Đồ án Xử lý phospho trong nước thải xi mạ bằng phương pháp hóa học

ại có thể hấp thu cao hơn, từ 6 – 8 %. Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần tích lũy dư thừa. Quá trình loại bỏ phospho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ phospho tăng cường. Phospho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều phospho) hoặc được tách ra dưới dạng muối không tan khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ). Tách các hợp chất phospho đồng thời với các tạp chất khác nhau qua quá trình màng thích hợp: Màng nano, màng thẩm thấu ngược hoặc điện thẩm tích. Về nguyên tắc hiệu quả tách lọc qua màng có hiệu suất cao nhưng do giá thành quá đắt nên hầu như chưa thấy có ứng dụng trong thực tế. Bảng 5. Tích số tan của một số hợp chất phosphat với canxi, nhôm, sắt tại 25oC (1) Phương trình phản ứng KL(mol/l2) FePO4.2H2O D Fe3+ + PO43- + 2H2O 10-23 AlPO4.2H2O D Al3+ + PO43- + 2H2O 10-21 CaHPO4 D Ca2+ + HPO42- 10-6.6 Ca4H(PO4)3 D 4Ca2+ + 3PO43- + H+ 10-49.6 Ca10(PO4)6(OH)2 D 10Ca2+ + 6PO43- +2OH- (Hydroxylapatit) 10-114 Ca10(PO4)6F2 D 10Ca2+ + 6PO43- +2F- (apatit) 10-118 CaHAl(PO4)2 D Ca2+ +Al3+ + 2PO43- + H+ 10-39 CaCO3 D Ca2+ + CO32 10-8.3 CaF2 D Ca2+ +2F- 10-10.4 MgNH4PO4 D Mg2+ +NH4 + + PO43- (Struvit) 10-12.6 Fe(OH)3 D Fe3+ +3OH3- 10-36 Al(OH)3 D Al3+ + 3OH- 10-32 3.4.1. Loại bỏ Phospho bằng phương pháp hóa học 3.4.1.1. Dùng Ca2+ Hợp chất Canxi sử dụng để xử lý nước thải thường được tiến hành với vôi tôi. Đồng thời với sự hình thành các hợp chất của canxi với phosphat xảy ra phản ứng tạo thành CaCO3 từ độ cứng và độ kiềm của nguồn nước. Từ hình 5 cho thấy hiệu quả tách phospho khi kết tủa với canxi phụ thuộc mạnh vào pH, hiệu quả tốt tại vùng pH cao (1), vì vậy nên quá trình được tiến hành ở vùng pH cao. Hình 5. Nồng độ phosphat dư trong dung dịch sau khi kết tủa với Ca Apatit Apatit + Calcit Apatit pH 1g (P) (mmmol/l) Khi đưa vôi vào hệ pH sẽ tăng làm dịch chuyển cân bằng về PO43-. Tỷ lệ mol Ca/P nằm trong khoảng 1,33 đến 2. Ion Ca2+ có khả năng loại bỏ phosphat do nó tạo với phosphat những hợp chất kém hòa tan. Hydroxy apatit C10(PO4)6(OH)2 không bao giờ xuất hiện ngay trong quá trình hình thành mầm tinh thể cho dù nó là thành viên ổn định nhất về mặt nhiệt động và kém hòa tan nhất trong số các kết tủa phosphat canxi. Bước đầu tiên liên quan đến sự kết tủa của phosphat canxi Ca3(PO10)2 vô định hình, nó có cấu trúc tinh thể không ổn định và có độ tan thấp. Các dạng vô định hình này tái kết tinh nhanh hay chậm đều phải trải qua một số dạng hợp chất trung gian cấu trúc không xác định trước khi tạo thành hydroxy apatit. Hợp chất này có thể có thành phần khác vơí công thức hóa học về mặt tỷ lượng và có thể có chứa những ion lạ. Trong nước tự nhiên, hàm lượng Ca2+ có thể lên tới 100mg/l, nếu cho vôi vào trong dung dịch sẽ hình thành CaCO3 kết tủa do HCO3 đã chuyển thành CO32- ở pH cao và nếu như ion Mg2+ có mặt vừa đủ thì sẽ xuất hiện kết tủa Mg(OH)2. Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O. [14] Khi cho vôi vào nước thải nó sẽ phản ứng với bicacbonat alkalinity tạo thành kết tủa CaCO3 theo phương trình phản ứng [14]. Trong môi trường pH > 10 các ion Ca2+ sẽ phản ứng với các ion PO43- tạo nên các hydroxylapatit kết tủa. Để khỏi ảnh hưởng đến quá trình xử lý sinh học người ta thường dùng vôi ở liều lượng thấp 70, 250mg/l Ca(OH)2 và pH từ 8,5 – 9,5. 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2OH- D 2 Ca5( PO4)3OH [15] Khả năng loại bỏ phosphat sẽ rất tốt ở giá trị > 10, đặc biệt có hiệu quả ở giá trị pH = 10,5 -11. Đặc điểm của phương pháp dùng vôi: Dùng vôi làm tăng độ kiềm của nước thuận lợi cho phản ứng phân hủy sinh học của NH4+. Không đưa anion mới vào nước thải (so với dùng muối để kết tủa phosphat). Canxi phosphat có thể dùng làm phân. Do môi trường sau kết tủa pH cao không phù hợp với quá trình keo tụ và lắng nên nó cần được trung hòa (với khí CO2) và đồng thời đáp ứng tiêu chuẩn thải. 3.4.1.2. Dùng muối sắt Muối sắt II chủ yếu là dạng sắt sunfat hoặc clorua, là chất thải của quá trình xử lý bề mặt kim loại như tẩy gỉ sắt trước khi sơn, mạ. Dung dịch thải có thể chứa tới 15% acid tự do hoặc dạng ion (khi thủy phân sắt sẽ nhả ra H+) và có thể chứa một só ion kịm loại nặng. Sắt (II) có thể bị oxy hóa thành sắt (III) trong môi trường với oxy phân tử, phản ứng oxy hóa xảy ra dễ dàng với tốc độ phụ thuộc vào pH, nhanh ở vùng pH cao (tốc độ oxy hóa ở mức pH = 8 cao gấp 100 lần) Sau khi oxy hóa thành Fe(III) sẽ xảy ra quá trình thủy phân tạo ra một loạt phức chất dạng hydroxit. Có nhiều nghiên cứu cho thấy sắt (III) hình thành từ quá trình oxy hóa sắt (II) có hiệu quả hơn là sắt (III) đưa từ ngoài vào trong quá trình tách loại phosphat. Trong môi trường không có oxy hòa tan, sắt (II) tạo sản phẩm với phosphat: Fe2+ + PO43- D Fe3(PO4)2 [16] Phản ứng trên xảy ra triệt để nhất ở vùng pH = 8, ngoài vùng tối ưu trên, lượng phosphat dư lớn hơn gấp 20 lần ở pH =7 và lớn hơn 8 lần ở pH = 9. Các kết tủa của phosphat sắt hình thành thường ở dạng gen và hiếm khi có thành phần ổn định. Trong điều kiện pH thấp sẽ xuất hiện các kết tủa thiếu sắt (hàm lượng Fe 5,5 và pH đo được sẽ trải qua một thời gian biến động cao. Trong môi trường trung tính và bazơ các ion OH- có ái lực với Fe lớn hơn so với PO43-. Fe(PO4)n + mOH- ’ Fe(OH)m(PO4)n-m/3 + m/3 PO43- [17] Quá trình này PO43- của OH – có thể quan sát được sự thay đổi màu sắc kết tủa từ trắng sang vàng. Kết tủa màu vàng khi dung dịch Fe3+ tinh khiết. Nếu dung dịch kém tinh khiết thì kết tủa sẽ chuyển sang màu đỏ. Quá trình giảm độ tinh khiết là do Fe3+ trong dung dịch không ngừng bị thủy phân dẫn đến sự hình thành các phức bị thủy phân và cuối cùng tạo thành kết tủa Fe(OH)3. Tại một giá trị pH không đổi có kết tủa hoàn toàn phosphat với tỉ số mol Fe3+/P từ 1,4 – 1,6. Nếu tỷ số Fe3+/P tăng thì lượng Fe(OH)3 cũng tăng nhưng hợp chất của phosphat vẫn có thành phần không thay đổi. Ơû tỷ lệ Fe3+/P xấp xỉ 1,22 và 1,23 có sự hình thành phosphat bazơ dạng Fe(OH)2H2PO4. Đặc điểm của phương pháp Đưa vào nước những anion của muối dùng. Khi dùng dư muối sắt sẽ làm giảm pH của nước thải do phản ứng thủy phân của chúng giải phóng ra H+. Do sử dụng muối sắt (II) để kết tủa phosphat tạo ra sản phẩm khó lắng hoặc là tạo phức với chất hữu có mặt trong nước thải mà không có khả năng lắng. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế. 3.4.1.3. Dùng muối nhôm Tính năng kết tủa của Al3+ và Fe3+ tương tự như nhau. Al (III) có thể sử dụng từ phèn nhôm [Al2(SO4)3 .18H2O], natri aluminat NaAlO2, poly nhôm clorua (polyalumium chloride,PAC) Phản ứng xảy ra như sau: Al3+ + HnPO43- D AlPO4 + nH+ [18] Song song với quá trình tạo muối phosphat, trong hệ xảy ra một loạt các quá trình của chính bản thân Al3+, đó là quá trình thủy phân, tạo phức chất vô cơ và tạo polyme kim loại. Để sử dụng cho hiệu quả thì chúng ta phải quan tâm đến liều lượng sử dụng phèn nhôm và hiệu suất xử lí phospho của nó ở bảng 6. Bảng 6. Các liều lượng phèn nhôm thường sử dụng và hiệu suất khử phospho (8) Hiệu suất khử Phospho (%) Tỉ lệ Mole ( Al : P ) Khoảng biến thiên Giá trị thường dùng 75 1,25 : 1 ÷ 1,5 : 1 1,4 : 1 85 1,6 : 1 ÷ 1,9 : 1 1,7 : 1 95 2,1 : 1 ÷ 2,6 : 1 2,3 : 1 Tùy theo bản chất của nước thải, quy trình xử lý mà giai đoạn khử phospho của nước thải có thể diễn ra ở bể lắng sơ cấp, bể lắng thứ cấp, bể lắng riêng đặt sau bể lắng thứ cấp. Đặc điểm của phương pháp : Cặn kết tủa của quá trình có tính lắng không cao, chậm, kéo theo cần có thiết bị lắng lớn. Vì vậy để thúc nay tốc độ lắng người ta thường sử dụng thêm các chất trợ keo tụ. Các chất trợ keo tụ thường được sử dụng là các polyme hữu cơ mạch thẳng chứa các nhóm chức phân cực để đảm bảo cho chúng tan được trong nước. Cơ chế hoạt động của chất trợ keo tụ là làm cầu nối giữa các hạt keo hình thành để tạo ra tập hợp hạt lớn và dễ lắng hơn. 3.4.1.5. Dùng Mg2+ Sử dụng Mg2+ trong xử lý nước thải có chứa phospho để tạo ra hợp chất hóa học Struvite, một dạng phân bón tổng hợp (N, P) nhả chậm có chất lượng cao (1) Struvite hình thành từ các thành phần: Mg2+ + NH4+ +HPO42- + OH- + 5 H2O ’ MgNH4PO4.6H2O [19] Tích số tan của struvie là 10-12.6 (bảng 5). Do nó có độ tan thấp nên nó có tính năng của một loại phân nhả chậm. Từ phương trình phản ứng trên cho thấy để tạo ra hợp chất struvie cần tới ba thành phần chính là phosphat, amoni, magie và cùng với kiềm (OH-), tức là phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm (pH cao). Nước thải hầu như không hội đủ các yếu tố trên để tạo thành struvie phù hợp với thành phần hóa học của sản phẩm, vì vậy ta cần phải bổ sung những thành phần còn thiếu. Tích sốâ tan của struvite giảm khi pH tăng, đạt giá trị cực tiểu ở pH = 8.5. Để kết tủa phosphat và amoni có trong nước thải dưới dạng struvie cần sử dụng một lượng dư Mg2+ và NH4+. Ưu điểm của phương pháp : Hiệu quả xử lý cao, ổn định. Có thể sử dụng bùn thải để làm phân bón. Nhược điểm của phương pháp: Sinh ra một lượng lớn bùn. Giá thành xử lý cao. 3.4.2. Loại bỏ Phospho bằng phương pháp sinh học Hợp chất phospho tồn tại trong nước thải dưới ba dạng hợp chất: phosphat đơn (PO43-), polyphosphat (P2O7) và hợp chất hữu cơ chứa phosphat. Trong quá trình xử lý vi sinh lượng phospho hao hụt từ nước thải duy nhất lượng được vi sinh hấp thu để xây dựng tế bào. Hàm lượng phospho trong tế bào chiếm khoảng 2% khối lượng khô. Trong quá trình xử lý hiếu khí, một số loại sinh vật có khả năng hấp thu phosphat cao hơn mức bình thường trong tế bào vi sinh vật (2 – 7%), lượng phospho dư được vi sinh vật dự trữ để sử dụng sau. Trong điều kiện yếm khí, với sự có mặt của các chât hữu cơ, lượng phosphat dư lại được thải ra ngoài cơ thể vi sinh dưới dạng phosphat đơn. Hiện tượng trên được sử dụng để tách loại hợp chất phospho ra khỏi môi trường nước thải bằng cách tách vi sinh có hàm lượng phospho cao dưới dạng bùn thải hoặc tách phosphat tồn tại trong nước sau khi xử lý yếm khí bằng biện pháp hóa học. Khả năng thực hiện việc khử phospho bằng con đường sinh học là mục tiêu của nhiều nghiên cứu khoa học. Đó là giải pháp không cần sự hỗ trợ của các chất phản ứng và thực tế là không sản sinh ra lượng bùn dư thừa nào. Những nghiên cứu này thực sự đã bắt đầu vào giữa những năm 60 với công trình của Shapiro và Levin. Các ông nhận thấy rằng bùn hoạt tính không được sục khí thì giải phóng phospho và ngay khi nồng độ ôxy tăng lên bùn sẽ hấp thụ lại phospho. Nguyên tắc của phospho hóa sinh học là có sự tích lũy phospho vào một khối vi sinh. Sự tích lũy này có thể gây ra do: Hoặc là sự kết tủa hóa học của phospho vô cơ xung quanh vi khuẩn trong những điều kiện riêng biệt của môi trường. Hoặc chính bản thân các vi sinh. Hoặc sự kết hợp của cả hai nguyên nhân trên. 3.4.2.1. Quá trình kết tủa ngoài tế bào của phospho vô cơ Nguyên nhân chính của việc tạo ra các kết tủa này là do sự tăng độ pH hoặc sự tăng nồng độ ion kết tủa. Thực vậy, các vi khuẩn nuôi cấy trong điều kiện kị khí sẽ giảm nồng độ Canxi ngoại tế bào, do trong khi đó chúng giải phóng phospho, kali và magiê (trong đó kali và magiê là những ion ổn định của polyphotphat nội tế bào).Vì vậy, có thể là việc giải phóng các ion phosphat làm giảm nồng độ canxi do chúng phản ứng với nhau và từ đó có giả thuyết về sự kết tủa. Khi không có oxy, sự thay đổi độ pH gây ra do khử nitrat hóa là do lên men axit của các sản phẩm hữu cơ liên tục biến đổi nhằm làm tăng nồng độ phospho và có thể làm tăng hoặc giảm hậu quả của chúng. 3.4.2.2. Tích lũy nội tế bào polyphotphat do vi sinh của bùn hoạt tính. Cùng với sự kết tủa ngoại tế bào dễ biến đổi, khó định lượng và khó kiểm soát, ngày nay các vi khuẩn tích lũy polyphotphat (poly P) đã đóng vai trò chủ yếu. Việc lưu giữ polyphospho thường thực hiện được bằng vi sinh học, đặc biệt là những trường hợp môi trường thiếu chất dinh dưỡng phospho. Môi trường này ngăn chặn việc tổng hợp axit nucleic. Polyphosphat đã tích lũy được ở những lần dư thừa phospho, có thể dùng để dự trữ năng lượng so sánh được với mạch phosphat ở hệ ATP/ADP, hoặc để dự trữ phospho. Poly P chủ yếu tồn tại dưới dạng những hạt nhỏ được gọi là Valutin. Quá trình kị khí Bùn dư thừa Tuần hoàn Axetat Chất nền hữu cơ Vi sinh vật poly P ( poly P ) Quá trình ưa khí Vi sinh vật poly P ( PHP ) P Vi sinh vật poly P ( PHP ) O2 Vi sinh vật poly P ( poly P ) Hình 6. Các hiện tượng xảy ra khi khử phosphat bằng sinh học Vi sinh vật Axetogien Như vậy, đặc điểm chung của tất cả các phương án sử dụng biện pháp thải loại phospho sinh học là sự luân phiên thay đổi của quá trình kị khí và quá trình ưa khí. Ở quá trình kị khí thì các vi khuẩn tiếp xúc với cacbon hữu cơ của nước thải, còn ở quá trình ưa khí thì phospho đã bị khử trước đó được hấp thu trở lại. Có thể phân loại các phương án này thành hai nhóm lớn sau đây: Tất cả các phương án mà tại đây không có một chất phản ứng hóa học nào được thêm vào. Phospho được lưu giữ một cách “sinh học” ở trong bùn và do vậy chúng được thải ra cùng với bùn dư thừa. Như thế hiệu suất việc khử phospho phụ thuộc hoàn toàn vào lượng phospho chứa trong bùn và vào việc sản sinh ra bùn dư thừa. Tất cả các phương án có sự khử phospho hỗn hợp sinh học và hóa - lí học. Phospho đã tích trữ bằng cách sinh học ở trong bùn được giải thoát vào một thể tích nước. Do vậy, nguồn ta thu được một nồng độ phospho cao trong nước. 3.4.2.3. Hệ xử lý phospho trong tự nhiên Sự phát triển công nghiệp ngày càng gia tăng, lượng nước thải cũng tăng về khối lượng. Do đó vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề được tất cả các nước trên thế giới quan tâm. Đối với các nước công nghiệp phát triển với tiềm năng kinh tế hùng mạnh đã chi phí nguồn tiền khổng lồ để xử lý nước thải trong thời gian vài thập kỷ qua bằng cách đầu tư vào xây dựng các kênh dẫn nước thải, xây dựng hệ thống xử lý nước thải tập trung, luôn đầu tư nâng cấp các hệ thống đang hoạt động nhằm đáp ứng tiêu chuẩn thải ngày càng được qui định ngặt ngèo hơn. Bên cạnh đó tình trạng ô nhiễm ở các nước đang phát triển có thu nhập thấp, nơi khoảng 90% dân số thế giới đang sống, còn nghiêm trọng hơn do thiếu tiền đầu tư, cơ sở hạ tầng kém hoàn thiện, nhận thức có giới hạn mà tốc độ đô thị hóa ngày càng cao. Một trong những giải pháp có thể lựa chọn cho những nước ngèo là tận dụng các hệ tự nhiên để xử lý nước thải do chi phí không quá cao. Xử lý phospho trong hệ ngập nước Trong hệ xử lý ngập nước, hợp chất phospho được thực vật và vi sinh vật hấp thu, hấp phụ và lắng trong bùn, kết tủa thành dạng không tan. Nhìn chung hợp chất phospho chuyển hóa và tồn tại trong hệ ngập nước theo chu trình tự nhiên kín, chỉ tách ra khỏi hệ theo sinh khối được thu hoạch và vậy nên có xu hướng tích lũy cao trong hệ. Hợp chất phospho dạng vô cơ có tính linh hoạt cao dạng hữu cơ nên dễ xảy ra quá trình trao đổi giữa nước và bùn đáy, tốc độ quá trình trao đổi phụ thuộc vào nồng độ phospho của lớp bùn, tức là phụ thuộc vào khả năng hấp phụ, giải hấp của pha bùn đáy và nước. Hồ sinh vật Cấu tạo Hồ sinh vật hay ôxi hóa hay hồ ổn định nước thải là loại công trình được sử dụng phổ biến để xử lý nước thải của thị trấn hay khu dân cư nhỏ. Hồ thường rộng và nông lên mức độ khuấy trộn sẽ tốt hơn những hồ hẹp và sâu. Hồ thường sâu từ 0,6 – 1,2 m và thậm chí 3 – 6 m tùy thuộc từng loại hồ. Ngày nay, người ta sử dụng hồ sinh vật để xử lý bậc hai hoặc bậc ba là xử lý triệt để chất thải. Cơ chế hoạt động Hồ hoạt động trong tình trạng hiếu khí. Tuy nhiên cùng tồn tại vùng yếm khí hoặc vùng tùy tiện, sự phân hủy chất hữu cơ được thực hiện nhờ sinh vật mà chủ yếu là nhờ vi khuẩn, một phần nhỏ nhờ Protozoa. Trong số các chất hữu cơ đưa vào hồ các chất không tan sẽ bị lắng xuống đáy hồ còn các chất tan sẽ được hòa loãng trong nước. Dưới đáy hồ sẽ diến ra quá trình phân giải yếm khí các hợp chất hữu cơ nhờ tổ hợp các vi sinh vật yếm khí có trong lớp bùn. Các sản phẩm phân hủy yếm khí trước tiên cho ra các chất axit hữu cơ, sau đó thành NH2, H2S, CH4. Trên vùng yếm khí là vùng tùy tiện và hiếu khí với khu hệ vi sinh rất phong phú trong đó còn có các nhóm vi khuẩn tùy nghi (Facultative) có cơ chế phát triển trong điều kiện có hoặc không có oxy tự do. Tảo là loại sinh vật tự dưỡng, chúng sử dụng cacbonat hoặc bicacbonat làm nguồn cacbon và sử dụng các chất dinh dưỡng vô cơ như phosphat và nitơ để làm phát triển theo sơ đồ: CO2 + PO4 + NH3 --------------------> phát triển tế bào mới + O2 [20] Năng lượng mặt trời Phản ứng thường kèm theo việc giải phóng oxy, lượng oxy được giải phóng tỷ lệ với lượng CO2 bị phân hủy. Khi xem xét quá trình trao đổi chất, ta thấy vi khuẩn phân hủy chất hữu cơ trong điều kiện hiếu khí, tạo nguyên sinh chất mới, CO2, nước là những sản phẩm cuối cùng thì BOD ra khỏi hồ mới thấp. Tảo đóng vai trò đảm bảo cho hồ trong điều kiện hiếu khí. 3.4.3. So sánh tách phospho bằng phương pháp hóa học và phương pháp sinh học Bảng 7. So sánh tách phospho bằng phương pháp hóa học và sinh học Yếu tố Phương pháp hóa học Phương pháp sinh học Hiệu quả xử lý Cao Vừa phải do hiệu quả xử lý còn phụ thuộc vào diễn biến sự phát triển của vi sinh phức tạp. Lượng bùn thải ra Nhiều do sử dụng các hóa chất kết tủa (Al3+, Fe3+, Ca2+) và các chất phụ trợ dùng trong quá trình kết tủa (kiềm) Không ảnh hưởng do lượng bùn sinh ra không nhiều Muối hóa nguồn nước Gây muối hóa nguồn nước do phản ứng sinh ra muối. Không gây muối hóa nguồn nước, do không sử dụng các chất hóa học Giá thành xử lý Cao Hợp lý, dễ dàng nâng cấp hệ thống xử lý. Hình 7. Sơ đồ hoạt động ở hồ oxy hóa + tế bào tảo và vi khuẩn Nước thải Ao ổn định nước thải Nước đã xử lý Chắn rác CO2 O2 Mặt trời Chắn rác O2 Tế bào chất CO2 + NH3 + PO43- Tảo Vi khuẩn hiếu khí Tế bào mới Tế bào chết Nước đã xử lý Bùn lắng Kỵ khí Vi khuẩn kị khí Chất hữu cơ -------------------> axit hữu cơ ------------->CH4 + CO2+NH3 [21] 2CH2O CH3COOH CHƯƠNG 4 MÔ HÌNH VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1.1. Mô hình 4.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm 5 cốc thủy tinh 200ml Đũa thủy tinh Máy đo pH 5 pipet 1ml 1 pipet 15ml Bóp cao su Máy so màu. Ống nghiệm Bình tia 4.1.1.2. Hóa chất sử dụng Dung dịch NaOH 20% Dung dịch H2SO4 đậm đặc MgCl2.6H2O CaCO3 NH4Cl Để có được hỗn hợp dung dịch phản ứng đồng nhất, dung dịch sẽ được khuấy trộn bằng đũa thủy tinh. Quy trình nghiệm gồm các bước thực hiện được mô tả như sau: Bước 1: Dung dịch ban đầu có thể tích 100 ml được điều chỉnh pH trong khoảng 7.0 – 11.0 bằng dung dịch NaOH 20% tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng xảy ra. Bước 2: Lượng NH4Cl được hòa tan trong nước thải. Bước 3: Sau khi NH4Cl đã tan hết. Tiếp tục cho từ từ một lượng (g) MgCl2.6H2O hoặc CaCO3 vào hỗn hợp nước thải trên. Bước 4: Sau khi tiến hành phản ứng trong một thời gian khảo sát mẫu được lấy phân tích, so màu và đánh giá. Nước thải xi mạ Nước thải xi mạ Dung dịch sau phản ứng Dùng NaOH 20% để điều chỉnh pH Phân tích mẫu Lượng NH4Cl Lượng MgCl2.6H2O hoặc CaCO3 Phân tích và so màu Sau thời gian phản ứng cần thiết là t Hình 8: Sơ đồ quy trình tiến hành thí nghiệm 4.1.2. Phương pháp và đối tượng nghiên cứu 4.1.2.1. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm dựa trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo kết tủa đối với 2 trường hợp dùng MgCl2.6H2O và với trường hợp dùng CaCO3 trong phản ứng kết tủa. Các yếu tố tham gia vào phản ứng như: pH, NH4Cl, MgCl2.6H2O, CaCO3, thời gian, nhiệt độ đều ảnh hưởng tới khả năng kết tủa phospho. Đối với yếu tố thời gian, nhiệt độ, pH thì theo lý thuyết đã đưa ra những thông số cụ thể là: pH = 7.0 – 11.0 Nhiệt độ: 20 – 30oC Thời gian phản ứng là từ 20 phút – 3h. Còn 3 yếu tố còn lại là NH4Cl, MgCl2.6H2O, CaCO3 phụ thuộc vào đối tượng cụ thể cho nên cần phải khảo sát thực nghiệm để tìm ra mối liên hệ giữa chúng. 4.1.2.2. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là phospho có trong nước thải xi mạ giai đoạn phosphat hóa. Bởi vì phospho là loại hóa chất độc hại có rất nhiều trong nước thải xi mạ. Và khi phospho xâm nhập vào môi trường nó sẽ gây rất nhiều nguy hiểm cho thực vật, động vật, con người tùy thuộc vào nồng độ ảnh hưởng. 4.1.3. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu khả năng kết tủa phospho với MgCl2.6H2O và CaCO3. Khảo sát tính chất của mẫu nước thải giai đoạn phosphat hóa của sản xuất xi mạ. Thí nghiệm khả năng tạo kết tủa trên mẫu nước thải với các tác nhân có độ hòa tan khác nhau (MgCl2.6H2O và CaCO3) ở các pH và thời gian khác nhau. Đánh giá hiệu quả xử lý. Tính toán hiệu suất phản ứng. 4.2. ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG 4.2.1. Lượng MgCl2.6H2O Để tính được lượng MgCl2.6H2O sử dụng trong tiến hành thí nghiệm thì trước hết ta phải dựa vào phương trình phản ứng sau: Mg2+ + NH4+ + HPO42- + OH- + 5 H2O ’ MgNH4PO4.6H2O [21] Theo[19]: 24 ’ 18 ’ 97 Thực tế(g):0,29‘ 0,22 ‘ 1,19 Để cho phản ứng kết tủa hoàn toàn thì phải thỏa mãn điều kiện về lượng MgCl2.6H2O và NH4Cl sử dụng dư theo tỷ lệ sau: Mg2+ : NH4+ : PO43- = 1,6:10 :1 ’ 3,5 : 15 : 1 (a) ( theo R.T.Burns, L.B. Moody, I.Celen and J.R.Buchanan – Optimization of phosphorus precipitation from swine manure slurries to enhance recovery - Water Science and Technology Vol 48 No 1 pp 139 -146 IWA Publising 2003). Từ phương trình phản ứng [21] ta có nồng độ P – PO43- 1000mg/l và khối lượng Mg2+ và NH4+ lần lượt là 0,29g Mg2+/1l và 0,22g NH4+/1l. Thay vào (a) ta lần lượt có khối lượng Mg2+ và NH4+ sử dụng trong thí nghiệm là: Mg2+ : PO43- = 1,6 : 1 = 1,6x0,295 : 1,194 = 0,473 : 1,194 = 3,5 : 1 = 3,5x0,295 : 1,194 = 1,0325: 1,194 Muối Mg2+ được chọn sử dụng trong thí nghiệm đó là MgCl2. 6H2O vì vậy ta cần tính lượng MgCl2.6H2O sử dụng thông qua phương trình : MgCl2. 6H2O ’ Mg2+ [22] Theo PTPƯ (đvC) 203 ’ 24 Theo thực tế (g/l) 4,00079 ‘ 0,473 (min) 8,75 ‘ 1,0325 (max) Trong quá trình tiến hành thí nghiệm do thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm thì ta chỉ lấy V mẫu = 100 ml chứ không phải 1l như thực tế. Do đó ta sẽ phải giảm khối lượng lấy để làm thí nghiệm khảo sát xuống 10 lần. Chọn các tham số về khối lượng của MgCl2.6H2O tham gia thí nghiệm là :0,4(g/100ml) ; 0,5(g/100ml) ; 0,6(g/100ml) ; 0,7(g/100ml). Lượng NH4Cl Để cho phương trình phản ứng [21] thì ta phải tính toán lượng NH4Cl. Theo phương trình phản ứng [21] : Ta có NH4+ : PO43- = 0,221 : 0,1194 Để cho phản ứng kết tủa hoàn toàn về lượng thì theo (a): Mg2+ : NH4+ : PO43- = 1,6:10 :1 ’ 3,5 : 15 : 1 NH4+ : PO43- = 10 : 1 = 10x0,221 : 1,194 = 2,21 : 1,194 = 15 : 1 = 15x0,221 : 1,194 = 3,315 : 1,194 Mặt khác ta có NH4Cl ’ NH4+ Theo PTPU (đvC) 53 ’ 18 Theo thực tế (g/l) 6,507 ‘ 2,21 (min) 9,76 ‘ 3,315 (max) Chọn các tham số về khối lượng của NH4Cl tham gia vào thí nghiệm là : 0,65 (g/100ml); 0,75(g/100ml); 0,85(g/100ml) ; 0,95(g/100ml). Lượng muối Ca2+ Muối Ca2+ sử dụng ở bài thí nghiệm này là CaCO3. Ta có phương trình phản ứng xảy ra : 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2OH- D Ca10( PO4)6 (OH)2 [23] Theo [23] (dvC) 10 x 40 ’ 6 x 96 Theo thực tế (g/l) 0,829 ‘ 1,194 Chọn tỷ lệ Ca2+ : PO43- = 1 : 1 ’ 2 : 1 Ca2+ : PO43- = 1 : 1 = 0,829 : 1,194 = 2 : 1 = 2 x 0,829 : 1,194 = 1,658 : 1,194 Mặt khác CaCO3’ Ca2+ Theo PTPƯ (đơn vị C) 100 ’ 40 Theo thực tế (đơn vị gam/l) 2,0725 ‘ 0,829 (min) 4,145 ‘ 1,658 (max) Chọn các tham số về khối lượng của CaCO3 tham gia vào thí nghiệm là : 0,2(g/100ml) ; 0,3(g/100ml) ; 0,4(g/100ml) ; 0,5(g/100ml). 4.2.4. pH Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình xử lý phospho cho thấy, hệâ không hoạt động khi pH< 5,4. Để phản ứng kết tủa xảy ra hoàn toàn, và cung cấp ion OH- cho phản ứng kết tủa thì pH thường chọn là từ 8.5- 11. Ở phạm vi thí nghiệm của đồ án tốt nghiệp này chỉ chọn 5 giá trị pH khác nhau đó là : pH = 7,0 ; pH = 8,5 ; pH = 9,0 ; pH = 10 ; pH = 11. Để từ đó xem xét với giá trị pH nào là tốt nhất để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn và hiệu suất xử lí phospho trong nước thải xi mạ là cao nhất. 4.3. THÍ NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 4.3.1. Trường hợp sử dụng MgCl2.6H2O 4.3.1.1. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 7,0. Nước thải ban đầu có pH = 3,0 – 3,2. Do đó sẽ nâng pH của nước thải lên 7,0. Các thông số sẽ tham gia vào thí nghiệm này bao gồm: Thể tích của nước thải: Sử dụng 4 cốc để chứa nước thải xi mạ và đánh số thứ tự các cốc. Với thể tích nước thải ở các cốc là bằng nhau và bằng 100 ml. Nước thải ban đầu có pH = 3,0. Dùng dung dịch NaOH 20% để nâng pH của nước thải lên 7,0. Lượng NaOH 20% như trong bảng 8. Nồng độ phospho trong nước thải là 1109 mg/l. Lượng NH4Cl cho như trong bảng 8. Lượng MgCl2.6H2O cho như trong bảng 8. Dùng đũa thủy tinh khuấy đều sau đó để 1 thời gian khảo sát để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Thời gian phản ứng được chọn là t = 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút. Thí nghiệm Các bước tiến hành và các thông số về hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 1 này được trình bày ở bảng 8. Bảng 8. Các thông số tham gia vào thí nghiệm 1 với MgCl2.6H2O TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 CP đầu vào (mg/l) 1109 pH của nước thải 3,0 V NaOH 20%(ml/100ml) 1,17 pH sau điều chỉnh 7,0 NH4Cl (g/100ml) 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 MgCl2.6H2O (g/100ml) 0,65 0,75 0,85 0,95 Kết quả Kết quả thí nghiệm 1 được trình bày trong bảng 9 Bảng 9. Kết quả tách Phospho ở pH = 7.0 NH4Cl (g) MgCl2.6H2O (g) 0,65 0,75 0,85 0,95 0,4 822÷ 841 736 ÷ 808 808 ÷ 874 766 ÷ 872 0,5 689 ÷ 778 614 ÷ 752 747 ÷ 893 595 ÷ 797 0,6 529 ÷ 839 609 ÷ 923 785 ÷ 947 686 ÷ 797 0,7 635 ÷ 733 642 ÷ 834 693 ÷ 752 705 ÷ 860 Nhận xét Từ bảng kết quả trên ta nhận thấy nồng độ phospho còn trong nước thải sau khi xử lý còn cao nằm trong khoảng 529 ÷ 860 mg/l, đặc trưng là 750mg/l nước thải. Qua đó chứng tỏ hiệu suất xử lý nước thải ở thí nghiệm này không cao nằm trong khoảng 27 – 50,1%. Nguyên nhân là do pH sử dụng trong thí nghiệm còn thấp (pH = 7,0) dẫn đến phosphate ít bị kết tủa do không đủ lượng ion OH – trong nước thải để phản ứng [21] xảy ra một cách tối ưu. Vì vậy các ion Mg2+ , NH4+, OH- không kết tủa với nhau mạnh mẽ được. Tính toán giá thành Do hiệu suất xử lý thấp đồng thời không hiệu quả về mặt kinh tế nên ở phần này không tính toán giá thành xử lý nước thải xi mạ trong trường hợp này. 4.3.1.2. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 8,5. Thí nghiệm Các bước tiến hành và các thông số về hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 2 này được trình bày ở bảng 10. Bảng 10. Các thông số tham gia vào thí nghiệm 2 với MgCl2.6H2O TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 CP đầu vào (mg/l) 1194 pH của nước thải 3,2 V NaOH 20%(ml/100ml) 1,26 pH sau điều chỉnh 8,5 NH4Cl (g/100ml) 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 MgCl2.6H2O (g/100ml) 0,65 0,75 0,85 0,95 Kết quả Kết quả thí nghiệm 2 được trình bày trong bảng 11. Bảng 11. Kết quả tách Phospho ở pH = 8,5 NH4Cl (g) MgCl2.6H2O (g) 0,65 0,75 0,85 0,95 0,4 450 ÷ 989 522 ÷ 622 289 ÷ 422 290 ÷ 450 0,5 392 ÷ 629 389 ÷ 913 352 ÷ 475 341 ÷ 485 0,6 382 ÷ 597 543 ÷ 729 317 ÷ 573 317 ÷ 639 0,7 310 ÷ 587 343 ÷ 594 261÷ 408 250÷ 397 Nhận xét Ơû thí nghiệm này ta thấy nồng độ phospho được xử lý đã tăng lên so với thí nghiệm 1. Hiệu suất đã được nâng lên một chút không đáng kể nhưng chúng có kết quả đồng đều hơn. Và điều đó được thể hiện trên bảng kết quả trên, và nồng độ phospho còn lại trong nước thải sau khi xử lý thấp nhất là 250mg/l nước thải (tương đương với hiệu suất là 79%). Nguyên nhân hiệu suất xử lý tăng lên so với thí nghiệm 1 là do pH lúc này đã tăng lên từ 7.0 – 8.5. Đây chính là khoảng pH để cho phản ứng giữa Mg2+, NH4+, OH- xảy ra mạnh hơn, vì số lượng ion OH- trong nước thải đã tăng lên. Do lượng OH- trong nước tỷ lệ với lượng NaOH ta cho vào để tăng pH nước thải nên. Hay nói khác đi sự gia tăng lượng ion OH- trong nước thải tỷ lệ thuận với pH của nước thải. Điều đó làm cho phản ứng kết tủa xảy ra giữa 3 ion Mg2+, NH4+, OH- được tăng lên so với phản ứng xảy ra ở thí nghiệm 1. Tính toán giá thành Do hiệu suất xử lý thấp, không hiệu quả về mặt kinh tế nên ở phần này không tính toán giá thành xử lý nước thải xi mạ trong trường hợp này. 4.3.1.3. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 9,0. Thí nghiệm Các bước tiến hành và các thông số về hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 3 này được trình bày ở bảng 12. Bảng 12. Các thông số tham gia vào thí nghiệm 3 với MgCl2.6H2O TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 CP đầu vào (mg/l) 1158 pH của nước thải 3,0 V NaOH 20%(ml/100ml) 1,29 pH sau điều chỉnh 9,0 NH4Cl (g/100ml) 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 MgCl2.6H2O (g/100ml) 0,65 0,75 0,85 0,95 Kết quả Kết quả thí nghiệm 3 được trình bày trong bảng 13. Bảng 13. Kết quả tách Phospho ở pH = 9,0 NH4Cl (g) MgCl2.6H2O (g) 0,65 0,75 0,85 0,95 0,4 311 ÷ 496 412 ÷ 529 417 ÷ 468 400 ÷ 513 0,5 330 ÷ 447 356 ÷ 524 417 ÷ 860 424 ÷ 736 0,6 412 ÷ 585 334 ÷ 567 424 ÷ 578 442 ÷ 722 0,7 424 ÷ 508 374 ÷ 581 421 ÷ 482 412 ÷ 478 Nhận xét Từ bảng kết quả thí nghiệm 3 ta so sánh với các bảng kết quả của thí nghiệm 1 và 2. Từ đó ta thấy hiệu suất xử lý không tăng lên mà hiệu suất maximum của phản ứng cũng chỉ xấp xỉ kết quả của thí nghiệm 2. Nhưng hiệu suất xử lý trong thí nghiệm này tương đối đồng đều nồng độ nằm trong khoảng 311mg/l – 860mg/l, đặc trưng 400mg/l nước thải (tương đương với hiệu suất 65%). Tuy nhiên giá thành xử lý của biện pháp này tốn kém hơn so với 2 thí nghiệm trên, do lượng NaOH sử dụng nhiều hơn mà hiệu suất không cao hơn. Tính toán giá thành Do hiệu suất xử lý thấp đồng thời không hiệu quả về mặt kinh tế nên ở phần này không tính toán giá thành xử lý nước thải xi mạ trong trường hợp này. 4.3.1.4. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 10,0. Thí nghiệm Các bước tiến hành và các thông số về hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 4 này được trình bày ở bảng 14. Bảng 14.Các thông số tham gia vào thí nghiệm 4 với MgCl2.6H2O TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 CP đầu vào (mg/l) 1198 pH của nước thải 3,0 V NaOH 20%(ml/100ml) 1,35 pH sau điều chỉnh 10,0 NH4Cl (g/100ml) 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0.6/0.7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 MgCl2.6H2O (g/100ml) 0,65 0,75 0,85 0,95 Kết quả Kết quả thí nghiệm 4 đươc trình bày trong bảng 15. Bảng 15. Kết quả tách Phospho ở pH = 10.0 NH4Cl (g) MgCl2.6H2O (g) 0,65 0,75 0,85 0,95 0,4 475 ÷ 832 733÷ 999 359 ÷ 751 319 ÷ 401 0,5 567 ÷ 989 717 ÷ 900 401 ÷ 602 290 ÷ 594 0,6 628 ÷ 743 733÷1256 340 ÷ 450 305 ÷ 386 0,7 574 ÷ 832 658÷1200 239 ÷ 410 311 ÷ 413 Nhận xét Từ bảng kết quả trên ta thấy hiệu suất phospho được xử lý trong nước thải xi mạ không tăng lên so với 3 thí nghiệm trên. Hiệu suất tối đa mà ở thí nghiệm này đạt được là 78,3% ( với nồng độ = 239mg/l). Qua đó chứng tỏ pH = 10 chưa phải là điều kiện tối ưu để xử lý nước thải xi mạ. Dẫn đến cần phải nâng giá trị pH lên một giá trị nữa. Tính toán giá thành Do hiệu suất xử lý thấp đồng thời không hiệu quả về mặt kinh tế nên ở phần này không tính toán giá thành xử lý nước thải xi mạ trong trường hợp này. 4.3.1.5. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 11.0. Thí nghiệm: Các bước tiến hành và các thông số về hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 5 này được trình bày ở bảng 16 Bảng 16. Các thông số tham gia vào thí nghiệm 5 với MgCl2.6H2O TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 CP đầu vào (mg/l) 1102 pH của nước thải 3,0 V NaOH 20%(ml/100ml) 1,41 pH sau điều chỉnh 11,0 NH4Cl (g/100ml) 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 0,4/0,5/0,6/0,7 MgCl2.6H2O (g/100ml) 0,65 0,75 0,85 0,95 Kết qua û Kết quả nồng độ phospho còn lại sau quá trình xử lý và hiệu suất xử lý của thí nghiệm 5 với pH = 11. Đối với các trường hợp: NH4Cl = 0,65 g/100 ml nước thải. NH4Cl = 0,75 g/100 ml nước thải. NH4Cl = 0,85 g/100 ml nước thải. NH4Cl = 0,95 g/100 ml nước thải. Tất cả được thể hiện qua các bảng 17, bảng 18, bảng 19, bảng 20. Đối với trường hợp NH4Cl = 0,65 g/100 ml nước thải. Kết quả tách Phospho ở pH = 11,0 với NH4Cl = 0,65g/100ml thể hiện ở bảng 17. Bảng 17. Kết quả tách Phospho ở pH = 11.0 với NH4Cl = 0.65g/100ml TT cốc Nồng độ P-PO4 ban đầu (mg/l) Nồng độ P-PO4 còn lại Hiệu suất (%) 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 1 1102 88 86 163 198 92 92,2 85,2 82 2 189 133 142 159 82,8 87,9 87 85,6 3 196 177 144 157 82,2 83,9 86,9 87,5 4 65 156 142 135 94,1 85,8 87 87,7 Các kết quả này được minh họa trên đồ thị 1 MgCl2.6H2O Đồ thị 1: Kết quả tách phospho ở pH = 11 với NH4Cl = 0,65g/100ml Đối với trường hợp NH4Cl = 0,75 g/100 ml nước thải. Kết quả xử lý phospho ở pH = 11 với lượng NH4Cl = 0,75g/100ml được ghi trong bảng 18. Bảng 18. Kết quả tách Phospho ở pH = 11,0 với NH4Cl = 0,75g/100ml TT cốc Nồng độ P-PO4 ban đầu (mg/l) Nồng độ P-PO4 còn lại Hiệu suất (%) 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 1 1102 67 53 41 95 93,9 95,2 96,2 91,3 2 69 48 112 128 93,7 95,6 89,8 88,3 3 142 76 98 62 87,1 93,1 91,1 94,3 4 60 98 100 44 94,5 91,1 90,9 98 Các kết quả này được minh họa trên đồ thị 2 MgCl2.6H2O Đồ thị 2: Kết quả tách phospho ở pH = 11 với NH4Cl = 0,75g/100ml Đối với trường hợp NH4Cl = 0,85 g/100 ml nước thải. Kết quả xử lý phospho ở pH = 11 với lượng NH4Cl = 0,85g/100ml được ghi trong bảng 19. Bảng 19. Kết quả tách Phospho ở pH = 11,0 với NH4Cl = 0,85g/100ml TT cốc Nồng độ P-PO4 ban đầu (mg/l) Nồng độ P-PO4 còn lại Hiệu suất (%) 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 1 1102 46 119 96 67 95,8 89,2 91,3 93,9 2 137 62 121 123 87,5 94,37 89 88,8 3 137 152 180 114 87,5 86,2 83,7 89,6 4 114 79 67 109 89,6 92,8 93,9 90,1 Các kết quả này được minh họa trên đồ thị 3 MgCl2.6H2O Đồ thị 3: Kết quả tách phospho ở pH = 11 với NH4Cl = 0,85g/100ml Đối với trường hợp NH4Cl = 0,95 g/100 ml nước thải. Kết quả xử lý phospho ở pH = 11 với lượng NH4Cl = 0,95g/100ml được ghi trong bảng 20. Bảng 20. Kết quả tách Phospho ở pH = 11,0 với NH4Cl = 0,95g/100ml TT cốc Nồng độ P-PO4 ban đầu (mg/l) Nồng độ P-PO4 còn lại Hiệu suất (%) 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 20 phút 30 phút 40 phút 50 phút 1 1102 109 76 112 72 90,1 93,1 90 93,4 2 67 79 93 51 93,9 92,8 91,5 95,3 3 128 69 79 93 88,4 93,7 92,8 91,6 4 86 91 55 22 92,2 91,7 95 98 Các kết quả này được minh họa trên đồ thị 4 MgCl2.6H2O Đồ thị 4: Kết quả tách phospho ở pH = 11 với NH4Cl = 0,95g/100ml Nhận xét: Từ các bảng kết quả và các đồ thị minh họa ta nhận thấy hiệu suất xử lý nước thải xi mạ ở thí nghiệm với pH = 11 là rất cao nằm trong khoảng 82 – 98%. Hiệu quả xử lý maximum tới 98%, qua đó chứng minh với pH = 11 thì các ion Mg2+, NH4+, OH- kết tủa với nhau hoàn toàn tạo thành MgNH4PO4.6H2O kết tủa trong nước thải. Làm giảm đáng kể một lượng lớn phospho có trong nước thải xi mạ. Tuy nhiên tất cả các thí nghiệm trên đều có chung một nhược điểm là sinh ra một lượng bùn lớn. Từ đó có một vấn đề mới đặt ra là phải xử lý bùn thải ra từ xử lý phospho như thế nào cho hợp lý. Và một vấn đề làm cho nhiều chủ cơ sở quan tâm là : hiệu suất xử lý cao, ổn định nhưng do tốn rất nhiều hóa chất vì vậy giá thành xử lý của phương pháp này là rất cao. Vì vậy hiện nay phương pháp này chưa được áp dụng rộng rãi, mà chỉ áp dụng trong qui mô nghiên cứu phòng thí nghiệm. Kết hợp với 4 nhận xét trên ta thấy hiệu quả xử lý phospho ở pH = 11 tốt hơn so với pH = 7,0 ; 8,5 ; 9,0 ; 10. Xem lại hiệu quả xử lý và lý thuyết thực nghiệm thì nó hoàn toàn đúng với nhận xét trên. Tính toán giá thành Chi phí cho việc sử dụng hóa chất như sau: Để được 1l dung dịch NaOH 20% thì cần 20g NaOH sau đó cho vào bình định mức 1000 ml.1kg NaOH có giá là 8.000 VNĐ vậy 1l NaOH 20% có giá tiền là 160 VNĐ. NH4Cl : 1 kg NH4Cl công nghiệp có giá thành là 6000 VNĐ. MgCl2.6 H2O : 1 kg MgCl2.6 H2O công nghiệp có giá thành là 8000 VNĐ. CaCO3 : 1kg có giá thành là 3000 VNĐ Chi phí phải bỏ ra để xử lý phospho trong nước thải xi mạ, bằng cách sử dụng MgCl2.6H2O được thể hiện trong bảng 21. Bảng 21. Giá thành xử lý nước thải xi mạ khi sử dụng MgCl2.6H2O Hóa chất Lượng sử dụng /100ml nước thải Lượng sử dụng m3 nước thải Đơn giá (VNĐ/kg) Thành tiền VNĐ / m3 NaOH 20% 1,41ml 14,1 l 160 2.256 NH4Cl 0,65 g 6,5 kg 6. 000 39.000 0,75g 7,5 kg 45.000 0,85g 8,5kg 51.000 0,95g 9. kg 56.000 MgCl2.6H2O 0,4 g 4 kg 8.000 32.000 0,5 g 5 kg 40.000 0,6 gl 6 kg 48.000 0,7 g 7 kg 56.000 Giá thành để xử lý nước thải đạt: 82 – 98% khi sử dụng MgCl2.6H2O là từ: 74.256 VNĐ – 114.256VNĐ. So với giá thành xử lý nước thải từ các ngành sản xuất khác thì giá thành xử lý như trên là khá cao. Trong quá trình xử lý nước thải xi mạ , do trong nước thải xi mạ không chứa NH4+ mà để hình thành struvit thì cần phải có NH4+ vì vậy mà trong quá trình xử lý này cần một lượng lớn NH4Cl. Điều đó dẫn đến giá thành xử lý nước thải xi mạ bằng MgCl2.6H2O cao, và ít được áp dụng trong thực tế. 4.3.2. Sử dụng Vôi Do hiệu quả loại phosphat của vôi tốt nhất ở khoảng giá trị pH = 10.5 -11. Nên ỏ phần thí nghiệm này chỉ xét tới 2 giá trị pH đó là pH = 10 và 11. 4.3.2.1. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 10.0. Thí nghiệm: Các trình tự tiến hành thí nghiệm và thành phần, khối lượng tham gia thí nghiệm được thể hiện trong bảng 22 Bảng 22. Các thông số tham gia vào thí nghiệm 6 với CaCO3 TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 Cp đầu vào (mg/l) 1371 pH nước thải 3,2 CaCO3 (g/100ml) 0,2 0,3 0,4 0,5 V NaOH 20% (ml/100ml) 1,1 1,05 1,0 1,0 pH sau 10,0 Kết quả:: Nồng độ phospho còn lại trong nước thải xi mạ sau khi xử lý bằng vôi và ở pH = 10 được thể hiện trong bảng 23. Bảng 23. Kết quả thí nghiệm 6 Thời gian CaCO3 30 phút 1h 2h 3h 0.2 844 (mg/l) 778(mg/l) 567(mg/l) 403(mg/l) 0.3 736(mg/l) 729(mg/l) 501(mg/l) 368(mg/l) 0.4 815(mg/l) 794(mg/l) 613(mg/l) 420(mg/l) 0.5 825(mg/l) 851(mg/l) 659(mg/l) 503(mg/l) Các kết quả này được minh họa ở đồ thị 5 Đồ thị 5 : Tách Phospho bằng vôi ở điều kiện pH = 10 Nhận xét Từ bảng tính toán và đồ thị 9 ta thấy nồng độ phospho sau xử lý đã giảm đi 50% so với nồng độ ban đầu. Qua đó ta rút ra nhận xét ở pH = 10 thì hiệu quả xử lý phospho trong nước thải xi mạ bằng vôi không cao do ở điều kiện pH = 10 sản phẩm của phản ứng không phải là hydroxyapatit mà là apatit + calcite apatit có tích số tan nhỏ nhất lên chúng không tan trong môi trường nước, còn calcite tan trong nước 1 phần do đó phospho sau khi tạo thành calcite thì chúng lại tan trở lại vào môi trường nước. Do đó nồng độ phospho sau xử lý ở thí nghiệm này còn cao. Tính toán giá thành Do hiệu suất xử lý thấp và không hiệu quả về mặt kinh tế nên không tính toán giá thành xử lý nước thải xi mạ trong trường hợp này. 4.3.2.2. Xác định khả năng loại bỏ Phospho trong nước thải xi mạ ở điều kiện pH = 11.0. Thí nghiệm Các trình tự tiến hành thí nghiệm và thành phần, khối lượng tham gia thí nghiệm được thể hiện trong bảng 24 Bảng 24. Các thông số tham gia vào thí nghiệm 7 với CaCO3 TT cốc 1 2 3 4 V mẫu ( ml ) 100 Cp đầu vào (mg/l) 1371 pH nước thải 3.2 CaCO3 (g/100ml) 0.2 0.3 0.4 0.5 V NaOH 20% (ml/100ml) 1.1 1,05 1,0 1,0 pH sau 11 Kết quảû Nồng độ phospho còn lại trong nước thải xi mạ sau khi xử lý bằng vôi và ở pH = 11 được thể hiện trong bảng 25. Bảng 25. Kết quả thí nghiệm 7 Thời gian CaCO3 30 phút 1h 2h 3h 0.2 822 (mg/l) 862(mg/l) 590(mg/l) 324(mg/l) 0.3 726(mg/l) 658(mg/l) 431(mg/l) 180(mg/l) 0.4 834(mg/l) 752(mg/l) 536(mg/l) 273(mg/l) 0.5 771(mg/l) 801(mg/l) 612(mg/l) 317(mg/l) Các kết quả trên được thể hiện minh họa bằng đồ thị 6 Đồ thị 6 : Tách Phospho bằng vôi ở điều kiện pH = 11 Nhận xét Từ bảng tính toán và đồ thị 10 ta thấy nồng độ phospho sau xử lý đã giảm đi 80 – 90% so với nồng độ ban đầu hay nói cách khác hiệu suất xử lý phospho ở thí nghiệm này khá cao so với kết quả thí nghiệm 6. Qua đó ta rút ra nhận xét ở pH = 11 là điều kiện tối ưu cho phản ứng xảy ra tạo thành một chất có tích số tan thấp là hydroxyapatit. Do hydroxyapatit có tích số tan nhỏ nhất lên khi chúng tạo thành hydroxyapatit chúng sẽ không tan ngược trở lại trong môi trường nước thải. Do đó nồng độ phospho sau xử lý ở thí nghiệm này thấp. Và nay cũng là một phương pháp đơn giản, giá thành rẻ hơn so với phương pháp trước vì vậy nó được ứng dụng khá nhiều trong thực tế. Tính giá thành Giá thành xử lí phospho trong 1m3 nước thải xi mạ được tính ở bảng 26 Bảng 26. Giá thành xử lý phospho trong nước thải xi mạ sử dụng vôi Hóa chất Lượng sử dụng /100ml nước thải Lượng sử dụng m3 nước thải Đơn giá (VNĐ/kg) Thành tiền VNĐ / m3 NaOH 1.2ml 12 l 160 1.920 1.1m 11 l 1.760 1.05ml 10.5 l 1.680 MgCl2.6H2O 0.2 g 2 kg 3.000 6.000 0.3 g 3 kg 9.000 0.4 g 4 kg 12.000 0.5 5 kg 15.000 Giá thành xử lý phospho trong nước thải xi mạ bằng CaCO3 rẻ hơn rất nhiều so với xử lý phospho trong nước thải xi mạ bằng MgCl2.6H2O. Giá thành xử lý nước thải đạt hiệu suất 80 – 85% là từ 7.680 VNĐ – 16.920 VNĐ nhưng lại là cao so với giá thành xử lý các nước thải công nghiệp khác. CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1. Kết luận Ưu điểm của quá trình có thể kết tủa hoàn toàn những hợp chất hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học. Tuy nhiên để đạt được như vậy thì phải sử dụng một lượng hóa chất lớn, đồng thời cũng tạo ra một lượng bùn khá lớn gây tốn kém cho việc thu gom và xử lý. Mục đích của đề tài này là sử dụng một lượng hóa chất thấp nhất để loại bỏ phospho có trong nước thải xi mạ sao cho có thể đạt được hiệu suất có thể chấp nhận được là từ 80 – 98%. Sau giai đoạn xử lý hóa học này, nước thải sẽ được xử lý tiếp bằng một phương pháp sinh học hoặc hóa học nào đó. Điều này cần phải có một thời gian nữa để nghiên cứu bằng thực nghiệm. Sau khi đã trình bày những kết quả trên, có thể nhận ra rằng đối với trường hợp sử dụng MgCl2.6H2O có hiệu suất cao có thể đạt tới 98% hơn sử dụng CaCO3hiệu suất đạt được chỉ tới 80%. Tuy nhiên xử lý nước thải xi mạ bằng CaCO3 thì giá thành xử lý rẻ hơn rất nhiều (khoảng 10.000VNĐ) so với sử dụng MgCl2.6H2O. Vì vậy MgCl2.6H2O có khả năng ứng dụng thấp mặc dù hiệu quả cao và ổn định. Do lượng bùn thải ra từ phản ứng là rất lớn do đó việc xử lý bùn tạo ra từ quá trình xử lý hóa lí cũng rất cần thiết để hoàn thiện một hệ thống xử lý. Vì vậy ta phải cô đặc, sau đó xi măng hóa và thải ở các khu vực quy định. Hoặc có thể theo cách khác đó là trộn bùn vào đất sét rồi nung ở nhiệt độ 1100oC thì kim loại trong bùn sẽ bị kết chặt vào đất sét thậm chí khi bị đổ axit nitrit đậm đặc nóng vào thì kim loại vẫn giữ lại theo một dự án về xử lý bùn thải xi mạ ở thành phố Los Angeles. Đối với trường hợp bùn của quá trình xử lý sử dụng MgCl2.6H2O có thể tái sử dụng lại để làm phân bón do trong bùn chứa các chất dinh dưỡng nitơ và phospho. Tóm lại, ngày nay do nhu cầu phát triển kinh tế ở các nước rất là cao. Đặc biệt là ở những quốc gia đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Vì vậy mà ngành gia công kim loại ngày càng phát triển mạnh mẽ, kéo theo nó là một loạt các vấn đề môi trường liên quan như ô nhiễm tiếng ồn, ô nhiễm mùi, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước thải, ô nhiễm chất thải rắn. Trong đó nước thải là một vấn đề nóng bỏng đang được rất nhiều chuyên gia và con người liên quan, do trong nước thải xi mạ chứa một hàm lượng lớn các kim loại nặng như Phospho, Crom .Do độc tính của phospho có trong nước thải là lâu dài và có thể có những ảnh hưởng lâu dài, nặng nề cho con người do đó việc nghiên cứu xử lí phospho trong nước thải xi mạ là một vấn đề cần có sự quan tâm nhiều hơn. 5.2. Kiến nghị Với tình hình hiện nay, hàng loạt các cơ sở mạ kim loại được xây dựng và ra đời nhưng chỉ có một vài công ty chưa có hệ thống xử lý nước thải xi mạ. Cần phải có giải pháp khuyến khích, hỗ trợ các công ty còn lại xây dựng hệ thống xử lý nước thải xi mạ nhằm mục đích bảo vệ môi trường, phục vụ phát triển kinh tế xã hội. Một số giải pháp kiến nghị hỗ trợ như sau: Xây dựng các hệ thống xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp hóa học, sinh học với chính sách giúp đỡ vốn xây dựng ban đầu. Thực hiện thường xuyên kiểm tra nồng độ phospho có trong nước thải xi mạ, để nhằm giám sát lượng hóa chất cho vào sao cho hợp lý.