Đồ án Thiết kế phân xưởng MTBE

với sự có mặt của axit mạnh, MTBE bị tách thành Metanol và Isbutylen, sau đó tham gia phản ứng oligomer các Isobutylen. III. Quá trình tổng hợp MTBE: 1. Hoá học của quá trình: 1.1. Phản ứng tổng hợp MTBE: [4] MTBE được tạo thành từ phản ứng cộng hợp Metanol vào liên kết đôi hoạt động của Isobutylen. CH3OH CH2= C CH3 CH3 + to,P,xt CH3 CH2= C CH3 –O – CH3 Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở điều kiện nhiệt độ 40ữ100oC. áp suất 100ữ150psi (áp suất đủ để duy trì hỗn hợp nguyên liệu C4 ở trạng thái lỏng). Phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt nhẹ H = -37 kg.mol-1, độ chọn lọc cao khi có mặt của cấu tử C4 khác. Xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rắn, có thể sử dụng xúc tác Bentonit, nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion Ctionit. Trong thời gian gần đây các nhà hoá học đã nghiên cứu sử dụng xúc tác Zeolit cho độ chọn lọc MTBE rất cao. Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch nên để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, người ta cho dư lượng Isobutylen hoặc Metanol. Isobutylen là nguyên liệu khó kiếm nên thường lấy dư Metanol, mặt khác việc thu hồi Metanol sau phản ứng đơn giản hơn. Theo thực nghiệm tỷ lệ mol Metanol/Isobutylen =1,1:1. 1.2. Cơ chế phản ứng: H+ CH2= C CH3 CH3 + CH3– C+ CH3 CH3 Phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế cacbocatrion. Trong môi trường axit, Isobutylen bị proton hóa tạo cacbocatrion: CH3OH CH3– C + CH3 CH3 + CH3 CH3– C CH3 O+ – CH3 H Sau đó những cacbocatrion được tạo thành sẽ tương tác với Metanol: Cuối cùng là quá trình tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác: CH3 CH3– C CH3 O+ – CH3 H CH3 CH3– C CH3 O – CH3 H+ + 2. Xúc tác cho quá trình: 2.1. Xúc tác nhựa trao đổi ion: [5] Trong công nghệ sản xuất chất phụ gia họ oxygen thường sử dụng xúc tác axit rắn là nhựa trao đổi ion cationit. Nhựa trao đổi ion mang tính axit như Copolyme styren divinyl benzen có chứa nhóm Sunfonic. Copolyme styren divinyl benzen thường có dạng hạt nhỏ và sắp sếp trong pha polyme đồng thể. Nó là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp styren và divinyl benzen. – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – – CH – CH2 – C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 n n n C6H5 Để tạo được nhựa có nhóm Sunfonic người ta sử lý Copolyme styren divinyl benzen bằng axit Sunfuric. Nhóm Sunfonic đính vào nhân thơm quyết định tính axit của nhựa. Độ axit càng mạnh thì độ hoạt tính axit càng cao. Độ axit phụ thuộc vào loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm Sunfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức. Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ra ở bảng sau: Bảng 10: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion: Tên thương mại C A A’ V D d R Bayer K2631 4,83 41,5 - 0,67 650 0,63 0,0143 Bayer dây chuyền-1510 5,74 25,0 163,8 0,52 832 0,66 0,020 AmBalyst 15 4,75 42,0 156,9 0,36 343 0,74 0,0151 AmBalyst 35 5,32 34,4 165,7 0,28 329 0,51 0,0195 Dowex M32 4,78 29,0 - 0,33 455 0,63 0,0143 Prolite cấu tử 151 5,40 25,0 151,2 0,30 252 0,43 0,0150 Prolite cấu tử 165 5,00 6,2 - 0,16 1148 0,43 0,0081 Prolite cấu tử 169 4,90 48,1 - 0,38 342 0,43 0,0158 Prolite cấu tử 171 4,94 31,0 - 0,47 597 0,40 0,0158 Prolite cấu tử 175 4,98 29,0 - 0,48 662 0,40 0,0164 Prolite cấu tử 179 5,25 35,0 220,1 0,33 386 0,43 0,0182 Prolite cấu tử 175/2824 5,30 24,1 157,4 0,44 745 0,43 0,0196 Ghi chú: C: Độ axit, (mequir/g). A : Bề mặt riêng theo BET, (m2/g). A’: Bề mặt riêng theo ISEC, (m2/g). V : Thể tích mao quản, (ml/g). D : Đường kính mao quản trung bình, (Ao). d : Kích thước trung bình, (mm). r : Tốc độ phản ứng, (mol/h.mequir). 2.2. Xúc tác mới: Hiện nay MTBE được sản xuất trên xúc tác nhựa trao đổi ion, tuy nhiên sử dụng xúc tác loại này thường xảy ra quá trình dime hóa và polyme hóa Isobutylen làm độ chọn lọc giảm đáng kể. Những đổi mới trong công nghệ gần đây đã đưa ra xúc tác zeolit đặc biệt là ZSM5 cho độ chọn lọc của MTBE rất cao. Xúc tác zeolit có những ưu điểm: Hoạt tính cao. Độ chọn lọc tốt. Sự ổn định và tuổi thọ cao. Không có sự kết tụ những kim loại hoạt động. Không mất đi kim loại hoạt động. Không có cốc bên trong hoặc bên ngoài các mao quản zeolit. Không có phản ứng phụ. Không có phản ứng crackinh. Hình dáng và sự sắp xếp các mao quản của zeolit có một vai trò rất quan trọng trong việc khống chế phản ứng phụ dime hóa và phản ứng polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit, tuy nhiên gần đến cân bằng mà độ chuyển hóa tăng thì độ chọn lọc giảm. Nếu sử dụng xúc tác ZSN5 thì nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80 oC, tại đây độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất là 30 giờ trong dòng phản ứng. 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình: 3.1. ảnh hưởng của tỷ số Isobutylen /Metanol: [6] Khi tăng tỷ số Isobutylen/Metanol tức là hàm lượng Isobutylen trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do sự ổn định của Isobutylen và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các phức hoạt động. Chính vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. 3.2. ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành: [6] Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ phản ứng mà không phụ thuộc vào nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự thay đổi những thông số phản ứng, mà không làm thay đổi các thông số dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hóa của nhựa trao đổi ion và điều này làm tăng tốc độ phản ứng. 3.3. ảnh hưởng bởi sự có mặt của nước: [7] Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có thể làm tăng độ chuyển hóa Isobutylen. Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm. Nhưng sự ảnh hưởng sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA, TBA được tạo ra rất nhanh, cân bằng TBA đạt được nhanh hơn so với ete. Vì vậy, sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo thành sản phẩm phụ. PhầnII: công nghệ sản xuất MTBE Isobutylen và Metanol là hai nguyên liệu chính để sản xuất. Có rất nhiều công nghệ hiện nay được sử dụng trên thế giới. Các công nghệ sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau. I. Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới: 1. Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Rafinat-1 của phân xưởng sản xuất Etylen và từ hỗn hợp FCC-BB của quá trình Cracking xúc tác: Phân xưởng MTBE MeOH Hỗn hợp khí Rafinat-1 MTBE Sơ đồ khối: Phân xưởng MTBE MeOH Hỗn hợp FCC-BB MTBE Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống được sử dụng trong các phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình đi từ nguồn nguyên liệu này phổ biến trước đây vì có giá thành sản xuất rẻ, nó là sản phẩm phụ của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên do sự hạn chế về kỹ thuật và số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần được thay thế. Một số công nghệ sử dụng nguồn nguyên liệu này: 1.1. Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti (Hình 1): [8] Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trình Cracking hơi nước hoặc khí FCC-BB từ quá trình Cracking xúc tác. Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen và Metanol được đưa vào thiết bị phản ứng (1) là thiết bị ống chùm, có lớp xúc tác cố định đặt trong ống, thực hiện phản ứng đẳng nhiệt. Hỗn hợp phản ứng sau đó được đưa sang thiết bị phản ứng (2) thực hiện phản ứng đoạn nhiệt, thiết bị này với lớp xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hóa đạt xấp xỉ 100%. 1.2. Sơ đồ công nghệ của CD-Tech (Hình 2): Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặc Isobutylen từ quá trình dehydro hóa Isobutan. Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen và Metanol được đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng (1) là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt. Hỗn hợp sản phẩm đáy được đưa sang thiết bị chưng tách (2). ở đây xảy ra đồng thời hai quá trình vừa tiếp tục thực hiện phản ứng vừa tách sản phẩm. Thiết bị phản ứng (2) cho phép độ chuyển hóa đạt 99% tính theo Isobutylen. Sản phẩm MTBE được đưa ra ở đáy tháp. Hỗn hợp chất chưa phản ứng ra ở đỉnh tháp được đưa sang tháp hấp thụ Metanol (3). ở đây Metanol bị hấp thụ bởi nước được đưa vào ở đỉnh tháp. Hỗn hợp C4 chưa phản ứng ra ở đỉng tháp. Nước hấp thụ Metanol được đưa sang tháp chưng tách Metanol, Metanol bay hơi và ra ở đỉnh tháp được tuần hoàn lại dây chuyền. Nước đưa trở lại tháp hấp thụ(3). 1.3. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hóa cao của Phillips (Hình 3): Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hóa có thể thu được MTBE, ETBE, TAME, TAEE, độ chuyển hóa của Isobutylen lên tới 99%. Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định. Dòng nguyên liệu Isobutylen trộn lẫn với dòng Metanol theo tỷ lệ Metanol/Isobutylen = 1,1/1 được đưa vào thiết bị phản ứng (1). Sản phẩm của thiết bị phản ứng (1) được đưa sang thiết bị chưng phân đoạn (2) để tách MTBE. Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy thiết bị, hỗn hợp còn lại đưa sang thiết bị phản ứng (3). Thiết bị phản ứng (3) với lớp xúc tác tĩnh có dòng hướng xuống dưới. Hỗn hợp sản phẩm lỏng ở đáy thiết bị (3) được tuần hoàn thiết bị chưng tách (2). Hỗn hợp Metanol và Isobutylen chưa phản ứng được đưa sang thiết bị hấp thụ Metanol (4). Metanol bị nước hấp thụ đưa sang tháp phân tách (5), hỗn hợp C4 chưa phản ứng đi ra ở đáy tháp (4). Metanol được tách ra ở đỉnh tháp (5) và tuần hoàn lại dây chuyền. 2. Sản xuất MTBE từ Isobutylen của quá trình Dehydrat TBA: Dehydrat hoá Tổng hợp MTBE Isobutylen Metanol MTBE TBA ˜ Sơ đồ khối: Sơ đồ công nghệ của Texaco (Hình 4): Isbutylen ra khỏi quá trình dehydrat hóa được trộn lẫn với Metanol rồi đưa vào thiết bị phản ứng đẳng nhiệt (2). Hỗn hợp phản ứng ra khỏi thiết bị (2) được đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (3). Sản phẩm đáy của thiết bị phản ứng (3) được đưa sang tháp chưng cất (4) để tách sản phẩm MTBE. Hỗn hợp chưa phản ứng đi ra ở đỉnh tháp (4) được dưa sang tháp hấp thụ Metanol (5). ở đây hỗn hợp C4 đi ra ở đỉnh tháp. Metanol bị hấp thụ bởi nước từ đỉnh tháp xuống và được đưa sang tháp tái sinh sau đó tuần hoàn lại dây chuyền. 3. Sản xuất MTBE từ n-Butan : Dehydro hoá Tổng hợp MTBE Isobutylen Metanol MTBE n-Butan Isome hoá Isobutan ˜ Sơ đồ khối: Đây là hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là n-Butan tách từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn. Quá trình này gồm 3 bước cơ bản: Quá trình Isome hóa n-Butan thành Isobutan. Quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen. Quá trình ete hóa Isobutylen với Metanol tạo thành TMBE. 3.1. Quá trình isome hóa n-butan thành Isobutan: Quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp 150-200oC, áp suất 200-400 psi trong pha hơi. Xúc tác cho quá trình là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn suất clo. Khí n-Butan đưa vào sẽ chuyển hóa thành Isobutan ở gần điểm cân bằng. Một số công nghệ của quá trình isome hóa n-Butan thành Isobutan: 3.1.1. Sơ đồ công nghệ ABB-Lummus (Hình 5): Đây là quá trình isome hóa với một tầng xúc tác tĩnh chứa Pt, n-Butan được đồng phân hóa thành Isobutan ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp. 3.1.2. Sơ đồ công nghệ quá trình Butamer (Hình 6): Quá trình Butamer là quá trình pha hơi với lớp xúc tác cố định xúc tiến bởi quá trình phun vi lượng của clorua hữu cơ. Phản ứng được hình thành do có mặt của H2, H2 sẽ ngăn lại sự polyme hóa các olefin và các sản phẩm trung gian của quá trình đồng phân hóa. Quá trình hoạt động tối đa với chất xúc tác là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 thúc đẩy quá trình chuyển hóa như mong muốn ở nhiệt độ thấp 150-200oC ở điều kiện nhiệt độ cân bằng thích hợp. 3.2. Quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen: Quá trình dehydro hóa được thực hiện ở nhiệt độ 540-760oC và áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình là Cr hoặc Pt/Al2o3. Một số công nghệ của quá trình dehydro hóa hiện nay là: 3.2.1. Sơ đồ công nghệ quá trình Catofin (Hình 7): Quá trình dehydro hóa của Catofin là dùng một sàng lớp xúc tác cố định đoạn nhiệt, hệ thống đa thiết bị phản ứng. Xúc tác sử dụng là Crôm với sự trợ giúp của Al2O3 và hoạt động ở nhiệt độ 650 oC. Quá trình này mang tính chu kỳ bao gồm một chu kỳ phản ứng theo sau quá trình thổi hơi nước, xả hơi nước, tái sinh xúc tác với không khí. Quá trình này thực hiện ở áp suất 0,1-2 at và có mức độ chuyển hóa Isobutan là 65%. Độ chọn lọc Isobutan cao hơn 92% (89% trọng lượng). Thất thoát chủ yếu do quá trình tạo thành Metan, Etan, Propan, Propylen, C5+ và một số sản phẩm phụ khác cao hơn hình thành bên cạnh một lượng cốc nhỏ. 3.2.2. Sơ đồ công nghệ quá trình Oleflex của UOP (Hình 8): a. Sơ đồ công nghệ dehydro hóa: Quá trình Oleflex là quá trình dehydro hóa xúc tác liên tục làm biến đổi các parafin C2- C5 thành các olefin tương ứng. Quá trình Oleflex sử dụng xúc tác Pt có tính chọn lọc cao. Trong quá trình này song song với việc thực hiện dehydro hóa ở thiết bị tầng sôi là việc tái sinh xúc tác liên tục. Dòng chảy từ thiết bị phản ứng cuối cùng được trao đổi nhiệt với nguyên liệu để tận dụng nhiệt rồi đưa qua các thiết bị (6), (7), (8) trước khi đưa vào tháp phân tách (10). Dòng khí hydro ra ở đỉnh thiết bị (10): một lượng nhỏ được tuần hoàn theo dòng nguyên liệu Isobutan, phần lớn còn lại dùng cho các quá trình chế khác. Phần ngưng ở đáy được đưa sang tháp cất sản phẩm nhẹ. ở đây các cấu tử nhẹ C3– đi ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy là hỗn hợp chứa 40% Isobutylen và 55% Isobutan chưa chuyển hóa đem làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE. b. Sơ đồ hệ thống tái sinh xúc tác (Hình 9): Công nghệ dehydro của Oleflex sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này xúc tác mất hoạt tính được lấy ra đem tái sinh liên tục sau đó được đưa trở lại thiết bị dehydro hóa. Hai quá trình dehydro hóa và tái sinh xúc tác đi song song với nhau. 3.3. Quá trình ete hóa Isobutylen với Metanol tạo MTBE: Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 40-100oC, áp suất 100-150 psi, xúc tác là nhựa trao đổi ion, phản ứng thực hiện trong pha lỏng. Sơ đồ công nghệ của Ethermax (Hình 10): Hỗn hợp Isobutylen và Metanol sau khi trao đổi nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu được đưa vào đỉnh tháp phản ứng (1) với lớp xúc tác cố định. Sản phẩm ra ở đáy tháp một phần đưa sang tháp chưng tách sản phẩm (2) một phần đưa lại đỉnh tháp cùng nguyên liệu. Hỗn hợp vào tháp (2) vừa phản ứng tiếp vừa tách sản phẩm, sản phẩm MTBE thu được ở đáy tháp. Hỗn hợp chưa phản ứng được đưa sang bộ phận hấp thụ và phân tách Metanol (3), Metanol thu hồi được tuần hoàn lại dây chuyền. Công nghệ này đạt độ chọn lọc 100%. Những sản phẩm phụ ở trong sản phẩm MTBE là những phần tương hợp trong xăng. Ưu điểm của công nghệ là sự phân chia chính xác lỏng và hơi ở cùng phản ứng, sự trao đổi hiệu quả của chất xúc tác và sự phân tách đồng thời sản phẩm. Ngoài công nghệ Ethermax của UOP còn có công nghệ quá trình ete hóa của một số hãng như: quá trình CD Tech (Lummus), Etherfication Process (Phillip). II. xây dựng dây chuyền công nghệ: 1. So sánh đánh giá và lựa chọn công nghệ: Quá trình sản xuất MTBE nếu sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Rafinat-1 hay hỗn hợp FCC-BB thì Isobutylen chỉ là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Etylen và quá trình cracking xúc tác dạng tầng sôi (FCC). Còn nếu sử dụng Isobutylen từ quá trình dehydrat hóa TBA thì đây cũng chỉ là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Oxit Propylen. Do phụ thuộc vào sản phẩm chính của các quá trình sản xuất đó nên nguồn nguyên liệu Isobutylen rất bị hạn chế, dẫn tới nguồn nguyên liệu này chỉ có thể sử dụng cho các quá trình sản xuất với quy mô nhỏ. Để cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất MTBE có công suất lớn thì hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE só triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE từ khí Butan mỏ. Nguyên liệu đầu là n-Butan tách từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn được Isome hóa thành Isobutan. Sản phẩm chính của quá trình dehydro Isobutan là Isobutylen dùng cho quá trình sản xuất MTBE. Với nguyên liệu là n-Butan thì dây chuyền sản xuất MTBE gồm 3 quá trình : Quá trình Isome hóa n-Butan thành Isobutan. Quá trình dehydro Isobutan thành Isbutylen. Quá trình ete hóa Isobutylen với Metanol tạo MTBE. Song quá trình sản xuất MTBE, nếu đi từ hỗn hợp C4 có nồng độ Isobutan cao thì không cần xem xét đến quá trình Isome hóa. Với quá trình tái sinh xúc tác tiến hành liên tục nên xúc tác luôn có hoạt tính cao thì công nghệ Oleflex của UOP là lựa chọn tốt nhất cho quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen . Công nghệ dùng cho quá trình ete hóa tạo MTBE là công nghệ của CD Tech với thiết bị phản ứng chính là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có số liệu được tính toán ở Phần III: Tính toán công nghệ và được vẽ trong bản vẽ số 2 (A1). Toàn bộ dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE từ nguyên liệu Isobutan được trình bày trong bản vẽ số 1 (A1). 2. Thuyết minh dây chuyền công nghệ: Ghi chú: Bể chứa nguyên liệu Isobutan lỏng. Thiết bị gia nhiệt lò ống. Thiết bị phản ứng dehydro hóa. Hệ thống thiết bị tái sinh xúc tác. Thiết bị làm mát bằng không khí. Máy nén. Thiết bị sấy. Tuốc bin giãn nở khí. Tháp phân tách. Tháp cất sản phẩm nhẹ. Bể chứa Isobutylen. Bể chứa Metanol. Thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE. Tháp chưng tách sản phẩm. Bể chứa MTBE. Tháp trích ly. Tháp tách Metanol. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu. Bộ phận sử lý khí tuần hoàn. 2.1. Quá trình dehydro hóa (công nghệ của Oleflex): Nguyên liệu Isobutan lỏng chứa trong bể chứa (1) được bơm vào thiết bị bay hơi Isobutan, ở đây nó được trao đổi nhiệt với sản phẩm rồi tiếp tục được gia nhiệt bằng thiết bị gia nhiệt lò ống (2). Khi nhiệt độ của nguyên liệu đạt đến nhiệt độ phản ứng 593 oC (1100 oF) thì đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng dehydro hóa (3), cùng xúc tác rơi từ trên xuống. Hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng được thiết kế chồng lên nhau để giảm mất mát nhiệt ra ngoài môi trường trên đường dẫn. ở điều kiện phản ứng t = 593 oC và áp suất thường thì Isobutan bị dehydro hóa tạo Isobutylen với độ chuyển hóa đạt 40-45%, độ chọn lọc đạt trên 92%. Quá trình dehydro hóa là quá trình thuận nghịch, thu nhiệt, nên sản phẩm đáy của thiết bị phản ứng trên cùng được đưa ra gia nhiệt thêm đến nhiệt độ phản ứng, sau đó lại được đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai để tăng độ chuyển hóa của quá trình. Sản phẩm đáy của thiết bị phản ứng thứ hai cũng được đưa ra cấp thêm nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng dưới cùng. Song song với quá trình dehydro hóa là quá trình tái sinh xúc tác liên tục. Xúc tác dùng cho công nghệ này là Pt mang trên chất mang Al2O3. Với hệ thống tái sinh xúc tác liên tục thì một lượng nhỏ xúc tác mất hoạt tính được lấy ra ở đáy thiết bị phản ứng cuối cùng, sẽ có một lượng xúc tác đã tái sinh tương ứng được đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng trên cùng. Tuổi thọvà hoạt tính của xúc tác rất cao nhờ hệ thống tái sinh xúc tác liên tục. Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng dehydro hóa có nhiệt độ cao được trao đổi nhiệt với nguyên liệu của quá trình trước khi đưa sang làm mát, nén và sấy khô. Hỗn hợp sản phẩm được nén hoá lỏng ở áp suất với nhiệt độ tương ứng (nếu ở 30 oC thì nén với áp suất là 4 at), sau đó hơi và chất lỏng được phân tách ở tháp phân tách (9). Hơi H2 ra ở đỉnh tháp được đưa qua tuốc bin giãn nở khí (8), phần lớn đưa đi thu hồi sản xuất điện cho phân xưởng hoặc dùng cho các quá trình làm lạnh sâu hay sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất khác, phần nhỏ H2 tuần hoàn theo dòng nguyên liệu Isobutan để đốt cháy cốc tạo ra và làm tăng hoạt tính của xúc tác. Phần ngưng được đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ (10). Các cấu tử C3 được lấy ra ở đỉnh tháp. Phần ngưng ở đáy tháp là hỗn hợp chứa 40% Isobutylen và 55% Isobutan được đưa vào bể chứa (11) làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE. 2.2. Quá trình ete hóa tạo MTBE (công nghệ của CD Tech) Nguyên liệu Isobutylen lỏng với Metanol lỏng được bơm từ bể chứa (11), (12), và được trộn lẫn với nhau. Hỗn hợp nguyên liệu được trao đổi nhiệt với phần sản phẩm tổng hợp đi ra từ giữa thiết bị phản ứng tổng hợp (13). Để nâng nhiệt độ lên đến 60 oC sau đó đi vào đỉnh thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE (13). Thiết bị phản ứng (13) là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với lớp xúc tác tĩnh. Thiết bị phản ứng được chia làm hai zôn, làm việc ở nhiệt độ 40-90oC và áp suất 100-150 psi. Quá trình ete hóa tạo MTBE là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt nhẹ. Sản phẩm đáy của zôn phản ứng thứ nhất có nhiệt độ khá cao nên được đưa ra trao đổi nhiệt với nguyên liệu và làm lạnh đến 60 oC, sau đó lại được cho vào đỉnh của zôn phản ứng thứ hai để làm tăng độ chuyển hóa lên 85%. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (13) được đưa sang thiết bị chưng tách (14) với lớp xúc tác cố định. Phản ứng tiếp tục xảy ra trong thiết bị và độ chuyển hóa được nâng lên 99%, đồng thời sản phẩm MTBE tách ra ở đáy thiết bị và được đưa về bể chứa (15). Hỗn hợp các chất chưa phản ứng đi ra ở đỉnh thiết bị chưng tách, một phần ngưng tụ hồi lưu, phần còn lại đưa vào tháp trích ly (16). ở đây Metanol bị hấp thụ bởi nước cho từ trên xuống và đi ra ở đáy tháp. Sau đó được đưa sang tháp tách Metanol (17). Hỗn hợp C4 chưa phản ứng ra ở đỉnh tháp trích ly được đem sử lý sau đó đưa về bể chứa Isobutan lỏng (1). Trong tháp tách (17), Metanol bay hơi ra ở đỉnh tháp được hóa lỏng, một phần hồi lưu, phần còn lại được bơm trở lại bể chứa Metanol (12). Nước ngưng tụ ở đáy tháp được đưa trở lại tháp trích ly để hấp thụ Metanol. Phần III : Tính toán công nghệ I. Tính toán cân bằng vật chất: Dây chuyền sản xuất MTBE (Methyl Tert Butyl Ether) từ nguyên liệu khí Isobutan với công suất 25000 tấn/năm. Dây chuyền làm việc liên tục 24 h/ngày. Một năm nghỉ 30 ngày để sửa chữa, bảo dưỡng định kì. Vậy số ngày dây chuyền làm việc trong một năm là: Khi đó năng suất dây chuyền tính theo giờ là: Tính theo kmol/h là: (Khối lượng phân tử của MTBE là 88). Nồng độ sản phẩm MTBE chiếm 99% khối lượng. Thành phần nguyên liệu: Nguyên liệu là khí Isobutan tiêu chuẩn có thành phần như sau: Bảng 11: Thành phần khí Isobutan nguyên liệu chuẩn: Thành phần % Thể tích Isobutan n-Butan Propan n-Buten C5+ 92 5 2 0,5 0,5 Metanol nguyên liệu gồm: 99% khối lượng là Metanol kỹ thuật. :1% khối lượng là nước. 1. Tính cân bằng vật chất chung: Quá trình sản xuất MTBE qua hai giai đoạn là giai đoạn dehydro hóa Isobutan và giai đoạn tổng hợp MTBE. Cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp MTBE: Phương trình phản ứng: Isobuten + Metanol MTBE (1) Phương trình cân bằng khối lượng: khối lượng vào = khối lượng ra Gọi G : là khối lượng chất tính theo giờ ; (kg/h). n : là số kmol chất tính theo giờ ; (kmol/h). Các dòng vật chất đi vào phần tổng hợp MTBE gồm có: Hỗn hợp C4 lỏng đi ra từ phần dehydro hóa: Gi ; (kg/h). Dòng nguyên liệu Metanol : GMeOH ; (kg/h). Các dòng vật chất đi ra khỏi phần tổng hợp MTBE gồm có: Hỗn hợp khí C4 chưa phản ứng : Gchưa phản ứng ; (kg/h). Sản phẩm MTBE : GMTBE ; (kg/h). H2O trong nguyên liệu Metanol có chứa 1%(W): G ; (kg/h). (Lượng nước ở đây là lượng nước chiếm 1% khối lượng Metanol nguyên liệu đưa vào. Còn lượng nước sử dụng trong quá trình hấp thụ và chưng tách Metanol không bị mất mát và lại được tuần hoàn lại quá trình hấp thụ Metanol ) Tính toán khối lượng các dòng vật chất đi vào và ra phần tổng hợp MTBE. Năng suất quy định của toàn dây chuyền là 3109,4527(kg/h). đây chính là khối lượng sản phẩm MTBE đi ra khỏi phần tổng hợp. Nên: Theo phương trình phản ứng (1), lượng Isobutan cần tạo ra từ phần dehydro hóa là: 35,3347(kmol/h). Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, nhưng qua tháp chưng tách sản phẩm thì độ chuyển hóa chung đạt 99% và độ chọn lọc đạt 100%. Vậy lượng Isobutan cần tạo ra từ phần dehydro hóa để tiêu thụ cho phản ứng tổng hợp là: (Khối lượng phân tử Isobutylen là 56) Khối lượng Metanol đưa vàothiết bị phản ứng tổng hợp MTBE theo tỷ lệ mol là: Vậy lượng Metanol đưa vào là: đưa vào đưavàođưa vào (Khối lượng phân tử của Metanol là 32) Ta có: đưa vàomới thêmtuần hoàn tuần hoàncòn sau phản ứng trong sản phẩm MTBE còn sau phản ứngđưa vàotiêu thụ cho phản ứng Theo (1) lượng tiêu thụ cho phản ứng là: 35,3347(kmol/h). Nên: còn sau phản ứng còn sau phản ứng Ta coi trong sản phẩm MTBE không có sản phẩm phụ DIB (Di Iso Butylen) và TBA (Tert Butyl Alcohol) mà chỉ có 99% MTBE và 1%MeOH. Vậy lượng MeOH trong sản phẩm MTBE là: trong sản phẩm MTBE tuần hoàn mới thêm Do MeOH kỹ thuật chiếm 99% khối lượng, nên lượng MeOH nguyên liệu mới thêm vào là: 99% mới thêm Suy ra lượng nước trong MeOH nguyên liệu vào dây chuyền là: Theo phương trình cân bằng có: 99% mới thêmchưa phản ứngtrong sản phẩm MTBE chưa phản ứng Để tính Gi và Gchưa phản ứng ta tính cân bằng vật chất cho giai đoạn dehydro hóa. Cân bằng vật chất giai đoạn dehydro hóa: Phương trình phản ứng: Iso-C4H10 Iso-C4H8 + H2 (2) Phương trình cân bằng khối lượng: khối lượng vào = khối lượng ra Các dòng vật chất đi vào phần dehydro hóa: Hỗn hợp lỏng Isobutan nguyên liệu: Giso- ; (kg/h). Các dòng vật chất đi ra phần dehydro hóa: Hỗn hợp lỏng C4 sản phẩm có chứa Isobutylen : Giso-; (kg/h). Hỗn hợp khí thải giàu H2 : Gkhí thải ; (kg/h). Tính toán khối lượng các dòng vật chất đi vào và ra phần dehydro hóa: Giso- nguyên liệu : Theo trên thì lượng Isobutylen cần tạo ra ở giai đoạn dehydro hóa để tổng hợp được 3109,4527 kg MTBE/h là 35,6916 kmol/h. Theo phản ứng (2) Theo đồ thị tương quan giữa độ chuyển hóa, nhiệt độ và áp suất của quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen : [10] Đường cân bằng phản ứng dehydro hóa Isobutan – Isobutylen. Công thức chuyển đổi nhiệt độ . ở nhiệt độ phản ứng ta chọn độ chuyển hóa là 45% và độ chọn lọc đạt được là 92%. Do độ chọn lọc đạt 92% nên lượng Isobutan cần để thực hiện phản ứng dehydro hóa là cần để dehydro hóa Do độ chuyển hóa chỉ đạt 45% nên lượng Isobutan nguyên chất cần đưa vào dây chuyền là: nguyên chất = Theo phản ứng (2), chỉ có 35,6916 kmol Isobutan /h tham gia phản ứng dehydro hóa tạo 35,6916 kmol Isobutylen/h. Còn lại sẽ tham gia phản ứng phụ. dư CRK Giả sử chỉ có phản ứng phụ crackinh Isobutan xảy ra; iso-C4H10 C2H6 + C2H4 (3) CRK x x x iso-C4H10 CH4 + C3H6 (4) x x x Coi các phản ứng (3) và (4) xảy ra với tốc độ bằng nhau, tiêu thụ lượng Isobutan như nhau và hiệu suất phản ứng đều đạt 100%. Vậy lượng Isobutan tiêu thụ cho mỗi phản ứng là: Theo phản ứng (3) và (4) thì: Lượng Isobutan không bị chuyển hóa: không chuyển hóa Theo bảng thành phần khí Isobutan nguyên liệu chuẩn, Isobutan kỹ thuật chiếm 92% thể tích, còn lại là các khí khác như n-Butan, Propen, n-Buten và C5+. Vậy lượng khí Isobutan nguyên liệu cần đưa vào là: nguyên liệu = Ta có thành phần, khối lượng khí Isobutan nguyên liệu vào như sau: Bảng 12: Thành phần, khối lượng khí Isobutan nguyên liệu: STT Cấu tử % Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 iso-C4H10 n-C4H10 C3H8 n-C4H8 C5+ 92 5 2 0,5 0,5 86,2116 0,05 * 93,7083 = 4,6854 0,02 * 93,7083 = 1,8742 0,005 * 93,7083 = 0,4685 0,005 * 93,7083 = 0,4685 5000,2728 271,7532 82,4648 26,236 33,732 100 93,7083 5414,4588 Giso-nguyên liệu = 5414,4588 (kg/h). Giso-sản phẩm Giả sử hỗn hợp lỏng Isobutan nguyên liệu qua thiết bị phản ứng dehydro hóa thì ngoài phản ứng chính dehydro hóa Isobutan , phản ứng phụ cracking Isobutan còn có phản ứng dehydro hóa C3H8, n-C4H10, và độ chuyển hóa của hai phản ứng này cũng đạt 45%. C3H8 C3H8 + H2 (5) 0,8434 0,8434 0,8434 n-C4H10 n-C4H10 + H2 (6) 2,1084 2,1084 2,1084 Lượng C3H8 tham gia phản ứng (5) là: phản ứng Lượng n-Butan tham gia phản ứng (6) là: phản ứng Sau phản ứng (5) và (6), lượng các cấu tử thu được là: dư dư phản ứng phản ứng Dòng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng dehydro hóa được làm mát, sau đó nén ở nhiệt độ và áp suất tương ứng. Khi đó các cấu tử C3+ sẽ ngưng tụ, các cấu tử C2- không bị ngưng tụ mà đi ra khỏi dây chuyền ở thể khí (khí thải). Hỗn hợp lỏng Isobutylen sản phẩm di ra khỏi phần dehydro hóa có thành phần và khối lượng được tính toán như sau: Iso-C4H8 : là lượng tạo ra sau phản ứng (2): Iso-C4H10 : là lượng Isobutan không chuyển hóa: không chuyển hóa không chuyển hóa n-C4H10 : là lượng dư sau phản ứng (6): dư dư n-C4H8 : là lượng có ban đầu trong nguyên liệu cộng với lượng tạo ra ở phản ứng (6): C3H8 : là lượng dư sau phản ứng (5): dư dư C3H6 : là tổng lượng tạo ra ở phản ứng (4) và phản ứng (5): C5+ : là lượng có trong nguyên liệu ban đầu: Ta có: Bảng 13: Thành phần, khối lượng hỗn hợp lỏng Isobutylen sản phẩm: STT Cấu tử % Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 6 7 Iso-C4H8 Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ 38,73 51,45 2,8 2,8 1,12 2,6 0,5 35,6916 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 1998,7296 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 100 92,1564 5222,3388 Giso-sản phẩm = 5222,3388 (kg/h). Gkhí thải : Hỗn hợp khí thải ra khỏi dây chuyền có thành phần và khối lượng được tính toán như sau: H2 : là tổng lượng khí H2 tạo ra ở phản ứng (2), (5) và (6): CH4 : là lượng khí tạo ra ở phản ứng (4) C2H6 : là lượng khí tạo ra ở phản ứng (3): C2H4 : là lượng khí tạo ra ở phản ứng (3): Ta có: Bảng 14: Thành phần, khối lượng hỗn hợp khí thải: STT Cấu tử % Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 H2 CH4 C2H6 C2H4 89,248 3,584 3,584 3,548 38,6434 1,5518 1,5518 1,5518 77,2868 24,8288 46,554 43,4504 100 43,2988 192,12 Gkhí thải = 192,12 (kg/h). Vậy: Bảng 15: cân bằng vật chất giai đoạn dehydro hóa: Dòng vật chất đi vào (kg/h) Dòng vật chất đi ra (kg/h) Giso-nguyên liệu = 5414,4588 Giso-sản phẩm = 5222,3388 Gkhí thải = 192,12 Tổng G = 5414,4588 Tổng G = 5414,4588 Xét cân bằng vật chất với quá trình tổng hợp MTBE: Nguyên liệu đầu vào là hỗn hợp lỏng Isbutylen có thành phần và khối lượng như trong bảng 13. Xác định thành phần và khối lượng hỗn hợp C4 chưa phản ứng: Phản ứng tổng hợp MTBE: Iso-C4H8 + Metanol MTBE (1) 35,3347 35,3347 35,3347 Theo trên tính toán thì năng suất dây chuyền cần đạt được là 3109,4527 kg MTBE/h hay 35,3347 kmol MTBE/h. Theo phản ứng (1) để sản xuất được lượng MTBE như vậy cần 34,3347 kmol Isbutylen/h. Nhưng ta coi phản ứng (1) đạt độ chuyển hóa 99% (tính theo Isobutylen) và độ chọn lọc đạt 100% thì lượng Isobutylen cần thiết là: cần thiết Suy ra: chưa chuyển hóa chưa chuyển hóa Ta có: Bảng 16: Thành phần, khối lượng hỗn hợp C4 chưa phản ứng: STT Cấu tử % Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 6 7 Iso-C4H8 Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ 0,63 83,45 4,54 4,54 1,81 4,21 0,82 0,3569 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 19,9864 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 100 56,8217 3243,5956 Gchưa phản ứng = 3243,5956 (kg/h). Vậy: Bảng 17: Cân bằng vật chất cho giai đoạn tổng hợp MTBE: Dòng vật chất đi vào (kg/h) Dòng vật chất đi ra (kg/h) Giso-nguyên liệu = 5414,4588 GMeOH 99% mơid thêm = 1173,5403 GMTBE = 3109,4527 Gchưa phản ứng = 3243,5956 GMeOH trong MTBE = 31,0945 G = 11,7354 Tổng G = 6395,8791 Tổng G = 6395,8782 Bảng 18: Cân bằng vật chất cho toàn phân xưởng: Các dòng vật chất đi vào (kg/h) Các dòng vật chất đi ra (kg/h) Giso-nguyên liệu = 5414,4588 GMeOH 99% mơid thêm = 1173,5403 GMTBE = 3109,4527 Gchưa phản ứng = 3243,5956 GMeOH trong MTBE = 31,0945 G = 11,7354 Gkhí thải = 192,12 Tổng G = 6587,9991 Tổng G = 6587,9982 Tính toán lượng nguyên liệu mới cần đưa vào dây chuyền sản xuất: Tính theo cấu tử Isobutan có: mới thêm tuần hoàn đưa vào mới thêm tuần hoàn đưa vào mới thêm đưa vào tuần hoàn Do Isobutan kỹ thuật chiếm 92% thể tích hỗn hợp Isobutan chuẩn. Nên lượng Isobutan nguyên liệu mới cần thêm vào dây chuyền là: nguyên liệu mới thêm Bảng 19: Thành phần, khối lượng hỗn hợp lỏng Isobutan nguyên liệu mới thêm vào dây chuyền sản xuất: STT Cấu tử % Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 iso-C4H10 n-C4H10 C3H8 n-C4H8 C5+ 92 5 2 0,5 0,5 38,7952 0,05 * 42,1687 = 2,1084 0,02 * 42,1687 = 0,8434 0,005 * 42,1687 = 0,2108 0,005 * 42,1687 = 0,2108 2250,1216 122,2872 37,1096 11,8048 15,1776 100 42,1687 2436,5008 Giso-nguyên liệu mới thêm = 2436,5008 (kg/h) Hỗn hợp C4 chưa phản ứng sau khi ra khỏi phần tổng hợp đem xử lý, loại các cấu tử Propylen và Isobutylen để đạt tiêu chuẩn của Isobutan nguyên liệu rồi tuần hoàn lại dây chuyền sản xuất: tuần hoàn Tính toán tương tự Isobutan nguyên liệu mới thêm ta có: hỗn hợp tuần hoàn Bảng 20: Thành phần, khối lượng hỗn hợp lỏngIsobutan tuần hoàn: STT Cấu tử % Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 iso-C4H10 n-C4H10 C3H8 n-C4H8 C5+ 92 5 2 0,5 0,5 47,4164 0,05 * 51,5396 = 2,577 0,02 * 51,5396 = 1,0308 0,005 * 51,5396 = 0,2577 0,005 * 51,5396 = 0,2577 2750,1512 149,466 45,3552 14,4312 18,5544 100 51,5396 2977,958 Ghỗn hợp iso-tuần hoàn = 2977,958 (kg/h) Ta có cân bằng: nguyên liệu mới thêm hỗn hợp tuần hoàn đưa vào 2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng xúc tác lớp tĩnh: Phương trình phản ứng: Iso-C4H8 + Metanol MTBE (1) Phương trình cân bằng: khối lượng vào = khối lượng ra nguyên liệu đưa vào không phản ứng dư Tính toán khối lượng các dòng vật chất vào: Dòng Isobutylen guyên liệu có thành phần và khối lượng như ở bảng 3. Có Giso-nguyên liệu = 5222,3388 (kg/h). Nhưng các cấu tử khác không tham gia phản ứng chỉ có Isobutylen tham gia phản ứng tổng hợp MTBE và có niso- = 35,6916 (kmo/h). Phản ứng tổng hợp MTBE đạt độ chuyển hóa 85% (tính theo Isobutylen) và độ chọn lọc 100% nên: Theo phản ứng (1): phản ứng phản ứng Vậy lượng Isobutylen không phản ứng là: không phản ứng không phản ứng Lượng MeOH đưa vào dây chuyền bằng tổng lượng MeOH 99% khối lượng mới thêm và lượng MeOH tuần hoàn. MeOH 99% khối lượng mới thêm gồm: MeOH kỹ thuật chiếm 99% khối lượng có:99% mới thêm. H2O chiếm 1% khối lượng có:. Lượng nước chiếm 1% khối lượng mới thêm không tham gia phản ứng nên: vàora Vậy: đưa vào 99% mới thêm tuần hoàn đưa vào Tính toán khối lượng các dòng vật chất ra: Sản phẩm MTBE có: MeOH dư: dư đưa vào phản ứng dư Hỗn hợp Ckhông phản ứng gồm lượng Isobutylen không phản ứng và lượng hỗn hợp Ccòn lại: Bảng 21: Thành phần và khối lượng hỗn hợp C4 không phản ứng: STT Cấu tử Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 6 7 Iso-C4H8 Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ 5,3537 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 299,8072 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 61,8185 3523,4164 Ta có cân bằng: nguyên liệu đưa vào không phản ứng dư Vậy ta có bảng tóm tắt cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính như sau: Bảng 22: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính: STT Cấu tử Khối lượng cấu tử vào (kg/h) Khối lượng cấu tử ra (kg/h) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ H2O 1998,7296 1255,5178 0 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 299,8072 284,704 2669,7352 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 6489,592 6489591 II. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng: Hỗn hợp nguyên liệu Metanol-Isobutylen đưa vào được khống chế ở 60oC và ra khỏi thiết bị phản ứng khoảng 100oC. Dòng nhiệt do nguyên liệu mang vào là Q1 được tính theo công thức: Q1 = Gnguyên liệu * Cp nguyên liệu * T nguyên liệu (*) Với: G nguyên liệu : là lưu lượng khối lượng của hỗn hợp nguyên liệu đưa vào (kmol/h). T nguyên liệu : nhiệt độ của nguyên liệu (oC). Cp nguyên liệu : nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp nguyên liệu đưa vào (kJ/kmol.độ). Trong đó: Nhiệt độ của nguyên liệu được khống chế ở 60oC. Lưu lượng khối lượng của hỗn hợp nguyên liệu đưa vào tính theo kmol/h, nên: G nguyên liệu = n nguyên liệu (kmol/h) Ta có: Bảng 23: Thành phần, khối lượng của hỗn hợp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng: STT Cấu tử (kg/h) (kmol/h) % khối lượng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ H2O 1998,7296 1255,5178 0 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 35,6916 39,2349 0 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 0,652 30,8 19,35 0 42,38 2,3 2,22 07 1,55 0,52 0,18 6489,592 132,0433 100 G nguyên liệu = n nguyên liệu = 132,0433 (kmol/h). Nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp nguyên liệu đưa vào được tính theo công thức sau: nguyên liệu (kJ/kmol.độ). [15] Trong đó: : nhiệt dung riêng của cấu tử i trong hỗn hợp; kJ/kmol.độ. xi: phần trăm khối lượng của cấu tử i ; %. Ta có: [16] (kJ/kmol.độ) (kJ/kmol.độ) (kJ/kmol.độ) (kcal/kmol.độ) (kJ/kmol.độ) (kcal/kmol.độ) (kcal/kmol.độ) Công thức chuyển đổi đơn vị: 1 (kcal/kmol.độ) = 4,1868 (kJ/kmol.độ) Do lượng C5+ trong hỗn hợp nhỏ nên ta bỏ qua. Với nhiệt độ đầu vào của nguyên liệu là: Tnguyên liệu = 60oC = 333K, ta tính được nhiệt dung riêng của từng cấu tử. Và có: Bảng 24: Xác định nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu: STT Cấu tử % khối lượng Cp i (kJ/kmol.độ) Cp i*xi(kJ/kmol.độ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 H2O 30,8 19,35 0 42,38 2,3 2,22 07 1,55 0,18 142,3793 293,2224 - 106,3215 110,9305 95,8128 81,4513 69,9409 75,3678 43,8528 56,7385 0 54,0591 2,5514 2,127 0,5702 1,0841 0,1357 100 Tổng 152,1188 Cp nguyên liệu = Cp i* xi = 152,1188 (kJ/kmol.độ). Thay Cp nguyên liệu , Gnguyên liệu và Tnguyên liệu vào công thức (*) ta có: Q1 = Gnguyên liệu * Cp nguyên liệu * T nguyên liệu Nhiệt do phản ứng tổng hợp MTBE toả ra Q2 được tính theo công thức sau: Q2 = -H * n * x Với: n: số mol MTBE tạo ra; H: nhiệt toả ra do 1(mol) Isobutylen phản ứng với 1(mol) Metanol H = - 37 (kJ/mol) x: độ chuyển hóa. Dòng nhiệt do sản phẩm mang ra là Q3 được tính tương tự Q1 với: Q1 = Gsản phẩm * Cp sản phẩm * Tsản phẩm (**) Với: Tsản phẩm : nhiệt độ của sản phẩm (oC). Gsản phẩm : lưu lượng khối lượng của hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (kmol/h). Cp sản phẩm : nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp sản phẩm (kJ/kmol). Trong đó: Nhiệt độ của sản phẩm được không chế ở khoảng 90-100oC. Ta lấy T = 99oC. Lưu lượng khối lượng của hỗn hợp sản phẩm tính theo kmol/h: Gsản phẩm = nsản phẩm (kmol/h) Ta có: Bảng 25: Thành phần, khối lượng của hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng: STT Cấu tử (kg/h) (kmol/h) % khối lượng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ H2O 299,8072 284,704 2669,7352 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 5,3358 8,897 30,3379 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 0,652 4,62 4,39 41,14 42,38 2,3 2,22 07 1,55 0,52 0,18 6489,591 101,6875 100 Gsản phẩm = nsản phẩm = 101,6875 (kmol/h) Nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được tính tương tự như hỗn hợp nguyên liệu với nhiệt độ đầu ra của sản phẩm là T = 99oC = 372K. Ta có: Bảng 26: Xác định nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp sản phẩm: STT Cấu tử xi % Cp i (kJ/kmol.độ) Cp i*xi(kJ/kmol.độ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 H2O 4,62 4,39 41,14 42,38 2,3 2,22 07 1,55 0,18 157,9938 387,9785 211,8562 115,2972 120,6887 103,502 89,4179 75,9825 75,915 7,2993 17,0323 87,1576 48,863 2,7758 2,2977 0,6259 1,1777 0,1366 100 Tổng 167,3659 Cp sản phẩm = Cp i* xi = 167,3659 (kJ/kmol.độ) Thay Tsản phẩm , Gsản phẩm và Cp sản phẩm vào công thức (**) ta có: Q1 = Gsản phẩm * Cp sản phẩm * Tsản phẩm Ta có cân bằng: Với hỗn hợp nguyên liệu đầu vào như trên thì cứ qua một tầng xúc tác, độ chuyển hóa đạt được là 0,427 (42,7%). Vậy để toàn bộ lượng nguyên liệu vào và sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng chính đạt độ chuyển hóa là 85% thì ta chọn thiết bị phản ứng có hai zôn. Thiết bị phản ứng có cấu tạo như trong bản vẽ thiết bị phản ứng chính (A1). Sản phẩm MTBE Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen – Metanol III. Tính toán thiết bị phản ứng chính: Gọi: Vr: thể tích làm việc toàn thiết bị (m3). D : đường kính thiết bị (m). H : chiều cao làm việc của thiết bị (chiều cao toàn bộ lớp xúc tác)(m). S : diện tích bề mặt ngang thiết bị phản ứng (m2). 1. Tính toán thiết bị: ở đây ta chỉ tính toán đến thể tích và chiều cao làm việc của thiết bị, còn kích thước các chi tiết phụ phải tra trong: Sổ tay quá trình và công nghệ hoá chất – tập I,II – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [18] 1.1. Tính thể tích làm việc: Vr = m * ỉv * (m3) (I) [17] Trong đó: m : hệ số dự trữ. Lấy m= 1,5. ỉv: lưu lượng của dòng vào, (m3/h). : thời gian lưu của nguyên liệu trong thiết bị phản ứng, (h). Lưu lượng của dòng vào chính bằng thể tích hỗn hợp nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng. Ta có: Bảng 27: Hỗn hợp nguyên liệu vào: Cấu tử Lượng kg/h Lượng kmol/h (g/l) Vmol(l/mol) V(l/h) Iso-C4H8 Metanol Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ H2O 1998,7296 1255,5178 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 35,6916 39,2349 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 0,652 587,9 763,7 540 573 588,8 490 510 626,24 983 0,0953 0,0419 0,1074 0,1012 0,0951 0,0898 0,0824 0,115 0,0183 3401,4095 1643,9423 5092,5214 262,7924 245,0632 92,5658 197,3645 53,8775 11,9316 6489,592 132,0433 10999,4682 Vậy ỉv = Vhỗn hợp vào = 10999,4682 (l/h) 10,9995 (m3/h). Tính thời gian lưu của nguyên liệu: Phản ứng tổng hợp MTBE tiến hành trong điều kiện t = 60100oC. Isobutylen + Metanol MTBE Đây là phản ứng bậc 2, có phương trình động học: (II) Trong đó: : thời gian lưu của nguyên liệu (h). k : hằng số vận tốc phản ứng. C : nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp chất phản ứng (kmol/m3) Gọi: là nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp nguyên liệu ở thời điểm ban đầu. là nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp sản phẩm ở thời điểm t = . (III) [17] Lấy tích phân 2 vế phương trình (II) ta có: Tính nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp phản ứng: Trong đó: C : nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp, (mol/m3). : số mol Isobutylen trong hỗn hợp, (mol). Vhỗn hợp : thể tích hỗn hợp, (m3). Tại thời điểm ban đầu t = 0, hỗn hợp nguyên liệu vào có các số liệu như ở bảng 27. Suy ra: Tại thời điểm t = , hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị có số liệu như sau: Bảng 28: Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng: Cấu tử Lượng kg/h Lượng kmol/h (g/l) Vmol(l/mol) V(l/h) Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ H2O 299,8072 284,704 2669,7352 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 35,6916 39,2349 30,3379 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 0,652 587,9 763,7 730,4 540 573 588,8 490 510 626,24 983 0,0953 0,0419 0,1215 0,1074 0,1012 0,0951 0,0898 0,0824 0,115 0,0183 508,5017 372,7843 3686,0549 5092,5214 262,7924 245,0632 92,5658 197,3645 53,8775 11,9316 6489,591 101,6872 10521,573 Vậy: ra = 5,3358 (kmol/h) = 5,3358*103 (mol/h). Vhỗn hợp ra = 10521,4573 (l/h) 10,5215 (m3/h). Suy ra: Tính hằng số vận tốc phản ứng: Ta có tốc độ phản ứng tổng hợp MTBE phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng và hằng số vận tốc. W = k * C1 * C2 (IV) Trong đó: k: hằng số vận tốc phản ứng. W : tốc độ phản ứng. C1 : nồng độ mol của Isobutylen. C2 : nồng độ mol của Metanol. Mặt khác xúc tác cũng làm ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE sử dụng xúc tác Amberlyst 15 có các thông số như ở bảng 10. Với tỷ lệ mol Metanol/Isobutylen = 1,1 thì Metanol và Isobutylen cùng hấp phụ lên xúc tác để phản ứng tạo ra MTBE. Tốc độ của phản ứng trên bề mặt xúc tác quyết định tốc độ của quá trình. W = r * c [5] Với: r = 0,0151 (mol/h.mequiv). C = 4,57 (mequiv/gxt). Xác địng nồng độ mol C1 và C2: Ta có: Vậy trong 1 (lít) dung dịch Isobutylen có 10,5 mol Isobutylen. 1 (lít) dung dịch MeOH có 23,87 mol Metanol. Gọi : a là phần mol củ Isobutylen trong 1(lít) dung dịch hỗn hợp thì : 1- a là phần mol của Metanol trong đó. Với tỷ lệ mol: Ta có: W là vận tốc phản ứng giữa Metanol và Isobutylen (lấy từ quá trình dehydro Isobutan) có chứa 30 40% Isobutylen. Ta lấy 50% thể tích hỗn hợp nguyên liệu. Vậy trong 1(lít) hỗn hợp nguyên liệu ta sễ có số mol Isobutylen là: Số mol Metanol trong 1 (lít) hỗn hợp nguyên liệu là: Đây là nồng độ ban đầu của Isobutylen và Metanol. Phản ứng tổng hợp MTBE: Isobutylen + Metanol MTBE Nồng độ Isobutylen sau phản ứng là: Nồng độ Metanol sau phản ứng là: Theo [5] thì x = 7,2% MeOH. Suy ra: Do độ chuyển hóa của phản ứng thấp nên ta có thể tính được nồng độ trung bình của Isobutylen: C1TB và Metanol: C2TB . Vậy vận tốc phản ứng là: Có khối lượng riêng của xúc tác là Thay k, Co, Cvào công thức (III) ta có: Thay m, , ỉv công thức (I) ta có thể tích làm việc của toàn thiết bị phản ứng là: 1.2. Tính diện tích bề mặt ngang của thiết bị phản ứng: Chọn đường kính thiết bị D = 1,2 (m). Diện tích bề mặt ngang được tính theo công thức sau: 1.3. Chiều cao làm việc của thiết bị: Phản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa trao đổi ion, nên chiều cao làm việc của thiết bị chính là chiều cao của toàn bộ lớp xúc tác trong thiết bị, và được tính theo công thức sau: 2. Tính toán zôn phản ứng thứ nhất: Gọi: : là thể tích làm việc của zôn phản ứng thứ nhất (m3). H1 : chiều cao lớp xúc tác trong zôn phản ứng thứ nhất (m). 2.1. Tính thể tích làm việc của zôn phản ứng thứ nhất: (V) Trong đó: m : hệ số dự trữ. Lấy m = 1,5. : lưu lượng dòng vào zôn thứ nhất, (m3/h). : thời gian lưu của nguyên liệu trong zôn thứ nhất, (h). Lưu lượng của dòng vào zôn thứ nhất chính bằng lưu lượng của dòng vào thiết bị phản ứng: Tính thời gian lưu của nguyên liệu trong zôn phản ứng thứ nhất: Tương tự như tính toán thiết bị phản ứng chính ta có: (VI) Theo tính toán ở trên ta có: Hằng số vận tốc phản ứng . Nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp chất phản ứng ở thời điểm t = được tính như sau: Theo tính toán ở trên, thiết bị phản ứng gồm hai zôn. Với lưu lượng dòng vào thiết bị phản ứng thì zôn phản ứng thứ nhất đạt độ chuyển hóa 42,5%; độ chọn lọc là 100%. Phương trình phản ứng: Isobutylen + Metanol MTBE (1) Theo phản ứng (1): phản ứng phản ứng chưa phản ứng chưa phản ứng dư dư Vậy tại thời điểm t = hỗn hợp chất phản ứng ra khỏi zôn thứ nhất như sau: Bảng 29: hỗn hợp chất phản ứng ra khỏi zôn thứ nhất: Cấu tử Lượng kg/h Lượng kmol/h (g/l) Vmol(l/mol) V(l/h) Iso-C4H8 Metanol MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5+ H2O 1149,2712 770,112 1334,8632 2750,1512 149,466 144,3064 45,3552 100,5984 33,732 11,7354 20,5227 24,066 15,1689 47,4164 2,577 2,5769 1,0308 2,3952 0,4685 0,652 587,9 763,7 730,4 540 573 588,8 490 510 626,24 983 0,0953 0,0419 0,1215 0,1074 0,1012 0,0951 0,0898 0,0824 0,115 0,0183 1955,8133 1008,3654 1843,0214 5092,5214 262,7924 245,0632 92,5658 197,3645 53,8775 11,9316 6489,591 101,6872 10521,573 Suy ra: Thay k, , vào công thức (VI) ta có: Thay m, , vào công thức (V) ta có: 2.2. Chiều cao làm việc của zôn phản ứng thứ nhất: Chiều cao làm việc của zôn phản ứng thứ nhất chính là chiều cao lớp xúc tác trong zôn thứ nhất. Với đường kính thiết bị D =1,2 (m), tiết diện ngang của thiết bị là S = 1,1304 (m2), ta tính được chiều cao làm việc của zôn phản ứng thứ nhất là: 3. Tính toán zôn phản ứng thứ hai: Ta có nguyên liệu đầu vào của zôn phản ứng thứ hai chính là sản phẩm ra khỏi zôn phản ứng thứ nhất, và sản phẩm ra khỏi zôn thứ hai là sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng. Sản phẩm thu được đạt độ chuyển hóa là 85% và độ chọn lọc đạt 100%. 3.1. Thể tích làm việc của zôn phản ứng thứ hai: 3.2. Chiều cao làm việc của zôn phản ứng thứ 2: Vậy kích thước thiết bị phản ứng chính: Chiều cao làm việc của thiết bị: H = 5,6048 (m). Thể tích làm việc của thiết bị: Vr = 6,3357 (m3). Đường kính thiết bị: D = 1,2 (m). Diện tích bề mặt ngang của thiết bị: S = 1,1304 (m2). Chiều cao làm việc của zôn thứ nhất: H1 = 0,7283 (m). Thể tích làm việc của zôn thứ nhất: V= 0,8233 (m3). Chiều cao làm việc của zôn thứ hai: H2 = 4,8765 (m). Thể tích làm việc của zôn thứ hai: V= 5,5124 (m3). Tài liệu tham khảo Chem System’s Perp Report Methyl tertiary butyl ether 94/95-4. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A4. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A13. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A16. Journal of Industrial Engineering Chemiscal Research, Vol 37,1998. Journal of Industrial Engineering Chemiscal Research, Vol 34,1995. Journal of Industrial Engineering Chemiscal Research, Vol 32,1993. Hydrocacbon Processing, Vol 77, No. 10, 1998. Hydrocacbon Processing, Vol 72, No. 1, 1993. Robest Meyers. Handbook of Petroleum Refining Processes.1997 Tổng công ty xăng dầu Việt Nam. Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. PGS-TS Đinh Thị Ngọ. Sản phẩm dầu mỏ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Hoá học hữu cơ-Tập II. PGS_TS Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Sổ tay quá trình và công nghệ hoá chất. Tập I. 1982. Đại học Bách Khoa TPHCM. Sổ tay tóm tắt một số đại lượng hóa lý. Nhà xuất bản TPHCM. PGS_TS Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ. Tính toán quá trình, thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật.