Giáo trình Cơ sở lý thuyết hóa học - Chương 4: Cân bằng pha

Bμi giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 1 TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bỏch khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com CHƯƠNG IV: CÂN BẰNG PHA I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1. Pha ( )là phần đồng thể của hệ cú thành phần, tớnh chất lý học , tớnh chất hoỏ học giống nhau ở mọi điểm của phần đồng thể đú và cú bề mặt phõn chia với cỏc phần khỏc của hệ. - Pha chỉ gồm 1 chất gọi là pha nguyờn chất (pha đơn) cũn pha gồm 2 chất trở lờn--> gọi là pha phức tạp. - Hệ gồm 1 pha --> hệ đồng thể. - Hệ 2 pha -> hệ dị thể. Vớ dụ: Hệ gồm H2O đỏ + H2O lỏng + H2O hơi => gồm 3 pha: rắn, lỏng, hơi. Hệ gồm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) --> 3 pha: 2 pha rắn + 1 pha khớ 2. Cấu tử: Lμ phần hợp thμnh của hệ có thể đ−ợc tách ra khỏi hệ vμ tồn tại đ−ợc bên ngoμi hệ. Số cấu tử trong hệ kí hiệu lμ R Ví dụ: dung dịch NaCl gồm 2 cấu tử lμ NaCl vμ H2O --> R=2 3. Số cấu tử độc lập (K): Là số tối thiểu cỏc cấu tử đủ để xỏc định thành phần của tất cả cỏc pha trong hệ. - Nếu cỏc cấu tử khụng phản ứng với nhau và nếu pha cú thành phần khỏc nhau thỡ K=R (trong hệ khụng cú phương trỡnh liờn hệ nồng độ cỏc cấu tử) Vớ dụ: dung dịch NaCl => R=K=2. - Nếu cỏc cấu tử tương tỏc với nhau và nằm cõn bằngvới nhau--> chỳng khụng cũn độc lập với nhau nữa --> K=R-q Trong đú: q là số hệ thức liờn hệ giữa cỏc nồng độ (q cú thể là phương trỡnh hằng số cõn bằng, điều kiện đầu về nồng độ của cỏc cấu tử) Vớ dụ: Hệ gồm 3 cấu tử HCl, Cl2, H2 đều là cỏc chất khớ cú tương tỏc,nằm cõn bằng với nhau theo phương trỡnh : 2HCl(k) H2(k) + Cl2(k)     222HCl ClH KC  => biết được nồng độ của 2 cấu tử sẽ biết được nồng độ của cấu tử cũn lại. Vậy hệ cú: R=3, q=1, ==> K= R-q =2 Nếu giả thiết ban đầu hệ chỉ cú HCl ( hoặc cho tỉ lệ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1 4. Bậc tự do của hệ (C): Là số tối thiểu cỏc thụng số trạng thỏi cường độ (P,T,C) đủ để xỏc định trạng thỏi cõn bằng của 1 hệ (hoặc cú thể hiểu bậc tự do của hệ là số thụng số trạng thỏi cường độ cú thể thay đổi 1 cỏch độc lập mà khụng làm biến đổi số pha của hệ) Bμi giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 2 TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bỏch khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Vớ dụ: Xột cõn bằng H2O(l) H2O(k) ==> cõn bằng cú 2 pha ==> C =1 vỡ + Cú thể thay đổi 1 trong 2 thụng số ỏp suất (P) hoặc nhiệt độ (T) mà khụng làm thay đổi số pha của hệ. + Hoặc: ở một nhiệt độ xỏc định thỡ ỏp suất hơi H2O nằm cõn bằng với H2O lỏng là xỏc định, tức là chỉ cần biết 1 trong 2 thụng số T hoặc P thỡ xỏc định được trạng thỏi cõn bằng của hệ. 5. Cõn bằng pha: Cõn bằng trong cỏc hệ dị thể, ở đú cỏc cấu tử khụng phản ứng hoỏ học với nhau nhưng xảy ra cỏc quỏ trỡnh biến đổi pha của cỏc cấu tử. II. Quy tắc pha Gibbs Xét hệ gồm R cấu tử 1,2,....R đ−ợc phân bố trong  pha (  ,...,,, pha) 1.Điều kiện để các pha nằm cân bằng với nhau: Đảm bảo các cân bằng sau: - Cân bằng nhiệt: nhiệt độ ở các pha bằng nhau  TTTT  ... -Cân bằng cơ: áp suất ở các pha bằng nhau  PPPP  ... -Cân bằng hoá: thế hoá của mỗi cấu tử trong các pha bằng nhau: iiii    ... 2.Qui tắc pha Gibbs - Các thông số trạng thái c−ờng độ xác định trạng thái của hệ lμ T,P, C Gọi Ni lμ nồng độ mol phần của cấu tử i trong 1 pha thì N1+N2+N3+...+Ni=1 => Vậy để xác định nồng độ của R cấu tử trong 1 pha cần biết nồng độ của (R-1) cấu tử. Vì có  pha => để xác định nồng độ của R cấu tử trong  pha thì số nồng độ cần biết lμ  (R-1). Từ đó số thông số trạng thái c−ờng độ xác định trạng thái của hệ lμ  (R-1)+ 2 trong đó số 2: biểu thị 2 thông số bên ngoμi lμ T vμ P xác định trạng thái của hệ Vì các pha nằm cân bằng với nhau => các thông số không độc lập với nhau nữa: có liên hệ với nồng độ mμ khi cân bằng thì  của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau ( điều kiện cân bằng hoá) )(...)()(  111  )(...)()(  222  Bμi giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 3 TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bỏch khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com )(...)()(  RRR  => Mỗi cấu tử có ( -1) ph−ơng trình liên hệ ==> R cấu tử có có R( -1) ph−ơng trình liên hệ giữa các thông số. Nếu có thêm q ph−ơng trình liên hệ nồng độ các cấu tử, ví dụ: khi có phản ứng hoá học giữa các cấu tử thì số ph−ơng trình liên hệ các thông số trạng thái c−ờng độ của hệ lμ: R( -1) + q Bậc tự do của hệ = Các thông số trạng thái – số ph−ơng trình liên hệ giữa các thông số  C= [ (R-1)+2]-[R( -1)+q]  C=R-q- +2  C= K -  + 2 => Biểu thức toán học của quy tắc pha Gibbs * Nhận xét: + Khi K tăng, => C tăng,  tăng vμ C giảm. + Bậc tự do 20  KC  +Nếu trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đẳng áp thì: C =K - + 1 (Nếu ph−ơng trình có 0n => P không ảnh h−ởng tới phản ứng --> dùng ph−ơng trình nμy) +Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp thì C=K- Ví dụ 1: Xét hệ 1 cấu tử (R=K=1), ví dụ n−ớc nguyên chất - Nếu ở trạng thái hơi =>  =1 => C= K- +2= 1-1+2=2 => trạng thái của hơi n−ớc đ−ợc xác định bởi 2 thông số trạng thái c−ờng độ lμ T vμ P - Nếu hơi n−ớc nằm cân bằng với n−ớc lỏng thì  =2=> C=1-2+2=1 => trạng thái của hệ gồm H2O lỏng vμ hơi đ−ợc xác định bởi 1 trong 2 thông số lμ T hoặc P ( vì ở 1nhiệt độ xác định thì P của hơi n−ớc lμ xác định) Ví dụ 2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) MgO (r) + H2O(k)  =2 pha rắn + 1 pha khí =3 pha C=R-q+2=3-1-3+2=1 => đ−ợc phép thay đổi 1 trong 2 thông số lμ T hoặc P mμ không lμm thay đổi số pha của hệ hoặc trạng thái cân bằng đ−ợc xác định bằng 1 trong 2 thông số T hoặc )(hOHP 2 III.Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử 1.Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử Xét hệ gồm 1 chất nguyên chất, khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng nhau: Rắn(R) Lỏng(L) Lỏng(L)Hơi (H) Rắn (R)Hơi (H) (     RR  ) => vì hệ 1 cấu tử, số pha 3 (3 2 K ) Bμi giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 4 TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bỏch khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com => C= K- +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) trạng thái cân bằng giữa hai pha đ−ợc đặc tr−ng bởi hoặc T hoặc P, tức lμ nếu 1 trong 2 thông số trạng thái lμ P hoặc T biến đổi thì thông số kia phải biến đổi theo: p=f(T) hoặc T=f(P). Cụ thể lμ : - ở P=const=> chất nguyên chất nóng chảy, sôi hoặc chuyển trạng thái tinh thể ở 1 nhiệt độ nhất định, đ−ợc gọi lμ nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ nμy không bị biến đổi trong suốt quá trình chuyển pha. Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo. Ví dụ: ở P = 1atm, n−ớc nguyên chất đông đặc ở 00C vμ sôi ở 1000C ở P = 2atm, n−ớc nguyên chất đông đặc ở –0,00760C vμ sôi ở 1200C -ở T=const, hơi nằm cân bằng với lỏng vμ rắn có P nhất định gọi lμ P hơi bão hoμ (hơi đó đ−ợc goi lμ hơi bão hoμ) Các đ−ờng cong biểu thị sự phụ thuộc của Phơi bão hoμ của pha rắn vμo nhiệt độ, của pha lỏng vμo nhiệt độ vμ nhiệt độ nóng chảy vμo P cắt nhau tại 1 điểm gọi lμ điểm ba, ở điểm ba nμy ba pha rắn lỏng hơi (R, L, H) nằm cân bằng với nhau: R L H Khi đó C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vμo T vμ P mμ chỉ phụ thuộc vμo bản chất chất nghiên cứu. 2. ảnh h−ởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy, sôi vμ chuyển dạng tinh thể của chất nguyên chất Vì hệ 1 cấu tử nên thế hóa đồng nhất với thế đẳng áp mol (Gi= i ). Khi T, P không đổi điều kiện cân bằng giữa hai pha vμ  lμ: )()( GG   Vì hệ có C=1 nên nếu một thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi một l−ợng dP thì muốn hai pha tồn tại cân bằng, nhiệt độ cũng phải biến đổi một l−ợng dT. Khi đó thế đẳng áp mol phải biến đổi: )()()( dGGG   )()()( dGGG   Sao cho: )()()()( dGGdGG   => )()( dGdG   Thay vμo công thức: dG= VdP –SdT ta có: dTSdPVdTSdPV )()()()(   => S∆ V∆ SS VV dP dT )()( )()(     Bμi giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 5 TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bỏch khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Có T H∆ S∆  suy ra: cfH V dP dT Δ ΔTcf  ph−ơng trình Clapeyron Trong đó H∆ đ−ợc tính bằng J thì VΔ tính bằng m3, T bằng K vμ P bằng Pa. - Khi một chất sôi thì VΔ =Vh- Vl >0 vμ H∆ hh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên ngoμi tăng thì nhiệt độ sôi tăng theo. - Khi nóng chảy H∆ nc >0 vμ đa số tr−ờng hợp V∆ Vl-Vr >0, do đó P tăng thì nhiệt độ nóng chảy tăng. Đối với n−ớc Vl<Vr nên VΔ <0 nghĩa lμ áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy của n−ớc giảm. 3. ảnh h−ởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hoμ của chất nguyên chất Xét các tr−ờng hợp: L H R H Vì Vr,Vl hlh VVVV  vμ hrh VVVV  Nếu hơi đ−ợc coi lμ khí lý t−ởng,xét đối với 1 mol có: P RT Vh  thay vμo ph−ơng trình Clayperon có: P RT H VT H VT H dT dP cf cf cf cf cf cf . ... 2   => dT RT H P dP 2  (vì Pd P dP ln ) nên có: 2RT H dT Pd ln -> ph−ơng trìnhClaypeyron-Clausius Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> có thể coi constH  khi đó có      211 2 11 TTR H P P ln (*) Biểu thức (*) cho biết có thể: - Tính áp suất hơi bão hoμ ở nhiệt độ T2(hoặc T1) khi biết P ở nhiệt độ T1 vμ cfH - Tính nhiệt độ sôi ở P bất kì khi biết nhiệt độ sôi ở một áp suất nμo đó vμ H bay hơi. Tính H bằng cách đo P1 vμ P2 ở 2 nhiệt độ khác nhau. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lờ Mậu Quyền, Cơ sở lý thuyết húa học (phần bài tập), NXBKHKT, 2010. 2. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết húa học phần II, NXB Giỏo dục, 2006 P1,P2 : cùng đơn vị R=8,314J.K-1.mol-1 H : J