Đồ án Xử lý nước nhiềm amoni

c: hai ion trao đổi cạnh trạnh với nhau, ion nào có độ chọn lọc cao sẽ được nhựa “ưu” hơn và vì vậy nó chuyển động chậm. Điều đó cũng luôn đúng đối với hệ có nhiều loại ion trao đổi. Hiệu ứng này ảnh hưởng đến khả năng thu gọn hay dãn rộng dải nồng độ của các ion. 2.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion trong cột Hiệu suất sử dụng cột trao đổi được nâng cao qua lựu chọn được loại nhựa thích hợp (nhựa có độ chọn lọc cao với ion cần trao đổi và các yếu tố vận hành khác). Tuy nhiên khi đó nảy sinh khó khoăn trong gian đoạn tái sinh sau đó, vì dung dịch tái sinh chứa đúng loại ion trao đổi mà nhựa ít ưa chuộng hoặc ít nhất sau khi tái sinh độ chọn lọc của nhựa cũng không còn nghiên vẹn. Tốc độ trao đổi và điều kiện vận hành cũng ảnh hưởng lên điều kiện hoạt động của cột, nó tác động trực tiếp lên bề rộng của các dải nồng độ và khoảng cách giữa chúng. Hệ trao đổi có tốc độ cao là hệ có nhựa trao đổi có kích thước nhỏ và độ liên kết ngang thấp (khuyếch tán trong chậm nhất) và làm việc ở nhiệt độ cao (thúc đẩy quá trình khuyếch tán). Tuy vậy điều kiện thuận lợi về tốc độ lại gây khó khoăn khác: hạt nhựa kích thướt nhỏ làm tăng trở lực của cột, nhựa có độ liên kết ngang thấp thì độ trương nở lớn làm giảm hiệu suất sử dụng thể tích của cột, dễ tạo ra rãnh trống và dung lượng trao đổi tính theo thể tích thấp. Nhựa có dung lượng thấp gây ra sự chuyển động nhanh của dải nồng độ. Nhiệt độ cao làm giảm tính chọn lọc của nhựa và có thể thúc đẩy các phản ứng hoá học không mong muốn. Cấu trúc hình học của cột trao đổi cũng ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình trao đổi ion trong cột. Cột trao đổi có chiều cao lớn (cùng tiết diện) làm tăng dung lượng động cũng như dung lượng tĩnh. Nếu điều kiện cân bằng là thuận lợi (B chọn lọc hơn A) và dải nồng độ ở trạng thái ổn định thì cả hai dung lượng tăng khi chiều cao của cột tăng. Hiệu suất sử dụng cột tăng và sẽ đạt tới giá trị gần 100%. Trong trường hợp cân bằng trao đổi không thuận lợi (A chọn lọc lớn hơn B) thì cột càng dài bề rộng dải nồng độ cũng tăng, bởi vậy cột cao đến quá một mức độ nào đó không cải thiện được hiệu suất sử dụng cột. Độ dài của cột tăng dẫn đến lượng nhựa sử dụng lớn và tổn thất áp lực lớn. Một yếu tố ảnh hưởng khác là tỉ lệ giữa chiều cao và đường kính của cột. Tỷ lệ này lớn (cùng thể tích và cùng tốc độ dòng) làm tăng hiệu quả sử dụng cột nếu cân bằng trao đổi là thuận lợi và ít ảnh hưởng nếu cân bằng trao đổi là không thuận lợi. Yếu điểm của nó là tổn hao áp lực lớn. Mặc khác nếu đường kính (tiết diện) của cột quá nhỏ sẽ gây xáo trộn dòng do phân bố khó điều. Một số yếu tố khác cũng gây ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng cột như việc bố trí tầng chất trao đổi ion, các vấn đề thuỷ động lực. Bố trí một tầng hạt cũng là yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả sử dụng cột. * Như vậy để đạt hiệu quả sử dụng cột cao cần: + Chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao với ion cần trao đổi trong dung dịch. + Hạt nhựa nhỏ và đều. + Nhựa có dung lượng trao đổi tính theo thể tích lớn. + Nhựa có độ liên kết ngang thấp. + Nhiệt độ cao. + Tốc độ dòng chảy nhỏ. + Nồng độ ion trao đổi trong dung dịch nhỏ. + Chiều cao cột và tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính của cột lớn. Tuy nhiên các hiệu ứng trên mang lại một số hiệu quả trái chiều. 2.5.3 Tính toán thiết kế cột trao đổi ion[13] Khi thiết kế một cột trao đổi ion cần tính toán được các thông số sau + Thể tích của tầng chất trao đổi ion. + Chu kỳ hoạt động của nhựa trao đổi, tức là thời gian hoạt động của cột đến khi nó hết khả năng trao đổi. + Tốc độ dòng chảy qua cột. + Lượng chất tái sinh và chế độ tái sinh. + Tính toán kích thướt cột trao đổi. ─ Chọn loại nhựa và dung lượng trao đổi Nhựa trao đổi có nhiều dạng, dung lượng trao đổi của nó được các nhà sản xuất đánh giá và công bố. Do cột trao đổi hoạt động chủ yếu sau những lần tái sinh nên dung lượng hoạt động của nó khó đạt được giá trị ghi trong các nhãn hàng hoá mà phụ thuộc vào chế độ tái sinh, tái sinh kỹ sẽ tăng được dung lượng hoạt động nhưng hao nhiều chất tái sinh, vì vậy người ta chọn một chế độ tái sinh vừa phải, hài hoà giữa hai yếu tố đó. Với cationit mạnh dung lượng hoạt động nằm trong khoảng 0.9 - 1.4 đl/l, anionit mạnh có dung lượng hoạt động trong khoảng 0.4 - 0.8 đl/l. ─ Thể tích tầng chất trao đổi ion Thể tích tầng chất trao đổi ion phụ thuộc vào tốc độ trao đổi, tốc độ lớn cần thể tích tầng nhựa nhỏ và ngược lại. Thể tích tầng nhựa tính toán dựa trên đặc trưng thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng tR (empty bed contact time): (2.25) Trong đó: Q là tốc độ thể tích của chất lỏng (m3/h), VR là thể tích của tầng nhựa bao gồm cả khoảng không gian trống giữa các hạt. Giá trị tR thiết kế thường nằm trong khoảng 1,5 - 1,7 phút. Giá trị dòng chảy vF (hay BV) là giá trị nghịch đảo của tR. (2.26) Tốc độ vF có thể tính theo m3.m-3.h-1 hay nghịch đảo của thời gian h-1. Với đơn vị h-1 thì được hiểu là trong một giờ thể tích lượng nước chảy qua cột gấp bao nhiêu lần thể tích của tầng nhựa. vF thường được thiết kế với giá trị từ 8 – 40 m3.m-3.h-1. ─ Chu kỳ hoạt động Muốn tính được chu kỳ hoạt động cần phải biết được đương lượng ion trao đổi trong dung dịch, dung lượng hoạt động của nhựa, tốc độ thể tích của dòng và thể tích tầng nhựa. Từ mối quan hệ: (2.27) Trong đó: aR là dung lượng động (đl/l) của nhựa, VR là thể tích tầng nhựa (l), Q là tốc độ thể tích (m3.h-1), t là thời gian hoạt động (h), aS là đương lượng ion trao đổi trong dung dịch (đl/l), ta có: (2.29) ─ Tính toán kích thướt cột: Chiều cao của tầng nhựa được thiết kế tối thiều là 75 cm, có cột với chiều cao trên 3 m cũng được sử dụng trong công nghiệp. Do nhựa có độ tương nở và trước khi tái sinh nó thường được sục ngược để làm lỏng tầng nên thể tích nhựa chỉ chiếm bằng 50 – 70% thể tích tổng của cột, vì vậy độ cao của cột tăng 40 – 100% so với chiều cao của tầng nhựa. Tỉ lệ giữa đường kính (cột hình trụ) so với chiều cao của tầng nhựa là: 0,2 – 0,5 nếu phân bố dòng vào đều. Người ta thường chọn chiều cao của tầng nhựa lớn hơn đường kính của cột. 2.5.4 Tái sinh chất trao đổi ion Tái sinh chất trao đổi ion được tiến hành theo nhiều bước: sục ngược làm lỏng tầng, tiếp xúc giữa dung dịch tái sinh với nhựa, rửa nhanh để loại bỏ chất tái sinh ngoài dung dịch, rửa chậm để loại bỏ chất tái sinh trong nhựa (phần không gắn vào nhóm chức). Quá trình trao đổi ion về mặt hình thức chỉ xảy ra trong vùng làm việc và vùng này dịch chuyển dần về phía cuối cột trong thời gian cột hoạt động. Vùng này ra khỏi cột là lúc nồng độ thoát xuất hiện và cột phải dừng lại để tái sinh. Trong giai đoạn tái sinh cùng chiều (cùng đầu vào và ra như giai đoạn trao đổi) thứ tự các vùng trên đảo ngược lại: vùng đầu nhựa được tái sinh, vùng ở dưới đáy nhựa trao đổi. Vì trao đổi ion là quá trình cân bằng nên chất lượng sản phẩm (nước) ở đầu ra khỏi cột phụ thuộc nhiều vào cân bằng ở vùng cuối cột, tức là phụ thuộc vào chất lượng tái sinh nhựa. Khi tiến hành tái sinh ngược chiều (dòng dung dịch tái sinh ngược chiều với dòng của bước trao đổi). Trong tái sinh cùng chiều lớp nhựa tốt nhất nằm ở phía đầu cột vì nó liên tục tiếp xúc với dung dịch tái sinh còn mới trong suốt chu trình, đoạn cột quan trọng ở phía đầu ra luôn tiếp xúc với dung dịch đã tiếp xúc với hầu hết chiều dài của tầng nhựa nên lẫn tạp chất (ion trao đổi của dung dịch) khả năng tái sinh kém. Để có được mức độ tái sinh khả dĩ cho vùng cuối của cột cần phải có một lượng dư dung dịch tái sinh rất lớn nên rất tốn kém. Tình hình ngược lại nếu tiến hành tái sinh ngược chiều. Dung dịch tái sinh luôn tiếp xúc với tầng chất trao đổi mà ở chu trình trao đổi ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của sản phẩm, phần đầu cột (của chu trình trao đổi) có mức độ tái sinh kém hơn nhưng ít ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm do dòng trao đổi còn có cả một đoạn cột dài cần dịch chuyển. Do đó nồng độ tạp chất không bị lọt qua và dung dịch tái sinh cần ít. Chương 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION 3.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Mục đích của đồ án nhằm xác định những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni bằng phương pháp trao đổi ion như: tốc độ thể tích, độ cứng, nồng độ amoni đầu vào nhằm loại bỏ amoni ra khỏi các nguồn nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion, đảm bảo nước sau xử lý nồng độ amoni đầu ra nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phép (1.5 mg NH4+/l). 3.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion, với vật liệu trao đổi là nhựa cation C100 (Mỹ). Ứng dụng cho qui mô hộ gia đình và các cơ sở sản xuất có qui mô vừa và nhỏ. ─ Cột trao đổi ion sử dụng trong thí nghiệm là cột nhựa có các thông số sau đây: + Chiều cao cột: 30 cm + Đường kính trong: 2.7 cm + Chiều cao lớp nhựa: 21 cm + Thể tích nhựa trong cột: 112 ml, (0.112 lít) Hình 3.1 Mô hình cột trao đổi ion thí nghiệm + Trên cột có tất cả 7 điểm lấy mẫu, các điểm lấy mẫu cách nhau 3 cm. Nước cần xử lý được chứa trong can nhựa có dung tích 20 lít được đặc ở trên giá cao, nước cho chảy qua cột theo chiều từ trên xuống. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy thông qua khoá ở đáy cột trao đổi ion. ─ Nước sử dụng cho các thí nghiệm là nước máy được bổ sung các thành phần NH4Cl, CaCl2 cho phù hợp với nồng độ cần khảo sát. ─ Nhựa trao đổi ion sử dụng trong các thí nghiệm là nhựa cationit mạnh C100 (Mỹ) có các thông số sau đây: + Dung lượng tổng: 2,0 đl/l + Khối lượng riêng: 850 g/l + Ion trao đổi: Na+. 3.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ─ Phương pháp kế thừa: kế thừa các kết quả nghiên của các nhà khoa học trong và ngoài nước. ─ Phương pháp thực nghiệm trong phòng thí nghiệm: thực hiện các thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion của nhựa C100 (Mỹ) với ion NH4+ và phân tích một số chỉ tiêu cần thiết. a) Phương pháp xác định amoni (phương pháp so màu dùng thuốc thử Nessler) ─ Nghiên lý: Thuốc thử Nessler là K2HgI4 trong dung dịch kiềm có khả năng phản ứng với một lượng nhỏ amoni tạo thành phức chất dạng keo màu vàng nâu. Cường độ màu của phức chất tạo thành tỷ lệ thuận với nồng độ amoni. 2(K2HgI4) + NH3 + KOH → (NH2)Hg-O-HgI + 7KI + 2H2O (4.1) ─ Pha hoá chất: + Dung dịch Nessler: Hoà tan 10 g HgI2 và 7 g KI trong một ít nước deion, để thật nguội sau đó thêm từ từ đồng thời khuấy dung dịch HgI2 vào dung dịch NaOH đã nguội và định mức thành 100 ml ta được dung dịch Nessler có màu vàng rơm, gạt bỏ kết tủa, cho vào bình tối màu. + Dung dịch muối Roch (dùng để loại bỏ ảnh hưởng của các chất gây nhiễu do tạo thành kết tủa hyđroxit không tan với xút trong dung dịch Nessler như: Canxi, Magie, sắt,…): Hoà tan 5 g KNaC4H4O6.4H2O trong 10 ml nước cất, đun sôi cạn bớt đi 3 ml để đuổi amoni trong muối sau đó để nguội và định mức thành 10 ml. ─ Phân tích amoni trong mẫu: Cho vào bình định mức 50 ml dung dịch cần phân tích, cho thêm 2 giọt dung dịch muối Roch, lắc đều cho thêm vào 1 ml dung dịch Nessler. Cho phát triển màu đem so màu với mẫu trắng ở bước sóng 410 nm. b) Phương pháp xác định độ cứng tổng (phương pháp chuẩn độ với EDTA trong môi trường kiềm với chỉ thị Eriochrome blackT) ─ Nghiên lý: Tại pH=10 EDTA tạo phức với Ca2+, Mg2+ chuẩn độ Ca2+, Mg2+ trong nước với EDTA chỉ thị màu là Eriochrome blackT, tại điểm kết thúc màu sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu xanh. ─ Pha dung dịch: + Dung dịch HCl 1N: lấy 25 ml dung dịch HCl đặc pha thành 250 ml bằng nước cất ta được dung dịch HCl 1N. + Dung dịch đệm HCl–NH4OH: lấy 50 ml HCl 1N trộn với 100 ml NH4OH. + Chỉ thị Eriochrome blackT: trộn 0.5 g Eriochrome blackT với 100 g muối đã được sấy khô rồi đem nguyền nhỏ mịn. + Dung dịch EDTA 0.01M: hoà tan 3.723 g EDTA đã được sấy khô ở 105oC trong nước cất và định mức thành 1 lít ta được dung dịch EDTA 0.01M. ─ Cách xác định độ cứng tổng: Lấy 25 ml mẫu cho vào bình tam giác, thêm 1 ml dung dịch đệm HCl-NH4OH thêm một ít chỉ thị Eriochrome blackT (bằng hạt đỗ xanh), lắc đều rồi chuẩn với EDTA 0.01M cho tới khi dung dịch chuyển từ đỏ sang xanh. Độ cứng tổng được tính như sau: Độ cứng tổng (mgCaCO3/l) = VEDTA. NEDTA. MCaCO3.1000/Vm = VEDTA.0,01.100.1000/25 = 40VEDTA Trong đó: VEDTA: thể tích dung dịch EDTA dùng chuẩn mẫu, ml NEDTA: nồng độ của dung dịch EDTA chuẩn độ, MCaCO3: phân tử lượng của CaCO3, Vm: thể tích mẫu dùng chuẩn độ, ml. 3.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Khi thực hiện đề tài nghiên cứu, cả hai phương pháp đều được tiến hành là phương pháp lắc và phương pháp cột (trao đổi lớp nhựa tĩnh) nhằm đáp ứng mục tiêu đặc ra của đề tài. Với mục đích là để xử lý amoni ra khỏi nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion trên nhựa cationit C100 khi biết nồng độ amoni và hàm lượng độ cứng của một nguồn nước ngầm bất kỳ, nội dung của đồ án bao gồm: ─ Xác định thời gian đạt cân bằng của nhựa C100 và ion amoni. ─ Xây dựng đẳng nhiệt cân bằng trao đổi ion của nhựa C100 với ion amoni.  Xác định ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến hiệu quả xử lý amoni. ─ Xác định ảnh hưởng của độ cứng đến hiệu quả xử lý amon ─Xác định ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến hiệu quả xử lý amoni. 3.4.1 Hoá chất và thiết bị 3.4.1.1 Hoá chất: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm các loại sau: - NH4Cl - NaOH - CaCl2 - EDTA - HCl - Eriochrome blackT - KI - NaCl - HgI2 - NH4OH -Muối Rochelle (KNaC4H4O6.4H2O) - Nước deion 3.4.1.2 Thiết bị: - Cân phân tích; - Máy lắc BS-31 (Hàn Quốc); - Máy UV-1201 (Spectrophotometer shimadzu); - Pipet 1, 5, 10 ml; - Puret 25 ml; - Bình định mức 50 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml; - Bình tam giác 250 ml; - Cốc 100 ml; - Cột trao đổi ion. 3.4.2 Quá trình chuẩn bị nhựa trao đổi ion Cho dung dịch HCl 1N chảy qua cột với vận tốc dòng chảy rất nhỏ 0.448 l/h (8 ml/phút) cho đến khi dung dịch ra khỏi cột có nồng độ HCl bằng nồng độ đầu vào. Sau đó nhựa được rửa lại bằng nước cất cho đến khi đầu ra không còn HCl. Phản ứng chuyển đổi ion trao đổi của nhựa xảy ra như sau: R – Na+ + H+ → R – H+ + Na+ (3.1) Kết quả ion trao đổi là ion Na+ của nhựa được thay bằng ion H+. 3.4.3 Quá trình tái sinh cột trao đổi ion trong các thí nghiệm Quá trình tái sinh cột trao đổi ion sau các thí nghiệm là quá trình tái sinh ngược chiều. Bao gồm các bước sau: - Rửa cột bằng nước cất sau mỗi thí nghiệm nhằm loại bỏ nước xử lý trong khoảng trống giữa các hạt nhựa. - Thực hiện quá trình tái sinh ngược chiều, dung dịch HCl 1N được cho chảy qua cột theo chiều từ dưới lên, với tốc độ dòng chảy 0.224 l/h (4ml/phút), cho đến khi dung dịch đầu ra có nồng độ HCl bằng dung dịch đầu vào. - Sau khi tái sinh cột cũng được rửa lại bằng nước cất với tốc độ dòng chảy cao cùng chiều với dòng tái sinh nhằm loại bỏ dung dịch HCl trong khoảng trống giữa các hạt nhựa. Mặc khác còn làm rỗng tầng nhựa để thuận lợi cho thí nghiệm tiếp theo. 3.5. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.5.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn Cân 2.9722 g NH4Cl trên cân phân tích (NH4Cl đã được sấy 105oC trong 2 giờ và hút ẩm trong 5 phút) cho vào bình định mức 1 lít, và định mức đến 1lít bằng nước deion. Lấy 1 ml mẫu pha loãng thành 100 ml bằng nước deion, ta được dung dịch có nồng độ amoni 10 mg NH4+/l. Từ dung dịch amoni 10 mg NH4+/l pha ra các nồng độ amoni từ 0.1 - 3 mg NH4+/l (theo định luật đương lượng) trong thể tích 50 ml. Sau đó cho 2 giọt dung dịch muối Roch, lắc đều rồi cho tiếp 1 ml dung dịch Nessler để 10 phút cho phát triển màu. Sau đó đem so màu với mẫu trắng (mẫu không có amoni) ở bước sóng 410 nm được bảng số liệu biểu thị quan hệ giữa nồng độ amoni và mật độ quang. Kết quả thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.2. Bảng3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn (Ngày 26 tháng 4 năm 2007) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Thể tích dung dịch amoni 10 mg NH4+/l, ml 0.5 1 2.5 5 10 15 Nessler, ml 1 ml Muối Roch, giọt 2 giọt Nồng độ amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 0.1 0.2 0.5 1 2 3 Mật độ quang, ABS 0.022 0.042 0.084 0.167 0.315 0.474 Hình 3.2 Mối quan hệ giữa nồng độ amoni và mật độ quang Mật độ quang , ABS Nồng độ amoni, mg NH4+/l Từ đồ thị ta có phương trình đường chuẩn y = 0.1589x 3.5.2 Thí nghiệm xác định thời gian đạt cân bằng của phản ứng trao đổi ion giữa nhựa và ion amoni ─ Mục đích: Xác định thời gian thiết lập cân bằng dựa vào sự thay đổi nồng độ amoni trong nhựa theo thời gian bằng phương pháp lắc. ─ Cách tiến hành: + Cho 100 ml dung dịch có nồng độ 20 mg NH4+/l vào các bình tam giác dung tích 250 ml. Sau đó cho tiếp vào 0.5 g nhựa, lắc liên tục trên máy lắc với tần số 100 lần/phút, ở nhiệt độ phòng 26oC. Sau những khoảng thời gian xác định: 10 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút thì lấy mẫu để phân tích nồng độ amoni còn lại trong dung dịch. + Ngoài ra để xác định thời gian đạt cân bằng khi có độ cứng, thí nghiệm tiến hành giống như trên nhưng chỉ khác dung dịch đầu vào có thêm độ cứng 100 mg CaCO3/l. + Căn cứ vào số liệu thực nghiệm, xác định thời gian trao đổi ion đạt tới trạng thái cân bằng là thời điểm nồng độ amoni trong dung dịch không thay đổi theo thời gian. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.2, bảng 3.3 và hình 3.3 dưới đây. Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu không có độ cứng: - Nồng độ amoni: 20 mg NH4+/l; - Tần số lắc: 100 lần/phút; - Nhiệt độ phòng: 26oC. Bảng 3.2 Kết quả thực nghiệm với các mẫu không có độ cứng (Ngày 27 tháng 4 năm 2007) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Thời gian, phút 10 30 60 120 180 240 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 7.55 2.86 0.925 0.277 0.201 0.176 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 2.49 3.428 3.815 3.945 3.96 3.965 Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu có thêm độ cứng: - Nồng độ amoni: 20 mg NH4+/l; - Độ cứng: 100 mg CaCO3/l; - Tần số lắc: 100 lần/phút; - Nhiệt độ phòng: 26oC. Bảng 3.3 Kết quả thực nghiệm với các mẫu có thêm độ cứng (Ngày 28 tháng 4 năm 2007) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Thời gian, phút 10 30 60 120 180 240 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 12.46 4.53 2.26 1.67 1.67 1.67 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 1.508 3.094 3.548 3.666 3.666 3.666 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình trao đổi ion Thời gian, phút Nồng độ amoni trong nhựa, mg/g Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, thời gian để hệ thiết lập thiết lập cân bằng trong khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời gian 30 phút đầu nhựa đã hấp thu được 84 – 90% ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. Từ kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, đường động học với mẫu có độ cứng nằm phía dưới đường động học với mẫu không có độ cứng. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: vì độ lựa chọn của nhựa đối với ion Ca2+ cao hơn so với ion NH4+ vì thế khi có mặt ion Ca2+ trong dung dịch, ion Ca2+ sẽ chiếm một phần dung lượng của nhựa, do đó dung lượng của nhựa đối với ion NH4+ sẽ giảm đi. 3.5.3 Thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt cân bằng trao đổi ion. ─ Mục đích: Xây dựng đường đẳng nhiệt của nhựa trong quá trình trao đổi ion nhằm đánh giá khả năng hấp thu ion amoni của nhựa ở trạng thái cân bằng. ─ Cách tiến hành: Thí nghiệm đã thực hiện với các mẫu dung dịch amoni trên cùng một thể tích 100 ml có nồng độ khác nhau: 10 mg NH4+/l; 20 mg NH4+/l; 30 mg NH4+/l; 40 mg NH4+/l; 50 mg NH4+/l. Các mẫu có cùng khối lượng nhựa 0.5 g, tần số lắc 100 lần/phút. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng 27oC bằng phương pháp lắc trong thời gian 60 phút. Đây là thời gian tối đa hệ đạt đến trạng thái cân bằng theo kết quả đã chỉ ra ở mục 3.5.2. Vì vậy các số liệu thu được là các số liệu cân bằng. Ngoài ra để xem xét ảnh hưởng của độ cứng đến đường đẳng nhiệt, cách tiến hành thí nghiệm giống như trên chỉ thay đổi mẫu có thêm độ cứng 100 mg CaCO3/l. Các kết quả thực nghiệm được đưa ra trong bảng 3.4, bảng 3.5 và hình 3.4. Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu không có độ cứng: + Thời gian lắc: 60 phút; + Tần số lắc: 100 lần/phút; + Nhiệt độ phòng: 27oC. Bảng 3.4 Kết quả thực nghiệm với các mẫu không có độ cứng (Ngày 29 tháng 4 năm 2007, từ 10h5’ đến 11h5’) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Nồng độ ion amoni ban đầu, mg NH4+/l 5 10 20 30 40 50 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 0 0 0.352 1.133 2.039 3.065 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 1 2 3.929 5.773 7.592 9.387 Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu có thêm độ cứng: + Thời gian lắc: 60 phút; + Tần số lắc: 100 lần/phút; + Nhiệt độ phòng: 27oC; + Độ cứng: 100 mg CaCO3/l. Bảng 3.5 Kết quả thực nghiệm với các mẫu có độ cứng: (Ngày 29 tháng 4 năm 2007, từ 14h23’ đến 15h23’) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Nồng độ ion amoni ban đầu, mg NH4+/l 5 10 20 30 40 50 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 0.076 0.322 1.205 2.306 3.601 5.412 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 0.985 1.936 3.759 5.539 7.281 8.918 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa Nồng độ amoni trong dung dịch, mgNH4+/l Nồng độ amoni trong nhựa, mg/g Qua số liệu thực nghiệm dựng đường đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa và ion amoni. Từ hình 3.4 cho thấy, đường đẳng nhiệt được đặc trưng bởi sự tăng nhanh lượng ion amoni bị hấp thu ở vùng nồng độ khảo sát. Để tìm qui luật trao đổi ion giữa nhựa và ion amoni xét các phương trình đẳng nhiệt sau: ─ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir[17]: (3.1) Trong đó: X: lượng ion amoni được nhựa hấp thu ứng với nồng độ cân bằng C, Xm: lượng ion amoni được nhựa hấp thu cực đại theo lý thiết, C: nồng độ ion amoni khi hệ ở trạng thái cân bằng, b: hệ số. Khi đưa về dạng tuyến tính, phương trình trên trở thành: (3.2) Biểu diễn mối quan hệ giữa C và C/X dưới dạng đồ thị. Đối với các mẫu không có độ cứng: C 0 0 0.352 1.133 2.039 3.065 C/X 0 0 0.09 0.196 0.269 0.327 Đối với các mẫu có độ cứng: C 0.076 0.322 1.205 2.401 3.601 5.412 C/X 0.077 0.166 0.321 0.416 0.495 0.607 C C/X Hình 3.5 Quan hệ giữa C và C/X Đồ thị của phương trình đẳng nhiệt Langmuir theo lý thuyết là một đường thẳng. Hình 3.5 thể hiện quan hệ giữa C và C/X từ các kết quả thực nghiệm không phải là đường thẳng. Vì vậy sự trao đổi ion của nhựa và amoni không tuân theo phương trình Langmuir. ─ Phương trình đẳng nhiệt Freundlich[17]: (3.3) X: nồng độ ion amoni ở trạng thái cân bằng trong pha rắn, mg/g; C: nồng độ ion amoni khi hệ ở trạng thái cân bằng trong pha lỏng, mg/l; k, n: là các hằng số. Logarit hai vế của phương trình (3.3) ta được phương trình: lgX = lgk + nlgC (3.4) Biểu diễn mối quan hệ giữa lgC và lgX dưới dạng đồ thị. Với các mẫu không có độ cứng: lgC -0.453 0.054 0.309 0.486 lgX 0.594 0.761 0.88 0.973 Với các mẫu có độ cứng: lgC -1.119 -0.492 0.081 0.363 0.556 0.733 lgX -0.007 0.287 0.575 0.743 0.862 0.95 Hình 3.6 Quan hệ giữa lgC và lgX lgC lgX Ta có thể nhận thấy đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lgC và lgX là một đường thẳng. Như vậy, sự trao đổi ion của nhựa với ion amoni tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich. Giá trị các hằng số k, n được đưa ra ở bảng3.6 dưới đây. Bảng 3.6 Giá trị các hằng số trong phương trình Freundlich Thí nghiệm k n Các mẫu không có độ cứng 5.789 0.398 Các mẫu có độ cứng 3.612 0.521 Từ các hằng số k, n xác định được xây dựng đường đẳng nhiệt Freundlich, được thể hiện trên hình 3.7. Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt Freundlich X=5,789.C0.389 X=3,612.C0.521 X C 3.5.4 Các thí nghiệm trên cột trao đổi ion Từ kết quả thí nghiệm được, dựng các đường làm việc của cột tại các chiều cao khác nhau. Từ đó ta có thể xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến đường làm việc như: tốc độ dòng chảy, độ cứng, nồng độ amoni đầu vào. * Các thông số được tính toán trong quá trình nghiên cứu: ─ Thể tích nước xử lý được: (3.5) Q: tốc độ thể tích nước chảy qua cột, l/h V: thể tích nước xử lý được, l t: thời gian làm việc của cột, phút ─ Tỷ lệ nước xử lý được và thể tích nhựa: (3.6) Vl: tỷ lệ nước xử lý được tính theo thể tích nhựa, lít nước/lít nhựa VR: thể tích nhựa có trong cột bao gồm cả khoảng không gian trống giữa các hạt,l V: thể tích nước xử lý được, l ─ Dung lượng trao đổi (tính đơn giản theo cân bằng vật chất): (3.7) N: dung lượng trao đổi ở điều kiện động, g/l Co: nồng độ ion trong dung dịch đầu vào, mg/l Chiều cao cột, cm C/Co B O A Hình 3.8 Đường làm việc của cột Chiều cao tầng chuyển khối có thể xác định dựa vào đồ thị đường làm việc của cột (là đoạn OA trên hình 3.8). Chiều cao tầng chuyển khối là đoạn cột ứng với sự biến đổi nồng độ từ nồng độ đầu vào đến nồng độ bằng không (đoạn cột đang làm việc). Quá trình trao đổi ion NH4+ trên nhựa cationit chịu ảnh hưởng của các yếu tố: tốc độ dòng chảy, độ cứng, nồng độ amoni ban đầu… vì vậy ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni. Dưới đây sẽ nêu rõ về ảnh hưởng của từng yếu tố riêng rẽ đến hiệu quả xử lý amoni. 3.5.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tại nồng độ amoni đầu vào 35 mg NH4+/l, độ cứng 300 mg CaCO3/l. Tốc độ dòng chảy thay đổi từ 8 đến 40 lần thể tích lớp nhựa trên giờ (BV=8-40). Kết quả thực nghiệm được thể hiện trên các bảng 3.8 đến bảng 3.13 và hình 3.9 đến hình 3.14, từ các dữ liệu này các thông số như: dung lượng trao đổi, tỷ lệ thể tích nước xử lý được (lít nước/lít nhựa), chiều cao tầng chuyển khối,… được tính toán và ghi lại trong bảng 3.14. Tốc độ thể tích nước xử lý chảy qua cột được tính theo công thức: Q = BV. VR (3.8) Q: tốc độ thể tích nước chảy qua cột, l/h BV: tốc độ dòng chảy có thể tính theo, (l.l-1.h-1) VR: thể tích lớp nhựa trong cột bao gồm cả khoảng không gian trống giữa các hạt, l Bảng 3.7 Lưu lượng nước chảy qua cột và tốc độ dòng chảy thẳng được sử dụng trong các thí nghiệm BV, tính theo thể tích lớp nhựa trao đổi/giờ 8 16 24 32 40 Q, l/h 0.896 1.792 2.688 3.584 4.48 vF, m/h 1.57 3.14 4.71 6.28 7.85 vF, cm/phút 2.62 5.24 7.86 10.48 13.1 Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=8 (Ngày 2 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.11 0.003 0 0 3 50.05 1.43 0 0 6 84 2.40 36 0.12 9 68.25 1.95 120 0.4 12 34.3 0.98 300 1 15 33.25 0.95 300 1 18 35 1 300 1 C/Co BV=8 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=8 Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=16 (Ngày 5 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.10 0.003 0 0 3 18.2 0.52 0 0 6 65.8 1.88 0 0 9 78.4 2.24 20 0.07 12 39.32 1.12 32 0.93 15 36.75 1.05 300 1 18 35.35 1.01 300 1 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co BV=16 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=16 Bảng 3.10 kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=24 (Ngày 7 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.21 0.006 0 0 3 4.2 0.12 0 0 6 35.35 1.01 0 0 9 61.6 1.76 0 0 12 67.55 1.93 42 0.14 15 39.2 1.12 280 0.93 18 35 1 300 1 Chiều cao cột, cm BV=24 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Hình 3.11 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=24 Bảng 3.11 kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=32 (Ngày 10 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.018 0.005 0 0 3 1.75 0.05 0 0 6 24.15 0.69 0 0 9 68.6 1.96 0 0 12 70.7 2.02 32 0.10 15 37.1 1.06 280 0.93 18 36.71 1.05 300 1 Chiều cao cột, cm BV=32 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Hình 3.12 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=32 Bảng 3.12 kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=40 (Ngày 11 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.28 0.008 0 0 3 2.45 0.07 0 0 6 14.35 0.41 0 0 9 65.88 1.88 0 0 12 80.15 2.29 32 0.10 15 46.9 1.34 260 0.86 18 32.55 0.93 300 1 BV=40 Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.13 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=40 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co BV=16 Chiều cao cột, cm BV=32 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Chiều cao cột, cm BV=24 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co BV=40 Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy C/Co BV=8 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra Bảng 3.14 Các thông số tính toán được khi khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng chảy BV 8 16 24 32 40 Thời gian làm việc của cột, phút 1150 570 370 275 210 Thể tích nước xử lý được, lít 17.2 17 16.6 16.4 15.7 Tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa, l/l 153 151 148 146 140 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, g/l 5.38 5.31 5.19 5.13 4.91 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, đl/l 0.3 0.3 0.29 0.28 0.27 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, g/l 18.4 18.21 17.79 17.57 16.82 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, đl/l 0.92 0.91 0.89 0.88 0.84 Dung lượng trao đổi tổng, đl/l 1.22 1.21 1.18 1.16 1.11 Chiều cao tầng chuyển khối, cm 2.4 4.2 5.7 6.6 7.35 Hình 3.15 Ảnh hưởng của tốc độ dòng vào đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được Từ kết quả tính toán được, dựng đồ thị thể hiện ảnh của tốc độ thể tích dòng vào đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được trên hình 3.15 dưới đây. Từ đồ thị hình 3.15 cho thấy tốc độ dòng vào tăng nhanh nhưng tỷ lệ thể tích nước xử lý được chỉ giảm nhẹ. Điều này thể hiện tốc độ dòng vào ít ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni. Từ kết quả tính toán trên cho thấy, khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng vào BV=8 đến BV=40 (BV, tính theo thể tích lớp nhựa trao đổi ion trên giờ) kết quả thu được như sau: chiều cao tầng chuyển khối tăng nhanh từ 2.4 cm khi BV=8 lên 7.35 cm khi BV=40. Tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm nhẹ từ 153 l/l xuống còn 140 l/l. Dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ giảm rất ít từ 0.3 đl/l (chiếm 15% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=8 xuống còn 0.27 đl/l (chiếm 13.5% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=40. Dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion Ca2+ cũng giảm từ 0.92 đl/l (chiếm 46% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=8 giảm xuống còn 0.84 đl/l (chiếm 42% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=40. Vì dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ và ion Ca2+ đều giảm nên tổng dung lượng hoạt động của nhựa giảm từ 1.22 đl/l (chiếm 61% dung lượng tổng của nhựa) xuống còn 1.11 đl/l (chiếm 55.5% dung lượng tổng của nhựa). Dung lượng tổng của nhựa C100 (Mỹ) là 2 đl/l. Có thể giải thích kết quả thu được như sau: Khi tốc độ dòng chảy tăng, thời gian tiếp xúc giữa pha lỏng (nước khảo sát) và pha rắn (nhựa C100) sẽ giảm, dẫn đến khả năng khuyếch tán của các ion trong dung dịch và ion trong nhựa giảm, làm giảm tốc độ quá trình trao đổi ion. Điều này thể hiện rất rõ qua kết quả thực nghiệm, khi tốc độ dòng vào tăng dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion amoni và ion canxi đều giảm. Do đó tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm. Tuy nhiên dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion amoni giảm nhưng không đáng kể, vì thế tỷ lệ nước xử lý được tính theo thể tích nhựa giảm ít (so với kết quả khảo sát ảnh hưởng của độ cứng và kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion amoni đầu vào). Ngoài ra khi tốc độ dòng vào tăng, làm tăng khả năng khuyếch tán dọc của các ion trong dung dịch, do đó chiều cao tầng chuyển khối tăng. Điều này thể hiện rất rõ qua kết quả thực nghiệm, khi tốc độ dòng vào tăng BV=8 đến BV=40 thì chiều cao tầng chuyển khối tăng từ 2.4 cm đến 7.35 cm. Khi quan sát các đồ thị đường làm việc của cột cho ta thấy có một đoạn cột nồng độ amoni cao hơn nhiều so với nồng độ amoni đầu vào. Điều này có thể giải thích như sau: Khi cho dung dịch đầu vào có chứa ion Ca2+ và NH4+ chảy qua cột trao đổi ion, trong cột sẽ tồn tại hai dải nồng độ: phía trước là dải nồng độ của NH4+, phía sau là dải nồng độ của Ca2+ đồng thời dịch chuyển song song trong cột. Dải nồng độ của amoni dịch chuyển giống như nó tồn tại độc lập. Do có độ chọn lọc với nhựa cao nên dải nồng độ Ca2+ dịch chuyển chậm ở phía sau, Ca2+ chỉ tiếp xúc với nhựa trao đổi ion đã bão hoà amoni. Do có độ chọn lọc với nhựa cao hơn so với amoni nên Ca2+ đẩy NH4+ ra khỏi nhựa vào pha động gây ra hiện tượng tăng nồng độ của amoni trong dung dịch, lúc này trong dung dịch không những chỉ có nồng độ amoni trong dung dịch đầu vào mà còn có amoni bị Ca2+ đẩy ra. Tất cả các đồ thị đường làm việc trong thí nghiệm ở điều kiện động đều thể hiện rất rõ điều này, nồng độ amoni thoát ra tại các chiều cao của cột khi đã bão hoà cao hơn nhiều so với nồng độ đầu vào. Điều này có thể giải thích là do Ca2+ trong dung dịch đã đẩy amoni ra khỏi nhựa và thay vào vị trí của amoni trong nhựa. Các phản ứng xảy ra như sau: Ca2+ + 2R-H+ R2-Ca2+ + 2H+ (3.9) NH4+ + R-H+ R-NH4+ + H+ (3.10) Ca2+ + 2R-NH4+ R2-Ca2+ + 2NH4+ (3.11) 3.5.4.2 Ảnh hưởng của độ cứng Khảo sát ảnh hưởng của độ cứng tại tốc độ dòng chảy 3.584 l/h, nồng độ amoni trong nước khảo sát 35 mg NH4+/l. Độ cứng thay đổi từ 100 mg CaCO3/l; 150 mg CaCO3/l; 200 mg CaCO3/l; 300 mg CaCO3/l, 400 mg CaCO3/l. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong các bảng 3.14 đến bảng 3.18 và hình 3.16 đến hình 3.21. Từ kết quả thí nghiệm các thông số như: chiều cao tầng chuyển khối, dung lượng trao đổi ở điều kiện động, tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa,… được tính toán và trình bày ở bảng 3.19. Bảng 3.14 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 100mgCaCO3/l (Ngày 14 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.22 0.006 0 0 3 10.5 0.3 0 0 6 38.5 1.1 0 0 9 58.1 1.55 0 0 12 71.75 1.81 0 0 15 74.2 1.43 40 0.4 18 38.5 1.10 100 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 100 mg CaCO3/l Hình 3.16 Ảnh hưởng của độ cứng, 100 mg CaCO3/l Bảng 3.15 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 150 mg CaCO3/l (Ngày 15 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.12 0.003 0 0 3 12.95 0.37 0 0 6 32.9 0.94 0 0 9 58.45 1.67 0 0 12 68.25 1.95 0 0 15 67.2 1.48 80 0.5 18 37.45 1.07 150 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 150 mg CaCO3/l Hình 3.17 Ảnh hưởng của độ cứng, 150 mg CaCO3/l Bảng 3.16 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 200 mg CaCO3/l (Ngày 16 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.14 0.004 0 0 3 6.30 0.18 0 0 6 31.15 0.89 0 0 9 56.35 1.61 0 0 12 63.35 1.81 20 0.1 15 39.55 1.13 160 0.8 18 36.40 1.04 200 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 200 mg CaCO3/l Hình 3.18 Ảnh hưởng của độ cứng, 200 mg CaCO3/l Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 300 mg CaCO3/l (Ngày 10 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.018 0.005 0 0 3 1.75 0.05 0 0 6 24.15 0.69 0 0 9 68.6 1.96 0 0 12 70.7 2.02 32 0.10 15 37.1 1.06 280 0.93 18 36.71 1.05 300 1 Hình 3.19 Ảnh hưởng của độ cứng, 300 mg CaCO3/l Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co 300 mg CaCO3/l Bảng 3.18 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 400 mg CaCO3/l (Ngày 17 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.18 0.005 0 0 3 2.10 0.06 0 0 6 8.75 0.25 0 0 9 61.60 1.76 0 0 12 81.55 2.33 64 0.16 15 44.80 1.28 400 1 18 36.05 1.03 400 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 400 mg CaCO3/l Hình 3.20 Ảnh hưởng của độ cứng, 400 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 100 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 150 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 200 mg CaCO3/l Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co 300 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 400 mg CaCO3/l Hình 3.21 Ảnh hưởng của độ cứng Bảng 3.19 Các thông số tính toán được khi khảo sát ảnh hưởng của độ cứng Độ cứng (mg CaCO3/l) 100 150 200 300 400 Thời gian làm việc của cột, phút 550 430 360 275 215 Thể tích nước xử lý được, lít 32.9 25.7 21.5 16.4 12.8 Tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa, l/l 293 230 192 147 115 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, g/l 10.28 8.03 6.81 5.13 4.0 Dung lưng trao đổi của nhựa đối NH4+, đl/l 0.57 0.45 0.38 0.28 0.22 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, g/l 11.75 13.77 15.4 17.57 18.29 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, đl/l 0.59 0.67 0.77 0.88 0.91 Dung lượng trao đổi tổng, đl/l 1.16 1.14 1.15 1.16 1.13 Chiều cao tầng chuyển khối, cm 5.7 6.15 6.45 6.75 7.5 Hình 3.22 Ảnh hưởng của độ cứng đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được Từ kết quả tính toán được dựng đồ thị thể hiện ảnh hưởng của độ cứng trong dung dịch đầu vào đến tỷ thể tích nước xử lý được trên hình 3.22 dưới đây. Từ đồ thị hình 3.22 cho thấy tỷ lệ thể tích giảm rất mạnh khi độ cứng tăng. Từ đó cho thấy độ cứng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý amoni. Qua kết quả tính toán trên cho thấy, khi khảo sát ảnh hưởng của độ cứng 100 mg CaCO3/l; 150 mg CaCO3/l; 200 mg CaCO3/l; 300 mg CaCO3/l; 400 mg CaCO3/l kết quả thu được như sau: dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion Ca2+ tăng nhanh từ 0.59 đl/l (chiếm 29.5% dung lượng tổng của nhựa) khi độ cứng 100 mg CaCO3/l lên đến 0.91 đl/l (chiếm 45.5% khi dung lượng tổng của nhựa) khi độ cứng 400 mg CaCO3/l. Dung lượng hoạt độ của nhựa đối với ion amoni giảm nhanh từ 0.57 đl/l (chiếm 28.5% dung lượng tổng của nhựa) khi độ cứng 100 mg CaCO3/l xuống còn 0.22 đl/l (chiếm 11% dung lượng tổng của nhựa) khi độ cứng 400 mg CaCO3/l. Tuy nhiên tổng dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion amoni và canxi dao động trong khoảng 1.13-1.16 đl/l (chiếm 56.5–58% dung lượng tổng của nhựa). Tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm rất nhanh từ 293 l/l khi độ cứng 100 mg CaCO3/l xuống còn 115 l/l khi độ cứng 400 mg CaCO3/l. Từ kết quả thu được có thể giải thích như sau: Khi độ cứng trong nước đầu vào tăng, tức là nồng độ ion Ca2+ trong nước đầu vào tăng. Do đó làm tăng khả năng khuyếch tán của ion Ca2+từ dung dịch vào trong nhựa và khả năng khuyếch tán của ion H+ trong nhựa ra dung dịch tăng, dẫn đến tốc độ trao đổi ion của nhựa đối với ion Ca2+ tăng, dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion Ca2+ tăng. Điều này được thể hiện qua kết quả thực nghiệm, khi tăng độ cứng đầu vào từ 100 mg CaCO3/l lên 400 mg CaCO3/l dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion Ca2+ tăng từ 0.59 đl/l (chiếm 29.5% dung lượng tổng của nhựa) lên 0.91 đl/l (chiếm 45.5% dung lượng tổng của nhựa). Ngoài ra khi nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch tăng xảy ra quá trình cạnh tranh của ion Ca2+ với ion NH4+ lớn hơn. Mặc khác, độ lựa chọn của nhựa đối với ion Ca2+ lớn hơn ion NH4+ do đó ion Ca2+ trong dung dịch sẽ cạnh tranh với ion NH4+ trong nhựa và đẩy ion NH4+ trong nhựa ra ngoài dung dịch mạnh hơn. Do đó làm cho dung lượng hoạt động của nhựa giảm nhanh khi độ cứng trong dung dịch đầu vào tăng. Điều này thể hiện rõ qua kết quả thực nghiệm, khi độ cứng trong dung dịch đầu vào tăng từ 100 mg CaCO3/l đến 400 mg CaCO3/l thì dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ giảm rất lớn từ 0.57 đl/l (chiếm 28.5% dung lượng tổng của nhựa) xuống còn 0.22 đl/l (chiếm 11% dung lượng tổng của nhựa). Vì thế tỷ lệ nước xử lý được cũng giảm rất nhanh từ 293 l/l khi độ cứng đầu vào 100 mg CaCO3/l xuống còn 115 l/l khi độ cứng đầu vào 400 mg CaCO3/l. Khi quan sát đồ thị các đường làm việc của cột cho ta thấy, có một đoạn cột nồng độ ion NH4+ đầu ra cao hơn nhiều so với nồng độ ion NH4+ trong dung dịch đầu vào. Có thể giải thích tương tự như khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng vào (mục 3.5.4.1), giải thích ngắn gọn như sau: do độ lựa chọn của nhựa đối với ion Ca2+ cao hơn ion NH4+ nên khi dung dịch đầu vào có ion Ca2+ và ion NH4+ thì sẽ tồn tại hai dải nồng độ chuyển dịch song song trong cột. Dải nồng độ ion Ca2+ chuyển dịch chậm ở phía sau và dải nồng độ ion NH4+ dịch chuyển ở phía trước. Khi dung dịch đầu vào tiếp tục chảy qua cột, nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch tăng lên và do tiếp xúc với dải nồng độ ion NH4+ đã bảo hoà ở phía trước nên ion Ca2+ trong dung dịch đẩy ion NH4+ trong nhựa ra ngoài dung dịch và thay thế vị trí ion NH4+ trong nhựa (vì độ lựa chọn của nhựa đối với ion Ca2+ lớn hơn NH4+). Lúc này dung dịch đầu ra không những chỉ có lượng ion NH4+ trong dung dịch đầu vào mà còn có thêm lượng ion NH4+ bị ion Ca2+ đẩy ra từ trong nhựa. Vì thế làm cho dung dịch đầu ra có nồng độ NH4+ rất cao tại một đoạn trong cột. 3.5.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào tại tốc độ dòng chảy 3.584 l/h, độ cứng tổng 300 mg CaCO3/l. Nồng độ amoni đầu vào thay đổi từ 10 mg NH4+/l; 20 mg NH4+/l; 30 mg NH4+/l; 40 mg NH4+/l; 50 mg NH4+/l. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong các bảng 3.20 đến bảng 3.24 và hình 3.23 đến hình 3.28. Từ các kết quả thu được tính toán các thông số như: chiều cao tầng chuyển khối, dung lượng trao đổi của nhựa ở điều kiện động, tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa,… được trình bày trong bảng 3.25. Bảng 3.20 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào, 10 mg NH4+/l (Ngày 21 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.25 0.025 0 0 3 5.12 0.51 0 0 6 28.6 2.86 24 0.08 9 12.7 1.27 260 0.87 12 10.98 1.1 300 1 15 10.3 1.03 300 1 18 10.1 1.01 300 1 10 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào, 10 mg NH4+/l Bảng 3.21 Kết quả khảo xác ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào, 20 mg NH4+/l (Ngày 22 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.16 0.008 0 0 3 8.81 0.44 0 0 6 30.8 1.54 0 0 9 51.79 2.59 24 0.08 12 21.2 1.06 300 1 15 20.2 1.01 300 1 18 20 1 300 1 20 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào, 20 mg NH4+/l Bảng 3.22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào, 30 mg NH4+/l (Ngày 23 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.11 0.003 0 0 3 0.60 0.02 0 0 6 31.20 1.04 0 0 9 75.25 2.51 16 0.05 12 44.7 1.50 240 0.8 15 30.6 1.02 300 1 18 30.05 1 300 1 30 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.25 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào, 30 mg NH4+/l Bảng 3.23 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào, 40 mg NH4+/l (Ngày 24 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.18 0.005 0 0 3 6.01 0.15 0 0 6 40.4 1.01 0 0 9 79.2 1.98 0 0 12 71.6 1.79 120 0.4 15 39.6 0.99 300 1 18 44 1.1 300 1 40 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.26 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào, 40 mg NH4+/l Bảng 3.24 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào, 50 mg NH4+/l (Ngày 25 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.11 0.002 0 0 3 1.02 0.02 0 0 6 36.98 0.74 0 0 9 99.5 1.99 0 0 12 91.1 1.82 60 0.4 15 51.5 1.03 284 0.95 18 49.06 0.98 300 1 50 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.27 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào, 50 mg NH4+/l 50 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra 40 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra 20 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra 10 mg NH4+/l Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Chiều cao cột, cm 30 mg NH4+/l Tỷ lệ nồng độ vào và ra Bảng 3.25 Các thông số tính toán được khi khảo sát ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào Nồng độ amoni đầu vào, mg NH4+/l 10 20 30 40 50 Thời gian làm việc của cột, phút 325 295 280 255 245 Thể tích nước xử lý được, lít 19.4 17.6 16.7 15.2 14.0 Tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa, l/l 173 157 149 136 125 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, g/l 1.73 3.14 4.47 5.44 6.25 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, đl/l 0.10 0.17 0.25 0.30 0.35 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, g/l 20.79 18.86 17.89 16.29 15.0 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, đl/l 1.04 0.94 0.89 0.81 0.75 Dung lượng trao đổi tổng, đl/l 1.14 1.11 1.14 1.12 1.10 Chiều cao tầng chuyển khối, cm 3.8 4.6 5.4 6.0 6.8 Hình 3.29 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được Từ kết quả tính toán được dựng đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được trên hình 3.29 dưới đây. Từ đồ thị hình 2.29 cho thấy, nồng độ amoni đầu vào tăng tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm khá nhiều so với khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng vào. Từ đó cho thấy nồng độ amoni đầu ảnh hưởng khá lớn đến hiệu quả xử lý amoni. Từ kết quả thực nghiệm trên cho thấy, nồng độ amoni đầu vào tăng từ 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l, khi đó tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm từ 173 l/l xuống còn 125 l/l. Chiều cao tầng chuyển khối tăng từ 3.8 cm lên đến 6.8 cm. Dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ tăng từ 0.1 đl/l lên 0.35 đl/l. Dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion Ca2+ giảm từ 1.04 đl/l xuống còn 0.75 đl/l. Tuy nhiên dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ và ion Ca2+ chỉ dao động tương ứng trong khoảng 1.1 đl/l đến 1.14 đl/l (chiếm 55 – 57% dung lượng tổng của nhựa). Có thể giải thích kết quả thực nghiệm trên như sau: Khi nồng độ ion NH4+ đầu vào càng cao làm tăng khả năng khuyếch tán của ion NH4+. Khả năng khuyếch tán ngang tăng làm tăng tốc độ trao đổi của nhựa đối với ion NH4+, do đó làm tăng dung lượng hoạt động của nhựa đối ion NH4+. Điều này thể hiện rất rõ trong kết quả thực nghiệm, dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ tăng từ 0.1 đl/l (chiếm 5% dung lượng tổng của nhựa) khi nồng độ amoni đầu vào 10 mg NH4+/l lên đến 0.35 đl/l (chiếm 17.5% dung lượng tổng của nhựa) khi nồng độ amoni đầu vào 50 mg NH4+/l. Nồng độ ion NH4+ trong dung dịch tăng cho nên khả năng khuyếch tán dọc của ion NH4+ tăng. Điều này thể hiện rõ qua chiều cao tầng chuyển khối tăng nhanh khi nồng độ ion NH4+ đầu vào tăng. Khi nồng độ amoni đầu vào 10 mg NH4+/l thì chiều cao tầng chuyển khối là 3.8 cm và khi nồng độ amoni đầu vào là 50 mg NH4+/l thì chiều cao tầng chuyển khối là 6.8 cm. Nồng độ amoni đầu vào tăng nhưng tổng dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ và ion Ca2+ chỉ dao động trong khoảng 1.1 đl/l đến 1.14 đl/l, vì thế dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ tăng nên dung lượng hoạt động của nhựa đối với Ca2+ giảm (từ 1.04 đl/l xuống còn 0.75 đl/l). Ngoài ra, khi quan sát các đồ thị đường làm việc của cột ta cũng dễ nhận thấy có một đoạn cột nồng độ amoni cao hơn nhiều so với nồng độ amoni đầu vào. Hiện tượng này giống như khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng vào và khảo sát ảnh hưởng của độ cứng. Có thể giải thích đơn giản như sau: khi cho dung dịch đầu vào có chứa ion Ca2+ và NH4+ chảy qua cột trao đổi ion, trong cột sẽ tồn tại hai dải nồng độ: phía trước là dải nồng độ của NH4+, phía sau là dải nồng độ của Ca2+ đồng thời dịch chuyển song song trong cột. Dải nồng độ của NH4+ dịch chuyển giống như nó tồn tại độc lập. Do có độ chọn lọc với nhựa cao nên dải nồng độ Ca2+ dịch chuyển chậm ở phía sau, Ca2+ chỉ tiếp xúc với nhựa trao đổi ion đã bão hoà ion NH4+. Do có độ chọn lọc với nhựa cao hơn so với NH4+ nên Ca2+ đẩy NH4+ ra khỏi nhựa vào pha động gây ra hiện tượng tăng nồng độ của ion NH4+ trong dung dịch, lúc này trong dung dịch không những chỉ có nồng độ NH4+ trong dung dịch đầu vào mà còn có NH4+ bị Ca2+ đẩy ra. Từ đây có thể giải thích hiện tượng trên. KẾT LUẬN Sau khi nghiên cứu quá trình trao đổi ion amoni trên nhựa C100 (Mỹ), kết quả thu được như sau: ─ Trong điều kiện trao đổi tĩnh, thời gian để hệ đạt cân bằng khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời điểm 30 phút đầu nhựa đã hấp thu được 84 – 90% ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. ─ Đẳng nhiệt trao đổi ion với nhựa C100 và ion amoni với mẫu không có độ cứng và với mẫu có độ cứng đều tuân theo đường đẳng nhiệt Freundlich, không tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir ở nồng độ khảo sát 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l. ─ Tốc độ dòng vào ít ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni của nhựa cationit C100. Khi tăng tốc độ dòng vào BV=8 đến BV=40 (BV, tính theo thể tích lớp nhựa trên giờ) tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm không nhiều 153 l/l xuống còn 140 l/l. Ngoài ra chiều cao tầng chuyển khối trong cột phụ thuộc rất lớn vào tốc độ dòng chảy. Khi tăng tốc độ dòng chảy BV=8 đến tốc độ dòng chảy BV=40 chiều cao tầng chuyển khối tăng rất nhanh từ 2.4 cm đến 7.35 cm. ─ Độ cứng trong nước đầu vào ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý amoni của nhựa cationit C100. Khi tăng độ cứng của nước vào từ 100 mg CaCO3/l đến 400 mg CaCO3/l tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm rất nhiều từ 293 l/l xuống còn 155 l/l. Tuy nhiên độ cứng trong nước đầu vào ít ảnh hưởng đến chiều cao tầng chuyển khối trong cột và tổng dung lượng hoạt động của nhựa. ─ Nồng độ amoni đầu vào ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xử lý amoni trong cột nhưng không ảnh hưởng nhiều bằng độ cứng. Nồng độ amoni trong nước đầu vào tăng từ 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l thì tỷ lệ nước xử lý được giảm từ 173 l/l xuống còn 125 l/l. Ngoài ra nồng độ amoni đầu vào còn ảnh hưởng đến chiều cao tầng chuyển khối trong cột. Tổng dung lượng hoạt động của nhựa trong cột ít ảnh hưởng đến nồng độ amoni đầu vào. Khi nồng độ amoni đầu vào tăng từ 10–50 mg NH4+/l thì chiều cao tầng chuyển khối tăng từ 3.8 cm đến 6.8 cm và dung lượng hoạt động tổng của nhựa đối với ion amoni và ion canxi dao động trong khoảng 1.1 đl/l đến 1.14 đl/l. ─ Độ lựa chọn của nhựa cationit C100 đối với ion Ca2+ cao hơn ion NH4+, trong đều kiện tĩnh và điều kiện động. ─ Các thông số đầu vào trong các thí nghiệm như: nồng độ amoni trong nước đầu vào và độ cứng trong nước đầu vào đều lựa chọn khoảng khảo sát rất phù hợp với đặc thù nước ngầm ô nhiễm amoni trong một số vùng của nước ta. Có thể sử dụng kết quả nghiên cứu để đánh giá hiệu quả xử lý amoni bằng phương pháp trao đổi ion khi biết các thông số đầu vào như: nồng độ amoni, độ cứng.