Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic

nucleofin bëi anion [Co(CO)4] theo ph­¬ng tr×nh (4). Hîp chÊt iodua thóc ®Èy ph¶n øng x¶y ra dÔ dµng h¬n v× nã cã kh¶ n¨ng t¸ch nhãm tèt h¬n nhãm OH -. CH3I ph¶n øng víi mét phøc chÊt b·o hoµ phèi trÝ d10[Co(CO)4]- . Qu¸ tr×nh nµy khã x¶y ra h¬n so víi qu¸ tr×nh cong hîp CH3I vµo [Rh(CO)2I2]- lµ phøc ch­a b·o hoµ phèi trÝ d8. S¶n phÈm céng ®Çu tiªn cña Co, CH3Co (CO)4 lµ mét lo¹i phøc d8 n¨m phèi trÝ lµ d¹ng cÊu h×nh hoµn thiÖn h¬n cña Co(I). V× vËy ph¶n øng chuyÓn vÞ nhãm metyl ë (5) kh«ng thuËn tiÖn b»ng qu¸ tr×nh x¶y ra víi phøc cña Rh (III). Nhãm axyl ®Ýnh víi Co trong s¶n xuÊt s¶n phÈm trung gian ö ph­¬ng tr×nh (6) kh«ng thÓ t¸ch ra ®Ó t¹o thµnh axeyl iodua v× iodua kh«ng t¹o phèi trÝ víi Co. Trong c¬ chÕ trªn, nÕu sö dông Rh th× tèc ®é cña tÊt c¶ c¸c b­íc ®Òu lín h¬n so víi sö dông Co. §iÒu nµy gi¶i thÝch t¹i sao qu¸ tr×nh cña BASF cÇn nhiÖt ®é cao. Thªm vµo ®ã còng cÇn ph¶i cã ¸p suÊt riªng phÇn cña CO cao ®Ó æn ®Þnh phøc [Co(CO)4]- ë nhiÖt ®é ph¶n øng cao. S¶n phÈm phô trong qu¸ tr×nh BASF lµ CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5COOH, ankyl axetat vµ 2- metyl – 1- butanol. Kho¶ng 3,5% metanol nguyªn liÖu t¸ch khái hÖ ph¶n øng ë d¹ng metan , 4,5% ë d¹ng c¸c s¶n phÈm phô láng, vµ 2% thÊt tho¸t ë d¹ng khÝ th¶i. Kho¶ng 10% cã nguyªn liÖu bÞ chuyÓn ho¸ thµnh CO2 theo ph¶n øng chuyÓn ho¸ khÝ than ­ít. CO + H2O CO2 + H2 ThiÕt kÕ ph©n x­ëng s¶n xuÊt axit axetic §å ¸n tèt nghiÖp Hoµng ThÞ Nga C§ - Ho¸ dÇu Qu¸ tr×nh Monsnanto víi xóc t¸c cacbonyl Rh vµ chÊt ho¹t ho¸ idua x¶y ra trong ®iÒu kiÖn ªm h¬n so víi qu¸ tr×nh cña BASF. HiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh theo metanol ®¹t 99% vµ theo CO ®¹t xÊp xØ 90%. HÖ ph¶n øng ë ®©y kh«ng dÔ t¹o H2 h¬n so víi qu¸ tr×nh cña BASF v× vËy Ýt t¹o ra c¸c s¶n phÈm mµ sù cã mÆt cña ns còng kh«ng quan träng . Nh÷ng nghiªn cøu ®énghäc cña ph¶n øng cacbonyl ho¸ metanol xóc t¸c b¬ie Rh cho thÊy ph¶n øng lµ bËc 0 víi cacbon monoxyt matanol vµ lµ bËc 1 víi r«di vµ chÊt ho¹t ho¸ iondua. NhiÒu d¹ng kh¸c nhau cña hîp chÊt R«di ho¹t ®éng xóc t¸c cã hiÖu qu¶ ë kho¶ng nhiÖt ®é ph¶n øng tõ 150 – 200OC, chÊt ho¹t ho¸ iodua th­êng lµ metyl iodua nh­ng hîp chÊt iodua còng cã thÓ sö dông ë nhiÒu d¹ng kh¸c nhau mµ kh«ng cã sù kh¸c nhau vÒ tèc ®é cña ph¶n øng. B»ng ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu quang phæ ng­êi ta thÊy r»ng trong m«i tr­êng n­íc hoÆc r­îu, Rh (III) halogenua cã thÓ bÞ khö t¹o thµnh [Rh(C0)2X2]-. H¬n n÷a khi c¸c lo¹i phøc kh¸c nhau cña Rh (I) cïng cs mÆt trong m«i tr­êng ph¶n øng th× phøc [Rh (C0)2I2]- tá ra chiÕm ­u thÕ, chøng tá anion nµy lµ lo¹i xóc t¸c cã ho¹t tÝnh næi tréi. Chu kú xóc t¸c chØ ra trong h×nh sau dùa trªn c¸c nghiªn cøu ®éng häc vµ quang phæ. [Rh (C0)2I2]- ph¶n øng víi metyl iondua theo ph¶n øng oxy ho¸ céng hîp t¹o thµnh hîp chÊt trung gian metyl Rodi. Sù thÕ chç cña C0 hay chÝnh x¸c h¬n lµ sù chuyÓn vÞ nhãm metyl t¹o ra hîp chÊt trung gian axyl t¸ch axetyl idua vµ t¸i sinh [Rh (C0)2I2]- axetyl iondua ph¶n øng víi n­íc ®Ó t¸i sinh HI vµ s¶n xuÊt axit axetic. Hydro iodua ph¶n øng vøi metaol ®Ó t¹o ra metyl iodua trong b­íc x¸c ®Þnh ph¶n øng. Theo ph­¬ng ph¸p nµy c¶ phøc Rh vµ chÊt ho¹t ho¸ metyl idua ban ®Çu ®Òu ®­îc t¸i sinh. ThiÕt kÕ ph©n x­ëng s¶n xuÊt axit axetic §å ¸n tèt nghiÖp Hoµng ThÞ Nga C§ - Ho¸ dÇu Nh÷ng s¶n phÈm phô chñ yÕu cña qu¸ tr×nh nµy lµ cacbondioxit vµ hydro thu ®­îc tõ ph¶n øng (9), d­íi xóc t¸c cña c¸c hîp chÊt Rh. [Rh (C0)2I2]- + 2HI [Rh (C0)I4]- + H2 + C0 [Rh (C0)I4]- + 2C0 + H2O [Rh (C0)2I4]- + C02 + 2HI C0 + H20 C02 + H2 Phøc cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp kh¸c xóc t¸c cho qu¸ tr×nh cacbonyl ho¸ còng ®­îc nghiªn cøu nh­ng vÉn ch­a ®­a vµo s¶n xuÊt trong th­¬ng m¹i. Trong sè ®ã, c¸c phøc chÊt iridi do Monsato nghiªn cøu vµ phøc chÊt cña niken do Halcon vµ Rhone – Poulenc nghiªn cøu lµ mang nhiÒu høa hÑn. 1.3-S¬ ®å c«ng nghÖ: a)-S¬ ®å c«ng nghÖ cña BASF (h×nh 1): Cacbon monoxit, metanol (chøa kho¶ng 60% dimetyl ete), xóc t¸c tuÇn hoµn, xóc t¸c bæ sung vµ metyl iodua tuÇn hoµn (tõ th¸p röa) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng ¸p suÊt cao (b). Mét phÇn nhiÖt cña ph¶n øng dïng ®Ó ®un nãng s¬ bé nguyªn liÖu, phÇn nhiÖt cßn l¹i ®­îc tiªu t¸n trong èng tho¸t khÝ. S¶n phÈm ph¶n øng ®­îc lµm l¹nh vµ ®­a ®Õn thiÕt bÞ ly ¸p suÊt cao. KhÝ th¶i ®­îc ®­a vµo th¸o röa (0), phÇn láng ®­îc gi·n tíi ¸p suÊt 0,5 – 1,0 MPa (5 – 10 bar). Trong thiÕt bÞ ph©n ly ¸p suÊt trung b×nh (e). KhÝ tho¸t ra còng ®­îc vµo th¸p röa, phÇn láng ®­îc ®­a sang buång gi·n në (f). KhÝ tõ thiÕt bÞ vµ th¸p röa bÞ lo¹i bá thµnh khÝ th¶. C¶ thiÕt bÞ röa khÝ vµ th¸p röa ®Òu sö dông metanol ®Ó t¸i sinh metyl iodua vµ c¸c hîp chÊt Iod dÔ bay h¬i kh¸c. Dung dÞch metanol nµy ®­îc ®­a vÒ thiÕt bÞ ph¶n øng. Thµnh phÇn khÝ th¶i theo % thÓ tÝch lµ : 65 – 75%C0 , 15 – 20%C02 , 3 – 5% CH4 , vµ CH3OH. Axit th« thu ®­îc tõ buång gi·n në chøa 45% trngj l­îng axit axetic , 35% H20 vµ 20% este , chñ yÕu lµ metyl axetat. Axit ®­îc lµm s¹ch trong 5 th¸p ch­ng cÊt. Th¸p thø nhÊt h×nh (h): Lo¹i khÝ khái s¶n phÈm th«, khÝ tho¸t ra ®­îc göi tíi thiÕt bÞ röa khÝ. ChÊt xóc t¸c ®­îc t¸ch ra nh­ lµ dung dÞch axit axetic c« ®Æc b»ng c¸ch ®uæi c¸c cÊu tö dÔ bay h¬i ë th¸p t¸ch xóc t¸c (i). PhÇn axit thu ®­îc ®­a ®i sÊy kh« bëi qu¸ tr×nh ch­ng ®¼ng phÝ trong th¸p lµm kh« (k), s¶n phÈm ®Ønh cña th¸p lµm kh« chøa axit axetic, axitformic, n­íc, s¶n phÈm phô, chóng t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi n­íc. S¶n phÈm ®Ønh nµy lµ mét hÖ hai pha, nã ®­îc t¸c ë buång (g). Mét phÇn cña pha h÷u c¬, chøa chñ yÕu este ®­îc ®­a trë l¹i (k), ë ®ã nã ®ãng vai trß lµ mét t¸c nh©n ®¼ng phÝ. ThiÕt kÕ ph©n x­ëng s¶n xuÊt axit axetic PhÇn cßn l¹i ®­îc ®­a tíi th¸p phô (n), ë ®©y phÇn nÆng ®­îc lÊy ra ë phÇn ®¸y th¸p, phÇn nhÑ ë ®Ønh th¸p ®­îc ®­a tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng. Pha láng vµ dung dÞch xóc t¸c ®­îc quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng. PhÇn chñ yÕu trong th¸p lµm kh« ®­îc ®­a tíi th¸p lµm s¹ch cuèi, ë ®ã axit axetic ®­îc lÊy ra ë ®Ønh th¸p, s¶n phÈm ®¸y ®­îc ®­a tíi th¸p ch­ng cÆn (m). S¶n phÈm ®Ønh cña th¸p nµy ®­îc ®­a tíi th¸p t¸ch n­íc, s¶n phÈm ®¸y chøa 50% khèi l­îng axit propionic ®­îc ®­a ®i thu håi. S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit axetic cña h·ng BASF gåm cã: a)-ThiÕt bÞgia nhiÖt b)-Lß ph¶n øng c)-ThiÕt bÞ lµm l¹nh d)-ThiÕt bÞ ph©n ly ¸p suÊt cao e)-ThiÕt bÞ ph©n ly ¸p suÊt trung b×nh f)-Buång gi·n në g)-Buång ph©n ly h)-Th¸p t¸ch khÝ i)-Cét t¸ch xóc t¸c k)-T¸p lµm kh« l)-Cét tinh chÕ axit m)-Th¸p t¸ch cÆn n)-Th¸p phô o)-Th¸p röa p)-Th¸p röa khÝ. b/-S¬ ®å c«ng nghÖ cña h·ng Monsanto (h×nh 2): Theo lý thuyÕt th× c«ng nghÖ Monsanto còng gÇn víi c«ng nghÖ cña h·ng BASF sù kh¸c nhau c¬ b¶n lµ ë ¸p suÊt tuyÖt ®èi chØ kho¶ng 3,5.10 6 Pa víi nhiÖt ®é kho¶ng 200OC. HÖ thèng bao gåm c¸c phÇn sau : +)ChuÈn bÞ xóc t¸c: §Çu tiªn, hÖ thèng xóc t¸c ®­îc chuÈn bÞ tõ Rodi iodua s¹ch vµ xóc t¸c tuÇn hoµn thu håi tõ phÇn xö lý sau. Dung dÞch thu håi nµy tr­íc tiªn gi¶i tho¸t c¸c ion kim lo¹i, nã chøa b»ng nhùa trao ®æi ion. Sau ®ã nã ®­îc ph©n huû b»ng ®èt nãng ®Ó thu håi Rodi – cÊu tö mang b»ng lµm l¹nh vµ l¾ng. +)Cacbonyl ho¸: Metanol ®­îc cacbonyl ho¸ trong pha láng, trong mét thiÕt bÞ ph¶n øng thïng khuÊy. NhiÖt ®é cña ph¶n øng ®­îc gi÷ kh«ng ®æi b»ng sù bay h¬i mét phÇn chÊt tham gia vµ s¶n phÈm, nh­ vËy chuyÓn ®­îc nhiÖt t¸i sinh cña ph¶n øng. Pha khÝ nµy chñ yÕu lµ gåm C0, Nit¬, C02, methanol vµ metyl iodua, sau ®ã ®­îc lµm l¹nh vµ röa b»ng metanol vµ thu håi hÇu hÕt nh÷ng nguyªn liÖu th« ®­îc gi¶i phãng. KhÝ bao gåm axit axetic, h¬i Èm, metyl iodua, axit formic vµ axit propionic ®­îc göi tíi th¸p tinh chÕ. PhÇn láng, chñ yÕu lµ chøa phøc xóc t¸c, metyl axetat vµ axit axetic ®­îc lµm l¹nh vµ ®­a tíi vïng ph¶n øng. +)T¸ch vµ tinh chÕ s¶n phÈm: Th¸p ch­ng ®Çu tiªn ®­îc thiÕt kÕ ®Ó n©ng cao chÊt l­îng cña axit axetic b»ng c¸ch t¸ch c¸c cÊu tö nÆng vµ nhÑ (vÝ dô nh­: Metyl iodua, metyl axetat). S©u ®ã ®­îc dehydrat b»ng ch­ng ®¼ng phÝ. PhÇn láng thu håi ë ®Ønh ®­îc ph©n ®o¹n ®Ó t¸ch phÇn n­íc thõa. PhÇn nÆng ®­îc xö lý ë th¸p cuèi ®Ó gi¶m l­îng axit axetic b¨ng b»ng ch­ng cÊt trong khi axit axetic d­ ë ®Ønh ®­îc thu håi. S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit axetic cña h·ng Mosnanto gåm cã: 1)-Nhùa trao ®æi ion 2)-Thïng chøa xóc t¸c 3)-Thïng chøa metyl oidua 4)-ThiÕt bÞ ph¶n øng cacbonyl ho¸ 5)-Th¸p röa khÝ dïng methanol 6)-Th¸p nh¶ 7)-Th¸p ch­ng 8)-Th¸p ch­ng ®¼ng phÝ lo¹i n­íc 9)-Th¸p t¸ch n­íc 10)-Th¸p thu håi axit axetic d­ 11)-Th¸p tinh chÕ axit axetic b/ S¬ ®å c«ng nghÖ cña h·ng Monsanto (h×nh 2) Theo lý thuyÕt th× c«ng nghÖ Monsato còng gÇn víi c«ng nghÖ cña h·ng BASF sù kh¸c nhau c¬ b¶n lµ ë ¸p suÊt tuyÖt ®èi chØ kho¶ng 3,5.106 Pa víi nhiÖt ®é kho¶ng 2000C. HÖ thèng bao gåm c¸c phÇn sau: +)ChuÈn bÞ xóc t¸c: §Çu tiªn, hÖ thèng xóc t¸c ®­îc chuÈn bÞ tõ Rodi iodua s¹ch vµ xóc t¸c tuÇn hoµn thu håi tõ phÇn xö lý sau. Dung dÞch thu håi nµy tr­íc tiªn gi¶i tho¸t c¸c ion kim lo¹i nã chøa b»ng nhùa trao ®æi ion. Sau ®ã nã ®­îc ph©n huû b»ng ®èt nãng ®Ó thu håi Rodi- cÊu tö mang b»ng lµm l¹nh vµ l¾ng. +)Cacbonyl ho¸: Metanol ®­îc cacbonyl ho¸ trong pha láng trong mét thiÕt bÞ ph¶n øng thïng khuÊy. NhiÖt ®é cña ph¶n øng ®­îc gi÷ kh«ng ®æi b»ng sù bay h¬i mét phÇn chÊt tham gia vµ s¶n phÈm, nh­ vËy chuyÓn ®­îc nhiÖt t¸i sinh cña ph¶n øng. Pha khÝ nµy chñ yÕu lµ gåm CO, Nit¬, CO2, methanol vµ metyl iodua, sau ®ã ®­îc lµm l¹nh vµ röa b»ng metanol vµ thu håi hÇu hÕt nh÷ng nguyªn liÖu th« ®­îc gi¶i phãng. KhÝ bao gåm axit axetic, h¬i Èm, metyl iodua, axit formic vµ axit propionic ®­îc göi tíi th¸p tinh chÕ. PhÇn láng, chñ yÕu lµ chøa phøc xóc t¸c, metyl axetat vµ axit axetic ®­îc lµm l¹nh vµ ®­a tíi vïng ph¶n øng. +) T¸ch vµ tinh chÕ s¶n phÈm: Th¸p ch­ng ®Çu tiªn ®­îc thiÕt kÕ ®Ó n©ng cao chÊt l­îng cña axit axetic b»ng c¸ch t¸ch c¸c cÊu tö nÆng vµ nhÑ (vÝ dô nh­ metyl iodua, metyl axetat). Sau ®ã ®­îc dehydrat b»ng ch­ng ®¼ng phÝ. PhÇn láng thu håi ë ®Ønh ®­îc ph©n ®o¹n ®Ó t¸ch phÇn n­íc thõa. PhÇn nÆng ®­îc xö lý ë th¸p cuèi ®Ó gi¶m l­îng axit axetic b¨ng b»ng ch­ng cÊt trong khi axit axetic d­ ë ®Ønh ®­îc thu håi. S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit axetic cña h·ng Monsanto gåm cã: 1)Nhùa trao ®æi ion 2)Thïng chøa xóc t¸c 3)Thïng chøa metyl iodua 4)ThiÕt bÞ ph¶n øng cacbonyl ho¸ 5)Th¸p röa khÝ dïng methanol 6)Th¸p nh¶ 7)Th¸p ch­ng 8)Th¸p ch­ng ®¼ng phÝ lo¹i n­íc 9)Th¸p t¸ch n­íc 10)Th¸p thu håi axit axetic d­ 11) Th¸p tinh chÕ axit axetic 2.Qu¸ tr×nh oxy ho¸ trùc tiÕp hydrocacbon no (h×nh3) Qu¸ tr×nh oxy ho¸ pha láng (LPO) cña rÊt nhiÒu hydrocacbon bÐo ®Æc biÖt lµ nh÷ng chÊt cã cÊu t¹o m¹ch th¼ng, cã thÓ sö dông ®Ó s¶n xuÊt axit cacboxylic. §Æc biÖt, n-butan rÊt thÝch hîp ®Ó s¶n xuÊt axit axetic. Qu¸ tr×nh nµy ®­îc thùc hiÖn trªn diÖn réng bëi c¸c c«ng ty ®­îc liÖt kª ë b¶ng d­íi ®©y vÒ s¶n l­îng còng nh­ n¨m b¾t ®Çu s¶n xuÊt: C«ng ty §Þa ®iÓm S¶n l­îng(t/n) N¨m b¾t ®Çu Celanese Union Carbide AKZO Zout Chemie Chemische Werke Hull Russian Refinery Pampa, Texas Canada Brownsville, Texas Europoort, Netherlands Marl, Repubic of Germany Mosscow 263000 64000 295000 110000 24000 Ch­a x¸c ®Þnh 1952 1966 1961 1965 1961 1962 2.1. C¬ chÕ ph¶n øng: B¶n chÊt ho¸ häc cña qu¸ tr×nh LOP butan kh¸ phøc t¹p vµ ®­îc gi¶i thÝch theo nhiÒu c¸ch kh¸c nhau. B­íc ban ®Çu chiÕm ­u thÕ cña chuçi nh©n gièng cã lÏ lµ sù t¸ch ra cña nguyªn tö hydro thø hai. Oxy cã kh¶ n¨ng hoµ tan trong láng ®Ó t×m gèc tù do ®Ó mang electon d­ trªn cacbon, sec-butyl peroxit nhanh chãng chuyÓn thµnh c¸c gèc tù do. Th«ng th­êng, alkyl peroxyt kh«ng t¸ch hydro. Do ®ã sù tËp trung cña chóng kh«ng cã xu h­íng t¸ch hydro nh­ng nhiÒu ph¶n øng hîp hai gèc l¹i x¶y ra: Hydro peroxyt cßn cã thÓ ®­îc t¹o ra qua ph¶n øng cña gèc peroxyt víi ion xóc t¸c cã ho¸ trÞ thÊp h¬n. Hydro peroxyt lµ nguån cña gèc tù do míi ®Ó bæ sung m¹ch. Ph¶n øng (13) chuyÓn gèc tù do ho¹t ®éng yÕu thµnh gèc tù do ho¹t ®éng m¹nh ngay c¶ khi víi hydro kÐm ho¹t ®éng (ph­¬ng tr×nh 18). Tuy nhiªn gèc alkoxy cã thÓ tiÕn hµnh c¾t m¹ch-β, ph¶n øng nµy t¹o hîp chÊt cacbonyl vµ gèc alkyl (ph­¬ng tr×nh 19). Gèc alkyl lín cã khuynh h­íng trë thµnh gèc nhá h¬n. NÕu gèc alkoxy lµ bËc ba th× s¶n phÈm lµ xeton, nÕu lµ bËc hai th× s¶n phÈm lµ andehyt, nÕu gèc tù do ë ®Çu tiªn th× formandehyt ®­îc t¹o thµnh. Trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ pha láng butan ®iÒu kh«ng thÓ tr¸nh khái lµ gèc alkoxy bËc hai vµ ba x¶y ra c¾t m¹ch ë β, ng­îc l¹i gèc alkoxy bËc mét chiÕm ­u thÕ chuyÓn thµnh r­îu th«ng qua sù t¸ch hydro. Ph­¬ng tr×nh (14) gi¶i thÝch sù chuyÓn ®æi cña hai gèc peroxyt, Ýt nhÊt mét trong hai gèc ph¶i lµ bËc hai hoÆc ba trùc tiÕp t¹o ra mét r­îu, mét hîp chÊt cacbonyl vµ mét ph©n tö oxy. Bëi v× sù kÕt thóc chuçi trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ pha láng butan d­êng nh­ x¶y ra nhanh d­íi nh÷ng ®iÒu kiÖn th­¬ng m¹i ho¸, h­íng ®i cña ph­¬ng tr×nh (14) ®ãng gãp mét phÇn cã ý nghÜa vµo viÖc ph©n bè s¶n phÈm vµ cã thÓ lµ nguån chñ yÕu cña 2-butanol vµ 2-butanal. Tuy nhiªn, theo nh÷ng tµi liÖu ghi chÐp butanal lµ nguån quan träng cña axit axetic nh­ng kÐm quan träng h¬n axetaldehyt. KÕt qu¶ thu ®­îc lµ kho¶ng 25% cacbon cña tÊt c¶ cacbon khi ph¸ huû butan cã mÆt trong r­îu etylic cã thÓ t¸ch ®­îc ®Çu tiªn. R­îu etylic cã lÏ ®­îc sinh ra trong ph¶n øng ph©n huû gèc sec-butoxy ®Ó t¹o thµnh gèc etyl vµ axetaldehyt (ph­¬ng tr×nh 19). Gèc etyl l¹i chuyÓn thµnh r­îu etylic rÊt hiÖu qu¶ d­íi nh÷ng ®iÒu kiÖn cña ph¶n øng nµy. Kho¶ng 50% cacbon trong butan chuyÓn thµnh gèc sec-butoxy do sù c¾t m¹ch β. R­îu etylic kh«ng ph¶i lµ t¹o ra tõ oxy hãa 2-butanal, mµ chØ cã nhãm etyl trong sec-butoxy míi s½n sµng chuyÓn thµnh etylic. Axetaldehyt cßn nhËn ®­îc tõ oxy ho¸ etanol ®­îc tõ ®øt m¹ch ë β cña gèc sec-butoxy. Do ®ã axetaldehyt lµ s¶n phÈm trung gian chñ yÕu cña qu¸ tr×nh LPO butan. Nã nhanh chãng ph¶n øng ®Ó t¹o ra axit axetic, s¶n phÈm chÝnh. Qu¸ tr×nh nµy chËm h¬n ®i tõ axetaldehyt. C¸c s¶n phÈm phô kh«ng quan träng lµ axit propionic (t¹o ra tõ oxy ho¸ propionaldehyt) vµ axit butyric (t¹o ra tõ gèc n-butyl). Trong butan th­¬ng phÈm chøa kho¶ng 1-5% Isobutan, oxy ho¸ theo c¬ chÕ t­¬ng tù nh­ víi n-butan víi tÊn c«ng ban ®Çu chiÕm ­u thÕ vµo nguyªn tö hydro ë vÞ trÝ thø ba. Gèc tert-butoxy x¶y ra ®øt m¹ch ë β ®Ó t¹o thµnh gèc metyl vµ axeton. C¸c hydrocarbon cao h¬n oxy ho¸ theo mét c¸ch t­¬ng tù nh­ butan cïng víi sù phøc t¹p lµ sù t¸ch ra cña nguyªn tö hydro néi ph©n tö b»ng gèc alkylperoxit cã thÓ dÉn ®Õn mét l­îng ®¸ng kÓ cña c¸c m¹ch ng¾n chñ yÕu metyl xeton vµ c¸c chÊt trung gian l­ìng chøc. Do ®ã t¹i mét vïng nµo ®ã trªn thÕ giíi n¬i mµ naphta rÎ h¬n vµ dÔ x¸c ®Þnh h¬n butan (chñ yÕu lµ nh÷ng n¬i ngoµi vïng s¶n xuÊt dÇu nh­ Euro, NhËt B¶n), axit axetic chñ yÕu ®i tõ naphta, ph¸t triÓn nh­ British Petrolium vµ c¸c h·ng kh¸c. Trong tr­êng hîp nµy th× s¶n phÈm phô nhiÒu vµ lín h¬n vµ vÊn ®Ò thu håi vµ tinh chÕ s¶n phÈm còng lµ vÊn ®Ò t­¬ng ®èi lín. 2.2.S¶n xuÊt trong c«ng nghiÖp ThiÕt bÞ ph¶n øng cã d¹ng cét trong tr­êng hîp oxy ho¸ naphta sö dông thiÕt bÞ d¹ng èng. Oxy hoÆc kh«ng khÝ ®­îc lµm giµu sö dông nh­ lµ t¸c nh©n oxy ho¸. Mét vµi thiÕt bÞ ph¶n øng cßn ®­îc lµm ®Ó thuËn lîi ®Ó t¨ng s¶n phÈm trung gian ®Æc biÖt lµ 2-butanal. Th«ng th­êng nhiÖt ®é ph¶n øng ghi ®­îc 150-2000C, ¸p suÊt 5,6 MPa. ¸p suÊt tr­êng hîp oxy ho¸ naphta cã thÓ thÊp h¬n. H¬i n­íc ¸p suÊt thÊp cã thÓ t¹o ra tõ nhiÖt cña ph¶n øng. Dung m«i ph¶n øng bao gåm axit axetic, l­îng lín c¸c s¶n phÈm trung gian, n­íc vµ c¸c hydro cacbon hoµ tan. C¸c ion kim lo¹i ®­îc sö dông lµm xóc t¸c Mn, Co, Ni vµ Cr. H¬i hydrocacbon tõ lèi ra tõ (a) ph¶i ®­îc thu håi ®Ó tuÇn hoµn. §iÒu nµy cã nghÜa lµ thùc hiÖn gi·n në khÝ tho¸t b»ng cho qua tua bin. KÕt qu¶ tÊt nhiªn lµ lµm gi¶m bít nhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña hydrocacbon. PhÇn bªn trªn-líp h÷u c¬ tõ thiÕt bÞ t¸ch pha giµu hydrocacbon vµ ®­îc tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng. PhÇn pha láng bªn d­íi ®­îc ch­ng ®Ó thu håi hydrocacbon cho tuÇn hoµn. KhÝ d­, hydrocacbon-s¶n phÈm tù do bao gåm: c¸c chÊt dÔ bay h¬i, hîp ch©t chøa oxy trung hoµ (hÇu hÕt lµ aldehyt, xeton, este, vµ r­îu), n­íc, axit monocacboxxylic dÔ bay h¬i (formic, axetic, butyric) vµ c¸c nguyªn liÖu kh«ng bay h¬i( axit ®a chøc, xóc t¸c d­ ). C¸c chÊt bay h¬i, chÊt trung hoµ cã thÓ thu håi d¹ng hçn hîp hoÆc riªng lÎ, chóng ®­îc dïng lµm dÉn xuÊt, b¸n, tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng, hÇu hÕt c¸c cÊu tö nµy ®Òu t¹o axit axetic b»ng oxy ho¸ xa. Trong tr­êng hîp oxy ho¸ butan, 2-butanal th­êng th­êng ®­îc t¸ch ra d¹ng tinh khiÕt ®Ó b¸n. Qu¸ tr×nh t¸ch n­íc cã lÏ lµ khã kh¨n nhÊt vµ lµ b­íc gi¸ trÞ nhÊt cña qu¸ tr×nh tinh chÕ. §iÒu nµy cã thÓ ®¹t ®­îc b»ng ch­ng ®¼ng phÝ sö dông t¸c nh©n thªm hoÆc sö dông qu¸ tr×nh trÝch ly. Qu¸ tr×nh t¸ch axit formic tõ cÆn khan cßn l¹i cã thÓ thùc hiÖn b»ng ph©n ®o¹n cÈn thËn, nh­ng th«ng th­êng mét t¸c nh©n ®¼ng phÝ ®­îc dïng thªm vµo nh­: Clohydrocacbon hoÆc hydrocacbon vßng. Axit cßn l¹i ®­îc t¸ch ra b»ng ph©n ®o¹n. Sau nh÷ng xö lý ho¸ häc axit thu ®­îc cã chÊt l­îng cao( >99%) ®­îc t¸ch ra víi hiÖu suÊt kho¶ng 60%. §Æc biÖt ®èi víi oxy ho¸ naphta mét vµi diaxit ®­îc thu håi lµm th­¬ng phÈm, nh÷ng chÊt d­ kh«ng bay h¬i ®­îc ®èt ®Ó thu håi n¨ng l­îng. S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axetic tõ n-Butan gåm cã: a.ThiÕt bÞ ph¶n øng d.ThiÕt bÞ t¸ch b.Lµm l¹nh kh«ng khÝ e.Cét ¸p suÊt c.Bé gãp f.Th¸p ch­ng 3.Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Axit axetic b»ng ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ axetaldehyt trong pha láng. 3.1. C¬ chÕ ph¶n øng C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt t¹o thµnh axit axetic lµ c¬ chÕ t¹o gèc tù do, sinh ra axit peraxetic lµ s¶n phÈm trung gian (ph­¬ng tr×nh22) Axit peraxetic sau ®ã cã thÓ ph¶n øng víi axetaldehyt ®Ó t¹o thµnh axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bÞ ph©n huû nhanh chãng thµnh Axit axetic nhê sù chuyÓn dÞch hydro trong ph¶n øng Bayer – Villiger. Ngoµi ra cßn x¶y ra sù chuyÓn dÞch gèc metyl ®Ó t¹o metyl format: Sù chuyÓn dÞch cña nhãm alkyl trë nªn dÔ dµng h¬n nhiÒu ®èi víi c¸c aldehyt cao h¬n, ®Æc biÖt lµ nÕu cã nh¸nh ë vÞ trÝ a. Sù t¾t m¹ch chñ yÕu x¶y ra theo ph¶n øng l­ìng ph©n tö cña c¸c chÊt trung gian teroxit. Ph¶n øng (24) lµ nguån gèc chñ yÕu cña: CO, metanol, formaldehyt vµ axit formic - c¸c s¶n phÈm phô cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ kh«ng cã xóc t¸c cã thÓ lµ ®iÒu kiÖn cã hiÖu qu¶ cho qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ axetaldehyt ë møc thÊp ®ñ ®Ó duy tr× nång ®é axedehyt trong ph¶n øng. §iÒu nµy gi÷ tr¹ng th¸i æn ®Þnh nång ®é gèc axetyl peroxit ë møc thÊp thuËn lîi ph¶n øng (22), v× vËy h¹n chÕ x¶y ra ph¶n øng l­ìng ph©n tö (24). Trong ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c cÇn ®Æc biÖt chó ý khèng chÕ nång ®é cña AMP kh«ng v­ît qu¸ giíi h¹n næ. Ph¶n øng ph©n huû gèc tù do kh¸c cã thÓ trë nªn quan träng ë nhiÖt ®é cao hoÆc khi nång ®é oxy thÊp: Tèc ®é cña ph¶n øng decacbonyl ho¸ t¨ng khi nhiÖt ®é t¨ng, tuy nhiªn nã chØ trë nªn quan träng khi oxy kh«ng ®ñ ®Ó läc s¹ch c¸c gèc axetyl (ph­¬ng tr×nh 21). 3.2.Xóc t¸c Xóc t¸c cã mét vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt. Chóng ph©n huû c¸c peroxit vµ do ®ã h¹n chÕ tèi thiÓu nguy c¬ næ. Tuy nhiªn t×nh huèng diÔn ra phøc t¹p h¬n ®iÒu nµy. Xóc t¸c mangan lµ lo¹i xóc t¸c ®­îc ­a thÝch h¬n c¶ cã chøc n¨ng quan träng lµ gi¶m bít c¸c gèc axetyl peroxit. Ph¶n øng (25) trî gióp ph¶n øng (22) trong viÖc triÖt ®Ó nång ®é gèc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong ph¶n øng (25) cã thÓ thùc hiÖn chøc n¨ng cña gèc axetylperoxit trong ph¶n øng (22) (thÓ hiÖn ë ph­¬ng tr×nh 26) nh­ng kh«ng gãp phÇn lµm gi¶m hiÖu qu¶ ph¶n øng (24). Mangan thËm chÝ cßn lµm t¨ng rÊt tèt tèc ®é cña ph¶n øng gi÷a axit peraxetic vµ axetaldehyt ®Ó t¹o thµnh axit axetic. Ph¶n øng khi cã mÆt mangan tr­íc tiªn cÇn chó ý tíi peraxit, aldehyt vµ mangan. Tèc ®é nµy cao h¬n nhiÒu so víi tèc ®é t¹o thµnh AMP kh«ng cã xóc t¸c, do ®ã mangan cã thÓ xóc t¸c sù t¹o thµnh AMP vµ ph©n huû AMP. NhiÒu kh¶ n¨ng mangan cã thÓ xóc tiÕn mét c¬ chÕ kh¸c kh«ng cÇn AMP (kh«ng ph¸t hiÖn thÊy AMP trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ cã xóc t¸c mangan). §ång cã thÓ cã t¸c dông t­¬ng hç víi xóc t¸c mangan. Mét vµi khÝa c¹nh phñ ®Þnh ®Æc tÝnh xóc t¸c tèt cña mangan ®· nªu ë trªn. VÊn ®Ò chñ yÕu ë ®Çy lµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt lín. Mét phÇn cña lÝ do nµy cã thÓ do mangan t¹o ra trung t©m ph¶n øng m¬Ý hoÆc t¸c nh©n kh¬i mµo chuçi (ion Mn3+) b»ng ph¶n øng víi axit peraxetic: KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt cao lµm cho vÊn ®Ò thiÕu oxy trë nªn nghiªm träng, nång ®é gèc tù do ë tr¹ng th¸i dõng t¨ng lªn vµ Ýt nhÊt kh«i phôc mét phÇn tham gia cña ph¶n øng (24). §Æc biÖt lµ ®èi víi c¸c andehyt cao h¬n nh­ng kh«ng ph¶i lu«n ®óng cho mét sè ph¹m vi nµo ®ã cña axetaldehyt. Tuy nhiªn, ion Cu2+ cã thÓ oxy ho¸ gèc axetyl rÊt nhanh: Ion axetyl cã thÓ ph¶n øng nh­ sau: NhiÒu lo¹i xóc t¸c ®· ®­îc ®Ò cËp, trong ®ã Co ®­îc dïng th­êng xuyªn nh­ng d­êng nh­ cã h¬i kÐm h¬n Mn. Mét vµi t¸c ®éng cña Co kh«ng xuÊt hiÖn ®Ó cã thÓ hiÓu dÔ dµng. Hçn hîp Co vµ Mn rÊt thÝch hîp khi yªu cÇu s¶n xuÊt l­îng lín anhydrit 3.3. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh a/ ¶nh h­ëng cña nguyªn liÖu ®Çu Axetaldehyt Do axetaldehyt dÔ bÞ biÕn ®æi thµnh paradehyt, khi b¶o qu¶n mét l­îng nhá axetaldehyt còng bÞ biÕn ®æi. Do ®ã lµm cho s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh kh«ng tinh khiÕt, cã lÉn nhiÒu t¹p chÊt, g©y khã kh¨n cho viÖc tinh chÕ vµ lµm s¹ch s¶n phÈm. Cïng mét ®iÒu kiÖn oxy ho¸ vµ xóc t¸c axetaldehyt cã thÓ bÞ biÕn ®æi thµnh nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau: CH3CHO + 0,5 O2 ® CH3COOH (1) 2CH3CHO + 3/2O2 ® CH3COOCH3 + H2O + CO2 (2) 3CH3CHO + O2 ® CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3) CH3CHO + 2O2 ® HCOOH + H2O + CO2 (4) CH3CHO + 5/2O2 ® 2CO2 + 2H2O (5) Kh¾c phôc c¸c hiÖn t­îng nµy b»ng c¸ch khèng chÕ nghiªm ngÆt chÕ ®é oxy ho¸, dïng xóc t¸c thÝch hîp vµ sö dông axetaldehyt >99%, kh«ng qu¸ 1%paraldehyt. Hµm l­îng cña axetaldehyt cã ¶nh h­ëng lín ®Õn sù t¹o thµnh axit peraxetic, nÕu hµm l­îng axetaldehyt trong thiÕt bÞ oxy ho¸ t¨ng lªn qu¸ møc th× l­îng peraxit t¹o thµnh gi¶m xuèng. Cßn nÕu gi¶m hµm l­îng axetaldehyt th× lµm t¨ng l­îng peraxit trong vïng ph¶n øng v× giai ®o¹n 1 t¹o peraxit nhanh h¬n giai ®o¹n 2, ®iÒu nµy dÉn ®Õn sù tÝch tô axit peraxetic sÏ kh«ng cã lîi cho qu¸ tr×nh vµ dÔ g©y næ. V× vËy cÇn ph¶i khèng chÕ hµm l­îng axetaldehyt thÝch hîp khi cho vµo. Oxy VËn tèc oxy ho¸ kh«ng phô thuéc vµo nång ®é oxy mµ chØ phô thuéc vµo tèc ®é hoµ tan khÝ O2 vµo khèi láng b/ ¶nh h­ëng cña xóc t¸c Vai trß cña xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt lµ lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng vµ h­íng ph¶n øng theo chiÒu t¹o s¶n phÈm chÝnh vµ ®¶m b¶o sù tr¶i qua cña tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n víi tèc ®é nh­ nhau. C¸c xóc t¸c nh­ axetat cña s¾t, ®ång, coban ®Òu lµm t¨ng sù oxy ho¸ axetaldehyt thµnh axit peraxetic, nh­ng lµm chËm tèc ®é cña giai ®o¹n t¹o thµnh anhydric axetic do ®ã mét khèi l­îng axit peraxetic tÝch tô l¹i trong thiÕt bÞ ph¶n øng g©y næ. MÆt kh¸c khi sö dông hçn hîp axetat cña ®ång – coban lµm xóc t¸c vµ tiÕn hµnh trong m«i tr­êng cã dung m«i lµ etyl axetat th× cã thÓ nhËn ®­îc axit axetic cïng víi anhydrit axetic, vµ hiÖu suÊt anhydrit axetic lín h¬n do etyl axetat cã kh¶ n¨ng t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi n­íc, lµm t¸ch n­íc ra khái qu¸ tr×nh. §iÒu nµy chøng tá hiÖu suÊt cña s¶n phÈm chÝnh phô thuéc vµo b¶n chÊt cña xóc t¸c. Xóc t¸c tèt nhÊt cho qu¸ tr×nh lµ axetat mangan cho hiÖu suÊt s¶n phÈm chÝnh cao, kh¾c phôc ®­îc nh­îc ®iÓm cña c¸c xóc t¸c ®· kÓ trªn, cã kh¶ n¨ng t¸i sinh axit peraxetic. §Æc biÖt lµ hçn hîp xóc t¸c cña axetat mangan-coban cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao do cã sù tæ hîp t­¬ng trî lÉn nhau. Hµm l­îng xóc t¸c cã mÆt trong khèi l­îng cã ¶nh h­ëng ®Õn vËn tèc oxy ho¸. Khi t¨ng nång ®é xóc t¸c th× tèc ®é ph¶n øng kh«ng t¨ng hoÆc t¨ng rÊt chËm. Giíi h¹n ®· ®Þnh lµ 0,05 ®Õn 0,1% träng l­îng. c/ ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é YÕu tè quan träng ¶nh h­ëng ®Õn nhiÒu qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt chÝnh lµ nhiÖt ®é. T¨ng nhiÖt ®é sÏ thóc ®Èy ®­îc c¸c giai ®o¹n ph¶n øng, ®Æc biÖt lµ ph¶n øng ph©n huû axit peraxetic. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ pha láng axetaldehyt th­êng ®­îc tiÕn hµnh trong kho¶ng nhiÖt ®é 65 ¸ 75oC. NhiÖt ®é rÊt thÊp h¬n sÏ dÉn tíi sù tÝch tô hîp chÊt peraxetic trong ph¶n øng vµ ph¸t sinh hiÖn t­îng næ. NÕu nhiÖt ®é t¨ng tèc ®é ph¶n øng chÝnh song còng thóc ®Èy c¸c ph¶n øng phô, ®Æc biÖt lµ ph¶n øng oxy ho¸ hoµn toµn axetaldehyt. ViÖc t¨ng nhiÖt ®é còng g©y nguy hiÓm v× h¬i axetaldehyt bay lªn t¹o hçn hîp næ víi oxy trong giíi h¹n réng. Do ®ã viÖc t¨ng nhiÖt ®é l¹i ph¶i ®i kÌm víi viÖc t¨ng ¸p suÊt. §Ó duy tr× nhiÖt ®é trong thiÕt bÞ trong kho¶ng nh­ vËy ng­êi ta ph¶i rót bít nhiÖt ph¶n øng b»ng c¸ch tiÕn hµnh oxy ho¸ trong thiÕt bÞ d¹ng th¸p trong ®ã ®Æt c¸c èng xo¾n lµm l¹nh. d/¶nh h­ëng cña ¸p suÊt: ¸p suÊt Ýt ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh. Nh­ng trong thùc tÕ tÕ ng­êi ta thùc hiÖn qu¸ tr×nh ë ¸p suÊt 3 ¸ 4 at, ®ã lµ ®iÒu kiÖn cÇn thiÕt ®Ó gi÷ axetaldehyt trong dung dÞch ë nhiÖt ®é ph¶n øng do axetaldehyt lµ chÊt láng rÊt dÔ bay h¬i mµ ®iÒu kiÖn lµm viÖc ®ßi hái ph¶i tiÕn hµnh trong pha láng nªn ®Ó gi÷ cho axetaldehyt ë tr¹ng th¸i láng t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng (60 ¸ 70oC). NÕu sö dông ¸p suÊt cao qu¸ th× sÏ g©y tèn kÐm cho viÖc chÕ t¹o thiÕt bÞ. e/ ¶nh h­ëng cña l­îng n­íc: L­îng n­íc trong thiÕt bÞ ph¶n øng cã ¶nh h­ëng tíi hiÖu suÊt thu s¶n phÈm. Khi l­îng n­íc gi¶m th× dÉn ®Õn t¨ng sù t¹o thµnh s¶n phÈm phô anhydrit axetic ®ång thêi hiÖu suÊt s¶n phÈm chÝnh gi¶m do vËn tèc cña spu thuû ph©n anhydrit axetic gi¶m. Khi l­îng n­íc t¨ng th× hµm l­îng axit peraxetic t¨ng vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm chÝnh t¨ng, tuy nhiªn nÕu l­îng n­îc t¨ng qu¸ trinh sÏ lµm pha lo·ng s¶n phÈm, g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh tinh chÕ sau nµy. 4. C¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c s¶n xuÊt axit axetic Nç lùc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn qu¸ tr×nh míi s¶n xuÊt axit axetic lµ rÊt quan träng. Con ®­êng ®· nghiªn cøu lµ oxy ho¸ n-buten trong pha h¬i vµ oxy hãa sec-butyl axetat (tõ n-buten), oxy ho¸ etylen pha h¬i, vµ oxy ho¸ hydrocacbon no ®Æc biÖt lµ n-butan. Ch­a cã qu¸ tr×nh nµo ®­îc th­¬ng m¹i ho¸ vµ chØ cã oxy ho¸ n-buten ph¸t triÓn ë møc thÝ ®iÓm. +)Ph­¬ng ph¸p Chemische Werke Huls dùa trªn c¬ së oxy ho¸ pha h¬i n-buten ë nhiÖt ®é 180-2450C vµ ¸p suÊt 200-3000kPa xóc t¸c oxit Titan-Vanadi, hiÖu suÊt cho qu¸ tr×nh chØ ®¹t 46%. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®­îc thùc hiÖn víi sù cã mÆt cña kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc trong thiÕt bÞ tÇng chÆt h×nh èng. NhiÖt to¶ ra tõ ph¶n øng ®­îc tËn dông ®Ó s¶n xuÊt h¬i n­íc. Giai ®o¹n tinh chÕ ®­îc thùc hiÖn trong bèn th¸p: th¸p t¸ch cÆn nhÑ, th¸p lµm kh«, th¸p t¸ch axit formic vµ th¸p tæng hîp s¶n phÈm. +)Ph­ong ph¸p Bayer thùc hiÖn dùa trªn c¬ së oxy ho¸ pha láng cña sec-butyl axetat. n-buten tr­íc tiªn ph¶n øng víi ait axetic ë 100 ¸ 200oC vµ ¸p suÊt 1,9 MPa ®Ó t¹o thµnh sec-butyl axetat bÞ oxy ho¸ trong pha láng t¹i 200oC vµ 6,3 MPa. HiÖu suÊt thu axit cña toµn bé qu¸ tr×nh lµ 58%. Giai ®o¹n tinh chÕ s¶n phÈm còng ®­îc sö dông bèn th¸p theo c¸ch thøc th«ng th­êng. Ngoµ ra mét sè ph­¬ng ph¸p ®Ó s¶n xuÊt axit axetic: +) Ph­¬ng ph¸p lªn men r­îu Theo ph­¬ng ph¸p nµy, axit thu ®­îc b»ng c¸ch oxy ho¸ etyl ancol bëi vi khuÈn hä Acetobacter sÏ thùc hiÖn qu¸ tr×nh oxy ho¸ nµy. Nh÷ng lo¹i th­êng dïng trong th­¬ng m¹i lµ A.schuenzenbachin, A.curvum, A.orleansi. Ng­êi ta tin r»ng qu¸ tr×nh oxy hãa etylic th«ng qua axetaldehyt vµ t­¬ng tù nh­ enzim thùc hiÖn. TÊt c¶ c¸c b­íc ®ã c¬ chÕ vÉn ch­a ®­îc biÕt. GiÊm th­êng ®­îc s¶n xuÊt theo ph­¬ng ph¸p len men. Hai ph­¬ng thøc th­¬ng m¹i ho¸ ®­îc sö dông ngµy nay ®Ó s¶n xuÊt giÊm sö dông trong thùc phÈm lµ: ph­¬ng ph¸p Oleen vµ ph­¬ng ph¸p lªn men nhanh sau nµy míi ¸p dông trong th­¬ng m¹i ®Ó s¶n xuÊt axit axetic. Trong qu¸ tr×nh lªn men nhanh, ancol thu ®­îc bëi oxy ho¸ mËt ®­êng ®en, ñ nha, thªm muèi( muèi amoni vµ phèt ph¸t ®Ó nu«i d­ìng vi khuÈn, nång ®é ph¶i tho¶ m·n <12% nÕu kh«ng vi khuÈn sÏ chÕt. ThiÕt bÞ ®­îc dïng lµm b»ng gç. Kh«ng khÝ dïng cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®­îc ph©n phèi c­ìng bøc b»ng thiÕt bÞ thæi ®Ó ®¶m b¶o ®iÒu kiÖn tèt nhÊt, thËm chÝ kh«ng khÝ cßn ®­îc läc. L­îng kh«ng khÝ ®­îc dïng 200% theo lý thuyÕt. §iÒu khiÓn nhiÖt ®é cho qu¸ tr×nh nµy lµ rÊt quan träng vµ ®· cã nhiÒu ph¸t minh vÒ vÊn ®Ò nµy. Tr­íc khi mét thiÕt bÞ ph¶n øng ®­îc sö dông, nã ®­îc x«ng h¬i ®Ó lo¹i s¹ch bÊt kú mét c¬ thÓ sèng nµo, sau ®ã ®­îc lµm l¹nh vµ ®­îc tr¸ng b»ng giÊm. HiÖu suÊt cã thÓ ®¹t 75-90% r­îu t¹o axit. HiÖu suÊt cã thÓ ®¹t ®­îc cao h¬n nÕu trong nhµ m¸y sö dông nh÷ng thiÕt bÞ ®iÒu khiÓn nhiÖt hiÖn ®¹i. S¶n xuÊt axit axetic b¨ng ph­¬ng ph¸p lªn men cã thÓ ®¹t 10 tÊn / ngµy. +) Ph­¬ng ph¸p ch­ng ph©n huû gç cøng (h×nh 4) Do ph©n gi¶i gç, dung dÞch thu ®­îc tõ ch­ng ph©n huû gç cøng chøa 5-6% axit axetic, 2,8% metanol, 2%h¾c Ýn vµ 2% dÇu gç vµ c¸c hîp chÊt kh¸c Axit axetic ®­îc t¸ch ra tõ dung dÞch ch­ng gç ë d¹ng muèi hoÆc b»ng mét vµi ph­¬ng thøc trùc tiÕp kh¸c. - Muèi kim lo¹i: Axit ch­ng gç th« ®­îc æn ®Þnh 24- 48 giê ®Ó t¸ch hÕt h¾c Ýn, sau khi l¾ng ®em ch­ng trong thiÕt bÞ ch­ng ®¬n gi¶n b»ng ®ång ®Ó t¸ch hÕt phÇn h¾c Ýn hoµ tan. S¶n phÈm ch­ng ®­îc xö lý b»ng n­íc v«i( cã thÓ dïng s«®a). Dung dÞch sau trung hoµ ®­îc ch­ng ph©n ®o¹n ®Ó thu håi metanol vµ phÇn cßn l¹i bay h¬i ®Ó lµm kh«. Ch­ng muèi víi axit sunfuric ®Æc sau ®ã tinh chÕ s¶n phÈm axit b¨ng vµ c¸c ph©n ®o¹n yÕu h¬n. §Ó ®¹t ®­îc axit kh¸ tinh khiÕt th× ph¶i xö lý víi t¸c nh©n oxy ho¸ nh­ Pemanganat hoÆc Dicromat. Nh÷n t¸c nh©n nµy cã thÓ lo¹i ®­îc nhøng hîp chÊt ch¸y. Sau ®ã ch­ng cÊt s¶n phÈm víi axit sunfurric 99,5%. HÖ thèng nµy yªu cÇu nguyªn liÖu th« v«i vµ axit sunfurric ®Ó s¶n xuÊt axit axetic. Nã ®· ®­îc thay thÕ b»ng ph­¬ng ph¸p thu håi trùc tiÕp. - Thu håi trùc tiÕp: BÊt k× qu¸ tr×nh nµo ®Ó thu håi trùc tiÕp axit axetic ®Òu ph¶i thùc hiÖn t¸ch nhiÒu chÊt h÷u c¬ cã mÆt vµ lµm ®Æc dung dÞch axit lo·ng. N©ng cao nång ®é axit b¨ng ch­ng cÊt trùc tiÕp th× kh«ng phï hîp bëi v× c¸c thnµh phÇn bay h¬i th× kh«ng kh¸c xa l¾m so víi c¸c thµnh phÇn láng. Do vËy th¸p ch­ng dµi lµ yªu cÇu ®Ó t¸ch t¸ch axit axetic tõ dung dÞch lo·ng. Cã ba hÖ thãng kh¸c nhau ®­îc ph¸t triÓn. §ã lµ hÖ thèng Suida, Brewster vµ Otherm. Trong hÖ thèng Otherm, nguyªn liÖu láng ®· qua l¾ng, ®­îc gia nhiÖt, ®i vµo th¸p t¸ch metanol, ë ®©y r­îu gç vµ c¸c t¹p chÊt cã nhiÖt ®é s«i thÊp ®­îc t¸ch ra khái ®Ønh, mét hçn hîp kh«ng hoµ tan dÇu gç ®­îc lÊy ra ë phÇn gi÷a vµ mét phÇn dung dÞch axit axetic kho¶ng 7-8% lÊy ra ë cöa chÝnh. Axit yÕu cho vµo th¸p bay h¬i gi÷a- cung cÊp h¬i cho th¸p chwng ®¼ng phÝ. Mét l­îng nhá axit sufuric cã mÆt trong th¸p bèc h¬i gi÷a, phÇn h¾c Ýn ch­a bÞ t¸ch hoµn toµn trong th¸p ch­ng ®Çu cïng víi phÇn cÆn míi t¹o polime, lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c cña axit nµy ®­îc t¸ch bá tõ phÇn h×nh nãn cña th¸p bay h¬i gi÷a. H¬i cung cÊp cho th¸p ®¼ng phÝ ®­îc lµm s¹ch b»ng butyl axetat, chÊt nµy t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi n­íc vµ axit axetic. Hçn hîp cã nhiÖt ®é s«i kh«ng ®æi sÏ ®­îc t¸ch ra ë thiÕt bÞ c« ®Æc, nã t¸ch ra lµm hai pha, sù ph©n t¸ch pha hiÖu qu¶ chØ thùc hiÖn ë 160-1700F ë trong mét thiÕt bÞ läc ®­îc thiÕt kÕ ®Æc biÖt trong vßng 30 phót. PhÇn líp trªn thiÕt bÞ l¾ng, chøa mét l­îng nhá cña n­íc th× ®­îc tiÕp tôc quay l¹i ®Üa ë ®Ønh cña th¸p ®¼ng phÝ nh­ lµ dßng håi l­u, cßn líp n­íc chøa mét l­îng nhá t¸c nh©n t¸ch th× ®­îc ®­a vµo th¸p nh¶ cì nhá.ét l­îng nhá t¸c nh©n t¸ch t¹o hçn hîp nhiÖt ®é s«i kh«ng ®æi mét lÇn n÷a vµ l¹i ®­îc ch­ng vµ thiu håi. H¬i ra tõ ®Ønh th¸p nh¶ chøa 0,01% axit axetic th¶i ra ngoµi cïng víi chÊt th¶i. Axit axetic trong nguyªn liÖu h¬i ®­a tinh chÕ t¹o axit m¹nh trong phÇn thÊp h¬n cña th¸p ®¼ng phÝ. Nã ®­îc cung cÊp ®Õn phÇn gi÷a cña th¸p tinh chÕ vµ tõ ®ã axit tr¾ng 99,5% hoÆc cao h¬n n÷a ®­îc ch­ng t¸ch ë ®Ønh vµ cÆn h¾c Ýn ®­îc lÊy ra ë ®¸y. §Ó ®¹t axit tinh khiÕt h¬n th× tiÕp tôc ch­ng cÊt ®Ó t¸ch l­îng nhá cña axit propionic vµ butyric. Trong tr¹ng th¸i chê axit cã mµu vµng do sù cã mÆt cña c¸c t¹p chÊt nh­: diaxeyl, CH3COOCH..Mµu vµng nµy bÞ mÊt ®i khi cho c¸c chÊt oxy ho¸ m¹nh nh­ H2O2, t¸c nh©n nµy t¸c dông víi diaxetyl t¹o hai ph©n tö axit axetic. HÖ thèng Otherm yªu cÇu Ýt thiÕt bÞ dÔ l¾p ®Æt còng nh­ ho¹t ®éng hiÖu qu¶ trong c¸c nhµ m¸y nhá +)S¶n xuÊt axit axetic tõ gasoil nhÑ: Qu¸ tr×nh nµy ®­îc ph¸t triÓn bëi Distillers vµ ®­îc c«ng nhiÖp ho¸ bëi h·ng BP cña Anh quèc t¹i Saltend (190.000 tÊn/n¨m) vµ Yereval – X« ViÕt( 35.000 tÊn /n¨m), h·ng Rh«n-Poulenc ë Ph¸p t¹i Pont ( 35.000tÊn/ n¨m) vµ Dainipon chemicals cña NhËt víi nhµ m¸y mµ hiÖn nay ®· ®ãng cöa( 15.000 tÊn/n¨m), ho¹t ®éng víi nguyªn liÖu lµ light gasoil(naphta) ph©n ®o¹n nhiÖt ®é s«i kho¶ng 950C. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ x¶y ra bëi oxy kh«ng khÝ trong mét thiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng th¸p, thiÕt kÕ ®Ó ®¹t ®­îc hiÖu qu¶ hçn hîp hai pha láng vµ láng, dÔ ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é, v× ph¶n ÷ng to¶ nhiÖt cao. §iÒu kiÖn lµm viÖc trung b×nh: NhiÖt ®é........................180 – 185 0C ¸p suÊt .........................4,5 – 5.106Pa tuyÖt ®èi Oxy vµo tØ lÖ tèi thiÓu t¹i ®Çu vµo thiÕt bÞ ph¶n øng NhiÖt cña ph¶n øng dïng ®Ó t¹o h¬i n­íc ¸p suÊt thÊp. S¶n phÈm t¹o thµnh chñ yÕu lµ axit axetic, axit formic, axit propionic, butyric vµ axit succinic cïng víi CO vµ n­íc vµ mét sè hîp chÊt nÆng cña oxy. S¶n phÈm phô( oxalic, glutaric vµ axit adipic) ®­îc quay trë vÒ thiÕt bÞ ph¶n øng. Sö dông xóc t¸c Coban ®Ó t¨ng hiÖu suÊt axit axetic. B»ng c¸ch thay ®æi diÒu kiÖn thùc hiÖn cã thÓ thay ®æi s¶n phÈm ra lµ c¸c axit kh¸c nhau. Trong nhµ m¸y Rh«n-Poulenc l­îng axit formic vµ propionic ®­îc h¹n chÕ. Nh­ mét qui luËt hÖ thèng c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng thùc hiÖn: -S¶n phÈm khÝ ®­îc lµm l¹nh ®Ó lµm ®Æc hÇu hÕt nh÷ng cÊu tö bay h¬i kÐm, sau ®ã h¹ xuèng d­íi O0C ®Ó thu håi phÇn hydrocacbon ch­a chuyÓn hãa. -S¶n phÈm láng ®­îc xö lý trong hÖ thèng th¸p ch­ng phøc t¹p. S¶n phÈm nÆng vµ nhÑ ®Òu ®­îc t¸ch. HÇu hÕt n­íc ®­îc t¸ch b»ng ch­ng luyÖn ®¼ng phÝ víi sù cã mÆt cña isopropyl ete. Còng cã thÓ dïng toluen, sau ®ã ph©n t¸ch axit formic. Axit axetic tinh khiÕt vµ axit propionic ®­îc t¸ch bëi c¸c th¸p ch­ng ®¬n gi¶n. Tuy nhiªn xö lý hydro ho¸ axit propionic tr­íc khi tinh chÕ lÇn cuèi lµ rÊt cÇn thiÕt ®Ó t¸ch tÊt c¶ l­îng nhá hîp chÊt ch­a b·o hoµ. Tuú tr­êng hîp nhÊt ®Þnh mµ axit succinic cã thÓ ph©n lËp b»ng tõ s¶n phÈm d­ b»ng kÕt tinh. §Ó chèng l¹i nh÷ng axit h÷u c¬ ¨n mßn c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng ®Òu ®­îc lµm b»ng thÐp kh«ng gØ vµ mét phÇn lín thiÕt bÞ t¸ch lµm b»ng ®ång. +) Qu¸ tr×nh tæng hîp Axit axetic trùc tiÕp tõ khÝ tæng hîp Trong sè c¸c c«ng nghÖ ®ang ph¸t triÓn ®Ó ¸p dông th­¬ng m¹i ho¸ th× s¶n xuÊt axit axetic tõ khÝ tæng hîp theo ph¶n øng sau: Sù chuyÓn ®æi nµy ph¸t triÓn bëi tËp ®oµn Union Carbride víi sù cã mÆt cña xóc t¸c Rodi ë nhiÖt ®é 250 – 3500C ¸p suÊt 10.106 – 30.106 Pa tuyÖt ®èi. Ph­¬ng ph¸p trùc tiÕp nµy ®¬n gi¶n h¬n rÊt nhiÒu so víi c¸c ph­¬ng ph¸p ®· cã vµ do ®ã nã ®· t¹o ra mét cuéc c¸ch m¹ng kü thuËt trong ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ häc. HiÖn nay, c¸c c«ng ty ho¸ häc trªn kh¾p thÕ giíi ®ang tËp trung t×m nh÷ng chÊt xóc t¸c míi cho qu¸ tr×nh víi môc ®Ých n©ng cao tÝnh n¨ng cña xóc t¸c Rh, x¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn ph¶n øng tèi ­u, ®¹t hiÖu qu¶ kinh tÕ cao trong s¶n xuÊt th­¬ng m¹i. Trong ®ã, c¸c xóc t¸c rodi ®a cÊu tö cã tÝnh n¨ng cao ®­îc sö dông cho qu¸ tr×nh tæng hîp axit axetic trùc tiÕp tõ khÝ tæng hîp. IV. N©ng cao nång ®é vµ tinh chÕ Axit axetic 1.N©ng cao nång ®é vµ tinh chÕ axit axetic (h×nh 5) S¶n xuÊt xenlulo axetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c nh­ chÊt næ RPX vµ c¸c qu¸ tr×nh kh¸c sö dông axit axetic nh­ lµ dung m«i, s¶n sinh l­îng lín axit axetic lo·ng (kho¶ng 28%) lµ s¶n phÈm phô. Thu håi axit tõ dung dÞch lo·ng ®ã cã thÓ thùc hiÖn b»ng ch­ng th«ng th­êng, ch­ng luyÖn ®¼ng phÝ, ch­ng trÝch ly, trÝch ly b»ng dung m«i. Ch­ng trùc tiÕp ®ßi hái th¸p ch­ng chiÒu cao lín gåm nhiÒu ®Üa, dßng håi l­u lín. C¸c qu¸ tr×nh kh¸c sö dông c¶ ch­ng vµ trÝch ly ®­îc chøng minh vµ sö dông trong th­¬ng m¹i ®Ó gi¶m gi¸ thµnh n©ng cao nång ®é axit. Vµo nh÷ng n¨m 1970, ng­êi ta ®· ®Ò cËp ®Õn ph­¬ng ph¸p ch­ng b»ng muèi. BiÓu hiÖn chung cña c¶ ba qu¸ tr×nh ch­ng ®¼ng phÝ, trÝch ly vµ ch­ng b»ng muèi lµ sù cã mÆt cña cÊu tö ph©n ly. T¸c dông cña cÊu tö ph©n ly lµ lµm thay ®æi ho¹t ®é cña c¸c cÊu tö trong hçn hîp vµ lµm thay ®æi ®­êng c©n b»ng cho phÐp t¸ch c¸c cÊu tö dÔ dµng. Ch­ng ®¼ng phÝ nhÊt thiÕt cÊu tö ph©n ly ph¶i cã kh¶ n¨ng t¹o víi mét hay nhiÒu cÊu tö hçn hîp ®¼ng phÝ cã nhiÖt ®é s«i nhá ®i lªn ®Ønh, cã tµi liÖu nãi cã thÓ chän cÊu tö ph©n ly t¹o víi mét trong hai cÊu tö cña hÖ hçn hîp ®¼ng phÝ cã nhiÖt ®é s«i cao vµ ®i xuèng ®¸y th¸p. Trong tr­êng hîp t¸ch n­íc nµy, nÕu t¸c nh©n t¸ch kh«ng hoµ tan víi n­íc, th× nã cã thÓ dÔ dµng t¸ch ra khái n­íc vµ tuÇn hoµn trë l¹i. Este, ete, benzen ®· ®­îc chøng minh lµ cÊu tö ph©n ly. Ch­ng b»ng muèi míi xuÊt hiÖn, cã nhiÒu triÓn väng nh­ng ch­a ®­îc nghiªn cøu hoµn chØnh, ch­ng b»ng muèi cã ­u ®iÓm lµ cÊu tö ph©n ph©n ly thÓ r¾n kh«ng bay h¬i nªn chÊt l­îng s¶n phÈm cao. Sè cÊu tö ph©n ly trong ®Þnh pha h¬i sÏ Ýt h¬n trong pha láng, cã thÓ chän lo¹i muèi CH3COONa hoÆc CaCl2, nÕu dïng CH3COONa th× ®Ó thu ®­îc axit axetic ®Æc ®­a mét l­îng n­íc lín nhÊt nªn tiªu tèn n¨ng l­îng, hiÖu qu¶ ch­ng thÊp. NÕu dïng CaCl2 vÒ mÆt kÜ thuËt axit thu ®­îc >90% lµ cã thÓ, tuy nhiªn hoµn nguyªn muèi cÇn nh÷ng chØ tiªu kh¾t khe. Mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh t¸ch n­íc næi bËt ®­îc ph¸t triÓn bëi Otherm. §©y lµ qu¸ tr×nh kÕt hîp trÝch ly vµ ch­ng ®¼ng phÝ diÒu nµy gi¶m ®­îc sù tiªu tèn h¬i n­íc. Trong qu¸ tr×nh nµy dung m«i (1) ®un s«i 102- 1050 C ®­îc sö dông ®Ó trÝch axit tõ dung m«i cña nã theo c¬ chÕ c¬ häc. Líp n­íc chøa kho¶ng 0,1% axit axetic vaf 0,2% dung m«i, ®­îc ®­a vµ th¸p nh¶ (4), n­íc ®­îc th¶i ra nh­ chÊt th¶i. Líp trÝch chøa l­îng lín dung m«i, axit, n­íc ®­îc cung cÊp cho th¸p ch­ng ®¼ng phÝ chÝnh(8). D¹ng ®¼ng phÝ ®­îc t¸ch thµnh hai líp trong thiÕt läc (9). Líp trªn gåm thùc chÊt lµ dung m«i nguyªn chÊt vµ nã ®­îc håi l­u trë l¹i th¸p ch­ng ®¼ng phÝ b»ng håi l­u. Líp thÊp h¬n (11) chøa l­îng nhá axit vµ dung m«i ®­îc quay trë l¹i thiÕt bÞ trÝch ly tai ®iÓm thÝch hîp (12), t¹i ®ã axit axetic cã nång ®é t­¬ng tù. Dßng ch¶y ra cña th¸p ch­ng ®¼ng phÝ lµ axit m¹nh vµ dung m«i (13) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ tinh cÊt (14), t¹i ®©y ®­a ra s¶n phÈm axit b¨ng (15), vµ dung m«i quay trë l¹i thiÕt bÞ chøa ®Ó t¸i sö dông. B»ng c¸ch t¨ng sè l­îng ®Üa cña th¸p ch­ng ®¼ng phÝ n­íc chøa trong líp n­íc cã thÓ gi¶m xuèng, tuy nhiªn chi phÝ cho viÖc t¨ng sè ®Üa lªn l¹i lín h¬n chi phÝ cho viÖc thªm l­îng chÊt trÝch ly. H×nh 5: S¬ ®å n©ng cao nång ®é axit axetic theo Otherm 2.ChÊt l­îng s¶n phÈm Cã mét chØ sè quan träng trong chØ tiªu th­¬ng m¹i cña axit axetic ë Mü. ë nh÷ng n¬i kh¸c, ba hoÆc nhiÒu h¬n chØ sè ®­îc x¸c ®Þnh. Sù kh¸c nhau ®Æc biÖt lµ ë kim lo¹i nÆng, clorua, sunfat, asen vµ s¾t. B¶ng c¸c ®Æc tÝnh th­¬ng m¹i cña axit axetic §Æc tÝnh th­¬ng m¹i Giíi h¹n Axit axetic, %kl min 99,85 Träng l­în riªng, 20/200C - 1,0505 - 10520 Ph¹m vi ch­ng, 0C §iÓm s«i ®Çu min 117,3 §iÓm kh« max 118,3 NhiÖt ®é ®«ng ®Æc, 0C min 16,35 Mµu s¾c, ®¬n vÞ Pt – Co max 10 L­îng n­íc chøa, % kl max 0,15 Axit formic, %kl max 0,05 Andehyt(vÝ dô axetaldehyt) max 0,05 S¾t, ppm max 1 Kim lo¹i nÆng max 0,05 Clorua, ppm max 1 Sunfat, ppm max 1 Axit Sunfur¬ max 1 V.c¸c vÊn ®Ò liªn quan 1.Ho¸ ph©n tÝch Phô thuéc vµo ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic cã thÓ chøa l­îng nhá c¸c t¹p chÊt sau: sunfat, clorua, axetat kim lo¹i, h¾c Ýn, cÆn gç, axit formic, este, vµ andehyt. Sunfat, sunfit, clorua cã thÓ nhËn biÕt ®­îc sau khi hoµ lo·ng víi n­íc, cho t¹o kÕt tña víi Bari clorua, mÊt mµu hå tinh bét, t¹o kÕt tña víi b¹c nitrat. CÆn gç cã thÓ nhËn biÕt b»ng mÊt mµu n©u hoÆc ®en khi cho soda ¨n da r¾n vµo axit, mÊt mµu permanganat kim lo¹i. Axit formic cã thÓ nhËn ra b»ng ®un nãng trong bãng tèi víi amonihydroxit hoÆc Nitrat b¹c. L­îng nhá cña n­íc cã thÓ nhËn ra tèt nhÊt lµ ®iÓm ®«ng ®Æc, tÊt nhiªn lµ kh«ng cã mÆt c¸c t¹p chÊt kh¸c víi l­îng ®¸ng kÓ. Dùa vµo c¨n cø ®ã ®iÓm ®«ng ®Æc lµ mét chØ dÉn quan träng cã møc tin cËy h¬n lµ chuÈn ®é. ChuÈn ®é víi chÊt kiÒm sö dông phenolphtalein, ®­îc tho¶ m·n víi møc ®é tin cËy thÊp. 2.VËt liÖu x©y dùng ThiÕt kÕ, chÕ t¹o vµ b¶o d­ìng thiÕt bÞ ®Ó gi÷ axit axetic b¨ng yªu cÇu nhiÒu kÜ n¨ng víi sù cã mÆt cña kh«ng khÝ, axit ¨n mßn rÊt m¹nh. ChØ cã b¹c vµ titan cã thÓ cã thêi gian sö dông l©u dµi. HÇu hÕt c¸c th¸p ch­ng sö dông trong s¶n xuÊt axit axetic vµ thu håi nã lµ b»ng ®ång kÓ c¶ vá vµ ®Üa, trong khi c¸c n¾p ®ùoc ®óc b»ng hîp kim nh«m. Trong tr­êng hîp c¸ biÖt khi cã mÆt c¶ axit axetic vµ axit butyric th× ng­êi ta cã thÓ dïng thÐp kh«ng gØ. 3.Khoa chÊt ®éc vµ søc khoÎ nghÒ nghiÖp Ion axetat ®­îc c¬ thÓ hÊp thô nhanh vµ ®­îc quan t©m nh­ lµ qu¸ tr×nh trao ®æi b×nh th­êng. Qua nghiªn cøu b»ng ph­¬ng ph¸p phãng x¹ kÕt qu¶ chØ ra ¶nh h­ëng cña axetat ®èi víi x¬ cøng ®éng m¹ch n·o cña chuét vµ trÝ th«ng minh cña lîn. Tuy nhiªn kh«ng cã b¸o c¸o nµo vÒ sù tÝch luü chÊt ®éc, cã lÏ bëi v× sù hoµ nhËp vµo chuyÓn ho¸ trung gian. GiÊm th«ng th­êng chøa 3- 6% axit axetic. Dung dÞch axit axetic kho¶ng 5% lµ nguyªn nh©n cña gi¶i phÉu mµng nhÇy, cã thÓ dÉn ®Õn gi¶m c©n. §èi víi ng­êi tõ 2 tuæi trë lªn mçi ngµy cÇn 2,1 g. Dung dÞch axit lo·ng cã thÓ ho¹t ®éng rÊt m¹nh trªn da h¬n lµ mét vµi axit kho¸ng kh¸c bëi v× axit axetic lo·ng cã thÓ hoµ tan víi lipit. Axit axetic cã thÓ kÝch thÝch m¾t, mòi, häng t¹i 10ppm, víi l­îng 100ppm ¶nh h­ëng tíi c¸c c¬ quan nµy cã thÓ x¶y ra. Tuy nhiªn viÖc hÝt lÆp ®i lÆp l¹i hµng ngµy thµnh thãi quen víi l­îng 60ppm th× cã kh¶ n¨ng kh«ng bÞ tæn h¹i NhiÔm ®éc vïng miÖng axit axetic dÉn ®Õn nghiªm träng vµ g©y m­ng mñ phÇn ®au réng. Trong tr­êng hîp nÆng cã thÓ dÉn ®Õn n«n möa, thë, t×nh tr¹ng nguy kÞch vµ mét vµi tr­êng hîp c¸i chÕt cã thÓ x¶y ra sau ®ã. HÇu hÕt c¸c este cña axit axetic cã khèi l­îng ph©n tö nhá ®Òu cã h­¬ng th¬m riªng biÖt cña hîp chÊt vßng vµ kÝch thÝch nhÑ ®Õn mµng nhÇy. Chóng ho¹t ®éng nh­ chÊt g©y mª nhÑ khi ¨n vµo bông còng nh­ hÊp thô qua da. Etyl axetat th× kÐm hiÖu lùc h¬n lµ butyl vµ amyl axetat. Metyl axetat th× cã mèi nguy hiÓm ®Æc biÖt bëi v× cã sù t¸i sinh metanol sau khi ¨n vµo hoÆc hÊp thô. Etyl axetat th× cã mïi vÞ trÝ c©y dÔ chÞu, ®èi víi ng­êi mòi vµ häng bÞ kÝch thÝch ë 400ppm. ë ng­êi 1,3-dimetylbutylaxetat ®­îc ghi nhËn Ýt nhÊt sù kÝch thÝch t¹i 100ppm. §èi víi c¸c este kh¸c sù kÝch thÝch x¶y ra ë kho¶ng 100 ®Õn 200ppm. Sù nhËn biÕt ®­îc mïi h­¬ng víi møc 0,002ppm trong n­íc x¶y ra ®èi víi hexyl axetat. Víi hîp chÊt amit th× vÊn ®Ò an toµn nhiÒu h¬n lµ este. Axetamit lµ nguyªn nh©n cña sù ung th­ ë ®éng vËt (¨n amit 25% trong vßng 12 th¸ng) 4.So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic S¶n xuÊt axit axetic thep ph­¬ng ph¸p lªn men r­îu vµ ch­ng ph©n huû gç chØ thu ®­îc axit cã nång ®é thÊp, ®Ó n©ng cao nång ®é ®ßi hái qu¸ tr×nh tinh chÕ tiÕp theo dÉn ®Õn chi phÝ lín. C¸c qu¸ tr×nh míi s¶n xuÊt axit axetic lµ rÊt quan träng. C¸c ph­¬ng ph¸p ®· nghiªn cøu lµ oxy ho¸ n-buten trong pha h¬i vµ oxy hãa sec-butyl axetat (tõ n-buten), oxy ho¸ etylen pha h¬i, vµ oxy ho¸ hydrocacbon no ®Æc biÖt lµ n-butan. Ch­a cã qu¸ tr×nh nµo ®­îc th­¬ng m¹i ho¸ vµ chØ cã oxy ho¸ n-buten ph¸t triÓn ë møc thÝ ®iÓm. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic b»ng cacbonyl ho¸ metanol còng cho hiÖu suÊt t­¬ng ®èi cao. Mét ph­¬ng ph¸p hiÖn nay ®ang ®­îc quan t©m lµ ®i tõ khÝ tæng hîp ®ang ®­îc ph¸t triÓn v× cã thÓ tËn dông nguyªn liÖu lµ khÝ th¶i cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®©y lµ ph­¬ng ph¸p mang nhiÒu triÓn väng Tuy nhiªn ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic theo con ®­êng oxy ho¸ axetaldehyt lµ ph­¬ng ph¸p truyÒn thèng vµ vÉn lµ ph­¬ng ph¸p chiÕm tíi 40% s¶n l­îng axit axeic trªn toµn thÕ giíi, hiÖu suÊt t­¬ng ®èi cao nh­ng xÐt vÒ hiÖu qu¶ kinh tÕ th× kh«ng cao v× axetaldehyt lµ mét nguyªn liÖu nh­ng ®ång thêi còng lµ mét th­¬ng phÈm ®¾t tiÒn ®· tr¶i qua mét qu¸ tr×nh s¶n xuÊt, cã thÓ ®i tõ axetylen, etylen, hydrocacbon thÊp, etanol, khÝ tæng hîp, metanol.. V× vËy xu h­íng ngµy nay lµ ®i theo c¸c h­íng kh¸c h¹n chÕ c¸c s¶n phÈm trung gian ®Ó h¹ gi¸ thµnh s¶n phÈm. PhÇn II d©y chuyÒn s¶n xuÊt Nguyªn liÖu Axetaldehyt kü thuËt Axetaldehyt > 99% Paraldehyt N­íc Oxy kü thuËt Oxy: 99% träng l­îng Nit¬: 01% träng l­îng D©y chuyÒn s¶n xuÊt axit axetic thùc hiÖn c¸c c«ng ®o¹n sau: Oxy ho¸ axetaldehyt Tinh cÊt s¶n phÈm th« Lo¹i c¸c t¹p chÊt ra khái s¶n phÈm 1.Giai ®o¹n oxy ho¸ axetaldehyt Giai ®o¹n nµy tiÕn hµnh trong thiÕt bÞ oxy hãa, ngµy tr­íc ®Ó oxy ho¸ axetaldehyt ng­êi ta sö dông thiÕt bi lµm viÖc gi¸n ®o¹n. Ngµy nay do yªu cÇu n¨ng suÊt lín ng­êig ta ®· chÕ t¹o thiÕt bÞ lµm viÖc liªn tôc, n¨ng suÊt cã thÓ ®¹t tíi 20 – 30 tÊn trong mét ngµy ®ªm. Cã hai lo¹i th¸p, tuy nhiªn thiÕt bÞ dïng phæ biÕn hiÖn nay lµ th¸p kiÓu sñi bät, lo¹i nµy ®¬n gi¶n vµ thÝch hîp cho ph¶n øng khÝ –láng. Axit axetic dïng lµm m«i tr­êng trong ®ã x¶y ra sù oxy ho¸. Th¸p chøa dung dÞch ph¶n øng, khÝ cho vµo phÇn nhiÒu ë ®¸y th¸p qua bé phËn t¹o thµnh bät nhá ph©n bè ®Òu kh¾p tiÕt diÖn cña th¸p, phÇn ®Ønh th¸p cã ®­êng kÝnh lín h¬n ®Ó gi¶m vËn tèc khÝ. PhÇn d­íi cña thiÕt bÞ cã chiÒu cao 12m chia lµm 5 ®o¹n, trong tõng ®o¹n cã ®Æt èng xo¾n ruét gµ lµm b»ng nh«m, cho n­íc l¹nh tuÇn hoµn rót nhiÖt ph¶n øng (tæng bÒ mÆt truyÒn nhiÖt 200m2). C¸c èng xo¾n nµy cßn cã t¸c dông nh­ ®Öm lµm t¨ng bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a axetaldehyt vµ oxy §Ó cã thÓ ®iÒu chØnh qu¸ tr×nh oxy ho¸ dÔ dµng ng­êi ta cho oxy vµo tõng ®o¹n th¸p trõ hai ®o¹n ®Çu. Muèn cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ x¶y ra b×nh th­êng, cÇn ph¶i khèng chÕ chÝnh x¸c l­îng axetaldehyt, axit axetic, oxy, xóc t¸c, khèng chÕ nghiªm kh¾c nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh, ®Ó tr¸nh næ ë ®o¹n trªn th­êng xuyªn cho oxy vµo. NhiÖt ®é cã thÓ duy tr× ë 60 -700C ë mçi ®o¹n vµ theo chiÒu cao th¸p, mçi ®o¹n cã l­íi ng¨n ®Ó ®ång thÓ ho¸ pha láng tr¸nh hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé vµ c¸c ph¶n øng phô t¹o s¶n phÈm kh«ng mong muèn. Cïng víi axetaldehyt vµo cßn cã c¶ xóc t¸c sao cho hµm l­îng kho¶ng 0,075%, l­u l­îng oxy vµo kho¶ng 270 m3/h ë ¸p suÊt 4 at S¶n phÈm láng lÊy ra ë phÇn më réng, hçn hîp khÝ bao gåm CO2, N2, O2 vµ mét phÇn axetaldehyt d­ t¸ch ra ë ®Ønh, h¬i chÊt láng do dßng khÝ mang ra ®­îc ng­ng tô vµ quay trë l¹i thiÕt bÞ oxy ho¸. ¦u ®iÓm cña thiÕt bÞ sñi bät nµy lµ bÒ mÆt tiÕp xóc pha lín, líp láng ®­îc khuÊy trén m¹nh. VËt liÖu chÕ t¹o th¸p kiÓu nµy cã thÓ dïng thÐp crom, niken molipden hoÆc c¸c lo¹i thÐp kh«ng gØ kh¸c. 2.Giai ®o¹n tinh cÊt s¶n phÈm th« Môc ®Ých cña c«ng ®o¹n nµy lµ lo¹i c¸c s¶n phÈm kh«ng cÇn thiÕt ®Ó thu axit ®Æc dùa vµo tÝnh chÊt lý häc. Giai ®o¹n nµy tiÕn hµnh trong c¸c th¸p ch­ng cÊt. Th¸p ch­ng 1 t¸ch c¸c cÊu tö dÔ bay h¬i, cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n axit axetic nh­: axit formic, axetaldehyt, metyl axetat Th¸p ch­ng 2 cã nhiÖm vô t¸ch axit axetic ra khái s¶n phÈm nÆng cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n nh­: axetat mangan, etyl®iaxetat, c¸c s¶n phÈm nhùa 3.Giai ®o¹n lµm s¹ch axit axetic MÆc dï ®· qua hai th¸p ch­ng cÊt ®Ó lo¹i s¶n phÈm phô kh«ng mong muèn tuy vËy vÉn ch­a t¸ch ®­îc triÖt ®Ó, trong s¶n phÈm cßn cã thÓ cã nhiÒu t¹p chÊt kh¸c víi hµm l­îng nhá. V× vËy ®Ó thu ®­îc axit axetic cã ®é tinh khiÕt cao ng­êi ta tiÕn hµnh qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®Ó lµm s¹ch. ChÊt oxy ho¸ th­êng dïng ®Ó lµm s¹ch axit axetic lµ KMnO4. NÕu dïng KMnO4 d­ cã thÓ mÊt m¸t mét l­îng axit axetic theo ph¶n øng: 2KMnO4 + 6CH3COOH à2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2 Trong dung dÞch chøa H2SO4, KMnO4 oxy ho¸ HCOOH t¹o thµnh CO2: KMnO4+ HCOOH à 5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn 4. D©y chuyÒn s¶n suÊt axit axetic tõ axetaldehyt (h×nh 6) C¸c thiÕt bÞ: 1.ThiÕt bÞ chuÈn bÞ xóc t¸c. 9,13.ThiÕt bÞ ®un s«i. 2.Thïng chøa trung gian. 10, 15, 19. ThiÕt bÞ ng­ng tô håi l­u. 3.Chøa axetaldehyt. 12. Bé phËn thu g«m axit. 4.Th¸p oxy ho¸ . 16.ThiÕt bÞ ph¶n øng. 5.ThiÕt bÞ ng­ng tô lµm l¹nh. 17.Bé phËn bèc h¬i. 6.ThiÕt bÞ ph©n ly. 18.Th¸p ®Öm. 7.Bé läc röa khÝ 20.B¬m. 8, 14.Th¸p thu håi.  ThuyÕt minh: T¹i thiÕt bÞ (1), dung dÞch xóc t¸c ®­îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch hoµ tan axetat mangan trong dung dÞch axit axetic. Dung dÞch nµy cho qua thïng chøa trung gian (2) cïng víi axetaldehyt ®­îc lµm l¹nh b»ng n­íc muèi tõ bÓ chøa (3) nhê b¬m (20) n¹p ë ¸p suÊt 4 at vµo phÝa ®¸y th¸p oxy ho¸ (4). Oxy kü thuËt ®­îc b¬m vµo thiÕt bÞ oxy ho¸ qua (4) ®­êng däc theo chiÒu cao thiÕt bÞ qua c¸c èng ph©n phèi ®Ó t¨ng ®é chuyÓn ho¸ cña qu¸ tr×nh vµ ®å thêi còng t¨ng tèc ®é ph¶n øng. ThiÕt bÞ ®­îc n¹p ®Çy chÊt láng ®Õn gÇn phÇn më réng. Däc theo chiÒu cao th¸p, nång ®é axit axetic cµng t¨ng, nång dé axetaldehyt cµng gi¶m. C¸c chÕ ®é c«ng nghÖ ®Òu ®­îc ghi râ trong d©y chuyÒn c«ng nghÖ. Trong qu¸ tr×nh oxy ho¸, ®¸y cét th¸p ®­îc duy tr× ë nhiÖt ®é 60oC vµ ¸p suÊt lµ 3,8 ¸ 4 at, cßn trªn ®Ønh th¸p gi÷ ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt t­¬ng øng lµ 75oC vµ 2,8 ¸ 3 at. ViÖc khèng chÕ nhiÖt ®é cho phÐp khèng chÕ ®­îc hµm l­îng tÝch tô peraxit axetic vµ khèng chÕ møc ®é chuyÓn ho¸ cña ph¶n øng. §Ó pha lo·ng hçn hîp h¬i dÔ g©y næ (tr¸nh sù tÝch tô peraxit vµ sù t­¬ng hîp cña hçn hîp h¬i axetaldehyt vµ oxy g©y næ) ng­êi ta xôc N2 liªn tôc vµo phÇn trªn cña th¸p. Hçn hîp vµ khÝ ®i ra tõ cé th¸p oxy ho¸ (4) cho qua thiÕt bÞ ng­ng tô lµm l¹nh (5), t¹i ®©y, h¬i Axit axetic vµ axetaldehyt, h¬i n­íc ®­îc ng­ng tô ë 20 ¸ 30oC. PhÇn láng ®­îc t¸ch ra ®­îc ®­a tuÇn hoµn l¹i thiÕt bÞ oxy ho¸(4) qua thiÕt bÞ ph©n ly (6). H¬i t¸ch ra ®­îc röa trong th¸p (7) b»ng n­íc ®Ó t¸ch hÕt phÇn axetaldehyt d­ vµ axit axetic råi th¶i ra ngoµi. S¶n phÈm th« lÊy ra liªn tôc tõ phÇn në réng cña cét th¸p oxy ho¸ qua m¸ng c¹nh s­ên vµ ®­a qua th¸p tinh chÕ (8), t¹i ®©y c¸c hîp chÊt nhÑ bÞ ®uæi ra vµ ng­ng tô trong thiÕt bÞ ng­ng tô (10), mét phÇn håi l­u vÒ th¸p tinh chÕ, phÇn cßn l¹i qua thiÕt bÞ ng­ng tô lµm l¹nh (11) råi vµo bé phËn thu gom (12) vµ ®­a ®i xö lý tiÕp. Axit axetic ®· ®­îc lo¹i bá c¸c t¹p chÊt nhÑ ®­îc ®­a liªn tôc vµo thiÕt bÞ s«i (13) råi vµo th¸p (14) ®Ó ch­ng cÊt lÇn 2. t¹i nhiÖt ®é 125oC, axit axetic bay h¬i, t¸ch ra khái xóc t¸c, paradehyt vµ ®­îc ng­ng tô trong thiÕt bÞ ng­ng tô håi l­u (15), mét phÇn Axit axetic t¸ch ra ®­a trë l¹i th¸p (14), mét phÇn ®­a vÒ thiÕt bÞ (1) ®Ó chuÈn bÞ xóc t¸c, cßn l¹i phÇn lín ®­a ®i lµm s¹ch t¹i thiÕt bÞ (16). ë ®©y axit axetic ®­îc lµm s¹ch b»ng KMnO4 ®Ó oxy ho¸ c¸c t¹p chÊt. Ng­êi ta cho bay h¬i Axit axetic mét lÇn n÷a trong bé phËn ®un bèc h¬i (17) tai 120 ¸ 125oC ®Ó t¸ch axetat mangan t¹o thµnh, h¬i ®i qua ®­îc qua th¸p ®Öm (18) läc s¹ch mét lÇn n÷a råi míi qua thiÕt bÞ ng­ng tô (19) cho axit axetic th­¬ng phÈm. H×nh 7:ThiÕt bÞ oxy ho¸ axetaldehyt