HY, lượng HCO trên khi thực hiện trên 2 xúc tác là gần tương đương nhau. Kết quả này đã chứng tỏ vật liệu xúc tác HZSM-5 chiếm ưu thế hơn trong phản ứng tạo xăng so với xúc tác HY. Còn xúc tác HY phù hợp hơn so với xúc tác HZSM-5 trong phản ứng tạo nhiên liệu Diezel sinh học. Tùy theo mục đích, yêu cầu tạo nhiên liệu mà ta có lựa chọn xúc tác cho phù hợp. Xúc tác HY ứng 0 10 20 30 40 50 60 Khí khô Khí hóa lỏng xăng LCO HCO Coke HY H-ZSM-5 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 48 dụng trong việc tạo nhiên liệu diezel, xúc tác HZSM-5 ứng dụng trong việc tạo phân đoạn xăng. Sản phẩm của quá trình cracking thu được dưới 3 dạng, dạng khí, dạng lỏng và dạng rắn (cốc). Sản phẩm khí được phân tích thành phần trên hệ sắc ký khí (Refinery gas analyzer – Trace GC – ThermoElectro). Qua biểu đồ ta thấy khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HZSM-5, tổng phân đoạn khí thu được cao gấp đôi so với phân đoạn khí thu được khi thực hiện phản ứng cracking trên xúc tác HY. Điều này chứng tỏ vật liệu HZSM-5 có độ axit mạnh hơn so với vật liệu HY, thể hiện ở khả năng craking sâu hơn. Sản phẩm lỏng của quá trình cracking dầu thực vật thải được phân tích sử dụng phương pháp phân tích sắc ký kí khối phổ (GC_MS). Kết quả được đưa ra trong bảng 3.3 và 3.4 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 49 Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HZSM-5 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 50 Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 51 KẾT LUẬN Từ những kết quả phân tích, đánh giá thu được, tôi rút ra kết luận như sau: 1. Các vật liệu HZSM-5 và HY đã được tổng hợp thành công sử dụng nguồn silic chiết tách từ vỏ trấu. Bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp phụ/khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã khẳng định các vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao và có cấu trúc đa mao quản bao gồm hệ vi mao quản của zeolit Y và ZSM-5 truyền thống và hệ thống mao quản trung bình được hình thành do sự tiếp tục đốt cháy trong quá trình nung của các thành phần hữu cơ còn lưu lại trong dung dịch silic chiết từ trấu. 3. Trong phản ứng cracking xúc tác với nguồn nguyên liệu là dầu thực vật, zeolit ZSM-5 là vật liệu xúc tác hiệu quả hơn so với zeolit HY trong phản ứng cracking tạo nhiên liệu xăng, ngược lại zeolit HY tỏ ra ưu thế hơn xúc tác HZSM-5 trong phản ứng cracking tạo nhiên liệu diezen sinh học 4. Vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 và zeolit Y được tổng hợp từ nguồn oxit silic tách ra từ vỏ trấu là một phế thải nông nghiệp ít được sử dụng. Vì vậy, kết quả này mở ra một hướng mới trong việc sử dụng hiệu quả nguồn trấu phế thải nông nghiệp tạo ra các sản phẩm có giá trị cao. 5. Tận dụng được nguồn phế thải là dầu thực vật để tạo nhiên liệu sinh học, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường do dầu thực vật thải gây ra và đóng góp vào những kết quả trong việc nghiên cứu tìm ra nguồn năng lượng mới thay thế cho nguồn nguyên liệu dầu mỏ đang ngày càng khan hiếm. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 52 Tài liệu tham khảo 1. Galen.J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, Pratik J.Mankidy, Michael J. Goff ,Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts, Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223 2. Wenlei Xie , Xiaoming Huang, Haitao Li, Soybean oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst, Bioresouroe Technology 98 (2007) 936-939 3. Xander Dupain, Daniel J. Costa, Colin J.Schaverien, Michiel Makkee, Jacob A.Moulijin, Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions, Applied Catalysis B, Environmetal 72 (2007) 44-61 4. Lê Văn Cát, Trần Thị kim Hoa, Chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu và tính năng hấp phụ chất hữu cơ trong nước. Hội nghị Khoa học Viện hoá học, viện KHCN Việt Nam (2005). 5. Trần Thị Kim Hoa, “Chế tạo than hoạt tính từ phế liệu nông nghiệp bằng phương pháp đốt yếm khí và ứng dụng trong xử lý nước”. Luận văn thạc sĩ hoá học (2004). 6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, nhà xuất bản KH-KT Hà Nội. 7. Szútak R. (1984), Handbook of Molecular Sieves , Van Nostrand Reinhold , New York 8. Wear C.C., Mott R.W. (1988), “FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM-88-73. 9. Gai D.J., Rabo J.A (1995), “Evolution of chemical and structural concepts of zeolite acidity”. Int.Sys.Zeo.in China. 10. Rabo J.A. 1984, “ Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”, Zeo. Scie. And Tech., The Hague, p292-315 11. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 12.Chen N.Y.,Garwood W.E., Dwyer F.G, 1989 “shape silective catalysis in industrial applications, Marcel Dekker, New York. 13. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 53 14. Whitmore F.C., Church J.M. (1932), “Isomers in “diisobutylene” (III) determination of their structure”, J. Am. Chem. Soc., 54, p.3710. 15. Haag W. O., Dessau R.M. (1984), in: Proceedings of the 8 th International Congress on Catalysis, Berlin, Verlag Chemie, Weinheim, 2, p. 305. 16. Olah G. A., Halpern Y., Shen Y., Mo Y. K. (1971), “Electrophilic reactions at single bonds. III. H-D exchange and prolysis (deuterolysis) of alkanes with superacids”,J. Am. Chem. Soc., 93, p. 125. 17. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573. 18. Kulkarni S.B.,Shiralkan V.P., kosthane A.N., Borade R.B., Ratnasamy p. (1982), Studies in the synthesis of ZSM-5 Zeolité. Zeolites. 2,p.p 313-318. 19. HoàngVinh Thăng, Qinglin Huang, Mladen Eic', Do Trong On and Serge Kaliaguine, "Adsorption of C7 Hydrocacbons on Biporous SBA-15 Mezoporous Silica", Langmuir, 21, p.5094-5101.2005.