Giáo trình Cơ sở lý thuyết hóa học - Chương 3: Cân bằng hoá học

Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com CHƯƠNG III: CÂN BẰNG HOÁ HỌC I.PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH VÀ PHẢN ỨNG 1 CHIỀU 1.Phản ứng thuận nghịch Là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau trong cùng một điều kiện (Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến cùng mà dẫn đến cân bằng) Ví dụ: N2O4(k) 2NO2(k) Hình 1: Ống đựng hỗn hợp khí N2O4 (không màu) và NO2 (màu nâu) ở các nhiệt độ khác nhau Khi lấy khí NO2 (hoặc N2O4) nghiên cứu --> luôn thu được đồng thời cả khí N2O4 (hoặc NO2) trong bình ngay ở nhiệt độ thường do tồn tại sự chuyển hoá giữa hai khí trên --> gọi phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch. Hình 2: A mixture of NO2 and N2O4 moves toward equilibrium. Colorless N2O4 reacts to form brown NO2. Asthe reaction proceeds toward equilibrium, the color of the mixture darkens due to the increasing concentration of NO2. 2.Phản ứng 1 chiều: Là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO3(xúc tác MnO2) : KClO3 --> KCl + 3/2O2 Đặc điểm: tiến hành tới cùng và chỉ xảy ra theo 1 chiều Hình 3: Phản ứng phân hủy KClO3 thu khí O2 3.Trạng thái cân bằng hoá học Một phản ứng khi đạt trạng thái cân bằng thì: - Xét về mặt động học: vt = vn (vận tốc phản ứng thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch) - Xét về mặt nhiệt động: 0 −pG * Vậy trạng thái cân bằng hoá học: là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (hoặc khi biến thiên thế đẳng áp bằng không). * Đặc điểm của trạng thái cân bằng hoá học: - Là cân bằng động (phản ứng vẫn xảy ra theo 2 chiều ngược nhau nhưng vt = vn). -Tại trạng thái cân bằng thành phần của các chất không thay đổi: chất tham gia phản ứng mất đi bao nhiêu theo phản ứng thuận thì lại được sinh ra bấy nhiêu theo phản ứng nghịch). - Trạng thái cân bằng chỉ tồn tại khi các điều kiện thực hiện phản ứng (C, t0,p) không đổi. II.PHƯƠNG TRÌNH ĐẲNG NHIỆT VAN’T HOFF. HẰNG SỐ CÂN BẰNG K 1.Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ở T=const và A,B,C,D là các khí lý tưởng Ta có:    )()()()( BADCiiT badctgspG  Mà: iTiTi PRT ln),()(  0 (đối với 1 mol) => cCTCCTCTC PRTcPcRTcc lnln )()()(  00  (cho c mol) Tương tự: bBTBTB PRTbb ln)()(  0 : dDTDTD PRTdd ln)()(  0 aATATA PRTaa ln)()(  0 => )]ln()ln[()]ln()ln[( )()()()( bBTBaATAdDTDcCTCT PRTbPRTaPRTdPRTcG  0000  Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com bd b B a A d D c C TTTTT PP PP RTBbAaDdCcG     . . ln)]()(()()([( 0000  bd b B a A d D c C TT PP PP RTGG     . . ln0 Pi: áp suất riêng phần của các chất khí i= A,B,C,D) Đặt P bd b B a A d D c C PP PP     . . => PTT RTGG ln 0 (*) - Tại trạng thái cân bằng==> 0 TG => cb b B a A d D c C T PP PP RTG     . . ln0 Đặt: constK PP PP p cb b B a A d D c C     . . ở T=const (vì ở trạng thái cân bằng, thành phần các chất không biến đổi nữa) ==> PT KRTG ln 0 (**) và P P T K RTG ln (***) Trong đó: 0TT GG  ,, (J) R=8,314 J.K-1mol-1 P (atm) Các phương trình (*) (**) và (***) được gọi là các dạng khác nhau của phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 2.Phương trình hằng số cân bằng K: a.Hằng số cân bằng Kp cb b B a A d D c C p PP PP K     . . Pi: áp suất riêng phần của các khí ở trạng thái CB - KP không có đơn vị. - Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định, T=const --> Kp=const --> gọi là hằng số cân bằng của phản ứng. b.Các hằng số cân bằng khác * cb b B a A d D c C C CC CC K     . . Ci: nồng độ mol/lit các chất ở trạng thái cân bằng - KC phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com - Đối với 1 phản ứng xác định --> KC =f(T): KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ * cb b B a A d D c C n nn nn K     . . ni; số mol khí i ở trạng thái cân bằng Kn phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng và tổng số mol khí của hệ khi cân bằng * cb b B a A d D c C N NN NN K     . . Ni: nồng độ phần mol của khí i:  iii n n N KN phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng c.Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng - Ta có PiV=niRT (V thể tích hỗn hợp khí (lít)) => RTC V RTn P i i i  thay vào phương trình Kp ta có              n c abdc a A b B d D c C a A b B d D c C P RTKRT CC CC RTCRTC RTCRTC K   ).( . . n = số mol khí sản phẩm- số mol khí tham gia (dựa vào phương trình phản ứng) Vậy ncP RTKK  ).( (với R= 0,082 atm.l.mol-1K-1) -Mặt khác ta có: P n n PNP i i ii ..  --> thay vào Kp ta có: ncbNP PKK  . và n cbi nP n P KK      . ( in )cb tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng. Vậy có: n cbi n n cbN n CP n P KPKRTKK       ..)( *Nhận xét: - Khi 0n (tổng số mol khí ở 2 vế phản ứng bằng nhau) --> Kp=KC=Kn=KN=K=f(T) - Đối với 1 phản ứng đã cho thì: + Kp,KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ + KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung của hệ khi cân bằng +Kn phụ thuộc vào T,P chung của hệ khi cân bằng, tổng số mol khí của hệ khi cân bằng. * Chú ý: - Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng đều phải gắn với 1 phản ứng cụ thể nào đó. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Ví dụ: SO2(k) + 1/2O2(k) SO3(k) 2 1 22 3 OSO SO P PP P K .  2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) 22 2 22 3 P OSO SO P K PP P K  . ' SO3(k) SO2(k) + 1/2O2(k) 1 2 1 3 22  P SO OSO P KP PP K . '' - Nếu K có giá trị khá lớn --> coi phản ứng xảy ra hoàn toàn, K nhỏ -> phản ứng thuận nghịch. - Nếu phản ứng có chất rắn hoặc chất lỏng tham gia (và không tan lẫn vào các chất khác) thì chúng đêù không có mặt trong phương trình hằng số cân bằng ( vì 0 )()( TiTi   trong suốt quá trình phản ứng--> không còn RTlnPi) Ví dụ: Fe2O3(r) + 3 CO(k) 2Fe(r) + 3 CO2(k) Kp= 3 3 2 CO CO P P Hg(l) + 1/2 O2(k) HgO(r) 2 1 2 1 O P P K  3. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng a.Xác định theo thành phần các chất tại thời điểm cân bằng Ví dụ: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) Nung CaCO3 ở nhiệt độ T , khi cân bằng: mmHgPCO 7402  .Tính Kp Giải: 760 740 2  COP PK b.Xác định thông qua 1 số đại lượng nhiệt động PT KRTG ln 0 ==>      RT G K TP 0 exp Ví dụ: Tính Kp của phản ứng sau ở 250C: 2NH3(k) N2(k) + 3H2(k) biết 130298 6516  molkJNHG s .,)(, Giải: 1 3 0 298 0 298 333651622  molkJNHGG s .,),)(()(, 6 30 298 10451 2983148 10333 298         ., ., ., exp . exp R G KP c. Xác định theo phương pháp gián tiếp: Phân tích quá trình theo 1 chu trình kín Ví dụ: Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Cgr O2(k) CO2(k) CO(k) O2(k)1/2 KP=? K1 K2 0 2 0 1 0 GGG  )ln()ln(ln 21 KRTKRTKRT P  lnKP=lnK1+lnK2 ==> K=K1.K2 III.SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG. NGUYÊN LÝ LE CHATIELIER 1.Sự chuyển dịch cân bằng - Xét về mặt nhiệt động, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng--> 0G --> 1 P P K  khi hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái (P,T,C) của hệ -- > 0G => cân bằng bị phá vỡ, quá trình sẽ tiến hành theo chiều 0G để đạt tới trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới (P,T,C). - Xét về mặt động học, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng --> vt=vn =>  v=0. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái (P,C,T) => vt vn ==> quá trình tiến hành theo chiều  v > 0 để đạt trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới. ==> gọi là sự chuyển dịch cân bằng. Định nghĩa: Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng của các tác động bên ngoài (P,T,C) lên hệ. 2.Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng. Phương trình đẳng áp Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ở P=const Ta có: RT G K TP 0ln Mặt khác: 2 00 T H T G T T P T        do đó: => 2 0 RT H T K T P P      ln => phương trình đẳng áp Van’t Hoff - Nếu 00  TH (phản ứng thu nhiệt) --> hàm đồng biến + Khi nhiệt độ tăng --> Kp tăng --> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều thu nhiệt) + Nếu T giảm --> Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều toả nhiệt) - Nếu 00  TH (phản ứng toả nhiệt) --> hàm nghịch biến: Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com +Khi nhiệt độ tăng --> Kp giảm --> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều thu nhiệt) +Nếu T giảm --> Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều toả nhiệt) * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài: + Khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ của hệ là chiều thu nhiệt có 0 TH + Khi nhiệt độ giảm thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ của hệ là chiều toả nhiệt có 0 TH * Từ phương trình Van’t Hoff suy ra: T RT H K TP  .ln 2 0 Nếu trong khoảng nhiệt độ T1-->T2 hẹp -->có thể coi constH T  0 thì:  2 1 2 1 2 0T T T T P T dT R H Kd ln =>      21 0 11ln 1 2 TTR H K K T T P P với 0H (J) và R=8,314 J.K-1mol-1 3. Ảnh hưởng của áp suất đến sự chuyển dịch cân bằng Ta có: ncbNP PKK  . Vì Kp không phụ thuộc vào P--> thay đổi P thì Kp=const nên: - Nếu 0n : khi tăng P--> KN giảm (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều nghịch ( làm giảm số mol khí) và ngược lại - Nếu 0n : khi tăng P--> KN tăng (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận ( làm giảm số mol khí) và ngược lại khi P giảm --> KN giảm --> cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch ( làm tăng số mol khí) - Nếu 0n => P không ảnh hưởng tới sự chuyển dịch cân bằng * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài: - Nếu P tăng => cân bằng chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khí 0n ) - Nếu P giảm => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khí 0n ) 4. Ảnh hưởng của nồng độ Xét phản ứng: aA + bB cC + dD có const CC CC K cb b B a A d D c C C     . . ở T=const Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com - Nếu tăng CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm CA,CB - Nếu giảm CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng CA,CB * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại thay đổi bên ngoài.Nếu tăng Ci thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm Ci và ngược lại. 5. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái của hệ ( T, P hoặc C) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó. Hình 4: Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Mậu Quyền, Cơ sở lý thuyết hóa học (phần bài tập), NXBKHKT, 2010. 2. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học phần II, NXB Giáo dục, 2006