Đồ án Nghiên cứu thành phần và cấu trúc sản phẩm Sunfat hóa dầu thông tổng hợp chất tẩy rửa vải sợi

guyên lý của phép đo: Phép đo dựa trên cơ sở sử dụng quả cầu tích phân. Ánh sáng chiếu thẳng vào mẫu và tán xạ vào quả cầu tích phân. Phần ánh sáng từ quả cầu tích phân sẽ đƣợc chiếu thẳng tới tế bào quang điện. Tại đó, máy sẽ tự động đo cƣờng độ ánh sáng đã đƣợc chuyển thành tín hiệu điện, tƣơng ứng với các bƣớc sóng từ 380-700nm. Phụ thuộc vào mức độ phản xạ khác nhau của các bƣớc sóng khác nhau mà xây dựng đƣợc đƣờng cong phản xạ của ánh sáng theo bƣớc sóng. Tƣơng ứng với các vị trí trên đƣờng cong, khi tổ hợp lại sẽ xác định đƣợc màu. 2.4 XÁC ĐỊNH CHẤT LƢỢNG CỦA VẢI SAU KHI TẨY Với các điều kiện tối ƣu tổng hợp chất hoạt động bề mặt có hoạt tính tẩy rửa cao, sau quá trình tẩy vải thì vải sạch dầu mỡ, trắng hơn so với vải nhiễm dầu và mềm hơn so với vải mộc ban đầu. 2.4.1 Xác định độ co của vải Trong quá trình giặt do chịu tác động của nhiệt ẩm khác nhau mà vải bị thay đổi kích thƣớc, kích thƣớc của vải bị giảm đi so với ban đầu gọi là độ co của vải. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 46 Độ co toàn phần đƣợc xác định theo công thức: Y = (L1 – L2).100%/L2 Trong đó: L1: Độ dài ban đầu của mẫu vải L2: Độ dài của mẫu vải sau khi giặt 2.4.2 Xác định độ mao dẫn Độ mao dẫn của vải đặc trƣng cho khả năng thấm ƣớt của vải. Trong quá trình nhuộm và in hoa thì yêu cầu vải thấm ƣớt tốt thì chất lƣợng màu mới thâm nhập và ngấm sâu vào bên trong sợi vải để màu nhuộm đƣợc bền và sáng. Cách tiến hành nhƣ sau: cắt các băng vải dài 130cm (theo sợi dọc), rộng 5cm (theo sợi ngang). Đầu trên của vải đƣợc kẹp chặt, đầu dƣới của vải đƣợc nhúng vào dung dịch K2Cr2O7 5g/l, sau mỗi khoảng thời gian nhất định quan sát mực chất lỏng dâng lên băng vải và đo chiều cao của nó. Nếu vải có độ mao dẫn tốt mực chất lỏng dâng lên băng vải nhanh và cao [15]. So sánh độ mao dẫn của vải mộc và vải sau khi tẩy sạch thì mẫu vải sau khi tẩy sạch có độ mao dẫn tốt hơn nhiều, nhƣ vậy khi tiến hành nhuộm màu vải sẽ bền và bóng hơn. 2.5 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT TẨY RỬA Xác định các thông số hóa lý nhƣ độ bay hơi,độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt, độ pHlà điều kiện đảm bảo trong việc sử dụng và bảo quản chất tẩy rửa. 2.5.1. Xác định độ bay hơi a. Dụng cụ - Cốc 80ml. - Cân phân tích. - Đồng hồ đo giờ. b. Cách tiến hành Dùng cốc thuỷ tinh 80 ml có kích thƣớc giống nhau và cân chính xác lƣợng dung dịch cần đo (trong cùng một điều kiện) có khối lƣợng g1. Để dung dịch cần đo bay hơi tự nhiên trong 24h, 48h tại bề mặt thoáng. Sau đó đem cân chính xác khối lƣợng dung dịch còn lại g2. % Độ bay hơi đƣợc xác định bằng = (g1 – g2).100/g1 Trong đó: g1: Khối lƣợng dung dịch ban đầu (g). Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 47 g2: Khối lƣợng dung dịch còn lại (g) t: Thời gian bay hơi (h). S: Diện tích bề mặt thoáng (cm2) 2.5.2 Xác định tỷ trọng a. Nguyên tắc xác định Tỷ trọng của chất hoạt động bề mặt đƣợc xác định theo phƣơng pháp picnomet. Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lƣợng của một thể tích xác định mẫu dầu với khối lƣợng của cùng một thể tích nƣớc ở cùng nhiệt độ. b. Dụng cụ - Bình tỷ trọng (picnomet) - Dụng cụ ổn định nhiệt: Cốc chứa nƣớc đƣợc giữ ở nhiệt độ không đổi bằng cách thêm đá hoặc nƣớc nóng, khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt ở 20oC. - Nhiệt kế thuỷ ngân loại 0-30oC có vạch chia 0,1oC/vạch. - Pipet loại 1-5ml. - Cân phân tích. c. Cách tiến hành - Rửa sạch bình tỷ trọng. - Tráng bình bằng rƣợu etylic, sau đó bằng nƣớc cất. - Sấy khô để nguội, rồi cân trên cân phân tích. - Sấy, để nguội, cân lặp lại cho đến khi trọng lƣợng không đổi (m1). - Cho nƣớc cất mới cất vào bình rồi giữ ở thùng điều nhiệt ở 15 ± 0,1oC hay 20 ± 0,1 oC tuỳ từng trƣờng hợp trong 30 phút. - Loại nƣớc dƣ bằng ống hút hoặc giấy lọc. Lau cẩn thận bên ngoài bình. - Cân lên lấy khối lƣợng nƣớc và bình (m2). - Rửa sạch và sấy khô bình tỷ trọng. - Cho sản phẩm cần đo vào bình tỷ trọng rồi cân lấy trọng lƣợng của bình và sản phẩm (m3). Đo và ghi lại nhiệt độ của sản phẩm khi cân. Tỷ trọng sản phẩm đƣợc xác định bằng công thức: d = (m3 – m1)/(m2 – m1) Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 48 Hình 2.2: Dụng cụ xác định tỷ trọng 2.5.3 Xác định độ nhớt động học Độ nhớt động học (ký hiệu là ν) là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dƣới tác dụng của trọng lực. Trong hệ CGS, độ nhớt động học biểu thị bằng Stoc (St) : 1St = 1 cm2/s. Trong thực tế thƣờng dùng đơn vị centiStoc (cSt) : 1cSt = 1mm2/s. a. Nguyên tắc Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích chất lỏng chảy qua mao quản của một nhớt kế chuẩn, dƣới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo đƣợc và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế. Hằng số của nhớt kế chuẩn đƣợc bằng cách chuẩn trực tiếp với chất chuẩn đã biết trƣớc độ nhớt. b. Dụng cụ đo Dụng cụ đo độ nhớt đƣợc thể hiện trên hình gồm có : 1. Dung dịch chất ổn nhiệt (có thể dùng nƣớc cất hoặc ổn định bằng không khí). 2. Máy khuấy. 3. Nhiệt kế. 4. Nhớt kế. 5. Núm điều chỉnh cảm biến. 6. Cảm biến. 7. Bộ phận nung nóng hoặc làm lạnh. c. Tiến hành đo Lắp đặt dụng cụ đo nhƣ hình dƣới đây : Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 49 Hình 2.4: Thiết bị đo độ nhớt Điều chỉnh núm 5 trên nhiệt kế tiếp xúc với 6 để có nhiệt độ cần đo. - Lắp nhớt kế đã lựa chọn vào vị trí sao cho thẳng đứng. - Bật công tắc cho môtơ khuấy 2 hoạt động. - Chọn nhớt kế đã có sẵn hằng số chuẩn C. Nhớt kế phải khô, sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của chất tẩy rửa cần xác định. - Sau đó nạp mẫu chất tẩy rửa vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đƣa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. - Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy tính bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. - Tiến hành khoảng 3 lần, lấy giá trị trung bình. Kết quả sai lệch không đƣợc quá 1,2-2,5%. - Tính độ nhớt động học theo công thức: ν = C.t Trong đó: ν: độ nhớt động học, cSt. C: hằng số nhớt kế, mm2/s2. t: thời gian chảy, s. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 50 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp chất hoạt động bề mặt bằng phƣơng pháp sunfat hóa dầu thông 3.1.1. Xác định thành phần dầu thông nguyên liệu Để xác định thành phần của dầu thông nguyên liệu ta tiến hành chụp phổ GC-MS nhƣ sau: – pinen Hình 3.1: Phổ GC-MS của dầu thông nguyên liệu. Qua phổ GC-MS trên hình 3.1 cho thấy: với thời gian lƣu là 5,068 phút thì thu đƣợc 73,185% – pinen, 5,457 phút đƣợc 2,696% – pinen, 5,77 phút thì thu đƣợc 14,509% carene, 5,94 phút đƣợc 2,269% limonen, 5,183 phút thì thu đƣợc 1,921% camphen Ngoài ra còn có các sản phẩm phụ khác với tỷ lệ thấp. Nhƣ vậy trong dầu thông có thành phần chủ yếu là các cấu tử - pinen (73,185%), - pinen (2,696%)... là những cấu tử tốt 4 . 0 0 5 . 0 0 6 . 0 0 7 . 0 0 8 . 0 0 9 . 0 0 1 0 . 0 0 1 1 . 0 0 1 2 . 0 0 0 2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 T i m e - - > A b u n d a n c e T I C : D A U T H O N G N G U Y E N L I E U . D 4 . 8 9 5 . 0 7 5 . 1 8 5 . 4 5 5 . 5 5 5 . 7 8 5 . 8 2 5 . 9 4 6 . 2 0 6 . 4 7 8 . 9 5 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 0 m / z - - > A b u n d a n c e S c a n 3 4 2 ( 5 . 0 3 4 m i n ) : D A U T H O N G N G U Y E N L I E U . D 9 3 7 7 1 2 1 1 3 6 1 0 5 6 75 3 1 1 58 26 1 1 2 88 8 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 0 m / z - - > A b u n d a n c e # 3 2 1 8 0 : . A L P H A . - P I N E N E , ( - ) - $ $ B i c y c l o [ 3 . 1 . 1 ] h e p t - 2 - e n e , . . . 9 3 7 7 3 9 1 2 11 0 5 1 3 65 3 6 7 1 1 53 2 5 94 5 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 51 cho tổng hợp chất hoạt động bề mặt dạng không ion, vì vậy chúng có thể hòa tan tốt các chất bẩn dầu mỡ, song nó cũng có nhƣợc điểm là khả năng phân tán trong nƣớc kém do không phân cực, có độ bay hơi lớn. Vì vậy cần phải biến tính dầu thông để tạo ra chất HĐBM có các đặc tính hóa lý cần thiết. Quá trình sunphat hóa dầu thông bằng H2SO4, sẽ tạo ra các chất HĐBM dạng anion có nhóm phân cực mạnh SO3H. Nhờ các nhóm chức đó mà khi dầu thông đã biến tính sẽ pha trộn với các chất phụ gia chuyên dụng khác để tạo ra hỗn hợp CTR có tính chất đặc biệt, phân tán tốt trong nƣớc đáp ứng đƣợc các yêu cầu cần thiết. Bảng 3.1: Các thông số hóa lý của dầu thông Mẫu Tỷ trọng SCBM(mN/m) Độ nhớt(cSt) HTTS,% Dầu thông 0.8633 25.461 2.32 35.6 Từ những số liệu trên bảng trên cho ta thấy dầu thông ban đầu cũng có HTTS nhƣng rất thấp. Vì vậy, ta sẽ thực hiện biến tính dầu thông bằng phƣơng pháp sulfat hoá để tạo ra sản phẩm có tính phân cực, có HTTS cao và giảm độ bay hơi để thích hợp tẩy rửa dầu mỡ trên vải sợi. 3.1.2. Tồng hợp chất HĐBM bằng phương pháp sunfat hóa Do yêu cầu chất tẩy rửa dầu mỡ trên vải sợi là chất HĐBM phải bám tƣơng đối chắc trên bề mặt vải nên phải tiến hành biến tính dầu thông tạo sản phẩm có nhóm phân cực. Từ chất HĐBM đó pha chế CTR. Sau khi sulfat hoá, nhóm -O-SO3H sẽ đính vào vòng terpen gây ra độ phân cực cao, làm tăng khả năng bám dính trên bề mặt vải sợi dẫn đến tăng khả năng tẩy rửa. Sau đây ta tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp chất HĐBM sunfat hóa nhƣ sau: a.Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hoạt tính tẩy sạch Để đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến hoạt tính tẩy sạch của dầu thông biến tính tiến hành cố định hàm lƣợng dầu thông và hàm lƣợng axit, thay đổi nồng độ axit từ 60 - 85%. Phản ứng thực hiện trong 3h, ở 30oC. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng sau: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 52 Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hoạt tính tẩy sạch của DTBT Số TT Dầu thông, ml H2SO4 HTTS,% Chỉ số HLB V, ml C, % S1 100 10 50 72,6 12.49 S2 100 10 60 73,4 S3 100 10 70 77,2 13.18 S4 100 10 80 72,5 S5 100 10 85 70,7 12.23 Từ số liệu ở trên ta có đồ thị về sự ảnh hƣởng giữa nồng độ H2SO4 và hoạt tính tẩy sạch của DTBT nhƣ sau: 73.4 77.2 72.5 70.7 70 72 74 76 78 60 65 70 75 80 85 90 Nồng độ axit phản ứng H o ạ t tí n h t ẩ y s ạ ch % Hình 3.2 : Ảnh hưởng của nồng độ Axit đến hoạt tính tẩy sạch Từ đồ thị trên cho thấy với sự thay đổi nồng độ axit sulfuric từ 60 85% hoạt tính tẩy sạch đạt giá trị cực đại tại H2SO470 %. Khi nồng độ axit cao hơn 80% ta thấy sự giảm mạnh hiệu quả tẩy rửa do axit H2SO4 ở nồng độ cao có tính oxy hóa rất mạnh dẫn đến các phản ứng oxy hóa sâu phá vỡ cấu trúc vòng pinen làm giảm hoạt tính tẩy sạch của sản phẩm thu đƣợc và làm giảm hiệu suất của quá trình. Quan sát thực nghiệm cũng thấy rằng khi nồng độ axit lên đến 80% thì hỗn hợp phản ứng nhanh chóng chuyển thành màu đen chứng tỏ một phần dầu thông đã bị cháy tạo thành cặn cacbon. Nếu nồng độ axit thấp thì Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 53 tốc độ phản ứng chậm và hiệu suất thấp làm cho sản phẩm thu đƣợc có hoạt tính không cao. b. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axit H2SO4 Cố định nồng độ axit H2SO4 là 70%, thay đổi lƣợng axit, tiến hành phản ứng trong 3h ở 30oC. Kết quả thu đƣợc trong bảng sau: Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit H2SO4 70 % đến hoạt tính tẩy sạch (phản ứng thực hiện ở 30oC, trong 3 h) Số TT Dầu thông, % Hàm lượng H2SO4 , % HTTS, % Chỉ số HLB S6 89,62 10,38 76,4 13.07 S7 88,31 11,69 78,7 S8 87,04 12,96 81,6 13.82 S9 85,81 14,19 77,2 Từ các số liệu thu đƣợc ta có đồ thị về mối quan hệ giữa hàm lƣợng H2SO4 70% đến hoạt tính tẩy sạch của DTBT: 76.4 78.7 81.6 77.2 76 78 80 82 10 11 12 13 14 15 Hàm lƣợng axit (%) H o ạ t tí n h t ẩ y s ạ ch % Hình 3.3 : Ảnh hưởng của hàm lượng Axit đến hoạt tính tẩy sạch Với axit H2SO4 có nồng độ là 70 %, hàm lƣợng 12,96% khối lƣợng cho ta hoạt tính tẩy sạch cao nhất (81,6%). Nếu lƣợng axit nhiều quá sẽ xảy ra các phản ứng phụ nhƣ phản Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 54 ứng oxy hóa sâu, phá vỡ cấu trúc vòng pinen, làm giảm hoạt tính tẩy rửa và giảm hiệu suất của quá trình. Ngƣợc lại, nếu lƣợng axit ít quá thì nồng độ tác nhân không đủ và phản ứng xảy ra chậm. c. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Cố định lƣợng axit H2SO4 70% là 12,96% khối lƣợng, thời gian phản ứng là 3h và khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hoạt tính tẩy sạch của dầu thông biến tính. Nhiệt độ đƣợc thay đổi từ 30 - 60oC, kết quả đƣợc ghi trong bảng sau: Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng sulfat hóa dầu thong Số TT Dầu thông, % Axit H2SO4, % Nhiệt độ, oC HTTS, % Chỉ số HLB S10 87,04 12,96 25 80,2 13.62 S11 87,04 12,96 30 81,6 13.83 S12 87,04 12,96 40 80,8 S13 87,04 12,96 50 79,5 S14 87,04 12,96 60 78,3 13.35 Từ các số liệu ở bảng trên ta có đồ thị về mối quan hệ giữa nhiệt độ và hoạt tính tẩy sạch. 80.2 81.6 80.8 79.5 78.3 78 79 80 81 82 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Nhiệt độ phản ứng (C) H o ạ t tí n h t ẩ y s ạ ch % Hình 3.4 : Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính tẩy sạch Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 55 Từ đồ thị cho ta thấy, quá trình thực hiện phản ứng sulfat hoá ở nhiệt độ 30oC sẽ cho ta sản phẩm dầu thông biến tính có hoạt tính tẩy sạch tốt nhất (81,6%). Điều này có thể đƣợc giải thích là nếu thực hiện ở nhiệt độ cao thì ngoài phản ứng sulfat hoá còn có thể có phản ứng phụ nhƣ oxy hoá sâu tạo ra các sản phẩm không mong muốn, làm giảm hiệu suất và hoạt tính tẩy sạch của dầu thông. Nếu nhiệt độ thấp quá, quá trình sulfat hoá diễn ra kém do chƣa đủ độ va chạm giữa các cấu tử phản ứng, hoạt tính tẩy rửa của sản phẩm thu đƣợc sẽ thấp. d. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng Sau khi tìm đƣợc nồng độ H2SO4 ta thay đổi thời gian phản ứng để tìm các điều kiện khác. Tiến hành cố định lƣợng axit là 12,96% khối lƣợng, nhiệt độ phản ứng là 30oC. Kết quả thu đƣợc ở bảng sau: Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính tẩy sạch Số TT Dầu thông, % Nồng độ H2SO4, % Hàm lượng axit H2SO4, % Thời gian phản ứng, h HTTS, % Chỉ số HLB S15 87,04 70 12,96 3 81,6 13.83 S16 87,04 70 12,96 4 85,9 S17 87,04 70 12,96 5 88,2 14.8 S18 87,04 70 12,96 6 87,9 Từ số liệu có trong bảng ta có đồ thị về mối quan hệ giữa thời gian phản ứng và hoạt tính tẩy sạch nhƣ sau: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 56 81.6 85.9 88.2 87.9 80 82 84 86 88 90 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 Thời gian phản ứng (h) H o ạ t tí n h t ẩ y s ạ ch % Hình 3.5 : Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính tẩy sạch Từ đồ thị cho thấy quá trình sulfat hóa dầu thông thực hiện trong 5h cho ta sản phẩm đạt độ tẩy sạch cao nhất (88,2%). Nếu thực hiện phản ứng với thời gian ngắn hơn thì phản ứng xảy ra chƣa triệt để, sản phẩm thu đƣợc có hoạt tính không cao, đồng thời lƣợng axit dƣ nhiều gây lãng phí. Nếu kéo dài thời gian phản ứng có thể xảy ra các phản ứng phụ làm giảm hoạt tính tẩy sạch trong khi đó năng suất thiết bị giảm đi, chi phí sản xuất và vận hành lại tăng lên.Nhƣ vậy điều kiện tối ƣu của phản ứng sulfat hóa dầu thông là: 87,04% dầu thông, 12,96% H2SO4, ở 30 o C trong 5h e. So sánh khả năng tẩy rửa của dầu thông sulfat hóa và dầu thông chưa biến tính Xét khả năng tẩy rửa của dầu thông sulfat hóa và dầu thông chƣa biến tính ta có bảng số liệu sau: Bảng 3.6. Khả năng tẩy rửa của dầu thông sulfat hóa và dầu thông chưa biến tính Mẫu Dầu thông sulfat hóa Dầu thông chƣa biến tính Hoạt tính tẩy sạch, % 88,2 35,6 Qua bảng số liệu ta thấy dầu thông sulfat hoá có khả năng tẩy rửa cao hơn nhiều so với dầu thông chƣa biến tính. Nguyên nhân là do dầu thông ban đầu không phân cực nên khả năng bám dính của chất tẩy rửa trên bề mặt vải kém. Sau khi sulfat hoá, nhóm -O-SO3H Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 57 sẽ đính vào vòng terpen gây ra độ phân cực cao, làm tăng khả năng bám dính của chất tẩy rửa trên bề mặt vải dẫn đến khả năng tẩy rửa tăng. 3.2. Xác định cấu trúc và thành phần sản phẩm Để nghiên cứu sự tạo thành sản phẩm sunfat hóa nhằm giải thích hoạt tính bề mặt của chúng, ta thực hiện quá trình sunfat hóa để biến tính dầu thông với nồng độ axit H2SO4 thay đổi từ 50- 85% (các yếu tố khác giữ nguyên: nhiệt độ phản ứng 300C, hàm lƣợng axit 9ml, thời gian phản ứng 5 giờ). Sau đó tiến hành đo phổ IR của dầu thông ban đầu và dầu thông đã sunfat hoá với các axit có nồng độ khác nhau nói trên, thu đƣợc kết quả đƣợc thể hiện trên các hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11. Qua các phổ IR thấy rằng, quá trình sunfat hóa biến tính dầu thông tổng hợp chất HĐBM xẩy ra hai quá trình song song đó là phản ứng sunfat hóa (tạo liên kết -C-O- SO3H) và phản ứng sunfo hóa tạo liên kết (-CH-SO3H). Hình 3.6: Phổ IR của dầu thông nguyên liệu Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 58 Hình 3.7: Phổ IR của mẫu dầu thông sunfat hóa với axit H2SO4 50% Hình 3.8: Phổ IR của mẫu dầu thông sunfat hóa với axit H2SO4 60% Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 59 Hình 3.9: Phổ IR của mẫu dầu thông sunfat hóa với axit H2SO4 70% Hình 3.10: Phổ IR của mẫu dầu thông sunfat hóa với axit H2SO4 80% Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 60 Hình 3.11: Phổ IR của mẫu dầu thông sunfat hóa với axit H2SO4 85% Căn cứ vào các pic thu đƣợc ở phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu sản phẩm có nhận xét nhƣ sau: ở nồng độ axit H2SO4 50%, 60% trên phổ đồ xuất hiện pic có tần số 1219,6 cm -1 và 1200,0 cm -1 đặc trƣng cho tần số dao động của nhóm sunfat C-O-SO3H (vùng 1200- 1250 cm -1 ), chứng tỏ quá trình sunfat hóa xảy ra. Nhƣng ở nồng độ axit 60% cƣờng độ pic của sản phẩm sunfat lớn hơn nên có thể cho rằng quá trình sunfat hóa ở nồng độ axit 60% xẩy ra mạnh hơn so với ở nồng độ axit 50%. Đối với nồng độ axit 70%, 80%, 85% ta thấy trên phổ đồ xuất hiện các pic có tần số 1209,1 cm-1, 1230,3 cm-1, 1232,9 cm -1 (vùng 1200-1250cm -1) của nhóm sunfat nhƣng đồng thời cũng xuất hiện các pic có tần số 1195,9 cm -1 , 1195,5 cm -1 ứng với nhóm sunfo -CH-SO3H (vùng 1180-1220 cm -1 ). Vậy nồng độ axit càng tăng thì cả hai quá trình sunfat hóa và sunfo hóa đều xảy ra, nhƣng với nồng độ axit 70% thì cƣờng độ pic của nhóm sunfat lớn nhất (so với các sản phẩm sunfat hóa ở nồng độ axit 50%, 60%, 80%) có nghĩa là quá trình sunfat hóa xẩy ra mạnh nhất, đồng thời cƣờng độ pic của nhóm sunfo bé hơn so với các sản phẩm ở nồng độ axit 80%, 85%. Vậy ở nồng độ axit cao (từ 80% trở lên) thì sản phẩm sunfo đƣợc tạo ra nhiều hơn so với sản phẩm sunfat hóa. Trên phổ đồ ứng với nồng độ axit 85% ngoài các pic đặc trƣng cho các nhóm sunfat và sunfo, ta còn thấy pic có tần số 3445,5 cm-1 đặc trƣng cho nhóm –OH 4 2 9 .8 5 3 1 .5 5 7 7 .7 5 9 9 .4 6 1 9 .9 6 5 3 .6 6 6 8 .8 7 4 3 .7 7 8 6 .0 8 2 2 .7 8 6 7 .4 9 0 4 .5 9 4 2 .2 9 6 4 .9 9 8 9 .4 1 0 0 7 .1 1 0 4 1 .8 1 0 6 5 .1 1 1 1 1 .4 1 1 6 0 .8 1 1 9 5 .5 1 2 3 2 .9 1 2 8 2 .8 1 3 3 0 .8 1 3 7 0 .1 1 4 5 2 .8 1 5 5 7 .9 1 6 5 7 .3 1 7 1 5 .4 2 7 2 6 .5 2 8 7 2 .6 2 9 2 4 .5 2 9 5 8 .2 3 4 4 6 .5 dau thong sunf at hoa (H2SO4 80%) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 % T ra n sm itt a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 2.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 61 (tần số 3200-3700 cm-1), pic tần số 1715,4 cm-1 đặc trƣng cho liên kết CO (1685-1740 cm- 1) của nhóm anđehit thơm, và liên kết CO (1680-1720 cm-1) của nhóm -COOH ; nhƣ vậy trong sản phẩm đã xuất hiện các andehit thơm và các axit cacboxylic và các hợp chất có chứa nhóm OH do nồng độ axit cao; Để khẳng định điều này, ta ghi phổ GC-MS sản phẩm quá trình sunfat hóa với nồng độ axit H2SO4 ở 70%, 80% và 85% kết quả đƣợc thể hiện trên các hình 3.12, 3.13 và 3.14: ( 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 m / z --> A b u n d a n c e S c a n 7 8 4 (8 .6 8 6 m in ): D A D - 7 0 .D 1 1 9 9 1 4 0 6 5 1 4 6 2 5 22 1 91 8 7 2 7 9 3 8 9 4 8 4 5 4 3 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 62 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate Hình 3.12: Phổ GC-MS của chất HĐBM từ dầu thông sunfat hóa bằng axít H2SO4 nồng độ 70% Qua phổ đồ GC-MS của dầu thông sunfat hóa bằng axit H2SO4 nồng độ 70% trên hình 3.35 cho thấy: thời gian lƣu 7,23 phút thu đƣợc 27,268% – pinen, thời gian lƣu 8,686 phút thu đƣợc 32,101% (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate, thời gian lƣu 9,843 phút thu đƣợc 14,163% 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan- 2-yl methyl hydrogen sulfate, thời gian lƣu 20,084 phút thu đƣợc 6,638% 3- hydroxy- 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid và còn lại là các sản phẩm phụ khác. Trên hình 3.12 là phổ MS của hai mảnh điển hình có hàm lƣợng cao nhất là ( 6,6- dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate và 2,6,6- trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate.Các mảnh khác đƣợc phát hiện nhờ phƣơng pháp tƣơng tự. Nhƣ vậy thành phần chủ yếu là các hợp chất dạng sunfat (6,6- dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate (32,101%), 2,6,6- trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate (14,163% ) chứa liên kết C- O-SO3H. Ngoài ra, có một lƣợng nhỏ hợp chất sunfonic 3- hydroxy-2,6,6- trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid (6,638%) chứa liên kết C-SO3H, ....đây cũng là những hợp chất HĐBM dạng anion phân cực mạnh. 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 0 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 6 0 0 0 0 8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 m / z --> A b u n d a n c e S c a n 9 8 1 (9 .8 4 3 m in ): D A D - 7 0 .D 1 3 2 4 0 9 1 6 5 2 5 2 2 1 91 6 01 1 3 1 8 7 4 7 03 6 1 4 0 5 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 63 (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate 2- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid Hình 3.13: Phổ GC-MS của chất HĐBM từ dầu thông sunfat hóa bằng axit H2SO4 nồng độ 80% 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 m / z - - > A b u n d a n c e S c a n 7 8 4 ( 8 . 6 8 6 m in ) : D A D 8 0 . D 1 1 9 4 0 9 1 6 5 2 5 21 4 6 2 1 91 8 7 4 8 62 7 5 4 1 33 2 6 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 3 5 0 0 0 4 0 0 0 0 4 5 0 0 0 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 6 0 0 0 0 6 5 0 0 0 m / z - -> A b u n d a n c e S c a n 2 7 8 8 (2 0 . 4 6 0 m in ) : D A D 8 0 . D 4 0 1 3 5 1 1 9 9 3 2 5 2 7 9 1 0 5 2 3 52 1 9 2 7 25 1 6 7 1 4 6 1 7 31 5 9 2 0 31 8 7 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 64 Qua phổ GC-MS của dầu thông sunfat hóa bằng axit H2SO4 nồng độ 80% (hình 3.13) cho thấy: thời gian lƣu 7,21 phút thu đƣợc 24,721% – pinen, thời gian lƣu 8,69 phút thu đƣợc 12,142% (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate, thời gian lƣu 9,843 phút thu đƣợc 7,563% 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate, thời gian lƣu 20,078 phút thu đƣợc 21,847% 3- hydroxy-2,6,6- trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid, 20,460 phút thu đƣợc 18,223% 2- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid và còn lại là các sản phẩm phụ khác. Trên hình 3.13 là phổ MS của hai mảnh điển hình có hàm lƣợng cao nhất là ( 6,6- dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate và 2- hydroxy-2,6,6- trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid.Các mảnh khác đƣợc phát hiện nhờ phƣơng pháp tƣơng tự. Sản phẩm của quá trình này chủ yếu là thành phần các hợp chất dạng sunfo hóa: 2- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid(18,223%) 3- hydroxy- 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid (21,847%) chứa liên kết C-SO3H và một lƣợng các hợp chất sunfat ít hơn: (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate (12,142% ), 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate (7,563% ) chứa liên kết C-O-SO3H ....đây là những hợp chất HĐBM dạng anion phân cực. Theo kết quả xác định độ tẩy sạch, cả hai dạng sản phẩm này đều có hoạt tính cao để tẩy rửa dầu mỡ. Tuy nhiên, phản ứng sulfo hoá xảy ra ở điều kiện khắt khe trong khi phản ứng sunfat hoá xảy ra ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, dễ thực hiện hơn mà vẫn cho hiệu quả cao. Để đánh giá mức độ sunfat hoá dầu thông tại các nồng độ axít H2SO4 50%, 60%, 70%, 80% và 85%, ta tiến hành xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng của các sản phẩm sunfat hóa bằng phƣơng pháp đốt và sau đó chuẩn độ, đồng thời xác định thêm HTTS, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.7. Qua số liệu trong bảng 3.7 ta thấy rằng hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm của quá trình sunfat hóa ứng với nồng độ axit H2SO4 70% là 2,04% cao hơn so với lƣợng lƣu huỳnh có trong sản phẩm ứng với nồng độ axit H2SO4 50% và 60% đồng thời HTTS của của sản phẩm này cũng cao nhất so với hai sản phẩm kia. Điều này có nghĩa là quá trình Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 65 sunfat hóa dầu thông của H2SO4 70% sâu hơn so với H2SO4 50% và H2SO4 60% , các hợp chất dạng sunfat hóa và sunfo hóa trong sản phẩm này chiếm nhiều hơn, nếu phản ứng sunfat hóa tiến hành ở các nồng độ axit thấp 50%, 60% thì tốc độ phản ứng nhỏ, hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp; chứng tỏ hiệu suất sunfat hoá thấp (cƣờng độ pic trên phổ IR nhỏ), độ phân cực của sản phẩm sunfat hóa chƣa cao, chất HĐBM không bám chắc trên vải sợi nên khả năng tẩy rửa kém., HTTS sạch chƣa cao. Bảng 3.7: So sánh các sản phẩm quá trình sunfat hóa Sản phẩm Nồng độ H2SO4, % Hàm lượng S, % HTTS, % Sản phẩm dạng sunfat 50% 1,85 80,7 Sản phẩm dạng sunfat 60% 1,93 83,6 Sản phẩm dạng sunfat nhiều hơn dạng sunfo 70% 2,04 88,2 Sản phẩm dạng sunfat ít hơn dạng sunfo 80% 2,27 84,5 Sản phẩm dạng sunfo, dạng oxi hóa 85% 2,15 78,8 Qua đây có thể nói rằng hàm lƣợng lƣu huỳnh chính là đại lƣợng đánh giá mức độ sunfo hóa và sunfat hóa. Tuy vậy, điều này không có nghĩa là quá trình sunfat hóa và sunfo hóa càng sâu sẽ cho các sản phẩm càng có HTTS càng cao. Các số liệu trong bảng 3.7 đã minh chứng điều này, tuy hàm lƣợng lƣu huỳnh có trong sản phẩm ứng với H2SO4 80% đạt đƣợc 2,27% cao hơn so với H2SO4 70% nhƣng HTTS chỉ đạt tới 84,5% thấp hơn so với 88,2% - giá trị HTTS của H2SO4 70%, điều này nói lên hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm không cần quá cao, quá trình sunfat hóa chỉ cần tạo ra một lƣợng sản phẩm có nhóm -SO3H nhất định để tạo ra lƣợng chất HĐBM dạng anion phân cực cần thiết, trong sản phẩm vẫn phải có đa số là vòng terpen để thực hiện vai trò dung môi hòa tan chất bẩn dầu mỡ. Khi tăng lên nồng độ H2SO4 85%, kết quả cho hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm lại giảm so với nồng độ H2SO4 80%, là do quá trình phản ứng ở nồng độ axit quá cao dẫn Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 66 đến sự oxy hóa mạnh, làm phá vỡ cấu trúc vòng terpen của các hợp chất có trong dầu thông, ngoài các sản phẩm dạng sunfo và sunfat ít hơn còn tạo thành các sản phẩm axit, chứa nhóm xeton, OH....không mong muốn. Điều này sẽ đƣợc làm rõ hơn thông qua phổ GC-MS sản phẩm của quá trình sunfat hóa bằng H2SO4 85% tiếp theo. 3- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 3 5 0 0 0 4 0 0 0 0 4 5 0 0 0 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 6 0 0 0 0 6 5 0 0 0 m / z - - > A b u n d a n c e S c a n 2 7 2 4 ( 2 0 . 0 8 4 m in ) : D A D 8 0 . D 4 0 2 7 2 2 2 9 2 5 2 2 0 9 1 7 99 3 1 5 9 1 1 9 6 9 1 3 9 4 8 4 Scan 2724 (20.084 min) DAD 85.D Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 67 2- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid Hình 3.14: Phổ GC-MS của chất HĐBM từ dầu thông sunfat hóa bằng axit H2SO4 nồng độ 85% Qua phổ GC-MS của dầu thông sunfat hóa bằng axit H2SO4 nồng độ 85% trên hình 3.37 cho thấy: thời gian lƣu 7,21 phút thu đƣợc 17,324% – pinen, thời gian lƣu 8,65 phút thu đƣợc 8,211% (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate, thời gian lƣu 9,43 phút thu đƣợc 3,63% 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate, thời gian lƣu 20,08 phút thu đƣợc 14,833% 3- hydroxy-2,6,6- trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid; 20,460 phút thu đƣợc 8,1432% 2- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid và còn lại là các sản phẩm phụ khác bị phá vòng nhƣ 2-(3-acetyl-2,2-dimethylcyclobutyl)acetic acid; 3- (carboxymethyl)-2,2-dimethylcyclobutanecarboxylic acid; 2-formyl-3,3-dimethyl-4- oxohexanedioic acid.. Trên hình 3.14 là phổ MS của hai mảnh điển hình có hàm lƣợng cao nhất là 3- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid và 2- hydroxy-2,6,6- trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid.Các mảnh khác đƣợc phát hiện nhờ phƣơng pháp tƣơng tự. 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 3 5 0 0 0 4 0 0 0 0 4 5 0 0 0 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 6 0 0 0 0 6 5 0 0 0 m / z - -> A b u n d a n c e S c a n 2 7 8 8 (2 0 . 4 6 0 m in ) : D A D 8 0 . D 4 0 1 3 5 1 1 9 9 3 2 5 2 7 9 1 0 5 2 3 52 1 9 2 7 25 1 6 7 1 4 6 1 7 31 5 9 2 0 31 8 7 Scan 2788 (20.460 min) DAD 85.D Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 68 Nhƣ vậy sản phẩm chủ yếu là thành phần các hợp chất dạng sunfo hóa: 2- hydroxy- 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid; 3- hydroxy-2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1]heptane-2-sulfonic acid; và một ít các hợp chất sunfat : (6,6- dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl) methyl hydrogen sulfate; 2,6,6- trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl methyl hydrogen sulfate .... Hình 3.15: Một số các sản phẩm trong quá trình sunfat hóa dầu thông ở bằng axit H2SO4 nồng độ 85% Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 69 Các chất trên đều là những hợp chất HĐBM dạng anion phân cực song ít hơn hẳn so với quá trình sunfat hóa dầu thông bằng axít H2SO4 nồng độ 70 và 80%. Có thể nói nếu tiến hành phản ứng sunfat hóa ở nồng độ axit quá cao 85% thì sẽ xảy ra phản ứng oxi hoá sâu do axit đặc có khả năng oxi hóa mạnh, tạo thành các sản phẩm phá vòng (xem hình 3.15), là những chất có độ tẩy rửa thấp...sản phẩm tạo thành có mà sẫm đen do sản phẩm bị cháy, vì axit sunfuric tỏa nhiệt mạnh nên khi nồng độ axit tăng, nhiệt độ phản ứng tăng và khó khống chế, hiệu suất phản ứng giảm, HTTDS sạch giảm. Bản chất của quá trình cháy là bị oxi hóa mạnh do axit nồng độ cao. Ngoài ra, điều khác biệt hẳn so với các quá trình sufat trên là sản phẩm ở quá trình này xuất hiện rất nhiều các hợp chất đa chức chứa các nhóm nhƣ -CHO, -COOH, -OH là sản phẩm của quá trình oxy hóa sâu làm vỡ vòng terpen của các chất có mặt trong dầu thông. Những hợp chất này tuy cũng phân cực nhƣng độ phân cực thấp hơn hẳn so với các sản phẩm dạng sunfat và dạng sunfo và bị phá vòng nên khả năng hòa tan dầu mỡ trên vải sợi rất thấp, không có lợi cho quá trình tẩy rửa Nhƣ vậy chất HĐBM tổng hợp bằng cách sunfat hóa dầu thông với H2SO4 70% có vẫn giữ đƣợc cấu trúc vòng terpen tƣơng đồng với cấu trúc của dầu mỡ bám trên vải sợi hơn nữa lại đƣợc cộng thêm nhóm sunfat nên có khả năng tẩy dầu mỡ rất cao. Hơn nữa, việc lựa chọn axit sunfuric nồng độ 70%, nhiệt độ phản ứng 300C, hàm lƣợng axit 9ml, thời gian phản ứng 5 giờ để thực hiện phản ứng sunfat hóa dầu thông nhằm tổng hợp chất HĐBM là hợp lý nhất vì độ chuyển hóa tạo sản phẩm lớn , đồng thời HTTS cao (88,2%), điều kiện tiến hành phản ứng nhẹ nhàng, êm dịu hơn. Trên cơ sở phân tích bằng phổ IR, GC-MS và các biện luận ở trên chúng tôi đề xuất sơ đồ tạo sản phẩm sunfat hóa của quá trình này trên hình 3.17 nhƣ sau: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 70 Phản ứng phụ Hình 3.16: Sơ đồ tạo sản phẩm trong quá trình sunfat hóa dầu thông ở bằng axit H2SO4 nồng độ 70% 3.3. Chế tạo chất tẩy rửa từ dầu thông Sunfat hóa Sau khi đã khảo sát, tìm đƣợc các thông số và điều kiện tối ƣu để có đƣợc dầu thông biến tính có hoạt tính tẩy sạch tốt nhất, ta tiến hành pha chế chất tẩy rửa đi từ dầu thông biến tính sulfat hóa bằng cách thêm vào một số chất nhƣ axit oleic, LAS, TEA, glyxerinvà khảo sát ảnh hƣởng của các loại chất đó đến hoạt tính tẩy sạch. 3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất tẩy rửa a. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng LAS đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng LAS đến HTTS, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với sự thay đổi hàm lƣợng của LAS và dầu thông biến tính, cố định hàm lƣợng axit oleic, kết quả đƣợc cho trong bảng sau: C HC CH2 CH CH3 H C2 CH C3 CH3 CH2CH CH2 C HC CH CH3 H C2 CH C3 CH3 a - pinen H SO2 4 O SO H3 30 C o C HC CH2 CH CH3 H C2 CH C3 CH3 CH2CH CH2 C HC CH CH3 H C2 CH C3 CH2 ß - pinen H SO2 4 O SO H3 30 C o C H C CH2 CH CH3 H C2 CH C3 CH3 CH2CH CH2 C HC CH CH3 H C2 CH C3 CH2 H SO2 4 OH H O2 OH 2 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 71 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng LAS đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa STT Thành phần CTR (%) HTTS (%) Chỉ số HLB DTBT (%kl) Axit oleic (%kl) LAS (%kl) S19 96 3 1 90,4 14.82 S20 95 3 2 91,9 S21 94 3 3 94,5 15.1 S22 93 3 4 93,7 S23 92 3 5 92,5 Từ số liệu trên ta có đồ thị về sự phụ thuộc giữa khả năng tẩy sạch vải và LAS 90.4 91.9 94.5 93.7 92.5 88 89 90 91 92 93 94 95 1 2 3 4 5 Hàm lượng LAS,% H o ạt t ín h t ẩy s ac h , % Hình 3.17: Ảnh hƣởng của hàm luợng LAS đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Từ đồ thị trên hình 3.17, ta thấy rằng khi hàm lƣợng LAS thay đổi thì HTTS cũng thay đổi theo, khi hàm lƣợng LAS là 3% thì HTTS tăng cao nhất là 94,5%. Điều này phản ánh rõ vai trò của chất HĐBM trong thành phần CTR: nó có khả năng trợ giúp tẩy rửa các chất dầu mỡ ra khỏi bề mặt vải rất tốt (hấp phụ chọn lọc), hoà tan trong nƣớc kể cả nƣớc cứng, đồng thời cũng có khả năng chống các vết bẩn tái bám trở lại. LAS có khả năng phân huỷ sinh học cao, thấm ƣớt tốt và có đặc tính tạo bọt mong muốn. Tiếp tục tăng hàm Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 72 lƣợng LAS lên thì HTTS bắt đầu giảm, có thể giả thiết rằng, hàm lƣợng LAS cao dẫn đến tạo bọt nhiều làm giảm khả năng tẩy sạch, đồng thời làm giảm nồng độ các chất khác, mà các chất đó cũng tham gia vào quá trình tẩy rửa. b. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axit oleic đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit oleic đến HTTS chúng tôi tiến hành thí nghiệm với sự thay đổi hàm lƣợng của axit oleic và dầu thông biến tính, cố định hàm lƣợng LAS 3%; Từ số liệu cho trong bảng 3.9 ta xây dựng đồ thị về mối quan hệ giữa ảnh hƣởng của axit oleic và HTTS. Trên hình 3.18 nhận thấy rằng, khi tăng hàm lƣợng axit oleic, HTTS tăng và đạt cực đại ở 95,0%, khi lƣợng axit oleic là 4%. Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit oleic đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa STT Thành phầnCTR (%) HTTS (%) Chỉ số HLB DTBT (%kl) LAS (%kl) Axit oleic (%kl) S24 96 3 1 89,5 14.84 S25 95 3 2 91,2 S26 94 3 3 94,5 S27 93 3 4 95,0 15.12 S28 92 3 5 93,1 Axit oleic ở đây vừa đóng vai trò là chất xây dựng, vừa đóng vai trò của phụ gia chống tái bám. Hàm lƣợng axit oleic khá cao trong thành phần chất tẩy rửa lại cho HTTS cao có thể giải thích là do chất HĐBM thu đƣợc từ quá trình sulfat hóa dầu thông là dạng anion, hoạt tính tẩy rửa giảm rất nhiều khi có mặt các ion trong nƣớc cứng do đó CTR cần có hàm lƣợng chất xây dựng đủ để chống lại tác động của các ion này. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 73 89.5 91.2 94.5 95 93.1 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 1 2 3 4 5 Hàm lượng axit oleic,% H o ạt t ín h t ẩy s ạc h , % Hình 3.18: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit oleic đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa c. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Với mục đích tăng hiệu quả của CTR nhƣ giảm sự ăn mòn bề mặt vải sợi (vải không bị xơ cứng sau khi tẩy), và làm mềm vải chúng tôi đã pha thêm glyxerin vào thành phần chất tẩy rửa. Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng glyxerin đến hoạt tính của chất tẩy rửa, chúng tôi đã tiến hành cố định tỷ lệ lƣợng dầu thông biến tính, LAS và axit oleic, thay đổi thành phần glyxerin, kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng glyxerin đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa STT Glyxerin (% kl ) HTTS (%) Chỉ số HLB S29 0,3 95,1 S30 0,5 95,9 15.13 S31 1 95,3 S32 1,5 94,8 14.8 Từ bảng số liệu trên ta xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lƣợng glyxerin và HTTS Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 74 Hình 3.19: Ảnh hƣởng của hàm luợng glyxerin đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Qua đồ thị (hình 3.42) ta thấy lƣợng glyxerin tối ƣu là 0,5% cho khả năng tẩy lớn nhất 95,9%. Khi tiếp tục tăng lƣợng glyxerin thì HTTS giảm xuống, nguyên nhân là khi hàm lƣợng glyxerin quá lớn sẽ làm độ nhớt tăng, do đó SCBM tăng nên khả năng tẩy rửa giảm. d. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TEA đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Để khảo sát ảnh hƣởng của kiềm hữu cơ TEA, chúng tôi đã tiến hành cố định tỷ lệ khối lƣợng của DTBT, LAS, axit oleic và glyxerin, thay đổi thành phần TEA, thu đƣợc kết quả nhƣ sau: Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng TEA đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa STT Mẫu TEA (% kl ) HTTS (%) Chỉ số HLB S33 S33 0,5 96,2 15,13 S34 S34 1 96.8 15,15 S35 S35 1,5 95,7 15,12 95.1 95.9 95.3 94.8 94.2 94.4 94.6 94.8 95 95.2 95.4 95.6 95.8 96 0.3 0.5 1 1.5 Hàm lượng glyxerin,% H o ạt t ín h t ẩy s ạc h ,% Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 75 Từ bảng số liệu trên ta xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lƣợng TEA và HTTS. 96.2 96.8 95.7 95 95.2 95.4 95.6 95.8 96 96.2 96.4 96.6 96.8 97 0.5 1 1.5 Hàm lượng TEA,% H o ạt t ín h t ẩy s ac h , % Hình 3.20: Ảnh hƣởng của hàm luợng TEA đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng sunfat hóa Qua đồ thị ta thấy lƣợng TEA tối ƣu là 1% cho HTTS tốt nhất là 96,8%. TEA có vai trò đƣa pH về môi trƣờng trung tính. 3.3.2. Thành phần chất tẩy rửa từ dầu thông sunfat hóa Sau khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng tới hoạt tính tẩy rửa của chất tẩy rửa vải sợi, chúng tôi đã tìm đƣợc công thức pha chế CTR từ dầu thông sunfat hóa với HTTS đạt 98,6% với thành phần về khối lƣợng nhƣ sau: - Dầu thông sunfat hóa: 91,5%. - LAS: 3% - Axít olêic: 4% - Glyxerin: 0,5% - TEA: 1% Vai trò của các phụ gia - Axit oleic: vừa đóng vai trò là chất xây dựng, vừa đóng vai trò của phụ gia chống tái bám. Hàm lƣợng axit oleic khá cao trong thành phần chất tẩy rửa lại cho hoạt tính tẩy rửa cao có thể giải thích là do chất hoạt động bề mặt thu đƣợc từ quá trình sunfat hóa dầu thông là dạng anion, hoạt tính tẩy rửa giảm rất nhiều khi có mặt các ion nƣớc cứng do đó chất tẩy rửa cần có hàm lƣợng chất xây dựng đủ để chống lại tác động của các ion này. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 76 Tuy nhiên, nếu hàm lƣợng axit oleic vƣợt quá mức độ nhất định thì độ sạch của vải lại giảm, điều này có thể giải thích là do sự bám của axit oleic trên bề mặt vải đã làm cho vải bị vàng. - TEA (trietylamin):Để đảm bảo cho quá trình giặt tẩy cũng nhƣ ăn mòn trong tồn trữ thì pH của chất tẩy rửa cần đƣa về môi trƣờng trung tính. Do có axit oleic trong thành phần nên pH <7 vì vậy việc bổ sung TEA (trietylamin) vào chỉ nhằm ổn định pH trong thành phần chứ không ảnh hƣởng nhiều đến hoạt tính tẩy sạch của chất tẩy rửa. Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát bằng cách cho thêm từ từ một lƣợng nhỏ TEA vào trong thành phần hỗn hợp chất tẩy rửa đồng thời tiến hành đo pH cho tới khi đạt giá trị bằng 7. Qua khảo sát chúng tôi thấy rằng lƣợng TEA phù hợp chiếm khoảng 1 % khối lƣợng hỗn hợp chất tẩy rửa. Với lƣợng nhiều hơn pH sẽ >7 khi đó sẽ ảnh hƣởng đến hoạt tính tẩy sạch do TEA có độ nhớt cao sẽ làm tăng sức căng bề mặt chất tẩy rửa. - LAS: là chất hoạt động bề mặt, nó có khả năng tẩy rửa các chất dầu mỡ ra khỏi bề mặt vải rất tốt (hấp phụ chọn lọc), hoà tan trong nƣớc kể cả nƣớc cứng, đồng thời cũng có khả năng chống các vết bẩn tái bám trở lại. LAS có khả năng phân huỷ sinh học cao, thấm ƣớt tốt và có đặc tính tạo bọt mong muốn. Vì vậy LAS là thành phần quan trọng trong việc tăng hoạt tính tẩy sạch của vải. Nếu hàm lƣợng LAS lớn hơn 1,5% khối lƣợng thì hoạt tính tẩy sạch giảm do có thể tạo bọt nhiều, mặt khác khi hàm lƣợng LAS tăng có nghĩa là phải giảm lƣợng dầu thông sunfat hóa, là cấu tử quan trọng có hoạt tính tẩy sạch cao. - Nhiệt độ: Hoạt tính tẩy sạch của chất tẩy rửa đạt tối ƣu tại 40oC. Khi nhiệt độ tăng lên 45 oC thì hoạt tính tẩy sạch hầu nhƣ không thay đổi, tuy nhiên nếu quá trình diễn ra ở nhiệt độ cao sẽ làm cho sợi vải nhanh bị lão hoá. Tiếp tục tăng nhiệt độ thì hoạt tính tẩy sạch lại giảm, điều này có thể giải thích do nhiệt độ tăng cao sẽ làm tăng động năng của các hạt bẩn, giảm dộ nhớt của dung dịch và do đó làm tăng khả năng tái bám. - Thời gian ngâm mẫu: Tăng thời gian ngâm mẫu thì độ trắng của vải tăng lên. Nhƣng nếu ngâm mẫu quá lâu thì độ trắng của vải lại giảm. Vì khi thời gian ngâm mẫu quá lâu thì chất bẩn sẽ bám trở lại bề mặt vải, nói cách khác, khả năng chống tái bám của chất tẩy rửa không còn tác dụng. Do đó, thời gian ngâm mẫu hợp lý là 40 phút. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 77 Từ thành phần các phụ gia và nhiệt độ ngâm mẫu, thời gian ngâm mẫu nhƣ trên ta sẽ pha chế đƣợc chất tẩy rửa có hoạt tính tẩy sạch cao nhất.Dƣới đây là bảng so sánh hợt tính tẩy sạch và chỉ số HLB của dầu thông chƣa biến tính, dầu thông sunfat hóa và chất tẩy rửa từ dầu thông sunfat hóa: Bảng 3.12:So sánh HTTS và chỉ số HLB của CTR từ dầu thông sunfat hóa TT Sản phẩm HTTS, % Chỉ số HLB 1 Dầu thông chƣa biến tính 35,6 8,6 2 Dầu thông sunfat hóa 88,2 14,8 3 CTR từ dầu thông sunfat hóa 98,6 15,15 Chỉ số HLB có liên quan đến HTTS do tính chất nhũ hóa và hòa tan của nó. Kết quả trong bảng 3.12 cho thấy rõ điều này, HHTS của CTR từ dầu thông sunfat hóa đạt gần 100% (98,6%) thì HLB đạt giá trị khá cao. Bảng 3.13: Một số thông số hoá lý của chất tẩy rửa từ dầu thông sunfat hóa Mẫu Tỷ trọng SCBM (mN/m) pH Độ nhớt (cSt) Màu sắc Độ tan trong nước S34 0,9989 11,66 7,1 2,513 Vàng chanh Hoàn toàn Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 78 KẾT LUẬN Trên đây em đã trình bày đồ án về “Nghiên cứu thành phần và cấu trúc sản phẩm Sunfat hóa dầu thông tổng hợp chất tẩy rửa vải sợi”. Qua quá trình thực hiện đồ án đã rút ra đƣợc một số kết quả sau: 1. Tổng hợp đƣợc chất hoạt động bề mặt từ dầu thông theo phƣơng pháp sunfat hóa đạt hoạt tính tẩy sạch 88,2%. Tác nhân sunfat hóa là axit H2SO4 70%, nhiệt độ phản ứng 30 oC, thời gian phản ứng 5h. 2. Nghiên cứu xác định cấu trúc của sản phẩm dầu thông sunfat hóa. Qua phổ IR và GC-MS xác định đƣợc trong sản phẩm có nhiều sản phẩm sunfat hóa và sunfo hóa vẫn giữ đƣợc cấu trúc vòng tecpen tƣơng đồng với dầu mỡ nên khă năng tẩy dầu mỡ cao, tuy nhiên sản phẩm sunfat có hàm lƣợng cao hơn và xảy ra ở điều kiện nhẹ nhàng hơn. Đồng thời cũng xác điinhj đƣojc với nồng độ axit 70% hàm lƣợng sản phẩm sunfat hóa là cao nhất, nồng độ axit 85% xuất hiện các sản phẩm phá vòng tecpen. 3. Chế tạo đƣợc chất tẩy rửa đạt hoạt tính tẩy sạch 98,6% với thành phần gồm : Dầu thông sunfat hóa (91,5%), LAS (3%), Axít olêic (4%), Glyxerin (0,5%), TEA (1%). Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Quốc Tín, Đỗ Phổ. Xà phòng và các chất tẩy giặt tổng hợp. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.1984 2. Đinh Thị Ngọ, Ngô Quốc Tuấn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu trên cơ sở dầu thông. Tạp chí Hoá Học và Ứng Dụng. Số 11/2004. 3. Bách khoa toàn thƣ Việt Nam, http//dictionary.bktt.gov.vn 4. Đinh Thị Ngọ, Ngô Quốc Tuấn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Tổng hợp chất tẩy rửa vải sợi từ sunfat hóa. Tạp chí Hoá Học và Ứng Dụng. Số 11/ 2006. 5. Ngô Quốc Tuấn. Luận văn tiến sĩ hoá học: Nghiên cứu biến tính dầu thông tạo nguyên liệu tốt để chế tạo chất tẩy rửa cặn dầu. Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2007. 6. Lê Đình Mãi. Vấn đề tinh dầu, hƣơng liệu và triển vọng của nó ở Việt Nam. Tổng luận phân tích. Viện Khoa Học Việt Nam. Trung Tâm Thông Tin Tƣ Liệu. 1990. 7. Văn Đình Đệ, Trịnh Thanh Đoan, Dƣơng Văn Tuệ, Nguyễn Thị Nguyệt, Nguyễn Đăng Quang, Nguyễn Thị Thanh, Hồ Công Xinh, chủ biên Hoàng Trọng Yêm. Hoá học hữu cơ, tập 3. Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội. 2002. 8. Đinh Thị Ngọ, Ngô Quốc Tuấn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Nghiên cứu biến tính dầu thông tạo nguyên liệu tốt để chế tạo chất tẩy rửa cặn dầu BK.Tạp chí Hoá Học và Ứng Dụng. Số 7/2004 9. Cao Hữu Trƣợng. Công nghệ hoá học sợi dệt. Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật.1994. 10. Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Bộ Môn Công Nghệ Hữu Cơ- Hóa Dầu 1999, Giáo trình thí nghiệm dầu mỏ. 11. Đậu Anh Dũng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ. Nghiên cứu tính chất hoá lý của vải pha và cơ chế nhiễm bẩn dầu mỡ trên loại vải này. Tạp chí Khoa Học và Ứng Dụng, số 4/2009 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 80 12. Đinh Tuyết Mai, Thí nghiệm nấu tẩy- Nhuộm- In hoa các loại vải sợi. Bộ Môn Dệt May- Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội- 1984. TÀI LIỆU TIẾNG ANH 13. Ullman’s Encyclopedia of industrial Chemistry. Vol 8. 14. Wadood Hamad. Cellulosic Materials: Fiber, Networks and composites. 1998. 15. Handbook of Fiber science and technology ( II ): Chemical processing of fiber ang fabrics- Fundamentals and prepuration, edit by Menachem Lewin and Jack Preston 16. J. R. Fryer (1978), Molecular Images of the Hydrocacbon C22H12 – Anthanthrene, Acta Cryst, A34, 603-607. 17. Freedman, B., E. H. Pryde, and T. L. Mounts (1984), Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils, JAOCS 61(10):, 1638-1643. 18. Claude boullon (1996), Shampoos, Clinics in Dermatology l, 14:113-121. 19. A A. Saafan and A. M. Habib (1988-1989), Pore structure of modified cotton and its effects on fiber reactive dyeing properties, Colloids and Surfaces, Volume 34, Issue 1, Pages 75-80. 20. Samia A. Helmy (1993), Studies on the alkaline degradation of cellulose: Part II effect of the supermolecular structure of the pulp, Polymer Degradation and Stability, Volume 39, Issue 2, Pages 159-162. 21. A. S. Bashar, Mubarak A. Khan, K. M. Idriss Alit (September 1996), UV – cured films of epoxy, polyester and urethane oligomers and their applications on hessian cloth (jute), Radiation Physics and Chemistry, Volume 48, Issue 3, Pages 349- 354. 22. Martha L. Tale, Yashavanth K. Kamath, Sheldon P. Wesson, Sigrid B. Ruetsch (1996) , Surface Energetics of Nylon 66 Fibers, Journal of Colloid and Interface Science 177, 579–588. 23. International Standard ISO 105-J02 (1997) , Textiles-Tests for colour fastness-Part J02: Instrumental assessment of relative whiteness, 2 nd . Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 81 24. Masahito Yoshikawa, Paul Wagner, Mark Lovallo (1998), Synthesis, Characterization, and Structure Solution of CIT-5, a New, High-Silica, Extra- Large-Pore Molecular Sieve, J. Phys. Chem, (102), pp.7139-7147. 25. Nguyen X. Thanh, M. Hsieh, R.P. Philp (1999), Waxes and asphaltenes in crude oils, Organic Geochemistry 30, 119-132. 26. M.K. Patel , A. Theiß , E. Worrell (1999), Surfactant production and use in Germany: resource requirements and CO2 emissions, Resources, Conservation and Recycling 25, 61–78. 27. Shu-Hui Chen, Kwan-Cheng Chen, Hsiang-Mei Lien (1999), Determination of fatty acids in vegetable oil by reversed-phase liquid chromatography with fluorescence detection, Journal of Chromatography A, 849, 357–369. 28. Ganapati D.Yadav, Jayesh J (1999). Nair, Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes, Microporous and Mesoporous Materials 33, 1-48. 29. V. Pârvulescu, S. Coman, P. Grange, V.I. Pârvulescu (1999), Preparation and characterization of sulfated zirconia catalysts obtained via various procedures. Applied Catalysis A: General 176, 27-43. 30. Motson, H.R. (1999), Nonionic surfactants: Achieving the balance between performance and environmental properties, In: Industrial Applications of Surfactants IV, Karsoa, D.R., ed., The Royal Society of Chemistry, Cambridge.