Đồ án Oxi ho¸ Toluene thµnh Benzaldehyde

à TiO2. Các mẫu này sau khi bị khử được oxi hoá lại. Dựa trên kết quả ghi phổ và lượng oxi tiêu thụ cho phản ứng oxi hoá : Co + 1/2 O2 CoO Tỉ lệ O2/ Co = 0.5 3 Co + 2 O2 Co3O4 Tỉ lệ O2/ Co = 0.67 các tác giả đã đưa ra kết luận rằng Co3O4 chỉ bền khi nhiệt độ không lớn hơn 8000K, còn ở nhiệt độ lớn hơn 10000K thì Co3O4 phân huỷ ra O2 và CoO theo phản ứng sau: Co3O4 3CoO + 1/2 O2 Co3O4 trên chất mang silica SiO2 [13] * Phương pháp điều chế: Lấy lượng SiO2 đã được tính toán cho vào dung dịch muối Co(NO3).6H2O quấy đều, để qua đêm, sấy khô ở 1000C trong vòng 2h. Cuối cùng nung ở 4000C trong 4h. Theo phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì chỉ có duy nhất oxit Co3O4 được phát hiện trên mẫu xúc tác. Ngoài ra điều này còn được kiểm chứng bởi kết quả phân tích XPS, cả 2 giá trị năng lượng liên kết và ΔE đều phù hợp với các giá trị chuẩn. Bảng 1: Gía trị năng lượng liên kết của chất chuẩn. Năng lượng liên kết (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) Co3O4 780.1 15 CoO 780.5 15.7 Co 777.8 15 (Gía trị năng lượng tham chiếu O 1s là 530 eV) Bảng 2 : Kết quả XPS của mẫu xúc tác đã nung Co (wt%) Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) 2 779.9 15.1 5.1 779.9 15.1 9.7 779.9 15.1 18.4 779.8 15 22.8 779.6 15 27.5 779.7 15.1 * Theo kết quả phân tích phổ TEM (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) và phương pháp phân tích SEM (Phương pháp hiển vi điện tử quét) của tác giả R. Riva và các cộng sự thì pha coban phân bố không đồng nhất trên chất mang, chúng tạo thành các đám hạt tinh thể hình cầu tồn tại cả ở trong và ngoài chất mang. Khi thành phần của Co còn nhỏ thì kích thước của các đám hạt này nhỏ (500-800 amstron) và hầu hết nằm bên trong bề mặt chất mang. Còn khi tăng thành phần của Co thì kích thước của chúng sẽ lớn hơn và phân bố ở trên bề mặt nhiều hơn. Co3O4 trên chất mang titandioxit TiO2 [13] * Cách chuẩn bị xúc tác cũng giống như trường hợp trên chất mang silica. Sau khi phân tích mẫu xúc tác bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì cho thấy dạng coban trong các mẫu đã nung tồn tại ở dạng tinh thể Co3O4. Các mẫu sau khi bị khử và thụ động hoá thì hầu hết coban ở dạng vô định hình và một phần kim loại Co. Bảng : Kết quả phân tích XRD của mẫu 12%wt Co3O4/TiO2 [13] Mẫu Co3O4 (%) Co (%) Dạng vô định hình (%) Cỡ tinh thể (Å) 12%Co/TiO2 (đã nung,85% Rutile) 100 _ 0 300 (Co3O4) Khử và thụ động hoá mẫu _ 17 83 220 (CoO) 12%Co/TiO2 (đã nung,76% Rutile) 100 _ 0 400 (Co3O4) Khử và thụ động hoá mẫu _ 17 83 190 (CoO) * Sự khử của mẫu Co/TiO2 được phân tích bằng phương pháp phổ XPS và thấy rằng Co3O4 dễ dàng bị khử thành Co2+ trong 3% H2 với thời gian 2h ở 3000C. Nhưng Co2+ tạo thành lại không bị khử tiếp về Co ở cùng nhiệt độ này thậm chí nâng thời gian khử lên 66h. Đây là điểm khác biệt so với trường hợp Co3O4 khi không mang trên chất mang hoặc trên chất mang silica. Sự khác biệt này có thể là do có sự tương tác giữa coban và bề mặt chất mang trong quá trình khử và tạo thành dạng coban-titanat. Dạng kết hợp này khó bị khử hơn so với Co3O4.Và sự khử sẽ xảy ra dễ dàng hơn khi ta nâng nhiệt độ lên. Dạng coban-titanat tạo thành được biểu diễn qua phương trình sau: Co3O4 +3 TiO2 3CoTiO3 + 1/2 O2 Bằng cách so sánh tỉ lệ nguyên tử Co/Ti thu được của mẫu trước khi với mẫu sau khi khử thì được oxi hóa lại một lần nữa , sự tạo thành hợp chất trên bề mặt giữa chất mang và coban sẽ rõ ràng hơn. Trong thực tế tỉ lệ này sẽ tăng sau khi mẫu bị khử và oxi hóa lại. Điều này chứng minh rằng coban được phân bố tốt hơn trên bề mặt và do vậy có nhiều khả năng tạo hợp chất với chất mang. Bảng : Kết quả thu được khi xử lí mẫu 12% Co3O4 /TiO2 [13] Phương pháp xử lí Tỉ lệ Co/Ti Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) Nung 0.53 779.7 15 3%H2 4000C 15h 0.67 777.1 15 Oxi hóa lại 0.94 779.7 15 3%H2 4000C 15h 0.78 776.9 15 Oxi hóa lại 0.92 779.8 14.9 Theo bảng trên ta nhận thấy rằng sau lần khử và oxi hóa thứ nhất tỉ lệ Co/Ti tăng lên rõ rệt (từ 0.53 lên 0.94 ) còn lần thứ hai thì tỉ lệ này không tăng. Do đó lần khử và oxi hoá tiếp theo không ảnh hưởng đến sự phân tán của Co trên bề mặt chất mang. Qua đây ta cũng thấy rằng để thu được mẫu xúc tác có độ phân tán Co cao thì cần phải tiến hành quá trình khử và sau đó oxi hóa lại mẫu. Hệ xúc tác có chứa V2O5. Vanadi pentoxit là một trong nhiều loại oxit của vanadi trong đó vanadi tồn tại với số oxi hoá +5. Điều kiện thường oxit này tồn tại ở dạng bột màu vàng da cam ít tan trong nước nhưng dễ tan trong kiềm. V2O5 chủ yếu được sử dụng làm xúc tác nhất là cho các phản ứng oxi hóa đồng thể hay dị thể như quá trình sản xuất axit sunfuric, anhydric phtalic...trong đó phải kể đến vai trò của hệ xúc tác V2O5 trong phản ứng oxi hóa toluen. Cấu trúc tinh thể của V2O5 : [20] Trong phân tử V2O5 có sáu loại liên kết V- O: 4 liên kết V- O có độ dài liên kết tương đương nhau (1.79 - 2.02 A0), một liên kết khác ngắn hơn một chút (1.59 A0) do đó liên kết này bền hơn cả. Liên kết thứ sáu yếu nhất với độ dài liên kết khoảng 2.79 A0. Cấu trúc của V2O5 được xây dựng dựa trên các tháp [VO5], các tháp này được nối lại với nhau bằng các góc và cạnh , tạo nên các lớp, tạo thành một loạt các tinh thể hình bát diện một nửa bên trên và một nửa ở dưới mặt phẳng. Hai lớp cạnh nhau liên kết với nhau bằng liên kết giữa hai nguyên tử oxi trên cùng một lớp ở trên các góc của tứ diện đáy tháp của lớp lân cận. Trong tinh thể V2O5 có 3 kiểu liên kết của nguyên tử oxi với vanadi: + Nguyên tử O(1) tạo một liên kết duy nhất với V và có độ dài liên kết V- O = 1.58 A0. + Nguyên tử oxi cầu O(2) tạo liên kết với hai nguyên tử V với độ dài liên kết V- O =1.77 A0, và góc liên kết V-O-V bằng 1250. + Nguyên tử oxi cầu O(3) tạo liên kết với ba nguyên tử V, 2 liên kết có độ dài 1.88 A0 và 1 liên kết có độ dài 2.02 A0. Do liên kết này kém bền nên dễ dàng bị phá vỡ. Việc giải phóng dễ dàng ion oxi trong cấu trúc của oxít kim loại là yếu tố cho phép xúc tác cho phân tử hydrocacbon oxi trong phản ứng oxi hóa chọn lọc. Vanadi pentoxit trên chất mang TiO2 : Hệ xúc tác V2O5 / TiO2 dạng anatase (viết tắt là VTiO) nổi bật hơn cả về hoạt tính và đọ chọn lọc cho phản ứng oxi hoá. Đây là bằng chứng điển hình về hiệu ứng hiệp trợ xúc tác, sự tương tác giữa chất mang TiO2 và pha hoạt động V2O5 đã làm cho hoạt độ của xúc tác VTiO cao hơn hẳn các thành phần riêng rẽ nhất là khi pha hoạt động tạo ra trên bề mặt chất mang một đơn lớp phân tử. Khi hàm lượng V2O5 còn thấp có các dạng [VOX]n monome và polyme phân tán trên chất mang, trong nhiều trường hợp hoạt tính tối đa thu được khi một lượng cực đại V2O5 vô định hình được tạo ra trên bề mặt TiO2 (xúc tác đơn lớp). Khi hàm lượng V2O5 lớn sẽ xuất hiện V2O5 tinh thể dạng khối. Thậm chí khi hàm lượng này cao hơn đơn lớp thì bề mặt TiO2 không bị V2O5 che phủ hoàn toàn mà vẫn có thể tiếp xúc với chất tham gia phản ứng. Hệ xúc tác V2O5 / TiO2 gồm chủ yếu các mao quản trung bình (có đường kính lỗ cỡ 2-50 nm). Các mao quản này có dạng hình nêm, hình khe hoặc hình trụ hở. Khi hàm lượng V2O5 tăng lên cấu trúc mao quản bị phá vỡ làm giảm diện tích bề mặt cũng như khả năng hấp thụ một cách nhanh chóng. [24] Về quan hệ giữa tính chất xúc tác của hệ VTiO với cấu trúc và tính chất của các dạng phân tử oxi vanadi hoạt động [VOX]n trên bề mặt TiO2 đến nay vẫn còn nhiều tranh cãi. Có 3 cách tiếp cận vấn đề này như sau: + Theo Courtine và Murakami các tâm hoạt động là các nhóm V=O che phủ bề mặt TiO2 theo mặt tinh thể (010) của V2O5 . Ranh giới của bề mặt tương tác giữa mặt (001) và (010) của anatase và (010) của V2O5 và những oxit thấp hơn cho đến VO2 đã làm thuận lợi hơn việc di chuyển điện tử và oxi giữa các chất rắn. Đây là nguyên nhân làm tăng hoạt độ của xúc tác và độ chọn lọc. Đến nay giả thuyết này vẫn chưa được xác nhận bằng thực nghiệm. + Theo Bond và Wachs, các tâm hoạt động là những cấu tử [VOX]n ở phạm vi đơn lớp của hàm lượng oxit vanadi và không quan hệ trực tiếp với cấu trúc tinh thể của chất mang. Chỉ có một dạng cấu tử nhất định làm tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa ví dụ O=V5+-OH, polyvanadat [VOX]n , monovanadat V=Ox...Gỉa thuyết này chưa tính đến quá trình khử pha oxit vanadi ở trạng thái ban đầu cũng như chưa làm rõ vai trò của nhóm OH trong cơ chế phản ứng. Trong lúc đó, Wachs nhấn mạnh đến vai trò quan trọng của liên kết V=O và liên kết V-O-chất mang. Ngược lại Grzybowska-Swierkosz cho rằng có thể có một hoặc nhiều loại tâm hoạt tính khác nhau trong cả đơn lớp lẫn đa lớp oxit vanadi như V-O-V, VO2+... + Theo Trfiro tâm hoạt động là lớp oxit vanadi vô định hình phân tán theo ba chiều có dạng như V3O7. [25] Oxi hóa Toluen trên xúc tác V2O5 / TiO2: Qúa trình oxi hóa toluen trên xúc tác VTiO có thể biểu diễn qua sơ đồ sau: [23] V5+(O2-) V5+(O-2) V5+(O)- V4+ BA,H2O Toluen Toluen CO2,H2O +e- -e- O2 Nhìn vào sơ đồ ta có thể thấy rằng phản ứng diễn ra theo cơ chế Mars và Krevelen , trong đó Benzaldehit (BA) được tạo thành nhờ sự tham gia của oxi mạng lưới của xúc tác chủ yếu là ion O2-. Còn các ion O2- và O- lại chủ yếu tham gia vào phản ứng oxi hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại : Trong công nghiệp Benzaldehit là aldehit thơm quan trọng nhất. Nhưng quá trình oxi hoá chọn lọc toluen nhằm tạo ra sản phẩm này cho đến nay vẫn chưa được ứng dụng sản xuất trong thương mại nguyên do là độ chuyển hoá toluen thấp còn độ chọn lọc Benzaldehit lại không cao. Hiện nay V2O5 là xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất cho phản ứng oxi hóa chọn lọc toluen. Ngoài ra hỗn hợp oxit kim loại Fe-Mo-O, Sb-Mo-O, U-Mo-O cũng cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Trong những năm trước đây xúc tác oxit vanadi-antimon VSbO4 được ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa, amonoxihoá rất rộng rãi. Khi cho thêm Ti vào xúc tác này với các tỉ lệ khác nhau thì các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng xúc tác thu được VSb1-xTixO4 với x=0; 0.1 ; 0.2 ; 0.4 dùng cho phản ứng oxi hoá toluen cho Benzaldehit khá tốt. Với tỉ lệ x=0.1 và x=0.2 thì xúc tác cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc ra Benzaldehit cao nhất. Nhưng khi x=0.4 thì xúc tác lại cho hiệu suất thấp hơn cả khi x=0. Nguyên do là lúc này V2O5 tách thành pha riêng biệt trên xúc tác.[16] Trong nghiên cứu của tác giả Chatterjee [15] khi thêm oxit kẽm vào hệ xúc tác V2O5- K2SO4-ZnO-SiO2 (tỉ lệ V2O5 : K2SO4 là 15: 20 ) thì độ chọn lọc và độ ổn định của xúc tác tăng lên. Độ chuyển hóa thu được khoảng 20%, còn độ chọn lọc Benzaldehit là 90%. Khi thêm K2SO4 hoặc KOH thì liên kết V=O bị yếu đi, số tâm hoạt động xúc tác tăng lên. Hệ xúc tác V2O5.BiO3 với thành phần 75:25 ở 5000C cho độ chọn lọc là 33.5%. Còn khi thêm 2% TiO2 hay CuO vào hỗn hợp xúc tác chứa V2O5 cho độ chọn lọc 59.5%. Hệ xúc tác V2O5.TiO2 ở 4000C cho hiệu suất lớn nhất là 68.32%, độ chọn lọc có thể đạt 79.7%. Xúc tác VAPO.[18] VAPO là tên viết tắt của xúc tác vanadium aluminophotphat molecular sieves. Xúc tác này là loại xúc tác mới cho hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit. Có 4 loại VAPO là VAPO-5, VAPO-11, VAPO-17, VAPO-31. Xúc tác này thu được từ dạng gel r R : x V2O5 : Al2O3 : P2O5 : 40 H2O trong đó R là Pr3N đối với VAPO-5 ; Pr2NH đối với VAPO-31 và VAPO-11 ; Cyclohexyl amin đối với VAPO-17 ; r và x là hai hệ số tỉ lệ được thể hiện qua bảng sau. r x VAPO-5 1 0.02 VAPO-11 1 0.15 VAPO-17 1 0.02 VAPO-31 1.2 0.02 Khi tiến hành oxi hóa toluen ở nhệt độ thấp (548-623 K) thì độ chuyển hóa đạt được chỉ nhỏ hơn 5% nhưng lúc đó Benzaldehit lại là sản phẩm duy nhất cho cả 4 loại xúc tác trên. Khi tăng dần nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng tăng theo tương ứng nhưng lại xuất hiện nhiều sản phẩm phụ hơn do đó độ chọn lọc Benzaldehit sẽ giảm. Điều này có thể thấy rõ qua biểu đồ sau. VAPO-5 VAPO-11 VAPO-17 VAPO-31 Sau đây là biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của toluen trên các loại VAPO ở 6730K. VAPO-5 VAPO-11 VAPO-17 VAPO-31 Qua biểu đồ ta thấy rằng VAPO-11 và VAPO-31 cho độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao nhất. Thứ tự độ hoạt động của chúng có thể được sắp xếp như sau: VAPO-11 > VAPO-31 > VAPO-5 >= VAPO-17. Đồng thời khi nhiệt độ tăng cao thì chỉ có VAPO-5 là nhanh mất hoạt tính nhất do có sự tạo cốc trên xúc tác. Xúc tác VPO. Một trong những nguyên nhân chính làm cho xúc tác vanadyl pyrophotphat (VO)2P2O7 có hoạt tính kém trong phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit là do sự hấp phụ mạnh của sản phẩm trên bề mặt xúc tác. Sự hấp phụ này được thúc đẩy bởi sự hình thành nhóm –OH trên bề mặt. Nhóm –OH này được sinh ra do có sự thuỷ phân liên kết V-O-P, P-O-P (do có nước sinh ra trong phản ứng). Nhóm –OH trên bề mặt xúc tác này liên kết với nhóm C=O của Benzaldehit bằng liên kết hydro làm cho sự nhả hấp phụ khó khăn và dẫn đến phản ứng oxi hóa sâu giảm độ chọn lọc ra Benzaldehit. Để ngăn chặn điều này tức là cần làm giảm các tâm axit tạo thành trên xúc tác trong quá trình phản ứng nhằm nâng cao khả năng hoạt động của xúc tác ta có thể cho vào hỗn hợp chất tham gia phản ứng một chất hấp phụ cạnh tranh, chất này ngăn cản sự tương tác mạnh giữa Benzaldehit và bề mặt xúc tác. Ví dụ như chất pyridin là chất không có khả năng bị oxi hóa trong điều kiện chọn lọc.[17] Cũng theo sự nhận xét trên khi ta cho thêm K vào xúc tác V2O5 thì độ axit và thế oxi hóa trên bề mặt xúc tác giảm, điều này dẫn đến độ chọn lọc của sản phẩm Benzaldehit được cải thiện. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác K- V2O5 cho sản phẩm Benzaldehit cao gấp 4 lần so với xúc tác (VO)2P2O7 [17]. Cơ chế và động học của quá trình Qúa trình oxi hoá toluen là một quá trình phức tạp với nhiều hướng phản ứng khác nhau. Tuỳ theo các điều kiện tiến hành phản ứng mà ta sẽ thu được hướng phản ứng chính. Theo các tác giả M.Hassan Zahedi-Niaki, và các cộng sự [18] thì khi oxi hoá toluen có thể có các hướng phản ứng sau đây: + O2 CH3COOH 1 2 3 Nếu nhóm metyl của toluen bị oxi tấn công đầu tiên thì gốc benzyl được tạo thành và lúc đó hướng phản ứng 1 là chủ yếu với sản phẩm chính là Benzaldehit. Các sản phẩm phụ như axit benzoic, benzen, phenol.. là kết quả của sự oxi hoá Benzaldehit tiếp theo. Còn nếu vòng thơm bị tấn công và hydro ở vị trí ortho bị tách ra, gốc metyl phenyl (CH3C6H4) được tạo thành. Lúc đó hướng phản ứng 2, 3 chiếm chủ yếu. Do sự tách nguyên tử H từ vòng ra cần năng lượng lớn hơn so với sự tạo thành gốc benzyl nên hướng phản ứng 2, 3 chỉ xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao. Hơn nữa trên xúc tác chọn lọc thì chỉ có hướng 1 là chiếm ưu thế. [18] Cơ chế cho phản ứng oxi hoá toluen đã được xét đến ở phần trước. Nhưng ở đây xin được đề cập đến quan điểm của các tác giả Susana Larrondo, Andrés Barbaro [19]. Khi nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng oxi hóa toluen pha khí trên xúc tác VSb0.8Ti0.2O4 các ông cho rằng phản ứng oxi hóa toluen có thể đi theo các hướng sau: Toluen Benzaldehit COx k3 k2 k1 Còn cơ chế của phản ứng hai ông cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế oxi hóa khử của Mars và Van Krevelen bao gồm 2 bước sau: /k3 /k2 k1 1. Hydrocacbon + [Xúc tác]oxihóa Sản phẩm + [Xúc tác]khử k4 2. [Xúc tác]khử + O2 [Xúc tác]oxihóa Sau khi hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác và bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác tạo ra các sản phẩm thì xúc tác lúc này ở dạng khử của nó. Dạng khử này phải được đưa về dạng oxi hóa để thực hiện tiếp phản ứng oxi hóa hydrocacbon. Phản ứng cứ thế được tiếp diễn. Tốc độ phản ứng cho từng giai đoạn được trình bày ở bảng sau: Bảng : Tốc độ phản ứng cho từng giai đoạn [19] Phản ứng Tốc độ Tol + []ox BA + H2O + []r r1 = k1Ptolmθ Tol + []ox 7COx + 4H2O + []r r2 = k2Ptolmθ BA + []ox 7COx + 4H2O + []r r3 = k3PBAmθ []r + O2 []ox r4 = k4Po2n(1-θ) Trong đó Tol là toluen ; BA là Benzaldehit ; []ox là xúc tác ở trạng thái oxi hóa ; []r là xúc tác ở trạng thái khử ; m,n là bậc phản ứng; θ là độ xen phủ bề mặt xúc tác bởi O2. Khi điều kiện phản ứng ổn định tốc độ phản ứng khử xúc tác bằng với tốc độ của phản ứng oxi hóa lại xúc tác : r4 = r1 +β r2 +λ r3 Do đó độ xen phủ bề mặt xúc tác được xác định theo công thức sau: k4Po2n k4Po2n + (k1 +β k2) Ptolm + λ k3PBAm θ = β, λ, là số mol oxi tiêu tốn khi oxi hóa hoàn toàn 1 mol toluen và 1 mol Benzaldehit tương ứng. Khi θ = 1 thì lúc đó phản ứng chủ yếu tạo ra COx. Sau khi nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa toluen ta có thể thấy rằng để oxi hóa chọn lọc các hydrocacbon nói chung thì yêu cầu xúc tác phải có những đặc tính sau: * Trên bề mặt xúc tác cần có 3 loại tâm hoạt động sau: [20] + Các tâm để hoạt hóa và phá vỡ liên kết C-H của phân tử hydrocacbon. Đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng và là bước khởi đầu cho mọi qúa trình oxi hóa. + Các tâm dùng để di chuyển oxi tới phân tử hữu cơ vừa bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. + Các tâm cho quá trình oxi hóa lại (hoặc để hấp phụ phân tử oxi từ pha khí) * Hầu hết các nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy ion O2- trên bề mặt xúc tác là trung tâm hoạt động dùng để cắt đứt liên kết C-H. Khả năng tách H từ liên kết này phụ thuộc vào tính ái nhân của ion này tức là độ bazơ của nó. Độ hoạt động của phản ứng oxi hóa tăng theo sự tăng của độ bazơ của ion này. Để oxi hóa lại xúc tác tức là bao gồm việc hấp phụ hóa học phân tử oxi theo các bước: O2 + e O2- + e 2O- + 2e 2O2- thì đòi hỏi phải có các cation bị khử (V4+,V3+) và sự di chuyển điện tử từ xúc tác tới phân tử oxi bị hấp phụ một cách dễ dàng. * Cuối cùng là xúc tác phải có tính chọn lọc tức là khả năng nhả hấp phụ sản phẩm vừa tạo ra dễ dàng. Khả năng này phụ thuộc vào tính axit bazơ của xúc tác. Sự nhả hấp phụ các sản phẩm có tính axit như PA, MA thì cần xúc tác có độ axit cao và ngược lại với các sản phẩm có tính bazơ như Benzaldehit thì xúc tác cần phải có tính axit thấp hay tính bazơ cao hơn. Phần 2 : Thực nghiệm Mục đích của bài luận văn này là nghiên cứu ảnh hưởng của các chất trợ xúc tác đối với xúc tác V2O5 /TiO2 trong phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit. Qua đó tìm ra một hệ xúc tác có độ chọn lọc, độ chuyển hoá tạo Benzaldehit cao dựa trên cơ sở xúc tác V2O5 . Quá trình nghiên cứu được tiến hành trình tự theo các bước sau: Điều chế và khảo sát các hệ xúc tác: V2O5 - MoO3/TiO2 ; V2O5 -Co3O4/TiO2 ; V2O5 - NiO/TiO2. Trên cơ sở các xúc tác này tiến hành khảo sát : Hàm lượng xúc tác tối ưu Thời gian làm việc của xúc tác. Chương 1: Các phương pháp nghiên cứu và Phân tích sản phẩm Chuẩn bị xúc tác:[3] Xúc tác được điều chế để sử dụng trong công nghiệp và nghiên cứu phải đảm bảo được các yêu cầu sau: * Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao * Thời gian làm việc dài. * Khả năng chịu nhiệt cao, có độ bền cơ lớn. * ít gây độc hại với con người. Cách điều chế xúc tác trong thực nghiệm: Em đã tiến hành điều chế theo phương pháp ngâm tẩm các loại xúc tác sau : Hàm lượng x (%) 2 4 6 8 10 Mẫu 8%V2O5-xMoO3/TiO2 VM2 VM4 VM6 VM8 VM10 Mẫu 8%V2O5-xCo3O4/TiO2 VC2 VC4 VC6 VC8 VC10 Mẫu 8%V2O5-xNiO/TiO2 VN2 VN4 VN6 VN8 VN10 Cách điều chế như sau: * Cân lượng muối ammonium heptamolybdate (NH4)6 Mo7O24.4H2O và lượng chất mang TiO2 xác định theo tỉ lệ đã tính toán. Sau đó trộn lẫn muối và chất mang trong một thể tích nước cất xác định. Để khô tự nhiên trong vòng 12h, sau đo đem sấy ở 110oC trong vòng 5h. Cuối cùng đem nung ở 450oC trong 5h. * Vanadi được phân tán trên mẫu MoO3/TiO2 bằng cách cho mẫu xúc tác vừa điều chế được ngâm vào dung dịch vanadi oxalat. Để qua đêm, sau đó sấy ở 110oC trong 5h. Cuối cùng nung ở 450oC trong 5h và sàng để định cỡ hạt 0,25 y 0,6 mm. * Cách điều chế đối với hai mẫu còn lại cũng tương tự bằng cách thay muối ammonium heptamolydat bằng muối cobalt nitrate và niken nitrat: Co(NO3)2. 6H2O và Ni(NO3)2. 6H2O. ii. phương pháp nghiên cứu : Phản ứng oxi hóa toluen bằng oxi không khí được tiến hành nghiên cứu theo phương pháp vi lượng 1. Nguyên tắc của phương pháp: Lớp xúc tác đứng yên trong ống phản ứng với khối lượng xác định ( 1gam ). Hỗn hợp hơi nguyên liệu được cho đi lớp xúc tác cố định, phản ứng sẽ xảy ra trên bề mặt lớp xúc tác. Sản phẩm được phân tích sắc ký khí. Với phương pháp này chúng ta có thể tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng như: Tỷ lệ nguyên liệu. Nhiệt độ phản ứng. Hàm lượng xúc tác. Thời gian làm việc của xúc tác. 2. Sơ đồ nghiên cứu: Sơ đồ nghiên cứu được chỉ ra ở hình 1 và được mô tả hoạt động như sau: Oxy không khí được máy nén khí có van điều chỉnh thổi qua ống ổn áp. ống ổn áp có vai trò ổn định lưu lượng khí đi qua. Sau đó oxi không khí được đưa qua hệ thống hút ẩm Canxi clorua và Silicagel để tách nước triệt để trước khi được sục vào bình chứa nguyên liệu. Từ bình chứa nguyên liệu hỗn hợp hơi Toluen và oxy được đưa qua lưu lượng kế để đo tốc độ thổi khí rồi đi vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng gồm có lò gia nhiệt nhỏ bằng dây điện trở ( nhiệt độ của lò được điều chỉnh bằng rơ le tự ngắt nồi với pin nhiệt điện và biến thế ), ống phản ứng làm bằng thạch anh chịu nhiệt đường kính 1cm. Lớp xúc tác có khối lượng 1gam, cỡ hạt 0,25 y 0,625mm được đựng trong ống phản ứng, Do lượng xúc tác nhỏ nên sự thay đổi nhiệt độ trong lò phản ứng không đáng kể. Phản ứng oxi hoá Toluen được xảy ra trên bề mặt lớp xúc tác tao ra Benzaldehit và các sản phẩm phụ khác. Sản phẩm được làm lạnh và ngưng tụ trong thiết bị lấy sản phẩm và được đem đi phân tích. III. phương pháp phân tích sản phẩm : Trong quá trình nghiên cứu này em đã sử dụng phương pháp sắc ký khí để phân tích sản phẩm. 1. Nguyên tắc và nguyên lý của phương pháp: [2] - Phương pháp phân tích sắc ký khí theo nguyên tắc sự phân chia cấu tử giữa hai pha: pha tĩnh và pha động. - Nguyên lý: Khi cho hỗn hợp sản phẩm đi qua cột chất hấp thụ, dựa vào khả năng hấp thụ khác nhau dưới tác dụng của dòng khí mang các chất sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau. Chất nào có ái lực mạnh với chất hấp thụ thì thời gian lưu trong cột lớn, do đó nó sẽ thoát ra khỏi cột sau và ngược lại. Khi ra khỏi cột sẽ có bộ phận chuyển tín hiệu. Dựa vào thời gian lưu của mỗi chất khác nhau, ta co thể xác định được chất đó là chất gì. Khi phân tích định tính, ta so sánh kết quả thu được với bảng số liệu trong sổ tay ở cùng điều kiện, hoặc so sánh thới gian lưu của mẫu chuẩn thực hiện trong cùng điều kiện. Cũng có khi người ta đưa thêm chất chuẩn vào phân tích, ghi sắc ký đồ của nó. So sánh chiều cao và diện tích pic trên sắc ký đồ trước và sau khi đưa chất chuẩn vào mẫu. Việc tăng chiều cao, độ rộng và diện tích pic là chứng tỏ sự có mặt của chất chuẩn có trong mẫu. Phân tích định lượng dựa vào việc đo các tham số khác nhau của các pic sắc ký như: chiều cao, độ rộng, diện tích của pic. Các đại lượng này tỉ lệ với nồng độ các cấu tử trong hỗn hợp. 2. Thiết bị phân tích: ở đây em sử dụng máy phân tích sắc ký khí GC-14B Shimazu (Phòng thí nghiệm bộ môn Hữu cơ- Hoá dầu) gồm có cột mao quản SPB-5 dài 30m, đường kính 0,32mm, khí mang là Nitơ, Detector ion hoá ngọn lửa (FID). Sản phẩm phân tích ở chế độ đẳng nhiệt với các thông số sau : Nhiệt độ cột : 600C Nhiệt độ Detector : 1500C Nhiệt độ Injector : 1500C áp suất khí mang : 100kPa. 3. Xử lý kết quả: Độ chuyển hoá (C) được xác định theo công thức sau: Lượng nguyên liệu đã phản ứng. C% = x 100% Tổng nguyên liệu vào. Độ chọn lọc của sản phẩm (S) tính theo công thức sau: Sản phẩm chính. S% = x 100% Tổng sản phẩm thu được Hiệu suất của sản phẩm chính (ηn): Sản phẩm chính. η% = x 100% Tổng nguyên liệu vào. IV. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xúc tác : [26] 1. Phương pháp phổ tia X: a. Bản chất tia X: Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và e chuyển động trên các obitan bao quanh có kí hiệu n 1 2 3 4 5 ... K L M N O Khi e có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại, các e này có thể đi sâu vào các orbital bên trong và làm bật e ra khỏi vị trí của nó tạo lỗ trống. Sau đó các e ở orbital bên ngoài nhảy vào các chỗ trống này, phát ra bức xạ tương ứng với mức năng lượng : DE = En2 - En1 En2, En1 là nguyên liệu của e ở obitan n2 và n1 Giả sử chùm e ban đầu đập vào e ở obitan K làm nó bật ra, sau đó e ở các obitan phía ngoài nhẩy vào chổ trống ở obitan K, bức xạ phát ra (tia X) gọi là bức xạ K. Electron từ obitan L,M nhảy vào obitan K thì tia X phát ra có kí hiệu K2, Kb. b. Cơ sở phương pháp: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hayion) trong tinh thể cũng khoảng một vài amtron, tức vào khoảng bước sóng tia X. Khi chùm tia X chiếu vào tinh thể và tạo với mặt tinh thể một góc u, khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. Trên hình 1, tia X đến điểm A, B của hai mặt tinh thể P1, P2 sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng mặt phẳng có cùng pha còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả dụ quang trình của hai tia X1 và X2 chiếu vào điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB . Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang tình phải bằng số nguyên lần độ dài sóng: nl = CB + DB CB = DB = l l = dsinu đ nl = 2dsinu n - bậc phản xạ, ẻ Z. Đây là phương trình Vulf- Bragg, và là phương trình cơ bản cho việc đo bước sóng tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể A D C B d P2 P3 P1 X1 X2 θ θ Từ phương trình trên ta thấy nếu u đo được tương ứng với giá trị n thì có thể tính được d vì chiều dài sóng l của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các tinh phổ thay đổi theo giá trị u hay theo bậc phản xạ do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể chặn được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể. 2. Thiết bị phân tích : Các mẫu xúc tác được chụp phổ tia X bằng máy Bruker - D8 - Advance tại phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác. Các thông số của máy như sau : * ống phát : Cu * I = 40 mA * Kα = 1.5406 Å * Bước quét : 0.1 0 * Điện áp : 40kV * Thời gian quét / bước : 0.4 s Chương 2 : KếT QUả THựC NGHIệM Và THảO LUậN Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit kim loại chuyển tiếp đến hoạt tính của hệ xúc tác V2O5 /TiO2 : 1. Đặt vấn đề: Ta biết rằng xúc tác V2O5 /TiO2 được sử dụng rất rộng rãi trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon. Trên cơ sở oxit này đã có nhiều nghiên cứu về sự hoạt động của hệ xúc tác là hỗn hợp của oxit V2O5 và các oxit kim loại khác như các oxit của kim loại Nb, Sb, P, K, Ni, Co, Mo .... [21] . Một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh nhất đến sự hoạt động của các xúc tác hỗn hợp oxit kim loại này là hàm lượng của oxit thứ hai trong hỗn hợp. Chính vì vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit thứ hai đến độ hoạt động của hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại trong phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit là rất cần thiết. Sau đây em sẽ tiến hành nghiên cứu thực nghiệm đối với 3 hệ xúc tác 8%V2O5 - xCo3O4/TiO2 ; 8%V2O5 - xMoO3/TiO2 ; 8%V2O5 - xNiO/TiO2 2. Tiến hành thực nghiệm : Điều kiện tiến hành phản ứng đối với tất cả các mẫu xúc tác như sau: * Hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ : 4000C trong 1h * Tỉ lệ nguyên liệu Toluen/ Oxy không khí : 1/27 * Nhiệt độ phản ứng : 4000C * Tốc độ thể tích : 1300 h-1 3. Kết quả : Hệ xúc tác 8%V2O5 - xCo3O4/TiO2 : Kết quả sản phẩm sau khi phân tích thể hiện trong bảng và đồ thị sau : Bảng 1: ảnh hưởng của hàm lượng oxit Co3O4 đến hiệu suất η (%) và độ chọn lọc S (%) tạo Benzaldehit Thời gian phản ứng VC2 VC4 VC6 VC8 VC10 η S η S η η η S η S 0 3.1 16 4.1 6.7 6.6 65.3 32.8 42.2 1.9 38.8 30 12.6 28 6 19.7 8.4 60 36.5 52 4 44 60 5.9 12.5 8.5 22 9.1 61 40.9 59.2 4.6 53.5 90 7 13.3 2.8 26 20.7 24.7 42.4 75.3 6.1 55.5 120 6.7 12 2.3 16.2 15.1 19.1 31.5 93.8 4.2 44.7 η (%) t (ph) t (ph) S (%) Hình 1 : ảnh hưởng của hàm lượng Co3O4 đến hiệu suất tạo Benzaldehit Hình 2 : ảnh hưởng của hàm lượng Co3O4 đến độ chọn lọc tạo Benzaldehit Hệ xúc tác 8%V2O5 - xMoO3/TiO2 : Kết quả sản phẩm sau khi phân tích thể hiện trong bảng và đồ thị sau : Bảng 2 : ảnh hưởng của hàm lượng oxit MoO3 đến hiệu suất η (%) và độ chọn lọc S (%) tạo Benzaldehit Thời gian phản ứng VM2 VM4 VM6 VM8 VM10 η S η S η S η S η S 0 9.5 25.6 4.9 8.8 3.7 61.7 0 0 10 28 30 14.7 20 5.7 11 5.1 36.4 7.4 85 5.4 33.3 60 17.1 26.2 6.9 13.6 6 37.7 8.9 57 5.1 26.4 90 4.4 6.6 5.2 8.4 18.8 29.6 10 55.9 4.4 23 120 0.5 0.5 3.4 5.6 16.5 29.8 8.36 50.3 4 20 t (ph) η (%) t (ph ) S (%) Hình 3 : ảnh hưởng của hàm lượng MoO3 đến hiệu suất tạo Benzaldehit Hình 4 : ảnh hưởng của hàm lượng MoO3 đến độ chọn lọc tạo Benzaldehit Hệ xúc tác 8%V2O5 - xNiO/TiO2 : Kết quả sản phẩm sau khi phân tích thể hiện trong bảng và đồ thị sau : Bảng 3 : ảnh hưởng của hàm lượng oxit NiO đến hiệu suất η (%) và độ chọn lọc S (%) tạo Benzaldehit Thời gian phản ứng VN2 VN4 VN6 VN8 VN10 η S η S η S η S η S 0 10.3 16.5 7.3 15.5 1.7 37.8 58.4 95.6 0.5 16.7 30 14.1 37.4 9.4 26.4 6.9 38 63 96.8 1.3 52 60 4.8 7 9.4 26.8 12.6 40 61.3 95.5 2.1 50 90 2.5 3.8 9.1 30.3 8.5 31 40.6 100 1.07 49 120 1.2 1.8 7.4 21.6 3.9 23.5 27.3 90.7 0.94 47 η (%) t (ph) S (%) t (ph) Hình 5 : ảnh hưởng của hàm lượng NiO đến hiệu suất tạo Benzaldehit Hình 6 : ảnh hưởng của hàm lượng NiO đến độ chọn lọc tạo Benzaldehit Biểu đồ so sánh hiệu suất η (%) và độ chọn lọc S (%) tạo Benzaldehit của các mẫu xúc tác : S (%) η (%) η (%) % Co3O4 S (%) % NiO Biểu đồ 1 : ảnh hưởng của hàm lượng Co3O4 đến hoạt tính xúc tác 8%V2O5/TiO2(8VT) Biểu đồ 2 : ảnh hưởng của hàm lượng NiO đến hoạt tính xúc tác 8%V2O5/TiO2(8VT) η (%) S (%) % MoO3 Biểu đồ 3 : ảnh hưởng của hàm lượng MoO3 đến hoạt tính xúc tác 8%V2O5/TiO2(8VT) ở đây tham khảo giá trị hiệu suất và độ chọn lọc cực đại của mẫu 8%V2O5/TiO2 theo các nghiên cứu trước tương ứng là 35% và 74% . Từ các đồ thị và biểu đồ ở trên ta nhận thấy rằng với 2 hệ xúc tác VNx và VCx thì hiệu suất và độ chọn lọc tạo Benzaldehit lớn nhất khi hàm lượng của chất trợ xúc tác là 8%. Khi hàm lượng này tăng cao hơn 8% thì hiệu suất và độ chọn lọc tạo Benzaldehit đều giảm nhưng giá trị hiệu suất tạo Benzaldehit giảm mạnh hơn rất nhiều. Với hệ VMx hàm lượng của MoO3 lại là 6% thì hiệu suất và độ chọn lọc tạo Benzaldehit mới lớn nhất. Khi hàm lượng này tăng cao hơn 6% thì hiệu suất và độ chọn lọc tạo Benzaldehit đều giảm . Điều này có thể giải thích như sau : Cả 3 oxit MoO3 , NiO , Co3O4 đều là chất trợ xúc tác không tương tác nghĩa là khi cho chúng vào xúc tác V2O5 /TiO2 thì chúng tương tác với bề mặt chất mang mạnh hơn là với oxit vanadi. Các oxit kim loại loại này chỉ có thể ảnh hưỏng một cách gián tiếp đến cấu trúc phân tử của bề mặt oxit vanadi thông qua các tương tác phụ. Các tương tác này sẽ làm thay đổi tỉ lệ giữa dạng polyvanadat [VO4]n và dạng monovanadat biệt lập [VO4] của oxit vanadi. Tỉ lệ này tăng dần theo thứ tự sau:[21] Fe > Ni ~ Co > S > Mo ~ W > Nb > Si V10T V8T V6T V4T V2T Hình 7 : Giản đồ O2_TPD của mẫu VxT Theo kết quả nghiên cứu quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ đối với oxi , toluen và hỗn hợp hơi toluen – oxi trên xúc tác V2O5 /TiO2 thể hiện qua đồ thị ở hình 7 , 8 . [27] cho thấy rằng : TPD_Toluene & oxygen TPD_Toluene Hình 8 : Giản đồ Toluen - O2_TPD của mẫu V8T Khi đưa V2O5 lên chất mang, ban đầu khi hàm lượng V2O5 còn thấp trên bề mặt xúc tác chỉ tồn tại dạng monovanadat biệt lập (VO4) khi tăng hàm lượng V2O5 thì dạng polyvanadat ([VO4]n) xuất hiện , tiếp theo là dạng vô định hình và tinh thể. ở các mẫu V2T, V4T hàm lượng V2O5 còn thấp trên bề mặt chỉ tồn tại các tâm monovanadat và trong giản đồ O2_TPD chỉ xuất hiện 1 pic giải hấp ở nhiệt độ cao (670-6800C), tương ứng với sự giải hấp phụ của oxi bị hấp phụ mạnh trên các tâm monovanadat. Pic giải hấp phụ oxi ở vùng nhiệt độ thấp (410-4300C) bắt đầu xuất hiện ở mẫu V6T và tăng dần khi hàm lượng V2O5 tăng (thể hiện rõ ở mẫu V8T và V10T), pic này có thể tương ứng với sự giải hấp phụ của O2 bị hấp phụ yếu trên các tâm polyvanadat. Khi chuyển sang trạng thái che phủ đa lớp (V10T) trên bề mặt xúc tác xuất hiện các tinh thể V2O5 nên giảm khả năng hấp phụ O2 lên các tâm polyvanadat và làm giảm cường độ pic giải hấp phụ O2 ở vùng nhiệt độ thấp. Trên giản đồ Toluen_TPD ta thấy toluen chỉ bị khử hấp phụ ở nhiệt độ cao, có thể khi không có mặt O2 toluen chỉ bị hấp phụ trên các tâm monovanadat. Khi có mặt O2 , toluen bị hấp phụ lên cả các tâm polyvanadat và kết quả là trên giản đồ Toluen-O2_TPD xuất hiện 2 pic khử hấp phụ ở nhiệt độ thấp 3700C và 4200C tương ứng với sự khử hấp phụ của Benzaldehit và axit benzoic, pic khử hấp phụ ở nhiệt độ cao tương ứng với sự khử hấp phụ của COx. Như vậy các tâm polyvanadat sẽ xúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn toluen thành Benzaldehit và acid benzoic , còn các tâm monovanadat lại xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen thành COx Do đó theo dẫy sắp xếp trên thì ở mẫu VNx và VCx tỉ lệ giữa polyvanadat và monovanadat là cao hơn so với mẫu VMx. Do đó mà độ hoạt động của mẫu VNx và VCx cao hơn nhiều so với mẫu VMx. Khi hàm lượng oxit thứ hai còn thấp thì tỉ lệ này cũng thấp lượng tâm polyvanadat so với tâm monovanadat là không nhiều nên lúc này độ chuyển hóa tạo Benzaldehit thấp. Khi hàm lượng oxit tăng dần thì độ chuyển hóa tạo Benzaldehit cũng tăng theo và đạt cực đại ở 8% (đối với mẫu VNx và VCx) và 6% (đối với mẫu VMx) , lúc này có thể là tỉ lệ tâm polyvanadat và monovanadat là thích hợp nhất cho phản ứng. Nếu tiếp tục tăng lượng oxit thứ hai chúng sẽ làm giảm độ phân tán của oxit vanadi trên bề mặt chất mang và do đó làm giảm độ chuyển hóa và độ chọn lọc tạo Benzaldehit [22]. Ngoài ra lúc này lượng tâm monovanadat ở các mẫu giảm nên khả năng hấp phụ toluen giảm dẫn tới độ chuyển hóa giảm. Theo kết quả nghiên cứu của quá trình khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) [28] cho thấy NiO của mẫu VN8 bị khử ở nhiệt độ thấp nhất , sau đó là đến Co3O4 của mẫu VC8 còn oxit MoO3 của mẫu VM8 thì bị khử ở nhiệt độ cao nhất. Theo cơ chế oxi hóa chọn lọc Mars và Van Krevelen thì oxit nào dễ nhường oxi mạng lưới cho hydrocacbon và bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp hơn thì quá trình oxi hóa diễn ra dễ dàng hơn. Điều này có thể lí giải tại sao mẫu VN8 lại cho hoạt tính cao nhất sau đó đến mẫu VC8 và mẫu VM8 lại cho độ hoạt động kém nhất. Ngoài ra theo kết quả nghiên cứu quá trình khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ [28] cho thấy tổng số tâm axit trên bề mặt của các mẫu xúc tác tăng dần theo thứ tự sau : VN8 ~ VC8 < VM8 Biểu đồ 4 : Hiệu suất và độ chọn lọc tạo benzen trên 3 mẫu xúc tác (thời gian phản ứng 60 ph) η (%) Mà ta biết rằng Benzaldehit chỉ có thể nhả hấp phụ tốt trên bề mặt xúc tác có tính axit thấp. Khi tính axit trên bề mặt cao thì Benzaldehit khó nhả hấp phụ và do đó dẫn tới phản ứng oxi hóa sâu hơn , làm giảm hiệu suất và độ chọn lọc tạo Benzaldehit. Đồng thời khi tính axit cao thì khả năng dealkyl của toluen trên xúc tác cũng cao. Do đó benzen được tạo ra nhiều hơn. Điều này có thể thấy rõ hơn qua biểu đồ sau: Tóm lại trong 3 hệ xúc tác thì hệ hỗn hợp VNx cho kết quả tốt hơn cả đặc biệt khi x=8%. Còn hệ VMx cho hiệu suất tạo Benzaldehit thấp nhất. Nghiên cứu sự thay đổi hoạt tính của xúc tác theo thời gian làm việc 1. Đặt vấn đề: Yêu cầu của một xúc tác là không chỉ cho hiệu suất tạo sản phẩm cao mà cần có thời gian làm việc lâu dài và mức độ ổn định nhanh. Khi thời gian làm việc của xúc tác lâu thì lợi ích về kinh tế sẽ lớn hơn rất nhiều, vốn đầu tư vào xúc tác sẽ giảm. Do đó mà việc khảo sát khả năng làm việc và tính ổn định của xúc tác là rất cần thiết. 2. Tiến hành thực nghiệm : Em đã tiến hành khảo sát thời gian làm việc của 3 mẫu xúc tác sau: 8%V2O5-8%MoO3/TiO2 , 8%V2O5-8%Co3O4/TiO2 , 8%V2O5-8%NiO/TiO2 Điều kiện tiến hành phản ứng đối với tất cả các mẫu xúc tác như sau: * Hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ : 4000C trong 1h * Tỉ lệ nguyên liệu Toluen/ Oxy không khí : 1/27 * Nhiệt độ phản ứng : 4000C * Tốc độ thể tích : 1300 h-1 3. Kết quả : Kết quả sản phẩm sau khi phân tích thể hiện trong bảng và đồ thị sau : Bảng 4 : ảnh hưởng của thời gian làm việc của xúc tác đến hiệu suất η (%) và độ chọn lọc S (%) tạo Benzaldehit Thời gian phản ứng VN8 VM8 VC8 η S η S η S 0 58.4 95.6 0 0 32.8 42.2 30 63 96.8 7.4 85 36.5 52 60 61.3 95.5 8.9 57 40.9 59.2 90 40.6 100 21.4 55.9 42.4 75.3 120 27.3 90.7 13.6 50.3 31.5 93.8 150 19.7 73.6 11.9 49.2 27.6 87.6 180 18.5 72 10 47.5 26.8 86 210 18 71.5 7.8 46.2 25.5 84.5 240 15.3 69.2 7.5 43 20.9 79.6 270 12.8 65.6 6.2 40 18.7 75.4 300 8.9 61.4 6 38 16.7 72.3 330 7.9 39.5 5.4 32 14.3 51.4 360 7 35.1 4.3 26 8.5 46.2 S (%) η (%) t (ph) t (ph) Hình 9 : Sự phụ thuộc giữa hiệu suất tạo Benzaldehit và thời gian làm việc của xúc tác Hình 10 : Sự phụ thuộc giữa độ chọn lọc tạo Benzaldehit và thời gian làm việc của xúc tác Từ đồ thị ta nhận thấy rằng ở thời gian đầu độ chuyển hóa và độ chọn lọc đối với cả 3 mẫu xúc tác đều tăng dần theo thời gian phản ứng. Trong đó mẫu VN8 nhanh chóng đạt được hiệu suất cao nhất (trong 60 phút đầu) , hai mẫu còn lại thì thời gian dể đạt được hiệu suất cực đại lâu hơn (90 phút). Sau đó trong khoảng thời gian từ 150-270 ph thì xúc tác tương đối ổn định độ chuyển hóa có giảm nhẹ. Khi thời gian phản ứng lớn hơn 300 ph thì hoạt tính xúc tác giảm mạnh , độ chuyển hóa tạo sản phẩm thấp. Điều này có thể giải thích như sau: Trong thời gian đầu các phân tử chất phản ứng tiếp xúc với các trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác , xảy ra quá trình oxi hóa - khử - oxi hóa lại mạnh. Lúc này số lượng các tâm hoạt động xúc tác là nhiều nên độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng nhanh và đạt giá trị cực đại. Phản ứng oxi hóa toluen là phản ứng toả nhiệt mạnh nên khi phản ứng tiếp tục xảy ra thì sẽ kèm theo sự toả nhiệt làm nhiệt độ phản ứng tăng lên và có thể dẫn tới hiện tượng quá nhiệt gây kết khối xúc tác. Đây cũng là một nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác. Đồng thời khi thời gian phản ứng càng lâu thì lượng tâm hoạt động bị tiêu hao nhiều do quá trình hấp phụ , nhả hấp phụ ngày càng khó khăn hơn. Trong giai đoạn 150-270 ph do phản ứng xảy ra giảm nên nhiệt phản ứng toả ra ít và phản ứng dần đạt được nhiệt độ thích hợp lúc đầu nên độ chuyển hóa tạo benzaldehit khá ổn định tuy vẫn thấp hơn lúc đầu do số tâm hoạt động mất đi không bù lại được. Khi thời gian phản ứng lớn hơn 300 ph thì độ chuyển hóa còn rất thấp (<10%). Cũng có thể khi này lượng tâm hoạt động của xúc tác là rất thấp. Ngoài ra cũng có thể khi này chất mang TiO2 dạng anatase đã chuyển dần sang dạng rutile do nhiệt độ của phản ứng. Mà ta biết rằng dạng rutile có bề mặt riêng rất bé (5-20 m2/g) khả năng hấp phụ các tác nhân phản ứng thấp đồng thời khả năng phân tán các oxit kim loại trên bề mặt chất mang thấp hơn nhiều so với dạng anatase. Điều này dẫn đến hoạt tính của xúc tác giảm đi nhiều khi chất mang TiO2 ở dạng rutile. Nghiên cứu sự hoạt động của xúc tác sau khi hoạt hóa lại 1. Đặt vấn đề: Sau khi làm việc và bị mất hoạt tính một vấn đề được đặt ra là xúc tác có khả năng làm việc được tiếp hay không sau khi tái sinh. Nếu xúc tác sau khi tái sinh mà vẫn có khả năng làm việc cho hoạt tính cao thì lợi ích kinh tế là rất lớn. Vì vậy mà em đã tiến hành thực nghiệm khảo sát khả năng làm việc của xúc tác sau khi hoạt hoá lại. 2. Tiến hành thực nghiệm : Điều kiện tiến hành phản ứng đối với 3 mẫu xúc tác đă phản ứng ở trên như sau : * Hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ : 4000C trong 2h * Tỉ lệ nguyên liệu Toluen/ Oxy không khí : 1/27 * Nhiệt độ phản ứng : 4000C * Tốc độ thể tích : 1300 h-1 3. Kết quả : Kết quả sản phẩm sau khi phân tích thể hiện trong bảng và đồ thị sau : Bảng 5 : ảnh hưởng của xúc tác sau khi hoạt hoá lại trong 1h đến hiệu suất η (%) và độ chọn lọc S (%) tạo Benzaldehit Thời gian phản ứng VN8 VM8 VC8 η S η S η S 0 7.2 100 0 0 9.4 40.7 30 10.1 38.9 8.36 19 22.6 64.7 60 5.7 26.5 16.5 23.5 7.5 32.5 90 1.3 8.8 9.2 21 6.6 27.3 S (%) η (%) t (ph) t (ph) Hình 11 : Sự phụ thuộc giữa hiệu suất tạo Benzaldehit và thời gian phản ứng Hình 12 : Sự phụ thuộc giữa độ chọn lọc tạo Benzaldehit và thời gian phản ứng Từ kết quả thu được ta nhận thấy rõ ràng rằng hoạt tính của xúc tác đã giảm đi đáng kể . Trong thời gian ngắn đã đạt được giá trị chuyển hóa cực đại, ngay trong 30 ph đầu. Ngay sau đó độ chuyển hóa và độ chọn lọc đều giảm nhanh. Như vậy là số tâm hoạt động trong trường này thì sau khi hoạt hoá có được khôi phục lại nhưng không nhiều và do vậy xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính. kết luận Qua quá trình nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen thành Benzaldehit trên xúc tác dị thể em đã tiến hành làm thực nghiệm và thu được những kết quả sau: 1. Khảo sát ảnh hưởng của các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của quá trình. Qua đó xác định được hệ xúc tác 8%V2O5 – NiO/TiO2 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất.Cụ thể là chuyển hóa có thể đạt 61.3% và độ chọn lọc có thể đạt 100%. Hệ xúc tác 8%V2O5 – Co3O4/TiO2 cũng cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc tương đối cao. Duy chỉ có hệ 8%V2O5 – MoO3/TiO2 là cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc thấp. 2. Khảo sát ảnh hưởng của các oxit kim loại chuyển tiếp đến độ hoạt động của hệ xúc tác 8%V2O5/TiO2. Qua đó xác định được các oxit NiO và Co3O4 khi cho thêm vào hệ xúc tác 8%V2O5/TiO2 với hàm lượng thích hợp là 8% thì cho hiệu suất và độ chọn lọc tạo Benzaldehit cao hơn so với xúc tác 8%V2O5/TiO2. Còn với oxit MoO3 khi cho thêm vào hệ xúc tác 8%V2O5/TiO2 thì lại làm giảm hoạt tính của xúc tác. 3. Khảo sát được thời gian làm việc của các hệ xúc tác VN8 , VC8 , VM8 và thấy rằng các mẫu có thể làm việc được tới 5 h. 4. Khảo sát được hoạt tính của các hệ xúc tác VN8 , VC8 , VM8 sau khi làm việc và được tái sinh lại. Lúc này các xúc tác mất hoạt tính nhanh. Cả độ chuyển hóa và độ chọn lọc đều giảm mạnh. 5. Tìm hiểu phổ tia X của 3 mẫu VN8 , VC8 , VM8 cho thấy rằng : * Không có peak đặc trưng cho pha tinh thể tạo thành do sự tương tác giữa oxit với bề mặt chất mang * Không có sự chuyển trạng thái của TiO2 từ dạng anatase sang dạng rutile trong quá trình điều chế xúc tác. tài liệu tham khảo Phan Minh Tân- Tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trường ĐHBK thành phố Hồ Chí Minh-1994. Từ Văn Mặc- Phân tích hóa lý- Trường ĐHBK HN-1995. Bộ môn tổng hợp hữu cơ- Giáo trình động học xúc tác- Trường ĐHBK HN-1974. Văn Đình Đệ-Trịnh Thanh Đoan-Dương Văn Tuệ-Nguyễn Thị Nguyệt-Nguyễn Đăng Quang-Nguyễn Thị Thanh-Hồ Công Xinh. Hoá học hữu cơ.Tập 3. Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật Hà nội-2000. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A18 (261-309). Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A7 (281-313). C.Doornkamp, M.Clement, V. Ponec. Applied Catalysis A: General 188 (1999) 325-336. G.I.Golodets. New developments in selective oxidation. 693-700. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A3 (463-474). Mare G.Nobbenhuis, Tamas Mallat, Alfons Baiker- Applied Catalysis A: General 108 (1994) 241-260. Gernai Laugier R-Bull.Sve.Chem.France.No 2,1972,2910. D.Pore, D.S.Walker,and R.L.Moss. Journal of Catalysis 47,33-47 (1977). Roberto Riva, Hans Miessner, Roberto Vitali, Gastone Del Piero. Applied Catalysis A: General 196 (2000) 111-123. M.Vob, D.Borgmann, G.Wedler. Journal of Catalysis 212, 10-21 (2002). S.K Chattergee, A Das and Subodh K Ray- Indian Journal of Engineering and Material Sciences Vol 2, 1995 (236-240). Susanna Larrondo, Andrés Barbaro, Stella Duhalde , Norma Amedeo. Applied Catalysis A: General 193 (2000) 277-283. Angelika Bruckner. Applied Catalysis A: General 200 (2000) 287-297. M.Hassan Zahedi-Niaki, S.M.Javaid Zaidi, S.Kaiaguine. Applied Catalysis A: General 196 (2000) 9-24. Susanna Larrondo, Andrés Barbaro, Beatriz Irigoyen, Norma Amedeo. Catalysis Today 64 (2001) 179-187. Haber, M Witko, R Tokarz . Applied Catalysis A: General 157 (1997) 223-261. I.F.Wachs, B.M.Wechkhuysen. Applied Catalysis A: General 157 (1997) 67-90. H.K.Matralis et al. Applied Catalysis A: General 126 (1995) 365-380. Dmitri A. Bulushev, Lioubov Kiwi- Minsker, Albert Renken. Catalysis Today 61 (2000) 271-277. Nguyễn Văn Hòa. Hoá học và Công nghệ hoá học số 8 (73) (2001) 10-15. Nguyễn Văn Hòa. Hoá học và Công nghệ hoá học số 8 (73) (2001) 21-29. Nguyễn Đình Triệu. Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học. Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phạm Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V2O5/TiO2 bằng phương pháp khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD). Tạp chí khoa học và công nghệ, chờ đăng. Phạm Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm. Supported Transition Metal Oxide Catalysts for the oxidation of toluene. Tenth Asian Chemical Congress (10 ACC 2003) , In-press. Mục lục Trang Mở đầu......................................................................................................... 1 Phần 1 : Tổng quan .................................................................................... 2 Chương 1 : Tổng quan về quá trình oxi hóa ............................................ 2 Giới thiệu ................................................................................... 2 Phân loại phản ứng .................................................................... 3 Phản ứng oxi hóa đồng thể .............................................. 3 Phản ứng oxi hóa dị thể ................................................... 3 Phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể ................................................. 4 Xúc tác dị thể ................................................................... 4 Cơ chế phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại ........ 5 Chương 2 : Qúa trình oxi hóa Toluen thành Benzaldehit .......................... 8 Giới thiệu về Benzaldehit ............................................................ 8 Tính chất vật lí ................................................................ 8 Tính chất hóa học ............................................................10 Một số phương pháp điều chế thông thường ................... 14 ứng dụng ......................................................................... 15 Giới thiệu về Toluen ................................................................... 15 Tính chất vật lí ................................................................ 15 Tính chất hóa học ........................................................... 17 ứng dụng ........................................................................ 19 III. Sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn Toluen pha lỏng ..................................................................................... 19 IV. Sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn Toluen pha khí ......................................................................................... 20 Xúc tác cho quá trình ......................................................... 21 Xúc tác coban oxit Co3O4 .......................................... 22 Hệ xúc tác có chứa V2O5 ........................................... 27 Xúc tác VAPO ........................................................... 31 Xúc tác VPO .............................................................. 33 Cơ chế và động học của quá trình ...................................... 34 Phần 2 : Thực nghiệm ................................................................................. 39 Chương 1: Các phương pháp nghiên cứu và phân tích sản phẩm ............ 40 Chuẩn bị xúc tác ........................................................................ 40 Phương pháp nghiên cứu ........................................................... 41 Nguyên tắc của phương pháp .................................................... 41 Sơ đồ nghiên cứu ....................................................................... 41 Phương pháp phân tích sản phẩm .............................................. 42 Nguyên tắc và nguyên lý của phương pháp .............................. 42 Thiết bị phân tích ...................................................................... 42 Xử lí kết quả ............................................................................. 43 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xúc tác ................................ 43 Phương pháp phổ tia X ............................................................. 43 Thiết bị phân tích ...................................................................... 45 Chương 2 : Kết quả thí nghiệm và thảo luận ............................................ 46 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit kim loại .................. 46 chuyển tiếp đến hoạt tính của hệ xúc tác V2O5 /TiO2 Đặt vấn đề ................................................................................ 46 Tiến hành thí nghiệm ............................................................... 46 Kết quả ..................................................................................... 47 Nghiên cứu sự thay đổi hoạt tính của xúc tác ............................. 59 theo thời gian làm việc Đặt vấn đề ................................................................................. 59 Tiến hành thí nghiệm ................................................................ 59 Kết quả ...................................................................................... 60 Nghiên cứu sự hoạt động của xúc tác sau khi hoạt hóa lại ......... 63 Đặt vấn đề ................................................................................. 63 Tiến hành thí nghiệm ................................................................ 63 Kết quả ...................................................................................... 63 Kết luận ....................................................................................................... 66 Tài liệu tham khảo ....................................................................................... 67 Mục lục ....................................................................................................... 69 Phụ lục