Đồ án Nghiên cứu ứng dụng của dung môi sinh học để tẩy sơn và mực in

0 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 4 tỉ trọng cao hay polyetylen có tỉ trọng thấp. - Copolyme có đƣợc do các kiểu mắt xích khác nhau, có những tính chất khác nhau. Ngƣời ta chia ra làm 3 loại copolyme tĩnh,copolyme xen kẽ hay copolyme chuỗi. b. Các chất phụ gia. Nhiều chất thành phần đƣợc sử dụng khi sản xuất bao bì nhựa, hoặc để cho sự sản xuất đƣợc dễ dàng, hoặc cải thiện vài tính chất của chúng. - Chất phụ gia sản xuất: tác nhân chống tĩnh điện (hạn chế sự tụ điện trên bề mặt và do đó chống đƣợc bụi bám), dầu nhờn, chất dẻo hoá (giảm độ nhờn), chất nhũ hoá...[2, 8] - Cải thiện các tính chất cơ học: chất chống oxy hoá, chất chống UV, chất diệt nấm... - Cải thiện mỹ quan: chất màu, tác nhân cải thiện sự truyền ánh sáng. Bao bì đựng gạo, phân bón, ximăng, thức ăn gia súc, ngƣời ta sản xuất theo phƣơng pháp: từ hạt nhựa PP kéo thành màng, cắt thành sợi, quấn vào lõi từ mỗi cuộn (nhiều cuộn) đƣa vào máy dệt thành ống, sau đƣa vào máy khâu đáy bao để sau khi cho sản phẩm vào bao họ sẽ khâu nối đầu còn lại. 1.6.2. Các loại nhựa chính làm bao bì. - Polyetylen (PE) : – (CH2 – CH2 ) –n - Polypropylen (PP) : – (CH2 – CH) –n | CH3 - Polyvinyl clorua (PVC) : – (CH2 – CH) –n | Cl - Polystyren (PS) : – (CH2 – CH) – | C6H5 - Polyterephtalat etylen glycol (PET) : – (C – C6H4 – C – O – CH2 – CH2 – O) –n || || O O Chúng tôi nghiên cứu khả năng tẩy mực in và tẩy sơn trên bao bì phân đạm. ngƣời ta sản xuất theo phƣơng pháp : từ hạt nhựa PP kéo thành màng, cắt thành sợi, quấn vào lõi từ mỗi cuộn (nhiều cuộn) đƣa vào máy dệt thành ống, sau đƣa vào máy khâu đáy bao để trƣớc/sau khi cho sản phẩm vào bao họ sẽ khâu nối đầu còn lại. Có những nhu cầu vì sản phẩm ngƣời ta phải ghép một lớp PELD bên mặt trong để sản phẩm đƣợc bảo quản theo yêu cầu. [9]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 5 1.7. GIỚI THIỆU VỀ MỰC IN. 1.7.1. Khái niệm. Mực in là một chất màu đƣợc pha chế từ nhiều thành phần khác nhau dùng để tạo ra sự tƣơng phản về màu sắc trên vật liệu in qua khuôn in, nó phải phù hợp với phƣơng pháp in và tính chất của vật liệu in. 1.7.2. Cấu tạo, phân loại. Mực in offset là một hỗn hợp lỏng quánh ở dạng huyền phù, mịn. Thành phần cấu tạo gồm có: hạt màu (pigment), chất liên kết, phụ gia. - Pigment: là các chất màu tạo ra màu sắc cho cho mực in, nếu không có pigment thì không tạo ra mực in, màu của pigment là màu của mực. - Pigment là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có màu, có công thức hoá học khác nhau và chúng có đặc điểm chung là không thấm nƣớc, không tan trong nƣớc, cồn, kích thƣớc siêu mịn (trong in offset đƣờng kính hạt pigment nhỏ hơn 1mm), đồng thời pigment hầu nhƣ không tan trong dung môi hữu cơ, không có ái lực với vật liệu, với các nguyên vật liệu sản xuất mực. Pigment quyết định các tính chất quang học của mực, quyết định đến tính chất bền màu của mực in. - Những pigment đem chế tạo mực in đều phải có các tính chất sau: + Màu của pigment cần tinh khiết và sáng sủa. Độ bền đối với ánh sáng (tính không thay đổi màu) của pigment phải cao. + Lực màu của pigment phải cao để đảm bảo khi chế tạo mực in, chỉ cần dùng lƣợng nhỏ pigment cũng đủ để chế tạo đƣợc mực có màu đậm. + Độ trong của pigment phải cao để có thể đem dùng chế tạo loại mực in ba, bốn màu. Nếu pigment dùng để chế tạo loại mực in dùng in tranh ảnh quảng cáo, in lên loại bìa cứng của sách, in lên sắt tây thì cần phải có độ phủ lớn. + Mức độ thấm chất liên kết phải nhỏ nhất để có thể đem dùng chế tạo ra các loại mực in trong đó chứa lƣợng pigment tƣơng đối cao- mực in có độ đậm cao. Tính chất này đặc biệt quan trọng đối với loại pigment đen (muội than) dùng để chế tạo các loại mực đen và đối với các loại pigment có màu dùng để chế tạo các loại mực in dùng để in các tài liệu từ ba đến bốn màu. + Cấu trúc của pigment cần mềm mại để đảm bảo cho chúng dễ dàng hỗn hợp với chất liên kết khi đem nghiền ở các máy nghiền dùng chế tạo mực in. + Bền vững trƣớc tác dụng của nƣớc, chất hoà tan hữu cơ, các chất dầu, các chất muối, chất kiềm và axit. - Chất liên kết: là các chất lỏng tự nhiên hoặc tổng hợp có tính nhớt dính, có khả năng dàn thành màng mỏng trên bề mặt vật liệu in và bám dính chắc vào đó. Thành phần của chất liên kết bao gồm: chất tạo màng (amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực vật, bitum, xenlăc), dung môi hữu cơ hoà tan chất tạo ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 6 màng (rƣợu, cồn, dầu khoáng). Chất liên kết quyết định đến độ bám dính, độ đặc lỏng, tính xúc biến, tính lƣu biến của mực, quyết định đến tính bền cơ học của mực. Các loại chất liên kết khác nhau thể hiện các loại hình bám dính khác nhau: quá trình thẩm thấu, quá trình khô bằng nhiệt, quá trình hoá học. Tính chất chung của mọi chất liên kết trong thành phần mực in cần phải có là: + Phải có đủ độ dính để khi đem chế tạo với pigment, dầu khô, chất độn, thì mực in có thể dính đƣợc nên mặt các quả lô, các ống kim loại, mặt giấy in, nếu không mực in không thể đƣợc truyền từ máng mực qua hệ thống lô lên mặt khuôn in rồi sang giấy để tạo thành chữ, hình ảnh mà sẽ nằm nguyên vẹn trong máng mực của máy in rồi quay và trƣợt trên mặt lô sắt máng mực. + Cần có độ nhớt thích hợp để mực không ngấm sâu vào trong lòng giấy rồi để lại trên mặt giấy các hạt pigment, chất độn, không đƣợc gắn chắc trên mặt giấy và dễ dàng bong khỏi mặt giấy khi có điều kiện. + Phải có tính đồng nhất- các chất tạo thành chất liên kết (nhƣ các chất có độ trùng hợp không giống nhau, trọng lƣợng phân tử khác nhau), đƣợc phân bố đồng đều ở mọi điểm trong lòng chất liên kết. + Trong thành phần của chất liên kết phải có chứa một lƣợng thích hợp chất hoạt động bề mặt để ổn định pigment và chất độn. - Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in của mực nhƣ: làm tăng- giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của mực, tăng hay giảm khả năng ngấm của mực trên bề mặt vật liệu. Thành phần các chất phụ gia bao gồm: + Chất dầu khô: các muối kim loại nhƣ Co, Mg, các loại dầu: làm thay đổi độ dính. + Các chất ngấm: neocan... làm tăng độ ngấm của mực. + Các chất dầu mỡ: làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực 1.7.3. Công thức mực điển hình.[11] Bảng 1.3 Công thức mực điển hình Vật liệu màng Thành phần (%V) Pigment 12 – 15 Nhựa và amin 15 – 25 Cồn 2 – 5 Phụ gia 6 – 10 Nƣớc 45 - 65 1.7.4. Các thông số kỹ thuật của mực. [14] ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 7 Bảng 1.4 Các thông số kỹ thuật của mực Độ nhớt pH Sức căng bề mặt 25 – 30 st 8 - 9 35 – 38 dyn/cm 1.7.3. Cơ chế bám dính của mực in lên bao bì. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 8 CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP ETYL ESTE. 2.1.1. Chuẩn bị dầu nguyên liệu. Dầu thải sau khi mua về vẫn chƣa sử dụng để tổng hợp alkyl este đƣợc ngay do có lẫn nhiều tạp chất nhƣ : nƣớc, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, các chất gây mùi, các chất gây màu Hàm lƣợng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu thải, thời gian sử dụng của dầu trƣớc đó. Quá trình tách các tạp chất ra khỏi dầu thải đƣợc gọi là quá trình tinh chế dầu thải. Quá trình này gồm các bƣớc: a. Lắng : Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dƣới ảnh hƣởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi tự do nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng đƣợc nhanh thì ngƣời ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thƣớc nhỏ sẽ đông tụ tạo ra các hạt có kích thƣớc lớn hơn nên dễ lắn hơn. Nhiệt độ lắn cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ. b. Lọc : Quá trình lọc dự trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần có kích thƣớc nhất định. Trong phòng thí nghiêm dùng giấy lọc để lọc dầu. Từ quá trình lọc dầu này ta cũng xác định đƣợc hàm lƣợng của các tạp chất co học. c. Tách axit béo tự do : Axit béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axit béo tự do thƣờng đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Mặt khác trong quá trình tổng hợp alkyl este thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp alkyl este sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện : - Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính - Hỗn hợp nhanh chong phân lớp và phân lớp triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất. - Không tạo thành hệ nhũ tƣơng bền. Tác nhân trung hòa thƣờng dùng các loại kiềm nhƣ NaOH, KOH,hoặc các loại muối kiềm nhƣ Na2CO3Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của dầu thải. Với tác nhân NaOH ngƣời ta thƣờng dùng ba loại nồng độ sau : ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 9 - Kiềm loãng :35-45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit < 5mg KOH - Kiềm vừa : 85-105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit 5-7 mg KOH - Kiềm đặc : > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit > 7 mg KOH Hiệu quả của quá trình trung hòa đƣợc đánh giá bằng chỉ số axit của dầu thải sau khi trung hòa. Trong quá trình trung hòa các axit béo tự do có trong dầu tác dụng với kiềm tạo muối axit béo gọi là xà phòng không tan trong dầu và có khối lƣợng riêng lớn hơn dầu nên lằn xuống phía dƣới. * Cách tiến hành : - Xác định chỉ số axit của dầu. - Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 35g/lit. Cho 250ml dầu thải vào phễu chiết. sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn. - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3-4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên. - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nƣớc vài lần. - Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nƣớc và các chất bay hơi trong dầu. - Xác định lại chỉ số axit của dầu thải đã xử lý. Trong thí nghiệm này em đã tinh chế đƣợc dầu thải không còn cặn và có chỉ số axit là 0,5 mgKOH/1g dầu. Dầu đã tinh chế này đủ điều kiện để làm nguyên liệu tổng hợp alkyl este. 2.1.2. Chuẩn bị ancol. Rƣợu đƣợc sử dụng trong thí nghiệm phải tinh khiết (độ tinh khiết trên 99%). Lƣợng ancol cần phải đong chính xác bằng ống đong sai số nhỏ trong quá trình đong sẽ ảnh hƣởng tới hiệu suất phản ứng và độ tinh khiết của sản phẩm este. Trong các loại ancol ngƣời ta dùng nhiều nhất là etanol vì : - Cho hiệu suất tƣơng đối cao. - Không độc hại . - Sau khi tạo thành sản phẩm thì do sự phân lớp giữa este/glyxerin nên tách sản phẩm dễ dàng. - Etanol dễ tổng hợp nên tƣơng đối rẻ tiền so với các loại rƣợu khác. 2.1.3. Chuẩn bị xúc tác. Xúc tác sau khi đƣợc điều chế ta nghiền nhỏ xúc tác bằng cối đồng. Cho xúc tác lên sàng để những hạt có kích thƣớc nhỏ hơn lỗ sàng lọt qua, những hạt không lọt đựoc qua lỗ sàng lại cho vào nghiền lại. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 0 Đem cân chính xác một lƣợng xúc tác nhất định đã tính toán để cho vào bình phản ứng. Cho xúc tác vừa cân vào bát và sấy khô trên bếp điện để khắc phục hiện tƣợng xúc tác sau khi ra khỏi lò nung bị hút ẩm. 2.1.4. Cách tiến hành tổng hợp etyl este. a. Các thiết bị trong quá trình thực nghiệm. - Thiết bị phản ứng một bình ba cổ dung tích 500 ml. Trong đó có môt cổ cắm sinh hàn ngƣợc. Một cổ cắm nhiệt kế. Một cổ để cho etanol, nguyên liệu và xúc tác, trong quá trình phản ứng phản ứng phải nút kín các cổ bình. - Máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh đƣợc tốc độ khuấy và nhiệt độ. - Sinh hàn ngƣợc: Đƣợc làm mát bằng nƣớc để ngƣng tụ etanol. - Nhiệt kế 100 oC. - Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm. Hình 2.1. Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng Chú thích: 1. Sinh hàn nƣớc. 2. Bình phản ứng. 3. Máy khuấy từ có gia nhiệt. 4. Nhiệt kế. 5. Khuấy từ. b. Tiến hành phản ứng. - Cho 125 ml dầu hạt cao su đã tinh chế vào bình cầu 3 cổ 500 ml có lắp sinh hàn hồi lƣu và nhiệt kế. - Hệ thồng này đƣợc đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt. - Dầu đƣợc gia nhiệt lên 40oC và khuấy với tốc độ định trƣớc. 3 2 1 4 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 1 - Hòa tan NaOH trong etanol rồi cho dung dịch này vào bình phản ứng. - Nâng nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ này trong suốt thời gian phản ứng. c. Quá trình tách và tinh chế sản phẩm. Tinh chế etyl este thu được Sau khi phản ứng kết thúc hỗn hợp đƣợc phân thành hai lớp: lớp trên là etyl estel và một phần dầu chƣa phản ứng (1), lớp dƣới là glyxerin (2). Eyl este đƣợc triết tách ra. Do trong sản phẩm còn lẫn xúc tác NaOH nên ta phải tiến hành rửa sản phẩm bằng nƣớc nóng, nhiệt độ nƣớc rửa là 80oC. Sản phẩm sau khi rửa đem chƣng tách nƣớc thu đƣợc etyl este của axit béo. Hình 2.2. Sơ đồ chiết sản phẩm 2.2. TỔNG HỢP ETYL LACTAT. Quá trình tổng hợp etyl lactat đƣợc tiến hành theo 2 giai đoạn *Giai đoạn 1:Phản ứng - Cho 100 gam axit lactic và 180 gam etanol cho vào bình. - Thêm vào xúc tác là axit sunfuric 98%. - Đặt hệ thống lên bếp có khuấy từ.Tiến hành gia nhiệt từ từ đến 750C. - Duy trì nhiệt độ trong vòng 7h. *Giai đoạn 2: Tinh chế sản phẩm: - Sản phẩm của giai đoạn 1 đƣợc cho vào bình 3 cổ. - Lắp sinh hàn nƣớc nằm ngang,nhiệt kế 3000C. - Hệ thống đƣợc đặt lên bếp,tiến hành gia nhiệt từ từ. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 2 -Thu etyl lactac ở khoảng nhiệt độ 151- 1550C. Quá trình chƣng cất để thu đƣợc etyl lactic tinh khiết cần lƣu ý những điểm sau: - Dụng cụ phản ứng của giai đoạn 1 phải đƣợc sấy khô hoàn toàn. - Axit lactic sử dụng có nồng độ từ 85 đến 90%. - Etanol có độ tinh khiết cao (lớn hơn 99,7%). - Kết thúc giai đoạn 1, phải để nguội hỗn hợp phản ứng rồi trung hòa bằng Na2CO3. - Quá trình chƣng tiến hành gia nhiệt từ từ, hỗn hợp sôi đều để tránh sản phẩm khác bay hơi theo. 2.3. PHA CHẾ DUNG MÔI. 2.3.1. Nguyên tắc pha chế. - Thành phần chính của dung môi là etyl este và etyl lactat. - Thay đổi thành phần pha trộn của etyl este và etyl lactat và khảo sát khả năng tẩy của dung môi để xác định tỷ thích hợp nhất. - Pha thêm vào dung môi (có tỷ lệ etyl este và etyl lactat tối ƣu) một đồng dung môi không độc hại có khả năng làm tăng tính ổn định, tăng khả năng phân tán của dung môi và tăng cƣờng những tính chất vật lý mong muốn. - Pha thêm vào chất hoạt động bề mặt để tăng khả năng tẩy sơn, mực in của dung môi. - Từ đó ta xác định đƣợc thành phần các cấu tử của dung môi tối ƣu: Có các tính chất vật lý mong muốn, có khả năng tẩy sơn, mực in cao. 2.3.2. Phƣơng pháp tiến hành. Dùng pipet lấy một lƣợng chính xác etyl este và etyl lactat cho vào cốc thủy tinh theo tỷ lệ muốn khảo sát. a. Đánh giá khả năng tẩy mực in. - Dùng các cốc thủy tinh dung tích 200 ml đã đƣợc rửa sạch và sấy khô. - Dùng pipet lấy chính xác lƣợng etyl este và etyl lactat theo tỷ lệ khảo sát cho vào từng cốc thủy tinh - Ngâm miếng bao bì vào từng cốc và khuấy đều trong 10 phút. - Sau đó lấy miếng bao bì ra rửa sạch và phơi khô - Đo độ tẩy sạch của các mẫu bao bì ta đánh giá đƣợc khả năng tẩy mực in của dung môi. * Đo độ tẩy sạch của mẫu bao bì. Để đánh giá hoạt tính của dung môi sinh học đã điều chế ta tiến hành đo độ tẩy sạch của mẫu bao bì. Phƣơng pháp này đƣợc tiến hành tại Viện Kinh Tế Kỹ Thuật Dệt may Hà Nội. - Tiêu chuẩn đo độ trắng : ISO105J02 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 3 - Máy đo : Gretag Macbeth - ColorEye 2180 UV - Nguyên lí của phép đo : Phép đo dựa trên cơ sở sử dụng quả cầu tích phân. Ánh sáng chiếu thẳng vào mẫu và tán xạ vào quả cầu tích phân. Phần ánh sáng từ quả cầu tích phân sẽ đƣợc chiếu thẳng tới tế bào quang điện. Tại đó, máy sẽ tự động đo cƣờng độ ánh sáng đã đƣợc chuyển thành tín hiệu điện, tƣơng ứng với các bƣớc sóng từ 380÷700nm. Phụ thuộc vào mức độ phản xạ khác nhau của các bƣớc sóng khác nhau mà xây dựng đƣợc đƣờng cong phản xạ của ánh sáng theo bƣớc sóng. Tƣơng ứng với các vị trí trên đƣờng cong, khi tổ hợp lại sẽ xác định đƣợc màu. Từ đó máy tự động ghi ra kết quả đo độ trắng (độ tẩy sạch) của mẫu thử. b. Đánh giá khả năng tẩy sơn. Làm thí nghiệm tƣơng tự nhƣ thí nghiệm khảo sát khả năng tẩy mực in ở trên c. Thêm dung môi cầu và phụ gia vào dung môi. Sau khi khảo sát và xác định đƣợc tỷ lệ etyl este/etyl lactat tối ƣu. Pha thêm vào dung môi cầu và phụ gia để làm tăng khả năng tẩy của dung môi. 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT LƢỢNG. 2.4.1. Tỷ trọng. (ASTM D 3142). Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lƣợng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lƣợng riêng của một vật khác đƣợc chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều đƣợc lấy nƣớc cất ở 40C và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có 3 phƣơng pháp xác định tỷ trọng là: - Dùng phù kế. - Dùng cân thuỷ tĩnh. - Dùng picnomet. Phƣơng pháp dùng picnomet là phƣơng pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phƣơng pháp này dựa trên sự so sánh trọng lƣợng của dầu với nƣớc cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phƣơng pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phƣơng pháp dùng picnomet nhƣng nhanh hơn. Ở đây do lƣợng dung môi điều chế trong phòng thí nghiệm, nên ta đo tỷ trọng bằng phƣơng pháp picnomet. 2.4.2. Độ nhớt động học. (TCVN3171-1995, ASTM-D445). Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, đƣợc xem là mà sát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng. Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 4 Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai đƣợc xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất). Nguyên tắc xác định: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dƣới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy tính bằng giây. Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo đƣợc và hằng số nhớt kế I ( hằng số hiệu chuẩn ). Xác định hằng số nhớt kế bằng cách chuẩn trực tiếp với các tiêu chuẩn đã biết độ nhớt. Phương pháp tiến hành: - Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic - Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. - Chọn nhớt kế có hằng số C chuẩn: Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. - Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đƣa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, Đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính kết quả: V=C.t Trong đó: V: độ nhớt động học đƣợc tính bằng St hoặc cSt. C: hằng số nhớt kế mm2/ s2 T: thời gian chảy, s. Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 % đến 2,5% so với kết quả trung bình. 2.4.3. Điểm chớp cháy cốc kín. (ASTM D 93) Điểm chớp cháy đựoc định nghĩa là ―nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu đƣợc đốt nóng, hơi hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đƣa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt nhƣ một tia chớp‖. Trong trƣờng hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này đƣợc dùng để xác định lƣợng ancol còn lại trong metyl este. Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu. Điểm chớp cháy đặc trƣng của metyl este tinh khiết thƣờng cao hơn 200oC và ngƣời ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy.Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều đƣợc loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 5 Nguyên tắc xác định: Mẫu đƣợc đong vào cốc đến vạch qui định. Đƣa cốc đựng mẫu vào thiết bị gia nhiệt rồi đậy kín lại. Ta tiến hành gia nhiệt và khuấy trộn đều. Khi nhiệt độ đã gần đến nhiệt độ chớp cháy chuẩn thì ta mở lỗ trên nắp và đƣa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa và ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua. Tiến hành: Các thiết bị phải đƣợc rửa sạch và sấy khô trƣớc khi tiến hành thì nghiệm. Đổ mẫu vào cốc đến đúng vạch qui định. Đậy nắp và đặt cốc vào máy, lắp nhiệt kế. Khi đến gần thời điểm thử thì ta châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho có dạng gần với hình cầu có đƣờng kính 4mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa đƣợc quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy. Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5-6 oC/phút. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15-25 oC, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90-120 vòng/phút. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm dƣới 110 oC thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 1 oC tiến hành châm lửa một lần. Nếu diêm chớp lửa của sản phẩm trên 110 oC thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 2 oC tiến hành châm lửa một lần. 2.4.4. Độ bay hơi. (ASTM D 5191) Khả năng bay hơi của dung môi đƣợc đánh giá thông qua áp suất hơi bão hòa theo tiêu chuẩn ASTM D5191. Dùng cốc thủy tinh 80 ml có kích thƣớc giống nhau và cân chính xác lƣợng dung dịch cần đo ( trong cùng một điều kiện xác định ) có khái lƣợng g1. Để dung dịch cần đo bay hơi tự nhiên trong 24 giờ, 48 giờ...tại bề mặt thoáng sau đó đem cân chính xác khối lƣợng dung dịch còn lại g2. % độ bay hơi đƣợc xác định bằng công thức sau: 1 2 1 .100 g g g 2.4.5. Đánh giá khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm. (ASTM E 1367) Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản đƣợc thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2. Theo qui định 67/548/ CEE một chất đƣợc xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt đƣợc các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm: + 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên có sở đo COD. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 6 + 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2. 2.4.6. Đánh giá độc tính sinh học của sản phẩm. (ASTM E 1372) Độc tính cấp một của hóa chất đƣợc đặc trƣng bởi khả năng phơi nhiễm một liều mạnh thƣờng là duy nhất trong thời gian ngắn. Thực tế trong các nghiên cứu thực nghiệm trên động vật, độc tính đƣợc xác định bởi LD50 ( qua đƣờng uống và tiếp xúc qua da ) và LC50 ( qua đƣờng thở ). Trong trƣờng hợp của dung môi ngƣời ta xác định độc tính qua giá trị LD50. LD50 liều gây chết một nửa là liều duy nhất đƣợc suy ra một cách thống kê gây ra cái chết của 50% số lƣợng động vật đƣợc thử nghiệm. Giá trị của LD50 đƣợc biểu thị bằng đơn vị đo là khối lƣợng của hóa chất nghiên cứu trên một đơn vị khối lƣợng cơ thể của động vật thử nghiệm ( mg/kg) 2.4.7. Đánh giá tính ăn mòn. Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng đƣợc sử dụng để xác định khả năng ăn mòn tấm đồng của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học. Nguyên tắc: Một tấm đồng đã đánh bóng đƣợc ngâm trong một khối lƣợng mẫu xác định, gia nhiệt lên đến 50 o C giữ trong 3 giờ. Cuối cùng lấy tấm đồng ra rửa sạch và so mầu theo bảng tiêu chuẩn ASTM 2.4.8. Đánh giá điểm vẩn đục. Điểm vẩn đục là nhiệt độ mà khi sản phẩm đƣợc đem làm lạnh trong những điều kiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh. Điểm vẩn đục là một tiêu chuẩn khá quan trong thời tiết lạnh. Thành phần hóa học của một nguyên liệu dầu mỡ làm cho mẫu sản phẩm dung môi sinh học có thể có nhiệt độ vẩn đục cao hơn so với mong đợi. Do các metyl este bão hòa kết tủa đầu tiên cho nên hàm lƣợng các metyl este này, metyl palmitat và metyl stearat, là các yếu tố xác định điểm vẩn đục của dung môi. Các nhà sản xuất có thể biến tính điểm vẩn đục bằng cách trộn nguyên liệu có thành phần axit béo bão hòa thấp hơn. Kết quả là dung môi có điểm vẩn đục thấp hơn hẳn ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 7 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đồ án này nghiên cứu khả năng tẩy mực in, tẩy sơn của dung môi sinh học. Dựa vào thành phần của mực in và sơn xác định các tiền chất cần thiết để pha chế dung môi có khả năng tẩy tối ƣu. Etyl este, với tính chất phân cực nhẹ và số cacbon tƣơng đối lớn, có khả năng hòa tan tốt các chất có phân tử lƣợng lớn nhƣ các chất dầu và polyme. Nên chọn etyl este là thành phần chủ yếu của dung môi sinh học. Etyl lactat hòa tan tốt nhựa nhƣ xenlulozơ, nhựa acrylic, polyuretan, polyeste, alkyt, epoxy. Khi pha vào alkyl este, etyl lactat làm tăng tính phân cực, dẫn đến tăng tính hòa tan. Mặt khác, do có độ nhớt thấp nên etyl lactat còn làm giảm độ nhớt của alkyl este, giúp cho dung môi sinh học có giá trị độ nhớt nằm trong giới hạn cho phép. Từ đó, chúng tôi cho rằng nếu sử dụng etyl este, etyl lactat là các tiền chất để pha chế dung môi sinh học, và pha thêm một vài phụ gia để nâng cao khả năng tẩy rửa của dung môi. Etyl este đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp. Trong đồ án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp etyl lactat. Từ đó xác định chính xác thành phần chính pha chế dung môi sinh học. 3.1. TỔNG HỢP ETYL ESTE. Kế thừa các công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp etyl este đã rút ra điều kiện tối ƣu nhƣ sau: - Tỷ lệ etanol/mỡ cá : 12/1. - Hàm lƣợng xúc tác: 5g xúc tác/100g mỡ cá. - Nhiệt độ phản ứng: 75 oC. - Thời gian phản ứng: 4 h. Sau khi thu đƣợc sản phẩm đã xác định chỉ tiêu của etyl este. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 8 Bảng3.1. Các chỉ tiêu dung môi của etyl este tổng hợp từ mỡ cá. Chỉ tiêu Giá trị Áp suất hơi bão hòa, (mm Hg) 0.8 Độ nhớt ở 40 oC , (cSt) 5.3 Điểm sƣơng, (oC) 2 Điểm chớp cháy cốc kín, (oC) 167 Tỷ trọng 0,8867 Độ tan trong nƣớc, (ppm) vết Tính ăn mòn 1a 3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL LACTAT. 3.2.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic. Tỷ lệ mol etanol/axit lactic ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu suất phản ứng. Điều kiện phản ứng: dung dịch axit lactic 88% 100ml, 284ml etanol ( tỉ lệ mol 1:4), tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, 1.2ml H2SO4 98%, nhiệt độ phản ứng 75 oC, thời gian phản ứng 7 giờ, thay đổi lƣợng etanol. Kết quả thể hiện trong bảng sau. Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/axit lactic đến hiệu suất tạo etyl lactat. [C5H10O3 ] Mẫu Tỉ lệ mol C2H5OH:C3H6O3 Thể tích xúc tác ml(H2SO498%) Thời gian phản ứng(h) Nhiệt độ phản ứng(0C) Hiệu suất phản ứng(%) Mẫu 1 3:1 1.2 7 75 25.56 Mẫu 2 3.5:1 1.2 7 75 36.58 Mẫu 3 4:1 1.2 7 75 41.37 Mẫu 4 4.5:1 1.2 7 75 39.90 Mẫu 5 5:1 1.2 7 75 32.2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 9 Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/axit lactic đến hiệu suất tạo etyl lactat. Nhìn vào hình 3.1 ta thấy tỷ lệ mol etanol/axit lactic tối ƣu là 4:1. Dựa vào phƣơng trình este hóa ta có tỷ lệ theo lý thuyết là 1:1, nhƣng trong thực tế ta thƣờng cho dƣ etanol vì khi tăng lƣợng etanol sẽ tăng hiệu suất phản ứng, có tác dụng pha loãng hỗn hợp phản ứng, tránh xảy ra các phản ứng phụ. Nhƣng khi dùng quá nhiều etanol thì hiệu suất phản ứng không những không tăng nữa mà còn gây tiêu tốn etanol và năng lƣợng để chƣng tách etanol ra khỏi sản phẩm. 3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác tới hiệu suất phản ứng. Xúc tác axit H2SO4 98% đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định hiệu suất phản ứng và thời gian phản ứng. Tiến hành thay đổi hàm lƣợng xúc tác và giữ nguyên các điều kiện phản ứng: 100ml axit lactic, 284ml etanol, tiến hành phản ứng trong 7h, nhiệt độ phản ứng là 750C, kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl lactat Mẫu Tỉ lệ mol C2H5OH:C3H6O3 Thể tích xúc tác ml(H2SO498%) Thời gian phản ứng(h) Nhiệt độ phản ứng(0C) Hiệu suất phản ứng(%) Mẫu 1 4:1 0.6 7 75 30.56 Mẫu 2 4:1 1 7 75 35.48 Mẫu 3 4:1 1.2 7 75 41.37 Mẫu 4 4:1 1.4 7 75 33.25 Mẫu 5 4:1 1.6 7 75 26.46 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 0 Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl lactat. Dựa vào hình 3.2 ta thấy lƣợng xúc tác cho hiệu suất etyl lactat cao nhất là 1.2ml. Khi dùng lƣợng xúc tác quá nhiều hiệu suất của phản ứng giảm. Do xảy ra những phản ứng phụ không mong muốn nhƣ: tách nƣớc từ phân tử axit lactic tạo sản phẩm chứa nối đôi, xảy ra phản ứng tách nƣớc giữa hai phân tử rƣợu tạo ete 3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng este hóa tạo etyl lactat. Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất, phản ứng este hóa đƣợc tiến hành với điều kiện nhƣ sau: 100ml axit lactic, 284ml etanol, 1.2ml H2SO4, tiến hành phản ứng trong 7h, thay đổi nhiệt độ phản ứng ta thu đƣợc kết quả nhƣ sau: Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo etyl lactat Mẫu Tỉ lệ mol C2H5OH:C3H6O3 Thể tích xúc tác ml(H2SO498%) Thời gian phản ứng(h) Nhiệt độ trong phản ứng(0C) Hiệu suất phản ứng(%) Mẫu 1 4:1 1.2 7 60 25.50 Mẫu 2 4:1 1.2 7 65 27.99 Mẫu 3 4:1 1.2 7 70 35.12 Mẫu 4 4:1 1.2 7 75 41.37 Mẫu 5 4:1 1.2 7 80 30.47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 1 Hình 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo etyl lactat. Qua bảng số liệu 3.4 và hình 3.3, ta thấy khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất tạo etyl lactat tăng dần, do phản ứng là thu nhiệt, nhƣng khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của etanol hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: Phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng, khi nhiệt độ phản ứng cao, etanol sẽ bay hơi nhiều và chủ yếu nằm trên bề mặt tiếp xúc pha giữa pha lỏng và hơi. Khi đó sự khuấy trộn hầu nhƣ kém hiệu quả. Sự tiếp xúc giữa axit lactic và etanol giảm, do đó hiệu suất của phản ứng giảm đột ngột. Chúng tôi chọn nhiệt độ tối ƣu là 75 oC. 3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng este hóa tạo etyl lactat. Thời gian phản ứng cũng là thông số rất quan trọng của phản ứng este hóa, ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu suất phản ứng .Thay đổi thời gian phản ứng và giữ nguyên các điều kiện khác: 100ml axit lactic, 284ml etanol, 1.2ml H2SO4, nhiệt độ phản ứng là 75 0 C, kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo etyl lactat. Mẫu Tỉ lệ mol C2H5OH:C3H6O3 Thể tích xúc tác ml(H2SO498%) Thời gian phản ứng(h) Nhiệt độ phản ứng(0C) Hiệu suất phản ứng(%) Mẫu 1 4:1 1.2 6 75 23.17 Mẫu 2 4:1 1.2 6.5 75 36.34 Mẫu 3 4:1 1.2 7 75 41.37 Mẫu 4 4:1 1.2 7.5 75 38.28 Mẫu 5 4:1 1.2 8 75 27.06 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 2 Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo etyl lactat Quan sát hình 3.4 ta nhận thấy khi thời gian tăng thì hiệu suất phản ứng tăng. Nhƣng khi thời gian phản ứng kéo dài hơn 7h thì hiệu suất tạo etyl lactat không tăng nữa. Điều này có thể giải thích là do khi đó các phản ứng phụ xảy ra nhiều hơn, cạnh tranh với phản ứng chính. Vậy chọn thời gian tiến hành phản ứng tối ƣu là 7h. Nhận thấy rằng hiệu suất etyl lactat đạt tối đa là 41.37%. Hiệu suất này vẫn thấp, điều này đƣợc giải thích nhƣ sau. Với dung dịch axit lactic 88%, chỉ chứa < 60% axit lactic tự do, phần còn lại nằm dƣới dạng dime, polyme ( axit lactoyllactic, axit polylactic) [24], mà chính các axit lactic tự do khi tham gia phản ứng este hóa với etanol mới tạo ra etyl lactat, do đó hiệu suất tạo etyl lactat không cao. Các công trình nghiên cứu trên thế giới về chất này cũng chỉ đạt tối đa 52%. 3.2.5. Đánh giá chất lƣợng của etyl lactat đã tổng hợp. a. Phổ hồng ngoại của etyl lactat đã tổng hợp Để xác nhận có etyl lactat tạo thành, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phổ hồng ngoại. Trên hình 3.5 là phổ IR của etyl lactat đã tổng hợp. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 3 Hình 3.5. Phổ IR của etyl lactat Số liệu trên phổ đồ IR (hình 3.18 ) cho thấy, trong sản phẩm có gốc etyl (- CH3 ứng với tần số 2993,96 cm-1, - CH2 - ứng với tần số 2937,28 cm -1), nhóm chức –OH ( ứng với dải tần số từ 3000 đến 3600 cm-1), nhóm chức este (C = O ứng với tần số 1732,69 cm -1 , C – O ứng với tần số 1134 cm-1). Điều này chứng tỏ đã có etyl lactat tạo thành. b. Sắc kí đồ của sản phẩm etyl lactat đã tổng hợp Để xác định hàm lƣợng etyl lactat có trong sản phẩm chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC. Hình 3.6. Sắc kí đồ của mẫu etyl lactat chuẩn Dựa vào sắc kí đồ của mẫu etyl lactat chuẩn ở hình. Ta thấy pic ứng với thời gian lƣu t = 5,343 phút ứng với etyl lactat. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 4 Hình 3.7. Sắc kí đồ của sản phẩm etyl lactat đã điều chế. Dựa vào sắc kí đồ hình 3.7 của sản phẩm đã điều chế và so sánh với mẫu chuẩn. Ta thấy pic ứng với thời gian lƣu t = 5,386 chính là etyl lactat chiếm 97,15% hỗn hợp sản phẩm. Có sự xuất hiện của hai sản phẩm lạ với hàm lƣợng rất ít, ứng với thời gian lƣu t = 2,185 và t = 10,679. Nhƣ vậy kết quả cho thấy etyl lactat điều chế đƣợc có độ tinh khiết rất cao. 3.3. PHA CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẨY SẠCH CỦA DUNG MÔI SINH HỌC. Từ các tiền chất tổng hợp đƣợc là etyl este và etyl lactat, chúng tôi đã chế tạo dung môi sinh học bằng cách phối trộn từ từ các thành phần và phụ gia. Để tìm thành phần tối ƣu cho hỗn hợp tẩy sơn, đã thử nghiệm trên các mẫu sơn khô và mẫu mực in trên bao bì mới có thể rút ra tỷ lệ hợp lý. 3.3.1. Khảo sát để xác định tỷ lệ các thành phần pha trộn để đƣợc dung môi thích hợp. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 5 a. Khả năng tẩy sơn trên bề mặt kim loại: * Xác định tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn. Bảng 3.6. Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn. Mẫu Etyl este (ml) Etyl lactat (ml) Hiệu suất tẩy sơn (%) 1 100 0 20 2 95 5 45 3 90 10 70 4 85 15 87 5 80 20 82 6 50 50 72 7 30 70 60 8 0 100 46 Hình 3.8. Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn. Mẫu 4 với tỷ lệ etyl este/etyl lactat là 85/15 có khả năng tẩy sơn trên bề mặt kim loại tốt nhất. Etyl este hòa tan tốt các chất có phân tử lƣợng lớn trong sơn. Etyl lactat hòa tan tốt các chất nhựa. Vì vậy, dung môi phá vỡ liên kết của sơn với bề mặt kim loại và tẩy sạch bề mặt kim loại. Tuy nhiên hiệu suất tẩy sơn vẫn chƣa đạt tối đa, nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tìm ra phụ gia cho quá trình tẩy sạch bề mặt kim loại. * Xác định lượng PG1 thích hợp để tạo dung môi tẩy sơn. Pha thêm phụ gia (PG1) vào mẫu 4. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 6 CH 2 CH CHCH + O O O O CC 2CH O+ 2 CH CH CH OH So sánh khả năng tẩy sơn của dung môi khi pha thêm phụ gia 1 để lựa chọn tỷ lệ tối ƣu pha vào dung môi. Bảng 3.7. Xác định lượng PG1 thích hợp để tạo dung môi tẩy sơn. Mẫu Etyl este, (ml) Etyl lactat, (ml) PG1, (ml) Hiệu suất tẩy sơn (%) 1 85 15 5 88 2 85 15 7 90 3 85 15 10 95 4 85 15 12 92 5 85 15 15 89 Hình 3.9. Xác định lượng PG1 thích hợp để tạo dung môi tẩy sơn. Từ đồ thị hình 3.9 cho thấy, khi cho 10%V phụ gia I (là loại chất hoạt động bề mặt) vào dung môi, hiệu suất tẩy sơn đã tăng từ 87% lên 95%. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: Trong thành phần nhựa alkyd có trong màng sơn có dầu thảo mộc (chứa các axit béo đơn chức) biến tính. Các axit béo này có chứa liên kết đôi nhƣ axit oleic, axit linoleic, axit linolenic Khi các dầu thảo mộc biến tính này trong quá trình sử dụng tiếp xúc với oxi không khí tạo liên kết oxi liên phân tử giữa các axit béo với nhau làm cho màng sơn ngày càng rắn chắc. Phản ứng xảy ra nhƣ sau: + Oxi không khí có hai cách kết hợp với liên kết đôi trong axit béo: (a) (b) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 7 CHCHCH+ O O CC 2CH O O CHCH + Hình thành liên kết oxi liên phân tử: (c) Liên kết oxi liên phân tử càng nhiều thì màng sơn càng rắn chắc, chịu mài mòn tốt hơn. Phụ gia I là chất hoạt động bề mặt có tính axit, do đó đóng vai trò quan trọng trong việc phá vỡ liên kết oxy liên phân tử này (phân tử c). Khi liên kết oxy liên phân tử này bị phá vỡ, etyl este và etyl lactat sẽ hòa tan thành phần dầu thảo mộc này. Do đó làm tăng hiệu quả tẩy sơn lên 95%. Khi tăng thêm lƣợng phụ gia I thì hiệu suất quá trình tẩy giảm, điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi tăng phần trăm lƣợng phụ gia I vào dung môi sẽ làm giảm phần trăm của etyl este và etyl lactat dẫn đến hiệu suất tẩy của hai thành phần này giảm. Nhƣ vậy, phụ gia I vẫn chƣa thể hòa tan hết những phần sơn còn lại. Qua quá trình thực nghiệm quan sát thấy thấy còn sót một lƣợng sơn đã mềm ra nhƣng vẫn còn bám dính lên bề mặt mẫu do đó cần tìm thêm phụ gia có chức năng mạnh hơn để tẩy lƣợng sơn này đi. * Xác định lượng phụ gia II. Thêm phụ gia II là PG2 vào mẫu 3 đã thêm phụ gia I. Bảng 3.8. Xác định lượng phụ gia II Mẫu Etyl este, (ml) Etyl lactat, (ml) PG1, (ml) PG2, (ml) Hiệu suất tẩy sơn (%) 1 85 15 10 2 96 2 85 15 10 4 98 3 85 15 10 6 99 4 85 15 10 8 97 5 85 15 10 10 96 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 8 Hình 3.10. Xác định lượng phụ gia II. Để có hiệu quả hòa tan cao, chúng tôi tiếp tục thêm vào thành phần phụ gia II. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.10. Khi cho thêm phụ gia II (chất hoạt động bề mặt có hoạt tính và độ phân cực cao), hiệu suất tẩy sơn đã đạt tới 99% , điều này có đƣợc là do phụ gia II là loại chất hoạt động bề mặt có hoạt tính rất cao (đƣợc gọi là siêu hoạt tính), vì vậy phụ gia này có tác dụng trợ giúp làm tan các thành phần nhựa đã trƣơng nở nhƣng còn bám dính chặt trên bề mặt mẫu sơn. Lƣợng tối ƣu của phụ gia II là 6ml . Tuy nhiên vẫn còn khoảng 1% sơn chƣa đƣợc tẩy hết do còn một phần nhỏ sơn đi vào các khuyết tật trên bề mặt kim loại mà dung môi chƣa tẩy đƣợc. Do đó cần tăng thời gian ngâm mẫu để dung môi có thể thấm sâu hơn và tẩy đi lƣợng sơn này. * Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tẩy sơn: Kết quả trên hình 3.11 chứng tỏ rằng, thời gian ngâm mẫu càng dài thì hiệu quả tẩy sơn càng cao. Từ 2h trở lên hiệu quả tẩy sơn không tăng đƣợc nữa. Chọn thời gian tẩy 2h là hợp lý. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 9 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tẩy sơn. Từ các kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi đƣa ra thành phần tối ƣu của dung môi sinh học (ứng dụng trong tẩy sơn theo phƣơng pháp ngâm mẫu) đã tổng hợp đƣợc nhƣ trong bảng 3.9. Khi đó lƣợng sơn trên bề mặt đã đƣợc loại bỏ hầu nhƣ hoàn toàn 100%. Lƣợng các chất phụ gia đƣợc chuyển đổi sang % nhƣ trong bảng 3.9. Bảng 3.9 . Thành phần của dung môi sinh học để tẩy sơn. Đơn vị Etyl este Etyl lactat Phụ gia I Phụ gia II Ml 85 15 10 6 % V 73.3 12.9 8.6 5.2 *Ảnh hưởng của nhiệt độ: Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Mẫu Nhiệt độ, (oC) Hiệu suất tẩy sơn (%) 1 30 90 2 35 95 3 40 99 4 45 96 5 50 95 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tẩy sơn. 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 0 1 2 3 4 5 6 Nhiệt độ ( Độ C) H iệ u s u ấ t tẩ y s ơ n ( % ) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 0 Khi tăng nhiệt độ thì tăng độ tẩy trắng. Vì làm tăng tính hoạt động của dung môi. Nhiệt độ tối ƣu là 40 0C. Nếu tiếp tục tăng sẽ làm giảm khả năng tẩy của dung môi, vì nhiệt độ quá cao sẽ làm dung môi bay hơi dẫn đến mất mát và thay đổi thành phần của dung môi. b. Khả năng tẩy mực in trên bao bì: Để đánh giá tính đa năng của dung môi sinh học, chúng tôi đã tiến hành tẩy mực in trên bao bì sau đó đo độ trắng của mẫu cần tẩy, có thể gọi chung là ―độ tẩy sạch‖. * Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy mực in. Bảng 3.11. Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy mực in. Mẫu Etyl este ( ml ) Etyl lactat ( ml) Độ tẩy sạch (%) 1 100 0 50 2 90 10 60 3 85 15 80 4 80 20 70 5 75 25 50 6 70 30 40 7 0 100 30 Hình 3.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ etyl este/etyl lactat tới khả năng tẩy mực in. Qua hình 3.13 ta thấy: Khi tăng nồng độ etyl lactat thì độ trắng tăng. Tuy nhiên nếu giảm nồng độ etyl este thì cũng ảnh hƣởng đến khả năng tẩy trắng. Ƣu điểm của etyl este là hòa tan tốt các chất dầu trong mực in. Nhƣợc điểm của etyl este là bay hơi chậm, để lại màng trên bề mặt. Nên không sử dụng etyl este nguyên chất làm dung ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 1 môi. Còn etyl lactat hòa tan tốt các hạt tạo màu, cặn nhựa. Nhƣng nhƣợc điểm là bay hơi quá nhanh. Vì vậy cũng không pha mẫu có hàm lƣợng etyl lactat quá nhiều để tránh bay hơi làm ảnh hƣởng đến chất lƣợng của dung môi. Mẫu 3 tẩy trắng tốt nhất theo bảng 3.11. Mặc dù hoạt tính tẩy sạch của dung môi sinh học cũng đạt khá cao (độ tẩy sạch đạt 80%) nhƣng vẫn còn 20% mực in trên bao bì chƣa tẩy đƣợc. Vậy cần nghiên cứu pha thêm phụ gia để tẩy sạch phần mực in còn lại này.. * Xác định lượng PG4 thích hợp. Pha thêm phụ gia PG4. Giữ nguyên tỷ lệ etyl este/etyl lactat. PG4 là chất hoạt động bề mặt. Pha vào dung môi làm tăng độ tẩy trắng của dung môi. Bảng 3.12. Xác định lượng PG4 thích hợp để tạo dung môi tẩy mực in. Mẫu Etyl este ( ml) Etyl lactat ( ml) PG4 (ml) Độ tẩy sạch (%) 1 85 15 1 70 2 85 15 2 75 3 85 15 3 85 4 85 15 4 80 5 85 15 4.5 75 Hình 3.14. Xác định lượng PG4 thích hợp để tạo dung môi tẩy mực in. Từ đó ta thấy: Sau khi cho thêm phụ gia PG4 vào, ta thấy khả năng tẩy trắng của dung môi tăng lên. Nhờ PG4 là chất hoạt động bề mặt lên làm tăng tính tẩy của dung môi bởi vì chất hoạt động bề mặt này có tác dụng lôi kéo các hạt màu và chất ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 2 liên kết ra khỏi bề mặt bao bì, làm tăng khả năng tẩy trắng của dung môi. Tuy nhiên khả năng tẩy trắng của dung môi vẫn còn chƣa đạt 100%. Nên cần thử nghiệm, pha thêm các phụ gia khác. * Xác định lượng PG5 thích hợp để tạo dung môi tẩy mực in. Pha thêm phụ gia ( PG5) vào mẫu 3. So sánh khả năng tẩy trắng của dung môi khi pha thêm các phụ gia khác nhau để lựa chọn phụ gia tối ƣu để pha vào dung môi. Bảng 3.13: Xác định lượng PG5 thích hợp để tạo dung môi tẩy mực in. Mẫu Etyl este (ml) Etyl lactat (ml) PG4 (ml) PG5 (ml) Độ tẩy sạch (%) 1 85 15 3 1,5 80 2 85 15 3 2,3 90 3 85 15 3 3,0 85 4 85 15 3 3,8 83 5 85 15 3 4,5 81 Hình 3.15: Xác định lượng PG5 thích hợp để tạo dung môi tẩy mực in So sánh với các phụ gia trên, phụ gia PG5 này làm tăng mạnh khả năng tẩy trắng của dung môi. Bởi vì PG5 là chất siêu hoạt động bề mặt, có khả năng lôi kéo các chất màu rất tốt, làm đứt mạnh các liên kết với bao bì. Theo bảng 3.13 và hình 3.15 lƣợng phụ gia tăng thì khả năng tẩy trắng của dung môi tăng, và mẫu 2 với 2,3ml PG5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 3 là tối ƣu độ tẩy sạch đạt 90%. Tiếp tục tăng lƣợng PG5 lên độ tẩy sạch lại giảm xuống vì phụ gia có tác dụng là hỗ trợ thành phần chính, nếu cho quá nhiều chúng sẽ ảnh hƣởng đến lƣợng và tác dụng của thành phần chính dẫn đến làm giảm khả năng tẩy trắng của dung môi. * Xác định lượng dung môi cầu. Khi thí nghiệm thấy các các tiền chất để pha dung môi tan vào nhau, tuy nhiên sau một thời gian chúng bị tách lớp. Vì vậy cần cho thêm phụ gia làm tăng khả năng hòa tan của chúng. Chọn PG6 vì đây là dung môi cầu, làm tăng khả năng hòa tan với nhau của các chất có trong dung môi. Bổ sung thêm dung môi cầu PG6 vào mẫu đạt hiệu quả tẩy cao nhất Bảng 3.14. Xác định lượng dung môi cầu Mẫu Etyl este, (ml) Etyl lactat, (ml) PG4, (ml) PG5, (ml) PG6, (ml) Độ tẩy sạch, (%) 1 85 15 3 2.3 1 93 2 85 15 3 2.3 1.5 95 3 85 15 3 2.3 2 99 4 85 15 3 2.3 2.5 94 5 85 15 3 2.3 3 90 Hình 3.16. Xác định lượng dung môi cầu Dựa trên bảng 3.14 và hình 3.16, mẫu 3 là mẫu có khả năng tẩy trắng tốt nhất. Tính tẩy của dung môi cũng đã tăng lên khi cho thêm dung môi cầu. Bởi vì khi thêm dung môi cầu, các tiền chất tạo thành dung môi đã hòa tan hoàn toàn vào nhau, tạo ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 4 thành một dung dịch đồng nhất. Thành phần các chất đồng đều tại tất cả các vị trí trong dung môi, làm tăng khả năng tẩy rửa của dung môi. Khả năng tẩy của dung môi rất tốt, đạt gần 100%. Bảng 3.15 . Thành phần của dung môi sinh học để tẩy mực in. Đơn vị Etyl este Etyl lactat Phụ gia I Phụ gia II Phụ gia III Ml 85 15 3 2.3 2 % V 79.2 14.0 2.8 2.1 1.9 3.3.2. Các chỉ tiêu của dung môi sinh học. Bảng 3.15. Các chỉ tiêu của dung môi sinh học pha chế: Từ số liệu trong bảng ta thấy dung môi sinh học tổng hợp đƣợc có độ nhớt tƣơng đƣơng dung môi khoáng. Ngoài ra nhiệt độ chớp cháy của nó cao hơn tức là khả năng chống cháy nổ cao hơn. Tỷ lệ bay hơi trong 24h cũng khá thấp cho thấy khả năng mất mát do bay hơi thấp. Điều này làm tăng giá trị kinh tế và giảm ô nhiễm môi trƣờng. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 5 KẾT LUẬN Sau một thời gian làm đồ án, dƣới sự chỉ bảo tận tình của GS.TS. Đinh Thị Ngọ, tôi đã hoàn thành đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu ứng dụng của dung môi sinh học để tẩy sơn và mực in” với những phần chính nhƣ sau: 1.Tổng hợp etyl este từ mỡ cá.Thông số tối ƣu cho quá trình nhƣ sau: Tỷ lệ etanol/mỡ cá : 12/1, hàm lƣợng xúc tác: 5g xúc tác/100g mỡ cá, nhiệt độ phản ứng: 75 oC, thời gian phản ứng: 4 h. 2. Đã tổng hợp đƣợc etyl lactat. Quá trình tổng hợp etyl lactat qua 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Với thông số tối ƣu là 100ml dung dịch axit lactic 88%, 284 ml etanol, 1.2ml axit sunfuric đậm đặc 98% , duy trì nhiệt độ phản ứng ở 75oC trong 7 giờ. Giai đoạn 2: Sản phẩm trong phản ứng thu đƣợc ở giai đoạn 1 đem chƣng, ta thu đƣợc etyl lactat ở nhiệt độ 151- 1550C. 3. Đã nghiên cứu pha chế thành công dung môi sinh học thân thiện với môi trƣờng, có khả năng phân hủy sinh học cao đặc biệt có khả năng tẩy sơn và mực in gần đạt 100% với thành phần chính là etyl este tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật, etyl lactat cùng kết hợp với các phụ gia cần thiết. Thành phần dung môi sinh học tối ƣu để tẩy sơn là : 73.3% etyl este, 12.9% etyl lactat, 8.6% phụ gia I, 5.2% phụ gia II. Thành phần dung môi sinh học tối ƣu để tẩy mực in là : 79.2% etyl este, 14% etyl lactat, 2.8% phụ gia IV, 2.1% phụ gia V, 1.9% phụ gia VI. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 6 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. GS. TS Đinh Thị Ngọ, TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu – Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – 2008. [2]. GS. TS Đinh Thị Ngọ - Hóa học dầu mỏ và khí – Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – 2005. [3]. Chistian Reicherdt – Ngƣời dịch Đoàn Duy Lực – Dung môi trong hóa học hữu cơ – Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật Hà Nội – 1963. [4]. Kiều Đình Kiểm – Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu – Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – 2000. [5]. Tập thể tác giả - Nghiên cứu công nghệ sản xuất một số dung môi công nghiệp có nguồn gốc thực vật, ứng dụng trong lĩnh vực sơn, in, nhựa đƣờng, tẩy dầu mỡ cho kim loại và xử lý chất thải công nghiệp – Viện hóa học công nghiệp – 2006. [6] Nguyễn Thị Thanh, Dƣơng Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh, Hoàng Trọng Yêm – Hóa học hữu cơ. Tập 2 – Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – 1999. [8]. GS. TSKH Nguyễn Minh Tuyển – Quy Hoạch thực nghiệm – Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội – 2000. [9]. Louis Hồ Tấn Tài – Các sản phẩm tẩy rửa và chăm sóc cá nhân – Dunod. [10]. Handbook of organic solvent properties. [11]. Yizhak Marcus – The properties of solvents – Wiley 1999. [12]. W. Herbst, K. Hunger – Paints coatings and solvents – Wiley 1997 [13]. Georges Martino – Gauchil – Continuous method for preparing ethyl lactate – United States patent application publication – 2007 [14]. Parick Fuertes Method for preparing a lactic acid ester composition and use thereof as solvent - United States patent application publication – 2003 [15]. James E. Opre – Environmentally friendly ink cheaning preparing - United States patent application publication – 2001 [16]. John Burke – Solubility parameter theory and application – American statute for conservation – 1984 [17].J.A Kinats – production of biodiesel frommultiple freedstocks and properties of biodiesel and biodiesel/diesel blend: finel report – NREL – 2003 [18].Hideki Fukuda – Review biodiesel fuel production by transferring oils – Biosci Bioeng – 2001. [19]. William Nelson - Green Solvents for Chemistry: Perspectives and Practice - Oxford University Press, USA – 2003. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 7 [20]. Mike Lancaster - Green Chemistry - Royal Society of Chemistry – 2002. [21].www.vinpas.vn/Default.aspx?pageid=1&mid=19&breadcrumb=84&intSetItemId =84&action=docdetailview&intDocId=410 [22]. www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf [23]. [24]. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry 7th edition Release, John Wiley & Sons, Inc, (2010) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 8