Đồ án Nghiên cứu xây dựng thiết kế hệ thống xử lý Phốt Phát, Flo trong nước thải của nhà máy Supe Phốt Phát Và Hoá Chất Lâm Thao

uỷ bột quặng phốt phát bằng axít sunfuatic lấy ở lượng tương ứng với sự tạo thành mono canxi phốt phát. Như vậy, lúc đầu ta có huyền phù và tuỳ theo việc tiến hành của phản ứng hóa học đồng thời là sự kết tinh khối dung dịch các hợp chất được tạo thành mà dần dần đặc sệt rồi đóng rắn thành một khối liền chắc trong phòng hóa thành, qua bộ phận dao cắt quay chúng được đưa về kho ủ để hoàn thành sản phẩm. Phẩm chất của supe phốt phát được đánh giá theo hàm lượng P2O5 hiệu quả trong nó, nghĩa là tổng lượng P2O5 tan trong nước và amonixitrat. Mức phân huỷ quặng càng cao bao nhiêu thì lượng P2O5 chuyển thành dạng hiệu quả càng lớn bấy nhiêu. Supe phốt phát Lâm Thao thường chứa 18 – 19% P2O5 hiệu quả. 1.6.1.2. Các giai đoạn của phản ứng Trong sản xuất supe photphat phản ứng giữa quặng lân và axit sunfuric theo phương trình tổng quát : 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF Nhưng thực chất nó tiến hành theo hai giai đoạn : 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 10H2SO4.H2O = 6H3PO4 + 10CaSO4.0,5H2O + 2HF (1) 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 14H3PO4.H2O = 10Ca(H2PO4)2.H2O + 2HF + H2O (2) Như vậy, khi đạt tới cân bằng sẽ tồn tại bốn thành phần là H3PO4 - Ca(H2PO4)2 - CaSO4 - H2O . vì nồng độ CaSO4 trong dung dịch cân bằng rất nhỏ có thể bỏ qua. Như vậy hệ còn ba thành phần : H3PO4 - Ca(H2PO4)2 - H2O. 1.6.2. Supephotphat “kép” 1.6.2.1. Đặc điểm, tính chất và thành phần của sản phẩm: Khi phân huỷ photphat thiên nhiên bằng axit photphoric ta thu được supephotphat “kép” giống supephotphat “đơn”, nghĩa là có chứa P2O5 ở dạng tan trong nước và có một lượng nhỏ axit photphoric tự do, nhưng khác ở chỗ nó không chứa caxisunfat như supephotphat đơn. Sản xuất supephotphat bằng axit photphoric trích ly phải qua 2 lần phân huỷ quặng photphat. Lần thứ nhất phân huỷ bằng axit sunfuric để tạo ra axit photphoric, lần thứ hai bằng axit photphoric để tạo ra sản phẩm. Supephotphat “kép” chứa lượng P205 lớn gấp 2-3 lần so với supephotphat “đơn”. P205 hiệu quả của nó tới 40 – 55% tuỳ thuộc vào quy trình sản xuất và chất lượng nguyên liệu. Cũng như supephotphat “đơn”, supephotphat kép được sản xuất ở dạng trung hoà, tạo hạt và amoni hoá. Ưu việt chủ yếu của nó so với supephotphat “đơn” là hàm lượng tạp chất nhỏ hơn. Do đó, tiết kiệm được công cước vận chuyển và bảo đảm chất dinh dưỡng (P2O5), giảm chi phí bao bì và tiết kiệm được công bón ruộng. Vì vậy, khi ứng dụng supephotphat “giàu” đặc biệt là supephotphat “kép” hiệu quả kinh tế hơn so với supephotphat “đơn”, mặc dù chi phí trong sản xuất có lớn hơn chút ít. Supephotphat “kép” có thể sản xuất được bằng phương pháp phòng hoá thành (giống như supephotphat đơn) và phương pháp không phòng hoá thành. Phương pháp phòng hoá thành thì ngay tức khắc thu được sản phẩm đã tạo hạt. Yêu cầu thành hạt của supephotphap “kép” như sau: Phần hạt có kích thước từ 2 đến 4 mm không nhỏ hơn 50%, từ 1- 2 mm không quá 40%, còn nhỏ hơn 1 mm không quá 5%. 1.6.2.2. Hoá học của quá trình: Flo apatit tác dụng với axit photphoric theo phản ứng: Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2.H2O + HF (1) Hydro florua tác dụng với axit silic sinh ra do sự phân huỷ của các silicat hoà tan trong axit, khi ấy axit flosilic (H2SiF6) và tetraflorua silic (SiF4) được tạo thành. Axit flosilic bị chuyển thành Canxi, Natri và Kali Flosilicat ít tan. Tetraflorua silicat một bộ phận thoát ra ở trạng thái khí. Mức độ thoát ra của nó tăng lên khi tăng nhiệt độ và nồng độ P2O5 trong pha lỏng. Những muối cacbonat cũng bị phân huỷ bởi axit photphoric: CaCO3 + 2 H3PO4 = Ca(H2PO4)2 . H2O + CO2 (2) Tạp chất axit sunfuric có mặt trong axit photphoric bị chuyển thành canxi sunfat. Do sự phân huỷ các tạp – khoáng chứa sắt và nhôm oxyt mà có sự tạo thành các photphat trung tính của các oxyt đó. (Al, Fe)2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2 (Al, Fe) PO4.2H2O (3) 1.7. Giới thiệu về phốt pho và các muối phốt phát 1.7.1. Phốt pho Phốt pho nằm trong phân nhóm chính nhóm V của bảng HTTH có cấu trúc lớp vỏ electron hóa trị là 3s23p3. Do vậy, phốt pho luôn có xu hướng nhận thêm 3e hoặc mất 5e để có lớp vỏ bền vững của khí trơ. Mức oxi hóa thường có -3, +3, +5 trong đó đặc trưng nhất là 15. Trong tự nhiên phốt pho tồn tại dưới dạng muối phốt phát tan hoặc không tan. Cùng với oxi, nitơ, cacbon... phốt pho có vai trò quan trọng đối với sự sống, nó có trong prôtit của động vật. Trữ lượng khoáng phốt pho trong tự nhiên theo dự đoán có khoảng 600.000Mb. Quặng phốt phát được tìm thấy ở nhiều nơi trên bề mặt trái đất, phần lớn quặng ở dạng đá trầm tích và ít thấy ở dạng đá phun xuất (vơlcanic). Bảng dưới đây cung cấp một số số liệu về các trữ lượng phốt pho trong tự nhiên. Bảng 4. Nguồn phốt pho trong tự nhiên Nguồn Khối lượng (Mt) Địa quyển 1012 Quặng phốt phát 60.103 Đất 16.103 Cặn lắng trong nước ngọt 10.103 Cặn lắng trong biển sâu 1000.103 Đá 1012 Thuỷ quyển 0,12.106 Sinh quyển 2. 103 Khí quyển 0,1.103 1.7.2. Các muối phốt phát Hầu hết các muối phốt phát là không có màu vì ion PO43- không màu, tất cả các đihydrôphotphat đều tan trong nước. Trong các monohyđrôphotphat và phốt phát trung tính chỉ có muối của kim loại kiềm là dễ tan. Trong tất cả các muối phốt phát tan thì muối phốt phát trung tính của kim loại kiềm bị thuỷ phân mạnh. PO43- + H2O OH- + HPO42- Quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân ly axít HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43- Nếu dung dịch có môi trường kiềm yếu còn muối đihyđrô phốt phát bị thuỷ phân yếu nữa và quá trình xảy ra kém hơn so với quá trình phân ly axít của ion H2PO4- H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Nên dung dịch có môi trường rất yếu. Khi có mặt các ion Mg2+, NH4+ và trong dung dịch amoniac, ion PO43- tạo kết tủa trắng NH4MgPO4, không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong axít vô cơ. NH4+ + Mg2+ + PO43- = NH4MgPO4 (kết tủa trắng) Khi có mặt amoni molipdat (NH4)M0O4 trong dung dịch axít ion H43- thì tạo kết tủa amoni phốt phát molipdat {(NH4)3 [PM012O40]} có màu vàng không tan trong dung dịch HNO3 nhưng tan trong kiềm và dung dịch amoniac. 3NH4+ + PO43- + 12M0O42- + 24H+ = (NH4)3PMO40+12H2O Phản ứng này được dùng để nhận biết ion PO43- ở trong dung dịch Muối phốt phát có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và kỹ thuật. Muối phốt phát của canxi và amoni được dùng làm phân bón vô cơ, riêng CaHPO4 còn được dùng làm thức ăn gia súc. Muối Na3PO4 được dùng làm mềm nước, và làm chất tẩy rửa. Các phốt phát kim loại kiềm thường dùng điều chế bằng cách cho axít H3PO4 tương tác với hydrôxit hay cacbonat của kim loại kiềm còn các phốt phát ít tan được điều chế bằng phản ứng trao đổi. Các phốt phát có trong phân tử hoặc ion của nó nhiều hơn một nguyên tử phốt pho và có liênkết P-O-P được gọi là phốt phát ngưng tụ. Những phốt phát này được cấu tạo bởi những nhóm tứ diện đều PO44- được liên két với nhau qua những đỉnh oxy, chúng giống như trong silicat. Một vài kiểu cấu trúc quan trọng nhất của phốt phát ngưng tụ mạch thẳng hay polyphốt phát chứa anion có công thức chung là P11O3n+1(n+2)-. ví dụ muối điphốt phát hay gọi là pirophotphat M4P2O7 và triphotphat M5P3O11 (ở đây M là kim loại kiềm) và amoni có cấu tạo như sau: Các phốt phát ngưng tụ mạch vòng hay meta phốt phát mạch vòng chứa anion có công thức chung là (PO3)nn- ví dụ như M3P3O9 (ở đây M là kim loại kiềm) và anion có cấu tạo như sau: Các phốt phát ngưng tụ được tạo nên khi đun nóng ở những nhiệt độ khác nhau để làm mất nước của muối orthophotphat. Chúng có những công dụng khác nhau trong công nghiệp. Muối Na4P2O7 được dùng làm chất tẩy rửa và để tôi kim loại khi rèn. Nó được tạo ra khi đun nóng muối Na2HPO4 ở 600oC. 2Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O Muối Na5P5O10 được dùng làm bột giặt (tỷ lệ 45%) và làm mềm nước, được tạo ra khi đun nóng hỗn hợp Na2HPO4 và NaH2PO4 ở 400oC. 2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3O10 + 2H2O 1.7.3. Vòng tuần hoàn của phốt pho trong tự nhiên Phốt pho là một trong các nguyên tố cần thiết cho sự sống. Trong vỏ trái đất phốt pho là nguyên tố đứng ở vị trí thứ 2 về hàm lượng hóa học, môi trường của phốt pho khácvới những phi kim loại khác ở chỗ các phản ứng khử đóng vai trò không ổn định. Liên kết phốt pho trong tự nhiên (P2O5) chứa nguyên tử phốt pho hóa trị +5 đây là dạng liên kết bền vững với oxi (ED > 500 KJ/mol) song vì phân tử lượng lớn mà hợp chất phốt pho tự nhiên có áp suất hơi nhỏ. Do đó trong khí quyển thành phần phốt pho rất ít có ý nghĩa. Nền tảng của liên kết phốt pho trong môi trường là axít phôtphoric H3PO4 với các hằng số phân ly pk1 = 21,5; pk2 = 7,20; pk3 = 12,35 ở 25oC. Phốt pho tồn tại trong khoảng hơn 200 loại khoáng trong tự nhiên. Trước hết là các cation Ca2+, Mg2+, Na+, Al3+, pb2+, Fe2+, Mn4+, Cu2-, Zn4+, Th4+, UO2+ là những nguyên tố họ lantanoit, trong số đó chỉ có một số canxiphotphatcó ý nghĩa như là nguyên liệu của công nghiệp (bảng 2). Khoảng 95% nguồn phốt pho trên thế giới tồn tại dưới dạng fluorapatit. Phốt pho bị oxy hóa bằng oxy hoá tạo thành P2O5 sau đó kết hợp với nước tạo thành axít orthophotphoric và các muối photphat. Các phốt phát này là dẫn xuất của axít photphoric dạng chung Hn+2PnO3n+1 (n=2) điphotphoaxit, (n=3) triphôtphoaxit và chứa cầu liên kết P-O-P. Ví dụ: 2HPO42- = P2O74- + H2O Bảng 5. Một số khoáng Canxi phốtphát Tên Công thức Tỷ lệ Ca/P Canxi đihyđrogen phốtphát Ca(H2PO4)2 . H2O 0,5 Brushit Ca(HPO4).2 . H2O 1 Monetit CaHPO4 1,33 Fluorapatit Ca10(PO4)6P2 1,67 Axít photphoric liên kết với các bazơ nitơ và các hyđratcacbon tạo nên những hợp chất có vai trò đặc biệt quan trọng đối với các sự sống như ađenosintriphotphat, uriđintriphotphat được trình bày trong hình dưới đây: Vòng tuần hoàn của phốt pho trong môi trường có thể được mô tả một cách ngắn gọn trong hình 1. Các sinh vật biển nhận một lượng đáng kể phốt pho từ các nguồn thực phẩm hoặc các cơ thể chất dưới dạng phốt pho hữu cơ khó hoà tan hoặc phốt pho vô cơ hoà tan. Chỉ một phần nhỏ phốt pho trong đất (5%) là có thể được cây trồng hấp thụ vì chỉ có dihydrophotpho (H2PO4-) có thể hoà tan tốt trong nước. Các phốt phát vô cơ khác khó hoà tan sẽ tồn tại trong đất và sau này có thể bị các axít limeric, sunfuric hoà tan và đi vào các thành phần của các nguyên sinh động vật. Các phốt phát hữu cơ tồn tại ở gốc rễ cây trồng sẽ từ từ thuỷ phân và ở dạng các khoáng vi sinh do quá trình phốt phát hóa... Lượng phốt phát trong hệ sinh thái nước và sinh vật trên cạn không đủ cung cấp dinh dưỡng cho thực vật (lượng phốt phát này chỉ vào khoảng 0,5 – 5% khối lượng) cho nên phốt phát thường được biểu thị như là chất dinh dưỡng hạn định. Sự thiếu hụt này được bổ sung bởi các hoạt động nhân tạo như việc sản xuất phân bón từ các quặng phốt phát (supe phốt phát, đisupe phốt phát, NPK...). Lượng phốt phát dư trong phân bón được thấm qua đất, và bị rửa trôi qua sông ra biển và lắng lại ở đó. Trong nước mưa nồng độ phốt pho từ 10 – 100mg/m3 (do bụi, muối biển bốc hơi, các quá trình có nhiệt độ cao và quá trình chuyển hóa phốt pho trong khí quyển). Hình 1. Vòng tuần hoàn phốt pho trong tự nhiên 1.7.4. ảnh hưởng của phốt phát đối với môi trường nước Trong tất cả các nguồn nước tự nhiên như nước ngầm, nước ao hồ phốt pho thường không cao và thường tồn tại ở dạng H2PO4-, HPO42-, PO43-. Nguồn phốt pho chủ yếu nằm ở các loại đá ít tan và sự xâm nhập vào hệ sinh thái chậm. Tuy nhiên trong các thuỷ vực xung quanh các khu vực dân cư thì lại nhiều phốt pho do nước thải sinh hoạt chứa các sản phẩm tẩy rửa và quá trình rửa trôi phân bón trong nông nghiệp. Phốt pho là một nguyên tố cần thiết cho sự sống, song nếu quá nhiều sẽ xúc tiến cho quá trình phát triển nhanh, mạnh của các loại rong tảo hoặc thực vật gây tắc nghẽn thuỷ vực, quá trình này gọi là phú dưỡng. Sự phát triển quá mạnh của các sinh vật làm cạn kiệt oxi hoà tan và thực vật lớn chết. Đây là một dạng ô nhiễm nguy hiểm làm chết cá do sự giảm DO và tăng BOD và bốc mùi các khí thối. Người ta đã tính được rằng cứ 1g phốt pho có tác dụng tăng trương 100g tảo và để phân huỷ chúng cần 140g oxi. Tác hại của hàm lượng phốt pho cao trong nước thải được minh hoạ bằng sơ đồ sau: Nước thải chứa PO43- Kích thích tảo phát triển Nguồn nước có hàm lượng oxi hoà tan tốt và nghèo chất dinh dưỡng Tảo chết Ánh sáng chiếu vào Oxi hoà tan giảm Thiếu oxi nghiêm trọng làm chết cá Nguồn nước bị phú dưỡng 1.8. Giới thiệu về Flo 1.8.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng Flo và những hợp chất của nó tồn tại trong tự nhiên chủ yếu trong các quặng florit (CaF2) và Cryolit (Na3AlF6). Trong thực tế flo được dùng để điều chế freon dùng trong tủ lạnh, điều chế các polime chứa flo rất bền đối với hóa chất. Trong kem đánh răng flo là một chất quan trọng được dùng làm chất bảo vệ răng. Flo lỏng và một số hợp chất của flo dùng làm chất oxi hóa trong nhiên liệu tên lửa. Các hợp chất của flo với kim loại rất quan trọng như natri florua, kali florua, canxi florua một trong những muối quan trọng nhất để điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm. Các florua của kim loại kiềm và kim loại kièm thổ có tính dễ nóng chảy nên được dùng làm chất hạ điểm nóng chảy khi luyện kim sản xuất kim loại và hợp kim khác nhau. Ngoài ra các florua cũng đóng vai trò hạ điểm nóng chảy cho công nghiệp tinh chế niken, bạc, đồng và vàng. Cryolit ở dạng nóng chảy có vai trò như là một chất điện phân trong sản xuất nhôm. Floapatit được sử dụng rộng rãi trong sản xuất phốt phát, phân bón phốt phát. Bên cạnh đó, các hợp chất florua còn dùng trong quá trình tẩy uế da, bì, trong bảo quản gỗ, trong công nghiệp gạch, ngói, đồ gốm, xi măng, thuỷ tinh và đồ sứ. 1.8.2. Tinh chất hóa, lý học của flo và florua. Flo có tính chất oxi hóa mạnh nên phương pháp duy nhất dùng để điều chế flo trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm là điện phân muối florua nóng chảy. Vì thế điện cực của flo rất lớn cho nên quá trình điện phân không thể thực hiện ở trong dung dịch nước được. Thực tế trong công nghiệp, người ta điện phân hỗn hợp KF + 3HF dễ nóng chảy 66oC trong thùng điện phân làm bằng thép hoặc đồng với cực âm cũng làm bằng thép hoặc đồng và cực dương làm bằng than. Sản phẩm thu được là F2 và H2. Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra dưới dạng tinh thể hyđrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như benzen, cacbondisunfua... Bảng 6. Một vài đặc điểm của nguyên tử flo Cấu hình electron Năng lượng ion hóa Ái lực electron Độ âm điện Bán kính nguyên tử Ao Thứ 1 Thứ 2 Thứ 3 Thứ 4 [He]2S22P5 401,8 806,7 1445 2012 79,5 4 0,64 Bảng 7. Một vài tính chất của flo Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt nóng chảy (oC) Năng lượng liên kết X-X (Kcal/l) Độ dài liên kết X-X (Ao) Năng lượng hyđrat khoá của X (Kcal/ptg) Thế điện cực chuẩn (V) - 219,6 - 187,0 37 1,42 121 2,87 - Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo dương. Ở điều kiện bình thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N. Khả năng khử không thể hiện ở flo. Bảng 8. Một số đặc điểm của HF Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt nóng chảy (oC) Năng lượng liên kết (Kcal/mol) Độ dài liên kết X-X (Ao) Mômen cực -D Độ phân ly của dung dịch 0,01N % 19,5 -83 135 0,92 1,91 2,87 Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của HF cao một cách thất thường so với các hyđrôhalogennua khác là do hiện tượng trùng hợp phân tử nhờ liên kết hyđrô mà sinh ra. nHF ®(HF)n (n = 2 ¸ 6) Năng lượng của liên kết hyđrô trong trường hợp này là lớn nhất. Trong hyđrôflorua lỏng có hằng số điện môi lớn (e = 40 ở 0oC) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân hyđrôflorua lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau: HF + HF « H2F+ + F- , K = 10-10 và F- + HF « HF2- Muối florua khi tan trong hyđroflorua lỏng làm tăng nồng độ F- và là một chất bazơ. Những axít mạnh như HNO3 cũng là bazơ trong hyđroflorua lỏng: HNO3 + HF = H2NO3+ + F- Những chất dễ nhận ion F- như BF3, A5F3, SbF5 và SnF4 là axít trong hyđroflorua lỏng: SbF5 + 2HF = H2S + SbF6- Là hợp chất phân cực, hyđroflorua tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của hyđroflorua là axít và được gọi flohyđric hoàn toàn không thể hiện tính khử. Axít flohyđric là một axít yếu vì HF phân ly kém và năng lượng liên kết H-F rất lớn. HF + H2O « H3O+ + F- với K = 7.10-4. còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF F- + HF « HF2- với K = 5 Vì lý do đó khi tác dụng với các chất kiềm như NaOH hay KOH, axít flohyđric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hyđroflorua như NaHF2 hay KHF2. Khác với axít khác: axít flohyđric là axít duy nhất tác dụng với SiO2. SiO2 + 4HF = SiF4 ↑ + 2H2O Sản phẩm silec tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành axít hexaflorosilixic H2SiF6 tan trong nước. Axít HF cũng tác dụng với thuỷ tinh cho nên người ta không dùng chai thuỷ tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axít đó. Đó là axít độc khi rơi vào da gây ra vết bỏng khó lành. Axít flohyđric được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo dùng sản xuất nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thuỷ tinh, sản xuất axít chống gỉ, trong dược phẩm... Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là cho muối clorua (thường là CaF2) tác dụng với axít sunfuric đặc ở 250oC. CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF­ Một vài muối khác của flo Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axít HF. Bảng 9 : Tính chất của một vài muối florua Hợp chất Điểm sôi oC Điểm nóng chảy oC Tỷ khối (g/ml) Độ tan trong nước oC g/100ml NaF 1705 1010 2.588 18 4.22 Na3AlF6 1000 25 0.061 KF 1505 846 18 92.3 LiF 1676 842 2.601 25 0.151 CsF 1251 682 4.115 CaF2 2500 1360 3.18 25 0.0016 MgF2 2260 1225 ≈3 25 0.013 SrF2 2460 ≈1350 4.24 25 0.039 BaF2 2260 1278 4.893 25 0.121 MnF2 856 3.98 25 0.186 ZnF2 ≈1150 872 4.95 18 1.6 CdF2 1756 1100 6.64 20 4.0 AlF3 1291 1040 3.07 25 0.186 PbF2 1292 822 8.24 25 0.066 FeF3 >1000 3.52 25 0.091 BiF3 727 5.32 CeF3 2300 1460 6.16 ThF4 >1680 >900 6.32 ThF44H2O 25 0.245 NaBF4 384 2.47 26.5 109 KBF4 529 20 0.44 1.8.3. Những tác động của florua đến con người và cách đề phòng. Đặc tính của florua phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong từng đối tượng và phụ thuộc vào các hợp chất dễ bị phá vỡ thành ion florua. Ví dụ như: floborat có thể xâm nhập vào cơ thể người không gây nguy hiểm, trong khi florosilicat thì rất nguy hiểm. Các hợp chất không tan như florit và cryolit trong điều kiện chưa được xử lý cũng hầu như không gây nguy hiểm. Do đó trong các xét nghiệm thực tế thường không xác định tổng hàm lượng flo mà phân tích florua nước tiểu. Chất bài tiết chứa 20mg F-/ngày hay ăn nhiều hơn sẽ cho biết tình hình nguy hiểm dẫn đến trúng độc flo đã ăn sâu. Các florua vô cơ có thể được chia thành 4 nhóm dựa vào độc tính của nó như sau: Nhóm 1: các hợp chất flo ở dạng khí như hyđrôflorua và silictetraflorua (SiF4) là các chất rất độc và tính ăn mòn cao, ngoại trừ sufuahexaflorua (SF6) đây là khí không mùi và có tính trơ về mặt sinh lý học khi ở dạng tinh khiết. Nhóm 2: các dung dịch của axít flohyđric và axít flosilic (H2SiF6) các florua axít (KHF2, NaHF2...) và các dung dịch chứa florua và flosilicat chúng cũng vô cùng độc và ăn mòn. Nhóm 3: các florua và flosilicat tan như NaF, KF, NH4F, Na2SiF6... cũng có mức độ độc cao. Hầu hết các florua không tan có độc tính vừa phải hay thấp. Nhóm này bao gồm cryolit và florit. Bụi florua là một trong các tác nhân gây ô nhiễm nguy hiểm được phát tán do đốt cháy các nguyên liệu hóa thạch, từ công nghiệp điện phân oxit nhôm, từ nhà máy chế biến phân lân.Tổng lượng florua trong khí quyển thấp hơn SO2 rất nhiều nhưng lại rất độc hại. Florua ở nồng độ thấp thì có lợi cho động vật và con người nhưng ở thực vật thì chưa rõ. Nếu nồng độ florua cao (thuộc dạng khí hay bụi) thì rất độc với thực vật. Khí florua xâm nhập qua không khí còn bụi florua thì hấp thụ trên bề mặt lá. Nhiễm độc flo cấp tính thông thường là ngẫu nhiên hay cố ý. Liều lượng gây chết người ngay lập tức của NaF khoảng 5g nhưng với lượng nhỏ hơn cũng có thể dẫn đến tử vong. Trước đây, NaF được sử dụng như là một loại thuốc trừ sâu hay “kẻ giết người từ từ”, sự thiếu hiểu biết ngẫu nhiên về nó đã gây ra nhiễm độc lớn. Thuốc tẩy rỉ sắt trên quần áo chứa florua axít và amoniflorua cũng là nguyên nhân nhiễm độc cấp tính ngẫu nhiên hay cố ý. Natri floxetat được mệnh danh là “kẻ giết người man rợ” thay đổi độc tính rõ rệt đối với các loài khác nhau như loài chó dễ bị nhiễm bệnh, trong khi đó loài cú và loài ếch gần như miễn dịch. Trong trường hợp này, độc tính không nhiều. Axit có tính ăn mòn như các dung dịch axít flohyđric khi tiếp xúc không thể cảm thấy được ngay lập tức nhưng có thể trở nên cực kỳ đau đớn sau vài giờ. Axít ăn mòn lan rộng thường gây tai hoạ cho chứng phù phổi khi chúng ta hít nhiều florua và gây chứng bệnh khí phế thũng. 7.4. Tiêu chuẩn hàm lượng flo trong nước uống Ngoại trừ sunfuhexaflorua, hyđrôflorua, các hợp chất chứa flo và các loại khí chứa flo vô cùng độc và gây ảnh hưởng tới sức khoẻ. Tuy nhiên hàm lượng flo có giới hạn trên và dưới “Nếu thiếu flo, xương và nhất là răng trẻ em phát triển không bình thường, ngà răng yếu và dễ bị sâu răng, còn nếu quá nhiều flo thì gây bệnh đau răng”. Như vậy nếu thiếu flo ta cần bổ sung và thừa phải loại bỏ. Theo các tài liệu nghiên cứu nước ngoài, nếu sử dụng nước có hàm lượng flo lớn hơn 1,5mg/l lâu ngày, người dùng sẽ bị bệnh “Fluorosis: men răng bị đen xỉn, răng bị bở. Cỡ mức 3-5mg/l có thể gây bệnh về xương, thiếu máu... Ngoài ra, flo dư còn ảnh hưởng đến hệ tim mạch và bệnh bướu cổ. Nếu thiếu iốt, dư flo, flo sẽ chiếm chỗ của iốt trong các phức sắt của tuyến giáp trạng làm trầm trọng thêm bệnh thiếu iốt. Mặt khác, nếu flo trong nước ăn nhỏ hơn 0,7mg/l thì khả năng mắc bệnh sâu răng rất cao, vì vậy chương trình nha khoa học đường của Bộ Y tế khuyến khích việc xúc miệng bằng nước flo và đánh răng bằng thuốc chứa flo là giải pháp phòng ngừa sâu răng hữu hiệu. Giới hạn về hàm lượng florua (mg/l) trong nước theo các tiêu chuẩn khác như ở bảng: Bảng 10 : Giới hạn cho phép của hàm lượng Florua (mg/l). Tiêu chuẩn nước uống Bộ y tế Việt Nam (QĐ 505 BYT/QĐ- 13/4/1992) 1.5 TCVN TC-20TCN 0,7÷1.5 Tiêu chuẩn WHO 1971 <0,5 Tiêu chuẩn xây dựng 1997 1,5 Tiêu chuẩn nước mặt TCVN 5442-1995 A 1 B 1,5 Tiêu chuẩn nước ngầm TCVN 5944-1995 1 Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp TCVN 5445-1995 A 1 B 2 C 5 CHƯƠNG 2 :THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Bình định mức: 25ml, 150ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml. - Pipet : 1ml, 5ml, 10ml, 25ml. - Cốc thuỷ tinh : 100ml, 250ml, 1000ml. - Ống đóng : 1000ml - Bình nón : 250ml. - Máy đo trắc quang: Hitachi U- 2001. - Giấy đo pH. - Giấy lọc. - Bếp điện. 2.1.2. Hoá chất - Kalihiđrôphotphat : KH2PO4. - Amonimolipdat : (NH4)2MoO4. - Amonivanadat : NH4VO3. - Alizarin đỏ 2,2.10-3: C14H7O7Sna.H2O. - Axit : HCl, H2SO4. - Kiềm : NaOH. - Dung dịch bão hoà: Ca(OH)2. 2.2. Phương pháp phân tích phốtphát a. Nguyên tắc Trong môi trường axít, octophophat, amonivanadat, amonimolipdat phản ứng tạo thành axít vanado molipdo photphoric màu vàng. Axit này hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 470nm. Độ hấp thụ quang của axit vanadomolipdo photphoric tỷ lệ với nồng độ của phốt phát trong dung dịch . Phương pháp này có độ nhạy không cao bằng phương pháp axit ascobic nhưng thích hợp để xác định phốt phát trong những mẫu có nồng độ phốt phát cao. b. Thuốc thử. * Dung dịch A. Cân chính xác 25g amonimolipdatcho vào cốc thuỷ tinh, thêm 300ml nước cất hai lần và lắc cho tan hết. *Dung dịch B. Cân chính xác 1.25g amonivanadat cho vào cốc thuỷ tinh. Thêm 300ml nước cất và đun nhẹ trên bếp khoảng 90oC) cho tan hết. Sau đó làm nguội và cho 330ml HCl đặc, lắc đều, để nguội đến nhiệt độ phòng, rồi đổ vào bình định mức 1000ml. Sau đó đổ dung dịch A vào dung dịch B, lắc đều và định mức đến vạch định mức 1000ml. c. Pha dung dịch chuẩn Kalihiđrophotphat. Dung dịch gốc T- P100 m/l: Hoà tan 0,4394g KH2PO4 trong nước cất, định mức chính xác 1000ml trong bình định mức. Dung dịch chuẩn: Pha loãng dung dịch gốc 20 lần ta thu được dung dịch chuẩn 5mg/l. d. Xây dựng đường chuẩn. Chuẩn bị 7 bình định mức 50ml. Sau khi đã chuẩn bị các dung dịch chuẩn lấy lần lượt 35ml mẫu vào các bình định mức 50ml ở trên , thêm 10ml dung dịch vanadat - molipdat, định mức đến 50ml, để yên dung dịch trong khoảng 10 phút. Sau đó đo mật độ quang của dung dịch thu được trên máy đo quang U- 2001 với cuvet có chiếu dày 1cm ở bước sóng 400- 490nm. Thích hợp nhất ở bước sóng 470nm. Kết quả đưa ra dưới bảng sau : Bảng 1: Sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào nồng độ photphat. STT 1 2 3 4 5 6 7 C PO43-(mg/l) 0,2 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 0 A 0,04 0,22 0,45 0,68 0,85 1,10 0,00 Hình 1: Đường chuẩn xác định phophat. Nhận xét: Từ bảng 1, hình 1 có thể thấy rằng sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ photphat là tuyến tính trong khoảng nống độ từ 0,2 mg/l đến 5 mg/l. Vì vậy để xác định nồng độ ion PO43- trong các mẫu nước tốt nhất là đưa nồng độ ion PO43- về trong khoảng đó. Đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ PO43- trong dung dịch của tất cả các thí nghiệm về sau. 2.3 Phương pháp phân tích flo a.Nguyên tắc Do ion F- tạo với ziriconi (IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của ziriconi (IV) với thuốc thử hữu cơ alizarin đỏ. Do đó khi cho florua tác dụng với dung dịch phức màu zirinconi alizarin thì một lượng alizarin tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức và hình thành phức ZrF62- màu xanh lá cây, cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Zn4+-Alizarin đỏ S+ 6F- ZnF62-+ Alizarin đỏ S b. Thuốc thử * Thuốc thử ziniconi alizarin trong dung dịch axit: Hoà tan 0,3g ZnOCl2.H2O trong 50ml nước cất. Lấy 50ml nước cất khác hoà tan trong đó 0,07g natrializarrin sunfonat (alizarin đỏ S), trộn hai dung dịch lai với nhau . Lấy 100ml HCl đặc tinh khiết phân tích trộn với 300ml nước cất, thêm 33,3 ml H2SO4 đặc vào 400ml nước cất khác. Sau khi nguội trộn hai dung dịch với nhau, cho dung dịch axit và dung dịch ziriconịn alizalin vào bình định mức 1l rồi dùng nước cất định mức đến vạch.. Đựng dung dịch trong bình thuỷ tinh màu. Dung dịch bền trong 6 tháng. * Dung dịch natriflorua. Dung dịch chuẩn gốc: Hoà tan 0,211g NaF tinh khiết phân tích đã được sấy khô ở 105oC trong nước cất vào bình định mức 1l. Dung dịch này chứa 0,1mg F- trong 1ml. Dung dịch sử dụng: Pha loãng 50ml dung dịch chuẩn bằng nước cất rồi định mức đến 1l. Dung dịch này chứa 0,005mg F- trong 1ml. Dung dịch chỉ pha trước khi dùng . c. Quy trình phân tích – Xây dựng đường chuẩn Lấy vào các bình đựng mức 50ml những lượng tăng dần dung dịch chuẩn F- 50mg/l. Định mức bằng nước cất đến vạch định mức. Thêm vào mỗi bình 2.5ml thuốc thử ziriconi- alizalin và trộn đều cẩn thận. Để yên sau 1 giờ đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 527nm với màu trắng là dung dịch phức không chứa F-. Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng F- trong mẫu. Kết quả thu được như sau:  Bảng 2: Sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào nồng độ florua. STT 1 2 3 4 5 6 7 C F- 0,3 0,5 0,7 1 1,2 1,6 2 A 0,003 0,007 0,011 0,018 0,022 0,028 0,035 Hình 2: Đường chẩn xác định florua Nhận xét: Từ bảng 2, hình 2 ta thấy rằng sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ florua là hàm bậc nhất từ 0,3 mg/l đến 2 mg/l. Do đó để xác định nồng độ F- ta đưa về khoảng này và đường chuẩn này được sử dụng để xác định nồng độ F- trong các thí nghiệm về sau. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu khả năng tách loại PO43- bằng kết tủa vôi Lấy 25ml dung dịch KH2PO4 có nống độ PO43- đã biết (Co mgP/l) cho vào bình nón 250ml. Thêm 25ml dung dịch Ca(OH)2 bão hoà có nồng độ thích hợp theo yêu cầu tỷ lệ Ca/P cần khảo sát. Dùng giấy đo pH kiểm tra pH của dung dịch và dùng các dung dịch NaOH và HCl loãng để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết. Lắc đều dung dịch và để lắng, sau đó lọc tách kết tủa bằng giấy lọc xanh. Nồng độ ion PO43-còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp trắc quang . Lấy 35ml dung dịch thu được sau khi lọc cho vào bình định mức 50ml. Thêm vào mỗi bình định mức 10ml dung dịch vanadat – molipdat, định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều để 10 phút và đem đo mật độ quang tại bước sóng 470nm. Từ mật độ quang thu được và đường chuẩn ở hình 1 ta xác định được nồng độ PO43- trong các dung dịch sau khi lọc . Để đánh giá khả năng tách loại PO43- trong nước bằng sữa vôi, ta tính hiệu suất tách loại . Nếu gọi H là % tách loại ion PO43-khỏi dung dịch nước thì ta có: Co- C1 Co H = .100(%) Với Co là nồng độ ion PO43- (mgP/l) ban đầu. Và C1 là nồng độ ion PO43- (mgP/l) trong dung dịch sau khi lọc. 3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa PO44- bằng vôi 3.1.1.1 Ảnh hưởng của pH Quá trình tách loại được thực hiện trong một loạt 7 bình nón có dung tích 250ml được đánh số từ 1 đến 6 và các điêù kiện như sau: Nồng độ ion PO43- ban đầu cố định 20mg/l . Dung dịch Ca(OH)2 bão hoà tỷ lệ Ca/P trong các mẫu khảo sát được giữ cố định là 1:1. Thời gian lắc là 30 phút: pH của các dung dịch trong các bình khảo sát được điều chỉnh tương ứng bằng 7, 8, 9, 10, 11, 12 . Kết quả thu được ở bảng bảng 3 hình 3: Bảng 3: Sự phụ thuộc hiệu suất tách loại PO43- vào pH của dung dịch. STT pH Mật độquang sau tách lọc Nồng độ PO43- (mg/l) H(% tách loại) 1 7 0,028 0,127 99,1 2 8 0,028 0,127 99,15 3 9 0,025 0,114 99,3 4 10 0,025 0,114 99,4 5 11 0,024 0,109 99,45 6 12 0,024 0,109 99,5 Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tách loại ion PO43- vào pH của dung dịch phản ứng. Như vậy từ bảng 3, hình 3 ta thấy rằng với pH ≥ 7 thì hiệu suất tách loại đều đạt trên 99% tức là gần như kết tủa hoàn toàn. Do đó ta có thể lấy giá trị pH= 7 có thể được coi là giá trị pH cố định để nghiên cứu các ảnh hưởng tiếp theo. Về mặt lý thuyết khi pH ≥7 Canxi photphat đã có thể kết tủa hầu hết trong dung dịch. Song muối này dễ tan ra khi pH giảm và đặc biệt trong môi trường axit (pH<2) thì hầu như không tạo kết tủa. Ở pH ≥7 hầu như dạng tồn tại chủ yếu của muối photphat là canxi hydro photphat. Muối CaHPO4 có tích số tan cỡ 10-7 M/l. Do đó kết quả thử nghiệm cũng cho thấy ở pH này hầu hết photphat trong dung dịch đã kết tủa hết. Điều này chứng tỏ rằng trong nước thải nếu không có các thành phần gây ảnh hưởng lớn thì pH ≥7 l à hoàn toàn có thể xử lý được photphat bằng dung dịch vôi. Như vậy có thể thấy rằng pH môi trường xử lý mang tính quyết định đến hịệu quả xử lý. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Lấy một loạt 6 bình nón dung tích 250ml, và thực hiện thí nghiệm với điều kiện như sau: Nồng độ PO43- ban đầu là 20mg/l. pH = 7. Dung dịch Ca(OH)2 bão hoà, với tỷ lệ Ca/p là 1:1. Thời gian phản ứng thay đổi tương ưng mỗi bình lần lượt là 10, 20, 30, 40, 50, 60 (phút). Ta thu được kết quả ở bảng 4 và hình 4. Bảmg 4: Sự phụ thuộc hiệu suất tách loại vào thời gian phản ứng. STT Thời gian phản ứng (phút) Mật độ quang (A) Nồng độ ion PO43 Còn lại- H (% tách loại) 1 10 0.035 0.227 98.8 2 20 0.030 0.200 99.0 3 30 0.022 0.100 99.5 4 40 0.022 0.100 99.5 5 50 0.021 0.092 99.54 6 60 0.019 0.090 99.55 Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tách loại ion PO43- vào thời gian phản ứng. Từ bảng 4 và hình 4 ta thấy hiệu suất phản ứng tăng dần theo thời gian, ở thời gian từ10-30 phút hiệu suất tăng mạnh và những khoảng thời gian sau đó tăng tương đối chậm. Do vậy ta chọn 30 phút là thời gian tối ưu để thực hiện phản ứng. CaHPO4 là kết tủa sinh ra từ phản ứng thuận nghịch. Ca(OH)2 + H3PO4 CaHPO4 + 2H2O. Rất nhạy cảm đối với pH môi trường. Đồng thời CaHPO4 có thể tạo thành các vi tinh thể và lớn dần theo thời gian. Tốc độ lớn lên của các hạt kết tủa theo như kết quả nghiên cứu là khá chậm ở giai đoạn cuối.Khi hầu hết kết tủa ở dạng các hạt lớn hơn có thể lọc bỏ thì kết quả đo hầu như không đổi, chứng tỏ ta chỉ có thể loại hết canxi photphat sau một thời gian là muối kết tủa,và thời gian đó tôi thử là 30 phút. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P đến hiệu suất tách loại Lấy một loạt thí nghiệm gồm 7 bình nón dung tích 250ml, các điều kiện thí nghiệm như sau: Dung dịch trong tất cả các bình được điều chỉnh tới pH = 7. Thời gian lắc . Tỷ lệ Ca/P được điều chỉnh tương ứng là 1:1, 1.25:1, 1.5:1, 1.75:1, 2:1, 2.25:1, 2.5:1. Kết quả được đưa ra ở bảng 5, hình 5. Bảng 5: Sự phụ thuộc của hiệu suất tách loại vào tỷ lệ Ca/P. STT Tỷ lệ Ca/P Mật độ quang (A) Nồng độ ion PO43- (mg/l) còn lại H% 1 1:1 0.26 0.118 99.41 2 1.25:1 0.26 0.118 99.41 3 1.5:1 0.25 0.114 99.43 4 1.75:1 0.25 0.114 99.44 5 2:1 0.24 0.109 99.45 6 2.25:1 0.23 0.105 99.47 7 2.5:1 0.29 0.106 99.48 Hình 5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hiệu suất tách loại ion PO43- vào tỷ lệ Ca/P. Từ bảng 5, hình 5 ta thấy rằng hiệu suất tách loại ion PO43- gần như không thay đổi theo tỷ lệ, hiệu suất ở các tỷ lệ đều đạt trên 99% . Do vậy ta có thể sử dụng ở tỷ lệ 1:1 để tốn ít vôi nhất. Kết quả CaHPO4 theo lý thuyết là tỷ lệ 1:1. Kết quả trên hoàn toàn phù hợp. Nhưng khi tăng tỷ lệ Ca2+: PO43- cũng đúng nghĩa với việc tăng nồng độ Ca2+ trong dung dịch. Điều này đã làm cho hiệu suất tách loại PO43- tăng lên Nguyên nhân do quy luật tích số tan. 3.1.1.4. Nhận xét Từ các kết quả thu được qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách loại ion PO43 trong dung dịch nước bằng sữa vôi ta nhận thấy điều kiện tối ưu cho quá trình tách loại như sau. pH của dung dịch tách loại bằng 7. Thời gian phản ứng là thời gian là 30 phút. Tỷ lệ Ca/P là 1:1. Theo các số liệu trên thì hiệu suất tách loại có giá trị cao trên 99%, khả năng tách loại gần như là hoàn toàn có thể loại được ion PO43- khỏi dung dịch nước. Vì vậy ta sử dụng điều kiện tồi ưu này để tách loại ion PO43- trong mẫu nước thải của nhà máy Supe Phốt Phát và Hoá Chất Lâm Thao. 3.2. Nghiên cứu khả năng tách loại F bằng kết tủa vôi. Lấy 25ml dung dịch NaF có nồng độ F- đã biết Co(mg/l) cho vào bình nón 250ml, thêm 25ml thuốc dung dịch Ca(OH)2 bão hoà. Dùng giấy đo pH kiểm tra pH của dung dịch và dùng các dung dịch NaOH và HCl loãng để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết. Lắc đều dung dịch sau đó để lắng, lọc kết tủa bằng giấy lọc bămg xanh. Nồng độ ion F- còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp trắc quang. Lấy 10ml sau lọc vào bình định mức 50ml, dùng nước cất định mức đến vạch và thêm 2.5ml dung dịch ziriconi – alizarin, để yên trong 1h rồi đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 527nm. 3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình kết tủa F- bằng sữa vôi. 3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH Lấy một loạt 7 bình nón dung tích 250ml được đánh số thứ tự từ 1 đên 7 và tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện sau: Nồng độ F ban đầu là 20mg/l. Dung dịch Ca(OH)2 bão hoà. Tỷ lệ Ca/F là 1:1. pH thay đổi tương ứng với các giá trị 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 (phút). Ta có kết quả ở bảng 6: Bảng 6: Sự phụ thuộc hiệu suất tách loại F- vào pH của dung dịch. STT pH Mật độ quang sau tách(A) Nồng độ F- (mg/l) Sau tách loại H(% tách loại) 1 6 0.035 2 90 2 7 0.035 2 90 3 8 0.035 2 90 4 9 0.034 1.9 90.5 5 10 0.034 1.9 90.5 6 11 0.034 1.9 90.5 7 12 0.034 1.9 90.5 Từ kết quả bảng trên cho thấy hiệu suất tách loại hầu như không phụ thuộc vào giá trị pH, do đó ta chọn pH = 6 là giá trị cố định để thực hiện các thí nghiệm sau này. Tích số tan của CaF2 là 3,4.10-11 và hằng số phân ly của axit HF là 7,4.10-4 cho ta thấy sự ảnh hưởng của nồng độ ion H+ đến kết tủa CaF2 là không đáng kể. Vì kết tủa CaF2 rất bền , độ tan của nó trong môi trường axit (vô vơ) cũng là rất nhỏ. Quá trình thực nghiệm cũng cho thấy sự phụ thuộc hiệu suất tách loại ion F- vào pH dung dịch là rất nhỏ, phù hợp với cơ sở lý thuyết. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Lấy một loạt 6 bình nón dung tích 250ml được đánh số thứ tự (STT) từ 1 đến 6, để thực hiện tách loại F- trong các điều kiện sau: Nồng độ ion F- ban đầu 20mg/l . Dung dịch Ca(OH)2 bão hoà . pH của dung dịch cố định bằng 6. Tỷ lệ Ca/F là 1: 1. Thời gian bắc thay đổi lần lượt là 10, 20, 30, 40, 50, 60 (phút). Kết quả được nêu ra trên hình 7, bảng 7. Bảng 7: Sự phụ thuộc hiệu suất tách loại ion F- vào thời gian phản ứng dung dịch . STT Thời gian lắc(phút) Mật độ quang(D) nồng độ ion PO43- còn lại H(%tách loại) 1 10 0.031 1.75 91.25 2 20 0.03 1.7 91.5 3 30 0.028 1.6 92 4 40 0.026 1.51 92.45 5 50 0.026 1.51 92.45 6 60 0.025 1.50 92.5 Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất tách loại ion F- vào thời gian phản ứng. Từ hình 7, bảng7, ta nhận thấy rằng hiệu suất tách loại ion F tăng lên vào khoảng 10-40 phút và sau đó hiệu suất tăng gần như không đáng kể theo thời gian. Do vậy các thí nghiệm tách loại sau này đều được tiến hành với thời gian lắc 40 phút. Có thể nói kết tủa CaF2 bền đối với môi trường pH và sự hình thành kết tủa là lớn dần theo thời gian. Ở thời điểm mà các hạt kết tủa này có độ lớn có thể loại bỏ được phần lớn khỏi dung dịch thì nồng độ ion F- còn lại trong dung dịch là không đáng kể và ổn định. Qua khảo sát thực nghiệm ta thấy được thời gian cần thiết đó là 40 phút. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/F Chuẩn bị một loại 7 bình nón dung tích 250ml được đánh số từ 1 đến 7. Dung dịch trong bình nón được cố định trong các điều kiện như sau : Nồng độ dung dịch NaF ban đầu 20mg/l . Dung dịch Ca(OH)2 bão hoà . pH của dung dịch bằng 6. Tỷ lệ Ca/F được điều chỉnh tương ứng là 1: 1, 1.5:1, 1.75:1, 2:1, 2.25:1, 2.5:1. Thời gian lắc 40 phút. Kết quả được đưa ra trên bảng 8, hình 8. Bảng 8: Sự phụ thuộc của hiệu suất tách loại vào tỷ lệ Ca/F. STT Tỷ lệ Ca/F Mật độ quang(A) nồng độ ion F- (mg/l) còn lại H(%tách loại) 1 1:1 0.035 2 90 2 1.25:1 0.033 1.85 90.75 3 1.5:1 0.031 1.76 91.2 4 1.75:1 0.028 1.63 91.85 5 2:1 0.027 1.60 92 6 2.25:1 0.026 1.52 92.4 7 2.5:1 0.025 1.50 92.5 Hình 8 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hiệu suất tách loại ion F- vào tỷ lệ Ca / F. Từ bảng 8, hình 8 ta thấy rằng với sự tăng dần của tỷ lệ thì hiệu suất tách loại tăng dần. Khi tỷ lệ là 1:1 thì hiệu suất đã đạt 90% và khi tỷ lệ là 2.5:1 thì đạt hiệu suất 92.5% chứng tỏ tốc độ tăng chậm theo tỷ lệ. vì vậy ta có thể chọn tỷ lệ cố định là 2:1 đạt hiệu suất là 92%. Khi tỷ lệ Ca/F tăng dần cũng có nghĩa là nồng độ ion Ca2+ tăng lên trong dung dịch , trong khi đó nồng độ ion F- là không đổi. Do vậy hiệu suất tách F- tăng lên là hoàn toàn hợp lý. Ở một tỷ lệ tạo kết tủa nào đó, khi mà nồng độ ion F- còn lại trong dung dịch tương đối nhỏ thì khi đó hiệu suất tách loại sẽ tăng chậm và tiến tới ổn định. Ở đây ta khảo sát được tỷ lệ đó là 2:1. 3.2.1.4. Nhận xét Từ các kết quả thu được qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng . Ta rút ra điều kiện tối ưu cho quá trình kết tủa F- bằng vôi như sau : pH của dung dịch bằng 6. Thời gian phản ứng là 40 phút. Tỷ lệ Ca / F là 2:1. 3.3. Xác định hàm lượng phốt phát trong mẫu nước thải của công ty supe phốt phát và hoá chất Lâm Thao 3.3.1. Cách lấy mẫu và bảo quản Lấy mẫu tại bể chứa nước thải của xí nghiệp supe và nguồn nước thải chung đổ ra Sông Hồng. Trước khi lấy mẫu , bình và nút được rửa sạch và tráng bằng nước lấy mẫu. Các bình mẫu được dán nhãn và ghi các thông tin cần thiết như : địa điểm, thời gian lấy mẫu. Các chỉ tiêu cần được xác định ngay sau khi lấy về. 3.3.2. Phân tích xác định hàm lượng ion PO43- trong mẫu. Lấy 35ml mẫu nước đã lọc qua giấy lọc vào bình định mức 50ml, thêm vào 10ml dung dịch vanadat-molipdat, định mức đến vạch, lắc đều và để yên 10 phút sau đó đem đo mật độ quang tại bước sóng 470nm. Ta có kết quả các mẫu nước như sau: loại nước thải A Nồng độ PO43- (mg/l) Supe 0.746 3.8 Đổ ra Sông Hồng 0.630 3.1 3.3.3. Phân tích xác định hàm lượng ion F- trong mẫu Lấy 10ml mẫu đã lọc qua giấy lọc vào bình định mức 50ml định mức đến vạch, thêm 2.5ml dung dịch ziriconi – alizarin lắc đều và để yên sau 1h đem đo mật độ quang ở bước sóng 470nm. Ta thu được kết quả sau: Loại nước thải A Nồng độ F- (mg/l) Supe 0.039 2.8 Đổ ra Sông Hồng 0.025 1.7 Như vậy hàm lượng các ion PO43- và F- trong các mẫu nước của nhà máy supe đều vượt chỉ tiêu cho phép là 1.2-2.5 mg/l đối với ion PO43- và ion F- là 1.0-1.5 mg/l. 3.3.4. Tách loại ion PO43 trong mẵu nước thải bằng phương pháp kết tủa Ta tiến hành tách loại với 2 mẫu nước thải ở các điều kiện như sau: pH=7, thời gian phản ứng là 30 phút, tỷ lệ Ca/p là 1:1. Ta được kết quả như ở bảng sau: Loại nước thải Mật độ quang (A) Nồng độ sau xử lý (mg/l) Supe 0.032 0.22 Đổ ra Sông Hồng 0.028 0.19 Như vậy sau khi xử lý nồng độ phốt phát đều đạt tiêu chẩn ngưỡng cho phép. 3.3.5. Tách loại ion F- trong mẫu nước thải bằng phương pháp kết tủa Tiến hành tách loại với 2 mẵu nước ở các điều kiện sau : pH = 6, thời gian phản ứng là 40 phút, tỷ lệ Ca/F là 2:1. Ta có kết quả như ở bảng sau: Loại nước thải Mật độ quang (A) Nồng độ sau xử lý (mg/l) Supe 0.024 1.2 Đổ ra Sông Hồng 0.019 1.5 Vậy sau xử lý nồng độ F- đạt ở ngưỡng cho phép theo tiêu chuẩn TCVN quy định. 3.3.6. Nhận xét sau khi tách loại ion PO43-, F- trong mẫu thực Hiệu suất tách loại ion PO43- đạt 94,2% (đối với nước thải supe )và 93,8% (đối với nước đổ ra sông Hồng), còn hiệu suất tách loại ion F- chỉ đạt 57% (đối với nước thải supe ) và 11,7% (là nước đổ ra sông Hồng) không được cao như kết quả khảo sát. Điều này xảy ra có thể do trong mẫu nước thải còn chứa nhiều thành phần tạp chất và các ion khác gây nến sự cạnh tranh ion đối với kết tủa vôi (như ion SO42-, hay sự cạnh tranh của F- đối với PO43- và ngược lại, hoặc lượng CO2, SO2 trong không khí…). 3.4. Khảo sát xử lý sơ bộ bằng PAC Lấy một loạt 5 ống đong 100ml, cho 100ml nước thải vào mỗi ống, tương ứng cho nồng độ PAC tăng dần từ 200mg/l đến 1000mg/l, khấy đều trong 2 phút rồi để lắng đến khi ổn định ta có kết quả như sau: Nồng độ PAC (mg/l) 200 400 600 800 1000 t∞ (phút) 30 30 25 22 20 V (ml) 2.2 2.6 2.5 2.6 2.5 Sau đó tiến hành đo độ đục của phần nước sau khi lắng ta có kết quả như sau : Nồng độ PAC (mg/l) 0 200 400 600 800 1000 Độ đục (TNU) 1348 1214 540 432 672 560 Từ kết quả thu được ở trên ta đưa ra nồng độ thích hợp của PAC là 600mg cho 1l nước thải . 3.5. Đề suất sơ đồ công nghệ cho xử lý nước thải ở nhà máy Supe Phốt Phát Và Hoá Chất Lâm Thao Sơ đồ khối công nghệ xử lý nước thải Supe: Xí nghiệp SX supe I và II Thu gom nước thải Lắng thứ cấp I Lắng thứ cấp II III Keo tụ PAC Trung hoà Sữa vôi Cặn bùn NPK Nước sau xử lý Nước thải từ xí nghiêp Supe I được thu về hố ga thu nước thải của xí nghiệp Supe II bằng đường ống, rồi được bơm đến trạm xử lý nước thải đặt gần xí nghiệp sản xuất Supe II. Sau đó nước thải được bổ xung chất keo tụ vào thiết bị lắng bậc I với hàm lượng 600mg/l tạo ra một phức vô cơ có tính hấp phụ mạnh sẽ giúp cho quá trình lắng nhanh và triệt để. Sau đó nước thải được bơm liên tục vào thiết bị trung hoà. Nước thải ra khỏi thiết bị trung hoà có pH = 6.5-8. Cặn bùn dưới áp xuất thuỷ lực được đẩy liên tục ra ao lắng bùn tại xí nghiệp Supe II, tái sử dụng làm nguyên liệu sản xuất phân NPK. Nước sau xử lý được thu từ máng lắng về bể chứa sau xử lý đặt gần xí nghiệp Supe II và được bơm tới các xí nghiệp Supe I và II để sử dụng.  KẾT LUẬN 1. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tách loại ion PO43- trong dung dịch nước bằng sữa vôi như: pH của dung dịch phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ Ca/P. Kết quả thu được cho thấy điều kiện tách tốt nhất là pH = 7, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ Ca/p = 1:1. 2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tách loại ion F- trong dung dịch nước bằng sữa vôi như: pH của dung dịch phản ứng, thời gian phản ứng ,tỷ lệ Ca/F . Kết quả thu được cho thấy điều kiện tách tốt nhất là pH=6, thời gian phản ứng 40 phút, tỷ lệ Ca/F =2:1. 3.Tiến hành xác định các nồng độ ion PO43-, F- trong mẫu nước thải của nhà máy Supe Phốt Phát Và Hoá Chất Lâm Thao. Sau đó thực hiện tách loại ở điều kiện tối ưu đã rút ra được. Sau khi tách loại ta thấy nồng độ PO43-, F- đều đạt dưới ngưỡng cho phép của TCVN. 4. Khảo sát được hàm lượng thích hợp của PAC để thực hiện lắng sơ bộ nguồn nước thải ban đầu. 5. Đã đề xuất sơ đồ khối cho công nghệ xử lý nước thải supe bằng phương pháp hoá lý. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Đặng Kim Chi (1998), Hóa học môi trường NXBKH-KT, Hà Nội. 2.Hoàng Nhâm (1999), Hoá học vô cơ, NXB giáo dục. 3.Trần Hiếu Nhuệ (1995), Thoát nước và xử lý nước thải công nghiệp, NXBKH-KT. 4. Bộ tài nguyên và môi trường (2005) - Dự án môi trường Việt Nam Canada, Quan trắc nước thải công nghiệp, NXBKH-KT. 5. Các tiêu chuẩn nhà nước Việt Nam về môi trường, NXBKH-KT, Hà Nội (1999). 6. Nguyễn An (1972), Cơ sở kỹ thuật và các quá trình sản xuất phân bón. 7.Bùi Như Toán (2001), Khóa luận tốt nghiệp. 8. Nguyễn Văn Vũ (2005), Khóa luận tốt nghệp. 9.H Soner Altundogan and Fikret Tumen (2001), Removal of phosphattes From aqueous Solutions by using bauxite, society of Chemmical Industry. 10.Mary Ann H.Franson.standard methods for the Examination of water and wastewater, 19th Edition (1995) . PHỤ LỤC MỘT SỐ TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG NƯỚC SINH HỌAT Tiêu chuẩn chất lượng nước 20 TCVN 33- 85- BXD ban hành. Phụ lục 1 STT Yếu tố (đơn vị) Đối với đô thị Các trạm lẻ ở nông thôn 1 Độ trong Sneller(cm) >30 >25 2 Độ màu,thang màu cobalt(độ) <10 <10 3 Mùi vị(đậy kín sau khi đun 40-500C) 0 0 4 Hàm lượng cặn không tan(mg/l) ≤3 ≤20 5 Hà m lư ơợng cặn sấy khô (mg/l) <1000 <1000 6 pH 6,5÷8,5 6,5÷9,5 7 Độ cứng(Đức) <12 <12 8 Độ mặn(mg/l) -Vùng ven biển -Vùng nội địa <400 70 ÷<100 <500 70 ÷100 9 Nitrat(mg/l) <10 <10 10 Nitrit(mg/l) 0 0 11 Sunfuahydro 0 0 12 Amoniac(mg/l) -Đối với nước mặt -Đối với nước ngầm 0 <3 0 <3 13 Chì(mg/l) <0,1 <0,1 14 Asen (mg/l) <0,05 <0,05 15 Đồng(mg/l) <3 <3 16 Kẽm(mg/l) <5 <5 17 Sắt(mg/l) <0,3 <0,3 18 Mangan(mg/l) <0.2 <0.2 19 Fluor (mg/l) 0,7 ÷1,5 0,7 ÷1,5 20 Iod(mg/l) 0,0005÷0,0007 0,0005÷0,0007 21 Hữu cơ (mg/l) 0,5÷2 2÷6 22 Canxi(mg/l) 75÷100 100÷200 23 Phốt Phát (mg/l) 1,2 2,5 1,2 2,5 24 Crôm(mg/l) Có vết Có vết 25 Xyanua Có vết Có vết 26 Dẫn xuất Phenol 0 0 27 Nồng độ clo ở gần trạm (mg/l) Nồng độ clo ở cuối trạm (mg/l) Nhưng không được lớn đến mức mùi khó chịu 0,5 0,05 0,5 0,05 PHỤ LỤC 2 TIÊU CHUẨN VỆ SINH ĐỐI VỚI CHẤT LƯỢNG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT VỀ PHƯƠNG DIỆN VẬT LÝ VÀ HOÁ HỌC. Tiêu chuẩn tạm thời ban hành kèm theo QD số 505 BYT/QD ngày 13/4/1992 STT Yếu tố (đơn vị) Đơn vị Đối với đô thị Các trạm lẻ ở nông thôn 1 Độ trong Sneller cm >30 >25 2 Độ màu,thang màu cobalt độ <10 <10 3 Mùi vị(đậy kín sau khi đun 40-500C) điểm 0 0 4 Hàm lượng cặn không tan(mg/l) mg/l ≤5 ≤20 5 Hà m lư ơợng cặn sấy khô (mg/l) mg/l <500 <1000 6 pH 6,5÷8,5 6,5÷8,5 7 Độ cứng(Tính theo CaCO3 ) mg/l 500 500 8 Độ mặn(mg/l) -Vùng ven biển -Vùng nội địa mg/l 400 250 500 250 9 Nitrat(N) mg/l <10 <10 10 Nitrit mg/l 0 0 11 Sunfuahydro mg/l 0 0 12 Amoniac -Đối với nước mặt -Đối với nước ngầm mg/l 0 3 0 3 13 Nhôm mg/l 0,2 0,2 14 Asen mg/l 0,05 0,05 15 Đồng mg/l 0,3 0,5 16 Kẽm mg/l 5 5 17 Sắt mg/l 0,3 0,5 18 Mangan mg/l 0,1 0,1 19 Fluor mg/l 1.5 1.5 20 Natri mg/l 200 200 21 Sunfat mg/l 400 400 22 Cadimi mg/l 0,005 0,005 23 Crôm mg/l 0,05 0,05 24 Xyanua mg/l 0,1 0,1 25 Ch ì mg/l 0,05 0,05 26 Thuỷ ngân mg/l 0.001 0.001 27 Selen mg/l 0,1 0,1 Phụ lục 3 TIÊU CHUẨN VỆ SINH ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT VỀ VI KHUẨN VÀ VI SINH VẬT Tiêu chuẩn tạm thời ban hành kèm theo QD số 505 BYT/QD ngày 13/4/1992 STT Chỉ số Đơn vị Tiêu chuẩn Ghi chú A Chỉ tiêu vi sinh -Cung cấp nước bằng đường ống Độ đục 1 NTU A.1 Nước đã làm sạch tại hệ thống phân phối (trạm) -Tiệt khuẩn bằng clo pH:8,0 -Faecal coliforms(dạng coli) SL/100ml 0 -Tiệt khuẩn bằng clo pH:8,0 Coliform organism(dạng coli) SL/100ml 0 -Tiếp xúc sau 30 phút A.2 Nước chưa được làm sạch tại hệ thống phân phối(trạm) -Faecal coliforms(dạng coli) SL/100ml 0 -Đảm bảo 98% số mẫu trong năm đạt chỉ tiêu Coliform organism(dạng coli) SL/100ml <3 -Đôi khi có nhưng không thường xuyên A.3 Nước trong đường ống phân phối phân phối -Faecal coliforms(dạng coli) SL/100ml 0 Đảm bảo 95% số mẫu đạt tiêu chuẩn trong năm Coliform organism(dạng coli) SL/100ml <3 -Đôi khi có nhưng không thường xuyên B Cung cấp nước không bằng đường ống -Faecal coliforms(dạng coli) SL/100ml 0 Coliform organism(dạng coli) SL/100ml 10 -không thường xuyên C Nước đóng chai -Nếu thường xuyên thì cần phải kiểm tra VS bảo vệ nguồn nước -Faecal coliforms(dạng coli) SL/100ml 0 Coliform organism(dạng coli) SL/100ml 0 Phụ lục 4 TCVN 5944-1995 GIÁ TRỊ GIỚI HẠN CHO PHÉP CỦA CÁC THÔNG SỐ VÀ NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC NGẦM. STT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn 1 pH 6,5÷8,5 2 Màu Pt-Co 5÷50 3 Độ cứng(tính theo CaCO3) mg/l 300÷500 4 Chất rắn tổng số mg/l 750÷1500 5 Asen mg/l 0,05 6 Cadimi 0,01 7 Clorua mg/l 200÷600 8 Chì mg/l 0,05 9 Crôm(VI) mg/l 0,05 10 Xyanua mg/l 0,01 11 Đồng mg/l 1,0 12 Florua mg/l 1,0 13 Kẽm mg/l 5.0 14 Mangan mg/l 0,1÷0,5 15 Nitrat mg/l 45 16 Phenol mg/l 0,001 17 Sắt mg/l 1,0÷5,0 18 Sunfat mg/l 200÷400 19 Thuỷ ngân mg/l 0,001 20 Selen mg/l 0,01 21 Fecan coli MPN/100ml 0 22 Coliform MPN/100ml 3 MỤC LỤC