Đồ án Nghiên cứu xử lý hợp chất clo hữu cơ trên xúc tác sử dụng γ- Al2O3 làm chất mang

i Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 19 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro. Trong quá trình phản ứng, clo bị tách ra dƣới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu đƣợc thay thế bằng một lien kết mới R-H. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: R – Cl + H2 → R – H + HCl Ví dụ: CCl2 = CCl2 + H2 → CHCl = CCl2 + HCl CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CHCl = CH2 + HCl CHCl = CH2 + H2 → CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 Hiện nay, phản ứng HDC đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình xử lý các chất thải công nghiệp nhƣ nƣớc thải của nhà máy hóa chất có sử dụng các hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và môi trƣờng,. Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thì ngƣời ta thƣờng sử dụng xúc tác cho quá trình này. 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC Phản ứng HDC đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh. Có rất nhiều loại xúc tác đã đƣợc thử nghiệm, xúc tác có thể là chỉ là một thành phần pha hoạt động nhƣng xúc tác ở loại này có giá thành rất cao, ít sử dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản phẩm, ngƣời ta thƣờng đƣa các kim loại mang trên chất mang khác nhau. Do đó, hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhƣ nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thông thƣờng gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó, Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 20 pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn chất mang thƣờng có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao. Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm. Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3: Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16] LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dicloetan (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dicloetylen (DCE) Pd/C Cloflocacbon (CFC) Pt/ chất mang CCl4 Pt/ γ-Al2O3 CCl4 Pt/MgO CCl4 PdO/ γ-Al2O3 1,1,2-Triclotrifloetan Ni/ Zeolite Y CCl4 Ni-Mo/Al2O3 Clobenzen Ni-Mo/Al2O3 Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd-Cu-Sn/C * PCE Pt-Cu-Ag-Au/C * 1,2-Diclopropan Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE và TCA (tricloacetic axit) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 21 Pd/ C * TCE, TCA, và clobenzen Pd/ Al2O3, Al2O3 đƣợc flo hóa bề mặt và AlF3 1,1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan Nhóm kim loại VIII Diclodiflometan Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE Pd/ SiO2 1,1,1-Tricloetan (TCE) Ni,Mo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dicloetylen, cis-dicloetylen và trans-dicloetylen Pd/ γ-Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12) Ni Raney, Ni/ SiO2, Pd/ Al2O3, Pt/ Al2O3, Pt-Rh/ Al2O3, Ru/ Al2O3 và Ni, Mo đƣợc sunfit hóa/Al2O3 Diclometan, cloroform, CCl4, 1,1,1-TCA, TCE và PCE Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C * , AlF3 Clometan, clobenzen Phản ứng HDC sau khi đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh và kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC. Xúc tác Pd thƣờng đƣợc mang trên các chất mang nhƣ C*, γ-Al2O3 và γ- Al2O3 đƣợc flo hóa. Nhiều tác giả cho rằng các chất mang oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng và nhiều khi chất mang đƣợc halogen hóa do trong phản ứng sinh ra HCl, bên cạnh đó C* là một chất mang trơ và đƣợc ứng dụng trong các phản ứng HDC trong môi trƣờng kiềm. Về chất mang: nhiều chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu thử nghiệm cho phản ứng HDC. Các nghiên cứu cho thấy -Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, nhƣng chúng cũng dễ bị tấn công bởi HCl hình thành trong phản ứng, gây ra sự giảm diện tích bề mặt và tăng tính axít bề mặt. Điều này cũng có thể dẫn tới sự tạo thành cốc gây mất hoạt tính xúc tác. Trong khi đó C* có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn thì Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 22 không chịu những tác động này [17]. Tuy nhiên, xét tổng thể thì chất mang γ- Al2O3 mao quản trung bình vẫn đƣợc nghiên cứu nhiều hơn do có những ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc mao quản phù hợp với hầu nhƣ mọi loại phản ứng và chất phản ứng, bề mặt riêng lớn, độ axit bề mặt và trên hết là đặc tính của γ-Al2O3 có thể đƣợc kiểm soát trong quá trình tổng hợp [18]. a. Kim loại paladi (Pd) Paladi [19] là kim loại có màu bạc trắng đƣợc phát hiện vào năm 1803 bởi William Hyda Wollsaton. Paladi có kí hiệu hóa học là Pd, nằm ở ô số 46, chu kì 5, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình lớp ngoài cùng là 4d 10, bán kính nguyên tử là 140nm. Các ứng dụng chính của Pd có thể đƣợc kể đến nhƣ sau:  Trong điện tử: ứng dụng của Pd là làm điện dung gốm đa lớp, Pd (đôi khi đƣợc trộn lẫn với Ni) làm các đầu cảm biến điện tử, Pd cũng đƣợc sử dụng trong việc bảo vệ cảm biến điện tử và trong các mối hàn đặc biệt.  Trong công nghệ: H2 dễ dàng khuếch tán qua Pd nóng chảy nên Pd đƣợc sử dụng chế tạo thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo H2 tinh khiết sử dụng màng Pd.  Trong xúc tác: khi đƣợc tán mịn và phân bố trên các loại chất mang khác nhau thì Pd sẽ là xúc tác tốt cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa. Vì khi ở trạng thái phân tán cao, Pd có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn hydro. Chính vì vậy xúc tác chứa Pd đƣợc ứng dụng cho quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ. Ngoài ra, một trong những ứng dụng lớn nhất của Pd là chế tạo bộ xúc tác.  Ngoài ra Pd còn có ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ nhiếp ảnh, làm đồ trang sức và cả trong lĩnh vực nghệ thuật. a. Chất mang gamma ôxit nhôm (γ-Al2O3) [20] γ-Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm ôxit, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận đƣợc duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt (Hình 4). Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 23 Từ sơ đồ này ta thấy tuy γ-Al2O3 chỉ đƣợc tạo ra duy nhất từ nhiệt phân dạng hydroxyt boehmit ở 400 6000C, nhƣng có thể nâng cao hiệu suất thu γ-Al2O3 bằng cách chuyển một số dạng hydroxyt khác nhƣ gibbsit, bayerit về boehmit ở khoảng trên 2000C. Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản này là diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thƣớc mao quản. Bằng các phƣơng pháp quang học và phổ hiện đại các nghiên cứu đã cho thấy rằng γ-Al2O3 là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng tƣơng đối lớn từ 150 300m 2/g, đó là các sản phẩm γ-Al2O3 đi từ bayerit, gibbsit, và boehmit. Hầu hết diện tích bề mặt riêng của ôxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit đƣợc tạo thành có lỗ xốp nhỏ, đƣờng kính vào khoảng 10 20Ǻ. γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đƣờng kính từ 30 120Ǻ, thể tích lỗ xốp thƣờng từ 0,5 1cm3/g. γ- Al2O3 đƣợc tạo thành từ quá trình nung gel boehmit có đƣờng kính lỗ xốp vào khoảng 30 100Ǻ . Hình 4: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt [18] Diện tích bề mặt riêng cũng nhƣ cấu trúc xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung. Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 24 γ-Al2O3 sang các dạng ôxit nhôm khác (thông thƣờng γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 50 300m2/g), do đó trong quá trình điều chế cần có một chế độ nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc γ-Al2O3 có hàm lƣợng tinh thể cao. Trong quá trình nung ôxit nhôm đến khoảng 9000C gần nhƣ mất nƣớc hoàn toàn nhƣng sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng. Rõ ràng ở đây xảy ra sự tƣơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo ra những tinh thể lớn hơn. Còn khi nung bayerit, gibbsite, boehmit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 10000C thì diện tích bề mặt giảm xuống còn khoảng 30 50 m2/g. Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo ôxit thì -Al2O3 bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và giảm thể tích lỗ xốp và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của ôxit nhôm là nhỏ hơn 0,5cm3/g. Chính vì vậy, để đảm bảo γ-Al2O3 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn phù hợp làm chất mang xúc tác thì nhiệt độ nung boehmit ban đầu thƣờng đƣợc chọn trong khoảng 400 6000C. 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đang sử dụng các phƣơng pháp điều chế xúc tác HDC nhƣ ngâm tẩm, sol-gel, trao đổi ion, phƣơng pháp khử nhiệt (cacbon - carbothermal reduction). Sau đây, em xin giới thiệu về phƣơng pháp ngâm tẩm và phƣơng pháp sol- gel. a. Phƣơng pháp ngâm tẩm: [21] Phƣơng pháp ngâm tẩm đƣợc thực hiện qua các bƣớc sau: ngâm tẩm, sấy, nung, khử và hoạt hoá bằng H2. Trong quá trình ngâm tẩm các dung dịch muối kim loại hoạt động đƣợc điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó, hệ mao quản của chất mang đƣợc phủ đầy các dung dịch muối kim loại. Sau khi Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 25 dung môi bay hơi hết, các vi tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản và chất mang. Sau quá trình sấy nung thì các vi tinh thể đấy trở về dạng oxit không hoà tan đƣợc và khi tiến hành khử trong dòng H2, các vi tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại riêng rẽ. Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kì. Tẩm liên tục thƣờng cho phép thu đƣợc xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Tẩm có thể một lần hoặc nhiều lần. Phƣơng pháp tẩm nhiều lần đƣợc sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lƣợng muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác đƣợc xử lý nhiệt thành dạng không hoà tan. Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn Phƣơng pháp này nhanh, đơn giản nhƣng có nhƣợc điểm là độ phân tán không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh. Xúc tác kim loại đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém đồng đều, đƣờng kính hạt khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất định nằm trong mao quản do đó hạt kim loại rất linh động trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết. b. Phƣơng pháp sol-gel. [10] Phƣơng pháp sol-gel đƣợc ứng dụng đối với loại xúc tác kim loại mang trên chất mang là SiO2. Phƣơng pháp này cho đƣờng kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt. Đƣờng kính của các hạt kim loại, điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel có kích thƣớc khoảng vài nm. Trong điều kiện tốt nhất, phƣơng pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với đƣờng kính 2 -3 nm đƣợc định vị trong mao quản của SiO2. Kết quả là, hạt kim loại đƣợc bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao [29]. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. Từ hai phƣơng pháp trên ta có thể thấy đƣợc ở phƣơng pháp tẩm, giữa kim loại và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ là bám dính vật lý thông thƣờng do đó độ phân tán kim loại không cao. Tuy nhiên, bằng phƣơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 26 pháp tẩm, ta có thể đƣa toàn bộ kim loại cần tẩm lên chất mang, hạn chế đƣợc sự mất mát, ngoài ra quá trình thực hiện lại đơn giản và nhanh hơn các phƣơng pháp khác. Phƣơng pháp sol-gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bị thiêu kết nhƣng tƣơng đối phức tạp và chƣa phổ biến với nhiều loại chất mang. Vì vậy, phƣơng pháp ngâm tẩm là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất [21]. Trong nghiên cứu này, ngâm tẩm ở điều kiện áp suất thƣờng là phƣơng pháp đƣợc lựa chọn để tổng hợp các mẫu xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3. 1.3.4. Động học phản ứng HDC Phản ứng HDC đƣợc giả thiết xảy ra theo hai loại cơ chế nối tiếp và song song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm: H2 + 2 * ↔ 2H* (1) RClx + * ↔ RClx * (2) RClx * + H * ↔ RHClx-1 * + Cl * (3) RHClx-1 * ↔ RHClx-1 + * (4) RHClx-1 * + H * ↔ RH2Clx-2 * + Cl * (5) RH2Clx-2 * ↔ RH2Clx-2 + * (6) H * + Cl * ↔ HCl + 2* (7) Trong đó * biểu thị một phần tử hoạt động trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (3) và (5) là phản ứng trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H* đã bị hấp phụ trên xúc tác. Phản ứng (4) và (6) là phản ứng nhả hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết nhƣ sau: RClx * + xH * → RHx + xCl * Nhƣ vậy, có thể dễ dàng nhận thấy sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác. Thay vào đó là cơ chế song song mô tả gần hơn cho phản ứng HDC [22]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 27 Bên cạnh đó, khi tiến hành phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* với nhóm chất CH4-xClx (x=1..4), thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng có quan hệ với năng lƣợng liên kết C-Cl pha khí. Và việc cắt đứt liên kết C-Cl đầu tiên là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Điều này cũng chứng minh cho giả thuyết Langmuir-Hinshelwood về cơ chế phản ứng HDC với nhóm chất phản ứng này: (i) H2 pha khí và HCl cân bằng với H * và Cl * bị hấp phụ ở trên bề mặt của xúc tác; (ii) Cl * bị hấp phụ nhiều hơn trên bề mặt xúc tác và (iii) quá trình cắt đứt liên kết C-Cl không thuận nghịch [23]. a. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất với xúc tác đơn kim loại Pd Cơ chế phản ứng HDC đối với TTCE đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Hình 5: Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa TTCE với xúc tác kim loại Pd [17] Cơ chế này bao gồm các bƣớc sau: 1. H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pd) và bị chuyển thành hydro nguyên tử H*. 2. TTCE đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác. 3. Pd, H* nguyên tử tấn công vào liên kết C-Cl tạo thành liên kết C-H và HCl. 4. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi ra ngoài. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 28 Nhƣ vậy, với xúc tác chỉ chứa Pd, kim loại này vừa làm nhiệm vụ cắt liên kết C-Cl, vừa làm nhiệm vụ tạo ra các hydro nguyên tử H* từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các nguyên từ Cl bị cắt đi, tạo liên kết với Cl hình thành nên HCl, đồng thời các nguyên tử H đó cũng đƣợc dùng để tái sinh Pd đã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả hai nhiệm vụ, đặc biệt là phải tiếp xúc với HCl nhiều nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim loại Pd nhanh bị mất hoạt tính. b. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất trên xúc tác lƣỡng kim loại Phản ứng HDC 1,2-dicloetan, sử dụng hệ xúc tác Pt-Cu tỉ lệ 1:3 đã đƣợc mô tả nhƣ sau [22]: Hình 6: Cơ chế phản ứng HDC 1,2-dicloetan sử dụng xúc tác Pt-Cu tỷ lệ 1:3 Cơ chế này gồm các bƣớc sau: 1. Cu cắt liên kết C-Cl của phân tử 1,2-dicloetan, tạo hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl. 2. Hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl nhả hấp phụ nguyên tử Cu, tạo ra lƣợng lớn etylen C2H4. 3. H2 đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pt) và chuyển thành hydro nguyên tử H*. H* này dùng để tái sinh Cu bị mất hoạt tính bởi HCl. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 29 Các bƣớc trên diễn ra đồng thời, sản phẩm cuối có chứa một lƣợng lớn olefin và chỉ chứa một lƣợng nhỏ parafin. 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN Cho đến nay, đã có rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng HDC trong pha lỏng và pha khí đã đƣợc thực hiện. Nhƣng càng đi sâu, chúng ta thấy vẫn còn rất nhiều vấn đề chƣa giải quyết đƣợc nhƣ duy trì thời gian làm việc của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, .... Bên cạnh đó, chất mang đƣợc sử dụng trong xúc tác của phản ứng HDC cũng là một trong những yếu tố rất đƣợc quan tâm, có rất nhiều loại chất mang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ C*, SiO2, -Al2O3.... Trong đó, -Al2O3 đƣợc nghiên cứu nhiều hơn cả. Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính nhanh của các loại xúc tác chứa kim loại quí, các nghiên cứu hiện nay đang hƣớng tới việc đƣa một kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác. Những nghiên cứu bƣớc đầu cho thấy, xúc tác lƣỡng kim loại đã thể hiện ƣu điểm rõ rệt so với các xúc tác đơn kim loại. Ngoài việc tiết kiệm đƣợc kim loại quí, sự có mặt của kim loại thứ hai giúp cải thiện rõ rệt hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, làm mềm hóa điều kiện tiến hành phản ứng. Điều này mở ra triển vọng áp dụng thực tế cho phản ứng HDC trong quá trình xử lý hợp chất hữu cơ chứa clo. Cũng nhằm mục tiêu đó, trong đồ án này em đã thực hiện nghiên cứu ảnh hƣởng của hình dạng chất mang mà điển hình là hai loại -Al2O3 dạng bột và - Al2O3 dạng hạt của phòng thí nghiệm và nghiên cứu ảnh hƣởng của kim loại thứ hai (Ni) trong hợp phần của xúc tác Pd-Ni/hai loại -Al2O3 đến sự phân bố, kích thƣớc tâm kim loại và hoạt tính của xúc tác, độ chọn lọc của sản phẩm trong phản ứng HDC TTCE. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 30 PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC Xúc tác chứa tổng hàm lƣợng kim loại 1% với tỷ lệ Pd:Ni khác nhau đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm 3 lần ở áp suất thƣờng. Các bƣớc tiến hành chuẩn bị tiền chất đƣợc mô tả trong hình 7. Tiền chất nitrat của các kim loại đƣợc pha thành các dung dịch muối kim loại tƣơng ứng có nồng độ thích hợp. Chất mang -Al2O3 đƣợc tổng hợp theo quy trình mô tả ở tài liệu [20], đƣợc xử lý cơ học (nghiền sàng với -Al2O3 dạng bột và bẻ đều với -Al2O3 dạng hạt) để chọn kích thƣớc hạt rồi xử lý nhiệt (sấy ở 120oC trong 2h) trƣớc khi ngâm tẩm. Hình 7: Quy trình tổng hợp xúc tác Pha dung dịch có nồng độ thích hợp Sấy ở nhiệt độ 120 o C trong 5h Nung ở nhiệt độ 450 o C trong 5h Hoạt hóa xúc tác ở 3000C trong 3h Xử lý chất mang - Pd(NO3)2.2H2O (Meck) 100% - Ni(NO3)2.6H2O (TQ) 98% γ-Al2O3 PTN Ngâm tẩm xúc tác ở pH 5,5 Ngâm tẩm 3 lần Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 31 Hợp phần của các mẫu xúc tác đã tổng hợp đƣợc đƣa ra trong bảng 4, trong đó HN là các mẫu tẩm trên chất mang dạng hạt và BN là xúc tác dạng bột. Bảng 4: Danh mục xúc tác đã tổng hợp Mã mẫu Ký hiệu %KL Mã mẫu Ký hiệu %KL L1 HN-100 100Ni L6 BN-100 100Ni L2 HN-75 75Ni25Pd L7 BN-75 75Ni25Pd L3 HN-50 50Ni50Pd L8 BN-50 50Ni50Pd L4 HN-25 25Ni75Pd L9 BN-25 25Ni75Pd L5 HN-0 100Pd L10 BN-0 100Pd 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [24,25,26] XRD (X-Ray Diffraction) - nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp vật lý đƣợc ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Những kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời cũng có thể phân tích định lƣợng xác định hàm lƣợng pha tinh thể. Ngoài ra phƣơng pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kích thƣớc và phân bố kích thƣớc hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể.v.v Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tƣợng khảo sát. Tƣơng tự nhƣ các phƣơng pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không đƣợc phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhƣng hàm lƣợng của nó nằm dƣới giới hạn phát hiện đƣợc. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phƣơng pháp XRD phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ kết tinhgiới hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 32 Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, đƣợc phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lƣới tinh thể khoảng vài Ǻ hay xấp xỉ bƣớc sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lƣợng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: sin.2d Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Hình 8: Tương tác giữa tia Rhơnghen và mạng tinh thể Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: nd sin.2 Với n là các số nguyên dƣơng; n = 1, 2, 3, Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 33 Hệ thức Vulf–Bragg là phƣơng trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.  Độ tinh thể của chất cần phân tích đƣợc xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tƣơng ứng với cƣờng độ pic đặc trƣng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.  Độ chọn lọc của pha tinh thể đƣợc xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cƣờng độ pic đặc trƣng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cƣờng độ pic đặc trƣng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. Trong nghiên cứu này, chất mang γ-Al2O3 và các mẫu xúc tác đƣợc phân tích XRD trên máy D8- Brucker Advance (Đức) tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với ống phát tia Kα bằng Cu (0,15406nm; UAK = 40KV; IAK = 40mA), góc quét 2θ từ 200 đến 800, tốc độ quét 0,0250/s. 2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET) [19] Phƣơng pháp đo hấp phụ và nhả hấp phụ N2 dựa trên thuyết hấp phụ đa lớp của Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller (BET): Vật liệu đƣợc hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ 77 0 K. Theo phƣơng trình BET: 0. 1 . 1 . P P CV C CVPPV P mmaa Trong đó: Va là số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, (mol/g). C là hằng số BET. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 34 Vm là thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g. P là áp suất khí (mmHg). P0 là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho (mmHg). Có thể xây dựng đƣợc đồ thị biểu diễn mối quan hệ P/V.(P0-P) và P/P0 , đó là một đƣờng thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05 0,3. Dựa vào hệ số góc và điểm cắt trục tung của đƣờng thẳng biểu thị mối quan hệ giữa P/Va(Pa-P) và P/Po, xác định đƣợc Vm và từ đó tính đƣợc diện tích bề mặt riêng S (m 2/g) theo công thức: S = Vm. an.Na.10 -20 Trong đó: an là tiết diện ngang của phẩn tử Ni, Ǻ. Na là số Avogadro, bằng 6,023.10 23 mol -1 . Trên cơ sở xác định lƣợng N2 mà vật liệu có thể hấp phụ vào cũng nhƣ nhả ra khi thay đổi áp suất mà ngƣời ta xác định đƣợc cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Trong nghiên cứu này, các mẫu xúc tác đƣợc xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp ở điều kiện nhiệt độ 770K trên thiết bị của hãng Micromeritics ASAP 2010 (USA) tại PTN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.3. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP- MS) Hiện nay trên thế giới có nhiều phƣơng pháp vật lý hiện đại để xác định hàm lƣợng nguyên tố trong các mẫu phân tích với giới hạn nồng độ phát hiện đến phần nghìn tỷ ppt (part per trillion). Các phƣơng pháp phổ biến có thể kể đến nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrophotometry) sử dùng ống graphite hoặc ngọn lửa; phổ tán sắc năng lƣợng tia X EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) và các biến thể nhƣ phổ điện tử Auger AES (Auger Electron Spectroscopy), phổ huỳnh quang tia X XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), phổ tán sắc bƣớc sóng tia X WDS Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 35 (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy); phổ khối plasma cảm ứng ICP- MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrophotometry). Trong số các phƣơng pháp trên, ICP-MS là một phƣơng pháp xác định nhanh, chính xác và có thể xác định nhiều nguyên tố cùng một lúc. Phƣơng pháp này xác định hàm lƣợng kim loại dựa trên nguyên tắc ghi phổ theo khối lƣợng. ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao. Các mẫu xúc tác đƣợc chuẩn bị bằng thiết bị phá mẫu vi sóng CEM MARS 5 của PTN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ PCM, Đại học Bách khoa Hà Nội, sau đó đƣợc đo ICP-MS trên hệ máy Leeman (USA) tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO Đây là phƣơng pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang, và kích thƣớc các phần tử hoạt động trên cơ sở: Đo lƣợng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đó tính toán sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [27]. Có ba dạng liên kết hấp phụ hóa học: dạng thẳng (Linear type), dạng bắc cầu (Bridge type) và dạng cặp đôi (Twin type). Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Còn dạng cặp đôi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lƣợng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lƣợt là 1; 2 và 0,5. Các cấu trúc hấp phụ này có thể đƣợc xác định nhờ phƣơng pháp IR. Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của kim loại, nhƣ hấp phụ CO trên bề mặt Cu/Ag/Au rất yếu và quá trình nhả hấp diễn ra ngay ở nhiệt độ phòng. Đối với các kim loại nhƣ Fe, Pt và Ir dạng liên kết hấp phụ chủ yếu là dạng thẳng. Còn với Ni, Co và đặc biệt là Pd, dạng liên kết hấp phụ chiếm ƣu thế lại là dạng bắc cầu. Dạng cặp đôi đƣợc quan sát với Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 36 nguyên tử Rh. Ngoài ra, khi thay đổi cấu trúc chất mang cũng có thể làm thay đổi dạng liên kết hấp phụ. Ba dạng liên kết hấp phụ chính đƣợc trình bày trong hình 11: a) b) c) Hình 11: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại a) dạng thẳng; b) dạng bắc cầu; c) dạng cặp đôi Bảng 5:Các dạng liên kết và số sóng υ(C-O), cm -1trong phổ IR Dạng thẳng Dạng bắc cầu Dạng cặp đôi Cu, Ag, Au 2100~2160 - - Fe, Pt, Ir 2000~2070 nhỏ - Co, Ni, Pd 1980~2080 1800~1900 - Rh ~2060 ~1900 2100, 2030 Ru ~2030 ~1900 -  Độ phân tán tâm kim loại: Dm (%) = 100 x  Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác: Am (m 2 /g) = Vchem x 6.02 x 10 23 x SF x σm x 10 -18  Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại đƣợc mang lên: Am (m 2 /g) = Vchem x 6.02 x 10 23 x SF x σm x 10 -18 x 100 c Số mol TTCE cấp vào Vchem x SF x MW c/100 Số mol TTCE cấp vào Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 37  Đƣờng kính hạt kim loại: Sm (nm) = 2r x 10 9 = Trong đó: Vchem (mol/g) là dung lƣợng hấp phụ. MW là khối lƣợng phân tử kim loại đƣợc mang lên. σm (nm 2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. SF là hệ số tỷ lƣợng. c (%kl) là phần trăm khối lƣợng kim loại đƣợc mang lên. ρ (g/cm3) là khối lƣợng riêng của kim loại đƣợc mang lên. Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hấp phụ xung CO ở điều kiện nhiệt độ 3500C, lƣu lƣợng dòng 10%CO/Ar 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (USA) tại PTN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ PCM, Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Xúc tác có thể đƣợc xác định hoạt tính bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ phƣơng pháp hệ phản ứng vi dòng, phƣơng pháp xung vi lƣợng hay phƣơng pháp bình phản ứng vi phân Để đánh giá hoạt tính xúc tác đối với phản ứng HDC TTCE, các mẫu xúc tác sau khi đƣợc chuẩn bị và đánh giá đặc trƣng hóa lý sẽ đƣợc nghiên cứu trên sơ đồ phản ứng dạng vi dòng (Hình 12). Thành phần nguyên liệu cũng nhƣ sản phẩm trƣớc và sau phản ứng sẽ đƣợc phân tích bằng sắc ký khí kết nối trực tiếp với hệ phản ứng. 60c Am x ρ Số mol TTCE cấp vào Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 38 1, 2. Thiết bị đo & điều khiển lƣu lƣợng khí 3. Thiết bị bay hơi nguyên liệu TTCE 4. Bộ trộn 5. Lò gia nhiệt 6. Ống phản ứng Hình 12: Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng HDC TTCE Hệ sơ đồ phản ứng dạng vi dòng cho phép kiểm nghiệm khả năng xúc tiến của xúc tác đối với phản ứng HDC TTCE trong các điều kiện khác nhau. Các thông số có thể thay đổi đƣợc trong hệ phản ứng này là lƣu lƣợng, áp suất dòng khí nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng, kích thƣớc, lƣợng cũng nhƣ loại mẫu xúc tác Các tham số này trong quá trình nghiên cứu đƣợc giữ không đổi, ngoại trừ nhiệt độ phản ứng và loại xúc tác để nghiên cứu ảnh hƣởng của chúng tới hiệu quả quá trình HDC. Điều này cho phép so sánh khả năng làm việc của các mẫu xúc tác ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau, từ đó tìm ra mẫu xúc tác tốt nhất cũng nhƣ nhiệt độ tối ƣu của quá trình phản ứng. Việc kết nối sắc ký khí trực tiếp đƣợc sử dụng trong nghiên cứu cho phép phân tích, cũng nhƣ so sánh thành phần của dòng khí nguyên liệu và sản phẩm trƣớc và sau khi phản ứng, ở những thời điểm nhất định, cho phép nghiên cứu động học của quá trình. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 39 Phản ứng HDC TTCE đƣợc tiến hành ở áp suất thƣờng, trên hệ thống sơ đồ phản ứng làm bằng thép không gỉ. Xúc tác thử nghiệm đặt ở trung tâm ống phản ứng (làm bằng thạch anh, dài 500 mm, đƣờng kính 5mm). Nhiệt độ vùng phản ứng đƣợc điều khiển bằng lò điện, với sai số ± 10C, sử dụng thiết bị điều khiển nhiệt RKC C100 (Taiwan). Các khí sử dụng cho phản ứng và khí mang đƣợc kiểm soát bằng bộ điều khiển lƣu lƣợng Omega FMA5400/5500. Nguyên liệu TTCE đƣợc giữ ở 25 0 C ± 1 0C và đƣa tới vùng phản ứng dƣới dạng hơi bão hòa bởi khí mang Ar. Sản phẩm của phản ứng đƣợc phân tích trực tiếp bằng sắc kí khí (Trace GC Ultra - Italy), cột mao quản TR5 – 260E143P (Thermo Electron Corporation) và detector FID có khả năng nhận biết các hợp chất hydrocacbon chứa clo với nồng độ > 1 ppm. Các thông số nghiên cứu quá trình phản ứng:  Khối lƣợng xúc tác: 50mg.  Lƣu lƣợng dòng H2: 80ml/phút (10%H2/Ar).  Lƣu lƣợng dòng Ar: 120ml/ phút (99,99% Ar).  Nhiệt độ vùng phản ứng: 3000C. Trƣớc khi phản ứng, xúc tác đƣợc hoạt hóa ở 3000C trong 3h bằng dòng khí 10%H2/Ar lƣu lƣợng 80ml/phút trên hệ sơ đồ phản ứng. Chế độ phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí đƣợc đƣa ra trong bảng 6: Bảng 6: Chế độ đo của máy sắc ký khí Detector Detector ion hóa ngọn lửa FID (Flame Ionization Detector) Nhiệt độ 250 0 C Không khí 130ml/phút H2 40ml/phút Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 40 N2 30ml/phút Cột Cột mao quản, cột Thermo TR-5 (5% phenyl polysiloxane) 30m x 0,32mm ID x 0,25μm Lò Nhiệt độ 40 0 C Thời gian 15phút Dòng vào Có chia dòng Tốc độ dòng 54ml/phút Nhiệt độ 150 0 C Tỉ lệ chia dòng 67 Khí mang 0,8ml/phút Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá qua độ chuyển hóa của nguyên liệu TTCE. Độ chuyển hóa nguyên liệu (C) đƣợc tính theo công thức: C (%) = 100 x hay Số mol TTCE phản ứng Số mol TTCE cấp vào Số mol TTCE cấp vào Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 41 C (%) = 100 x Do số mol TTCE trƣớc và sau phản ứng tỷ lệ với diện tích pic TTCE khi phân tích trên sắc ký đồ nên công thức trên đƣợc thay bằng: C (%) = 100 x S pic TTCE trƣớc phản ứng – S pic TTCE sau phản ứng S pic TTCE trƣớc phản ứng Số mol TTCE cấp vào - Số mol TTCE chƣa phản ứng Số mol TTCE cấp vào Số mol TTCE cấp vào Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 42 PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC Đặc trƣng hóa lý của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác đã tổng hợp, đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha tinh thể của chất mang và xúc tác, hấp phụ vật lý N2 (BET) để xác định diện tích bề mặt riêng, xác định hàm lƣợng kim loại bằng quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-AES và hấp phụ xung CO để xác định độ phân tán tâm kim loại trên chất mang. 3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang Phổ nhiễu xạ tia X của chất mang γ-Al2O3 dạng hạt và dạng bột đƣợc đƣa ra trên hình 13. Hình 13: Đồ thị XRD của mẫu γ-Al2O3 a) Dạng hạt; b)Dạng bột Từ hai đồ thị XRD hình 13 của hai mẫu γ-Al2O3 dạng hạt và dạng bột cho ta thấy chất mang γ-Al2O3 đã xuất hiện pha tinh thể của γ-Al2O3 và γ-Al2O3 γ-Al2O3 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 43 xuất hiện các pic đặc trƣng cho γ-Al2O3 ở các góc quét 2θ từ 37 0 ÷38 0, từ 390÷400, từ 45 0 ÷46 0 và từ 660÷670 [20]. 3.1.2. Đặc trưng diện tích bề mặt riêng Kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp phụ N2 trên chất mang γ-Al2O3 và 2 mẫu xúc tác đại diện cho hai loại xúc tác có cùng thành phần kim loại tổng hợp trên hai loại chất mang có hình dạng khác nhau đƣợc đƣa ra trong bảng 7: Bảng 7: Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác Đặc trƣng γ- Al2O3 dạng hạt HN-50 γ- Al2O3 dạng bột BN-50 SBET, m 2 /g 181,05 201,66 188,84 163,37 Vmao quản , cm 3 /g 0,36 0,36 0,45 0,37 dmao quản trung bình , Ǻ 57,28 62,04 65,81 64,77 Quan sát số liệu trong bảng 7, nhận thấy chất mang γ-Al2O3 dạng hạt có bề mặt riêng 181,05m 2/g và kích thƣớc mao quản trung bình là 57,28 Ǻ còn chất mang γ-Al2O3 dạng bột có bề mặt riêng là 188,84m 2/g và kích thƣớc mao quản là 65,81. Cả hai loại chất mang này đều mang đặc trƣng của vật liệu mao quản trung bình. Xúc tác đƣợc chọn đo cũng cho thấy tính chất tƣơng tự, tuy nhiên có một điểm đáng lƣu ý là khi mang kim loại lên trên γ-Al2O3 dạng hạt thì diện tích bề mặt riêng lại tăng lên còn khi mang kim loại lên trên γ-Al2O3 dạng bột thì diện tích bề mặt lại giảm đi. Điều này có thể giải thích là khi mang kim loại lên trên chất mang dạng hạt thì kim loại tập trung nhiều ở trên bề mặt của hạt xúc tác và bản thân nó cũng có bề mặt riêng nên có khả năng làm tăng diện tích bề mặt riêng. Còn khi mang kim loại lên trên chất mang dạng bột thì làm xuất hiện các liên kết giữa kim loại và chất mang làm che lấp các cửa sổ mao quản dẫn tới làm giảm diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. 3.1.3. Hàm lượng kim loại mang lên chất mang Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 44 Hàm lƣợng kim loại thực tế tẩm lên chất mang đƣợc xác định bằng phổ khối plasma cảm ứng. Kết quả đƣợc tổng kết trong bảng 8: Bảng 8: Hàm lượng kim loại thực tế tẩm lên trên chất mang Xúc tác Pd, % kl Ni, %kl Tổng kim loại, % HN-100 0,00 0,94 0,94 HN-75 0,21 0,64 0,85 HN-50 0,38 0,44 0,82 HN-25 0,61 0,22 0,83 HN-0 0,81 0 0,81 BN-100 0 0,92 0,92 BN-75 0,61 0,35 0,96 BN-50 0,50 0,50 1,00 BN-25 0,75 0,25 1,00 BN-0 1,00 0 1,00 Kết quả bảng 8 cho thấy, đối với chất mang dạng hạt thì hiệu quả ngâm tẩm không tốt bằng quá trình tẩm lên dạng bột. Hiệu quả ngâm tẩm giảm dần với độ tăng dần hàm lƣợng Pd lên chất mang và hiệu quả tẩm Ni lên chất mang tốt hơn so với Pd. Ở đây nguyên nhân có thể là do phƣơng pháp tẩm với dạng hạt chƣa đƣợc phù hợp và có thể do mất mát trong quá trình thực hiện. Ngoài ra, diện tích tiếp xúc giữa dung dịch tẩm và bề mặt của loại γ-Al2O3 dạng hạt bé theo quan sát bằng mắt thƣờng thì phân bố kim loại kém đồng đều và hầu nhƣ chỉ bám trên bề mặt của chất mang... vì thế hiệu quả ngâm tẩm kim loại lên γ-Al2O3 dạng hạt không cao. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 45 Đối với chất mang là γ-Al2O3 dạng bột: Dựa vào bảng 8 ta thấy thì hiệu quả ngâm tẩm kim loại lên chất mang của quá trình tƣơng đối tốt, hàm lƣợng kim loại thực tế gần với giá trị lý thuyết dự kiến đƣa vào. Tổng hàm lƣợng kim loại của các mẫu xúc tác gần với lƣợng mong muốn là 1% khối lƣợng xúc tác. Kết quả này phần nào nói lên những sai số trong quá trình ngâm tẩm: sai số dụng cụ, mất mát trong các bƣớc tổng hợp và sai số do ngƣời tổng hợp. Từ bảng số liệu trên cho ta thấy hiệu quả ngâm tẩm của quá trình đối với γ- Al2O3 dạng bột tốt hơn so với γ-Al2O3 dạng hạt. Từ kết quả này thì ta cần nghiên cứu thêm để tìm ra phƣơng pháp thích hợp để đƣa kim loại lên γ-Al2O3 dạng hạt sao cho hiệu quả của quá trình cao hơn. 3.1.4 Độ phân tán tâm kim loại trên chất mang Độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo hấp phụ xung CO, kết quả đƣa ra trên hình 14 và hình 15. Độ phân tán kim loại Pd trên xúc tác dạng hạt 0 0,5 1 1,5 2 2,5 HN-0 HN-25 HN-50 HN-75 Mẫu xúc tác Đ ộ p h â n t á n ( % ) 14 Từ đồ thị hình 14 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 46 H - 2,5%. Đƣờng kính hoạt động trên xúc tác dạng hạt 0 20 40 60 80 100 120 140 HN-0 HN-25 HN-50 HN-75 Mẫu xúc tác K íc h t h ƣ ớ c h ạ t (n m ) 15 Hình 15 cho biết thông tin về kích thƣớc hạt hoạt động trên bề mặt xúc tác. Khi độ phân tán kim loại tăng lên đƣờng kính hạt kim loại giảm đi. xúc tác Ni tăng lên. 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Me/ γ-Al2O3 Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá trên sơ đồ phản ứng vi dòng, thời gian phản ứng là 180 phút và cứ 15 phút hỗn hợp sau phản ứng đƣợc đƣa vào máy sắc ký khí để xác định độ chuyển hóa TTCE. Chế độ phản ứng:  Khối lƣợng xúc tác: 50mg.  Lƣu lƣợng dòng H2: 80ml/phút (10% H2/Ar).  Lƣu lƣợng dòng Ar: 120ml/phút (99,99% Ar). Nhiệt độ vùng phản ứng: 3000C. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 47 3.2.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al2O3 Hình 16: Độ chuyển hoá TTCE trên các mẫu xúc tác đơn kim loại Qua thử nghiệm hoạt tính trên sơ đồ phản ứng ta thấy rằng bản thân Ni cũng có hoạt tính cho phản ứng HDC. Tuy nhiên, giống nhƣ Pd, các loại xúc tác chứa 100% Ni mất hoạt tính rất nhanh. Điều này có thể đƣợc giải thích dựa trên 2 nguyên nhân: (i) là sự ngộ độc xúc tác bởi HCl sinh ra trong phản ứng: HCl sẽ tác dụng với các tâm kim loại tạo thành muối clorua làm giảm số tâm hoạt tính của xúc tác; và (ii) là bản thân chất mang γ-Al2O3 bị HCl tấn công tạo ra AlCl3 là một axit Lewis mạnh, độ axit bề mặt của chất mang tăng lên và điều này sẽ thúc đẩy quá trình ngƣng tụ cốc trên bề mặt xúc tác. Tóm lại, xúc tác đơn kim loại mất hoạt tính nhanh là do sự giảm dần của các tâm hoạt tính theo thời gian. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy nguyên nhân (i) ở trên có ảnh hƣởng không đáng kể tới sự mất hoạt tính của xúc tác mà thay vào đó, xúc tác nhanh mất hoạt tính là do sự ngƣng tụ cốc ở bề mặt [28]. Ngoài ra dựa vào đồ thị trên hình 16 ta thấy hoạt tính của các xúc tác dạng bột có cao hơn so với xúc tác ở dạng hạt nhƣng sự mất hoạt tính của các loại xúc tác trên hai loại chất mang lại khác nhau. Xúc tác dạng bột tuy có hoạt tính xúc tác cao hơn nhƣng lại nhanh mất hoạt tính hơn so với xúc tác dạng hạt. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 48 3.2.2. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt Để nghiên cứu ảnh hƣởng của kim loại Ni đến hoạt tính của xúc tác dạng hạt, hệ xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt đƣợc thử nghiệm trên phản ứng, kết quả đƣợc đƣa ra trên hình 17. Hình 17: Độ chuyển hoá TTCE trên xúc tác dạng hạt Hình 17 ta thấy, khi thêm Ni vào hợp phần của xúc tác thì độ chuyển hoá của hai mẫu HN-0 (100 Pd) và HN-25 (25%Ni) cao gần bằng nhau (khoảng 75%) tuy nhiên sau 180 phút thì mẫu HN-25 vẫn giữ đƣợc hoạt tính cao hơn là mẫu HN-0. Các mẫu HN-50 (50% Ni) và HN-75 (75% Ni) có độ chuyển hoá gần bằng nhau (khoảng 60% trong thời gian 15 phút phản ứng, còn mẫu HN-100 (100% Ni) có độ chuyển hoá tƣơng đối cao (khoảng 70%) nhƣng hoạt tính của nó lại không ổn định và nhanh mất hoạt tính. Trong tất cả các mẫu xúc tác trên thì chỉ có duy nhất mẫu HN-25 là giữ đƣợc hoạt tính xúc tác cao sau 180 phút phản ứng (15-20%). 3.2.3. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng bột Tiếp đó, ta nghiên cứu ảnh hƣởng của kim loại Ni đến hoạt tính của xúc tác dạng bột, hệ xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng bột đƣợc thử nghiệm trên phản ứng, kết quả đƣợc đƣa ra trên hình 18. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 49 Hình 18: Độ chuyển hoá TTCE trên các dạng bột Dựa vào đồ thị trên hình 18 ta thấy khi thêm Ni vào hợp phần xúc tác thì độ chuyển hoá cao nhất là mẫu BN-0 (100%Pd/γ-Al2O3) (khoảng 79%), các mẫu xúc tác BN-75, BN-25, BN-0 có độ chuyển hoá tƣơng đối cao và xấp xỉ bằng nhau (khoảng trên 70%), nhƣng sau 180 phút phản ứng thì mẫu BN-25 có giữ đƣợc độ chuyển hoá cao hơn các mẫu xúc tác còn lại. Mẫu BN-50 có hoạt tính xúc tác thấp nhất (khoảng gần 60%) nhƣng độ chuyển hoá lại tƣơng đối ổn định và giảm không nhiều theo thời gian phản ứng. 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng chất mang đến hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 Để có thể so sánh rõ nét hơn mức độ ảnh hƣởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác, kết quả nghiên cứu đƣợc so sánh trên hình 19, 20, và 21. Hình 19: Độ chuyển hoá TTCE trên các mẫu - -75 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 50 Hình 19 cho thấy sự khác nhau giữa hoạt tính của hai mẫu xúc tác HN-75 và BN-75 thể hiện không rõ rệt. Mẫu HN-75 tuy có hoạt tính xúc tác ban đầu hơi thấp hơn so với mẫu BN-75 nhƣng cũng vẫn duy trì đƣợc hoạt tính tƣơng đƣơng BN-75. Hình 20: Độ chuyển hoá TTCE trên các - -50 Hình 20 chỉ ra rằng với sự có mặt của 50% Ni trong hợp phần xúc tác thì sự khác biệt giữa dạng hạt và dạng bột bắt đầu đƣợc quan sát thấy hoạt tính của hai mẫu xúc tác BN-50 và HN-50 chênh lệch nhau không đáng kể, nhƣng BN-50 thể hiện hoạt tính xúc tác tƣơng đối ổn định hơn so với mẫu HN-50. Hình 21: Độ chuyển hoá TTCE trên các mẫu - -25 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 51 Còn với sự có mặt của 25% Ni trong xúc tác, hình 21 chỉ ra rằng sự khác biệt giữa hai mẫu xúc tác HN-25 và BN-25 là rất rõ rệt. Hoạt tính của hai mẫu HN- 25 và BN-25 chênh lệch khảng 10-15% trong quá trình phản ứng và nhìn chung mẫu HN-25 thể hiện hoạt tính cao hơn so với mẫu BN-25. Nhƣ vậy, một lần nữa có thể khẳng định 25% Ni trong hợp phần xúc tác là phù hợp để bảo vệ xúc tác khỏi ngộ độc, tăng độ phân tán Pd và duy trì hoạt tính xúc tác. Và dạng hạt thể hiện hiệu ứng này tốt hơn so với dạng bột. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 52 KẾT LUẬN Qua thời gian nghiên cứu xử lý hợp chất clo hữu cơ trên xúc tác sử dụng γ- Al2O3 làm chất mang, em có thể rút ra một số kết luận sau: 1. Việc đƣa các kim loại lên chất mang γ-Al2O3 theo phƣơng pháp ngâm tẩm ở điều kiện thƣờng không làm ảnh hƣởng lớn tới cấu trúc đặc trƣng vật liệu mao quản trung bình của chất mang này dù là dạng bột hay dạng hạt. 2. Độ phân tán Pd trên chất mang tăng khi có mặt kim loại thứ hai là Ni - . 3. Việc đƣa kim loại thứ hai là Ni vào hợp phần xúc tác Pd/γ-Al2O3 không làm tăng đƣợc hoạt tính xúc tác nhƣng giúp duy trì khả năng hoạt động của xúc tác ở những mức độ nhất định tùy thuộc hàm lƣợng kim loại Ni có trong xúc tác. 4. Tr . Tuy nhiên, sự có mặt của 25% Ni đã cải thiện đáng kể khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác dạng hạt. Trên đây mới chỉ là những kết quả nghiên cứu bƣớc đầu về ảnh hƣởng của kim loại dạng sử dụng xúc tác (hạt, bột) tới hoạt tính xúc tác của Pd/γ- Al2O3 cho phản ứng HDC TTCE. Tuy nhiên những kết quả đạt đƣợc mở ra triển vọng duy bổ sung thứ hai, bổ sung kim loại khác cũng nhƣ thay đổi dạng sử dụng của mang. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào nghiên cứu sâu hơn ảnh hƣởng của hai yếu tố này đến hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDC hợp chất hữu cơ chứa clo nhằm tìm ra hợp phần tối ƣu để đƣa vào sử dụng trong thực tế. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyen Hong Lien, Chu Thi Hai Nam (2009). Study on the synthesis of Pd/Al2O3 as a catalyst for the treatment of chlorinated organic compounds. Tạp chí Hoá học, Tập 47 (Số 2A), trang 432-439. 2. Nguyen Hong Lien, Nguyen Anh Duc (2008). Application of activated carbon as a catalyst support for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds. Tạp chí Hoá học, Tập 46 (Số 5A), trang 412-416. 3. - World Chlorine Council. 4. - US Enviromental Protection Agency. 5. - Scope of the EuroChlor Risk Assessment Programme - Tetrachloroethylene. 6. - Tecnon OrbiChem – Chlorine Market Report 2005. 7. - Chlorine Industry Review 2007-2008. 8. - Environment,consumers and health protection reviews, 1995. 9. - Euro chlor risk assessment for the Marine Environment, June 2002. 10. Stéphanie Lambert , Benoˆıt Heinrichs , Alain Brasseur , André Rulmont , Jean-Paul Pirard. Determination of surface composition of alloy nanoparticles and relationships with catalytic activity in Pd–Cu/SiO2 cogelled xerogel catalysts. Applied Catalysis A: General 270 (2004) 201–208. 11. EPA (2008), Toxicological Review of Tetrachloroethylene (Perchloroethylene). CAS No. 127-18-4. 12. Salvador Ordóñez, Fernando V. Díez & Herminio Sastre. Characterisation of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination catalysts. Appl. Catal. B: Envi. 31 (2001) 113–122. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 54 13. J.R. González Velasco, A. Aranzabal, R. López Fonseca, R. Ferret & J.A. González-Marcos, Enhancement of the catalytic oxidation of hydrogen-lean chlorinated VOCs in the presence of hydrogen-supplying compounds. Appl. Catal. B: Envi. 24 (2000) 33–43. 14. S. Ordóñez, H. Sastre, F.V. D´ıez. Catalytic hydrodechlorination of tetrachloroethylene over red mud. Journal of Hazardous Materials B81 (2001) 103–114. 15. Review of scientific literature on microbial dechlorination and chlorination of key chlorinated compounds, 13th Quarterly Report, 1st Quarter Year 2004 Report prepared for EUROCHLOR. 16. Ozer Orbay, Song Gao, Brian Barbaris, Erik Rupp, A. Eduardo Saéz, Robert G. Arnold & Eric A. Betterton, Catalytic dechlorination of gas-phase perchloroethylene under mixed redox conditions. Appl. Catal. B: Envi. 79 (2008) 43–52. 17. Salvador Ordóñez, Herminio Sastre, Fernando V. D´ıez. Hydrodechlorination of aliphatic organochlorinated compounds over commercial hydrogenation catalysts. Appl. Catal. B: Envi. 25 (2000) 49–58. 18. Bruce E. Leach, Applied Industrial Catalysis, Vol. 3, Academic Press, 1984. 19. 20. Nguyễn Hàn Long , Luận án Tiến Sĩ Hóa học. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình isome hóa n-hexan (2009). 21. Marjolein L. Toebes, Jos A. van Dillen, Krijn P. de Jong, Synthesis of supported palladium catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001) 75–98. 22. N. Chen, R.M. Rioux, F.H. Ribeiro, Hydrodechlorination reactions of 2- chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and chloroethane in H2 and D2 on Pd catalysts, Appl. Catal. A: Gen. 271 (2004) 85–94. 23. Luisa Ma. Gómez-Sainero, Xosé L. Seoane, Adolfo Arcoya, Hydrodechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 55 catalyst: kinetic and mechanistic studies. Appl. Catal. B: Envi. 53 (2004) 101– 110. 24. Nguyễn Đình Triệu (2001), Bài tập và thực tập các phương pháp phổ, Nhà xuất bản ĐH Quốc gia Hà Nội. 25. Anderson J.R. & Pratt K.C. (1985), Introduction to characterization and testing of catalysts, Academic Press, Australia. 26. Farrauto R.J & Bartholomew C.H. (1997), Fundamentals of industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, Tokyo. 27. Henry Gong, Elemental Analyses by ICP-AES, Materials Research Institute, PennState University. 28. Elena López, Salvador Ordóñez & Fernando V.Díez (2006), Deactivation of a Pd/Al2O3 catalyst used in hydrodechlorination reactions: Influence of the nature of organochlorinated compound and hydrogen chloride, Appl. Catal. B: Envi. 62 (2006) 57-65. 29. B. Heinrichs, F. Noville, J.-P. Pirard, J. Catal. 170 (1997) 366.