Đồ án tổng hợp etyl este từ mỡ cá

ỉ số axit giảm chậm. Có thể giải thích điều này là do ban đầu, thời gian tiếp xúc giữa hơi nước và mỡ cá còn ít nên khả năng lôi cuốn của hơi nước với các axit còn ít. Theo thời gian lượng hơi nước tăng dần, đồng thời thời gian tiếp xúc cũng tăng làm chỉ số axit giảm mạnh. Nhưng đến 3,5 giờ chỉ số này giảm không đáng kể do hàm lượng axit còn lại thấp, tồn tại ở các liên kết bền vững khó tách ra khỏi mỡ cá. Vì tính kinh tế và tại 3 giờ chỉ số axit đã đạt yêu cầu nên chọn thời gian 3 giờ là tối ưu. 3.2.2. Khảo sát xử lý mỡ cá bằng phƣơng pháp trung hòa. Để giảm chỉ số axit cho đạt yêu cầu, người ta thường tiến hành trung hòa (với dầu mỡ có chỉ số axit không quá cao) do phương pháp này nhanh chóng và dẽ thực hiện. Sau đó tiến hành rửa tách thu mỡ trung tính và sấy khô nước. Quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau. Do đó cần khảo sát để chọn tác nhân trung hòa phù hợp, cũng như điều kiện xử lý thích hợp, để thu mỡ có chỉ số axit đạt yêu cầu, với hiệu suất cao nhất. 3.2.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến hiệu suất tạomỡ trung tính và chỉ số axit Vì nguồn nguyên liệu mỡ cá có chỉ số axit thấp (< 5mgKOH/g dầu) nên khi trung hòa chỉ cần dùng kiềm loãng. Do đó, các tác nhân trung hoà được dùng là: Na2CO3, NaOH, KOH nồng độ 4%. Phản ứng trung hoà tiến hành trong cùng điều kiện, cùng nhiệt độ nước rửa và số lần rửa, kết quả được đưa ra ở bảng 3.5, đồ thị hình 3.3 và 3.4. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 58 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit của mỡ cá . Tác nhân Na2CO3, 4% NaOH, 4% KOH, 4% Chỉ số axit mgKOH/g 0,7 0.5 0,5 Hiệu suất mỡ trung tính, % 75 89 89 Hình 3.3. Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit của mỡ cá Hình 3.4. Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến hiệu suất tạo mỡ trung tính Từ số liệu thu được ta thấy rằng vì mỡ cá ban đầu có chỉ số axit là 4,2, hơn nữa mỡ cá rất dễ đông đặc, tạo nhũ nên khi lắng tách sẽ tổn hao khá nhiều. Trong 3 tác nhân trung hòa thì tác nhân trung hòa NaOH và KOH đều cho hiệu suất mỡ trung tính cao, và chỉ số axit thấp hơn khi dùng Na2CO3. Dung dịch Na2CO3 cho hiệu suất thấp do phản ứng trung hoà tạo ra CO2 làm xà phòng tạo ra khó lắng tách nên hiệu suất thu hồi mỡ trung tính thấp hơn. Do vậy em chọn NaOH 4% làm tác nhân trung hòa. NaOH KOH NaOH NaOH Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 59 3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo mỡ trung tính và chỉ số axit. Hàm lượng NaOH cho vào được tính toán theo chỉ số axit của mỡ ban đầu. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì phải cho dư NaOH. Để khảo sát hàm lượng NaOH dư ta cố định các điều kiện khác như: nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 4 %, nhiệt độ nước rửa là 80oC (xem kết quả khảo sát ở bảng 3.7), và các hàm lượng NaOH dư khác nhau. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.6, đồ thị hình 3.5 và 3.6. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo mỡ trung tính và chỉ số axit. Lượng NaOH dư, % 2 4 6 8 10 Chỉ số axit, mgKOH/g mỡ 2,2 1,7 0,9 0,5 0,4 Hiệu suất mỡ trung tính, % 95 93 92 90 88 Số liệu trên cho thấy với lượng NaOH dư càng nhiều thì trung hòa càng tốt, chỉ số axit càng thấp. Nhưng khi tăng lượng dư NaOH, thì hiệu suất thu hồi mỡ trung tính càng giảm, vì dư nhiều bazơ thì ngoài phản ứng trung hòa còn xảy ra phản ứng xà phòng hóa giữa triglyxerit trong mỡ và NaOH, gây mất mát mỡ. Bên cạnh đó, việc dư nhiều bazơ cần phải rửa sạch nhiều lần nên cũng gây tổn hao mỡ. Việc lựa chọn lượng NaOH dư thích hợp là nhằm đảm bảo chỉ số axit thấp (yêu cầu kỹ thuật), và hiệu suất thu hồi mỡ không quá thấp (tính kinh tế). Như vậy ta chọn lượng dư NaOH 8% là thích hợp nhất. Hình 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến chỉ số axit của mỡ cá. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 60 Hình 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến hiệu suất tạo mỡ trung tính 3.2.2.3 Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tính. Hỗn hợp phản ứng sau khi lắng tách xà phòng được rửa bằng nước nóng. Nhiệt độ nước rửa là 800C. Khảo sát ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tính, thu được kết quả như sau: Bảng 3.7. Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tính. Số lần rửa 2 3 4 5 7 8 Hiệu suất mỡ trung tính thu được, % Chưa sạch Chưa sạch Chưa sạch 91 85 81 Qua bảng số liệu ta thấy số lần rửa tối ưu đối với mỡ cá là 5 lần. Nếu số lần rửa nhỏ hơn thì mỡ thu được chưa sạch do có lẫn NaOH dư. Để kiểm tra mỡ đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa, khi giấy đo pH cho màu xấp xỉ 7 thì coi như mỡ đã sạch. Nếu rửa quá nhiều lần sẽ gây mất mát mỡ theo nước rửa làm giảm hiệu suất thu hồi mỡ. 3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi mỡ Nhiệt độ nước rửa cũng có ảnh hưởng nhất định đến số lần rửa và hiệu suất thu hồi mỡ trung tính. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, em cố định nồng độ NaOH 4%, lượng dư NaOH 8%, số lần rửa 5 lần, và thay đổi nhiệt độ nước rửa từ 50 đến 90 oC, so sánh độ sạch của mỡ (bằng cách theo dõi nước rửa, nước rửa trong và không đổi màu giấy quỳ là mỡ đã được rửa sạch), cũng như hiệu suất mỡ trung tính. Kết quả trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi mỡ trung tính. Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90 Hiệu suất mỡ trung tính thu được 80 86 89 91 91 Kết quả khảo sát cho thấy, nhiệt độ thích hợp để rửa mỡ cá thì ít nhất là 80oC. Nếu nhiệt độ thấp hơn thì mỡ dễ tạo nhũ với nước, khó tách, và có thể lớp nhũ này cũng phần nào ngăn cản sự hòa tan bazơ trong nước, nên rửa khó sạch. Như vậy, nếu nhiệt độ nước rửa thấp thì phải rửa nhiều lần, mất thời gian, và gây mất mát nhiều mỡ, hiệu suất thu mỡ trung tính thấp. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 61 Vậy qua các kết quả nghiên cứu ở trên, em thấy rằng các điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý trung hòa mỡ cá như sau: Bảng 3.9. Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa mỡ cá. Các điều kiện xử lý Mỡ cá Tác nhân trung hòa NaOH 4% Hàm lượng bazơ dư, % 8 Nhiệt độ nước rửa, oC 80 Số lần rửa, lần 5 3.2.3. So sánh hai phƣơng pháp xử lý mỡ cá. Theo các kết quả thực nghiệm thu được, mỡ cá sau khi xử lý bằng cả hai phương pháp đều có chỉ số axit đạt yêu cầu (0,5mgKOH/g). Nhưng phương pháp xử lý mỡ cá bằng cách sục hơi nước có những ưu điểm so với phương pháp xử lý bằng trung hòa: - Xử lý bằng hơi nước là phương pháp rẻ tiền do không tốn hóa chất. Đặc biệt, trong công nghiệp, việc tạo hơi nước bằng các quá trình tận dụng nhiệt thừa của các quá trình khác rất dễ dàng và không tốn kém. - So với phương pháp xử lý bằng trung hòa, phương pháp xử lý bằng hơi nước không làm mất mát mỡ cá do phản ứng thủy phân giữa kiềm và triglyxerit. Bởi vậy nguyên liệu được bảo toàn trong quá trình xử lý, mang lại một phần hiệu quả linh tế cho quá trình. - Ngoài khả năng xử lý các axit béo tự do, phương pháp xử lý bằng hơi nước còn có khả năng lôi cuốn các hợp nhẹ như các chất chứa nitơ, xeton, andehyt là các chất tạo màu và mùi trong mỡ cá do quá trình ôi thiu. Bởi vậy phương pháp này nâng cao giá trị của nguyên liệu đầu vào, sử dụng được ngay cả các sản phẩm rất kém phẩm chất. - Mỡ cá để ngoài không khí bị ôi thiu, tạo nhiều độc tố, hơn nữa, trong mỡ cá cũng tồn tại một số chất có thể gây ngộ độc cho người sử dụng nên khi chưng lôi cuốn bằng hơi nước, có thể loại bỏ gần như hoàn toàn các chất độc này, tăng tính an toàn cho công nhân sản xuất. Nhưng phương pháp xử lý bằng hơi nước có một nhược điểm so với phương phảp xử lý trung hòa đó là thời gian xử lý lâu hơn một chút. Tuy vậy, với những ưu điểm đã nêu, phương pháp xử lý bẳng hơi nước có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 62 3.3. CHẤT LƢỢNG MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ Mỡ cá sau khi xử lý được kiểm tra các thông số kỹ thuật và thu được kết quả như bảng 3.10. Từ số liệu thu được cho thấy, mỡ cá sau khi xử lý đã cải thiện được rất nhiều thông số kỹ thuật như: giảm đáng kể lượng axit béo tự do (chỉ số axit < 0,5 mg KOH/g mỡ), loại bỏ hoàn toàn tạp chất cơ học, nước, màu sắc sáng hơn, mùi hôi, tanh đã giảm nhiều. Chất lượng mỡ tốt hơn nhiều, và đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu tổng hợp etyl este. Bảng 3.10. Một số tính chất của mỡ cá sau khi xử lý. Tính chất Mỡ cá Độ nhớt, (400C, cSt) 52 Tỷ trọng 0,88 Chỉ số axit, (mg KOH/g dầu) 0,5 Chỉ số xà phòng, (mg KOH/g dầu) 196 Chỉ số iốt, (g I2/g dầu) 82 Hàm lượng nước, (% TT) 0 Hàm lượng tạp chất cơ học, (%KL) 0 Màu sắc Vàng nhạt Mùi Ít tanh 3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KOH/MgSiO3. 3.4.1. Tổng hợp chất mang MgSiO3. 3.4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) MgSiO3 được điều chế ở điều kiện tối ưu (nung ở 900 oC trong 3h) được đem khảo sát đặc trưng thông qua phổ XRD: Kết quả trên phổ đồ hình 3.7 cho thấy các pic có cường độ lớn, ứng với d1 = 3,169; d2 = 2,872; d3 = 2,532; là các píc đặc trưng của MgSiO3. Trên phổ hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào khác. Điều này chứng tỏ đã điều chế được chất mang MgSiO3 với độ tinh khiết cao. Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu MgSiO3. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 63 3.4.1.2. Ảnh SEM của MgSiO3 Xúc tác MgSiO3 sau khi nung ở 900 oC 3h, đem chụp ảnh SEM và cho kết quả như hình 3.8. Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu chất mang thu được có dạng hình ống, với kích thước khá đồng đều và không bị xen lẫn các hình dạng tinh thể khác. Theo tài liệu [24] thì đây đúng là hình dạng của MgSiO3. Với hình dạng tinh thể hình ống, thì MgSiO3 rất phù hợp để làm chất mang, ngâm tẩm các chất khác có hoạt tính cao hơn. Như vậy, các kết quả phân tích trên là phù hợp và cho thấy mẫu chất mang điều chế được đúng là MgSiO3. Hình 3.8. Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo 3.4.2. Chế tạo xúc tác KOH/MgSiO3. Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp etyl este là xúc tác dị thể KOH/MgSiO3. Sở dĩ em lựa chọn xúc tác dị thể bởi loại xúc tác này dễ tách khỏi sản phẩm, có thể tái sinh nhiều lần và không gây độc hại cho con người và môi trường. MgSiO3 là một xúc tác có hoạt tính rất thấp. Chính vì muốn nghiên cứu để sử dụng xúc tác này nhằm cải thiện hoạt tính của nó nên em đã lựa chọn phương pháp ngâm tẩm lên MgSiO3 pha kiềm hoạt tính rất cao, đó là dung dịch KOH. Trong quá trình điều chế xúc tác thì nhiệt độ nung và tỷ lệ pha trộn là hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác. Để đánh giá kết quả xúc tác thu được thì ta phải khảo sát các yếu tố như cấu trúc, khả năng tái sử dụng, khả năng tái sinh của xúc tác. 3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH (% khối lượng). Ta tiến hành ngâm tẩm KOH với các hàm lượng khác nhau để tìm ra hàm lượng tối ưu. Điều kiện tiến hành phản ứng như sau: - Mỡ cá: 100ml. - Nhiệt độ phản ứng : 75oC - Etanol: 65ml - Thời gian phản ứng : 7h - Xúc tác :5 g - Tốc độ khuấy trộn : 600 v/phút Từ thực nghiệm ta có kết quả như sau cho ở bảng 3.11 và hình 3.9. Từ số liệu trên bảng 3.11, xây dựng được đồ thị phụ thuộc hàm lượng KOH và hiệu suất etyl este hình 3.9. Từ kết quả thực nghiệm ta thấy nếu hàm lượng xúc tác càng tăng thì hiệu suất etyl este càng tăng. Điều này có được là do lượng KOH bám trên bề mặt MgSiO3 càng nhiều, do đó tồn tại nhiều KOH tự do, cũng không tốt cho quá trình tái sử dụng xúc tác Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 64 vì khi tái sử dụng nhiều lần thì KOH sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tính xúc tác. Như vậy có nghĩa là khả năng tái sử dụng của xúc tác sẽ ít hơn. Nếu nhiều quá có thể gây xà phòng hóa. Còn nếu hàm lượng xúc tác ít thì lượng KOH bám trên bề mặt hay trong mao quản MgSiO3 sẽ rất ít làm hoạt tính xúc tác thấp. Do vậy để biết hàm lượng nào tối ưu thì phải phụ thuộc vào cơ chế bám của KOH trên MgSiO3. Do đó phải thông qua việc chụp phổ XRD hoặc ảnh SEM để biết cấu trúc xúc tác. Khi thực hiện tất cả các bước kiểm tra cần thiết ta thấy rằng 30% KOH là hàm lượng tối ưu. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất etyl este Mẫu Hàm lượng KOH (% khối lượng) Hiệu suất etyl este (%) 1 0 60 2 10 70 3 20 80 4 25 85 4 30 90.5 5 35 92 6 40 93 Hình 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất tạo etyl este a. Phổ XRD của xúc tác KOH/MgSiO3 Kết quả trên phổ đồ hình 3.10 cho thấy: Các pic ứng với d1 = 3,169; d2 = 2,872; d3 = 1,482; d4 = 1,470 là những pic đặc trưng cho MgSiO3 (là chất mang cho xúc tác). Không thấy có pic của KOH mà thay vào đó các pic có cường độ lớn ứng với d1 = 2,738; d2 = 2,337; d3 = 2,238; d4 = 1,937 được xác nhận là pic đặc trưng của chất K2MgSiO4,. Điều này cho thấy rằng, khi mang KOH lên MgSiO3 và nung ở 400 oC, đã xảy ra phản ứng hóa học giữa hai thành phần trên tạo K2MgSiO4. Một lượng MgSiO3 vẫn dư (pic có d như biện luận ở trên) tạo nên khung tinh thể vững chắc để pha hoạt tính K2MgSiO4 bám dính vào, làm tăng độ dị thể của xúc tác. Khi thực hiện phản ứng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 65 este hóa chéo, xúc tác này có hoạt tính cao, có thể cho rằng K2MgSiO4 là pha hoạt tính của xúc tác và trạng thái xúc tác sau khi điều chế chính là K2MgSiO4/ MgSiO3. Khi tăng hàm lượng KOH lên 40% và điều chế xúc tác theo qui trình như trên, lúc đó KOH sẽ dư. Phổ XRD không xác nhận được KOH dư ở trạng thái nóng chảy do chúng là vô định hình. Tuy nhiên hình ảnh SEM (hình 3.11c) chứng tỏ điều này. Hình 3.10. Phổ XRD của xúc tác 30% KOH/MgSiO3 b. Ảnh SEM của xúc tác KOH/MgSiO3 Để khảo sát sự phân bố của pha hoạt tính của xúc tác trên chất mang MgSiO3, đã chụp ảnh SEM, kết quả thể hiện trên hình 3.11(a, b,c). a)20 % KOH/MgSiO3 b)30 % KOH/MgSiO3 c)40 % KOH/MgSiO3 Hình 3.11(a,b,c). Ảnh SEM của xúc tác KOH/MgSiO3. Hình 3.12. Ảnh SEM của KOH nóng chảy Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 66 Ảnh SEM cho thấy, tại hàm lượng KOH là 20% và 30%, thành phần hoạt tính của xúc tác đã bao phủ hoàn toàn trên bề mặt chất mang, không còn nhìn thấy tinh thể hình ống của MgSiO3. Tinh thể hình vảy nến của K2MgSiO4, tạo thành phân bố khá đồng đều (hình 3.11 a,b). Cấu tạo tinh thể và tính chất của K2MgSiO4 đã được xác nhận bởi tài liệu [11]. Đến khi mang 40% KOH trên MgSiO3 thì bề mặt xúc tác hoàn toàn thay đổi so với hai trường hợp trên, thu được bề mặt chảy loang trên chất mang (hình 3.11 c). Có thể lý giải điều đó như sau: S MgSiO3 400 o 3 K2MgSiO4 3 20% KOH/MgSiO3 và 30% KOH/MgSiO3 : không còn nhìn thấy tinh thể hình ống của MgSiO3 mà chỉ thấy tinh thể có hình dạng vảy nến của pha mới hình thành là K2MgSiO4 3 3 , nê 40% KOH (hình 3.11 c). Ảnh SEM này giống với ảnh SEM của KOH nóng chảy (hình 3.12), vì vậy có thể cho rằng lớp bề mặt chảy loang trong hình 3.11c chính là KOH dư trong khi chế tạo xúc tác. Lượng KOH dư này sẽ dễ bị bong ra ngay từ sau phản ứng lần 1, làm giảm hiệu suất tạo etyl este và gây hiện tượng xà phòng hóa (giống xúc tác đồng thể) trong quá trình phản ứng, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Qua khảo sát bằng phương pháp phổ, ảnh SEM và kết hợp với quá trình tái sử dụng đưa ra ở phía dưới, chúng tôi lựa chọn xúc tác 30% KOH / MgSiO3 cho phản ứng chuyển hóa mỡ cá thải thành etyl este . 3.4.2.2. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác Sau mỗi lần thực hiện phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được để lắng tách trong vòng 2h. Gạn nhẹ hỗn hợp sản phẩm ra phễu chiết để tiến hành tách lấy các sản phẩm. Lượng xúc tác còn lại vẫn được giữ nguyên trong bình phản ứng, cho nguyên liệu vào và tiếp tục quá trình gia nhiệt và khuấy trộn. Lặp lại quá trình này nhiều lần đến khi xúc tác giảm mạnh hoạt tính thì dừng lại. Các điều kiện phản ứng được giữ nguyên trong các lần tái sử dụng như sau: 100g mỡ cá, 65g cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 5g xúc tác KOH/MgSiO3, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, nhiệt độ phản ứng 75o 3.12. Bảng 3.12. Số lần tái sử dụng của các loại xúc tác 20 % KOH/MgSiO3 30 % KOH/MgSiO3 40 % KOH/MgSiO3 3 5 2 Như vậy xúc tác 30 % KOH/MgSiO3 đã chuyển thành K2MgSiO4/ MgSiO3 cho số lần tái sử dụng nhiều nhất. Sự giảm hiệu suất tạo etyl este qua các lần tái sử dụng của chính xúc tác này được đưa ra ở đồ thị hình 3.13. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 67 40 50 60 70 80 90 1 2 3 4 5 6 H iÖ u s u Ê t t¹ o e ty l e st e (% ) Sè lÇn t¸i sö dông xóc t¸c Nhìn vào hình 3.13 ta nhận thấy qua các lần tái sử dụng thì hoạt tính của xúc tác giảm dần đến lần thứ 5 hiệu suất tạo etyl este còn khoảng 78% thì nên dừng lại. Sự giảm hoạt tính của xúc tác qua các lần tái sử dụng có thể được giải thích như sau: khi để lắng tách xúc tác những hạt xúc tác có kích thước quá bé không thể lắng tách dưới tác dụng của trọng lực sẽ nằm lơ lửng trong sản phẩm sẽ gây hao tổn một phần nhỏ xúc tác. Khi tiến hành phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt và khuấy trộn cơ học, sự va chạm của các hạt xúc tác và quá trình tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác sẽ làm bong một phần pha hoạt tính mang trên chất mang MgSiO3. Hơn nữa qua những lần phản ứng liên tiếp sẽ có một lượng mỡ cá, etyl este, các cặn bẩn, tạp chất tạo thành trong quá trình phản ứng bao phủ bề mặt hạt xúc tác tạo nên sự ngộ độc che phủ. Chính yếu tố đó đã làm giảm đáng kể hoạt tính của xúc tác. Do đó em cho rằng, nên tái sử dụng xúc tác 5 lần là hợp lý Hình 3.13. Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác 30% KOH/MgSiO3 và hiệu suất etyl este . 3.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác. Xúc tác nung ở những nhiệt độ khác nhau thì có những sự thay đổi về lượng tạp chất, cũng như có thể có những thay đổi về cấu trúc xúc tác. Do đó, em đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác (thông qua hiệu suất etyl esste). Để khảo sát nhiệt độ nung xúc tác ta cố định các điều kiện sau: - Thời gian nung xúc tác là 4 giờ. - Hàm lượng xúc tác là 7 %. - 100ml mỡ cá đã xử lý. - 65ml etanol - Tiến hành phản ứng trong 5 giờ. - Nhiệt độ phản ứng là 75oC. - Khuấy trộn 600 vòng/phút. - Thay đổi nhiệt độ nung xúc tác từ 200oC đến 600oC. Kết quả thu được như bảng 3.13. Dựa vào hình 3.14 ta nhận thấy khi nhiệt độ nung thấp hơn 400oC hoạt tính của xúc tác tăng chậm khi tăng nhiệt độ nung. Do nhiệt độ nóng chảy của KOH là 360oC nên ở nhiệt độ thấp KOH chưa nóng chảy nên không xảy ra phản ứng với MgSiO3, mà phần lớn KOH ở dạng tự do dễ bong ra trong quá trình phản ứng nên hoạt tính của xúc tác thấp. Khi nung đến 400oC KOH nóng chảy hoàn toàn 2MgSiO4 3 . Vì MgSiO3 bị nóng chảy ở nhiệt độ rất cao, ở 1520 oC, nên khi nung xúc tác ở nhiệt độ cao hơn (500 oC, 600 oC) cũng chỉ xảy ra quá Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 68 40 50 60 70 80 90 200 300 400 500 600 H iÖ u s u Êt t¹ o et y l e st e (% ) NhiÖt ®é nung (oC) trình phản ứng như nung ở 400oC, vì vậy mà hoạt tính của xúc tác hầu như không đổi. Vậy nhiệt độ nung của xúc tác tối ưu là 400oC. Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất etyl este. Nhiệt độ nung (oC) 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo etyl este (%) 60 65 90 89 88 Từ số liệu ở bảng 3.13 ta xây dựng đồ thị hình 3.14. Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất etyl este 3.4.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác. Sau khi điều chế ra xúc tác theo phương pháp ngâm tẩm, xúc tác có lẫn nước và các tạp chất khác. Ta nung xúc tác để đuổi hết nước trong các mao quản, tạo cấu trúc xốp cho xúc tác, đồng thời các tạp chất cũng bay hơi hết. Vì thế thời gian nung xúc tác quyết định đến hoạt tính của xúc tác. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hoạt tính xúc tác, ta cố định các điều kiện: - Nhiệt độ nung xúc tác là 400oC. - Hàm lượng KOH là 30 %. - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65ml etanol. - Tiến hành phản ứng trong 5 giờ. - Nhiệt độ phản ứng là 75oC. - Khuấy trộn 600 vòng/phút. Chỉ thay đổi thời gian nung xúc tác. Kết quả thu được trình bày trên bảng 3.14 và hình 3.15. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 69 40 50 60 70 80 90 2 3 4 5 6 H iÖ u s u Ê t t¹ o e ty l e st e ( % ) Thêi gian nung xóc t¸c (h) Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất etyl este. Thời gian nung (giờ) 2 3 4 5 6 Hiệu suất tạo etyl este 65 85 90 90 90 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác tới hiệu suất etyl este. chất mang MgSiO3. Khi thời gian nung tăng, hiệu suất tạo etyl este tăng dần. Điều này có thể giải thích như sau: khi thời gian nung tăng dần đến 4 giờ, đủ để KOH nóng chảy và tác dụng với chất mang tạo pha hoạt tính K2MgSiO4 xúc tác. Dựa vào đồ thị hình 3.14 chọn thời gian nung tối ưu là 4h. Nung quá 4h hiệu suất tạo etyl este không tăng nữa mà còn gây hao tổn năng lượng. 3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO3. Hiện tại rất ít công trình tổng hợp etyl este, mà hầu hết chỉ tổng hợp ra metyl este. Nguyên nhân chủ yếu là do quá trình tổng hợp etyl este khó khăn hơn nhiều so với metyl este trong việc tách sản phẩm. Etanol khó trộn lẫn với glyxerit ở nhiệt độ thường. Nhưng trong điều kiện của phản ứng, nhiệt độ cao, có khuấy trộn thúc đẩy quá trình truyền khối, dẫn đến etanol tạo với dầu nhũ tương bền trong suốt quá trình phản ứng, gây khó khăn cho việc tách glyxerin và hiệu suất glyxerit rất thấp, làm sạch etyl este là khó khăn. Nhóm nghiên cứu đã tìm ra phương pháp tách etyl este tối ưu, khắc phục hoàn toàn những nhược điểm trên. Việc dùng metanol để tổng hợp metyl este sẽ gây hại đến sức khỏe cho người lao động do metanol là rượu rất độc có thể gây mù mắt, nhất là khi metanol không tách hoàn toàn ra khỏi metyl este. Vì vậy, để tổng hợp được dung môi sinh học thân thiện môi trường, chúng tôi đã sử dụng rượu etylic để tạo etyl este thay vì rượu metylic. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình chế tạo xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este chúng tôi thực hiện phản ứng trong điều kiện: 100ml mỡ cá, 65ml cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 5g xúc tác, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. 3.5.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất etyl este. Để khảo sát thời gian phản ứng của quá trình tổng hợp etyl este với xúc tác KOH/MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp etyl este như sau: - Hàm lượng xúc tác là 5 g. - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65ml etanol tuyệt đối. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 70 60 65 70 75 80 85 90 3 4 5 6 7 H iÖ u s u Ê t t¹ o e ty l e st e ( % ) Thêi gian (h) - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút. - Thay đổi thời gian phản ứng từ 3h đến 7h, ta thu được kết quả ở bảng 3.15, từ đó xây dựng đồ thị hình 3.16. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este. Thời gian phản ứng, giờ 3 4 5 6 7 Hiệu suất tạo etyl esste, % 62 82 90,5 90 89 Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este. Qua bảng số liệu thu được từ thực nghiệm và đồ thị ta thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 3h đến 5h thì hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng là 6h và 7h thì hiệu suất phản ứng chênh lệch nhau không nhiều. Điều này được lý giải là do mỡ cá nguyên liệu và etyl este không tan lẫn vào nhau nên để xảy ra phản ứng một cách mạnh mẽ, cần phải khuấy trộn và cần có thời gian để các phân tử triglyxerit và metanol tiếp xúc với nhau. Mặt khác quá trình este hóa triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài (5h) mới thu được hiệu suất cao. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài quá (lớn hơn 5h) thì phản ứng đã gần đạt đến điểm dừng, nên hiệu suất tăng không đáng kể, thậm chí còn có thể giảm do tạo sản phẩm phụ, hay phân hủy sản phẩm chính, và gây tốn nhiều năng lượng. Như vậy, ta chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng tổng hợp etyl este từ mỡ cá, sử dụng xúc tác KOH/MgSiO3 là 5 giờ. 3.5.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác. Hàm lượng xúc tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất tạo biodiesel. Để khảo sát hàm lượng xúc tác đến quá trình phản ứng ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65ml etanol tuyệt đối. - Nhiệt độ phản ứng là 75oC. - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút. - Thời gian phản ứng 5 giờ. - Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 1 đến 9g. Kết quả thu được như ở bảng 3.16 và hình 3.17. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 71 20 30 40 50 60 70 80 90 1 3 5 7 9H iÖ u s u Ê t t¹ o e ty l e st e (% ) L-îng xóc t¸c (g) Bảng 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este. Hàm lượng xúc tác, g 1 3 5 7 9 Hiệu suất tạo etyl este, % 25 70 90,5 88 80 Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este. Số liệu thu được cho thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 3g đến 5g thì hiệu suất phản ứng tăng và đạt hiệu suất lớn nhất khi lượng xúc tác là 5g. Khi tăng lượng xúc tác lên 7g thì hiệu suất etyl este của mỡ cá thì lại giảm một ít. Có thể giải thích kết quả trên như sau: Nếu hàm lượng xúc tác quá ít thì số tâm hoạt tính sẽ ít không đủ tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu để xảy ra phản ứng. Khi tăng lượng xúc tác lên thì số tâm hoạt tính càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác là có giới hạn, khi tăng đến điểm cực đại thì độ chuyển hóa không thể tăng nữa, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng. Hơn nữa, mỡ cá có độ nhớt cao, xúc tác lại ở dạng bột mịn, nên khi lượng xúc tác quá nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn, mặt khác khối phản ứng sẽ đặc lại khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng. Bởi vậy trong điều kiện phản ứng khảo sát, lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng giữa 100ml mỡ cá, 65ml etanol tuyệt đối ở 75oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút. Trong thời gian 5h là 5g . 3.5.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá. Với phản ứng trao đổi este, tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá theo lý thuyết là 3:1. Nhưng vì đây là phản ứng thuận nghịch nên cần tăng lượng etanol để phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận tạo nhiều etyl este. Tuy nhiên, phải dung một lượng etanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu dung dư etanol nhiều sẽ tốn năng lượng cho quá trình thu hồi etanol.Ta tiến hành phản ứng với các tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá khác nhau nhưng vẫn giữ nguyên các điều kiện: 100ml mỡ cá, 5g xúc tác 30% KOH/MgSiO3, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ. Kết quả thu được ở bảng 3.17 và hình 3.18. Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy, khi tăng lượng etanol hiệu suất tạo etyl este tăng đáng kể. Tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá đến 12:1 thì hiệu suất tạo etyl este sẽ tối đa. Có thể tại hiệu suất này phản ứng đã đạt đến cân bằng, do vậy ta chọn tỷ lệ mol etanol/mỡ cá là 12. Nếu tỷ lệ này cao quá thì không những hiệu suất của phản ứng không tăng mà còn tiêu tốn nhiệt năng để chưng tách thu hồi etanol. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 72 60 65 70 75 80 85 90 6 9 12 15 18 H iÖ u s u Ê t t¹ o e ty l e st e ( % ) TØ lÖ mol etanol/ mì c¸ Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá đến hiệu suất etyl este. Tỷ lệ mol etanol/ mỡ cá 6 9 12 15 18 Hiệu suất etyl este, % 70 85 90 90 90 Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este. 3.5.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất etyl este thu được. Khảo sát nhiệt độ của phản ứng tổng hợp etyl este trên xúc tác KOH/MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng như sau: - Lượng xúc tác là 5g. - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65 ml etanol. - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. - Thời gian phản ứng 5 giờ. - Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 60oC đến 85oC. Kết quả thu được cho ở bảng 3.18 và hình 3.19. Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 60oC đến 75oC thì hiệu suất thu etyl este tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa (80oC, 85oC) thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Có thể giải thích sự phụ thuộc này như sau: Khi nhiệt độ phản ứng thấp (nhỏ hơn 75oC), sự chuyển động nhiệt của các phân tử phản ứng còn chậm, tốc độ phản ứng chậm, dẫn đến hiệu suất tạo etyl este thấp. Tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, tuy nhiên chỉ trong một giới hạn nhất định. Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao (lớn hơn 75oC) sẽ thuận lợi cho quá trình xà phòng hóa, đồng thời tốc độ bay hơi của etanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của etanol là 78oC), làm giảm tốc độ phản ứng thuận. Hai yếu tố này làm hiệu suất tạo etyl este giảm mạnh. Vì thế, ta chọn được nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 75oC. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 73 60 65 70 75 80 85 90 60 65 70 75 80 85 H iÖ u s u Ê t t¹ o e ty l e st e (% ) NhiÖt ®é (o C) Bảng 3.18. ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este. Nhiệt độ phản ứng, oC 60 65 70 75 80 85 Hiệu suất etyl este, % 76 81 85 90,5 80 70 Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất etyl este 3.6. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM. Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng gồm có etyl este, mỡ cá dư, etanol dư và glyxerin. Vì vậy, để thu được sản phẩm etyl este sạch, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, cần phải lọc tách xúc tác, sau đó để phân lớp để tách etyl este thô, rửa sạch etyl este thô, sấy tách nước ta thu được thành phẩm etyl este. Trong các công đoạn trên thì công đoạn rửa etyl este là phức tạp và rất quan trọng. Vì nó quyết định chất lượng (độ sạch) của etyl este, và phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất thu etyl este. Quá trình rửa etyl este phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nước rửa, tốc độ khuấy trộn, và lượng nước rửa. Do vậy, em đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này. 3.6.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nƣớc rửa Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa, em cố định tỷ lệ nước rửa/etyl este là 2/1, tốc độ khuấy trộn không đổi và thay đổi nhiệt độ nước rửa. Kết quả thể hiện trên bảng 3.19. Như vậy, nhiệt độ nước rửa có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình rửa. Nếu nước rửa có nhiệt độ thấp thì khi khuấy trộn sản phẩm etyl este rất dễ tạo nhũ tương với nước, gây khó khăn cho quá trình phân tách, và làm giảm lượng etyl este thu được. Khi tăng nhiệt độ nước rửa lên thì lượng nhũ tương giảm dần, dễ tách sản phẩm và rửa nhanh sạch hơn, do ở nhiệt độ cao sẽ hòa tan tốt lượng etanol và glyxerin dư hơn. Do đó ở nhiệt độ 60oC số lần rửa là 6, nhưng ở 70 và 80 oC số lần rửa chỉ cần 4 lần. Tuy nhiên, khi nhiệt độ quá cao (90oC) thì lại xảy ra hiện tượng xà phòng hóa, do etyl este thủy phân ở nhiệt độ cao, và trong sản phẩm còn lẫn một ít xúc tác. Vậy, nhiệt độ nước rửa thích hợp là 70 – 80oC. Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este. Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90 Số lần rửa, lần Tạo nhũ nhiều 6 4 4 Xà phòng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 74 3.6.2 Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích nƣớc rửa/etyl este Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/etyl este đến số lần rửa sản phẩm, với điều kiện tốc độ khuấy trộn không đổi và nhiệt độ nước rửa là 70oC , được trình bày trong bảng 3.20. Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa. Tỷ lệ nước rửa/ etyl este, v/v 0,5/1 0,8/1 1/1 1,5/1 2/1 Số lần rửa, lần 7 6 5 4 4 Ta thấy tỷ lệ nước rửa/etyl este càng tăng thì số lần rửa càng giảm. Vì lượng nước càng nhiều thì khả năng hòa tan các tạp chất sẽ tốt hơn, rửa nhanh sạch hơn. Tuy nhiên, khi tỷ lệ này là 2/1 thì số lần rửa không giảm nữa, mà tỷ lệ này cao quá thì khi tách sản phẩm còn lẫn nhiều nước hơn nên tốn nhiều năng lượng cho quá trình tách nước. Vậy, tỷ lệ thích hợp là 1,5/1. 3.6.3 Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn Chúng tôi cố định nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/ etyl este là 1,5/1 và thay đổi tốc độ khuấy trộn, kết quả thu được như bảng 3.21. Bảng 3.21. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa. Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 300 500 800 Số lần rửa, lần 6 4 Tạo nhũ Khi tốc độ khuấy tăng thì khả năng hòa tan tạp chất của nước sẽ tăng nên rửa nhanh sạch hơn. Nhưng tốc độ khuấy lớn quá sẽ xảy ra hiện tượng tạo nhũ nên ta chọn tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. 3.7 . Từ các tiền chất tổng hợp được là etyl este và etyl lactat, chúng tôi dung môi sinh học bằng cách phối trộn các thành phần và phụ gia. Để tìm thành phần tối ưu cho hỗn hợp tẩy sơn, đã thử nghiệm trên các mẫu sơn khô có thể rút ra tỷ lệ hợp lý. . . Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 75 CH 2 CH CHCH + O O O O CC 2CH O+ 2 CH CH CH OH CHCHCH+ O O CC 2CH O O CHCH Bảng 3.22. Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn. Mẫu Etyl este (ml) Etyl lactat (ml) Hiệu suất tẩy sơn (%) 1 100 0 20 2 95 5 45 3 90 10 70 4 85 15 87 5 80 20 82 6 50 50 72 7 30 70 60 8 0 100 46 87%. este. , . 3.7. . 3.20. 3.20 ch 87% lên 95%. Điều này có thể giải thích như sau: Trong thành phần nhựa alkyd có trong màng sơn có dầu thảo mộc (chứa các axit béo đơn chức) biến tính. Các axit béo này có chứa liên kết đôi như axit oleic, axit linoleic, axit linolenic Khi các dầu thảo mộc biến tính này trong quá trình sử dụng tiếp xúc với oxi không khí tạo liên kết oxi liên phân tử giữa các axit béo với nhau làm cho màng sơn ngày càng rắn chắc. Phản ứng xảy ra như sau: + Oxi không khí có hai cách kết hợp với liên kết đôi trong axit béo: (a) (b) + Hình thành liên kết oxi liên phân tử: (c) Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 76 Liên kết oxi liên phân tử càng nhiều thì màng sơn càng rắn chắc, chịu mài mòn tốt hơn. Phụ gia I là chất hoạt động bề mặt có tính axit, do đó đóng vai trò quan trọng trong việc phá vỡ liên kết oxy liên phân tử này (phân tử c). Khi liên kết oxy liên phân tử này bị phá vỡ, etyl este và etyl lactat sẽ hòa tan thành phần dầu thảo mộc này. Do đó làm tăng hiệu quả tẩy sơn lên 95%. Hình 3.20. Xác định lượng PG1 thích hợp để tạo dung môi tẩy sơn. . Qua quá trình thực nghiệm quan sát thấy thấy còn sót một lượng sơn đã mềm ra nhưng vẫn còn bám dính lên bề mặt mẫu do đó cần tìm thêm phụ gia có chức năng mạnh hơn để tẩy lượng sơn này đi. . 3.21 99%, điều này có được là do phụ gia II là loại chất hoạt động bề mặt có hoạt tính rất cao (được gọi là siêu hoạt tính), vì vậy phụ gia này có tác dụng trợ giúp làm tan các thành phần nhựa đã trương nở nhưng còn bám dính chặt trên bề mặt mẫu sơn. Lượng tối ưu của phụ gia II là 6ml. Tuy nhiên vẫn còn khoảng 1% sơn chưa được tẩy hết do còn một phần nhỏ sơn đi vào các khuyết tật trên bề mặt kim loại mà dung môi chưa tẩy được. Do đó cần tăng thời gian ngâm mẫu để dung môi có thể thấm sâu hơn và tẩy đi lượng sơn này. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 77 Hình 3.21. Xác định lượng phụ gia II. . Kết quả trên hình 3.25 chứng tỏ rằng, thời gian ngâm mẫu càng dài thì hiệu quả tẩy sơn càng cao. Từ 2h trở lên hiệu quả tẩy sơn không tăng được nữa. Chọn thời gian tẩy 2h là hợp lý. Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tẩy sơn. Từ các kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi đưa ra thành phần tối ưu của dung môi sinh học (ứng dụng trong tẩy sơn theo phương pháp ngâm mẫu) đã tổng hợp được như trong bảng 3.23. Khi đó lượng sơn trên bề mặt đã được loại bỏ hầu như hoàn toàn 100%. Lượng các chất phụ gia được chuyển đổi sang % như trong bảng 3.23. Bảng 3.23 . Thành phần của dung môi sinh học để tẩy sơn. Đơn vị Etyl este Etyl lactat Phụ gia I Phụ gia II ml 85 15 10 6 % V 73.3 12.9 8.6 5.2 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 78 KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu em rút ra được một số kết luận như sau: 1. Đã xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu mỡ cá; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nguyên liệu thu được điều kiện tối ưu cho cả hai loại nguyên liệu: + Phương pháp xử lý bằng hơi nước: sử dụng hơi nước ở 200oC,sục vào mỡ cá trong 3 giờ. Sau đó chưng đuổi nước ở 105oC trong 0,5 giờ. + Phương pháp trung hòa: tác nhân trung hòa là NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 80oC, số lần rửa là 5 lần. 2. Đã điều chế được xúc tác dị thể KOH/MgSiO3, với điều kiện nung tốt nhất là 400 o C, 4 giờ. Khảo sát các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, thấy rằng K2MgSiO4 là pha hoạt tính của xúc tác, có độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, hiệu suất tổng hợp etyl este cao. 3. Tổng hợp được etyl este trên xúc tác KOH/MgSiO3 từ mỡ cá: đạt hiệu suất cao nhất là 90,5% trong các điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác là 5g, 65ml etanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng là 75oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, thời gian phản ứng là 5 giờ. 4. Nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình rửa sản phẩm etyl este như sau: nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/etyl este là 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. 5. . Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt [1]. Chirstian Reicherdt - Người dịch Đoàn Duy Lực - Dung môi trong hóa học hữu cơ Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội -1963. [2]. PGS. TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 2008. [3]. Tập thể tác giả - Nghiên cứu công nghệ sản xuất một số dung môi công nghiệp có nguồn gốc thực vật, ứng dụng trong lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ cho kim loại và xử lý chất thải công nghiệp – Viện Hóa học Công nghiệp 2006. [4]. Kiều Đình Kiểm - Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật . Tập 2. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 1999 [6]. Nguyễn Văn Lộc – Kỹ thuật sơn - Nhà xuất bản Giáo dục. 1999. [7]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bảo Giáo dục, 1999. [8]. Từ Văn Mặc, Phân 2005 [5]. Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh, Hoàng Trọng Yêm - Hóa học hữu cơ tích Hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1995. II. Tiếng Anh [9]. Yizhak Marcus The properties of solvents Wiley 1999. [10]. W. Herbst , K. Hunger Paints coatings and solvents Wiley 1997. [11]. James E. Opre Environmentally friendly ink cleaning preparing United States patent application publication 2001. [12]. John Burke. Solubility parameter theory and application American stitute for conservation 1984. [13]. Handbook of organic solvent properties. [14]. Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008), “Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Biosoure Technology 99, pp. 3439-3443. [15]. Per Lunderg. DECOS and SCG Basis for an occupational standard lactate ester 1999. [16]. Shi-Perng Tsai, Seung H. Moon. Fermentation and recovery process for lactic acid production. United States Patent 1995. [17]. L.C. Meher, D. Vidya Sagar, S.N. Naik (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review ”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, pp.248-268. [18]. Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero. Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TL IM. Bioresource Technology 99 277-286. 2008. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 80 [19]. Production of biodiesel from acid waste lard, Joana M. Dias , Maria C.M. Alvim- Ferraz , Manuel F. Almeida, Bioresource Technology 100 (2009) 6355–6361. [20]. The Feasibility of Biodiesel from Waste/Recycled Greases and Animal Fats, Ralph Groschen Senior Marketing Specialist, Marketing Services Division Minnesota Department of Agricultur, October 2002. [21]. Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review, Z. Helwani, M.R.Othman, N. Azi , W.J.N.Fernando, J. Kim, Fuel Processing Technology 90 (2009) 1502–1514. [22]. Fuel properties of biodiesel produced from the crude fish oil from the soapstock of marine fish, Cherng-Yuan Lin, Rong-Ji Li, FUEL PROCESSING TECHNOLOGY 90 (2009) 130 – 136. [23]. FTIR determination of free fatty acids in fish oils intended for biodiesel production, Alberta N.A. Aryee, Frederik R.van de Voort, Benjamin K.Simpson, Process Biochemistry 44 (2009) 401–405. [24]. Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review, Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine Aroua, Fuel Processing Technology 90 (2009) 770–777. [25]. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification, Dennis Y.C. Leung , Xuan Wu, M.K.H. Leung, Applied Energy 87 (2010) 1083–1095. [26]. Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel: A review, Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed, Botechnology Advances, 2010. [27]. A Feasibility Study for Fish Oil Biodiesel Production, Sustainable Community Enterprises, Final Report November 2007. [28]. Fish Oil Biodiesel Update, Dennis Witmer, Rural Energy Conferec Girdwood Alaska, Sept 16-18, 2008. [29]. Transesterification of Fish Oil to Produce Fatty Acid Ethyl Esters Using Ultrasonic Energy, Armenta, Roberto E, Vinatoru, Mircea, Burja, Adam M, Kralovec, Jaroslav A, Barrow, Colin J, JAOCS, Journal of the American Oil Chemists' Society, Nov 2007 [30]. [31]. www.iterg.com/.../CompositionAcidesGrasGraissesHuilesAnimales.pdf [32]. [33]. [34]. [35]. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ. .......................................................... 4 1.1.1 Khái niệm. ............................................................................................................. 4 1.1.2 Phân loại dung môi. .............................................................................................. 4 1.1.3 Tương tác giữa dung môi và chất tan................................................................... 5 1.1.4. Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ. ................................................................ 7 1.1.5 Tính chất hóa học của dung môi. ....................................................................... 10 . ........................................................... 11 1.1.7. Độc tính, nguy cơ của dung môi và vấn đề thay thế dung môi khoáng. .......... 12 1.2. SO SÁNH DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC. .............................................................................................................. 13 1.2.1. Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ. ....................................................................... 13 1.2.2. Thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ. ..................................... 16 1.2.3 Dung môi sinh học. ............................................................................................. 16 1.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU MỠ ĐỘNG VẬT THẢI. ........................................................... 18 1.3.1 Nguyên liệu sản xuất. .......................................................................................... 18 1.3.2. Giới thiệu về mỡ cá ............................................................................................. 25 1.3.3. Phương pháp tổng hợp alkyl este từ triglyxerit. ................................................ 28 1.3.4. Phương pháp nâng cao chất lượng dung môi sinh học sản xuất từ mỡ động vật thải ........................................................................................................................... 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................. 36 2.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỠ CÁ BASA .................................... 36 2.1.1. Phân tích thành phần axit béo của mỡ cá basa ................................................ 36 2.1.2. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) ......................................................... 36 2.1.3. Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) .............................................. 36 2.1.4. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). .......................................................... 37 2.1.5. Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) ................................................... 38 2.1.6. Xác định tỷ trọng của mỡ cá (ASTM D 1298) ................................................... 38 2.1.7. Xác định độ nhớt (ASTM D 445) ....................................................................... 39 2.2. XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI. .................................................... 40 2.2.1. Xử lý tạp chất cơ học. ......................................................................................... 40 2.2.2. Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách axit béo tự do .............................. 40 2.2.3. Rửa và sấy mỡ ..................................................................................................... 42 2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC KOH/MgSiO3. ............................................................. 43 2.3.1. Điều chế MgSiO3. ............................................................................................... 43 2.3.2. Tổng hợp xúc tác KOH/MgSiO3. ....................................................................... 43 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC. ...................... 43 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể .................................................................................................... 43 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 45 2.5. TỔNG HỢP ETYL ESTE .................................................................................... 45 2.5.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất. ....................................................................... 45 2.5.2. Tiến hành phản ứng. .......................................................................................... 46 2.5.3. Tinh chế sản phẩm. ............................................................................................ 46 2.5.4. Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng. .......................................................... 48 2.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG CỦA ETYL ESTE TỔNG HỢP TỪ MỠ CÁ PHẾ THẢI. ................................................................... 48 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ......................................................... 48 2.6.2. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) ................................................... 49 2.6.3. Phân tích chỉ tiêu chất lượng của dung môi từ etyl este mỡ cá ....................... 50 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 55 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƢỢNG CỦA MỠ CÁ. ... 55 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHỈ SỐ AXIT CỦA MỠ CÁ ................................................................................. 56 3.2.1. Khảo sát xử lý mỡ cácbằng phương pháp sục hơi nước ở nhiệt độ cao. ......... 56 3.2.2. Khảo sát xử lý mỡ cá bằng phương pháp trung hòa. ....................................... 57 3.2.3. So sánh hai phương pháp xử lý mỡ cá. ............................................................. 61 3.3. CHẤT LƢỢNG MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ ...................................................... 62 3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KOH/MgSiO3. ..................................... 62 3.4.1. Tổng hợp chất mang MgSiO3. ........................................................................... 62 3.4.2. Chế tạo xúc tác KOH/MgSiO3. ........................................................................... 63 3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO3. .............................. 69 3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................................. 69 3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. .................................................................. 70 3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá. ............................................................. 71 3.5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. .................................................................. 72 3.6. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM. ................................................................................ 73 3.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa ..................................................................... 73 3.6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este ................................................ 74 3.6.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ...................................................................... 74 3.7 . .................................................................... 74 . .......... 74 . ................................... 75 . ................................. 76 . ............................................... 77 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 79