Giáo trình Hóa học. Cấu tạo chất - Chương 3+4+5

h (-), không phân biệt là cặp electron chung hay riêng. Trên sơ đồ Lewis của phân tử hoặc ion, tất cả các cặp electron hóa trị đều được thể hiện. H – H và H – Cl lần lượt là sơ đồ Lewis của phân tử H2 và HCl. Ví dụ tự giải: Vẽ sơ đồ Lewis cho các phân tử sau: Cl2, HF, H2O. 4.1.2. Sơ đồ cộng hóa trị cho - nhận Để tạo được liên kết cộng hóa trị cho - nhận, một nguyên tử tham gia liên kết phải có cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết (nguyên tử cho), nguyên tử còn lại phải có orbital hóa trị trống (nguyên tử nhận). Cặp electron chung chỉ do nguyên tử cho cung cấp. Khi liên kết giữa hai nguyên tử được hình thành, người ta không thể tìm lại được nguồn gốc của các electron trong cặp electron chung. Do đó, liên kết cộng hóa trị cho – nhận có thể được kí hiệu bằng một mũi tên từ chất cho sang chất nhận (→) hoặc một gạch (-) như liên kết cộng hóa trị thuần túy. Ví dụ, sự hình thành liên kết trong ion NH4+ như sau: H H NH3 + H+ → H - N → H+ hoặc H – N – H+ (1) H H Sự hình thành liên kết trong phân tử SO2 như sau: 𝑆̅ = 𝑂| (2) 𝑂| Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 10 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga (1) và (2) lần lượt là sơ đồ Lewis của ion NH4+ và phân tử SO2. Chú ý: Orbital trống trong nguyên tử nhận có thể là tự có (như H+) hoặc có thể tạo ra nhờ sự sắp xếp lại electron trong nguyên tử ở trạng thái kích thích. Ví dụ tự giải: Vẽ sơ đồ Lewis của ion H3O+, BF4-. Mỗi nguyên tử có thể tạo ra một số lượng liên kết cộng hóa trị nhất định phụ thuộc vào cấu trúc electron của nó. Số liên kết cộng hóa trị của mỗi nguyên tử phụ thuộc số electron tự do, số cặp electron chưa tham gia liên kết và số orbital trống của nguyên tử đó. Để xác định số liên kết của mỗi nguyên tử trong phân tử và vẽ sơ đồ Lewis của phân tử, ta dựa vào quy tắc bát tử. 4.2. Quy tắc bát tử Các nguyên tố nhóm VIIIA có cấu trúc electron bền vững, trừ He (có 2 electron), nguyên tử các nguyên tố khác đều có 8 electron lớp ngoài cùng. Nguyên tử của tất cả các nguyên tố thuộc các nhóm khác đều có số electron lớp ngoài cùng nhỏ hơn 8, do đó chúng không bền. Các nguyên tử này phải nhường, nhận hoặc góp chung electron hóa trị với nguyên tử khác để đạt được cấu trúc có 8 electron lớp ngoài cùng giống như khí hiếm trong các hợp chất. Quy tắc mà các nguyên tử có xu hướng đạt tới trạng thái có 8 electron ngoài cùng giống khí hiếm trong các hợp chất gọi là quy tắc bát tử. Trong phân tử (ion), các nguyên tử phải trao đổi hoặc góp chung những electron để đạt cấu trúc electron của khí hiếm. Ví dụ: Phân tử Cl2, nguyên tử Cl có 7 electron lớp ngoài cùng, sau khi 2 nguyên tử Cl liên kết với nhau thì mỗi nguyên tử đều có 8 electron lớp ngoài cùng. Tương tự các nguyên tử S và O trong phân tử SO2, C và O trong phân tử CO2đều có 8 electron lớp ngoài cùng (hình 4.2). Hình 4.2. Công thức electron của các phân tử Cl2, SO2, CO2, LiH, BeH2, BH3 SF6 và ClF5. Tuy nhiên, quy tắc này không tổng quát, có một số trường hợp ngoại lệ. H có cấu trúc 1s1 nên có khuynh hướng đạt cấu trúc 1s2 của He nên không có “bát tử. Một số phân tử như LiH, BeH2, BH3.... Các nguyên tử Li, Be, B không có đủ 8 electron lớp ngoài cùng (hình 4.2). Một số trường hợp lớp ngoài cùng có hơn 8 electron. Ví dụ SF6, ClF5, (hình 4.2). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 11 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 4.3. Electron không định chỗ Trong thực tế, có những phân tử có thể được biểu diễn bằng hai hay nhiều công thức Lewis khác nhau, trong đó có những công thức không tồn tại trong thực tế. Ví dụ, liên kết trong phân tử N2O có thể được biểu bằng như sau: N≡N-O Û N=N=O Û N=⃛N−⃛O A B C Các cấu trúc A, B và C là tương đương, có 1 cặp electron không định chỗ giải tỏa đều cho cả liên kết N=N và N-O. A, B là các cấu trúc giới hạn, hay các công thức cộng hưởng (các công thức mezome) giữa chúng có quan hệ cộng hưởng. Dạng giới hạn không tồn tại trong thực tế. C là công thức lai hóa cộng hưởng. Công thức cộng hưởng là tập hợp các công thức Lewis mô tả một chất hóa học, chỉ khác nhau ở sự phân bố các electron xung quanh các hạt nhân, các công thức này còn gọi là những công thức giới hạn hay công thức mesome. Lai hóa cộng hưởng là công thức thực của một ion hay phân tử là công thức trung gian giữa mọi công thức cộng hưởng. Bài tập ví dụ: Viết các công thức cộng hưởng và công thức lai hóa cộng hưởng của CO32- và xác định bậc cho các liên kết. Giải: CO32- có thể viết công thức Lewis như sau: :Ö: 2- C :O: :Ö: Trong thực tế, ba nguyên tử O trong CO32- là như nhau, do vậy, cặp electron π sẽ giải tỏa đều trên cả ba liên kết C-O. Công thức cộng hưởng (A, B, C) và công thức lai hóa cộng hưởng (D) của CO32- như sau: :Ö: 2- C ↔ :O: :Ö: :Ö: 2- C ↔ :O: :Ö: :Ö: 2- C ↔ :O: :Ö: :Ö: 2- C ↔ :O: :Ö: (A) (B) (C) (D) “” là kí hiệu liên kết π không định chỗ. Bậc liên kết giữa C và O là 1'*. Bài tập ví dụ tự giải: Viết các công thức cộng hưởng và công thức lai hóa cộng hưởng của CO32-, NO2- và xác định bậc cho các liên kết. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 12 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 4.4. Điện tích hình thức (F) Khi viết công thức Lewis, có thể gặp trường hợp cùng một công thức phân tử tồn tại nhiều công thức Lewis thì có thể dựa vào điện tích hình thức để ước định được công thức nào hợp lý hơn và công thức nào hợp lí nhất. Cách xác định điện tích hình thức: F = Số electron hóa trị trong nguyên tử tự do – Số electron chưa liên kết – Số liên kết :Ö: (-1) 2- C(0) (0):O: :Ö:(-1) O (có liên kết đơn) 6 – 6 – 1 = -1 O (có liên kết đôi) 6 – 4 – 2 = 0 C 4 – 0 – 4 = 0 Tìm công thức hợp lí nhất theo nguyên tắc sau: • Những cấu trúc có tổng giá trị tuyệt đối điện tích hình thức nhỏ và sự phân chia điện tích nhỏ. • Nguyên tố có độ âm điện lớn hơn mang điện tích hình thức âm hơn và ngược lại. Như vậy, căn cứ vào F người ta sẽ thuận tiện hơn khi chọn cấu trúc (trong các cấu trúc cộng hưởng) và xác định chính xác hơn bậc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử hoặc ion. Bài tập ví dụ: Viết các công thức Lewis của ion SCN- và cho biết công thức nào hợp lí nhất. Giải: Ion SCN- có thể có ba công thức Lewis như sau: Công thức cộng hưởng Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử Tổng giá trị tuyệt đối điện tích Nhận xét :�̈�(0)=C(0)=�̈�:(-1) (A) FS = 6-4-2 = 0 FC = 4-0-4 = 0 FN = 5-4-2 = -1 0+0+1 = 1 Công thức có sự phân chia điện tích nhỏ 0; -1. N có độ âm điện cao nhất có điện tích âm nhất. :�̈�:(-1)-C(0)≡N:(0) (B) FS = 6-6-1 = -1 FC = 4-0-4 = 0 FN = 5-2-3 = 0 1+0+0 = 1 Công thức có sự phân chia điện tích nhỏ 0; -1. S không có độ âm điện cao nhất nhưng có điện tích âm nhất. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 13 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga :S(+1)≡C(0)-:�̈�:(-2) (C) FS = 6-2-3 = +1 FC = 4-0-4 = 0 FN = 5-6-1 = -2 1+0+2 = 3 Công thức có sự phân chia điện tích lớn 0; +1; +2. N có độ âm điện cao nhất có điện tích âm nhất. Như vậy, trong các công thức trên, công thức A là hợp lý nhất vì có tổng giá trị tuyệt đối điện tích nhỏ nhất (1), sự phân chia điện tích nhỏ nhất (0; -1) và N có độ âm điện lớn nhất mang điện tích âm nhất trong công thức. Bài tập ví dụ tự giải: Viết các công thức Lewis của ion OCN- và cho biết công thức nào hợp lí nhất. Cần nhớ rằng F chỉ là một công cụ cho việc ước định cấu trúc Lewis, không phải điện tích thực trên nguyên tử. 4.5. Khả năng phản ứng của các hợp chất Công thức Lewis của các phân tử hay ion và các điện tích hình thức của các nguyên tử cũng cho phép xác định khả năng phản ứng của chúng. Nói chung, các phân tử hay ion có cấu trúc Lewis không theo quy tắc bát tử như số electron lớp ngoài cùng của nguyên tử nhỏ hơn 8 thường có khả năng phản ứng cao. Cụ thể như các trường hợp sau: Phân tử NO có công thức Lewis là |Ṅ=O|, nguyên tử N trong phân tử có 7 electron lớp ngoài cùng (chưa đạt được 8) nên phân tử này có khả năng phản ứng cao. Cụ thể các phân tử NO tự phản ứng để tạo phân tử N2O2 (hiện tượng dime). |𝑂/=𝑁0. + .𝑁0=𝑂/ | → |𝑂/=𝑁0-𝑁0=𝑂/ | Các gốc như H3C• hay Cl• đều không có đủ 8 electron lớp ngoài cùng trong các nguyên tử, do đó không bền theo Lewis. Các gốc này rất dễ tham gia phản ứng, chẳng hạn các phản ứng dây chuyền trong hóa hữu cơ. Các axit và bazơ Lewis. Ở cập học phổ thông ta đã biết đến khái niệm axit, bazơ theo Arrhenius, theo Bronsted và Lowry. Ta còn có khái niệm axit và bazơ Lewis. Theo Lewis, axit là những phần tử có một nguyên tử thiếu ít nhất một cặp electron để thỏa mãn quy tắc bát tử. Như vậy axit là những phần tử có khả năng nhận cặp electron, bazơ là những phần tử có khả năng cho đôi electron. Ví dụ, trong phân tử BF3, ở trạng thái kích thích B có 3 electron tự do sẽ liên kết với 3 nguyên tử F và 1 orbital trống. Như vậy, B thiếu 1 cặp electron để thỏa mãn quy tắc bát tử, do đó BF3 là một axit Lewis. Phân tử NH3, nguyên tử N có 3 electron tự do liên kết với 3 nguyên tử H và 1 cặp electron chưa liên kết. Khi phản ứng với BF3, NH3 đã bỏ ra đôi electron của N để thành cặp electron chung với B (hình 4.3). Như vậy, NH3 là bazơ Lewis. H |𝐹/| Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 14 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga | | H - N: B - 𝐹/| | | H |𝐹| Hình 4.3. Công thức của axit Lewis BF3, bazơ NH3 và sự tạo thành phân tử NH3.BF3. 4.6. Hạn chế của mô hình Lewis về liên kết cộng hóa trị • Với các chất có liên kết bội, có khi phải dùng nhiều cấu trúc giới hạn không có thực để mô tả một cách nặng nề các phân tử. • Không giải thích và tiên đoán được cấu trúc hình học của phân tử, sự khác nhau về lk ϭ và lk π. • Qui tắc bắt tử được đưa ra trong thời kì mà mô hình Bohr là duy nhất để mô tả các mức năng lượng của nguyên tử. Do đó Lewis đã không biết được sự khác nhau về năng lượng giữa các electron ở các phân lớp khác nhau trong cùng một lớp. Theo đó, đã dễ dàng giải thích được sự giống hệt nhau của 4 liên kết C-H trong CH4. Thực tế thì 4 electron hóa trị của C có năng lượng khác nhau. Để tạo được 4 liên kết C-H giống nhau, C phải ở trạng thái kích thích và lai hóa. • Không giải thích được trong ion H2+ liên kết chỉ đảm bảo bởi 1 electron (theo thuyết này liên kết được tạo thành bằng những cặp electron chung). • Không giải thích được từ tính của phân tử (ion), vì các tính chất thuận từ đòi hỏi có ít nhất 1 electron tự do trong khi các phân tử (ion) được tạo thành theo Lewis chỉ có các cặp electron. • Không giải thích được độ bền liên kết của các phân tử (ion). BÀI TẬP CHƯƠNG 4 1. Viết các công thức Lewis có thể có của các phân tử và ion sau: PO43-, SO42-, NO2-, NO2+, CH3O-, HClO, H3PO3. 2. Viết công thức cộng hưởng của NO2 để chứng minh nó cũng có hiện tượng dime hóa 2NO2 Û N2O4. Biết trong N2O4 tồn tại liên kết N – N. 3. Biểu diễn các công thức cộng hưởng và lai hóa cộng hưởng cho mỗi chất sau: O3; SO2; NO2-. 4. Viết các công thức Lewis và tính điện tích hình thức ở mỗi nguyên tử trong các dẫn xuất oxi sau đây của S. Từ đó suy ra công thức Lewis hợp lí nhất: SO3; SO32-; H2SO4; N2O. 5. Các phân tử dưới đây đều là những phân tử trung hòa. Hỏi phân tử nào trong các phân tử đó không chứa điện tích hình thức dương và âm. A. (CH3)3N-B(CH3)3; B. (CH3)2N-O-CH3; C. CH2 = N = N; D. (CH3)3N-O; E. F3B-O(CH3)2 Đáp án: B Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 15 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Chương 5. THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ (THUYẾT V.B – THEORIE OF VALENCE BOND) Thuyết liên kết hóa trị viết tắt là thuyết V.B hay còn gọi là thuyết (phương pháp) cặp electron liên kết. Đây là lí thuyết giải thích các liên kết cộng hóa trị được tạo nên bằng những cặp electron chung. Lí thuyết này ra đời khi đã có lí thuyết cơ học lượng tử và sử dụng cơ học lượng tử để nghiên cứu nên rất chính xác. Nó đã giải quyết được nhiều vấn đề mà mô hình Lewis chưa giải thích được. 5.1. Phương pháp Heiter – London và phân tử H2 Khi áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết vấn đề bản chất liên kết hóa học, năm 1927 hai nhà bác học W.Heiter và F.London đã giải bài toán tính năng lượng liên kết và độ dài liên kết trong phân tử H2. Kết quả thu được còn sai số nhiều so với thực tế. Đến năm 1960 C.R.Roothaan đã cải tiến hàm sóng và có kể đến tương quan electron, kết quả thu được đã sát với thực nghiệm. e1 e2 a b Hình 5.1. Tương tác trong phân tử H2. Coi hai hạt nhân a và b đứng yên, hai electron e1 và e2 chuyển động quanh hai hạt nhân. Đây là bài toán hai hạt. Bằng phương pháp giải gần đúng, thu được các kết quả như sau: Trên hình 5.2, đường (1) cho thấy, khi hai nguyên tử H có ms cùng dấu tương tác với nhau, năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử rất lớn nên không bền, do đó không tạo được liên kết. Đường (2) cho thấy, khi hai nguyên tử H có ms trái dấu tương tác với nhau, năng lượng tương tác giảm dần và đạt cực tiểu tại năng lượng E, đây chính là năng lượng liên kết của phân tử H2. Đồng thời, tại điểm cực tiểu, giá trị khoảng cách giữa hai hạt nhân là 0,74 Ao, đây chính là độ dài liên kết trong phân tử H2. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 16 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 5.2. Sự phụ thuộc của năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử H vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân. Từ các kết quả trên, kết luận được đưa ra cho bài toán phân tử H2 như sau: • Liên kết giữa 2 nguyên tử H được hình thành khi 2 electron của 2 nguyên tử H tham gia liên kết có giá trị ms trái dấu, tức là: ms =-1/2 và ms=+ ½. Khi đó năng lượng của phân tử H2 thấp hơn tổng năng lượng của 2 ng tử H cô lập. • Có sự xen phủ của 2 mây electron hóa trị vì khoảng cách giữa hai hạt nhân H nhỏ hơn 2 lần bán kính (bán kính nguyên tử H là 0,529 Ao). 2rH = 2.0,529A0 < R = 0,740A0. Trên cơ sở bài toán phân tử H2, nghiên cứu mở rộng cho các phân tử khác người ta đã xây dựng được những tiên đề cơ bản của thuyết V.B. 5.2. Những tiên đề cơ bản của thuyết liên kết hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng 1 cặp electron chung giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết. Cặp electron chung này có thể do: • Sự ghép đôi của 2 electron tự do có ms trái dấu của 2 nguyên tử tham gia liên kết (cộng hóa trị thuần túy). • Một nguyên tử cung cấp cặp electron hóa trị còn nguyên tử kia có orbital nguyên tử trống (cộng hóa trị cho-nhận). 2. Khi tạo liên kết, xảy ra sự xen phủ giữa các orbital nguyên tử hóa trị của hai nguyên tử tham gia liên kết. Mức độ xen phủ càng lớn liên kết càng bền. 3. Liên kết cộng hóa trị là liên kết có hướng. Hướng liên kết là hướng có sự xen phủ lớn nhất. Liên kết sẽ được phân bố theo phương nào mà mức độ xen phủ các orbital liên kết là lớn nhất. Dưới đây là một số cách xen phủ giữa các orbital nguyên tử. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 17 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 5.3. Các cách xen phủ khác nhau giữa các orbital. Xen phủ dương (a-e); xen phủ âm (g-l); xen phủ không (m-o) Xen phủ dương – tạo được liên kết. Là xen phủ giữa các phần cùng dấu của các orbital. Hình 5.3, a-e là các ví dụ cho xen phủ dương. Các xen phủ này tạo nên các liên kết σ và liên kết π. Liên kết s: Là liên kết mà phần orbital xen phủ giữa hai nguyên tử nằm trên trục nối hai hạt nhân (hình 5.3 a-c; hình 5.4). Liên kết σ có thể hình thành giữa các orbital thuần túy với nhau như orbital s với orbital s (s-s); giữa orbital s với orbital p (s-p); giữa orbital p với orbital p (p-p); . Đồng thời, liên kết σ có thể hình thành giữa orbital lai hóa với orbital thuần túy, chẳng hạn như liên kết giữa orbital sp3 của C và orbital s của H trong phân tử CH4. Hình 5.4. Sự tạo thành liên kết σ. Liên kết p: Là liên kết mà phần orbital xen phủ nằm đối xứng nhau về hai bên của trục nối hai hạt nhân (hình 5.3 d, e; hình 5.5). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 18 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 5.5. Sự tạo thành liên kết π. Liên kết δ: Là liên kết mà phần orbital xen phủ tạo thành hai đôi nằm đối xứng nhau qua trục nối hai hạt nhân (hình 5.6). Hình 5.6. Sự tạo thành liên kết 𝛿. Xen phủ âm – không tạo liên kết. Là xen phủ giữa các phần khác dấu của các orbital.(hình 5.3, g - l). Xen phủ bằng không – không tạo liên kết (hình 5.3, m-o) 4. Liên kết cộng hóa trị có tính bão hòa, nghĩa là số liên kết của mỗi nguyên tố là có hạn. Ví dụ, 1 nguyên tử C chỉ liên kết được với tối đa 4 nguyên tử H tạo thành CH4 (không tạo được CH5) vì chỉ có 4 electron thuộc 4 orbital hóa trị; 1 nguyên tử N có 3 electron tự do và 1 cặp electron hóa trị nên chỉ có thể tạo được tối đa 4 liên kết cộng hóa trị trong đó 3 liên kết cộng hóa trị thuần túy và 1 liên kết cho-nhận. Như vậy, thuyết VB có thể giúp ta giải thích và tiên đoán được cấu trúc hình học của một số phân tử hay ion. Ví dụ: Giải thích các liên kết và cho biết cấu trúc hình học của phân tử H2O. Giải: O (Z = 8): 1s22s22p4 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ H (Z =1): 1s1 ↑ 2s 2p 1s Nguyên tử O có 2 electron tự do sẽ góp chung với 2 electron tự do của 2 nguyên tử H tao thành 2 cặp electron chung tạo ra 2 liên kết cộng hóa trị. Công thức cấu tạo là H-�̈�-H. Sự xen phủ các orbital tạo thành liên kết như sau: Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 19 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 5.7. Cấu trúc góc của phân tử H2O. Ba orbital p nằm trên ba trục tọa độ x, y, z. Giả sử cặp electron đã ghép đôi nằm trên trục y, 2 electron tự do nằm trên trục x và z. Hai orbital của 2 nguyên tử H xen phủ với các orbital của O trên trục x và z. Trục x và z vuông góc với nhau nên đáng lẽ góc 𝐻𝑂𝐻$ tạo thành có góc 90o. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị O-H phân cực mạnh về phía O nên H mang một phần điện tích dương, vì vậy hai nguyên tử H cùng mang điện tích dương nên đẩy nhau, làm cho góc 𝐻𝑂𝐻$ tăng lên (thực nghiệm xác nhận được là 104,5o). Như vậy, phân tử H2O có hình dáng (cấu trúc hình học) là hình chữ V hay còn gọi là dạng góc hoặc hình gấp khúc. Ví dụ tự giải: Giải thích các liên kết và cho biết cấu trúc hình học của phân tử H3N. 5.3. Hóa trị của nguyên tố trong liên kết cộng hóa trị theo thuyết V.B. Quy tắc hóa trị spin Hóa trị hay số liên kết của một nguyên tố bằng số electron tự do trong nguyên tử nguyên tố đó ở trạng thái cơ bản hoặc kích thích. Hóa trị = số electron độc thân. Ví dụ: Xác định các hóa trị có thể có của N và S. Giải: N (Z = 7), 1s22s22p3 có 3 electron tự do ở trạng thái cơ bản: ↑↓ ↑ ↑ ↑ Như vậy N có hóa trị 3. 2s 2p S (Z = 16), 1s22s22p63s23p4. Ở trạng thái cơ bản S ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3s 3p 3d Ở trạng thái kích thích thứ nhất S* ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 3s 3p 3d Ở trạng thái kích thích thứ hai S** ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3s 3p 3d S ở trạng thái cơ bản có 2 electron tự do nên có hóa trị 2; trạng thái kích thích thứ nhất có 4 electron tự do nên có hóa trị 4; trạng thái kích thích thứ 2 có 6 electron tự do nên có hóa trị 6. Vậy S có ba trạng thái hóa trị là 2; 4 và 6. Ví dụ tự giải: Xác định các hóa trị có thể có của O và P. Như vậy, với những nguyên tố có nhiều trạng thái hóa trị, hóa trị của nguyên tố được xác định theo từng hợp chất. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 20 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Cần phân biệt hóa trị theo V.B và cộng hóa trị của nguyên tố. Chẳng hạn, với N, ở trên ta vừa xác định được hóa trị duy nhất theo V.B là 3. Tuy nhiên, ngoài cộng hóa trị 3 như trong NH3, N còn có thể có cộng hóa trị là 4 trong NH4+. Chú ý: Khi xác định hóa trị theo số electron tự do ở trạng thái kích thích, sự kích thích electron chỉ xảy ra được giữa các phân lớp trong cùng một lớp. Điều này được giải thích như sau: Các electron trong các phân lớp của cùng một lớp có năng lượng không quá xa nhau, vì vậy chỉ cần cung cấp năng lượng nhỏ để kích thích electron chuyển từ phân lớp nọ sang phân lớp kia. Lượng năng lượng này sẽ được bù lại sau khi nguyên tử ở trạng thái kích thích này tạo liên kết (sau khi tạo liên kết sẽ giải phóng năng lượng). Việc kích thích electron chuyển từ lớp nọ sang lớp kia cần năng lượng rất lớn, lượng năng lượng này không thể được bù lại sau khi nguyên tử bị kích thích tạo liên kết nên không thực hiện được. Đối với những nguyên tố nhóm B, các mức năng lượng của ns np và nd khá gần nhau nên sự kích thích để chuyển electron giữa các phân lớp này là tương đối dễ. Vì vậy, trạng thái hóa trị của các nguyên tố này là rất phong phú. 5.4. Thuyết lai hóa Ở mục 5.2 ta đã giải thích liên kết và xác định được cấu trúc hình học của một số phân tử. Cụ thể, phân tử H2O có cấu trúc gấp khúc, phân tử NH3 có cấu trúc hình tháp tam giác. Tương tự như vậy, ta hãy thử giải thích các liên kết và xác định cấu trúc hình học của phân tử CH4. C (Z = 6): 1s22s22p2 ↑↓ ↑ ↑ H (Z =1): 1s1 ↑ 2s 2p 1s Ở trạng thái cơ bản, C có 2 electron tự do nên không thể liên kết được với 4 nguyên tử H. Do đó, C sẽ phải ở trạng thái kích thích để có 4 electron tự do: C (Z = 6): 1s22s12p3 ↑ ↑ ↑ ↑ 2s 2p 4H ↑ ↑ ↑ ↑ 1s 1s 1s 1s Nguyên tử C có 4 electron tự do sẽ góp chung với 4 electron tự do của 4 nguyên tử H tao thành 4 cặp electron chung tạo ra 4 liên kết cộng hóa trị. Trong 4 liên kết C – H, có 1 liên kết 2s-1s và 3 liên kết 2p-1s. Như vậy, trong 4 liên kết C – H có 1 liên kết sẽ khác với 3 liên kết còn lại. Tuy nhiên, thực nghiệm xác nhận rằng, 4 liên kết C – H trong phân tử CH4 giống hệt nhau và cấu trúc hình học phân tử này là hình tứ diện đều. Để giải quyết mâu thuẫn này, thuyết lai hóa ra đời. Theo đó, các orbital 2s và 2p của C Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 21 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga đã trộn lẫn (lai hóa) với nhau thành 4 orbital lai hóa có năng lượng và hình dáng như nhau và hướng về 4 đỉnh của hình tứ diện đều. Từ đó, 4 electron tự do của C trên các đỉnh của tứ diện đầu sẽ liên kết với 4 H để tạo phân tử CH4 có hình tứ diện đều. 5.4.1. Các kiểu lai hóa orbital 5.4.1.1. Lai hóa sp Lai hóa sp nghĩa là 1 orbital ns trộn lẫn với 1 orbital np thành 2 orbital lai hóa có năng lượng và hình dáng như nhau. → s p p p sp sp p p (a) (b) Hình 5.8. Sự tạo thành các orbital lai hóa sp từ các orbital s và p (a), hai orbital p chưa lai hóa (b). Hai orbital lai hóa sp tạo thành cùng nằm trên một đường thẳng, nghĩa là tạo với nhau góc 180o (hình 5.8). 5.4.1.2. Lai hóa sp2 Để tạo lai hóa sp2, 1 orbital ns sẽ trộn lẫn với 2 orbital np thành 3 orbital lai hóa có năng lượng và hình dáng như nhau. Ba orbital lai hóa tạo với nhau một tam giác phẳng đều, góc tạo bởi 2 orbital cạnh nhau là 120o (hình 5.9). → s p p p sp2 sp2 sp2 p (b) Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 22 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga (a) Hình 5.9. Sự tạo thành các orbital lai hóa sp2 từ các orbital s và p (a), 1 orbital p chưa lai hóa (b). 5.4.1.3. Lai hóa sp3 Để tạo lai hóa sp3, 1 orbital ns sẽ trộn lẫn với 3 orbital np thành 4 orbital lai hóa có năng lượng và hình dáng như nhau. Bốn orbital lai hóa tạo với nhau một hình tứ diện đều, góc tạo bởi 2 orbital cạnh nhau là 109,5o (hình 5.10). → s p p p sp3 sp3 sp3 sp3 Hình 5.10. Sự tạo thành các orbital lai hóa sp3 từ các orbital s và p. 5.4.1.4. Lai hóa sp3d Lai hóa sp3d là sự trộn lẫn của 5 orbital bao gồm: 1 orbital ns, 3 orbital np và 1 orbital nd, kết quả là thu được 5 orbital lai hóa có hình dạng và năng lượng bằng nhau. Các orbital lai hóa tạo với nhau hình lưỡng chóp (tháp đôi) tam giác. Góc tạo bởi 2 orbital cạnh nhau trong mặt phẳng tam giác là 120o, góc tạo bởi 1 orbital nằm trên mặt phẳng tam giác và 1 orbital nằm trên đỉnh tam giác là 90o (hình 5.11). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 23 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 5.11. Các orbital lai hóa sp3d. Hình 5.12. Các orbital lai hóa sp3d2 hoặc d2sp3. 5.4.1.5. Lai hóa sp3d2hoặc d2sp3 Lai hóa sp3d2 hoặc d2sp3 là sự kết hợp của 1 orbiatl ns, 3 orbital np và 2 orbital nd (sp3d2) hoặc 2 orbital (n-1)d (d2sp3), tạo ra 6 orbital lai hóa có hình dạng và năng lượng như nhau. Các orbital này tạo nên hình bát diện đều (hình 5.12). Góc giữa 2 orbital cạnh nhau là 90o. Như vậy, có năm kiểu lai hóa cơ bản như đã trình bày ở trên. Tuy nhiên, làm thế nào để biết một nguyên tử nào đó trong phân tử (ion) có trạng thái lai hóa gì ? 5.4.2. Cách xác định kiểu lai hóa và dự đoán cấu trúc hình học phân tử (ion). Mô hình VSEPR Để nghiên cứu tính chất của một chất nào đó, việc biết công thức phân tử của nó là chưa đủ vì có những tính chất phụ thuộc vào dạng hình học của phân tử. Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc hình học của phân tử hay ion có ý nghĩa rất lớn. 5.4.2.1. Mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion Model Một phương pháp cho sự dự đoán hình dạng của các phân tử được mô tả bởi Sidgwick và Powell (1940) và được phát triển bởi Gillespie và Nyholm (1957), gọi là mô hình Gillespie. Mô hình này dựa trên một nguyên lý: Các electron có điện tích cùng dấu nên đẩy nhau. Trong phân tử, ở lớp electron hóa trị của nguyên tử trung tâm có các cặp electron liên kết và không liên kết (có khi là 1 electron tự do), giữa chúng có sự đẩy nhau và phân tử phải có cấu trúc hình học sao cho lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất. Do vậy, mô hình này còn gọi là mô hình VSEPR (mô hình dựa trên sự đẩy của các cặp electron). Để xác định cấu trúc hình học của phân tử theo mô hình VSEPR ta làm như sau: • Viết công thức Lewis của phân tử hay ion. • Lập công thức Gillespie dạng AXmEn. Trong đó: A: Nguyên tử trung tâm. m: Số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm. n: Số cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 24 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Đặt q = m + n là số vị trí không gian được chiếm bởi nguyên tử hay cặp electron chưa tham gia liên kết quanh nguyên tử trung tâm, q cũng chính là số orbital lai hóa của nguyên tử trung tâm. Ví dụ: Lập công thức Gillespie của các phân tử CH4, NH3 và CO2 và tính tổng q = m + n trong các phân tử đó. Giải: H CH4 có công thức Lewis là H – C – H; H có 4 nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm nên m = 4; Nguyên tử trung tâm không còn cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết nên n= 0. Như vậy, công thức Gillespie của CH4 là AX4E0. q = 4 + 0 = 4. NH3 có công thức Lewis là H - N̈ – H ; H Có 3 nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm nên m = 3 ; Nguyên tử trung tâm có 1 cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết nên n = 1. Như vậy, công thức Gilespie của NH3 là AX3E1. q = 3 + 1 = 4. CO2 có công thức Lewis là O = C = O. Có 2 nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm nên m = 2; Nguyên tử trung tâm không còn cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết nên n = 0. Như vậy CO2 có công thức Gillespie là AX2E0. q = 2 + 0 = 2. Ví dụ tự giải: Lập công thức Gillespie của các phân tử (ion) H2O, SO3 và NO2+ và tính tổng q = m + n trong các phân tử (ion) đó. Tùy thuộc vào giá trị của q, m, n mà nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa và phân tử hay ion sẽ có cấu trúc hình học khác nhau. Chi tiết các trường hợp được trình bày trong bảng 5.1 dưới đây: Bảng 5.1. Quan hệ giữa kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm và cấu trúc hình học của phân tử (ion). q Kiểu lai hóa m n Công thức Gillespie CTHH Ví dụ 2 Sp 2 0 AX2 Thẳng BeH2, CO2 Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 25 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 3 sp2 3 0 AX3 Tam giác phẳng BF3, SO3 2 1 AX2E Chữ V NO2-, SO2, O3 4 sp3 4 0 AX4 Tứ diện đều CH4, NH4+ 3 1 AX3E Tháp tam giác NH3, H3O+ 2 2 AX2E2 góc H2O, H2S 5 sp3d 5 0 AX5 Tháp đôi tam giác PCl5 4 1 AX4E Cái bập bênh SF4 3 2 AX3E2 Chữ T ClF3 2 3 AX2E3 Thẳng XeF2 6 Sp3d2 6 0 AX6 Bát diện SF6, SiF62- 5 1 AX5E Tháp vuông IF5 Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 26 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 4 2 AX4E2 Vuông phẳng ICl4 5.4.2.2. Ảnh hưởng lực đẩy của electron đến góc liên kết • Tác dụng đẩy của cặp electron liên kết và không liên kết. Do lực hút của hạt nhân nguyên tử X, cặp electron liên kết luôn ở xa nguyên tử trung tâm hơn cặp electron chưa tham gia liên kết. Mà các cặp electron luôn đẩy nhau nên ta có thức tự giảm dần lực đẩy giữa các cặp electron như sau: KLK – KLK > KLK – LK > LK – LK KLK: Cặp electron không liên kết; LK: Cặp electron liên kết. Ví dụ: Dự đoán cấu trúc hình học và so sánh góc liên kết trong các phân tử CH4, NH3, H2O. Giải: Ví dụ mục 5.4.2.1 đã xác định được phân tử CH4 có q = 4 nên C có lai hóa sp3 và công thức Gillespie là AX4E0 nên có cấu trúc tứ diện đều. Do đó, 𝐻𝐶𝐻$ = 109,5o (hình 5.13.a). Cũng trong ví dụ mục 5.4.2.1 đã xác định được phân tử NH3 có q = 4, nên N có lai hóa sp3 và công thức Gillespie của NH3 là AX3E1 nên có cấu trúc tháp tam giác. Mặc dù N cũng có lai hóa sp3 như C trong CH4, nhưng do NH3 còn cặp electron chưa tham gia liên kết của N nên có tác dụng đẩy đối với các cặp electron liên kết, làm cho 𝐻𝑁𝐻$ hẹp lại còn nhỏ hơn 109,5o (hình 5.13.b). Phân tử H2O có công thức Lewis H-𝑂/-H, công thức Gillespie là AX2E2 và q = 4. Nên O có lai hóa sp3 và phân tử H2O có cấu trúc góc. Mặc dù O có lai hóa sp3 nhưng nó còn 2 cặp electron chưa liên kết nên có tác dụng đẩy lẫn nhau và đẩy các cặp electron liên kết, làm cho 𝐻𝑂𝐻$ hẹp lại (hẹp hơn cả 𝐻𝑁𝐻$ ) (hình 5.13.c). a b c Hình 5.13. Biểu diễn không gian của cấu trúc các phân tử CH4 (a), NH3 (b) và H2O (c). Ví dụ tự giải: Dự đoán cấu trúc hình học và so sánh góc liên kết trong các phân tử và ion NH4+, NH3, NH2-. • .Tác dụng đẩy của 1 electron tự do sẽ yếu hơn cặp electron. Ví dụ: So sánh góc liên kết trong các phân tử và ion: NO2 (1), NO2+(2), NO2-(3). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 27 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Giải: NO2 có công thức Gillespie AX2E1, cấu trúc góc, N lai hóa sp2, có 1 electron chưa liên kết. Vậy 𝑂𝑁𝑂$ (1) < 120o. NO2+ có công thức Gillespie AX2E0, cấu trúc đường thẳng, N lai hóa sp, không có electron chưa tham gia liên kết. Vậy 𝑂𝑁𝑂$ (2) = 180o. NO2- có công thức Gillespie AX2E1, cấu trúc góc, N có lai hóa sp2, có 1 cặp electron chưa tham gia liên kết. Vậy 𝑂𝑁𝑂$ (3) < 120o. Hai góc 𝑂𝑁𝑂$ (1) và 𝑂𝑁𝑂$(3) đều nhỏ hơn 120o, tuy nhiên, phân tử NO2 chỉ có 1 electron chưa liên kết nên tác dụng đẩy yếu hơn NO2- (còn 1 cặp electron chưa liên kết). Do đó 𝑂𝑁𝑂$ (1) > 𝑂𝑁𝑂$(3). Vậy kết quả so sánh góc liên kết của ba phân tử là: 𝑂𝑁𝑂$ (3) < 𝑂𝑁𝑂$(1)< 𝑂𝑁𝑂$ (2). • Trường hợp có liên kết bội: Liên kết đôi có sự đẩy hơi mạnh hơn liên kết đơn. Ví dụ, trong phân tử CF2O góc FCF = 108o, góc OCF = 126o F F C O 5.4.2.3. Quan hệ giữa độ âm điện và góc liên kết Để so sánh các chất có các điều kiện như nhau theo VSEPR nhưng lại có góc liên kết khác nhau, ta phải lưu ý thêm ảnh hưởng của độ âm điện. Xét các trường hợp sau: • Dãy hợp chất AXn - BXn – CXn – DXn. A, B, C, D là các nguyên tố thuộc cùng nhóm A (các phân tử có nguyên tử trung tâm khác nhau), có độ âm điện giảm dần từ A đến D. Chẳng hạn, dãy H2O, H2S, H2Se, H2Te. Đi từ đầu đến cuối dãy, độ âm điện của nguyên tử trung tâm giảm dần, khả năng hút cặp electron liên kết về phía nguyên tử trung tâm giảm dần, mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm giảm dần, gây ra sự đẩy nhau giữa các electron quanh nguyên tử trung tâm giảm dần, dẫn đến góc liên kết giảm dần. • Dãy các hợp chất YAn, YBn, YCn, YDn. Trong đó các phân tử có cùng nguyên tử trung tâm Y còn A, B, C, D thuộc cùng nhóm A. Độ âm điện giảm dần từ A đến D. Chẳng hạn, dãy PF3, PCl3, PBr3, PI3. Đi từ đầu đến cuối dãy, độ âm điện của các nguyên tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm dần, khả năng hút cặp electron liên kết của các nguyên tử xung quanh giảm dần, mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm tăng dần, gây ra sự đẩy nhau giữa các electron quanh nguyên tử trung tâm tăng dần, dẫn đến góc liên kết tăng dần. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 28 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 5.4.3. Điều kiện để lai hóa bền Các orbital hóa trị của nguyên tử có thể lai hóa với nhau để tạo thành các orbital lai hóa. Tuy nhiên, khả năng lai hóa lại khác nhau, có trường hợp lai hóa quá yếu đến mức không còn lai hóa. Một số điều kiện để lai hóa bền như sau: • Năng lượng các orbital tham gia lai hóa phải xấp xỉ nhau. • Mật độ electron của orbital tham gia lai hóa phải đủ lớn. • Độ xen phủ của các orbital lai hóa với các orbital của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo liên kết bền. Khả năng lai hóa của nguyên tử trung tâm sẽ ảnh hưởng đến góc liên kết và cấu trúc hình học của phân tử. Trong một chu kì, khi đi từ đầu đến cuối theo chiều tăng dần của số đơn vị điện tích hạt nhân Z, hiệu năng lượng np-ns tăng lên, làm cho khả năng lai hóa của các nguyên tử giảm. Trong một nhóm, theo chiều Z tăng, hiệu np-ns tăng, khả năng lai hóa của các nguyên tử cũng giảm. 5.5. Hạn chế của thuyết V.B Thuyết V.B đã giải quyết được hầu hết các hạn chế của mô hình Lewis. Là một lí thuyết hiện đại và là công cụ sắc bén để giải thích các liên kết cộng hóa trị. Tuy nhiên, nó vẫn còn một số tồn tại sau: • Chưa giải thích được trong một số phân tử hoặc ion liên kết chỉ đảm bảo bởi 1 electron. Ví dụ ion H2+ liên kết chỉ đảm bảo bởi 1electron. • Chưa giải thích được từ tính của phân tử (ion). • Chưa giải thích được trong một số trường hợp độ bội liên kết là số không nguyên. TÓM TẮT CHƯƠNG 5 Phương pháp Heiter – London và phân tử H2. • Liên kết giữa 2 nguyên tử H được hình thành khi 2 electron của 2 nguyên tử H tham gia liên kết có giá trị ms trái dấu, tức là: ms =-1/2 và ms=+ ½. Khi đó năng lượng của phân tử H2 thấp hơn tổng năng lượng của 2 ng tử H cô lập. • Có sự xen phủ của 2 mây electron hóa trị vì khoảng cách giữa hai hạt nhân H nhỏ hơn 2 lần bán kính (bán kính nguyên tử H là 0,529 Ao). 2rH = 2.0,529A0 < R = 0,740A0. Những tiên đề cơ bản của thuyết liên kết hóa trị. 1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng 1 cặp electron chung giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết. Cặp electron chung này có thể do: • Sự ghép đôi của 2 electron tự do có ms trái dấu của 2 nguyên tử tham gia liên kết (cộng hóa trị thuần túy). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 29 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga • Một nguyên tử cung cấp cặp electron hóa trị còn nguyên tử kia có orbital nguyên tử trống (cộng hóa trị cho-nhận). 2. Khi tạo liên kết, xảy ra sự xen phủ giữa các orbital nguyên tử hóa trị của hai nguyên tử tham gia liên kết. Mức độ xen phủ càng lớn liên kết càng bền. 3. Liên kết cộng hóa trị là liên kết có hướng. Hướng liên kết là hướng có sự xen phủ lớn nhất. Liên kết sẽ được phân bố theo phương nào mà mức độ xen phủ các orbital liên kết là lớn nhất. 4. Liên kết cộng hóa trị có tính bão hòa, nghĩa là số liên kết của mỗi nguyên tố là có hạn. Hóa trị của nguyên tố trong liên kết cộng hóa trị theo thuyết V.B. Quy tắc hóa trị spin. Hóa trị hay số liên kết của một nguyên tố bằng số electron tự do trong nguyên tử nguyên tố đó ở trạng thái cơ bản hoặc kích thích. Hóa trị = số electron độc thân. Thuyết lai hóa. Các kiểu lai hóa orbital. Lai hóa sp. 1 orbital ns + 1 orbital np → 2 orbital lai hóa sp. Hai orbital lai hóa sp tạo thành cùng nằm trên một đường thẳng, tạo góc 180o. Lai hóa sp. 1 orbital ns + 2 orbital np → 3 orbital lai hóa sp2 Ba orbital lai hóa tạo thành một tam giác phẳng đều, góc tạo bởi 2 orbital cạnh nhau là 120o. Lai hóa sp3. 1 orbital ns + 3 orbital np → 4 orbital lai hóa sp3. Bốn orbital lai hóa tạo với nhau một hình tứ diện đều, góc tạo bởi 2 orbital cạnh nhau là 109,5o. Lai hóa sp3d 1 orbital ns + 3 orbital np + 1 orbital nd → 5 orbital lai hóa sp3d. Các orbital lai hóa tạo với nhau hình lưỡng chóp (tháp đôi) tam giác. Góc tạo bởi 2 orbital cạnh nhau trong mặt phẳng tam giác là 120o, góc tạo bởi 1 orbital nằm trên mặt phẳng tam giác và 1 orbital nằm trên đỉnh tam giác là 90o. Lai hóa sp3d2hoặc d2sp3 Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 30 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 1 orbiatl ns + 3 orbital np + 2 orbital nd hoặc 2 orbital (n-1)d → tạo ra 6 orbital lai hóa. Các orbital này tạo nên hình bát diện đều. Góc giữa 2 orbital cạnh nhau là 90o. Cách xác định kiểu lai hóa và dự đoán cấu trúc hình học phân tử (ion). Mô hình VSEPR. Mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion Model. Các electron có điện tích cùng dấu nên đẩy nhau. Trong phân tử, ở lớp electron hóa trị của nguyên tử trung tâm có các cặp electron liên kết và không liên kết (có khi là 1 electron tự do), giữa chúng có sự đẩy nhau và phân tử phải có cấu trúc hình học sao cho lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất. Để xác định cấu trúc hình học của phân tử theo mô hình VSEPR ta làm như sau: • Viết công thức Lewis của phân tử hay ion. • Lập công thức Gillespie dạng AXmEn. Trong đó: A: Nguyên tử trung tâm. m: Số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm. n: Số cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm. Đặt q = m + n là số vị trí không gian được chiếm bởi nguyên tử hay cặp electron chưa tham gia liên kết quanh nguyên tử trung tâm, q cũng chính là số orbital lai hóa của nguyên tử trung tâm. Bảng 5.1. Quan hệ giữa kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm và cấu trúc hình học của phân tử (ion). q Kiểu lai hóa m n Công thức Gillespie CTHH Ví dụ 2 Sp 2 0 AX2 Thẳng BeH2, CO2 3 sp2 3 0 AX3 Tam giác phẳng BF3, SO3 2 1 AX2E Chữ V NO2-, SO2, O3 Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 31 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 4 sp3 4 0 AX4 Tứ diện đều CH4, NH4+ 3 1 AX3E Tháp tam giác NH3, H3O+ 2 2 AX2E2 góc H2O, H2S 5 sp3d 5 0 AX5 Tháp đôi tam giác PCl5 4 1 AX4E Cái bập bênh SF4 3 2 AX3E2 Chữ T ClF3 2 3 AX2E3 Thẳng XeF2 6 Sp3d2 6 0 AX6 Bát diện SF6, SiF62- 5 1 AX5E Tháp vuông IF5 4 2 AX4E2 Vuông phẳng ICl4 Ảnh hưởng lực đẩy của electron đến góc liên kết. • Tác dụng đẩy của cặp electron liên kết và không liên kết. KLK – KLK > KLK – LK > LK – LK-. • .Tác dụng đẩy của 1 electron tự do sẽ yếu hơn cặp electron. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 32 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga • Trường hợp có liên kết bội: Liên kết đôi có sự đẩy hơi mạnh hơn liên kết đơn. Quan hệ giữa độ âm điện và góc liên kết • Dãy hợp chất AXn - BXn – CXn – DXn. A, B, C, D là các nguyên tố thuộc cùng nhóm A, có độ âm điện giảm dần từ A đến D. Góc liên kết giảm dần. • Dãy các hợp chất YAn, YBn, YCn, YDn. Trong đó các phân tử có cùng nguyên tử trung tâm Y còn A, B, C, D thuộc cùng nhóm A. Độ âm điện giảm dần từ A đến D. Góc liên kết tăng dần. Điều kiện để lai hóa bền. • Năng lượng các orbital tham gia lai hóa phải xấp xỉ nhau. • Mật độ electron của orbital tham gia lai hóa phải đủ lớn. • Độ xen phủ của các orbital lai hóa với các orbital của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo liên kết bền. Hạn chế của thuyết V.B. • Chưa giải thích được trong một số phân tử hoặc ion liên kết chỉ đảm bảo bởi 1 electron. Ví dụ ion H2+ liên kết chỉ đảm bảo bởi 1electron. • Chưa giải thích được từ tính của phân tử (ion). • Chưa giải thích được trong một số trường hợp độ bội liên kết là số không nguyên. BÀI TẬP CHƯƠNG 5 A. BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 01: Ion CO32- có thể có số cấu trúc Lewis, nguyên tử trung tâm có dạng lai hóa như sau: A. 3, sp2. B. 4, sp3. C. 2, sp2. D. 3, sp3. 02: Hóa trị theo V.B, cộng hóa trị, số oxi hóa của N và điện tích trong ion NH4+ lần lượt là: A. 3, 4, -3, 1+. B. 5, 4, -3, 1+. C. 4, 4, -3, 1+. D. 3, 4, -3, +1. 03: Cho các nhận xét sau: (a) Không giải thích và tiên đoán được cấu trúc hình học của phân tử. (b) Không giải thích được sự khác nhau của liên kết σ và π. (c) Không giải thích được từ tính của phân tử (ion). (d) Không giải thích được liên kết trong phân tử (ion) có số lẻ electron. Nhận xét nào đúng với thuyết liên kết hóa trị? A. (c) và (d). B. (a), (b), (c) và (d). C. (a), (c) và (d). D. (b), (c) và (d). 04: Trong các xen phủ sau, xen phủ nào có thể tạo ra liên kết, đó là liên kết gì? Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 33 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga (a) (b) (c) (d) A. (a) tạo liên kết σ, (b) tạo liên kết π, (c) và (d) không tạo liên kết. B. (a) tạo liên kết σ, (b) tạo liên kết π, (c) tạo liên kết σ và (d) không tạo liên kết. C. (a) tạo liên kết σ, (b) tạo liên kết π, (c) tạo liên kết σ và (d) tạo liên kết π. D. (a) không tạo tạo liên kết, (b) tạo liên kết π, (c) tạo liên kết σ và (d) không tạo liên kết. 05: Chọn đáp án đúng: Liên kết ba giữa hai nguyên tử C trong phân tử axetilen CH º CH gồm: A. Một liên kết π, hai liên kết σ. B. Cả ba liên kết là σ. C. Cả ba liên kết là π. D. Một liên kết σ, hai liên kết π. 06: Số liên kết π có trong các phân tử N2, O2, F2 lần lượt là: A. 2; 1; 3. B. 3; 2; 1. C. 1; 1; 2. D. 2; 1; 0. 07: Chọn câu trả lời chính xác: Theo thuyết V.B, các trạng thái hóa trị có thể có của F và Cl là: A. F và Cl đều chỉ có hóa trị 1. B. F chỉ có hóa trị 1, Cl có các hóa trị 1, 3, 5 và 7. C. F và Cl đều chỉ có hóa trị 1 và 3. D. F chỉ có hóa trị 1, Cl chỉ có hóa trị 5 và 7. 08: Chọn đáp án đúng. Theo quan điểm của thuyết V.B thì: A. Có thể hình thành: ion NO+ từ N+ và O; ion CN- từ C và N-. B. Không thể hình thành: ion NO+ từ N+ và O; ion CN- từ C và N-. C. Có thể hình thành: ion NO+ từ N và O+; ion CN- từ C và N-. D. Có thể hình thành: ion NO+ từ N+ và O; ion CN- từ C+ và N. 09: Cho các phân tử CH4, NH3, H2O và H2S. Góc liên kết trong phân tử nào lớn nhất? A. Góc . B. Góc . C. Góc . D. Góc . 10: Sắp xếp theo chiều giảm dần góc liên kết trong các phân tử và ion: NO2, NO2+, NO2- ta có: A. (NO2) > (NO2+) > (NO2-). B. (NO2+) > (NO2) > (NO2-). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 34 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga C. (NO2+) > (NO2) ≈ (NO2-). D. (NO2-) > (NO2+) > (NO2). 11: Sắp xếp theo chiều giảm dần góc liên kết trong các phân tử và ion: NO3-, NO2+, NO2- ta có: A. (NO3-) > (NO2+) > (NO2-). B. (NO2+) > (NO3-) > (NO2-). C. (NO2+) > (NO2-) > (NO3-). D. (NO2-) > (NO2+) > (NO3-). 12: Kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm và cấu trúc hình học các phân tử (ion) O3, NH4+, H3O+ và H2S lần lượt là: A. sp2 – góc, sp3 – tứ diện đều, sp3 – tháp tam giác, sp3 – góc. B. sp2 – góc, sp3 – tháp tam giác, sp3 – tháp tam giác, sp3 – góc. C. sp2 – góc, sp3 – tứ diện đều, sp3 – góc, sp3 – góc. D. sp2 – góc, sp3 – tứ diện lệch, sp3 – tháp tam giác, sp3 – góc. 13: Cho 2 phân tử HCHO và CH3OH, chọn phát biểu đúng về 2 phân tử: A. Góc liên kết HCO trong HCHO lớn hơn trong CH3OH. B. Nguyên tử trung tâm C đều ở trạng thái lai hóa sp3. C. Trong cả hai phân tử đều không có liên kết π. D. Cả hai phân tử đều tạo được liên kết H liên phân tử giữa các phân tử của chúng. 14: Trong ion NH2-, kiểu lai hoá của nguyên tử N và dạng hình học của NH2- là: A. sp3 và góc. B. sp2 và tam giác phẳng. C. sp và thẳng hàng. D. sp2 và góc. 15: Trong các phân tử và ion sau, phân tử (ion) nào có cấu trúc tứ diện đều: A. NH4+. B. SF4. C. XeF4. D. SO2Cl2 16: Trong các phân tử sau: BeH2, CO2, H2O, H2S, SO2; chọn đáp án mà tất cả các phân tử đều có nguyên tử trung tâm ở trạng thái lai hóa sp: A. BeH2, CO2. B. CO2, H2S, SO2. C. BeH2, CO2, H2O. D. H2O, H2S. 17: Theo thuyết liên kết hoá trị VB, liên kết O-H trong phân tử H2O được hình thành do sự xen phủ giữa các orbital: A. s và p. B. sp3 và sp3. C. sp3 và p. D. sp3 và s Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 35 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 18: Trong các chất sau: BF4-, HCl, H2O, CO; chọn đáp án mà tất cả các chất đều có liên kết cho-nhận: A. BF4-, CO. B. HCl, H2O. C. CO, H2O. D. BF4-, HCl. 19: Chọn đáp án đúng: A. CH4 và SO42- đều có cấu trúc tứ diện. B. CO2 và SO2 đều có cấu trúc thẳng hàng. C. CO32- và SO32- đều có cấu trúc tam giác phẳng. D. H2O và BeCl2 đều có cấu trúc góc. 20: Cho các chất sau: CH4 (1), NH3 (2), I3-(3); Sắp xếp góc liên kết của các chất trên theo chiều tăng dần, ta có: A. (1), (2), (3). B. (3), (2), (1). C. (3), (1), (2). D. (2), (1), (3). 21: Cho các phân tử và ion sau: OF2, NO2+, CO2, O3, H2S. Các phân tử có cấu trúc đường thẳng là: A. OF2, NO2+, CO2. B. NO2+, CO2, H2S. C. OF2, O3, CO2. D. NO2+, CO2. 22: Trong ion NH2-, kiểu lai hóa của nguyên tử N và dạng hình học của NH2- là: A. sp3 và góc. B. sp2 và tam giác phẳng. C. sp và thẳng hàng. D. sp2 và góc. 23: Trong các phân tử và ion sau: O2, O2+, O2-, O22+ ; đáp án mà tất cả các phân tử và ion đều tồn tại được theo phương pháp VB là: A. Chỉ O2. B. O2, O22+. C. O22+, O2-. D. O2-, O2+. 24: Các trị số góc liên kết CCC theo chiều từ trái sang phải trong phân tử CH2=CH- CH2-CO-C≡CH lần lượt là: A. 180o, 120o, 109o 28’ , 120o. B. 120o, 120o, 120o, 180o. C. 109o 28’, 120o, 120o, 180o. D. 120o, 109o 28’, 120o, 180o. 25: Cấu trúc hình học của phân tử SO2Cl2 (S là nguyên tử trung tâm) và phân tử NOCl (N là nguyên tử trung tâm) lần lượt là: A. Tứ diện và thẳng hàng. B. Tháp tam giác và thẳng hàng. C. Tứ diện và chữ V. D. Chữ V và tam giác đều. 26: Các giá trị góc liên kết có trong phân tử N2H4 và phân tử SO3 lần lượt là: A. Khoảng 109o và 120o. B. Khoảng 120o và 109o. C. Khoảng 90o và 120o. D. Khoảng 109o và 90o. 27: Cấu trúc hình học của các phân tử XeCl4 và SF4 lần lượt là: Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 36 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga A. Vuông phẳng và cái bập bênh B. Tứ diện và cái bập bênh C. Vuông phẳng và tháp vuông D. Tứ diện và vuông phẳng 28: Cho các phân tử: PCl5, CH4, BeH2 và SO2. Chiều tăng dần góc liên kết trong các phân tử là: A. < < < < . B. < < < . C. < < . D. < < < . 29: Các giá trị góc liên kết có trong phân tử Cl2CO (C là nguyên tử trung tâm) và phân tử PF3 lần lượt là: A. Khoảng 109o và 90o. B. Khoảng 120o và 109o. C. Khoảng 90o và 120o. D. Khoảng 109o và 120o. 30: Với phân tử CH2=CH-CH2-OH, các giá trị góc liên kết , , , , theo thứ tự từ trái sang phải lần lượt xấp xỉ là: A. 120o; 120o; 109o; 109o. B. 120o; 120o; 109o; 180o. C. 109o; 109o; 120o; 120o. D. 180o; 180o; 120o; 180o. ĐÁP ÁN BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 A A A A D D B A A B B A A A A 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 A D A A B D A B D C A A A B A B. BÀI TẬP TỰ LUẬN 1. Theo quan điểm của thuyết VB, hãy giải thích: a. Các trạng thái hoá trị có thể có của S (Z = 16), Cl (Z = 17) b. Vì sao nguyên tử Nitơ (Z = 7) không thể có hoá trị 5. 2. Dùng thuyết cặp e liên kết (thuyết VB) giải thích sự tạo thành các phân tử và ion: B2, BF, BF3, BF4-. 3. Vì sao phân tử NH3 có dạng tháp tam giác, còn phân tử BF3 có dạng tam giác phẳng. 4. Hãy giải thích tại sao trong dãy: H2O – H2S – H2Se góc liên kết càng gần với góc vuông? 5. Cho hai nguyên tố A(Z=8) và B(Z=16). a. Viết cấu hình e của hai nguyên tố dưới dạng chữ và ô. b. Hai nguyên tố đó có thể tạo với H những dạng hợp chất nào? Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 37 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga c. So sánh các hợp chất với H của A và B về cấu trúc hình học, độ bền liên kết và độ phân cực của liên kết. 6. Trên cơ sở thuyết VB, hãy mô tả các liên kết trong các phân tử: CH3 – CH3; CH2 = CH2;CH º CH bằng sự xen phủ các AO. Ghi trên sơ đồ: liên kết nào là liên kết s, liên kết nào là liên kết p. 7. Cho ba nguyên tử A (Z=6); B (Z=7); C (Z=8). a. Từ cấu hình e của chúng hãy suy đoán dạng công thức phân tử hợp chất với H của ba nguyên tố đó. b. So sánh góc hóa trị trong phân tử của các hợp chất trên. c. So sánh momen lưỡng cực của các liên kết và của các phân tử trên. 8. Cho các nguyên tố A(Z=7); B(Z=15); C(Z=33); D(Z=51). a. Từ cấu hình e hãy suy ra mối quan hệ giữa các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. b. Hãy lập công thức phân tử hợp chất với H của các nguyên tử đó. c. Dựa vào thuyết V.B hãy tiên đoán quan hệ so sánh giữa các hợp chất trên về: độ dài liên kết, góc hóa trị, năng lượng liên kết. 9. Xác định kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm, dự đoán cấu hình không gian của phân tử (ion) và sánh góc liên kết trong các dãy sau: a. NH3 , NH2-, NH4+ b. PCl4+, PCl5 và PCl6- 10. Hãy dự đoán xem trong dãy hợp chất sau, góc liên kết tăng hay giảm? Giải thích. a. NCl3 – PCl3 – AsCl3 – SbCl3 b. PF3 – PCl3 – PBr3 Từ đó hãy rút ra nhận xét về quan hệ giữa: - Độ âm điện của nguyên tử trung tâm với góc liên kết - Độ âm điện của nguyên tử bao quanh với góc liên kết. 11. Cho các hợp chất sau đây: OF2; NF3; BF3. Biết các góc tương ứng được hình thành ở các chất nói trên lần lượt là: 𝐹𝑂𝐹$ = 103,15; 𝐹𝑁𝐹$ = 109,28; 𝐹𝐵𝐹$ = 120, $ . Giải thích tại sao góc liên kết tăng dần theo trật tự trên. 12. Ở thể hơi và trạng thái tan trong dung môi hữu cơ nhôm clorua tồn tại trạng thái ở dạng Al2Cl6. Nghĩa là có dime hoá 2 AlCl3 Û Al2Cl6. Hãy cho biết cấu trúc hình học của AlCl3 và Al2Cl6. 13. Hãy giải thích sự khác nhau về các góc liên kết trong các phân tử sau: SCl2; OF2; OCl2 (𝐶𝑙𝑆𝐶𝑙$ = 103,; 𝐹𝑂𝐹$ = 105,; 𝐶𝑙𝑂𝐶𝑙$ = 111,). 14. Tác dụng của dinitơ lên canxi cacbua ở 1100oC tạo ra canxi xianamit CaNCN, theo phản ứng tỏa nhiệt sau: CaC2 + N2 → CaNCN + C. Canxi xianamit chứa ion xianamit [NCN]2-; bằng cách thủy phân nó tạo ra xianamit có công thức H2NCN. Chất này dime hóa trong dung dịch kiềm thành Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 38 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga dixianamit (H2N)2CNCN. Cách viết công thức trên gợi ý các nguyên tử liên kết. Các cấu trúc đều không vòng. a. Hãy viết một biễu diễn Lewis và một hình học cho: - [NCN]2- - H2NCN - (H2N)2CNCN b. Hãy viết những dạng mezome của dixianamit. Suy ra các hệ quả về hình học của phân tử. c. Dixianamit có thể chuyển được sang dạng melamin có công thức là: - Hãy viết các công thức mezome của melamin - Xác định kiểu lai hóa của N và các góc liên kết đỉnh N trong melamin. 15. Tại sao trong phân tử HCHO góc HCH (116o) lại nhỏ hơn 120o còn góc HCO (122o) lại lớn hơn 120o?