Giáo trình Cơ sở lý thuyết hóa học - Chương 8: Các quá trình điện hóa

Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com CHƯƠNG VIII: CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ I.NGUYÊN TẮC BIẾN HÓA NĂNG THÀNH ĐIỆN NĂNG 1. Phản ứng oxy hoá khử Ví dụ: Xét phản ứng oxy hoá khử thông thường xảy ra trong dung dịch khi nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSO4 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Ho = -230 KJ Cu2+ trực tiếp đến thanh Zn nhận e Zn-2e =Zn2+ Quá trình ôxi hóa Cu2+ +2e = Cu Quá trình khử  Đặc điểm của phản ứng ôxi hóa khử: - e trực tiếp từ chất khử sang chất ôxi hóa. - Năng lượng phản ứng ôxi hóa khử giải phóng dưới dạng nhiệt. Trong phản ứng oxy hoá khử này chất khử và chất oxy hoá được tiếp xúc với nhau, các electron sẽ được chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxy hoá và năng lượng của phản ứng hoá học được toả ra dưới dạng nhiệt. Nhưng nếu ta thực hiện quá trình oxy hoá Zn và quá trình khử Cu2+ ở 2 nơi riêng biệt và cho e chuyển từ Zn sang Cu2+ bằng 1 dây dẫn điện, có nghĩa là tạo nên một dòng e nhất định thì năng lượng của phản ứng này được chuyển thành điện năng, làm xuất hiện trong dây dẫn 1 dòng điện ngược chiều với dòng electron. Đó cũng là quá trình xảy ra trong mọi pin. 2. Nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng - Thực hiện quá trình ôxi hóa ở 1 nơi, quá trình khử ở một nơi khác. - Cho e chuyển từ chất khử sang chất ôxi hóa nhờ dây dẫn điện thì năng lượng của phản ứng hóa học (giải phóng dưới dạng nhiệt) sẽ biến thành điện năng  được gọi là 1 pin. Pin là 1 dụng cụ thực hiện nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng. 3.Cấu tạo hoạt động của pin Cu-Zn a. Cấu tạo: gồm 2 điện cực + Một cực là Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 + Một cực là Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 2e Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Hai điện cực này được nối với nhau bằng 1 dây dẫn điện. Hai dung dịch ZnSO4 và CuSO4 được nối với nhau bằng một màng ngăn. Thanh Zn có dư e ( dư điện tích -) hơn thanh Cu => thanh Zn là cực âm (-), thanh Cu là điện cực dương (+). Pin Daniel - Iacobi (Cu- Zn) b. Hoạt động Cực (-):xảy ra quá trình oxy hoá: Zn - 2e  Zn2+  điện cực Zn bị ăn mòn dần (điện cực mòn dần) và Zn2+ tăng dần. Cực (+): xảy ra quá trình khử: Cu2+ + 2e  Cu2+ .  điện cực Cu dày thêm , nồng độ Cu2+ giảm Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu * Kí hiệu pin: Vật liệu làm điện cực 1 Dd nhúng điện cực 1 Dd nhúng điện cực 2 Vật liệu làm điện cực 2 => sơ đồ pin Cu-Zn: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) Khi nối điện cực Cu và Zn bằng 1 dây dẫn, các e sẽ chuyển từ cực Zn (-) sang cực (+) do giữa 2 cực có sự chênh lệch thế, làm xuất hiện một dòng điện di chuyển ngược chiều với Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com dòng electron. Như vậy, để tạo dòng điện trong pin thì giữa 2 điện cực phải xuất hiện một hiệu số điện thế. II. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC 1. Điện cực kim loại: Khi nhúng thanh kim loại M vào nước thì do tương tác của các phân tử nước có cực ->các ion kim loại bị tách ra khỏi bề mặt kim loại đi vào dung dịch còn các e ở lại trong thanh kim loại. Kết quả thanh kim loại sẽ tích điện âm, còn dung dịch sát kim loại sẽ tích điện dương, tạo thành một lớp điện tích kép. Trong dung dịch tồn tại cân bằng: M ⇄ Mn+ + ne Nếu thêm muối chứa ion Mn+ vào dung dịch trên thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch và sẽ có một số ion Mn+ từ dung dịch chuyển vào thanh kim loại và cân bằng trên vẫn được thiết lập. Khi cân bằng, giữa bề mặt kimloại- dung dịch xuất hiện 1 hiệu số điện thế  gọi là thế điện cực kim loại. Thế điện cực kim loại phụ thuộc vào: bản chất cuả KL và dung môi, nồng độ ion kim loại M và nhiệt độ. Nếu xét ở cùng 1 nhiệt độ, cùng 1 dung môi, thế điện cực kim loại đặc trưng cho bản chất kim loại: nếu thế điện cực có giá trị càng (-) thì kim loại họat động càng mạnh và ngược lại. 2. Điện cực trơ nhúng trong dung dịch chứa cặp oxy hoá khử - Cấu tạo điện cực trơ: Kim loại làm điện cực trơ về mặt hóa học. Ví dụ Au, Pt.. - Ví dụ: xét điện cực oxy hoá khử là một thanh kim loại Pt được nhúng vào dung dịch chứa cặp oxy hoá khử FeCl2, FeCl3. Khi đó Fe3+ sẽ lấy e của thanh Pt và chuyển thành Fe2+: Fe3+ + e  Fe2+, nên thanh Pt sẽ tích điện dương, còn dung dịch dư Cl- sẽ tích điện âm. Mặt khác, thanh Pt tích điện (+) sẽ ngăn cản Fe3+ tiếp tục lấy thêm e, nhưng lại có khả năng nhận thêm e của FeCl2 để biến Fe2+ thành Fe3+: Fe2+ - e  Fe3+. Như vậy: cân bằng Fe3+ +e ⇄ Fe2+ nhanh chóng được thiết lập, do đó trên danh giới giữa điện cực và dung dịch sẽ xuất hiện một hiệu số điện thế, đặc trưng cho tính hoạt động của cặp oxy hoá khử. Hiệu số điện thế này phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá khử, nồng độ của chất oxy hoá, chất khử và nhiệt độ. 3. Điện cực khí: M + + + + Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Điện cực khí là điện cực tiếp xúc với khí và dung dịch chứa dạng ôxi hóa( hoặc dạng khử) của nó. Điều kiện: 1. Kim loại làm điện cực trơ 2. Không tác dụng hoá học với khí 3. Có khả năng hấp phụ khí và làm xúc tác cho phản ứng giữa khí và ion của nó Ví dụ: Điện cực khí H2 Được làm bằng 1 thanh Pt trên có phủ một lớp muội Pt có tác dụng hấp phụ khí H2 và được nhúng vào dung dịch H2SO4 ở điện cực có cân bằng sau: 2H3O+ +2e ⇄ H2 + 2H2O Giữa điện cực và dung dịch cũng xuất hiện một hiệu số điện thế phụ thuộc vào nồng độ của ion H3O+, áp suất của H2 và nhiệt độ. - Điện cực H2 chuẩn: Vì không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hiệu số điện thế giữa điện cực và dung dịch, nên phải quy ước lấy 1 điện cực nào đó làm chuẩn và gán cho nó một giá trị hiệu số điện thế. Người ta quy ước lấy điện cực chuẩn hidro làm chuẩn. Đó là điện cực khí H2 có thêm điều kiện sau: atmPH 12  và [H3O+]=1M. Trong điều kiện như vậy, hiệu số điện thế của điện cực với dung dịch ở nhiệt độ bất kì được quy ước bằng 0,00 (V) và được kí hiệu là 0 * Điều kiện chuẩn của các loại điện cực: - Nồng độ các dạng tham gia phản ứng điện cực bằng 1M, nếu là chất khí thì P= 1atm. - ở nhiệt độ xác định. Ví dụ điện cực kim loại Cu2+ + 2e = Cu  [Cu2+] = 1M hay điện cực chuẩn của Cu là thanh Cu nhúng trong dung dịch Cu2+ nồng độ 1mol/l. IV. SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN 1. Định nghĩa: Suất điện động (sđđ) của pin là giá trị hiệu số điện thế lớn nhất giữa 2 điện cực của pin, được đo bằng (V), ký hiệu là E. E = (+) - (-) Trong đó: (+)- điện thế của điện cực dương (-)- điện thế của điện cực âm H2 H2 Pt Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com (Nếu theo quy ước trên  E luôn dương, trường hợp tổng quát E = điện thế điện cực phải - điện thế điện cực trái) 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến E- Công thức Nernst  Xét pin: (-) Pt | Sn4+, Sn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+) Cực (-): Xảy ra quá trình ôxi hóa : Sn2+ - 2e = Sn4+ Cực (+): Xảy ra quá trình khử : 2Fe3+ + 2e = Fe2+ Phản ứng trong pin là phản ứng tổng cộng 2 quá trình ở 2 điện cực: 2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2Fe2+ + Sn4+ (*) Nếu pin làm việc thuận nghịch nhiệt động ở T, P =const thì: .Fn.EG 'max WΔ Trong đó: n- là số e trao đổi giữa chất khử và chất oxy hoá F- Hằng số Faraday, F = 96.500 C.mol-1 E- Suất điện động của pin. n.F G E Δ nếu ở điều kiện chuẩn => nF G E 0 0  Zn(s) | Zn 2+ (aq) || Cu 2+ (aq) | Cu(s) E cell = 1.103 V Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Với phản ứng (*) có 232 224 0 ]][[ ]][[ ln    FeSn FeSn RTGG TT Chia cả 2 vế cho –2F có: 232 224ΔΔ ]][[ ]][[ ln 2F RT 2F G 2.F G ToT    FeSn FeSn      22 23    Fe Fe 4 2 o Sn Sn ln 2F RT EE Tổng quát: Phản ứng xảy ra trong pin là: aA + bB cD +dD ( A, B, C, D là chất tan trong dung dịch) Có dc ba DC BA nF RT EE ][][ ][][ ln 0 -> Công thức Nernst biểu thị E =f(C,T).  các yếu tố ảnh hưởng đến E là: Nồng độ và nhiệt độ. ở T = 298K, thay R = 8,314 J.K-1.mol-1, F = 96.484 C.mol-1 và đổi sang logarit thập phân. dc ba DC BA n EE ][][ ][][ lg .05900  V. THẾ ĐIỆN CỰC (THẾ KHỬ) 1. Cặp ôxi hóa khử: Ví dụ: Trong dung dịch tồn tại Cu2+ nhưng trong phản ứng thì Cu2+ + 2e = Cu  gọi Cu2+/Cu là 1 cặp ôxi hóa khử. * Định nghĩa: Cặp ôxi hóa khử là một cặp gồm chất ôxi hóa và chất khử, chúng có thể biến đổi lần ra nhau trong quá trình phản ứng. - Kí hiệu cặp ôxi hóa khử là chất ôxi hóa/chất khử hoặc chất ôxi hóa, chất khử. - Với cách quy ước này phản ứng điện cực bao giờ cũng là quá trình khử ôxi hóa + ne = Khử - Cặp ôxi hóa khử chuẩn: Là cặp ôxi hóa khử khi [ôxi hóa] =[khử] = 1M ( nếu là chất khí P= 1atm). 2. Thế khử Quy ước quá trình điện cực là quá trình khử dạng: Oxh + ne -> Kh  Thế đo được gọi là thế khử của cặp oxihóa khử. Kí hiệu là Kh ox * Thế khử là đại lượng đặc trưng cho khả năng ôxi hóa khử của cặp ôxi hóa khử - Nếu Kh ox có giá trị càng lớn (càng dương) -> dạng oxi hóa hoạt động mạnh, dạng khử yếu. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com - Nếu Kh ox có giá trị càng nhỏ (càng âm) -> dạng khử hoạt động mạnh, dạng ôxi hóa yếu. Thế khử của 1 cặp oxi hóa khử chuẩn gọi là thế khử chuẩn Kh ox 0 * Cách xác định thế khử chuẩn của một cặp oxi hóa khử: Việc xác định giá trị tuyệt đối thế khử của các điện cực là không thể làm được, nhưng nếu quy ước thế khử của một điện cực nào đó làm chuẩn và bằng cách so sánh sẽ xác định được thế khử của các điện cực khác. - Quy ước: Chọn điện cực khí hydro làm điện cực so sánh với   1atmP1M,OH 2H3  và gán cho nó giá trị điện thế = 0 ở mọi nhiệt độ, ký hiệu 23 /HOHoε  = 0,00 (V). Hiệu số điện thế này tương ứng với cân bằng ở điện cực: 2H3O+ + 2e ⇄ H2 + 2H2O - Để xác định thế khử của một điện cực người ta ghép điện cực này với điện cực chuẩn H2 thành một pin, rồi xác định suất điện động của pin tạo thành. Giá trị suất điện động của pin chính là thế điện cực chuẩn của điện cực cần xác định điện thế. Nó có giá trị dương nếu thế của điện cực xác định cao hơn thế của điện cực chuẩn H2 và ngược lại. VD: Pt, H2(1atm) || Cu2+ | Cu Đo được E0= 0,34 (V) = 0 2 Cu Cu  -0=0,34 (V). (vì Cu là điện cực dương của pin) Bằng phương pháp này người ta đã xác định được thế khử chuẩn của nhiều chất và lập thành bảng thế khử chuẩn. - Với các nguyên tố có nhiều mức ôxi hóa khác nhau-> tính 0 của 1 cặp dựa vào 0 của các cặp khác bằng cách lập chu kì khử kín: VD: Fe3+ + 1e  Fe2+ , 010 770 2 3     )(, V Fe Fe Fe2+ + 2e  Fe 020 4402   )(, V Fe Fe Fe3+ + 3e  Fe ?0 3 Fe Fe  Để tính 0 ,lập chu trình khử kín: Sè «xi hãa (+) cao nhÊt Sè «xi hãa (+) thÊp nhÊt Sè «xi hãa (+) trung gian +n1e +n2e +ne 0G 0 2G01G Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com ( FnEG 00  = Fn 0 ) => FnFnFn 0220110   => n nn 022 0 110   Cụ thể ví dụ trên: Fe3+ Fe Fe2+ +1e +2e +3e 0G 0 2G 0 1G => )(, ),(, v0360 3 4402770 3 21 02 0 10   3. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực Từ ví dụ trên với phản ứng: 2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2Fe2+ + Sn4+ Có     22 23    Fe Fe 4 2 o Sn Sn ln 2F RT EE Mà   E và   000 E nên có:      )SnSnln-(ln2FRT 2 4       22 23 00 Fe Fe =>   22 23 0     Fe Fe ln 2F RT       2 4 0 Sn Sn ln 2F RT Tổng quát: Có phản ứng điện cực: aÔxh + ne  bKh =>   b a ii Kh Oxh ln nF RT 0 ở 250C:   b a ii Kh Oxh lg n 0,059 0 * Đối với điện cực kim loại: Mn+ + ne  M 0 2 0 1 0 GGG  0 2 0 1 0 GGG  ]lg[M n 0,059 n 0 Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com ).]lg([H 4 0,059 2 40 Op   * Đối với điện cực khí: ví dụ : O2(k) + 4 e + 4 H+  2H2O * Đối với điện cực trơ trong dung dịch ôxi hóa khử: Nếu trong phản ứng khử có mặt H+, OH- => pH thay đổi => pH làm thay đổi thế khử. VD1: Sn2+ + 2e  Sn4+      2 4 0 Sn Sn lg 2 0,059 VD2: MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4 H2O ][ ]][[ lg ,    2 8 4 0 5 0590 Mn HMnO V. CHIỀU VÀ TRẠNG THÁI CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG ÔXI HÓA KHỬ XẢY RA TRONG DUNG DỊCH NƯỚC. 1. Chiều của phản ứng oxy hoá khử: Đối với phản ứng oxy hoá khử dựa vào mối liên hệ giữa G và E để xét chiều, biết rằng G = -n.E.F. Để phản ứng xảy ra thì G 0 mà đối với phản ứng oxy hoá khử thì E = ox - kh  ox > kh Trong đó: ox - Thế khử của cặp oxy hoá khử có dạng oxy hoá tham gia phản ứng kh - thế khử của cặp có dạng khử tham gia phản ứng Quy tắc về chiều của phản ứng oxy hoá khử: Có 2 cặp oxy hoá khử ox1/kh1 và ox2/kh2, nếu 2211 khoxkhox //   thì phản ứng xảy ra theo chiều: ox1 + kh2  ox2 + kh1. ở điều kiện chuẩn: Go = - n.Eo.F 0  oox > okh  Chú ý:  Trong trường hợp tổng quát để xét chiều của phản ứng oxy hoá khử thì phải tính thế khử của các cặp oxy hoá khử trong điều kiện phản ứng rồi mới so sánh và rút ra kết luận  Theo công thức Nernest thế khử của một cặp oxy hoá khử phụ thuộc vào nồng độ các dạng oxy hoá, dạng khử, phụ thuộc vào nhiệt độ và độ pH của môi trường, nên khi thay đổi một các thông số trên thì thế khử của các cặp sẽ thay đổi và có thể dẫn đến làm thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá khử. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Dưới đây xét một vài ví dụ về chiều của phản ứng oxy hoá khử. Ví dụ 1: Cho biết cân bằng sau ở 25oC trong dung dịch nước: 2Cr2+ + Cd2+ ⇄ 2Cr3+ + Cd, biết 0,41Vε 23 /CrCro  , 0,4Vε /CdCdo 2  a. ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nào ? b. Trộn 25 ml dung dịch Cr(NO3)3 0,4M với 50 ml dung dịch Cr(NO3)2 0,02M, 25 ml dung dịch Cd(NO3)2 0,04M và bột Cd. Hỏi chiều phản ứng ở điều kiện này ? Giải: a. oox = 0,4Vε /CdCdo 2  ; okh = 0,41Vε 23 /CrCro  oox > okh, vậy ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều thuận b. Tính nồng của các dạng oxy hoá và dạng khử   M10 10 025040 , , ,., Cr 3  ;   M010 10 050020 , , ,., Cr 2  ;   M010 10 0250040 , , ,., Cd2     0,351V0,010,10,059lg0,41CrCrlg10,059εε 2 3 /CrCr o /CrCr 23 23       0,459Vlg0,01 2 0,059 0,4Cdlg 2 0,059εε 2/CdCdo /CdCd 2 2   0,351Vεε 2/Cr3Crox   ; 9V0,4εε /CdCdkh 2 5  , vậy ở điều kiện này phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. Ví dụ 2: Ảnh hưởng của nồng độ của dạng oxy hoá và dạng khử lên chiều của phản ứng oxy hoá khử Cu2+ + e  Cu+ ; /CuCuo 2ε = 0,153V Sn4+ + 2e  Sn2+; 0,15Vε 24 /SnSno  ở điều kiện chuẩn do /CuCuo 2ε >  24 /SnSnoε nên phản ứng xảy ra theo chiều Cu2+ + Sn2+  Cu+ + Sn4+ Nếu tăng nồng độ của  4Sn hoặc  Cu thì:              Cu Cu 0,059lgεε Sn Sn lg 2 0,059εε 2 /CuCu o /CuCu 2 4 /SnSn o /SnSn 2 2 24 24 Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Đến khi  24 /SnSnε > /CuCuo 2ε hay  24 /SnSnoε > /CuCu2ε thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nghịch. 2. Trạng thái cân bằng của phản ứng oxy hoá khử Phản ứng oxy hoá khử đạt đến trạng bằng khi 0.Fn.E∆G TT   ET = 0 hay ox = kh. Hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa khử: KRTG ln 0 mặt khác 00 nFEG  => 0nFEKRT  ln  RT .Fn.E lnK o  (phản ứng trong dung dịch thì K=Kp=KC). ở T = 298K  0,059 n.E lgK o  Trong đo: n- là số e trao đổi giữa dạng oxy hoá và dạng khử Eo = oox- okh Ví dụ: Tính hằng số cân bằng K của phản ứng sau: 2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2Fe2+ + Sn4+ ; 0,77Vε 23 /FeFeo  ; 0,15Vε 24 /SnSno   23 /FeFeooxo εε ;  24 /SnSnokho εε 21 0590 1507702  , ),,.( Klg  K= 1021 VI. QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN 1. Định nghĩa: Điện phân là quá trình oxy hoá và quá trình khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi quá dung dịch chất điện ly hoặc chất điện ly nóng chảy. Ví dụ: Điện phân dung dịch CuCl2 Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch CuCl2 thì dưới tác dụng của điện trường các cation Cu2+ đi về cực âm, còn anion Cl- đi về cực dương. Tại các điện cực sẽ xảy ra hiện tượng phóng điện. Catốt (-): Cu2+ + 2e  Cu Anốt (+): 2Cl- -2e  Cl2 Cu2+ + 2Cl-  Cu+ Cl2 Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Đây chính là phản ứng oxy hoá khử xảy ra khi điện phân dung dịch CuCl2. Phản ứng này không tự xảy ra được, mà nó chỉ xảy ra được dưới tác động của nguồn điện một chiều bên ngoài. Do đó quá trình điện phân là quá trình biến đổi điện năng thành hoá năng. 2. Sự phân cực: Khi điện phân trạng thái điện của điện cực (thế và mật độ điện tích của lớp điện tích kép) bị thay đổi. Thế của điện cực sẽ khác với thế của nó lúc cân bằng (khi chưa có dòng điện). Hiện tượng này được gọi là sự phân cực. Tuỳ thuộc vào tính chất của quá trình làm thay đổi thế của điện cực có 3 loại phân cực khác nhau: a. Sự phân cực về nồng độ: Khi điện phân nồng độ của các ion ở catốt và anốt bị thay đổi. ở anốt do kim loại bị hoà tan, nồng độ của ion tăng lên, còn ở catốt xảy ra sự khử nên nồng độ của ion giảm đi, dẫn đến thế của điện cực giảm. Nếu mật độ dòng điện càng lớn thì sự biến đổi nồng độ của các ion càng lớn, do đó sự phân cực càng lớn. Cần khuấy mạnh để giảm sự phân cực. b. Sự phân cực hoá học: Khi điện phân các sản phẩm thoát ra ở các điện cực dẫn tới sự tạo thành 1 pin có chiều ngược với chiều dòng điện c. Sự phân cực điện hoá: Khi nhúng 2 điện cực vào dung dịch chất điện ly và nối 2 điện cực với nguồn điện một chiều thì các e sẽ dời anốt (+) để tới catốt (-) nhưng các e không tự đi qua dung dịch được, nên nếu trên các điện cực không xảy ra các quá trình điện hoá thì một điện cực sẽ tích điện (- ) do thừa e, còn điện cực kia tích điện (+) làm cho các lớp điện tích kép ở các điện cực bị thay đổi, do đó giữa 2 điện cực sẽ xuất hiện một hiệu số điện thế có chiều ngược với chiều nguồn điện bên ngoài. Ví dụ: Điện phân dung dịch CuCl2 (+) Anốt: (-) Catốt: 2Cl- -2e  Cl2 Cu2+ +2e  Cu Xuất hiện Cl2/Cl- Cu2+/Cu Sản phẩm thoát ra ở các điện cực dẫn tới sự tạo thành một pin Epin = thế phân cực = Efc. 3. Thế phân huỷ: Sự điện phân chỉ xảy ra ở một điện áp hoàn toàn xác định. Điện áp tối thiểu giữa 2 điện cực để sự điện phân bắt đầu xảy ra được gọi là thế phân huỷ. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com Như vậy, về mặt lý thuyết thì Efh = suất điện động của pin tạo bởi các sản phẩm thoát ra ở anốt và catốt = Efc, nhưng thực tế Efh > Efc và Efh = Efc +    = Efh - Efc,  được gọi là quá thế.  phụ thuộc vào bản chất của điện cực, trạng thái bề mặt điện cực, thành phần dung dịch, mật độ dòng, ... 4. Sự điện phân chất điện ly nóng chảy Khi cho dòng điện một chiều đi qua chất điện ly nóng chảy thì các cation đi về catốt (-), còn các anion đi về anốt và xảy ra hiện tượng phóng điện. Ví dụ: điện phân nóng chảy NaCl (-): Na+ (+): Cl- Na+ + e  Na Cl- -e  1/2Cl2 NaCl  Na + 1/2 Cl2 5. Điện phân dung dịch các chất điện ly: Trong dung dịch ngoài các ion do chất điện ly phân ly ra còn có ion H3O+ và OH- do nước điện ly ra. Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch các cation kim loại Mn+ và ion H3O+ sẽ đi về catốt còn các anion gốc axit và ion OH- sẽ đi về anốt (-). a. Quá trình ở catốt: Xảy ra phản ứng khử các cation Mn+ theo phản ứng: Mn+ + ne  M (1) hoặc ion H3O+ theo phản ứng 2H3O+ + 2e  H2 + 2H2O (2) tuỳ thuộc vào khả năng oxy hoá của chúng được đánh giá bằng thế khử. Trong dung dịch có pH = 7 thế khử của hydro là : 0,413V0,059.pHε 23 /HOH  . Và ở pH =7 phương trình (2) được viết dưới dạng 2H2O + 2e -> H2 + 2OH-  Các kim loại có thế khử 0,413Vεε 23 n /HOH/MM   thì bị khử ở catốt theo (1). Theo bảng dãy thế điện cực tiêu chuẩn đó là những kim loại đứng sau sắt, nhưng do quá thế của hydro nên bị đẩy đến các kim loại đứng sau Al (không kể Al) bị khử ở catốt.  Trường hợp ngược lại: Các ion kim loại từ Al trở về trước dãy thế khử sẽ không bị khử mà ion H3O+ sẽ bị khử theo phương trình (2). b. Quá trình ở anốt: Xảy ra sự oxy hoá hoặc anion, hoặc ion OH- hoặc chất làm điện cực tuỳ thuộc vào khả năng khử của chúng.  Nếu là điện cực kim loại: Do kim loại có khả năng khử mạnh chất nên anốt sẽ bị tan ra thao phản ứng: M- ne  Mn+ Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Email: thinhbk@gmail.com  Nếu anốt là điện cực trơ: Xảy ra quá trình oxi hoá anion gốc axit hoặc ion OH- tuỳ theo khả năng khử của chúng giảm dần theo dãy sau: S2- > I- >Br- > Cl- > F- > OH- > anion chứa oxy. Ví dụ 1: Viết sơ đồ điện phân dung dịch Na2SO4 dùng graphit làm điện cực( anốt trơ). Cat«t Na2SO4 An«t 2Na+ + SO4 2-2Na+ SO4 2- H2O,H2O, 2H2O + 2e = H2 + 2OH - 3H2O - 2e = 2H3O + + 1/2 O2 Từ sơ đồ điệnphân trên ta thấy thực chất là sự điện phân nước. Vai trò của Na2SO4 ở đây chỉ là chất dẫn điện. Ví dụ 2: Viết sơ đồ điện phân dung dịch CuSO4 dùng anôt bằng đồng. Cat«t CuSO4 An«t (Cu) Cu2+ + SO4 2-Cu2+ SO4 2- H2O,H2O, Cu2+ + 2e = Cu Cu - 2e = Cu 2+ An«t tan dÇnCu t¹o thμnh b¸m vμo cat«t TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Mậu Quyền, Cơ sở lý thuyết hóa học (phần bài tập), NXBKHKT, 2010. 2. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học phần II, NXB Giáo dục, 2006