Đồ án Ứng dụng độ tinh khiết của Zeolit vào sản xuất

2,2 NaA 3 4-4, 4, 8, 6-2 Cubic 4,2 ; 2,2 NaP1 1 4(*), 8 Tetragonal 3,1´4,5 2,8´4,8 Mordenite 6 5 -1 Orthorhombic 6,5´7,0 2,6´5,7 ZSM - 5 6 5 -1 Orthorhombic 5,3´5,6 5,1´5,5 Lăng trụ 6 cạnh Nối qua mặt 4 cạnh Zeolit kiểu X (Y) Hốc lớn X4 Nối qua mặt 6 cạnh Sodalit Zeolit kiểu A X6 Hình 10. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. I.3.4. Các tính chất cơ bản của zeolit. Tính chất trao đổi ion. Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính xúc tác như : cation kim loại kiềm, cation kim loại chuyển tiếp(phức của Co , Cu , Mn...). Nguyên tắc là dựa trên sự trao đổi thuận nghịch giữa các cation trong dung dịch với các cation có trong thành phần zeolit. Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích (thường là Na+). 2 Na - Ze + Ba2+(dd) 2 Ba-Ze + 2Na+ Sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit của được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation (capacity exchange cation, CEC). Do có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững mà khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit cũng không bị trương nở. Đây là một tính chất đặc biệt quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion khác không có. Quá trình trao đổi ion thường diễn ra trong dung dịch nên có thể dùng zeolit để xử lý nước thải , chất phóng xạ... Người ta thường hay sử dụng những zeolit có đường kính cửa sổ nhỏ như zeolit A, P ... để làm chất trao đổi ion vì dung lượng trao đổi ion lớn và khả năng xúc tác thấp. Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là vào 6 yếu tố sau: Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và đehydrat hoá. Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. Dung môi hoà tan cation (thông thường là nước, có thể là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của zeolit. Sự trao dổi ion được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản ảnh hưởng lớn đến CEC. Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi đường kính mao quản lớn và kích thước cation bé. Khi kích thước cation lớn hơn đường kính mao quản thì chỉ có sự trao đổi chậm xảy ra trên bề mặt zeolit . Tính chất hấp phụ. Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, đó là sự chất chứa các chất khí hoặc các chất tan lên bề mặt phân cách hai pha, trên bề mặt vật rắn. Chất hấp phụ hấp phụ các chất khác càng mạnh khi bề mặt của nó càng phát triển. Diện tích tương ứng với 1gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng có bề mặt riêng rất lớn, thậm chí có thể đạt tới hàng nghìn m2/g như đối với than hoạt tính, silicagel, zeolite... Theo phân loại của IUPAC, rây phân tử thường có đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I. Hấp phụ đơn lớp đôi khi được dùng để biểu diễn dung lượng của rây phân tử. Diện tích mặt ngoài của những tinh thể rây phân tử chỉ bằng khoảng 1% tổng diện tích bề mặt (tức là bề mặt trong chiếm hơn 90%). Vì vậy, hiện tượng khuyếch tán và hấp phụ xảy ra chủ yếu ở hệ thống mao quản. Với những dạng đề hydrat, việc tồn tại các cation ở hệ thống mao quản có ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. Rây phân tử là những chất hấp phụ có độ chọn lọc và dung lượng cao có thể do hai lí do: - Chúng tách các phân tử dựa trên cơ sở kích thước và cấu hình của phân tử so với kích thước và dạng hình học của cửa sổ mao quản. - Rây phân tử là chất hấp phụ phân cực nên dễ dàng tương tác với những phân tử có mô men lưỡng cực vĩnh cửu. Hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Xuất phát từ những đặc điểm về cấu trúc mà các aluminosilicat vô định hình không thể có được những tính chất như độ xốp lớn, kích thước các lỗ xốp đồng đều của zeolit. Người ta gọi zeolit là rây phân tử bởi vì các zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau nên có các hệ thống mao quản với kích thước khác nhau, do đó chúng có thể hấp phụ một số phân tử và loại bỏ một số phân tử theo kích thước hình học (mỗi zeolit chỉ hấp phụ những phân tử , ion có đường kính nhỏ hơn hoặc bằng kích thước cửa sổ)[13]. Khi nghiên cứu hấp phụ trên zeolit nhiều tác giả đã công nhận rằng trung tâm hấp phụ là lớp axit trên bề mặt và các cation trao đổi. Có sự hấp phụ cạnh tranh trên hai lớp này và do đó, một cân bằng được thiết lập giữa chất bị hấp phụ (R) , tâm axit (A) và cation (C). A + C + 2R Û RA + RC Tuỳ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ mà sự hấp phụ lên tâm axit hay lên cation là chiếm ưu thế. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. Tính chất axit bề mặt. Đây là tính chất quan trọng nhất của zeolit , nó có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Tính chất này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần mỗi loại zeolit . Khi thay thế điện tích bù trừ Na+ bởi các cation khác (H+, Fe3+...) thì sẽ xuất hiện proton trong zeolit . Trong zeolit có hai loại tâm axit: Một loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted, và một loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis. Tâm Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OH và lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của zeolit: Khi Na+ được trao đổi với các ion khác thì lực axit cũng khác nhau. Khi góc liên kết Si - O(H) - Al càng gần bằng góc tứ diện tương ứng với lai hoá sp3 của oxy thì liên kết O - H có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit yếu. Ngược lại khi góc này lớn thì liên kết O - H càng có tính ion , do đó lực axit càng mạnh hơn. Thực nghiệm cũng đã chứng minh tỉ lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit của mỗi tâm xúc tác cao. Do đó, người ta đã dùng phương pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lưới zeolit có tỉ số Si/Al trung bình. Ngoài các tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis là các tâm axit yếu phi proton, được xác định bởi khả năng nhận electron. Người ta cho rằng sự hình thành các tâm axit Lewis là kết quả của sự khử nhôm [18]: Tính chất chọn lọc hình dạng. Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeoiit cần phải trải qua các giai đoạn. Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác đ khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính đ hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng đ phản ứng đ giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng : Chọn lọc chất tham gia phản ứng. Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng. Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Chọn lọc sản phẩm phản ứng. Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào cố tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. I.3.5. Một số phương pháp tổng hợp zeolit Việc tổng hợp zeolit có thể đi từ 2 nguồn Si và Al tinh khiết, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên, hoặc đi từ 2 nguồn trên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt từ 500 - 3000C. Tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng rẽ. Từ 2 dung dich riêng rẽ ban đầu chứa Si và Al, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong điều kiện nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat được hình thành . Sự hình thành do quá trình ngưng tụ các liên kết º Si - OH và = Al - OH để tạo ra các liên kết mới Si - O - Si, Si - O - Al. Sau đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp(SBU). Trong điều kiện nhất định (nhiệt độ, pH...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể , rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit . Nguồn chứa Si ban đầu thường là thuỷ tinh lỏng(Na2SiO3), nguồn Al thường là NaAlO2, Al2(SO4)3, Al(OH)3... Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P, Ga, Ge,Fe…), Na,… SDA Đơn vị cấu trúc SBU SDA ToC 60-220 Hoà tan gel Gel vô định hình Tinh thể zeolit Gel hoá OH,F- Phương pháp này có ưu điểm là khả năng tạo zeolit cao, độ kết tinh cao, dễ điều chỉnh thành phần zeolit theo mong muốn... Nhưng có nhược điểm là giá thành cao. Hình 11. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét có nhiều trong tự nhiên, phong phú về chủng loại với trữ lượng rất lớn nên giá thành nguyên liệu rất rẻ. Do đó việc tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên là một hướng nghiên cứu đã được các nhà khoa học quan tâm. Việc tổng hợp zeolit phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nên cho đến nay vẫn chưa tìm được phương pháp tốt nhất về tổng hợp một loại zeolit nhất định. I.3.6. Điều kiện tổng hợp và những yếu tố chính ảnh hưởng tới chất lượng của zeolit. Sự hình thành của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Thành phần khối phản ứng, nhiệt độ, áp suất, chế độ khuấy trộn và thời gian kết tinh. Sau đây là những điều kiện, yếu tố chính của quá trình tổng hợp zeolit : Thành phần khối phản ứng - Thành phần của hệ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình kết tinh zeolit , nó bao gồm các yếu tố : tỉ lệ SiO2/ Al2O3 , hàm lượng kiềm, hàm lượng nước: - Thường khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3 Ê 2 cho khả năng kết tinh zeolit A, còn khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3 ³ 2 cho khả năng kết tinh zeolit X, Y : - Hàm lượng kiềm trong hệ kết tinh phải đủ lớn . Theo kinh nghiệm và kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả trước đây thì zeolit chỉ được kết tinh khi hàm lượng Na2O trong hệ dư 100 - 300% . Tuy vậy, zeolit A có thể được kết tinh trong cả hệ có lượng kiềm dư ít. Song đối với zeolit X và Y chỉ có thể kết tinh trong hệ có hàm lượng kiềm dư nhiều. - Hàm lượng nước trong hệ không ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết tinh và sự tạo thành zeolit xảy ra trong pha phân tán của hệ. Về nguyên tắc có thể tổng hợp zeolit từ những dung dịch đậm đặc. Việc tổng hợp bằng hệ đậm đặc cho phép giảm kích thước thiết bị hoặc tăng công suất thiết bị. Tuy vậy trong thực tế cho thấy với những hệ quá đậm đặc thì độ kết tinh cũng giảm và việc khuấy trộn cũng khó khăn hơn. Hàm lượng nước thích hợp cho quá trình kết tinh là 70 - 80% trọng lượng hệ phản ứng. * ảnh hưởng của nhiệt độ : Nhiệt độ kết tinh có ảnh hưởng đến tính chất của zeolit và hiệu suất kết tinh . Sự kết tinh trải ra trong khoảng nhiệt độ rộng. Song các kết quả nghiên cứu trước đây và đặc biệt là trong công nghệ chế tạo zeolit người ta thường kết tinh trong khoảng nhiệt độ 70 - 1000C và áp suất thường. Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến kích thước tinh thể. Thật vậy, nếu trộn lẫn các dung dịch phản ứng ở nhiệt độ gần nhiệt độ kết tinh thì kích thước tinh thể lớn , 5 - 7mm ; còn khi trộn dung dịch ở nhiệt độ phòng thì kích thước 1 - 2mm. Tinh thể lớn thuận tiện cho việc lọc rửa , còn tinh thể nhỏ phù hợp với việc làm phụ gia. * ảnh hưởng của thời gian: Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình kết tinh cho phép ta biết được thời gian kết thúc sự kết tinh , đồng thời thu được zeolit theo mong muốn. Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy tốc độ tạo zeolit khá nhanh, thậm chí bắt đầu từ khi đồng thể hoá; nhất là đối với zeolit A * ảnh hưởng của nguyên liệu tổng hợp và cách pha trộn: Theo kinh nghiệm, Aluminat Natri mới sinh tạo ra từ Hydroxyt nhôm hoặc nhôm kim loại dùng để tạo gel là tốt nhất. Việc trộn lẫn hai dung dịch Aluminat và Silicat có ảnh hưởng trực tiếp đến độ đồng nhất của gel Aluminosilicat và do đó ảnh hưởng đến sự thuần khiết của zeolit , vì sự hình thành gel xảy ra tức thời , khi hai dung dịch tiếp xúc nhau. Do đó, theo kinh nghiệm, muốn có hỗn hợp gel đồng nhất thì từng lượng nhỏ của quá trình tạo gel cũng phải đồng nhất. Vì thế nên trộn các dung dịch phản ứng trong dòng chảy hoặc rót đồng thời hai dung dịch vào bình phản ứng , lưu lượng các dung dịch được giữ không đổi theo tỉ lệ xác định . ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc. - Vai trò của cation vô cơ: Bên cạnh như một ion bù trừ điện tích khung, sự có mặt trong hỗn hợp phản ứng, cation vô cơ còn có vai trò nhất định đến cấu trúc của tinh thể sản phẩm. Các cation này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất, độ kết tinh và hình dạng tinh thể. Nhiều công trình tổng hợp thuỷ nhiệt trong đó cation kim loại kiềm, kiềm thổ được sử dụng như những chất điều khiển cấu trúc đã được tiến hành. - Vai trò của cation hữu cơ: Mặc dù cơ chế chính xác của ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc hữu cơ vẫn chưa hiểu một cách đầy đủ, nhưng có thể thấy cấu trúc của Zeolit phát triển quanh các cation này, do đó, nó có tác dụng như một chất điều khiển và làm bền cấu trúc. Nói chung, việc cho thêm cation hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng có thể : Tác động như một chất định hướng cấu trúc hoặc tạo hệ thống mao quản bên trong. Có tác dụng như một chất biến tính gel. Tương tác hoá học với các cấu tử có trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel. Điều này đúng với những bazơ yếu, chúng có thể làm thay đổi pH của gel. Tương tác vật lý với các cấu tử của gel, thúc đẩy nhanh quá trình gel hoá, tăng khả năng hoà tan. Đóng vai trò là chất làm đầy thể tích trống. I.3.7. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu cấu trúc zeolit . I.3.7.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Nguyên tắc : - Bản chất tia X : Tia X có bản chất là sóng điện từ như ánh sáng nhìn thấy nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (l = 0,1 á 0,3 Å ) và có năng lượng cao, từ 1- 100 keV. Được sinh ra do sự va chạm của chùm electron tốc độ cao vào lớp vỏ electron của các nguyên tử kim loại. Tia Rơnghen dùng trong tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5 á 2,5 Å [5]. - Nguồn phát tia X: Chủ yếu tia X được tạo ra theo phương pháp bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lượng cao. Nhiễu xạ tia X: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách đều đặt trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi có một chùm tia X đập tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. q B1 q N q B2 P1 P2 P3 d A1 A2 A3 Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng, gọi là mặt phẳng phân tử P1 , P2 , P3. Hình 12: Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một góc q. Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách là d. Chùm tia X tương tác với các electron trong lớp vỏ nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có qui luật và tuần hoàn vô thời hạn trong không gian nên có những hướng mà các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa. Hiện tượng chùm tia X tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo vân giao thoa, có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ[9]. Theo điều kiện giao thoa, để sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình D = 2d. sinq phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Vì vậy : 2d. sinq = n .l Đây là hệ thức Vulf – Bragg, phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. ứng dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X trong xác định cấu trúc zeolit: Theo tài liệu [24] thì từ phổ nhiễu xạ tia X có được những thông tin sau: Bảng 5: Thông tin từ phổ XRD Đặc trưng Thông tin Vị trí của pic (2q) Kích thước ô mạng cơ sở Pic lạ Có mặt pha lạ Thiếu một số hệ thống pic Tính đối xứng Đường nền Có hay không pha vô định hình Bề rộng của pic Kích thước tinh thể Cường độ pic Cấu trúc tinh thể Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm được giá trị 2q. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Bên cạnh đó, giản đồ Rơnghen thu được trong phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nghiên cứu có thể so sánh với giản đồ chuẩn của trung tâm nhiễu xạ quốc tế Mỹ (ICPDC)[2]. Để phân tích định lượng có thể dựa vào tổng chiều cao của 9 pic đặc trưng. Các pic được chọn phải ít bị ảnh hưởng bởi mức hydrat và các yếu tố khác. Khi đó hàm lượng tinh thể được tính: % tinh thể = (Với điều kiện 2 mẫu này đo ở cùng điều kiện và khối lượng) Ngoài ra, thay vì chiều cao, diện tích các pic cũng được chọn dùng để đánh giá % tinh thể: % tinh thể = Như vậy, hàm lượng zeolit trong mẫu phụ thuộc vào cường độ các pic. Tuy nhiên, sự dao động về thành phần hoá học (Ví dụ tỉ số Si/Al; số các cation trao đổi ...) trong zeolit cũng ảnh hưởng đến vị trí và cường độ các pic. Vì vậy, khi nghiên cứu cấu trúc zeolit, ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X cần khẳng định thêm bằng các phương pháp khác. I.3.7.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại. Nguyên tắc : Khi độ xê dịch của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng x = |R0 - R| thì thế năng U(R) của phân tử phụ thuộc vào khoảng cách R giữa các hạt nhân sẽ biến đổi theo quy luật parabol: Theo cơ học lượng tử, năng lượng dao động của phân tử có tính chất gián đoạn và được xác định bằng công thức: Trong đó : h - hằng số Plank. nr - tần số dao động riêng. , m = . k - hằng số lực. mA,mB - Khối lượng của hai nguyên tử A và B. v = 0, 1, 2, 3, ... xác định các giá trị gián đoạn của năng lượng dao động nên được gọi là số lượng tử dao động. Khi v =0 thì năng lượng có mức thấp nhất Edd = E0 = (trạng thái cơ bản). Các trạng thái ứng với v = 1, 2, 3 ...có Edd cao hơn (trạng thái kích thích). Nếu phân tử dao động điều hoà thì sự hấp thụ hay phát xạ chỉ xảy ra khi có sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng kề nhau, nghĩa là các số lượng tử dao động của các mức khác nhau 1 đơn vị(quy tắc lựa chọn 1) : Dv = ± 1. Khi độ xê dịch hay biên độ dao động lớn thì dao động mang tính chất phi điều hoà. Năng lượng dao động phi điều hoà được xác định theo công thức: với c là hệ số phi điều hoà. Đối với dao động phi điều hoà , sự chuyển dịch tuân theo quy tắc lựa chọn : Dv = ± 1, ±2, ±3... Ngoài ra đối với phân tử nhiều nguyên tử còn có dao động biến dạng làm thay đổi góc hoá trị. Phân tử có N nguyên tử thì có 3N dao động độc lập, trong đó có 3 chuyển động quay quanh trục toạ độ và 3 chuyển động tịnh tiến dọc theo các trục đó. Như vậy số chuyển động dao động của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng sẽ là 3N - 6 với phân tử không thẳng, còn với phân tử thẳng thì có 3N - 5. Tất cả các dao động đó gọi là các dao động cơ bản (dao động cùng pha và tần số). Mỗi nguyên tử trong phân tử có thể tham gia vào nhiều dao động khác nhau. Các dao động chỉ xảy ra khi biên độ dao động nhỏ do đó ta có thể bỏ qua tính chất phi điều hoà của dao động (c = 0). Các dao động cơ bản lại chia ra thành dao động hoá trị và dao động biến dạng, dao động đối xứng và dao động phản đối xứng. Dao động hoá trị: Là dao động mà các nguyên tử xê dịch dọc theo đường liên kết, làm thay đổi độ dài liên kết. Tần số dao động hoá trị được ký hiệu là n. Dao động biến dạng: Là dao động là thay đổi góc hoá trị a giữa các liên kết, ký hiệu là d. Dựa vào phép biến đổi đối xứng mà người ta chia các dao động cơ bản ra thành các dao động đối xứng ns, ds và phản đối xứng nas , das . Năng lượng để chuyển hoá các mức dao động tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Do đó, người ta gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Như vậy, với một số thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị các mômen lưỡng cực khi phân tử dao động đều có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của hấp thụ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước sóng đó liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng. (2’) (1) (2) (3) (4) (5) Hình 13: Sơ đồ máy ghi phổ hồng ngoại Nguồn bức xạ (1) phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này được tách thành 2 phần : một phần qua mẫu (2) và một phần đi qua môi trường đo (2’) rồi đến bộ tạo đơn sắc (3). Bộ tạo đơn sắc tách thành từng tần số để đưa qua bộ phận “phân tích” gọi là detector (4). Detector sẽ “so sánh” cường độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Bút tự ghi (5) được chỉ huy bởi tín hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu (thường dưới dạng đường cong sự phụ thuộc phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng, cm-1) [9]. Nếu mẫu là chất lỏng hay dung dịch thì được đựng trong “cuvet”. Cuvet này có một cửa sổ để cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ phải được làm từ vật liệu hoàn toàn trong suốt đối với vùng hồng ngoại nghiên cứu. Bộ tạo đơn sắc trước kia thường dùng lăng kính, còn ngày nay dùng cách tử nhiễu xạ để tăng độ phân giải và đễ bảo quản [4]. ứng dụng phổ IR để nghiên cứu cấu trúc của zeolit. Phổ hồng ngoại là một phương pháp rất tiện lợi để nghiên cứu cấu trúc của zeolit. Người ta có thể đồng nhất các chất phổ chuẩn khi được ghi trong cùng một điều kiện, từ đó ta xây dựng một cấu trúc khả dĩ. Khi nghiên cứu cấu trúc của zeolit E.M. Flaninghen và cộng sự đã đề nghị chia phổ hồng ngoại của chúng thành hai nhóm: - Nhóm I: Là dải phổ tương ứng với dao động của các liên kết bên trong tứ diện TO4 (T = Si, Al). Dải phổ này tồn tại trong tất cả các zeolit và ngay cả trong các aluminosilicat vô định hình. - Nhóm II: Là dải phổ liên quan đến dao động của các liên kết giữa các tứ diện. Dải phổ này là nhạy với sự thay đổi tất cả các cấu trúc khác nhau. Một số pic của phổ hồng ngoại của zeolit có thể xem trong bảng 6 : Bảng 6:Thông tin từ phổ IR Trong tứ diện Dao động hoá trị đối xứng 1250 - 950cm-1 Dao động hoá trị bất đối xứng 720 - 650 Liên kết T - O 420 - 500 Ngoài tứ diện Vòng kép 650 - 500 Cửa sổ 300 - 420 Dao động hoá trị đối xứng 750 - 820 Dao động hoá trị bất đối xứng 1050 - 1150 Vùng 420 á 500 cm-1 đặc trưng dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết T - O trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả trong dao động vô định hình và tinh thể, vì vậy không đặc trưng cho cấu trúc của zeolit. Các đám 421, 470, 553, 667 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của zeolit. Trong đó, các đám phổ 470, 553 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể zeolit A. Vùng 500 á 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của vòng kép 4, 5, 6 cạnh, nó đặc trưng cho cấu trúc của tinh thể zeolit. Vùng 650 á 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T - O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Các đám 547, 620, 688 và 997 cm-1 là các đám phổ đặc trưng cho zeolit P1. Vùng 1050 á 1150 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng ngoài tứ diện nên rất nhạy với các biến dổi cấu trúc. Tuy nhiên, trong vùng này, cường độ nhóm phổ bé hơn nhiều so với cường độ nhóm phổ gần 500 á 650 cm-1 nên không dao động dùng để xác định cấu trúc tinh thể của zeolit. Tỉ số Si/Al cũng ảnh hưởng đến tần số của các dao động hoá trị, tỉ số này càng cao, tần số dao động càng lớn. I.3.7.3. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm electron để tạo ảnh màu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm electron được tạo ra từ catôt qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các electron phát xạ thứ cấp. Mỗi electron này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số electron thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép biết kích thước trung bình của các tinh thể zeolit. Đồng thời cho thấy hình dạng của tinh thể zeolite. Chương II: thực nghiệm I - Nguyên liệu và hoá chất. Nguyên liệu: Diatomit Phú Yên. Bảng 7: Thành phần hoá học của DA Phú Yên Oxit SiO2 Al2O3 Fe3O4 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O MKN %KL 61,04 15,11 6,69 5,30 1,25 0,42 0,743 0,61 0,159 12,99 MKN: Khối lượng mất khi nung. Hoá chất: Được sử dụng các hoá chất ở dạng dung dịch hoặc tinh thể do các nước : Trung Quốc, Hàn Quốc và Việt Nam sản xuất bao gồm: HCl, H2SO4, NaOH 96%, phức Co, BaCl2, Al(OH)3 rắn 63%, thuỷ tinh lỏng Na2SiO3, AgNO3, benzen, nước cất ... Chất chỉ thị: quỳ tím, phenolptalein... Dụng cụ: Bình cầu đáy tròn, bình tam giác, đũa khuấy, máy lắc, tủ sấy, lò nung, tủ sấy chân không ... II - Biến tính diatomit. II. 1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu. Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên.Vì vậy, ngoài thành phần chính là diatomit còn có các tạp chất khoáng sét và phi khoáng sét khác như : montmorillonit, thạch anh, kaolinit, fenspar, các oxyt kim loại, mùn hữu cơ...Việc làm sạch triển để các tạp chất ra khỏi DA là rất khó khăn, tuy nhiên phương pháp thông thường được áp dụng rộng rãi để xử lý sơ bộ DA là: - Hoà 2 kg DA chưa sơ chế vào nước sạch, khuấy đều, vớt bỏ tạp chất nổi lên trên, gạn bỏ cặn lấy phần huyền phù ở giữa. - Huyền phù để tự lắng, xi phông loại nước. - Sau đó lọc chân không và sấy ở 105 - 1100C trong 8h cho đến khô và rây với kích thước hạt d = 0,2mm. DA thu được là DA nguyên khai ký hiệu là DA(nk). Theo các thực nghiệm gần đây cho thấy việc xử lý sơ bộ axit có thể làm quartz hoá nguyên liệu (Si trong cấu trúc DA bị chuyển về dạng SiO2)và hàm lượng Al2O3 có thể giảm, đồng thời việc không xử lí axit đem lại kết quả vẫn tốt, do đó chúng tôi tiến hành đem nung. Lấy 300g DA(nk) nung ở 6500C trong 3h để dehydrat hoá các hydroxit, khử hấp phụ các chất hấp phụ và nước. Ký hiệu mẫu đã nung này là DA(650-3). Bảo quản mẫu trong bình hút ẩm. Bảng 7: Kết quả nung ở 6500 trong 3h. %Oxit Khối lượng(g) SiO2 Al2O3 Na2O Trước nung 300 61,04 15,11 0,159 Sau nung 265 68,016 16,837 0,177 II.2. Điều chế các mẫu hấp phụ. Mẫu sau khi nung DA(650 - 3) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolit. Cân 20g DA(650-3) cho mỗi mẫu bằng cân điện tử với độ chính xác 10-2. Sau đó phối liệu theo các bảng sau để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo ra zeolit: II.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3. STT KH mẫu Phức Co (g) NaOH (g) Na2SiO3 (g) Al(OH)3 (g) Tỷ lệ SiO2/Al2O3 1 DA1 3 7 0 10,31 3 2 DA2 3 7 0 5,74 4 3 DA3 3 7 0 3,0 5 4 DA4 3 7 0 1,2 6 5 DA5 3 7 0,5 0 7 6 DA6 3 7 4,5 0 8 7 DA7 3 7 12,5 0 10 Bảng 8: ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 II.2.2..Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo phức. STT KH mẫu Phức Co (g) NaOH (g) Al(OH)3 (g) Na2SiO3 (g) Tỉ số SiO2/Al2O3 8 D1 0 7 0 0 6,88 9 D2 1 7 0 0 6,88 10 D3 2 7 0 0 6,88 11 D4 3 7 0 0 6,88 12 D5 4 7 0 0 6,88 Bảng 9: ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo phức II.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kiềm. STT KH mẫu Phức Co (g) NaOH (g) Al(OH)3 (g) Na2SiO3 (g) Tỉ số SiO2/Al2O3 13 D6 3 5 0 0 6,88 14 D7 3 6 0 0 6,88 15 D4 3 7 0 0 6,88 16 D8 3 8 0 0 6,88 17 D9 3 9 0 0 6,88 Bảng 10: ảnh hưởng của hàm lượng kiềm. Các mẫu sau khi phối liệu xong thì được già hoá ở nhiệt độ phòng trong thời gian tổng cộng 72h và thỉnh thoảng có lắc trên máy lắc cơ khí. Sau đó thuỷ nhiệt 12h ở nhiệt độ 95 - 1000C thỉnh thoảng có khuấy đảo để kết tinh, tạo tinh thể natri aluminosilicat. Các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được cho vào cốc, cho nước cất vào, khi huyền phù lắng thì xi phông phần nước trong ở trên. Làm như vậy nhiều lần đến khi pH trong dung dịch ằ 10. Lọc mẫu trên máy lọc chân không bằng giấy lọc, rửa mẫu bằng nước cất cho đến khi pH ằ 7. Sấy mẫu ở 110oC đến khi khối lượng không đổi , nung mẫu ở 4000C trong 1h để ổn định cấu trúc , sau đó rây mẫu với kích thước hạt d = 0,2mm, và đặt trong bình hút ẩm. Sau quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit, dựa trên các kết quả thu được chúng tôi chọn kết quả tối ưu để tổng hợp một mẫu có khối lượng lớn hơn. Toàn bộ quy trình tổng hợp, ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ: Sơ đồ : tổng hợp sản phẩm chứa Zeolit từ DA: Trao đổi cation Hấp phụ nước benzen Ghi phổ XRD Ghi phổ IR Chụp ảnh SEM Xử lý Khảo sát 6000C 3h DA(nk) Al(OH) TT lỏng H2O NaOH Phức Co Thay đổi lượng kiềm (mẫu13 á17) Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 (mẫu 1 á 7) Gel già hoá 72h ở nhiệt độ phòng DA1 Phối trộn nguyên liệu Kết tinh thuỷ nhiệt 95 á 980C,12h Sản Phẩm Thay đổi tỷ lượng phức (mẫu 8 - 12) II.3. Xác định tính chất và cấu trúc của sản phẩm. II.3.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation(CEC). Để đánh giá khả năng hấp phụ cũng như tính chất xúc tác của DA đã biến tính, chúng tôi đã tiến hành xác định tổng dung lượng trao đổi cation đối với các mẫu đã điều chế, so sánh với các mẫu zeolit NaX và zeolit NaA chuẩn của Viện công nghệ Hoá học. Như đã biết trong DA, các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Na+, K+, Ca2+, Mg2+...Tổng CEC được tính bằng mili đương lượng/100g mẫu (mlđl/100g) và được xác định theo phương pháp trao đổi ion. Nguyên tắc: Dùng dung dịch BaCl2 1N đẩy các cation có khả năng trao đổi ion ra khỏi mẫu DA biến tính. Sau đó cho mẫu đã trao đổi với Ba2+ tác dụng với lượng dư dung dịch H2SO4 0,05N. Ion H+ sẽ thay thế vị trí Ba2+ và đẩy Ba2+ ra ngoài dung dịch dưới dạng BaSO4. Chuẩn độ lượng dư của H2SO4 bằng NaOH 0,05N với chỉ thị phenolptalein. Cách tiến hành: - Cân 0,5 g các mẫu DA đã biến tính bằng cân điện tử với độ chính xác 10-4 , rồi cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 25ml BaCl2 1N. Lắc 1h bằng máy lắc cơ khí, để lắng rồi lọc qua giấy lọc trên phễu lọc, lấy phần kết tủa ở trên. - Rửa kết tủa DA bằng dd BaCl2 1N cho đến khi ion Ba2+ phản ứng hết với các ion khó trao đổi Ca2+, Mg2+ …; vì ion Ca2+ và Mg2+ trao đổi rất chậm với Ba2+. - Dùng nước cất rửa sạch Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 1%). - Chuyển mẫu đã rửa hết Cl- vào bình tam giác 250ml. Thêm vào đó 50ml H2SO4 0,05N. Lắc trong 30 phút rồi lọc qua giấy lọc. Rửa sạch H+ trên mẫu bằng nước cất. Lấy dung dịch thu được, thêm nước cất vào đến 100ml. - Hút 25ml dung dịch vừa lọc, thêm 2 - 3 giọt phenolptalein rồi dùng dung dịch NaOH 0,05N chuẩn độ cho đến khi xuất hiện màu hồng. Pha dung dịch: Các dung dịch bao gồm: - Dung dịch BaCl2 ằ 1N - Dung dịch NaOH ằ 0,05N - Dung dịch H2SO4 ằ 0,05N - Dung dịch HCl 0,1N chuẩn. Dung dịch NaOH sau khi pha được chuẩn với dung dịch HCl 0,1N chuẩn và sau đó dùng dung dịch NaOH đó chuẩn lại dung dịch H2SO4 để biết nồng độ thực của chúng. Tính kết quả: Tổng dung lượng trao đổi cation Ba2+ được xác định theo công thức: D = (đlg/100g) Trong đó: V1 -Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ 50 ml dung dịch H2SO4(ml) V2 - Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ 100ml nước lọc(ml). N - Nồng độ dung dịch NaOH. m - Trọng lượng mẫu dùng để phân tích(g). 100 - Quy về 100 g mẫu. II.3.2. Xác định độ hấp phụ nước. Để đánh giá nhanh độ xốp và khả năng hấp phụ của DA đã biến tính, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp phụ nước và benzen tại áp suất khí quyển trong bình kín , nhiệt độ phòng. Tiến hành cho khoảng 1 - 2 g mẫu vào lọ thuỷ tinh có nắp nhám đã biết trước khối lượng. Đưa mẫu vào thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ 160 á 1800C, áp suất 4mmHg trong thời gian 6h. Khi nhiệt độ giảm đến nhiệt độ phòng tiến hành cân lọ đựng mẫu trên cân điện tử có độ chính xác 10-4 . Đặt mẫu vào bình có chứa nước đậy kín và cho hấp phụ ở nhiệt độ phòng trong 15h. Sau đó cân trọng lượng lọ đựng mẫu đã hấp phụ . Kết quả hấp phụ được tính như sau : AH2O = Trong đó : a - Khối lượng mẫu khô đem hấp phụ(g). a1 - Khối lượng mẫu và cốc trước hấp phụ(g). a2 - Khối lượng mẫu và cốc sau hấp phụ(g). II.3.3. Hấp phụ benzen. Các mẫu sau khi hấp phụ nước đem sấy khô trong tủ sấy chân không với các điều kiện như hấp phụ nước. Với các điều kiện như vậy, tất cả nước trong mẫu được giải hấp phụ. Chờ khi nhiệt độ tủ sấy bằng nhiệt độ phòng thì đem cân mẫu và đem hấp phụ benzen. Quá trình tiến hành và tính toán như hấp phụ nước. II.3.4. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Các mẫu khi đem phân tích đều ở dạng bột và được chụp trên máy phát xạ Rơnghen SIEMENS D5005 của CHLB Đức tại Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - ĐHQGHN : Chế độ ghi : ã ống phát tia Cu với bước sóng Ka = 1,54056 Å. ã Điện áp 40 kV. ã Cường độ ống phóng 30mA. ã Nhiệt độ 250C. ã Góc quét 2q = 5 á 650. ã Tốc độ quét 0,10/phút. II.3.5. Phương pháp phổ hồng ngoại. Phổ được ghi ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 á 4000 cm-1. Các mẫu trước khi đo được ép viên với KBr. Tỉ lệ ép mẫu là 1mg mẫu với 200mg KBr. II.3.6. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét(SEM). Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm: Rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu khô. Phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu phân tán. Mẫu được ghi trên máy JSM – 636OLV tại Trung tâm Polime - ĐHBKHN. Các mẫu chỉ được chụp SEM khi kiểm tra cấu trúc tinh thể bằng XRD và IR. II.4. Nghiên cứu ứng dụng Diatomit và biến tính của chúng để làm sạch nước ô nhiễm. Để nghiên cứu xử lý nước cho công nghiệp và cho nhu cầu sinh hoạt, ta tiến cần hành thực hiện các quy trình công nghệ phức tạp, đánh giá chất lượng nước và xác định một số thông số. Trong khuôn khổ bài luận văn này chúng tôi tiến hành thực nghiệm sử dụng Diatomite đã biến tính để hấp phụ các tạp chất hữu cơ của mẫu nước hồ Bảy Mẫu, hồ Hoàn Kiếm và hồ Tây. II.4.1. Xác định tổng lượng hợp chất hữu cơ trong nước. Như chúng ta đã biết rằng nước trong tự nhiên và nhất là nước thải có chứa nhiều hợp chất hữu cơ có thành phần phức và cấu trúc tạp nên xác định chính xác trực tiếp hàm lượng và loại chất hữu cơ tương đối khó khăn, do đó người ta thường xác định gián tiếp thông qua lượng tiêu hao chất oxy hoá cần để oxy hoá hết chất hữu cơ trong 1 lít nước thải thành CO2 và H2O. Theo cách đó ta tiến hành biểu diễn nồng độ chất hữu cơ trong nước thải qua lượng oxy (tính bằng mg) đã bị khử bởi 1 lít nước thải và ký hiệu là TOC (total organic carbon). Với nước sinh hoạt tiêu chuẩn cho phép TOC không quá 5mgO2/l. Để xác định hàm lượng các chất hữu cơ trong nước ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp KMnO4 và AgNO3. II.4.1.1. Cơ sở của phương pháp. Chất hữu cơ trong mẫu nước xét nghiệm cho tác dụng với lượng dư KMnO4 và đun sôi trong 10 phút, sau đó tiến hành khử lượng dư KMnO4 bằng axit oxalic H2C2O4 dư trong môi trường axit và xác định lượng H2C2O4 dư bằng dung dịch KMnO4. Các phản ứng xảy ra theo các phương trình sau: Chất hữu cơ + KMnO4 + H2SO4 CO2 + H2O +K2SO4 + MnSO4 2KMnO4+5H2C2O4 +4H2SO4 2MnSO4 +10CO2 +2K2SO4 + 8H2O Dựa vào phương pháp trên ta sẽ tính toán được lượng KMnO4 phản ứng với lượng chất hữu cơ trong mẫu nước. II.4.1.2. Cách tiến hành. Các mẫu Diatomit đã biến tính được bảo quản trong bình hút ẩm và sử dụng làm chất hấp phụ cho quá trình xử lý nước thải. Lấy mẫu nước. Trước khi lấy mẫu nước thì dụng cụ phải sạch nhằm không cho tạp chất và các vi khuẩn khác lẫn vào mẫu nước. Khi lấy nước phải lấy xa bờ 2m và ở độ sâu 10 á 20 cm với mục đích thụ được mẫu nước đồng đều về hàm lượng vi khuẩn và các chất hữu cơ (nước làm mẫu phải tiến hành thí nghiệm ngay). Tiến hành thí nghiệm. Nguồn nước bẩn sau khi lấy được lọc bỏ tạp chất cơ học. Cho vào bình tam giác 100 ml mẫu nước đã lọc, thêm 5ml H2SO4 25% và 10ml KMnO4 0,02N và đun ở 80 - 90oC trong 10 phút. Sau đó thêm 10ml H2C2O4 0,02N, dung dịch mất mầu hoàn toàn. Chuẩn độ lượng H2C2O4 dư bằng dung dịch KMnO4 trên cho đến khi dung dịch xuất hiện mầu hồng nhạt, bền trong 30 giây, hết V2 (ml). Tính toán. TOC được tính theo công thức sau: TOC = [(V + V1). - V2.] . (mgO2/l) Trong đó : - V0 : Thể tích mẫu nước đem phân tích, 100ml. - V : Thể tích KMnO4 0,02N dùng ban đầu, 10ml. - V1 : Thể tích KMnO4 0,02N dùng để chuẩn H2C2O4 dư. - V2 : Thể tích H2C2O4 0,02N, 10ml. - NKMnO4 : Nồng độ thực của dung dịch KMnO4. - NH2C2O4 : Nồng độ thực của dung dịch H2C2O4. - 8 : Số g O2 được cung cấp bởi 1lít dung dịch KMnO4 1M. Chương III. Kết quả và thảo luận I - Nghiên cứu các đại lượng vật lý. I.1. Xác định dung lượng trao đổi ion (CEC). Đối với các mẫu nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng phức Co tới độ kết tinh của zeolit, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng kiềm và thay đổi hàm lượng phức Co , kết quả cho ở bảng sau : Bảng 11 : Sự phụ thuộc của CEC vào hàm lượng phức Co. STT KH mẫu Hàm lượng Co (g) Hàm lượng kiềm (g) CEC 1 D1 0 7 200 2 D2 1 7 206 3 D3 2 7 233 4 D4 3 7 233 5 D5 4 7 258 6 NaX chuẩn 288 Đối với các mẫu nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng kiềm tới độ kết tinh của zeolit, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng phức Co và thay đổi hàm lượng kiềm. Kết quả như sau: Bảng 12 : Sự phụ thuộc của CEC vào hàm lượng kiềm. STT KH mẫu Hàm lượng Co (g) Hàm lượng kiềm(g) CEC 1 D6 3 5 193 2 D7 3 6 232 3 D4 3 7 233 4 D8 3 8 233 5 D9 3 9 282 Đối với các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 tới độ kết tinh. Chúng tôi giữ nguyên các hàm lượng phức Co ở 3g và kiềm ở 7g và thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3. Kết quả đo CEC cho ở bảng sau : Bảng 13 : Sự phụ thuộc của CEC vào tỉ lệ SiO2/Al2O3 STT KH mẫu Tỷ lệ SiO2/Al2O3 CEC 1 DA1 3 197 2 DA2 4 173 3 DA3 5 221 4 DA4 6 228 5 DA5 7 222 6 DA6 8 169 7 DA7 10 163 Phân tích tổng hợp: Từ bảng 11 ta thấy rằng, khi hàm lượng phức Co được tăng lên thì dung lượng trao đổi cation của các mẫu thu được cũng tăng theo. Điều đó cho thấy, khi hàm lượng phức Co tăng thì khả năng lôi kéo các nguyên tử Al ra khỏi cấu trúc cũ của DA(nk), tức là khả năng phá vỡ cấu trúc cũ để hình thành cấu trúc mới tăng . So sánh với mẫu NaX chuẩn của Viện Công nghệ Hoá học ta có thể thấy các mẫu có CEC khá cao. Từ đó ta có thể kết luận là khi tăng hàm lượng phức Co thì độ tinh thể của zeolit trong các mẫu tăng. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng phức Co thì giá thành của sản phẩm sẽ tăng theo. Do đó, theo tôi, hàm lượng phức Co 4g/20g nguyên liệu là hợp lý cho quá trình kết tinh zeolit NaY. Từ bảng 12 ta thấy, khi hàm lượng kiềm tăng thì CEC của các mẫu cũng tăng . Đặc biệt là mẫu D9 có CEC ằ CEC của mẫu chuẩn. Điều này được giải thích là do hàm lượng kiềm càng lớn thì khả năng đồng thể hoá của dung dịch chuẩn bị cho quá trình kết tinh tăng. Do đó khả năng kết tinh tạo zeolit cũng tăng. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng kiềm thì chúng ta gặp vấn đề khó khăn ở giai đoạn lọc rửa mẫu sau khi kết tinh, vì hàm lượng kiềm càng tăng thì dung dịch thu được sau kết tinh có độ nhớt càng cao, khó khăn cho việc lọc rửa. Đồng thời, để rửa hết lượng kiềm dư đòi hỏi cần lượng nước cất lớn và thời gian rửa dài. Do đó, theo tôi, khi hàm lượng kiềm là 9g/20g nguyên liệu là hợp lý cho quá trình kết tinh zeolit NaY. Còn đối với CEC của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 ; mẫu DA4 có CEC là lớn nhất, hai mẫu DA3 và DA5 cũng có kết quả khá tốt . Độ tinh thể của mẫu DA5 đã được kiểm chứng bằng XRD và cho độ tinh thể là 75%. Từ đó ta có thể kết luận là tỷ lệ SiO2/Al2O3 nằm trong khoảng 5 á 7 thì độ kết tinh của zeolit NaY là tối đa. Khi tăng tỷ lệ SiO2/Al2O3 > 7 thì độ kết tinh của NaY giảm. Do đó, với nguyên liệu DA Phú Yên có tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 6,88 thì ta có thể tổng hợp ra Zeolit NaY mà không cần phải phối thêm các nguồn Al và Si nào khác. Điều đó rất có ý nghĩa về mặt kinh tế. Vậy điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolit NaY được tính theo tỉ lệ mol: SiO : Al2O3 : Na2O : Co = 7 : 1 : 5 : 0,3. Để khẳng định tính đúng đắn của các kết quả vừa nghiên cứu được, chúng tôi tiến hành tổng hợp một mẫu có khối lượng lớn hơn với các điều kiện tổng hợp như đã làm với các mẫu trước và thành phần phối liệu như sau: KH DA(650 – 3) (g) Phức Co (g) NaOH (g) Tỉ lệ SiO2/Al2O3 DTN 100 20 45 6,88 I.2. Xác định độ hấp phụ nước. Sau khi xác định dung lượng trao đổi ion, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp phụ nước, nhằm xác định khả năng hấp phụ các phân tử nhỏ của một số mẫu DA đã biến tính. Sau đây là bảng kết quả: Bảng 14: Độ hấp phụ nước của một số mẫu DA biến tính. STT KH mẫu Độ hấp phụ nước(%) 1 D1 12,76 2 D5 14,82 3 D6 9,32 4 D8 11,33 5 D9 17,55 6 DA1 10,53 7 DA4 14,48 8 DA7 9,63 9 NaX chuẩn 18,01 Từ bảng trên và so sánh độ hấp phụ của các mẫu DA đã biến tính với mẫu NaX chuẩn. Ta thấy, mẫu D9 có khả năng hấp phụ nước khá tốt, độ hấp phụ nước xấp xỉ với độ hấp phụ nước của mẫu chuẩn. Các mẫu D5 và DA4 có cũng kết quả chấp nhận được. Độ hấp phụ nước tăng từ D1 đến D5 , từ D6 đến D9 và từ DA1 đến DA4 rồi giảm ở DA7 , điều đó hoàn toàn phù hợp với dung lượng trao đổi cation của chúng. I.3. Xác định độ hấp phụ benzen. Để xác định khả năng hấp phụ chất độc của các mẫu DA đã biến tính, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp phụ benzen. Kết quả của một số mẫu được cho ở bảng sau: Bảng 15: Độ hấp phụ benzen của các mẫu DA biến tính. STT KH mẫu Độ hấp phụ benzen(%) 1 D1 8,53 2 D5 10,42 3 D6 6,42 4 D8 10,34 5 D9 13,4 6 DA1 10,37 7 DA4 12,16 8 DA7 9,49 9 NaX chuẩn 13,64 Mẫu D9 có độ hấp phụ benzen là lớn nhất và gần bằng độ hấp phụ của mẫu NaX chuẩn. Mẫu DA4 và D5 cũng cho kết quả khá tốt, do đó chúng ta có thể sử dụng chúng vào việc hấp phụ các chất độc trong nhà máy, nơi bị nhiễm độc thay thế cho các chất hấp phụ khác như than hoạt tính, silicagel … có giá thành cao hơn nhiều. Độ hấp phụ benzen của chúng cũng tương ứng với dung lượng trao đổi cation của chúng. I.4. Phổ tán xạ Rơnghen. Dựa trên các số liệu về CEC, độ hấp phụ nước và độ hấp phụ benzene. Tôi đã tiến hành chụp phổ tán xạ Rơnghen của các mẫu D5, D9, DA4 và DA5 để kiểm tra thành phần hoá học và độ tinh thể của Zeolit NaY. Nhìn chung, nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp và mẫu chuẩn đều có nền phổ thấp, chứng tỏ chúng đều có ít pha vô định hình, nhiễu xạ tia X trên mẫu Y chuẩn chỉ có một pha zeolit Y duy nhất, chứng tỏ độ tinh thể 100%. Các mẫu tổng hợp xuất hiện chủ yếu là zeolit Y, công thức 1,03Na2O.Al2O3.3,8SiO2.8H2O ; a0 = 24,77 Å [15]. Ngoài ra, các mẫu còn có một số pha tinh thể khác với hàm lượng ít như: Illite, Zeolit NaX, a -quartz… Bảng 16: Độ tinh thể của các mẫu nghiên cứu. Mẫu Độ tinh thể,% D9 87,25 DA5 75,07 DTN 87,09 Y chuẩn 100 Y Y Y Q Y Hình 14: Phổ XRD mẫu DA5( Độ tinh thể 75%). Y Y Y Y Y Hình 15: Phổ XRD mẫu D9 (Độ tinh thể 87%) Y Y Y Q Y Hình 16: Phổ XRD của mẫu DTN(Độ tinh thể 87%) I.5. Phổ hấp phụ hồng ngoại IR. 5623 685.2 Hình17 : Phổ IR mẫu D9 Hình18: Phổ IR mẫu DTN Phổ IR của các mẫu D9 và DTN có các pic đặc trưng: - 462,9 cm-1 và 464,8 cm-1 đặc trưng dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết T - O trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả trong dao động vô định hình và tinh thể, vì vậy không đặc trưng cho cấu trúc của zeolit. - 562,3 cm-1 và 565,5 cm-1 thuộc vùng 500 á 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của vòng kép 4, 5, 6 cạnh nên nó đặc trưng cho cấu trúc của tinh thể zeolit. - 685,2 cm-1 và 692,4 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T - O - T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. - 1008,7 cm-1 và 999,1 cm-1 đặc trưng cho liên kết hoá trị đối xứng trong tứ diện TO4. Không đặc trưng cho Zeolit. Như vậy, qua phổ IR ta thấy các mẫu D9 và DTN có các pic đặc trưng của Zeolit, do đó ta khẳng định các mẫu đó có chứa Zeolit. I.6. ảnh hiển vi điện tử quét(SEM). Hình 19: ảnh SEM của mẫu DTN Từ ảnh SEM ta thấy kích thước tinh thể khá đồng đều, khoảng 2á2,5mm. II. Nghiên cứu khả năng xử lý nước bẩn của các mẫu DA biến tính. Zeolite Y là loại zeolite có đường kính mao quản lớn (>7 Å) nên nó có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn. Do đó một trong những ứng dụng rộng rãi của nó là xử lý nước ô nhiễm và nuôi trồng thuỷ sản. II.1. Khảo sát độ hấp phụ chất hữu cơ của nước ở một số hồ. Mỗi nguồn nước khác nhau có các loại chất thải hữu cơ và vi sinh vật là khác nhau. Do đó nó có ảnh hưởng nhiều đến độ hấp phụ của các chất hấp phụ. Bảng 17: Kết quả xử lý nước ô nhiễm ở một số hồ. STT Tên hồ TOC trước xử lý (mgO2/l) TOC sau xử lý (mgO2/l) Độ hấp phụ (mgO2/l.g) 1 Bảy Mẫu 9,72 5,48 4,24 2 Hoàn Kiếm 10,08 5,85 4,23 3 Hồ Tây 8,76 4,23 4,53 II.2. Khảo sát độ hấp phụ chất hữu cơ của mẫu DTN phụ thuộc vào thời gian. Nhằm xác định thời gian bão hoà hấp phụ, chúng tôi tiến hành xử lý nước hồ Bảy Mẫu với các thời gian hấp phụ khác nhau và giữ nguyên hàm lượng mẫu là 1g. Bảng 18: Kết quả xử lý nước ô nhiễm ở hồ Bảy Mẫu với các thời gian xử lý khác nhau. Thời gian TOC sau xử lý (mgO2/l) Độ hấp phụ (mgO2/l.g) 0’ 9,72 0 5’ 9,08 0,64 10’ 7,97 1,75 15’ 6,25 3,47 20’ 6,02 3,70 25’ 5,53 4,19 30’ 5,48 4,24 15h 5,48 4,24 II.3. Khảo sát độ hấp phụ chất hữu cơ của mẫu DTN phụ thuộc vào khối lượng mẫu. Để xác định lượng mẫu tối ưu cho quá trình xử lý nước, chúng tôi tiến hành xử lý nước hồ Bảy Mẫu với các lượng mẫu khác nhau trong thời gian bão hoà hấp phụ (30’). Bảng 19: Kết quả xử lý nước ô nhiễm ở hồ Bảy Mẫu với các lượng mẫu xử lý khác nhau. Lượng mẫu (g) TOC sau xử lý (mgO2/l) Độ hấp phụ (mgO2/l.g) 0 9,72 0 0,5 8,13 3,18 1,0 5,48 3,25 1,5 4,82 3,27 2,0 3,84 2,94 Phân tích tổng hợp: Từ bảng 12 trên ta thấy hầu hết các hồ điều hoà trong thành phố Hà Nội đã bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nhất là đối với hồ Hoàn Kiếm, điều này ảnh hưởng rất lớn tới môi trường đô thị và nhất là môi trường sống của loài rùa quý ở đây. Đối với các mẫu nước sau khi được xử lý bằng DA đã biến tính thì nồng độ hữu cơ trong nước đã giảm rõ rệt. TOC của các mẫu nước đã giảm xuống ằ 5, tức là gần đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt. Điều đó cho thấy rằng zeolit tổng hợp từ DA Phú Yên có tác dụng xử lý nước tốt. Có thể được ứng dụng trong việc làm trong sạch các hồ điều hoà quan trọng ở Hà Nội và trong cả nước, hoặc xử lý nước ô nhiễm ở các vùng lũ lụt hay xảy ra dùng cho nước sinh hoạt. Đối với nước hồ Tây thì mẫu DTN có độ hấp phụ lớn nhất, có lẽ nước hồ Tây có ít sinh vật phù du và vi tảo hơn (có kích thước lớn hơn đường kính mao quản nên mẫu không hấp phụ được). Qua bảng 13 cho thấy thời gian hấp phụ bão hoà là khoảng 25 á 30’. Sau khoảng thời gian này thì chất hấp phụ không thể hấp phụ thêm chất hữu cơ nữa. Từ bảng 14, ta có nhận xét rằng khi dùng lượng 1,5g mẫu/100ml nước thì nước sau khi xử lý đạt được tiêu chuẩn về TOC cần thiết cho nước sinh hoạt (4,82 mgO2/l < 5 mgO2/l). Tuy nhiên, khi không cần nước có độ sạch cao, nhất là những hồ có thể tích nước lớn , đồng thời để tiết kiệm chi phí thì ta có thể dùng một lượng 1g mẫu/100ml nước. Kết luận Đã tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình Zeolit Y từ Diatomit là theo tỷ lệ mol SiO2 : Al2O3 : Na2O : Co = 7 : 1 : 5 : 0,3. Đã tổng hợp được Zeolit Y từ Diatomit nung với độ tinh thể là 87% Đã ứng dụng sản phẩm chứa Zeolit để xử lý nước ô nhiễm ở các hồ điều hoà Hà Nội. Thời gian hấp phụ bão hoà 25 á 30 phút, lượng mẫu thích hợp 1,5g/100ml nước, hàm lượng TOC giảm từ 9,72mgO2 xuống còn 4,82 mgO2 < 5 mgO2 , đạt yêu cầu tiêu chuẩn vệ sinh của nước sinh hoạt. Như vậy, khi đòi hỏi độ tinh khiết của Zeolit không cao thì các sản phẩm trên có thể được ứng dụng trong thực tế và đưa vào sản xuất. Tài liệu tham khảo 1. Hoàng Trọng Mai. Khoáng vật học. NXB ĐH và THCN - 1972. 2. Đặng Xuân Dũng. Tổng quan về cấu trúc zeolit và bước đầu tìm hiểu cấu trúc zeolit tự nhiên Việt Nam. LVTN - 1996. 3. Nguyễn Thị Hoa Chi. Nghiên cứu biến tính tro bay NM nhiệt điện Phả Lại để chế tạo chất hấp phụ zeolit - 2000. 4. Tạ Ngọc Đôn. Nghiên cứu chuyển biến caolanh thành Zeolit và xác định cấu trúc của chúng. Luận án tiến sỹ Hoá học. 5. Nguyễn Hữu Đỉnh - Trần Thị Đà. ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB GD – 1999. 6. Nguyễn Văn Thơi, Lâm Vĩnh ánh, Đặng Văn Dương. Tuyển tập hội nghị hoá học toàn quốc lần III(1998). 7. Trịnh Hân. Tinh thể học đại cương. Nhà xuất bản ĐH và THCN -1979 8. Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản . NXBKHKT - 1998. 9. Từ Văn Mặc. Phân tích Hoá Lý. NXB KHKT - 1995. 10. Văn Đình Đệ; Nghiên cứu sử dụng khoáng sét tự nhiên của Việt Nam đối với quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ, Tuyển tập báo cáo hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ 3- Tập II; Hà Nội 1998. 11. Văn Sơn Thọ, Văn Đình Đệ, Đào Văn Tường; Nghiên cứu một số tính chất vật lí của Diatomit PHú Yên; Tạp chí KH & CN các trường Đại học kỹ thuật; số 22/1999. 12. Breck D.W; US Patent 313007(1964). 13. Szostar R.; Molecular sieves : Principle of synthesis and identification, p.323 – 327. 14. D.W. Breck; Zeolite Molecular sieves; John Wiley and Sons. New York 1974. 15. B.Chash, C.A.Dinash and S.Bhatis; Ind.End.Chem.Ress.33, 2107á2110(1994). 16. US Patent 3436174(1969); 3445.184(1969). 17. Synthensis zeolite A from calcined Diatomite Clays: Optimization Studies.Ind. Eng.Chem.Ress.Vol.33, N0 9,1994.