Đồ án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano zsm-5 và zsm-5/mcm-41

trong môi trường axit (có pH<0) sử dụng chất hoạt động bề mặt P123. Họ đã tạo ra được một số loại vật liệu tổng hợp như MAS-7 (aluminosilicate) và MTS-9 (titanosilicate). b. Dưới điều kiện thuỷ nhiệt hoà tan tiền chất zeolit. Goto và cộng sự [8] đã tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore bằng cách sử dụng zeolit như là nguồn cung cấp silic và nhôm. Trong phương pháp này, đầu tiên zeolit như ZSM-5, FAU, MOR.. được phân tán trong dung dịch kiềm đặc sau đó thêm dung dịch nước của CTAB như là chất điều khiển cấu trúc. Sau đó dưới điều kiện thuỷ nhiệt của quá trình kết tinh trong môi trường kiềm sẽ cho sản phẩm cuối cùng là vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore. c. Các phương pháp khác sử dụng zeolit như tiền chất tạo mesopore. Trong một loạt các nghiên cứu, Nail và cộng sự [8] đã phát triển theo các con đường chuyển của phương pháp chuyển hoá khô để tổng hợp vật liêu MFI dạng nanozeolit trên vật liệu MQTB có thể tích mao quản lớn và diện tích bề mặt lớn. Phương pháp bắt đầu với sự chuẩn bị điều kiện thuỷ nhiệt để chuyển hoá silic hoặc nhôm-silic trong dung dịch tổng hợp trong suốt có chứa chất tạo cấu trúc TPAOH để tạo thành tiền chất zeolit dạng nano. Tiếp đến một loại chất hoạt động bề mặt (CTAB) được thêm vào để chuẩn bị tạo cấu trúc mesopore. Sau đó sản phẩm (có chứa CTAB) được làm khô, và đưa vào kết tinh ở 1500C trong 24 giờ trong auto-clave. Dựa vào độ ẩm tạo ra nhờ có 1 lượng nước ở dưới đáy của auto-clave, quá trình chuyển hoá khô xảy ra. Cấu trúc mesopore với các loại cấu trúc MFI khác nhau được tạo thành, sản phẩm cuối cùng zeolit/mesopore được tạo thành có độ ổn định dưới điều kiện thuỷ nhiệt. 1.3.2.3. Sử dụng mesopore cacbon như là chất tạo cấu trúc rắn cho vật liệu zeolit/mesopore. Cách đây không lâu, một loại vật liệu zeolit/mesopore được tổng hợp từ vật liệu sàng phân tử mesopore cacbon và tinh thể nanozeolit. Đầu tiên vật liệu mesopore cacbon được tạo ra bằng cách cacbon hoá mesopore silicat như MCM-48, SBA-15. Sau đó các kênh mesopore được chứa đầy dung dịch ethanol có chứa TEOS và nhôm isopropoxide, tiếp theo vật liệu này được cho thấm đẫm dung dịch TPA-OH. Tiếp đó, vật liệu này sẽ được chuyển hoá tiếp tục trong auto-clave dưới áp suất hơi nước. Cuối cùng nó sẽ được nung trong không khí để loại hết cacbon tự do và các chất hữu cơ như chất tạo cấu trúc. Trong đồ án này, vật liệu ZSM5/MCM41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất định hướng cấu trúc tetrapropylamonium hydroxyt (TPA-OH) và cetyltrimetylamonium bromide (CTAB). Vật liệu này đã được đặc trưng bằng các phương pháp: IR, XRD, MAS NMR, HRTEM, đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ. Chương 2: các phương pháp thực nghiệm 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 2. 1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZSM-5 kich thước hạt nano. * Nguyên liệu: - Thuỷ tinh lỏng Việt nam. -Sunphát nhôm (Al2SO4.18H2O) Trung quốc. -Tetra Propyl Amoni Bromua (TPA-Br) Đức. -axít sunfuric (98%) Trung quốc. -Hydroxit natri (NaOH). 98% Trung quốc. * Phương pháp tổng hợp: Mẫu zeolit ZSM-5 đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc là TPA-Br. Hỗn hợp phản ứng thu được, được kết tinh ở 170oC với thời gian là 24h Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH=7, sấy khô ở 120oC và nung ở 550oC trong không khí 5h với tốc độ nâng nhiệt 3oC/phút để loại hết chất tạo cấu trúc. 2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41. * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch Ludox 40% silic. - Nguồn nhôm: Natrialuminat (NaAlO2) có 33,75 gAl/l (1,25 mol/l). - Chất tạo cấu trúc MQTB: hexadecyltrimetylammonium bromide (CTMAB) ở dạng rắn, độ tinh khiết >97%. - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium hydroxyt (TPA-OH) dung dịch nước 40% TPA-OH -Iso- propanol khan 99,7% - Nước cất 2 lần * Các bước tiến hành: Vật liệu ZSM-5/MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất tạo cấu trúc là TPA-OH và CTMAB. Dung dịch NaAlO2 đã được tạo thành bằng cách hoà tan Al(OH)3 trong dung dịch NaOH. Tiếp đó, đổ NaAlO2 vào dung dịch TPA-OH 20% ta được dung dịch A. Trong quá trình đổ này dung dịch được khuấy đều. Thêm từ từ dung dịch SiO2 40% vào dung dịch A vừa tạo thành, vừa thêm vừa khuấy mạnh dung dịch đó ta thu được dung dịch B. Tiếp đến thêm từ từ dung dịch CTMAB (C16H33(CH3)3NBr) vào dung dịch B ta được dung dịch C trong suốt. Dung dịch C được chia làm hai phần, đem kết tinh ở các điều kiện như ở bảng 3.1. Sản phẩm rắn thu được, đem lọc, rửa, sấy khô và nung trong không khí ở 550oC trong 5 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ. 2.2. Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phơng pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc chọn lựa các phơng pháp để nghiên cứu vật liệu tuỳ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Để đáp ứng yêu cầu đặt ra trong khuôn khổ đồ án này, chúng tôi sử dụng các phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hấp thụ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM),... để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM5/MCM41. 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [7] Nguyên tắc: Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. DE = E* - E = hu Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản E* là năng lượng ở trạng thái kích thích DE là hiệu năng lượng h là hằng số planck u là tần số. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer : A = lg I0/I = e lC Trong đó: A: mật độ quang I0, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. e: hệ số hấp thụ L: chiều dài cuvet C: nồng độ chất (mol/l) Đường cong biều diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis... Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr (Tỷ lệ ép viên 1 mg mẫu và 100 mg KBr) trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học-Viện Khoa Học Việt Nam, ở nhiệt độ phòng, trong vùng dao động tinh thể 400 - 1300cm-1. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [9] Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được xử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định . Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau [4] : Trong đó : d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, là hiệu quang hình của hai tia phản xạ . Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (). Do đó: 2dsin = n. Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2q ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Vật liệu ZSM5/MCM41 vừa có cấu trúc mao quản trung bình, lại vừa có thành là các tinh thể zeolit. Chính vì vậy khi áp dụng phương pháp XRD ta đo trong hai vùng giá trị của 2θ . Vùng giá trị thấp để xác định cấu trúc mao quản trung bình:2q = 0-50. Vùng giá trị cao để xác định cấu trúc zeolit: 2θ = 5-500. Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8-Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng ka=1,5406A0, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2q thay đổi từ 1-50 và từ 5 đến 59,990 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C. 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) [11] 2.2.3.1. Nguyên tắc SEM và HRTEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. I0 Mẫu nghiên cứu I1 TEM I2 SEM Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử Phương pháp SEM thường được sử dung để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu còn phương pháp HRTEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu 2.2.3.2. Thực nghiệm ảnh SEM được chụp trên máy 5300 của hãng JEOL- Nhật bản. ảnh HRTEM được chụp trên máy JEOL 1010 ở hiệu điện thế 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới cacbon sau đó được đặt trên một lưới đồng trước khi chụp. 2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ [9] Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [5]. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối ( P/P0 ) giảm dần và nhận được đường “ Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. I II III IV VI V Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt  kiểu IV và V. Kiểu VI ít gặp, nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội cacbon, grafit [11]. áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: Trong đó: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. C = exp[(q – q l)/RT Trong đó: q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên. q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R- hằng số khí. T - nhiệt độ Kenvil. Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 – P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được trong một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 – 0,3. Độ nghiêng (tga) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử ) Vm và hằng số C. O P/P0 P/V(P0 – P) A )a Hình2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g_1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó: M - khối lượng phân tử . Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2. N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) thì: SBET = 4,35.Vm áp dụng đo phân bố lỗ xốp. Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ, vùng có tỷ lệ P/P0 nhỏ (0,05-0,3) được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố của kích thước lỗ xốp. Giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản có mối liên hệ với nhau theo phương trình Kenvin: ln(P/P0)= (- s.Vm.cosq)/(R.T.rK) Trong đó: P: áp suất hơi bão hoà cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hoặc lỗ xốp, mmHg. P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, mmHg. s: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi, ergs/cm3. Vm: thể tích mol của nitơ lỏng, cm3. q: góc tiếp xúc của nitơ. R: Hằng số khí, ergs/độ.mol. T: Nhiệt độ, K. rK: Bán kính mao quản hay lỗ xốp theo Kenvin, Å. Từ phương trình Kenvin có giá trị của rK được tính theo công thức: rK = - (s.Vm.cosq)/(R.T. ln(P/P0)) 2.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) 2.3.1. Nguyên tắc: Theo mô hình của cơ học cổ điển và cơ học lượng tử, người ta đã chứng minh muốn một nguyên tử đặt trong từ trường ngoài Ho có hiện tượng cộng hưởng, cần phải có một từ trường phụ H1 có năng lượng bức xạ DE = hn có phương vuông góc với Ho. Khi đó tần số cộng hưởng là: n = n0 = g.H0/2p Đây cũng là biểu thức điều kiện để xảy ra cộng hưởng giữa từ trường của hạt nhân và từ trường ngoài. Trong đó: g - hệ số từ hồi chuyển. n0 - tần số Larmor. n - tần số của bức xạ H1. Trên đây chỉ xét đối với hạt nhân “trần”. Thực tế trong nguyên tử thì xung quanh hạt nhân có electron bao quanh. Chính các electron này khi chuyển động sinh ra một từ trường. Kết quả là hạt nhân chịu một từ trường hiệu dụng của tổng cả hai từ trường trên: Hhd = H0 - Hc/ư Hc/ư = sH0 Hhd = H0(1-s) Đại lượng s được xác định bởi mật độ electron và sự phân bố của chúng xung quanh hạt nhân. Chính nhờ hiệu ứng này mà giúp ta phân biệt được các nguyên tử ở các vị trí khác nhau trong một phân tử. Trong phân tích, người ta chộn một chất làm chuẩn. Khoảng cách giá trị từ trường giữa chất đo và chất chuẩn được gọi là độ dịch chuyển hoá học (ký hiệu d). 2.3.2.ứng dụng trong phân tích vật liệu rây phân tử [18], [11]. Hạt nhân được dùng nhiều để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu rây phân tử là 29Si, 27Al, 1H, 13C… Trong đồ án này chúng tôi sử dụng hạt nhân 1H, 27Al để nghiên cứu tính chất axit và sự phân bố của nguyên tử Al của hai vật liệu ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41. Ví dụ trạng thái nguyên tử H ứng với gốc các nhóm OH khác nhau tồn tại trong vật liệu được đặc trưng bằng các giá trị độ dịch chuyển hoá học khác nhau, được nêu ở bảng sau: Các loại nhóm OH Độ dịch chuyển hoá học(ppm) SiOH 1 SiOH 2 AlOH SiOHAl 1,8 2,2 2,7 4,1 Bảng 2.1. Độ dịch chuyển hoá học của các loại nhóm OH Trong những năm gần đây, người ta đã đưa ra một kỹ thuật nhằm triệt tiêu những tương tác spin hạt nhân như tính bất đẳng hướng của chuyển vị hoá học, tương tác lưỡng cực, tứ cực dẫn đến làm dãn phổ đồ thu được, thường xảy ra đối với chất rắn. Đó là kỹ thuật MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance). Với kỹ thuật này, mẫu được quay nhanh với một góc q = 54,740 (3cos2q - 1 = 0) so với trục của từ trường ngoài, gọi là góc “diệu kỳ”. Với góc này, những tương tác spin kể trên bị triệt tiêu. Vì vậy, kỹ thuật này được dùng phổ biến trong việc đo cộng hưởng từ hạt nhân cho chất rắn. 1H, 27Al MAS NMR được nghiên cứu trên thiết bị ghi phổ Bruker MSL400 ở các tần số cộng hưởng là 400,13 và 104,262 MHz. 2.4. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác Sự liên quan giữa tính chất axit của xúc tác rắn và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng chuyển hoá hydrocacbon là khá phức tạp. Do đó, hoạt tính xúc tác là một đặc trưng quan trọng của các chất xúc tác. Người ta sử dụng các phản ứng mẫu như cracking n-hexan, alkyl hoá benzen … để đặc trưng cho chất xúc tác. Trong phản ứng cracking n-hexan (n-C6H14), hoạt tính xúc tác được xác định trong hệ vi dòng. N-hexan được đưa vào lớp xúc tác bởi khí mang N2 với lưu lượng 2 l/h, Pn-hexan = 90 mmHg. Sơ đồ khối hệ phản ứng được trình bày ở hình 2.5. Nguyên tắc: Xúc tác được đưa vào ống phản ứng hình chữ U bằng thuỷ tinh pyrex có đường kính ỉ=10mm, bình phản ứng được đặt trong lò nung. Trước khi tiến hành phản ứng xúc tác được hoạt hoá bằng O2 trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 5000C (nhiệt độ của lò đạt được là nhờ hệ thống điều khiển tự động). Khi kết thúc thời gian hoạt hoá, đuổi hết oxy còn dư bằng N2 trong khoảng thời gian 30 phút. Tiến hành đo hoạt tính xúc tác tại những thời gian xác định. Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp trên máy sắc ký khí IGC-120FB của Pháp, cột Unibead có đường kính 2mm, nhiệt độ cột 700C, detector FID (ion hoá ngọn lửa), dùng chế độ bơm bán tự động (bơm nguyên liệu). Kết quả phân tích được ghi trên máy HITACHI D-7500. Oxy Oxy Bình Hydocacbon Hình 2.5. Sơ đồ hệ crackinh vi dòng n-hexan 2.5. Phương pháp biến tính vật liệu Các vật liệu xúc tác sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ nên không thể hiện tính chất axit. Để sử dụng làm xúc tác crackinh, người ta thực hiện trao đổi ion biến tính xúc tác. Thường là trao đổi ion Na+ với H+. Sự có mặt của H+ đóng vai trò quyết định trong việc tạo ra độ axit và hoạt tính crakinh của xúc tác. Nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion là dựa trên sự trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dịch với các ion có trong thành phần chất trao đổi. Sự trao đổi ion tuân theo qui luật định lượng, nghĩa là tuân theo qui luật trao đổi "tương đương 1-1" theo hoá trị. Thực nghiệm: Quá trình trao đổi được thực hiện trong bình nón bằng thuỷ tinh. Chất xúc tác được trao đổi với dung dịch NH4NO3 1N, khuấy đều trong 3 giờ kèm theo gia nhiệt ở nhiệt độ 80oC. Để chuyển hoá hoàn toàn vật liệu về dạng H+. quá trình trao đổi được thực hiện ba lần, giữa mỗi lần trao đổi đều rửa sạch NO3-, sấy khô. Sau khi quá trình trao đổi kết thúc, xúc tác được rửa nhiều lần bằng nước cất đến khi không còn NO3-, sấy khô và nung trong 3 giờ ở nhiệt độ 500oC để loại hết nitơ. Chương 3. kết quả và thảo luận 3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu zsm - 5. Mẫu ZSM-5 được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu thuỷ tinh lỏng Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc là TPA-Br có kích thước trung bình của tinh thể là 30-50 nm. Như vậy ta đã tổng hợp được mẫu có kích thước hạt cỡ nano nhỏ hơn rất nhiều so với hạt tinh thể ZSM-5 tổng hợp theo phương pháp thông thường (5000-15000 nm). Mẫu ZSM-5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD) , ảnh SEM và cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) để khẳng định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp theo quy trình trên được nhận dạng bằng phương pháp IR trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300 cm-1 (hình 3.1). Trong vùng này, hai đám phổ ở vùng 550 cm-1 và 1200 cm-1 đặc trưng cho pha ZSM-5, đặc biệt đám phổ ở vùng 550 cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng kép 5 cạnh, nên nó được làm chuẩn để xác định hàm lượng pha tinh thể. Khi tỉ số cường độ của đám phổ vùng 550 cm-1 và 450 cm-1 đạt tới 0,8 thì zeolit ZSM-5 có độ tinh thể 100% Từ hình 3.1 ta thấy phổ IR của mẫu ZSM-5 hoàn toàn trùng hợp với phổ của ZSM-5 chuẩn, không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ hai đám phổ ở vùng 550 cm-1 và 450 cm-1 của mẫu đạt 0,8. Như vậy có thể nói sản phẩm thu được chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5. Vì vậy, ta có thể kết luận là mẫu được kết tinh hoàn toàn thành ZSM-5 và độ tinh thể của vật liệu là 100%. 795 1105 795 630 545 448 ZSM-5 chuẩn ZSM-5 443 544 1235 1100 631 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của ZSM-5 Giản đồ XRD của mẫu được đưa ra trên hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu có các pic nhiễu xạ cường độ lớn trùng với phổ của ZSM-5 chuẩn, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2q từ 8-100 và 20-250 đã xuất hiện, không xuất hiện pic lạ. So sánh với mẫu chuẩn ta thấy rằng mẫu ZSM-5 tổng hợp đạt 100% tinh thể. Qua kết quả phổ hồng ngoại và phổ nhiễu xạ XRD ta có thể thấy rằng mẫu ZSM-5 của ta tổng hợp được hoàn toàn là ZSM-5 có độ tinh thể là 100%. Qua ảnh SEM của mẫu ta có thể chứng minh mẫu của ta tổng hợp được có kích thước tinh thể cỡ nano. Vì vậy ta có thể nói phương pháp tổng hợp vật liệu ZSM-5 có kích thước hạt cỡ nano là thành công. ZSM-5 chuẩn Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu ZSM-5 ZSM-5 Hình 3.3. ảnh SEM của ZSM-5 Để xác định độ axit của vật liệu và sự phân bố nguyên tử nhôm trong vật liệu ZSM-5 ta sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS -NMR. Kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân là một kỹ thuật rất ưu việt được sử dụng để nghiên cứu các loại vật liệu dây phân tử như zeolit, mesopore… Nó cho phép nghiên cứu trực tiếp mạng lưới của vật liệu, các cation tồn tại ngoài mạng và sự khác nhau giữa các loại nhóm OH tồn tại trong vật liệu. 54.3940 Hình 3.4. Phổ 27Al MAS NMR của ZSM-5 Nhìn vào phổ 27Al MAS NMR của ZSM-5 ta thấy rằng nguyên tử nhôm trong vật liệu này hầu như là nằm trong mạng lưới của vật liệu, sự tồn tại nguyên tử nhôm ở ngoài mạng là không đáng kể. Điều này chứng tỏ rằng lượng nhôm ta đưa vào là hoàn toàn vào trong mạng tức là vật liệu của chúng tôi tổng hợp được là 100% tinh thể (nếu nhôm ở ngoài mạng tinh thể hoàn toàn tức là vật liệu của ta là vô định hình) và kích thước tinh thể của vật liệu là nhỏ do không tồn tại nhôm ở ngoài mạng (nhôm dạng oxit). Hình 3.5. Phổ 1H MAS NMR của ZSM-5 Trên hình 3.5 là phổ 1H MAS NMR của ZSM-5. Nhìn vào phổ này ta có thể nhận thấy 2 pic lớn nằm trong khoảng độ dịch chuyển hoá học d từ 0-5 ppm là đặc trưng cho các nhóm OH hay độ axit của vật liệu. Điều này sẽ nhận rõ hơn khi phân tích phổ này ứng với từng loại nhóm OH khác nhau tồn tại trong vật liệu trên hình 3.6. Hình 3.6. Phân tích phổ 1H MAS NMR của ZSM-5 Nhìn vào hình 3.6 ta có thể nhận rõ sự tồn tại 4 pic đặc trưng cho 4 nhóm OH khác nhau trong vật liệu ZSM-5. ứng với độ chuyển dịch hoá học d = 1,8 ppm là của nhóm OH tồn tại ở dạng SiOH 1. Nhóm OH tồn tại ở dạng này chiếm 45,29% các nhóm OH tồn tại trong vật liệu. ứng với độ chuyển dịch hoá học d = 2,2 ppm là của nhóm OH tồn tại ở dạng SiOH 2. Số nhóm OH tồn tại ở dạng này chiếm khoảng 5,52% tổng số nhóm OH trong vật liệu. ứng với độ chuyển dịch hoá học d = 2,7 ppm là của nhóm OH tồn tại ở dạng AlOH. Số nhóm OH tồn tại ở dạng này là 1,82%. Cuối cùng, quan trọng nhất là pic ứng với độ dịch chuyển hoá học d = 4,1 ppm. đây chính là dạng quyết định tính chất axit của vật liệu hay nói cách khác tâm axit của dạng này chính là tâm axit Bronsted. Số nhóm OH tồn tại ở dạng này là 47,37%. Như vậy, nhìn vào phổ cộng hưởng từ hạt nhân của vật liệu ZSM-5 ta thấy rằng số tâm chứa nhóm OH của vật liệu là khá lớn và số lượng tâm có hoạt tính xúc tác (tâm axit Bronsted) cũng khá lớn chiếm 47,37%. Vậy vật liệu ZSM-5 có kích thước tinh thể cỡ nano của chúng tôi tổng hợp được đã đảm bảo có độ tinh thể là 100% và có độ axit cao. 3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Zsm5-/mcm-41 Hai mẫu ZSM-5/MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất tạo cấu trúc với điều kiện kết tinh khác nhau được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.1. Điều kiện kết tinh các mẫu ZSM-5/MCM-41. Mẫu Điều kiện kết tinh M1 4 ngày ở 115 oC M2 4 ngày ở 115 oC và 1 ngày ở 135oC Vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp kết tinh hai lần. Quá trình tổng hợp bao gồm: (I) sự tạo thành các cấu trúc MQTB MCM-41; (II) đưa các cation TPA+ lên thành mao quản của MCM-41; (III) tái kết tinh tường vô định hình của MCM-41 được định hướng bởi các cation TPA+. Trong quá trình kết tinh hai giai đoạn, pha MQTB MCM-41 đã được tạo ra trong suốt quá trình kết tinh giai đoạn đầu. Trong giai đoạn này, các điều kiện tổng hợp như: nhiệt độ, môi trường kiềm có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình chuyển dịch cân bằng polyme hoá aluminosilicat về hướng tạo MCM-41 có trật tự cao. Trong khi đó, do lực đẩy giữa CTA+ và TPA+, các cation TPA+ với các chuỗi ankyl mạch nhánh lớn không thể chui được vào nhân mixen hoặc định vị ở vùng kỵ nước - ưa nước của các mixen để tạo ra lớp hàng rào thế năng. Do vậy, hầu hết các cation TPA+ được đưa vào thành mao quản khi tạo thành MCM-41. Trong quá trình kết tinh lần thứ hai (tái kết tinh), độ kiềm thích hợp và nhiệt độ cao được sử dụng để nâng cao sự tạo thành ZSM-5 trên cơ sở cấu trúc MQTB MCM-41 vẫn ổn định. Khi MQTB được kết tinh dưới 100oC, trong cả hai lần kết tinh, không hề có sự xuất hiện của ZSM-5, thậm chí sau thời gian kết tinh là 20 ngày. ở nhiệt độ dưới 100oC, lực dẫn động nhiệt động học giữa phần tử vô cơ và chất định hướng cấu trúc yếu đến nỗi mà các phần tử vô cơ không thể tái sắp xếp do liên kết tương đối mạnh giữa CTAB và aluminosilicat. Tuy nhiên, nhiệt độ kết tinh cao hơn 150oC sẽ dễ dàng phá huỷ cấu trúc MCM-41. Do đó, nhiệt độ thích hợp để kết tinh là từ 150 á 180oC. Bên cạnh nhiệt độ, môi trường kiềm cũng là một nhân tố quyết định trong quá trình tái kết tinh. Vì quá trình polyme hoá của các phần tử aluminosilicat trong môi trường kiềm có thể gây nên sự tăng pH trong hệ phản ứng nên việc duy trì pH của gel tới một giá trị tương đối thấp là rất quan trọng. Điều này sẽ hạn chế việc các cấu trúc MQTB bị sụp đổ. Để khẳng định rõ về sự tồn tại của pha tinh thể cũng như mức độ kết tinh của ZSM-5/MCM-41, các mẫu ZSM-5/MCM-41 được đặc trưng trước hết bằng phương pháp IR. Bởi phổ IR rất nhạy với dao động của pha tinh thể trong zeolit, vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả để xác định xem trong vật liệu có tồn tại cấu trúc tinh thể hay không. 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 1229,91 1082,70 801,86 552,18 454,92 1229,70 1082,29 800,07 548,40 451,32 M1 M2 Hình 3.7. Phổ IR của các mẫu ZSM-5/MCM-41 Kết quả đặc trưng IR được thể hiện trên hình 3.7. Từ hình này ta thấy, trên phổ IR của các mẫu tổng hợp đều có xuất hiện đám phổ trong vùng 550-600cm-1. Điều này chứng tỏ rằng tồn tại pha tinh thể ZSM-5 trong vật liệu tổng hợp được. So sánh hai mẫu M1 và M2, đám phổ vùng 550cm-1 của M1 nhỏ hơn của M2, nghĩa là độ tinh thể của M2 lớn hơn của M1. Điều này cho thấy rằng việc tăng nhiệt độ và thời gian kết tinh sẽ làm tăng quá trình tinh thể hoá ZSM-5 trên vật liệu MQTB. Do MCM-41 được hình thành ngay ở nhiệt độ phòng nên trong quá trình kết tinh ở nhiệt độ cao, sự hình thành ZSM-5 có thể gây ra sự sụp đổ thành mao quản của MCM-41. Vì vậy, vật liệu sau khi tổng hợp cần được kiểm tra sự tồn tại của pha MQTB bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. Hơn nữa phương pháp này cũng khẳng định thêm sự tồn tại pha tinh thể trong vật liệu. Hình 3.8 thể hiện phổ Rơnghen của vật liệu tổng hợp ZSM5/MCM41. Hình này cho thấy các cực đại nhiễu xạ trong vùng 2θ nhỏ (1-5o) đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu MQTB đều xuất hiện trên các mẫu ở góc nhiễu xạ 2θ ≈ 2o, điều này chứng tỏ các mẫu tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung bình. Cũng từ hình 3.8 ta thấy, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2θ từ 8-100 và 20 –250 đã xuất hiện trên các phổ của các mẫu ZSM5/MCM41. Điều này chứng tỏ thêm rằng trong vật liệu của ta có tồn tại pha tinh thể ZSM-5. Hơn nữa, nhìn vào hình 3.8 ta thấy rằng các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI của mẫu M2 lớn hơn so với mẫu M1, điều này phù hợp với kết quả IR do độ tinh thể của mẫu M2 cao hơn mẫu M1. 0 10 20 30 40 50 2 q 0 10 20 30 40 50 M1 M2 Hình 3.8. Phổ XRD của các mẫu ZSM-5/MCM-41 Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu ZSM5/MCM41 càng được làm sáng tỏ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và đường phân bố kích thước mao quản được trình bày trên hình 3.9 và hình 3.10. Qua đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZSM5/MCM41 (hình 3.9), ta thấy rõ ràng đây là một dạng điển hình đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. Trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 có xuất hiện vòng trễ do hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở vật liệu MQTB, kiểu vòng trễ này đặc trưng cho mao quản có dạng hình trụ . Trên hình 3.10. ta thấy, đường phân bố mao quản của mẫu ZSM5/MCM41 hẹp, cường độ lớn, điều này chứng tỏ mẫu tổng hợp có cấu trúc mao quản đồng đều. Bảng 3.2. Đặc trưng của các mẫu ZSM5/MCM41 tổng hợp được Mẫu SBET (m2/g) Đường kính mao quản (Å) Chiều dầy thành mao quản (Å) Vi mao quản MQTB M1 519 6 43 84 M2 414 6 24 93 Hình3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của ZSM5/MCM41 Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đường phân bố kích thước mao quản, sử dụng phương trình BET (đã nêu trong chương 2), ta có thể tính toán được cấu trúc vật liệu tổng hợp được như bảng 3.2. Như đã biết zeolit ZSM-5 có kích thước mao quản ~6Å. Với sự tồn tại hệ thống mao quản có kích thước 6Å, 43Å và 24Å có thể nói đến sự tồn tại của ZSM-5 cùng với MQTB MCM-41. Việc giảm đường kính mao quản từ 43Å (M1) xuống còn 24Å (M2) và thành tường tăng từ 84Å (M2) lên 93Å (M1) có thể là do sự kết tinh tiếp tục ZSM-5 lên thành mao quản MCM-41. Tất cả các kết quả phân bố mao quản đều phù hợp với các kết quả Rơnghen và hồng ngoại đã đưa trên, đều khẳng định sự tồn tại của hai dạng vật liệu vi mao quản và MQTB. 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Đường kính mao quản (Å) Hình 3.10. Đường phân bố đường kính mao quản của vật liệu ZSM5/MCM41 Những kết quả này được khẳng định thêm qua ảnh TEM của vật liệu ZSM-5/MCM-41. Trên hình 3.11, hình 3.12 thể hiện cấu trúc mao quản đồng đều của vật liệu. Hơn nữa, cấu trúc của mao quản không còn là dạng lục lăng (hexagonal). Điều này có thể giải thích bởi sự hình thành ZSM-5 trên thành của mao quản. Như vậy từ cấu trúc lục năng của vật liệu mesopore, sau khi được tinh thể hoá thì cấu trúc này có phần bị thay đổi do sự hình thành ZSM-5 trên thành mao quản. Quan sát ảnh TEM của mẫu M2 có nhiệt độ kết tinh và thời gian kết tinh dài hơn, ta thấy rằng cấu trúc đã thay đổi hoàn toàn, từ cấu trúc lục lăng đã chuyển hẳn sang cấu trúc lớp. Hình 3.11. ảnh tem của mẫu M1 Hình 3.12. ảnh TEM của mẫu M2 Hình 3.13. Sự biến đổi cấu trúc của vật liệu ZSM-5/MCM-41 Để nghiên cứu một cách đầy đủ về vật liệu ZSM-5/MCM-41, chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn để nghiên cứu độ axit và sự phân bố nhôm trong vật liệu vì đây là phương pháp rất tốt để nghiên cứu vấn đề này. 53.4574 Hình 3.14. Phổ 27Al MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 Nhìn vào phổ 27Al MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 ta thấy rằng nguyên tử nhôm trong vật liệu này hầu như là nằm trong mạng lưới của vật liệu, sự tồn tại nguyên tử nhôm ở ngoài mạng là không đáng kể. Như vậy vật liệu của ta tổng hợp là 100% tinh thể. Hình 3.15. Phổ 1H MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 Trên hình 3.15 là phổ 1H MAS NMR của ZSM-5/MCM-41. Nhìn vào phổ này ta cũng có thể nhận thấy 2 pic lớn nằm trong khoảng độ dịch chuyển hoá học d từ 0-5 ppm là đặc trưng cho các nhóm OH. Phân tích phổ này ứng với từng loại nhóm OH khác nhau tồn tại trong vật liệu trên hình 3.16. Hình 3.16. Phân tích phổ 1H MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 Nhìn vào hình 3.16 ta có thể nhận rõ sự tồn tại 4 pic đặc trưng cho 4 nhóm OH khác nhau trong vật liệu ZSM-5. ứng với độ chuyển dịch hoá học d = 1,8 ppm của nhóm OH tồn tại ở dạng SiOH 1chiếm 45,84%. ứng với độ chuyển dịch hoá học d = 2,2 ppm của nhóm OH tồn tại ở dạng SiOH 2 chiếm 17,89%. ứng với độ chuyển dịch hoá học d = 2,7 ppm là của nhóm OH tồn tại ở dạng AlOH chiếm 12,88%. Quan trọng nhất là pic ứng với độ dịch chuyển hoá học d = 4,1 ppm của nhóm SiOHAl chiếm 20,88%. Như vậy số nhóm OH tồn tại trong vật liệu là khá lớn tuy nhiên số nhóm có hoạt tính lại không nhiều chỉ chiếm 20,88%. Nhìn vào phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H MAS NMR của vật liệu ZSM-5 ta thấy rằng hàm lượng các tâm axit của ZSM-5 là lớn hơn so với ZSM-5/MCM-41. Các pic có diện tích lớn hơn và pic ứng với độ dịch chuyển hoá học d(ppm)=4,1 của nhóm SiOHAl có diện tích lớn hơn khá nhiều so với vật liệu ZSM-5/MCM-41. Vì vậy độ axit của vật liệu ZSM-5 là lớn hơn so với vật liệu ZSM-5/MCM-41. Điều này cũng hoàn toàn hợp lý vì vật liệu ZSM-5 là vật liệu mao quản nhỏ có độ axit rất mạnh còn vật liệu ZSM-5/MCM-41 dù sao vẫn có bản chất là vật liệu MQTB có tồn tại pha tinh thể ZSM-5 trên thành mao quản. Qua đây chúng ta có thể nhận thấy được ưu điểm của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân có thể phân biệt được giữa các loại nhóm OH khác nhau trong vật liệu. Từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta có thể tính toán ra được hàm lượng các tâm axit tồn tại trong vật liệu cũng như hàm lượng các tâm này tồn tại ở các dạng khác nhau. Để làm rõ ưu điểm của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, chúng tôi đem so sánh độ axit của hai loại vật liệu ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41. Qua đây chúng ta có thể thấy rõ được tính ưu việt của phương pháp này so với các phương pháp khác cũng dùng để xác định độ axit của vật liệu. Mẫu ZSM-5 ZSM-5/MCM-41 nH (mmol/g) 0,4962 0,4249 SiOH 1 d(ppm)=1,8 % 45,29 45,84 nH (mmol/g) 0,2247 0,1948 SiOH 2 d(ppm)=2,2 % 5,52 17,89 nH (mmol/g) 0,0274 0,076 AlOH d(ppm)=2,7 % 1,82 12,88 nH (mmol/g) 0,009 0,0547 SiOHAl d(ppm)=4,1 % 47,37 20,41 nH (mmol/g) 0,2350 0,0867 Bảng 3.3. Kết quả đo độ axit của ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 Ta thấy rằng, tuy số lượng các nhóm OH trong cả hai vật liệu là khác nhau không nhiều (ZSM-5 nhiều hơn một chút). Tuy nhiên độ axit của hai vật liệu này là khác nhau khá nhiều. Điều này có thể thấy được qua số lượng nhóm OH tồn tại ở dạng SiOHAl của hai vật liệu. Số nhóm OH ở dạng này của ZSM-5 là lớn hơn rất nhiều so với ZSM-5/MCM-41. Như vậy với việc sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn chúng ta đã đánh giá được độ axit của hai loại vật liệu và thấy được rõ là độ axit của vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41 là kém hơn so với vật liệu ZSM-5(điều này bằng các phương pháp khác không làm rõ được). Qua đó giải thích được tại sao hoạt tính của ZSM-5 trong phản ứng cracking n-hexan lại cao hơn so với ZSM-5/MCM-41. Tuy nhiên với độ axit khá mạnh và cấu trúc mao quản lớn thì vật liệu ZSM-5/MCM-41 có rất nhiều triển vọng trong việc ứng dụng trong phản ứng cracking các phân đoạn nặng như gasoil. 3.3. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking. Đánh giá hoạt tính xúc tác của 2 vật liệu ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 trong phản ứng cracking n-hexan. Hai mẫu sau khi tổng hợp theo các phương pháp trên được trao đổi với dung dịch NH4NO3, sấy và nung ở 4500C trong 3 giờ để thu được sản phẩm HZSM-5 và HZSM-5/MCM-41. Hoạt tính xúc tác được xác định trong hệ phản ứng vi dòng, n-hexan được đưa vào lớp xúc tác bởi khí mang N2 với Pn-hexan = 90 mmHg, lưu lượng dòng khí (N2 + n-hexan) là 2 lít/giờ. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hoá bằng khí oxy ở nhiệt độ 5000C trong 3 giờ. Sau đó tiến hành hoạt hoá cột sắc ký ở nhiệt độ 600C với công suất đốt là 20% bằng dòng khí N2 với áp suất PN2 = 1,2 bar trong thời gian 30 phút. Nguyên liệu và khí N2 được thổi vào ống phản ứng, sau khi ngừng thổi N2 5 phút thì bắt đầu đo pic nguyên liệu. Tiến hành đo phản ứng ở nhiệt độ 5000C. Sản phẩm phản ứng được xác định bởi máy sắc ký khí (IGC 120 FB) của Pháp, cột Unibeads dài 2m, đường kính 2mm, nhiệt độ cột 700C, detectơ FID, xử lý số liệu bằng máy ghi ỉntegrator HITACHI D 7500. * Độ chuyển hoá được xác định theo công thức: α(%)=(S0hexan - Shexan).100/S0hexan Trong đó: S0hexan: diện tích pic nguyên liệu n-hexan ban đầu. Shexan: diện tích pic n-hexan sau phản ứng. Tiến hành đo pic sau phản ứng ta thu được kết quả sau: Độ chuyển hoá của xúc tác ZSM-5 là: αZSM-5=41,71% Độ chuyển hoá của xúc tác ZSM-5/MCM-41 là: αZSM-5/MCM-41=24,5% *Phần trăm mol sản phẩm i trong tổng sản phẩm: (mi, %): mi (%) = Si .100/(S Si) Trong đó mi: Phần trăm mol sản phẩm. Si: diện tích pic sản phẩm i. Như vậy độ chuyển hoá của xúc tác ZSM-5 lớn hơn so với xúc tác ZSM-5/MCM-41. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp do phân tử n-hexan có kích thước nhỏ, kích thước phân tử 3,94,39,1 nhưng kích thước phân tử hiệu dụng lại bằng 3,94,3 nên có thể tham gia phản ứng trong hệ mao quản của ZSM-5. Và diều này cũng phù hợp với kết quả cộng hưởng từ hạt nhân là độ axit của xúc tác ZSM-5 lớn hơn so với xúc tác ZSM-5/MCM-41. Nói chung trong phản ứng này chúng ta chưa thấy được tính ưu việt của xúc tác ZSM-5/MCM-41, nhưng trong phản ứng cracking phân đoạn nặng như gasoil thì chắc chắn xúc tác này sẽ có hoạt tính hơn do kích thước mao quản rộng phù hợp với các phân tử có kích thước lớn. Phản ứng này chúng tôi sẽ khảo sát sau do thời gian của bản đồ án này có hạn chúng tôi chưa kịp thực hiện. Bảng 3.4 liệt kê các kết quả về phân bố sản phẩm ở 5000C. Sự phân bố sản phẩm của 2 xúc tác này là khá khác nhau do độ khác nhau về kích thước mao quản và độ axit của vật liệu. Với xúc tác ZSM-5 do có kích thước mao quản nhỏ nên tỷ lệ sản phẩm nhẹ nhiều hơn. Sản phẩm mạch cacbon ngắn (C1, C2) có thành phần cao hơn so với (C4, C5). Trong khi với xúc tác ZSM-5/MCM-41 có cả vi mao quản và mao quản trung bình nên sản phẩm mạch cacbon ngắn có thành phần thấp hơn so với mạch cacbon dài và thấp hơn nhiều so với thành phần C3 . Bảng 3.4. Độ chuyển hoá và phân bố sản phẩm sau phản ứng crackinh n-hexan trên xúc tác(t = 10 phút, T = 5000C) Xúc tác ZSM-5 ZSM-5/MCM-41 Độ chuyển hoá, % 41,71 24,5 Phân bố sản phẩm, % mol CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 n-C4H10 i-C4H10 C4H8 C5H12 2,63 10,82 18,50 19,00 36,65 1,79 9,48 0,50 0,63 3,17 5,76 14,77 7,29 45,26 0,62 0,63 5,88 16,62 C3=/C3 1,93 6,2 Olefin/parafin 1,23 1,93 Ngoài ra các tỷ số olefin/parafin và C3=/C3 trên ZSM-5 đều thấp hơn so với trên ZSM-5/MCM-41 điều đó là hoàn toàn phù hợp vì lực axit của ZSM-5 là mạnh hơn so với ZSM-5/MCM-41 [12], [7]. Kết luận Từ quá trình nghiên cứu đến thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu ZSM-5 có kích thước tinh thể cỡ nano từ nguồn nguyên liệu thuỷ tinh lỏng Việt Nam. 2. Đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu composit ZSM5/MCM41 bằng phương pháp kết tinh hai lần, sử dụng đồng thời hai chất định hướng cấu trúc tetrapropylamonium hydroxyt (TPAOH) và cetyltrimetylamonium bromide (CTAB). 3. Với việc sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM đã phát hiện thấy sự thay đổi về mặt cấu trúc của vật liệu ZSM-5/MCM-41 theo thời gian và nhiệt độ kết tinh. Khi tăng nhiệt độ và thời gian kết tinh thì có sự biến đổi từ cấu trúc mao quản sang cấu trúc lớp của vật lỉệu ZSM-5/MCM-41. 4. Với việc sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn chúng tôi đã xác định được là nhôm hoàn toàn nằm trong mạng lưới của cả hai vật liệu. Bằng phương pháp này chúng tôi cũng xác định được hàm lượng các loại nhóm OH khác nhau tồn tại trong hai vật liệu. Qua đó giải thích được độ axit của vật liệu ZSM-5 là lớn hơn so với ZSM-5/MCM-41. 5. Hai vật liệu ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5 đã được thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng crackinh n-hexan. Kết quả thấy rằng cả hai vật liệu đều có hoạt tính khá tốt. Hoạt tính của ZSM-5/MCM-41 thấp hơn so với ZSM-5, điều đó là rất phù hợp với các kết quả đặc trưng trước đó vì ZSM-5 có độ axit mạnh hơn và n-hexan có kích thước nhỏ phù hợp với kích thước mao quản của ZSM-5. Do đó vật liệu ZSM-5/MCM-41 sẽ rất có khả năng ứng dụng trong phản ứng crackinh các phân đoạn nặng của dầu mỏ như gasoil. Tài liệu tham khảo TàI LIệU TIếNG VIệT: [1]. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Trọng Hưng. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu vật liệu ZSM-5/MCM-41. So sánh độ axit của ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41. Gửi tạp chí khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Trọng Hưng, Trương Dực Đức, Chu Thị Hải Nam. Tổng hợp ZSM-5 có kích thước nano. Gửi Hội nghị khoa học lần thứ 20 kỷ niệm 50 năm thành lập trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. [3]. Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội .(2001). [4]. Từ Văn Mặc, Phân tích hoá lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. (1995). [5]. Nguyễn Hữu Phú, Giáo trình hóa lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội (2003). [6]. Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô vơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội .(1998). [7]. Nguyễn Phi Hùng, Luận án tiến sĩ hoá học (2001) [8]. Hoàng Vĩnh Thăng, Luận án tiến sĩ hoá học (2005). [9]. Phạm Lê Hà, Luận án tiến sĩ hoá học (2004). [10]. Trần Trung Ninh, Luận án tiến sĩ hoá học (1999). [11]. Nguyễn Việt Sơn, Luận án tiến sĩ hoá học (2002). [12]. Tạ Ngọc Đôn, Hoàng Trọng Yêm. Tính chất xúc tác của zeolit Y được tổng hợp từ cao lanh trong phản ứng crackinh n-hexan. Tạp chí Hoá học, T. 42, số 1, tr. 21-25, (2004). TàI LIệU TIếNG ANH: [13]. Le Thi Hoai Nam, Pham Anh Tuan, Nguyen Huu Phu, Tran Thi Nhu Mai, Nguyen Thy Phuong, Nguyen Thi Minh Hien, Nguyen Anh Vu. Synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-41 composite material. Hội nghị á-âu lần thứ 8 (2003) [14]. Adrian Ungureanu, Luận án tiến sĩ hoá học (2005) [15] Limin Huang, Wanping Guo, Peng Deng, Zhiyuan Xue, and Quanzhi Li. Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 comgposites. J. Phys. Chem.B (2000), 104, 2817-2823. [16] Brett A. Holmberg, Huanting Wang, Joseph M. Norbeck, Yushan Yan. Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide. Microporous and Mesoporous Materials (2003), p.13-28 [17] J.Jiao, S. S. Ray, W. Wang, J. Weitkamp, and M. Hunger. Effect of Dehydration on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in Zeolites Y Investigated by Solid-State NMR Spectroscopy. Z. Anorg. Allg. Chem. (2005), 631, p.484-490. [18] Michael Hunger, Eike Brunner. NMR Spectroscopy. Mol. Sieves (2004) 4, p.201-293. [19] Michael Hunger, Stefan Ernst, and Weitkamp. Multinuclear solid-state NMR investigation of zeolite MCM-22. Zeolites 15, p.188-192, (1995) [20] Michael Hunger, Dieter Freude, Dieter Fenzke and Harry Pfeifer. 1H solid-state NMR studies of the geometry of Bronsted acid sites in zeolites H-ZSM-5. Chemical Physics Letters, Volume 191, number 5, (1992), p.391-395. [21] Gregory J. G, and Jule A. Rabo. Evolution of chemical and structure concepts of zeolites acidity. Int. Sym, In China. [22] Thomas J.M. and Thomas W. J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. VCH, Germany (1997). [23] Stucky et al, Progress in Zeolite and Microporous Materials, Surface Science and Catalysis: Chon, H., Ihm, S.-K., Uh, Y. S., Eds.; Elselvier: Amsterdam, (1997), Vol 105, part A, P. 3. [24] Kloetstra K. R., van Bekkum H., Jansen J. C., Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization, Chem. Commun. (1997), p.2281-2282. [25] Williams B.A., Babitz S.M., Miller J. T., Snurr R.Q., Kung H.H. (1999), The role of acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking activity of steamed Y zeolites, Applied Catalysis A: General, 177, p. 161-175. [26] Chen C.Y., Burkett S., Li H.X. and Davis M.E. (1993), Studies on Mesoporous Materials - II. Synthesis Mechanism of MCM-41, Micropor. Mater, 2, p. 27-34. [27] Ying J.Y., Mehnert C.P. and Wong M.S. (1999), Synthesis and Application of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials, Angew.. Chem. Int. Ed.,38, p.56-77. [28] Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.W., Olson D.H., Scheppard E.W., McCullen C.B., Higgins J.B. and Shlenker J.L. (1992), A New Family of Mesopore Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates, J.Am.Chem.Soc.,114, p.10834-10843. [29] D. W. Breck. Zeolit Molecular sieves: Structure chemistry and use. New York. (1974). [30] Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D. H., Meier W.M. Structure of synthesis zeolit ZSM-5,Nature, (1978), 272, p438. [31] Vinh Thang Hoang, Qinglin Huang, Amir malekian and Mladen Eic, Trong-On Do and Serge Kaliaguine. Diffusion characterization of a novel mesoporous zeolitic material. Adsorption 11, p.421-426, (2005). [32] Jasen J.C., Identification of ZSM-type and other 5 ring containing zeolite by IR spectroscopy, (1984), vol. 4, p369-372. [33] J. Jiao, W. Wang, and M. Hunger. Quantitative characterization of aluminum species in non-hydrated zeolites Y by 27Al spin-echo NMR Spectroscopy. [34] A. Tuel. Modification of mesoporous silica by icoorporation of heteroelements in the framwork. Microporous and Mesoporous materials, No. 27, p. 151-169, (1999). [35] Stucky G.D., Monnier A., Schyth F., Huo Q., Margolese D., Kumar D., Krishamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M. and Chmelka B. F. (1994), Molecular and Atomic Arrays in Nano - and Mesoporous Materials Synthesis, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 240, pp. 187-200. [36] Monnier A., Schuth F., Huo Q., Kumar D., Margolese D., Maxwell R. S., Stucky G. D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M, and Chmelka B. F. (1993). Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. Science, 261, p.1299-1303 [37] Flanigen E.M. (1976), Zeolite Chemistry and Catalysis. J. A. Rabo, ed.. ACS Monograph, 171, p.80. [38] Lubomira Tosheva and Valentin P. Valtchev. Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications. Chem. Mater. (2005), 17, p.2494-2513. [39] Huo Q., Margolese D. I., Ciesla U., Feng P., Gier T. E., Sieger P., Leon R., Schuth F. and Stucky G. D. (1994). Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. Nature, 368, p.317-321. [40] Bray L. A.(1971), and H. T. Fullam. Advan. Chem. Scr., p 101-450. [41] R. M. Mohamed, O. A. Fouad, A. A. Ismail, I. A. Ibrahim. Influence of crystallization times on the synthesis of nanosized ZSM-5. Materials Letters 59 (2005), p.3441-3444. [42] Do Trong On and Serge Kaliaguine. Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams. Published on web 19-12-2002. [43] Barrer R. M. (1972), and T. Klinowski. Raw. Farada Soc., p.68-73. [44] Barrer R. M. (1968), J. A. Davies and M. Shamsuzzoha. J. Inorg. Nucl. Chem.., Vol 28, p.629. [45] Jacobs A. P. (1987), and A. Jonhan Martens. Synthesis of hight aluminosiliccat zeolit. Studies in surface Sciênc and Catalysis., Vol 33, chap 1, p.2. [46] Akira Taguchi, Ferdi Schuth, Order mesoporous materials in catalysis, Microporous and Mesoporous Materials, (2005), 77, p.1-45. [47] Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi, Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process, International Mesostructured Materials Association, (2002), 6. [48] A. Leonard, J. L. Blin, P.A. Jacobs, P. Grange, B. L. Su, Chemistry of silica at different concentrations of non- ionic surfactant solutions: effect of pH of the synthesis gel on the preparation of mesoporous silicas, Microporous and Mesoporous Materials, (2003), 63, p.59-73. [49] Katarina Flodstrửm, Viveka Alfredsson, Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporou silica, Microporous and Mesoporous Materials, (2003), 59, p.167-176. [50] Chia- WenWu, Kunichi Miyazawa and Makoto Kuwabara, Synthesis of 2D hexagonal Mesoporous Silica Thin Fioms via Phase Transition from Lamellar Structure, International Mesostructured Materials Association, (2002), 63 [51] Galo J, de A. A. Soler – Illia, Clément Sanchez, Bðnédicte Lebeau, and Joal Patarin, Chemical Strategies To design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchiasl Structures, Chem. Rev. (2002), 102, p.4093- 4238. [52] Huo Q., Margolese D. I. and Stucky G. D. (1995). Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials. Chem. Mater., 8, p.1147-1160. [53] Trong-On Do, Andrei Nossov, Marie-anne Springuel-Huet, Celine Schneider, Jeremy L. Bretherton, Colin A. Fyfe, and Serge Kaliaguine. Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA-15. Published on web 15-10-2004. [54] Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C.T., Schmitt K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Scheppard E. W., McCullen C.B., Higgins J. B. and Schlenker J. L. (1992). A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc., 114, p.10834-10843. [55] Yue Y., Sun Y, and Gao Z. (1997). Disordered mesoporous KIT-1 as a support for hydrodesulfurization catalysts. Catal. Lett., 47, p.167-171. [56] McGrath K. M., Dabbs D, M., Yao N., Aksay I. A. and Gruner S. M. (1997). Formation of a silicate L3 phase with continuously adjustable pore sizes. Science, 277, p.552-556. [57] Ying J. Y. (1998). Synthesis and applications of nanoporous Materials. Stud. Surf. Sci. Catal., 117, p.85-88 [58] Vartuli J. C., Kresge C. T., Leonowicz M. E., Chu A. S., McCullen S. B., Johnson I. D. and Sheppard E. W. (1994). Synthesis of mesoporous materials: Liquid-Crystal templating versus intercalation of layered silicates. Chem. Mater., 6, p. 2070-2077. [59] Chen C. Y., Burkett S. L., Li H. X. and Davis M. E. (1993). Studies on Mesoporous materials-II. Synthesis characterization and of MCM-41. Micropo. Mater., 2, p.17-26. [60] Steel A., Carr S.W. and Anderson M.W.(1994), 14 N NMR Study of Surfactant Mesophase in Synthesis of Mesoporous Silicates, J. Chem. Soc. Chem. Commun., p. 1571-1572.