Đồ án Thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa

đường bộ, đường thuỷ, đường sắt, đường ống, xà lan, tầu chở dầu, ôtô xitec, tuyến ống dẫn dầu. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 26 HD1001 Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn mối nguồn gốc phát sinh cặn dầu a. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum, trong đó bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu được từ dầu mỏ bằng con đường chưng cất hay oxy hoá tất cả các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ. Do vậy, có thể xem như quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển tồn chứa dầu thô trước khi đưa vào chế biến. b. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa [1,2] Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng như các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ (bay hơi), do nhiễm bẩn khác nhau trong khi nhập vào các phương tiện chưa tháo cặn và chưa rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển tiếp các loại sản phẩm khác nhau trong cùng một đường ống, do lẫn nước, hoá nhựa dưới tác dụng của oxy không khí và nhiệt độ. Cho dù là tồn chứa, vận chuyện dầu dưới hình thức nào đi nữa (đường bộ, đường sắt, đường thuỷ, tuyến ống) thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất các sản phẩm đó, thời gian, nhiệt độ tồn chứa vòng lưu chuyển mà hiện tượng tích tụ, lắng đọng ngày càng tăng. Hai nguyên nhân chính làm xuất hiện cặn dầu trong quá trình tồn chứa và vận chuyển là do thiếu tính ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và do Khai thác, chế biến Tầu chở dầu Các kho xăng dầu Trạm xăng dầu Cặn Cặn Cặn Bồn chứa dầu sáng Bồn chứa dầu FO Phương tiện vận chuyển, ôtô, xitec, Cặn Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 27 HD1001 quá trình xuất nhập của nước, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu vào bồn bể chứa. Sự ổn định của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa Trong bất cứ quá trình vận chuyển hay tồn chứa các sản phẩm dầu mỏ, tính chất ổn định của sản phẩm dầu mỏ là một chỉ tiêu rất quan trọng của nhiên liệu, nó biểu thị ở thành phần, tính chất luôn luôn cố định của nhiên liệu. Đây cũng chính là nguyên nhân tạo ra các lớp cặn dầu không mong muốn, bám dính trên các bề mặt bồn bể chứa đường ống hay tầu chở dầu. Yêu cầu đề ra cho các loại nhiên liệu dầu mỏ đó không những được quy định bằng những điều kiện sử dụng chúng trong động cơ, mà bằng nhiều yếu tố sử dụng khác nữa, trước hết là những điều kiện bảo quản. Điều quan trọng nhất là phải làm sao cho từ lúc sản xuất ra nhiên liệu cho đến khi đem sử dụng vào động cơ, nhiên liệu vẫn giữ được các phẩm chất ban đầu của chúng, có nghĩa là sự ổn định về lý tính và hoá tính không được thay đổi trong suất quá trình vận chuyển và tồn chứa lâu dài. Đối với nhiên liệu lỏng, sự ổn định về lý tính thể hiện ở sự cố định thành phần cất và áp suất hơi, muốn thế phải đảm bảo độ kín khít của phương tiện chứa đựng, không để mất những phần nhẹ. Sự ổn định hoá học của nhiên liệu có nghĩa là khả năng giữa vững các chỉ tiêu chất lượng của chúng dưới sự tác động của các yếu tố bên ngoài khác nhau (như oxy không khí, nhiệt độ, ảnh hưởng xúc tác của kim loại, ánh sáng). Trong quá trình vận chuyển, vấn đề tiếp xúc giữa sản phẩm dầu với oxi không khí là vấn đề không thể tránh khỏi, và như vậy trong những điều kiện nhất định, sẽ xảy ra phản ứng oxy hoá của sản phẩm dầu. Kết quả của phản ứng oxy hoá dẫn đến các tính chất hoá lý của sản phẩm dầu sẽ bị thay đổi và chính điều đó sẽ làm cho phẩm chất của sản phẩm kém hẳn đi. Tốc độ oxy hoá, mức độ oxy hoá cũng như tính chất của các sản phẩm oxy hoá đều phụ thuộc vào các yếu tố dưới đây: + Bản chất hoá học của chính loại sản phẩm đó, cụ thể là tính chất của các hợp chất hoá học có trong sản phẩm, hàm lượng của các hợp chất đó trong hỗn hợp và quan hệ của chúng với sự tác động của oxy trong không khí. + Các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, áp suất và bề mặt tiếp xúc giữa sản phẩm với oxy. + Có lẫn các chất có khả năng làm tăng nhanh hoặc giảm chậm quá trình oxy hoá. Sự ổn định về hoá học của nhiên liệu chủ yếu được xác định bởi cấu tạo phân tử của chúng, trong cấu tạo phân tử có nhiều hydrocacbon chưa no thì tính ổn định kém, nhiên liệu bị oxy hoá và trùng hợp rất nhanh, tạo nên các chất nhựa và axit, đồng thời làm biến đổi luôn thành phần hoá học của chúng. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 28 HD1001 + Quá trình oxy hoá nhiên liệu (tạo thành nhựa) xảy ra dần dần. Có thể coi những sản phẩm ban đầu của quá trình oxy hoá chính là những peroxit. Đây là những hợp chất kém bền vững, có khuynh hướng biến chủng nhanh. Yếu tố chủ yếu có ảnh hưởng nhất tới sự hình thành phản ứng bậc hai của các peroxit là nhiệt độ, tốc độ của quá trình tự phản ứng sẽ tăng nhanh nếu nhiệt độ tăng. Dưới tác động của nhiệt độ cao, áp suất cao và tác động của oxy không khí, sẽ xuất hiện nhiều nhựa, asphanten, axit và các sản phẩm của hiện tượng oxy hoá nặng hơn như cacben và cacboit không tan trong dầu. Trong số tất cả các nhiên liệu dầu mỏ thương phẩm, đặc biệt chỉ có loại xăng chế tạo theo phương pháp cracking có chứa nhiều hydrocacbon không no và nhiều hợp chất kém bền vững khác có khả năng gây phản ứng oxy hoá, tạo nên những sản phẩm khác nhau có tính chất giống như nhựa. Người ta chia các loại nhựa ra làm hai loại: Nhựa thực tế (hay nhựa hoà tan) và nhựa ẩn (là loại nhựa có thể tạo thành khi xăng bị oxy hoá trong quá trình tồn chứa). Loại nhựa ẩn chỉ hoà tan rất ít, còn phần lớn kết tủa, đóng cặn dưới đáy bể chứa và trong ống dẫn. Nhìn bề ngoài, các chất nhựa tồn tại từ thể lỏng loãng cho đến thể rắn và có màu từ vàng nhạt cho đến màu nâu sẫm. Trong giai đoạn đầu của quá trình tạo nhựa, do có hàm lượng không lớn lắm nên các chất nhựa hoà tan hoàn toàn trong nhiên liệu. Đến một giai đoạn nhất định nào đó của quá trình oxy hoá, tuỳ thuộc vào điều kiện tồn chứa, tính chất của các hỗn hợp không no có trong nhiên liệu và yếu tố khác nữa mà tính hoà tan của các chất nhựa sẽ giảm xuống tới mức chúng bắt đầu tách ra khỏi nhiên liệu. Khuynh hướng tạo nhựa của các nhiên liệu phần lớn phụ thuộc vào nhiệt độ, bề mặt tiếp xúc với không khí và tác động của xúc tác kim loại và áng sáng. Các hợp chất không phải là hydrocacbon có nhiều trong nhiên liệu được tạo thành trong quá trình oxy hoá nhiên liệu cũng ảnh hưởng tới hiện tượng tạo nhựa. Nếu trong nhiên liệu có các hợp chất lưu huỳnh và hợp chất nitơ thì sự tạo nhựa trong quá trình tồn chứa càng mạnh thêm. Các sản phẩm của quá trình oxy hoá như peroxit và các chất nhựa có tính axit càng thúc đẩy quá trình oxy hoá. Các chất nhựa trung tính có tác dụng kìm hãm quá trình oxy hoá nhiên liệu. Người ta đánh giá khuynh hướng tạo nhựa của các loại xăng ôtô trong quá trình tồn chứa lâu dài theo thời kỳ cảm ứng, có nghĩa là theo số phút không bị hấp phụ oxy của một mẫu thử xăng trong các điều kiện thí nghiệm (có nhiệt độ 1000 0C và áp suất cao). Ngoài những yếu tố đã kể trên, tác động xúc tác của kim loại, nhất là đồng, cũng làm ảnh hướng tới tính chất ổn định của xăng. Tác động này thể hiện dưới dạng quá tình oxy hoá khử giữa kim loại với các muối của nó và giữa các peroxit với các sản phẩm oxy hoá khác hoặc với chất chống oxy hoá. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 29 HD1001 Trong quá trình tồn chứa, phẩm chất của các loại nhiên liệu đều bị biến đổi rất nhiều. Cùng với lượng nhựa tăng lên trong quá trình tồn chứa, độ axit và màu sắc của nhiên liệu diezen cũng bị biến đổi. Đó là dấu hiệu đầu tiên của sự mất phẩm chất. Muốn giảm bớt sự tạo nhựa do tác động của không khí, tốt nhất nên tồn chứa các sản phẩm dầu sáng, đặc biệt là xăng, dưới một lớp bột cách ly bền vững hoặc dưới một lớp màng hoạt tính bề mặt. Việc đánh giá tính chất ổn định của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa dựa trên cơ sở xác định hiệu quả tác động của oxy không khí lên loại nhiên liệu đó trong điều kiện nhiệt độ cao, có chất xúc tác hoặc không có chất xúc tác. Hiệu quả đó thường thể hiện ở sự tạo nhựa, sự tạo các chất kết tủa và các sản phẩm ăn mòn hoà tan trong sản phẩm thí nghiệm. Khuynh hướng tạo nhựa của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa được biểu thị bằng chỉ số iốt và giai đoạn cảm ứng. Cặn dầu sinh ra trong quá trình xuất, nhập Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển tồn chứa, dầu mỏ và các sản phẩm dầu thường bị lẫn nước cũng như bị nhiễm bẩn nhiều loại tạp chất cơ học như bụi, cát, gỉ sắt Tại các mỏ dầu, dầu mỏ được để lắng cẩn then, mặc dù vậy một phần nước và tạp chất vẫn còn lẫn trong dầu đi vào đường ống và các bể chứa của nhà máy. Số lượng các tạp chất phục thuộc vào thế nằm của túi dầu trong tầng đất mỏvà phương pháp khai thác dầu mỏ. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ, phần lớn các tạp chất đọng lại trong bể chứa và trong bộ phận lắng bùn của thiết bị lắng. Những phần tử tạp chất nhỏ nhất có thể vẫn còn lại trong dầu dưới dạng huyền phù (đặc biệt là loại dầu mỏ có nhiều nhựa), rồi sau đó trong quá trình chưng cất, một phần tạp chất sẽ kết bám trên thành thiết bị và thành lò ống, đẩy nhanh quá tình tạo cốc của dầu mỏ. II.3. Thành phần của cặn dầu [2,8] Tính chất và thành phần của cặn đáy trong bể phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như loại sản phẩm được tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa. a) Cặn dầu mỏ. Cặn trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai, xét về tính chất của nó thì gồm hỗn hợp các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Dầu mỏ như ta đã biết là một hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lượng khác nhau. Trong thời gian tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), những hydrocacbon cao phân tử loại xêrêzin và paraffin dưới dạng các tinh thể chứa sẽ bắt đầu tác ra khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dung môi hoặc lắng xuống bể. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 30 HD1001 Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nước và các tạp chất khác, các tinh thể paraffin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đường kính tới 0,5 – 1mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bể chứa. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đường ống hoặc chuyển tải hết theo đường ống hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dưới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là paraffin, cặn hắc ín và nhựa asphanten. Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn nào chưa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phu tiếp vào nên xuất hiện khối lắng kết không đều dưới đáy bể như mức cặn lắng tại vùng có ống xuất. Theo tài liệu của hai công ty quản lý đường ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki thì trong các bể chứa dầu mỏ dung tích là 5000m3 thì độ cao trung bình của lớp cặn trong 1 năm là 500 – 800mm. Bảng 1.3. Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ Thành phần % khối lượng Nước 18 Thành phần cơ học 12 Parafin 21 Dầu mỏ, các chất nhựa 49 b) Cặn nhiên liệu đốt lò ( FO ) Nhiên liệu đốt lò (Fuel oil, viết tắt là FO) là sản phẩm của quá trình chưng cất, thu được từ phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi trên 30000C. Tuy nhiên, nhiên liệu đốt lò cũng có thể nhận được từ phần chưng cất nhẹ hơn, hoặc từ phần cặn của các công đoạn chế biến sâu (cracking, reforming), hoặc được pha trộn với những thành phần nhẹ và sử dụng cho các lò đốt nồi hơi, cho động cơ diezen tàu thuỷ và các quá trình công nghệ khác Vì vậy, khái niệm nhiên liệu đốt lò (FO) cũng bao hàm các loại nhiên liệu nhẹ hơn, có nhiệt độ cất trung bình, màu hổ phách như nhiên liệu diezen, dầu hỏa thắp đèn khi chúng được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò. Nhiên liệu FO nặng hơn nhiên liệu DO và xăng. Do đó, quá trình lắng tách và đông tụ các hydrocacbon cao phân tử xuống đáy bồn bể chứa nhiên liệu FO xảy ra mạnh hơn. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 31 HD1001 Bảng 1.4. Thành phần của cặn DO và FO ( thời gian tồn chứa là 5 năm ) Loại cặn Hàm lượng chất, % khối lượng Nước Tạp chất cơ học + cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ Parafin DO 17.31 22.27 6.27 11.12 46.05 25.95 FO 18.69 30.62 13.58 12.27 31.80 18.45 Ngoài ra, sản phẩm dầu càng nặng càng chứa nhiều hợp chất của nitơ, lưu huỳnh hoạt tính nên thúc đẩy hiện tượng ăn mòn điện hoá, gây phá huỷ thành và đáy thiết bị tồn chứa, tạo ra gỉ sắt và tạp chất cơ học nhiều hơn. Đồng thời đây cũng là nguyên nhân thúc đẩy quá trình tạo nhựa và asphanten trong nhiên liệu FO nhanh hơn so với các loại nhiên liệu khác. Như vậy, trong cùng thời gian và điều kiện tồn chứa, phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu, nếu nhiên liệu càng nặng thì trong cặn càng chứa nhiều nhựa, asphanten, cacboit và tạp chất cơ học. c) Các sản phẩm dầu sáng. [2] Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn đáy, ở đây nó bao gồm các sản phẩm ăn mòn và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt cực nhỏ trong suất quá trình sử dụng bể. Trong đó các sản phẩm của quá trình oxy hoá chiếm chủ yếu (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng phương pháp xúc tác). Cặn trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn các tạp chất cơ học và loại nhũ tương lẫn trong nước. d) Cặn gudron. Cặn mazut là phần còn lại của dầu mỏ sau khi đã tách các phân đoạn các sản phẩm trắng (xăng, kerosene, gas-oil) bằng cách chưng cất ở áp suất thường. Cặn gudron là phần cặn còn lại của dầu mỏ sau khi đã tách phân đoạn gasoil nặng bằng chưng cất ở áp suất chân không. Loại cặn này có nhiệt độ sôi lớn hơn 5000 0C, gồm các hợp chất có số nguyên tử cacbon lớn hơn C41, giới hạn cuối có thể đến C80. Nhóm chất dầu. Nhóm chất dầu bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượng lớn, tập trung nhiều các hợp chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất, có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1, hoà tan trong xăng, n-pentan, CS2, nhưng không hoà tan trong cồn. Trong phân đoạn cặn, nhóm dầu chiếm khoảng 46%. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 32 HD1001 Nhóm chất nhựa (còn gọi là nhóm malten) Nhóm này ở dạng keo quánh, gồm hai nhóm thành phần, đó là chất trung tính và các chất axit. Các chất trung tính có màu đen hoặc nâu, nhiệt độ hoá mềm nhỏ hơn 1000 0C, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ dàng hoà tan trong dung môi như xăng. Chất trung tính tạo cho nhựa có tính dẻo dai và tính kết dính. Hàm lượng của nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ kéo dài của nhựa, chiếm khoảng 10 – 15% khối lượng của cặn gudron. Các chất axit là các chất có nhóm – COOH, màu nâu sẫm, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ hoà tan trong clorofrom và rượu etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động bề mặt. Khả năng kết dính của bitum phụ thuộc vào hàm lượng chất axit có trong nhựa, nó chỉ chiếm 1% trong cặn dầu mỏ. Nhóm asphanten Nhóm asphanten là nhóm chất rắn màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ trọng lớn hơn 1, chứa phần lớn các hợp chất dị vòng có khả năng hoà tan mạnh trong cacbon disufua (CS2). Đun nóng ở 30000C không bị nóng chảy mà bị cháy thành tro. Ngoài 3 loại chất chính nói trên, trong cặn gudron còn có những hợp chất cơ kim của kim loại nặng, các chất cacben, cacboit rắn, giống như cốc, màu sẫm, không tan trong các dung môi thông thường, chỉ tan trong pyridin. III. Tổng quan về chất điện ly. III.1. Mối quan hệ giữa độ tẩy rửa và điện thế Zeta. Điện thế zeta là một đại lượng quan trọng để đánh giá độ bền vững của các hạt nhũ tương trong dung dịch chất tẩy rửa. Người ta thường xác định điện thế zeta của dung dịch chất tẩy rửa qua việc đo tốc độ điện di của dung dịch chất tẩy rửa đó. Đối với chất tẩy rửa, thì độ tẩy rửa và độ điện di có quan hệ chặt chẽ với nhau. Khi dung dịch chất tẩy rửa có độ điện di lớn thì điện thế trên bề mặt của hạt nhũ cũng lớn hơn, và độ bền của các hạt nhũ trong dung dịch sẽ tăng, dẫn đến khả năng cuốn trôi cặn dầu của các hạt nhũ, và tăng độ tẩy rửa. Theo các kết quả nghiên cứu, độ tẩy rửa tỉ lệ thuận với giá trị điện thế zeta, tức là điện thế zeta càng lớn (hệ nhũ càng bền) thì độ tẩy rửa của dung dịch càng lớn và ngược lại. Tuy nhiên, tẩy rửa bằng dung dịch chất tẩy rửa có hệ nhũ tương kém bền thì việc xử lý nước thải sau tẩy rửa sẽ hiệu quả và an toàn cho môi trường hơn, vậy nên tiến hành tẩy rửa với dung dịch chất tẩy rửa có hạt nhũ tương kém bền (có điện thế zeta từ 20mV đến 30mV). III.2. Ảnh hƣởng của chất điện ly đến điện thế zeta. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 33 HD1001 Trong hỗn hợp sau tẩy rửa dầu tồn tại ở hai dạng. Dạng thứ nhất là dầu tích tụ lại thành từng đám nổi lên trên. Dạng thứ hai chúng tồn tại là nhũ tương dầu/dung dịch chất tẩy rửa, các giọt dầu có kích thước rất nhỏ nằm lơ lửng trong dung dịch chất tẩy rửa. Nhũ tương dầu/ dung dịch chất tẩy rửa trong hỗn hợp khá bền vững và có độ ổn định cao. Khi hai giọt dầu tiến đến gần nhau, do các lớp vỏ ion lồng vào nhau, lực đẩy sẽ xuất hiện giữa các ion nghịch của bề mặt tiếp xúc tạo nên sự sắp xếp lại các ion đó trong không gian. Như vậy thế của lớp điện tích kép, hay cụ thể là điện thế zeta có thể đặc trưng cho độ bền của nhũ tương. Khi đưa thêm vào hệ một chất điện ly, sự biến đổi nồng độ các chất phân tán, độ pH sẽ làm thay đổi điện thế zeta. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, độ ổn định của nhũ tương dầu/ dung dịch chất tẩy rửa nằm trong các vùng cực mà điện thế zeta lớn nhất. Mặt khác để phá đi độ ổn định của nhũ tương này thì độ pH phải nằm ở gần độ cách điện của giọt nhũ tương. Giọt dầu trong vùng axit có điện tích bề mặt dương, giọt dầu trong vùng trung tính đến vùng kiềm có điện tích bề mặt âm. Trong môi trường axit ở độ pH = 3 thì sự tăng của điện thế zeta khi tăng nồng độ chất đa điện phân nhỏ. Trong môi trường trung tính pH = 7 và môi trường bazơ pH = 10 thì sự tăng nồng độ chất đa điện phân ion + làm tăng liên tục điện thế zeta. Nhưng để đạt đến điểm cách điện thì độ pH = 10 cần chất đa điện ly ion + lớn hơn. Lớp đôi của giọt dầu được nén bởi số lượng ion sau sự cho thêm của chất điện ly và làm giảm bớt độ rộng của chất phân tán. Sự nén của lớp đôi điện cho phép giữ một khoảng cân bằng nhỏ của giọt dầu. Nếu sau sự nén của lớp đôi điện tích, khi có sự chạm tĩnh điện học đủ lớn và không có nhân tố ổn định tiếp theo thì quá trình đông tụ sẽ xảy ra. Để chọn hoá chất phá nhũ tương dầu/dung dịch chất tẩy rửa ta cần xác định thế điện tích zeta của giọt dầu. Nếu thế điện tích zeta âm ta sẽ chọn chất hoạt động bề mặt ion dương làm chất kết tụ và ngược lại nếu thế điện tích zeta dương ta sẽ chọn chất hoạt động bề mặt ion âm là chất kết tụ. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 34 HD1001 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM I. Tách cặn dầu từ dung dịch chất tẩy rửa. I.1. Nguyên tắc. [14] Tẩy rửa cặn dầu là quá trình xảy ra theo 2 cơ chế chính là hoà tan và cuốn trôi, cụ thể như sau : Ban đầu khi dung dịch chất tẩy rửa tiếp xúc với bề mặt cặn dầu thì các phân tử dầu nằm sát bề mặt nhiễm bẩn sẽ bị hoà tan vào dung dịch chất tẩy rửa. Sau đó, các phân tử chất hoạt động bề mặt hấp thụ lên bề mặt cặn dầu, làm giảm sức căng bề mặt của chúng và làm giảm góc thấm ướt của cặn dầu với bề mặt cần tẩy rửa, và khi đó chỉ cần một lực tác động cơ học nhỏ cũng làm cặn dầu tách ra khỏi bề mặt rắn và nổi lên trên. Cặn dầu sau khi tách ra, chúng phân tán vào trong dung dịch chất tẩy rửa dưới dạng nhũ tương, khi cặn dầu tách ra và tăng lên, chúng sẽ tập hợp lại và nổi lên trên. Quá trình hoà tan gồm hoà tan bằng dung môi hữu cơ và hoà tan bằng các mixen. Dung môi hữu cơ được sử dụng ở đây là dầu thông. Dầu thông được phân tán vào trong dung dịch chất tẩy rửa dưới dạng nhũ tương nhờ các chất hoạt động bề mặt. Khi các hạt nhũ tiếp xúc với phân tử cặn dầu, do cả hai đều là phân tử không cực nên dầu thông sẽ hoà tan các phân tử cặn dầu. Khi dung dịch chất tẩy rửa đạt đến nồng độ mixen tới hạn thì trong dung dịch chất tẩy rửa xuất hiện các mixen, đầu ưa nước sẽ hướng ra ngoài còn đầu kị nước sẽ quay vào trong. Khi các mixen tiếp xúc với các phân tử dầu thì các phân tử dầu sẽ hội nhập vào trong các mixen và xảy ra quá trình hoà tan hoá. Hai quá trình hoà tan này không xảy ra lần lượt mà xảy ra đồng thời và hỗ trợ nhau. Trong đồ án này, tôi khảo sát hiệu suất tách cặn dầu trong các điều kiện khác nhau sau đây:  Tách cặn dầu bằng phương pháp lắng có gia nhiệt từ 400C – 800C  Tách cặn dầu bằng phương pháp lắng có sục khí  Tách cặn dầu bằng phương pháp lắng dùng chất điện ly  Tách cặn dầu bằng phương pháp lắng có sục khí, có chất điện ly I.2. Hoá chất và dụng cụ. I.2.1. Hoá chất  Cặn dầu FO lấy từ kho xăng dầu Đức Giang  Chất tẩy rửa BK  Chất điện ly (NH4)2SO4, H2SO4, Na2SO4  Nước cất Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 35 HD1001 I.2.2. Thiết bị và dụng cụ Dụng cụ:  1 cốc thuỷ tinh dung tích 200ml  1 ống đong dung tích 100ml  1 phễu chiết dung tích 200ml độ chia chính xác đến 0,5ml  Cân phân tích, chính xác đến 3 chữ số sau dấu phẩy Thiết bị:  Hệ thống máy khuấy: cánh khuyâý có đường kính dk = 4cm có bộ phận điều chỉnh tốc độ 0 – 2000 vòng/ phút  Máy thổi khí có lưu lượng thổi khí từ 0 – 3000ml/ phút, thiết bị đo lưu lượng, van điều chỉnh lưu lượng, bộ phận phân phối không khí  Hộp ổn nhiệt, có điều chỉnh nhiệt độ I.3. Cách tiến hành. Đặt cốc thuỷ tinh 200ml lên cân phân tích, trừ bì sau đó cho 20g cặn dầu vào cốc (sai số trong khoảng 0,01g). Pha hỗn hợp chất tẩy rửa (CTR) đến nồng độ Mixen tới hạn (3%): Dùng pipet lấy 3ml chất tẩy rửa cho vào cốc có dung tích 200ml, cho 97ml nước cất vào cốc. Khuấy đều hỗn hợp này. Dùng ống đong lấy 100ml chất tẩy rửa đã pha cho vào cốc thuỷ tinh đã chứa cặn dầu ở trên. Dùng máy khuấy để khuấy hỗn hợp CTR và cặn dầu đã pha được ở trên với tốc độ 600 vòng/ phút trong vòng 30 phút. Sau đó, gạt hết cặn dầu còn bám dính trên cánh khuấy. Hỗn hợp sau khi khuấy được rót vào phễu chiết 200ml. Tiến hành xác định lượng cặn dầu lắng tách trong những điều kiện khác nhau sau đây. I.3.1 Khảo sát hiệu suất tách theo nhiệt độ. Sau khi tiến hành các bước như trên để thu được hỗn hợp CTR và cặn dầu, ta đặt phễu chiết vào hộp ổn nhiệt, sau đó tiến hành gia nhiệt từ 40 – 900C để khảo sát khả năng lắng tách dầu ở tại những nhiệt độ khác nhau. I.3.2 Khảo sát hiệu suất tách theo tốc độ sục khí khác nhau. Cũng tiến hành tương tự như trên, nhưng ta tiến hành khảo sát tốc độ gia nhiệt ở nhiệt độ thường, chỉ thay đổi tốc độ sục khí vào hỗn hợp CTR và cặn dầu. I.3.3. Khảo sát hiệu suất tách khi sử dụng các chất điện ly khác nhau. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 36 HD1001 Sau khi tạo hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu. Dùng ống đong lấy 10ml chất điện ly rót vào hỗn hợp trên Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều nhẹ cho chất điện ly phân bố đều vào hỗn hợp sau đó tiến hành ổn nhiệt, sục khí khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến quá trình lắng tách. I.3.4. Khảo sát hiệu suất tách khi sục khí và sử dụng các chất điện ly khác nhau. Tiến hành tương tự như trường hợp I.3.3 và có sục khí Sau các bước a,b,c hỗn hợp trong phễu chiết phân tách thành 2 lớp: Phân lớp phía trên: cặn dầu, riêng đối với trường hợp I.3.3 và I.3.4 phân lớp phía trên còn 1 phần nhỏ chất điện ly lẫn vào. Phân lớp phía dưới: hỗn hợp chất tẩy rửa và phần rất nhỏ cặn dầu, riêng với trường hợp I.3.3 và I.3.4 phân lớp phía dưới còn có chất điện ly. Ta tiến hành chiết lấy phần cặn dầu vào cốc inox 50ml đã cân để xác định khối lượng mcốc, với trường hợp I.3.3 và I.3.4 sau khi đã chiết phân lớp dưới ta dùng 50ml nước cất đã đun nóng tới 600C để rửa hết lượng chất điện ly còn dư. Gia nhiệt cốc đựng cặn dầu đã tách ở 1100C đến khối lượng không đổi, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng rồi đem cân để xác định khối lượng cặn dầu đã tách được. Sơ đồ các thí nghiệm được minh hoạ chi tiết ở các hình dưới đây: Hình 2.1. Khuấy trộn hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 37 HD1001 Hình 2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình lắng tách cặn dầu II. Xác định thành phần cặn dầu bằng phƣơng pháp hoá học. Đối tượng nghiên cứu là cặn dầu FO được lấy từ kho xăng dầu Đức Giang. Sơ đồ xác định thành phần cặn dầu được đưa ra ở hình 2.3 Hình 2.3. Sơ đồ tách các thành phần trong cặn dầu II.1. Chƣng cất tách nƣớc Tiến hành theo TCVN 2692 – 1995 và hoàn toàn phù hợp với tiêu chuẩn ASTM D95 – 90. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 38 HD1001 II.1.1. Nguyên tắc Đun nóng mẫu thử trong bộ cất có sinh hàn hồi lưu với dung môi không tan trong nước và dung môi đó cùng được cất ra với nước có trong mẫu. Dung môi ngưng tụ và nước liên tục được tách ra trong ống ngưng, nước lắng xuống trong phần chia độ của ống hứng, còn dung môi chảy ngược lại bình cất. Dung môi – chất mang lỏng : có thể sử dụng dung môi hydrocacbon bất kỳ không chứa nước và có nhiệt độ sôi trong khoảng 100 – 2000C (không dùng dung môi thơm vì có khả năng tách các hợp chất asphanten) II.1.2. Dụng cụ và hoá chất Bình cất bằng thuỷ tinh dung tích 500ml, loại cổ ngắn và có khớp nối phù hợp để giữ được ống hồi lưu của ống ngưng ; Bếp điện : nguồn gia nhiệt ống ngưng thuỷ tinh được chia độ, có kích thước phù hợp với lượng nước chứa trong mẫu thí nghiệm, chọn loại ống ngưng có dung tích 25ml, mỗi vạch chia là 0,2ml. Nếu lượng nước thu được lớn hơn 25ml, thì nên sử dụng ống ngưng 25ml có khoá để tháo phần nước dư chảy vào phần ống đong có chia độ ; ống hồi lưu, ống ngưng thẳng, được làm lạnh bằng nước có chiều dài 400ml xylen – ISO 5280 – 1979 II.1.3. Quy trình tiến hành + Cân 100g mẫu với độ chính xác là 0,1g, cho vào bình cất rồi thêm 100ml dung môi xylen. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 39 HD1001 1. ống ngưng 2. ống hứng 3. Bình cất thuỷ tinh 4. Bếp điện Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị chưng cất xác định hàm lượng nước + Lắp các chi tiết của thiết bị như hình 2.2 làm kín tất cả các chỗ nối hơi và chất lỏng, ống hồi lưu và ống ngưng cần được làm sạch bằng hoá chất để đảm bảo rằng nước hoàn toàn chảy xuống đáy ống ngưng. Nhét một miếng bông xốp vào đầu ống sinh hàn hồi lưu để ngăn sự xâm nhập hơi ẩm của môi trường. Cho nước làm lạnh chảy tuần hoàn trong ống hồi lưu. + Tăng nhiệt cho bình cất, điều chỉnh tốc độ sôi sao cho phần cất ngưng tụ chảy xuống ống ngưng với tốc độ 2,5 giọt/ giây. + Cất liên tục cho đến khi không nhìn thấy nước bám ở bất kỳ phần nào của thiết bị trừ ống ngưng và thể tích nước của ống ngưng không thay đổi trong 5 phút. + Khi phép xác định nước kết thúc, để nguội ống ngưng đến nhiệt độ phòng. Dùng đũa thuỷ tinh gạt tất cả những giọt nước còn dính ở thành ống ngưng chảy xuống lớp nước ở đáy ống ngưng. Đọc thể tích nước trong ống ngưng theo thang chia độ của ống. II.1.4 Tính toán kết quả Hàm lượng nước có trong cặn dầu (%kl) được tính như sau: Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 40 HD1001 % .100% om W M Trong đó: mo: là khối lượng nước trong ống ngưng (g) M: khối lượng cặn dầu ( 100g ) Lặp lại 3 lần thí nghiệm và kết quả đối với mẫu cặn dầu là giá trị trung bình của 3 lần đo. II.2. Xác định các tạp chất cơ học và cacbonit bằng phƣơng pháp trích ly Thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D473 – 81. II.2.1. Định nghĩa Hàm lượng tạp chất cơ học và cacbonit của cặn dầu là phần trăm khối lượng của các hợp phần không tan trong bất cứu dung môi nào trong ác điều kiện thí nghiệm. II.2.2. Nguyên tắc Mẫu nghiên cứu được chiết nóng với n-heptan, sau đó những chất không tan chủ yếu là các tạp chất asphanten, cacbonit và tạp chất cơ học được tách ra bằng cách lọc. Chúng được chiết rửa với n-heptan nóng cho đến khi sạch hết vết dầu mỡ rồi sau đó đem hoà tan trong benzene nóng. Phần không tan chính là cacbonit và tạp chất cơ học. Làm khô dung môi và sấy đến khối lượng không đổi. II.2.3. Dụng cụ và hoá chất Bộ chiết soxlet 200ml, bếp cách cát, cốc thuỷ tinh, bình nón thuỷ tinh, phễu thuỷ tinh, bình tam giác, sinh hàn, giấy lọc băng xanh, chén cân chịu nhiệt độ cao, cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy. N-heptan tinh khiết, benzene tinh khiết; Mẫu nghiên cứu: cặn dầu FO II.2.4. Quy trình tiến hành + Làm sạch tất cả các dụng cụ thuỷ tinh bằng cách ngâm trong sulfocromic trong khoảng 12 giờ. Rửa, tráng bằng nước cất rồi bằng cồn 90 độ. Sấy ở 100 – 110 độ C khoảng 30 phút, sau đó cho vào bình hút ẩm đến khối lượng không đổi, rồi cân. Đặt giấy lọc vào phễu lọc. + Mẫu được lắc đều để tránh hiện tượng lắng của tạp chất. Cân 10g mẫu ( chính xác đến 0,1g trong một bình nón ), sau đó cho n-heptan vào bính nón với tỉ lệ 30ml/1g mẫu, lắp sinh hàn và đun sôi mẫu trong khoảng 1giờ. Ngừng đun và để nguội bính nón, đậy nắp bình và đặt trong chỗ tối ít nhất 2 giờ để kết tủa asphanten. Sau đó lọc asphanten, tạp chất cơ học và cácbonit trên giấy lọc băng Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 41 HD1001 xanh mịn cẩn then để tránh làm mất chúng (chú ý không khuấy). Tráng sạch bình nón thuỷ tinh bằng n-heptan nóng, chuyển nhẹ lên phễu lọc bằng đũa thuỷ tinh. Cặn trên giấy lọc được rửa sạch bằng cách chiết với khoảng 50ml n-heptan cho tới khi dung môi chảy qua lớp giấy lọc trong suất không màu. + Trên giấy lọc có chứa tạp chất cơ học, cacbonit, asphanten được chuyển vào ống giấy lọc, cho vào bộ chiết soxlet và tiến hành chiết bằng dung môi benzene cho đến khi dung môi chảy ra khỏi bộ chiết soxlet không màu thì ngừng đun. Phần hoà tan trong bezen nóng chính là asphanten, phần còn lại trên giấy lọc là tạp chất cơ học và cacbonit. Để nguội, lấy ống giấy lọc ra đem sấy ở nhiệt độ 115 – 120 độ C cho tới khi khối lượng không đổi. Làm nguội trong bính hút ẩm 30 phút trước khi cân ( sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,2mg ) II.2.5. Tính toán kết quả Hàm lượng tạp chất được tính theo công thức: 1 % .100% m S M Trong đó: %S: hàm lượng tạp chất tính theo % khối lượng m1: khối lượng tạp chất cơ học và cacbonit (g) M : khối lượng mẫu cặn dầu (10g) Lặp lại thí nghiệm 3 lần và kết quả là giá trị trung bình của 3 lần đo. II.3. Xác định asphanten II.3.1. Nguyên tắc Hàm lượng asphanten của một số sản phẩm dầu là phần trăm khối lượng các hợp phần không tan trong n-heptan ở điều kiện thí nghiệm, nhưng lại tan trong benzen nóng. Dựa vào tính chất không hoà tan asphanten trong hydrocacbon nhẹ để xác định chúng. Khi hoà tan mẫu vào dung môi nói trên asphanten sẽ kết tủa. Ngoài ra còn kết tủa nhựa có khối lượng phân tử lớn vì chúgn có cấu tạo hoá học gần giống nhau. Vì vậy chọn dung môi hợp lý là một vấn đề rất quan trọng. ở đây, ta chọn n-heptan. Phần asphanten tan trong benzene nóng được đem đi cất loại dung môi và sấy đến khối lượng không đổi. II.3.2. Quy trình tiến hành Chuyển dung dịch benzene có chứa asphanten thu được từ quá trình chiết soxlet vào cốc cân ( đã làm sạch ), sấy ở nhiệt độ 100 – 110 độ C trong thời gian 30 phút. Làm lạnh cốc cân và asphanten trong bình hút ẩm trong khoảng 0,5 – 1,0 giờ và cân, sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,2mg. Ghi khối lượng asphanten thu được m2 II.3.3. Tính toán kết quả Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 42 HD1001 Hàm lượng asphanten trong mẫu cặn dầu (%KL) được tính như sau: 2 % .100% m A M Trong đó: m2: khối lượng của asphanten thu được (g) M: Khối lượng cặn dầu (10g) Lặp lại thí nghiệm 3 lần và kết quả được đưa ra ở bảng 3.1 II.4. Xác định hàm lƣợng nhựa II.4.1. Nguyên tắc Để xác định hàm lượng nhựa, cần tách nó ra khỏi các cấu tử dầu mỡ và nhận dạng sạch để cân. Dựa trên khả năng bám hút lớn của nhựa trên bề mặt của silicagel và khả năng tách khỏi chất hấp phụ bằng dung môi. II.4.2. Quy trình tiến hành Phần cặn sau khi đã loại asphanten + tạp chất cơ học + cacboit, cất loại dung môi và dội qua cột hấp phụ chứa silicagel hoạt tính, các chất nhựa sẽ hấp phụ trong silicagel còn các chất dầu mỡ đi qua. Phần nhựa được giải hấp phụ bằng dung dịch cồn-benzen (tỉ lệ 1: 1), bằng cách dùng bộ chiết soxlet cho tới khi dung dịch chảy xuống có màu trong. Cất loại dung môi và sấy ở nhiệt độ 105 độ C khoảng 1 giờ, đem hạ nhiệt độ trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi và cân (khối lượng xác định giữa hai lần cân liên tiếp sai lệch không quá 0,2mg). Ghi khối lượng nhựa thu được là m3. II.4.3. Tính toán kết quả 3 % .100% m Nh M Trong đó: m3: khối lượng nhựa thu được (g) M: khối lượng cặn (10g) Lặp lại thí nghiệm 3 lần và kết quả là giá trị trung bình của 3 lần đo Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 43 HD1001 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I. Thành phần của cặn dầu. Cặn dầu FO được lấy từ kho xăng dầu khu vực 1 (Petrolimex Region 1) - Đức Giang - Long Biên - Hà Nội. Sau khi phân tích ta thu được kết quả sau. Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần của cặn FO STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử Mẫu cặn FO 1 Khối lượng riêng Kg/l D1298 < 0,991 2 Độ nhớt động học ở 50 o C Cst D445 < 180 3 Hàm lượng tạp chất cơ học + cacboit % KL D473 0,068 4 Nhiệt độ bắt cháy cốc kín Độ C D93 69,2 5 Hàm lượng nước % T/tích D95 0,7 6 Nhiệt trị KJ/Kg D240 - 7 Cặn cacbon Condrason %KL D189 9,568 8 Hàm lượng tro %KL D482 <0,15 I.1. Kết luận về thành phần cặn dầu. Như vậy, trong quá trình tồn chứa dầu FO đã xảy ra quá trình oxi hoá chậm, một phần dầu chuyển thành nhựa, nhựa chuyển thành asphanten, ngoài ra còn có cacben và cacboit được xem như là sản phẩm ngưng tụ sâu của asphanten dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và không khí. Thời gian tồn chứa càng dài, phản ứng oxy hoá xảy ra càng mạnh nên lượng cặn dầu tạo ra càng nhiều. Ngoài ra, nhiệt độ chớp cháy thấp cũng làm tăng nguy cơ gây hoả hoạn ở các bồn bể chứa nhiên liệu. I.2. Ảnh hƣởng của cặn dầu đến bản chất nhiên liệu. Từ số liệu của bảng kết quả, ta thấy được mức độ ảnh hưởng của cặn dầu đến chất lượng của nhiên liệu trong bồn bể chứa. Tỷ trọng và độ nhớt của mẫu tương đối lớn, chúng ảnh hưởng đến quá trình tồn chứa và bảo quản nhiên liệu. Cặn dầu có chứa nhiều hợp chất nitơ, lưu huỳnh hoạt tính, thúc đẩy hiện tượng ăn mòn điện hoá, phá huỷ thành và đáy thiết bị tồn chứa, tạo hợp chất cơ học nhiều hơn. Hàm lượng tro tương đối lớn, chứng tỏ hàm lượng kim loại tổng (Fe, Zn, Mg, Ca) khá lớn. Nhiên liệu đốt lò chứa nhiều tro sẽ làm giảm hiệu quả sử dụng, giảm khả năng truyền nhiệt, gây tắc lò. ở nhiệt độ cao, một số kim Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 44 HD1001 loại như Vanadi có thể kết hợp với Fe tạo thành hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp gây thủng lò. Hàm lượng cặn cacbon Condrason gây trở ngại khá lớn cho quá trình cháy của nhiên liệu, làm tăng hàm lượng bụi và chất thải rắn trong dòng khí thải. Nước trong nhiên liệu làm tăng khả năng oxy hoá của dầu, làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu. Ngoài ra nước còn hoà tan các muối khoáng axit, bazơ có trong nhiên liệu, gây hiện tượng ăn mòn, tạo gỉ ở các chi tiết kim loại và bồn bể chứa dầu. II. Vai trò, ý nghĩa của việc thu hồi cặn dầu. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, hiện tại, lượng cặn dầu từ quá trình xúc rửa các tàu chứa dầu, tầu chở dầu, hoặc các bồn bể chứa là từ 4000 - 6000 tấn mỗi năm. Lượng cặn dầu sẽ tăng trong những năm tiếp theo cùng với sự gia tăng của đội tàu chuyên chở của PVT, PTSC cũng như từ các kho xăng dầu. Tới năm 2020, lượng cặn dầu dự tính sẽ là 11900 tấn/năm và nhu cầu xử lý là 40 tấn mỗi ngày. Hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa chính là nước thải có chứa dầu. Đây là nguồn gây ô nhiễm rất lớn cho nguồn nước và chất lượng đất. Các nhà môi trường đã gọi dầu mỏ là kẻ thù của biển. Do vậy, để đảm bảo nước thải không gây ô nhiễm môi trường, đạt đủ các tiểu chuẩn để thải vào môi trường tự nhiên chúng ta cần thu hồi lượng dầu có lẫn trong nước một cách tối đa. Không những thế, lượng cặn dầu thu được còn là nguyên liệu cho các quá trình công nghệ khác như sản xuất bitum, cracking tạo nhiên liệu.v.v. Tóm lại, thu hồi cặn dầu vừa mang ý nghĩa to lớn về môi trường, vừa mang lại lợi ích kinh tế lớn cho quá trình xây dựng đất nước. III. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất tách dầu. III.1. Biện luận về sự cần thiết của việc sử dụng chất tẩy rửa. Sau khi súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu, đường ống dẫn dầu bằng chất tẩy rửa BK sẽ tạo thành một hỗn hợp nhũ tương dầu – nước. Nếu hiệu suất lắng tách dầu càng cao thì phần nước thải sau khi lắng tách sẽ được xử lý càng đơn giản và lượng cặn dầu thu được để sử dụng càng lớn. Nhận thấy, sau khi khuấy, hỗn hợp cặn dầu và chất tẩy rửa được phân thành 2 lớp rõ rệt. Lớp dưới là lớp nhũ tương giữa dung dịch chất tẩy rửa và cặn dầu (phần lớn là dung dịch chất tẩy rửa) có màu nâu nhạt, lớp trên là nhũ tương giữa cặn dầu và dung dịch chất tẩy rửa (phần lớn chứa cặn dầu, do cặn dầu có tỷ trọng nhỏ hơn nước nên nổi lên trên) và có màu nâu đậm. Kết luận: Khi sử dụng chất tẩy rửa, ta dễ dàng thu hồi lượng cặn dầu nổi lên trên hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa. Lượng cặn dầu còn dư tạo nhũ với dung dịch Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 45 HD1001 chất tẩy rửa dễ dàng được tách ra do điện thế zetal của nhũ tương dầu/ chất tẩy rửa tương đối nhỏ. III.2. Khảo sát các phƣơng pháp thu hồi cặn dầu. Công thức tính hiệu suất lắng tách cặn dầu: % 100% m h M Trong đó: + m: là khối lượng cặn dầu thu được khi khảo sát + M: là khối lượng cặn dầu trước khi khảo sát III.2.1. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp để lắng. Kết quả khảo sát hiệu suất lắng tách dầu theo nhiệt độ được thể hiện trong bảng 3.2 - 3.5. Bảng 3.2. Khảo sát hiệu suất tách dầu tại nhiệt độ 250C STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 78,90 2 2 100 80,20 3 3 100 78,90 4 4 100 82,25 5 5 100 82,25 Bảng 3.3. Khảo sát hiệu suất tách dầu tại nhiệt độ 400C STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 83,27 2 2 100 85,15 3 3 100 86,32 4 4 100 86,32 5 5 100 86,32 Bảng 3.4. Khảo sát hiệu suất tách dầu tại nhiệt độ 600C Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 46 HD1001 STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 87,14 2 2 100 89,21 3 3 100 90,15 4 4 100 91,12 5 5 100 91,12 Bảng 3.5. Khảo sát hiệu suất tách dầu ở 800C STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 90,02 2 2 100 88,28 3 3 100 87,17 4 4 100 83,10 5 5 100 78,65 Từ các số liệu trên, ta xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu. ( Hình 3.1 ) 78 80 82 84 86 88 90 92 0 2 4 6 Thời gian khảo sát (h) H iệ u s u ấ t tá c h d ầ u ( % ) 25 độ C 40 độ C 60 độ C 80 độ C Hình 3.1 Hiệu suất thu hồi dầu bằng phƣơng pháp lắng Kết luận: Ta nhận thấy, khi tăng dần nhiệt độ từ 25 - 400C, hiệu suất tách dầu tăng dần nhưng sau một khoảng thời gian nhất định thì không tăng nữa ( chỉ đạt Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 47 HD1001 tối đa là gần 87% ). Tại 600C, sau 4 giờ, hiệu suất tách dầu thu được là lớn nhất ( 91,09% ) so với các nhiệt độ khảo sát từ 25 - 800C. Điều này là do khi tăng nhiệt độ, chuyển động nhiệt của các hạt dầu tăng, làm dầu tách ra khỏi nước nổi lên trên. Nhưng tại nhiệt độ trên 800C, các chuyển động này mạnh hơn rất nhiều, gây xáo trộn trong lòng chất lỏng, do đó, quá trình lắng tách hệ dầu - nước không hiệu quả. Tuy nhiên, để phù hợp với thực tế, ta chọn phương án tách dầu ở ngay nhiệt độ thường, sục khí và có bổ sung chất điện ly. III.2.2. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sục khí. Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sục khí, nhiệt độ thường, được thể hiện trong bảng 3.6; 3.7 và 3.8 Bảng 3.6. Khảo sát hiệu suất tách dầu với tốc độ sục khí 1l/phút. STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 79,95 2 2 100 82,30 3 3 100 85,15 4 4 100 85,15 5 5 100 85,15 Bảng 3.7. Khảo sát hiệu suất tách dầu với tốc độ sục khí 1,5l/phút. STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 83,35 2 2 100 87,40 3 3 100 89,15 4 4 100 91,55 5 5 100 91,55 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 48 HD1001 Bảng 3.8. Khảo sát hiệu suất tách dầu với tốc độ sục khí 2l/phút. STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 100 79,35 2 2 100 80,40 3 3 100 82,20 4 4 100 83,25 5 5 100 83,25 Từ số liệu trên, ta xây dựng được đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến việc lắng tách dầu. 78 80 82 84 86 88 90 92 94 0 2 4 6 Thời gian khảo sát (h) H iệ u s u ấ t lắ n g t á c h ( % ) 1l/phút 1,5l/phút 2l/phút Hình 3.2 Hiệu suất thu hồi cặn dầu bằng phƣơng pháp sục khí Kết luận: Ta nhận thấy, khi sục khí với tốc độ nhỏ ( 1l/phút ), hiệu quả phá nhũ kém nên sự lắng tách không hiệu quả. Ngược lại, khi sục khí với tốc độ lớn ( 2l/phút ), hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu bị xáo trộn mạnh nên việc lắng tách cũng không hiệu quả. Vậy rút ra, tốc độ sục khí tối ưu cho quá trình lắng tách cặn dầu là 1,5l/phút. III.2.3. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sử dụng chất điện ly, không sục khí. Lần lượt khảo sát khả năng tách dầu với các chất điện ly khác nhau H2SO4, (NH4)2SO4, NaCl. Kết quả thực nghiệm được đưa ra tại bảng 3.9, 3.10, 3.11 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 49 HD1001 Bảng 3.9. Khảo sát hiệu suất tách dầu ở nhiệt độ thường, có bổ sung chất điện ly là H2SO4 STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa + dd H2SO4 (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 110 92,60 2 2 110 94,55 3 3 110 95,88 4 4 110 95,88 5 5 110 95,88 Bảng 3.10. Khảo sát hiệu suất tách dầu ở nhiệt độ thường, chất điện ly là (NH4)2SO4 STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa + dd (NH4)2SO4 (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 110 89,16 2 2 110 90,89 3 3 110 93,55 4 4 110 94,15 5 5 110 94,15 Bảng 3.11. Hiệu suất tách dầu khảo sát ở nhiệt độ thường, chất điện ly là NaCl STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa + dd NaCl (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 110 90,20 2 2 110 92,89 3 3 110 94,58 4 4 110 94,58 5 5 110 94,58 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 50 HD1001 Từ các số liệu trên, ta xây dựng được đồ thị ảnh hưởng của chất điện ly đến hiệu suất thu hồi cặn dầu. 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 0 2 4 6 Thời gian khảo sát (h) H iệ u s u ấ t lắ n g t á c h ( % ) sulfuric acid ammonium sulfate NaCl Hình 3.3 Hiệu suất thu hồi cặn dầu bằng phƣơng pháp dùng chất điện ly Kết luận: Từ đồ thị, ta nhận thấy, khi bổ sung chất điện ly thì hiệu suất tách dầu cao hơn hẳn. Lý do, hệ dầu - dung dịch chất tẩy rửa là một hệ nhũ tương mang điện. Các chất điện ly có tác dụng phá vỡ hệ keo bền vững này, thúc đẩy sự phân tách giữa dầu và nước, làm quá trình lắng tách đạt hiệu quả cao. Trong 3 chất điện ly khảo sát thì H2SO4 cho hiệu suất lắng tách lớn nhất : H2SO4 > NaCl > (NH4)2SO4. III.2.4. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí. ở đây, ta chọn tốc độ sục khí là 1,5l/phút. Lý do, khi sục khí với tốc độ lớn ( trên 1,5l/phút ), hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu bị xáo trộn mạnh nên việc lắng tách dầu không hiệu quả. Lần lượt khảo sát khả năng tách dầu với các chất điện ly khác nhau H2SO4, (NH4)2SO4, NaCl. Kết quả thực nghiệm được đưa ra tại bảng 3.12, 3.13, 3.14 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 51 HD1001 Bảng 3.12. Khảo sát hiệu suất tách dầu ở nhiệt độ thường, tốc độ sục khí 1,5l/phút, có bổ sung chất điện ly là H2SO4 STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa + dd H2SO4 (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 110 93,60 2 2 110 95,35 3 3 110 96,68 4 4 110 97,18 5 5 110 97,18 Bảng 3.13. Khảo sát hiệu suất tách dầu ở nhiệt độ thường, tốc độ sục khí là 1,5l/phút, chất điện ly là (NH4)2SO4 STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa + dd (NH4)2SO4 (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 110 90,16 2 2 110 91,89 3 3 110 94,55 4 4 110 95,55 5 5 110 95,55 Bảng 3.14. Hiệu suất tách dầu khảo sát ở nhiệt độ thường, tốc độ sục khí là 1,5l/phút, chất điện ly là NaCl STT Thời gian (h) V dung dịch chất tẩy rửa + dd NaCl (ml) Hiệu suất tách dầu (%) 1 1 110 91,26 2 2 110 93,89 3 3 110 95,25 4 4 110 96,25 5 5 110 96,25 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 52 HD1001 Từ các số liệu trên ta nhận thấy, các chất điện ly ảnh hưởng đến quá trình lắng tách dầu không giống nhau. Đồ thị hình 3.2 minh hoạ rõ nét sự khác nhau này. 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 0 1 2 3 4 5 6 Thời gian khảo sát (h) H iệ u s u ấ t lắ n g t á c h ( % ) sulfuric acid ammonium fulfate NaCl Hình 3.4 Hiệu suất thu hồi cặn dầu bằng phƣơng pháp sục khí, bổ sung chất điện ly Từ đồ thị, nhận thấy, khi sục khí và bổ sung chất điện ly thì hiệu suất tách dầu cao hơn hẳn, có thể đạt tới 97,18%. Lý do, hệ dầu - dung dịch chất tẩy rửa là một hệ nhũ tương mang điện. Các chất điện ly có tác dụng phá vỡ hệ keo bền vững này, thúc đẩy sự phân tách giữa dầu và nước. Việc phá nhũ cũng xảy ra triệt để hơn do sục khí. Do đó quá trình lắng tách đạt hiệu quả cao. Như vậy, tại điều kiện nhiệt độ thường với tốc độ sục khí 1,5l/phút, sử dụng chất điện ly là H2SO4 5% thì sau 3h, thu được hiệu suất tách dầu là lớn nhất (97,18%). III.2.5. Kết luận về các phương pháp thu hồi cặn dầu. Từ các kết quả trên ta thấy:  Phương pháp để lắng ở nhiệt độ thường có hiệu suất lắng tách dầu không cao, nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 600C không thể ứng dụng trong thực tiễn.  Phương pháp sục khí có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện nhưng hiệu suất lắng tách không cao, lượng dầu trong nước thải sau quá trình xử lý vẫn còn nhiều, nước thải không đủ chỉ tiêu môi trường.  Phương pháp sử dụng chất điện ly có hiệu suất lắng tách khá cao, tuy nhiên đây vẫn chưa phải là phương pháp tối ưu Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 53 HD1001  Phương pháp tốt nhất là sử dụng chất điện ly, có sục khí. Phương pháp này đơn giản, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn, nước thải sau quá trình xử lý đủ chỉ tiêu môi trường về hàm lượng dầu trong nước. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 54 HD1001 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm đề tài, thu được những kết quả sau : 1. Đã xác định rằng để tách cặn dầu ra khỏi nước và thu hồi có hiệu quả cao cần phải sử dụng chất tẩy rửa. 2. Đã xác định thành phần cặn dầu gồm 0,068 % hàm lượng tạp chất cơ học + cacbonit, 0,7% hàm lượng nước, 9,568% hàm lượng cặn cacbon condrason, 0,15% hàm lượng tro. Các thành phần này gây ảnh hưởng xấu tới nhiên liệu do đó cần nghiên cứu phương pháp để xử lý. 3. Đã khảo sát các phương pháp khác nhau để tách cặn dầu : Phương pháp để lắng, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn nhất khi thực hiện ở nhiệt độ 600C : 91,12%. Phương pháp sục khí, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn nhất khi thực hiện với tốc độ sục khí là 1,5l/phút : 91,55% Phương pháp sử dụng chất điện ly, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn nhất khi thực hiện với chất điện ly là H2SO4 5% : 95,88% Phương pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn nhất khi sử dụng chất điện ly là H2SO4 5% và sục khí tốc độ 1,5l/phút : 97,18% Từ đó, thấy rằng để tách tối đa cặn dầu, cần sử dụng chất tẩy rửa. Thực hiện lắng tách có sử dụng chất điện ly là H2SO4 5%, sục khí với tốc độ 1,5l/phút và thời gian 4h Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 55 HD1001 TÀI LIỆU THAM KHẢO  Tài liệu tiếng Việt 1. PGS.TS Đinh Thị Ngọ (2001), Hoá học dầu mỏ và khí, nhà xuất bản KH và KT, Hà Nội. 2. PGS.TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hoá dầu, nhà xuất bản KH và KT, Hà Nội 3. Kiều Đình Kiểm (2000), Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu, nhà xuất bản KH và KT, Hà Nội. 4. Bộ khoa học Công nghệ (1995), TCVN 2692 - 1995 (ASTM D95-90). Sản phẩm dầu mỏ và bitum, xác định hàm lượng nước, phương pháp chưng cất, Hà Nội. 5. Khoa CN Hoá học, Bộ môn tổng hợp hữu cơ hoá dầu (1999), Bài thí nghiệm dầu mỏ, Trường ĐHBK Hà Nội. 6. Trần Mạnh Trí (1979), Hoá học dầu mỏ và khí, ĐHBK Hà Nội. 7. Nguyễn Hữu Phú, Phạm Ngọc Thạch, Đinh Văn Hoan (1976), Hoá lý và hoá keo, Khoa tại chức, Trường ĐHBK Hà Nội. 8. Nguyễn Lệ Tố Nga (2002), xác định thành phần cặn dầu và phương pháp tẩy rửa chúng. Luận văn thạc sĩ ngành Công nghệ hữu cơ hoá dầu, Trường ĐHBK Hà Nội. 9. Huỳnh Anh Hoàng: Luận án thạc sỹ KHKT. Đề tài: Khảo sát nguồn cặn dầu tại VN, nghiên cứu đề xuất giải pháp xử lý cặn dầu từ quá trình vệ sinh tàu dầu. 12 – 1999. 10. Bộ vật tư, Tổng công ty xăng dầu (1974), Bảo quản phẩm chất xăng dầu trong quá trình tồn chứa và vận chuyển, Tài liệu lưu hành nội bộ, Hà Nội.  Tài liệu tiếng Anh 11. American Society for Testing and Martials (1981), ASTM D473-81 (Reapporoved 1995), Philadelphia. 12. American Society for Testing and Martials (2000), ASTM D65-00, Philadelphia. 13. Wolfgang Gerhartz(1985), Ullman’s encyclopedia of industial chemistry, Vol A3, interscience Encyclopedia, New York. 14. OS.M.M Van, Haak J.R; Rupert L.A.M, Physico - Chemical properties of Selected Anionic, Cationic and Nonionic Surfactants, Amst Elsevier, 1993.