Giáo trình Hóa học. Cấu tạo chất - Chương 6-9

phân tử hai nguyên tử khác nhau cũng được tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính của các AO hóa trị như đối với phân tử hai nguyên tử có hạt nhân giống nhau. Tuy nhiên, cần chú ý năng lượng các AO hóa trị ban đầu của các nguyên tử tham gia liên kết. Cụ thể, các nguyên tử khác nhau sẽ có năng lượng khác nhau. Nguyên tử nào có độ âm điện lớn sẽ có năng lượng thấp và ngược lại, nguyên tử có độ âm điện nhỏ sẽ có năng lượng cao. Đối với phân tử (ion) 2 nguyên tử của các nguyên tố chu kì 2, trật tự sắp xếp năng lượng của các MO tạo thành và giản đồ năng lượng các MO được xác định như sau: Tính số đơn vị điện tích hạt nhân trung bình �̅� của hai nguyên tử trong phân tử: �̅� = 𝑍7 + 𝑍82 • Nếu �̅� ≤ 7 thì thứ tự năng lượng và giản đồ năng lượng các MO được sắp xếp như các nguyên tố đầu chu kì. • Nếu �̅� > 7 thì thứ tự năng lượng và giản đồ năng lượng các MO được sắp xếp như các nguyên tố cuối chu kì. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 8 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Ví dụ 1: Vẽ giản đồ năng lượng, viết cấu hình electron, tính bậc liên kết và xác định từ tính của phân tử CO. Giải: Phân tử CO có �̅� = 9: 6# = 7 nên giản đồ tương tự phân tử A2n± các nguyên tố đầu chu kì. Hình 6.. là giản đồ năng lượng các MO của CO: Hình 6. Giản đồ năng lượng các MO của CO. Cấu hình electron của CO: (KK) б2s2 б2s*2 πx2=πy2 бz2. Độ bội liên kết: P = 62## = 3. CO không có từ tính vì không có electron tự do. Ví dụ 2: Vẽ giản đồ năng lượng, viết cấu hình electron, tính bậc liên kết và xác định từ tính của phân tử NO. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 9 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 6.. là giản đồ năng lượng các MO của NO: Hình 6. Giản đồ năng lượng các MO của NO Giải: Phân tử NO có �̅� = ;: 6# = 7,5 nên giản đồ tương tự phân tử A2n± các nguyên tố cuối chu kì. Cấu hình electron của NO: (KK) б2s2 б2s*2 бz2 πx2=πy2 πx*1. Độ bội liên kết: P = 625# = 2,5. NO có từ tính vì có 1 electron tự do. Chú ý: Vì năng lượng πx và πy như nhau nên cũng có thể viết cấu hình electron của NO như sau: (KK) б2s2 б2s*2 бz2 πx2=πy2 πy*1. Ví dụ 3: Vẽ giản đồ năng lượng, viết cấu hình electron, tính bậc liên kết và xác định từ tính của phân tử LiF. Hình 6.. là giản đồ năng lượng các MO của LiF: Hình 6. Giản đồ năng lượng các MO của LiF. Giải: Phân tử LiF có �̅� = 5: <# = 6 nên giản đồ tương tự phân tử A2n± các nguyên tố đầu chu kì. Trong 4 AO hóa trị của F chỉ có 1 AO 2pz chứa electron tự do tham gia tổ hợp với AO 2s của Li. Ba AO hóa trị còn lại của F (2px, 2py và 2s) không tổ hợp được với AO 2s của Li vì 2 AO 2px và 2py không có cùng tính chất đối xứng với AO 2s của Li và AO 2s của F có năng lượng thấp hơn nhiều so với AO 2s của Li. Các AO không tham gia tổ hợp tạo MO này được kí hiệu lần lượt là npx, npy, ns. Cấu hình electron của LiF: (KK) n2s2 бpz2 npx2=npy2. Độ bội liên kết: P = #23# = 1. LiF không có từ tính vì không có electron tự do. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 10 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Ví dụ 4: Vẽ giản đồ năng lượng, viết cấu hình electron, tính bậc liên kết và xác định từ tính của phân tử HF. Hình 6.. là giản đồ năng lượng các MO của HF: H HF F Hình 6. Giản đồ năng lượng các MO của HF. Giải: MO của HF được tạo ra do sự tổ hợp của AO 1s của H và 1 AO 2p của F. Trong 4 AO hóa trị của F chỉ có 1 AO 2pz chứa electron tự do tham gia tổ hợp với AO 1s của H. Ba AO hóa trị còn lại của F (2px, 2py và 2s) không tổ hợp được với AO 1s của H vì 2 AO 2px và 2py không có cùng tính chất đối xứng với AO 1s của H và AO 2s của F có năng lượng thấp hơn nhiều so với AO 1s của H. Các AO không tham gia tổ hợp tạo MO này được kí hiệu lần lượt là npx, npy, ns. Cấu hình electron của HF: n2s2 бpz2 npx2=npy2. Độ bội liên kết: P = #23# = 1. HF không có từ tính vì không có electron tự do. Ví dụ 5. So sánh năng lượng ion hóa thứ nhất của N, NO và N2. Giải. Từ giản đồ năng lượng của các phân tử N2 (hình 6.) và NO (hình 6.) ta nhận thấy: Electron cuối cùng trong phân tử N2 đang ở MO liên kết бz, có năng lượng (E) thấp hơn so với các AO của nguyên tử N (Eo). Electron cuối cùng trong phân tử NO ở trên MO phản liên kết πx*, có năng lượng (E*) cao hơn so với các AO của nguyên tử N (Eo). E < Eo < E*. Do đó, ta có thứ tự tăng dần năng lượng ion hóa như sau: I1(NO) < I1(N) < I1(N2). 6.5. Phân tử có từ ba nguyên tử trở lên Dưới đây là một số ví dụ áp dụng thuyết MO – LCAO để vẽ giản đồ năng lượng, viết cấu hình electron phân tử và xác định từ tính cho một số phân tử có từ ba nguyên tử trở lên. Phân tử BeH2. Hình 6..là giản đồ năng lượng các MO của phân tử BeH2. Cấu hình e: σs2σz2 Bậc liên kết P = 423# = 2, trong đó bậc của liên kết giữa Be và H là 1. Phân tử không có từ tính vì không có electron tự do. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 11 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 6.. Giản đồ năng lượng các MO của BeH2. Phân tử CO2 Giản đồ năng lượng các MO của phân tử CO2 được trình bày trên hình 6.. Hình 6.. Giản đồ năng lượng các MO của CO2. Cấu hình electron: n2s12 n2s22 σ2s2σ2pz2 π2px2=π2py2 n2p12 = n2p2 2. Bậc liên kết P = 623# = 4, trong đó bậc liên kết giữa C và O là 2. Phân tử không có từ tính do không có electron tự do. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 12 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Phân tử H2O Giản đồ năng lượng các MO của phân tử H2O được trình bày trên hình 6.. Hình 6.. Giản đồ năng lượng các MO của H2O. Cấu hình electron: n2s2 σs2σz2 n2p2. Bậc liên kết P = 423# = 2, trong đó bậc liên kết giữa Hvà O là 1. Phân tử không có từ tính do không có electron tự do. Phân tử CH4 Phân tử NH3 Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 13 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Như vậy, thuyết orbital phân tử đã giải quyết được hết các hạn chế của thuyết liên kết hóa trị. Nó đã giải thích thỏa đáng về liên kết của hầu hết các phân tử. BÀI TẬP CHƯƠNG 6 A. BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 0033: Theo thuyết MO-LCAO, số MO thu được khi tổ hợp 8 AO (các AO đều thỏa mãn điều kiện tổ hợp) là: A. 4. B. 8. C. 10. D. 16. 0034: Chọn phát biểu đúng. Theo thuyết MO: A. MO liên kết có năng lượng cao hơn các AO ban đầu. B. MO liên kết có năng lượng cao hơn các MO phản liên kết. C. MO liên kết có năng lượng thấp hơn các AO ban đầu. D. MO liên kết có năng lượng bằng các AO ban đầu. 0035: Chọn câu đúng: Sự thêm electron vào orbiatal phân tử phản liên kết (MO*) làm cho: A. Giảm độ dài và tăng năng lượng liên kết. B. Tăng độ dài và giảm năng lượng liên kết. C. Tăng độ dài và tăng năng lượng liên kết. D. Giảm độ dài và giảm năng lượng liên kết. 0036: So sánh bậc liên kết trong các phân tử và ion N2, CO, CN- ta có: A. Trong CO lớn nhất. B. Trong CN- lớn nhất. C. Trong N2 lớn nhất. D. Bằng nhau. 0037: So sánh độ dài liên kết và nhận xét về từ tính của phân tử O2 và ion O2+. A. d(O2) < d(O2+), O2 và O2+ đều có từ tính. B. d(O2) > d(O2+), O2 và O2+ đều có từ tính. C. d(O2) < d(O2+), O2 không có từ tính và O2+ có từ tính. D. d(O2) < d(O2+), O2 và O2+ đều không có từ tính. 0038: Orbital nguyên tử đã được điền đầy electron có năng lượng cao nhất trong phân tử NO là: A. π*x. B. σz. C. σ*z. D. πy. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 14 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 0039: Chiều tăng dần năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tử và phân tử N, O, NO, N2 là: A. I1(NO) < I1(O) < I1(N) < I1(N2) B. I1(NO) < I1(N) < I1(O) < I1(N2) C. I1(N) < I1(O) < I1(NO) < I1(N2) D. I1(O) < I1(N) < I1(NO) < I1(N2) 0040: Thứ tự tăng dần năng lượng ion hóa thứ nhất của các phân tử và ion NO, NO+, N và O là: A. I1(NO+) > I1(NO) > I1(N) > I1(O). B. I1(NO+) > I1(N) > I1(O) > I1(NO). C. I1(NO+) > I1(O) > I1(N) > I1(NO). D. I1(NO) > I1(O) > I1(N) > I1(NO+). 0041: So sánh năng lượng ion hóa I1 của các nguyên tử và phân tử theo thuyết MO ta có: A. I1(C2) > I1(C) và I1(O2) > I1(O). B. I1(C2) < I1(C) và I1(O2) < I1(O). C. I1(C2) I1(O). D. I1(C2) > I1(C) và I1(O2) < I1(O). 0042: Theo thuyết MO, trong các phân tử H2, H2-, H22-, phân tử nào có liên kết bền nhất, phân tử nào thuận từ, phân tử nào không tồn tại (cho kết quả theo thứ tự trên). A. H2, H22-, H2-. B. H2, H2-, H22-. C. H22-, H2-, H2. D. H2-, H2, H22-. 0043: Chọn đáp án đúng: Cấu hình e của ion CN- là: A. (KK)σ2s2 σ*2s2πx2= πy2 σ2pz2. B. (KK)σ2s2 σ*2s2 σ2pz2 πx2= πy2. C. (KK)σ2s2 σ*2s2πx2= πy2 σ2pz1 π*x1. D. (KK) σ2s2 σ*2s2πx2= πy2 σ2pz1 π*y1. 0044: Theo phương pháp MO, bậc liên kết và tính chất từ của ion O22-là: A. 1; thuận từ. B. 1; nghịch từ. C. 2; thuận từ. D. 2; nghịch từ 0045: Cho các cấu tử sau: N2, B2, BF, CN, NO-. Chọn đáp án mà tất cả các cấu tử đều có tính thuận từ theo thuyết MO. A. B2, CN, NO-. B. N2, BF. C. N2, NO-. D. BF, CN, NO-. 0046: Sắp xếp dãy phân tử và ion sau theo thứ tự tăng dần của độ dài liên kết: O2+, O2, O2-, O22-, có thứ tự sau: A. O2+ O2-> O2> O22-. C. O2+> O2> O2- > O22-. D. O2+< O2-< O22-< O2. 0047: Theo thuyết MO, liên kết trong cấu tử nào kém bền nhất? A. O2. B. O2-. C. O22-. D. O2+. 0048: Theo thuyết MO, chọn phát biểu đúng về phân tử NO: A. NO kém bền hơn O2 vì nó có bậc liên kết nhỏ hơn O2. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 15 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga B. NO là chất nghịch từ. C. Bậc liên kết bằng 3. D. NO là chất thuận từ. 0049: Theo thuyết MO, cấu tử nào dưới đây không có cấu hình electron kiểu: (KK) σs2 σs*2 πx2 = πy2 σz2? A. N2. B. CO. C. CN-. D. NO. 0050: Trong các phân tử sau: Be2, N2, C2 và He2, chọn đáp án mà tất cả các phân tử đều không tồn tại theo thuyết MO. A. He2. B. Be2, He2. C. Be2, C2 và He2. D. C2, He2. 0051: Trong các phân tử sau: Ne2, F2, O2+ và He2, chọn đáp án mà tất cả các phân tử đều không tồn tại theo cả hai thuyết V.B và MO. A. F2, He2. B. Ne2, F2. C. O2+, He2. D. Ne2, He2. 0052: Biết độ âm điện của C là 2,5 và của O là 3,5. Hãy chọn phát biếu đúng: Trong giản đồ năng lượng các MO của phân tử CO thì: A. Năng lượng của C cao hơn O. B. Năng lượng của C thấp hơn O. C. Năng lượng của C và O bằng nhau vì chúng cùng thuộc chu kỳ 2. D. Không so sánh được năng lượng của C và O vì còn phụ thuộc nhiều yếu tố. 0053: Dựa vào thuyết MO, chọn sự so sánh đúng về hai phân tử O2 và B2: A. Cả O2 và B2 đều thuận từ. B. Bậc liên kết của O2 và B2 bằng nhau và đều bằng 2. C. Cả O2 và B2 đều có năng lượng ion hóa thứ nhất của dạng phân tử thấp hơn so với dạng nguyên tử tương ứng. D. Có sự tồn tại của phân tử O2, còn B2 không tồn tại. B. BÀI TẬP TỰ LUẬN 1. Cho các phân tử và ion sau: H2+; H2; H2-; He2. Vẽ giản đồ MO cho H2 rồi suy ra: - Cấu hình e các phân tử và ion trên - Bậc liên kết trong các phân tử và ion trên - So sánh độ bền liên kết giữa chúng - Giải thích tại sao không tồn tại He2. 2. Cho các phân tử và ion B2, B2+, F2, F2- a. Hãy vẽ giản đồ năng lượng các MO và cấu hình e của các phân tử và ion đó. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 16 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga b. Tính bậc liên kết. c. Nhận xét về độ bền liên kết và độ dài liên kết của B2 với B2+, F2 với F2-. d. Nhận xét từ tính. e. So sánh các kết quả trên với phương pháp cặp e liên kết (VB). 3. Đã biết năng lượng liên kết của các phân tử sau (kJ/mol). H2 H2+ O2 O2+ F2 F2+ -345 -259 -498 -664 -259 -310 a. So sánh và giải thích các dữ kiện đó bằng thuyết MO. b. So sánh với kết quả của thuyết V.B. 4. Vẽ giản đồ năng lượng các MO của các phân tử N2; CO và BF. Từ đó viết cấu hình e và tính bậc liên kết trong các phân tử đó. 5. Giải thích vì sao năng lượng ion hoá của các phân tử H2, N2, C2, CO cao hơn năng lượng ion hoá của các nguyên tử tương ứng và năng lượng ion hoá của các phân tử F2, O2, NO lại thấp hơn năng lượng ion hoá của các nguyên tử tương ứng. H C N O F I1 ( kJ/mol ) 1308 1083 1396 1312 1675 H2 C2 N2 O2 F2 CO NO I1 1488 1154 1507 1173 1526 1354 913 (Gợi ý: Dựa vào đặc điểm cấu hình e của các phân tử). 6. Cho các phân tử HX (X: F, Cl, Br, I). a. Vẽ giản đồ năng lượng các MO, viết cấu hình e phân tử và tính bậc liên kết trong các phân tử HX trên. b. Hãy giải thích sự thay đổi độ bền của các liên kết HX khi X thay đổi từ F đến I. 7. Dựa vào thuyết MO, hãy viết cấu hình e, xác định bậc liên kết và từ tính của các phân tử NO, NO+. Cho biết phân tử nào có năng lượng phân li lớn hơn? 8. Vẽ giản đồ năng lượng, tính số liên kết và xác định từ tính của phân tử CO2 theo MO. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 17 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Chương 7. THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ VÀ LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT 7.1. Một số định nghĩa và khái niệm 7.1.1. Phức chất Phức chất là những phần tử được tạo thành bởi ion kim loại - được gọi là ion trung tâm, liên kết với một số ion âm hay phân tử trung hòa - được gọi là phối tử, trong đó số phối tử bao quanh ion trung tâm không tuân theo tỉ lệ hợp thức được xác định bởi quan hệ hóa trị thông thường. Trong ion phức tồn tại một nguyên tử hay ion trung tâm gọi là nhân trung tâm (thường là kim loại chuyển tiếp). Bao quanh nhân trung tâm là các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết với nó gọi là các phối tử. Ví dụ: Trong phức chất K3[Co(NO2)6], nguyên tử trung tâm là Co, 6 nhóm NO2 gọi là các phối tử, ion [Co(NO2)6]3- gọi là cầu nội (phần nằm trong ngoặc vuông), cầu ngoại là 3 nguyên tử K. Ion phức có thể là cation như [Cu(NH3)4]2+ hay anion như [Co(NO2)6]3-. Một số phức đặc biệt: Phức chất không có cầu ngoại như [Co(NH3)3Cl3]; Ion phức có thể chứa nhiều nhân như [Co2(NH3)8(OH)2]4+ - chứa hai nhân Co; Phức chất chứa nhiều ion phức như [Pt(NH3)4][PtCl4]. 7.1.2. Số phối trí của nhân trung tâm Số phối trí của nhân trung tâm là số liên kết δ của nhân trung tâm với các phối tử trong ion phức. Ví dụ: Số phối trí của Co3+ trong ion phức [Co(NO2)6]3- là 6; số phối trí của Cu2+ trong [Cu(NH3)4]2+ là 4. Đối với một số ion trung tâm, số phối trí không phải là hằng số. Chẳng hạn, Cu2+ có các số phối trí là 2; 4; 6. Ni2+ và Zn2+ có các số phối trí là 4; 6. Số phối trí của nhân trung tâm phụ thuộc vào: • Bản chất phối tử: [Ni(NH3)6]2+, [Ni(CN)4]2-. • Bản chất ion tạo phức. • Nồng độ. • Nhiệt độ. • cầu ngoại. Một số ion trung tâm có số phối trí không đổi như: Co3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Pt4+ có có số phối trí 6. Pt2+, Au3+ có số phối trí là 4. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 18 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 7.1.3. Dung lượng phối trí của phối tử Dung lượng phối trí của phối tử (DLPT) là số liên kết σ của một phối tử liên kết với nhân trung tâm. Ví dụ: OH-, Cl-, I-, F-, NH3, CN- có DLPT bằng 1 thể hiện trong các phức chất [Fe(OH)6]3-, [CoF6]3-.; H2N-CH2-CH2-NH2 (Etylendiamin-en) có DLPT bằng 2 thể hiện trong phức chất [Co(en)3]3+. Phối tử có DLPT bằng 1 gọi là phối tử đơn càng. Phối tử có DLPT lớn hơn 1 là phối tử đa càng. 7.2. Thuyết liên kết hóa trị giải thích liên kết trong phức chất Nguyên tắc của phương pháp: Liên kết được tạo thành trong phức chất là liên kết cho-nhận giữa các cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết của phối tử và orbital trống của nhân trung tâm (orbital trống phải là orbital lai hóa). Ví dụ 1: Giải thích liên kết trong ion phức [Fe(CN)6]4- bằng thuyết V.B. Biết rằng phức chất không có từ tính. Giải: Cấu hình electron của Fe2+ (Z = 26): (Ar) 3d64s04p0. Ion CN- có 1 cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết. Để Fe2+ liên kết với 6 ion CN- mà phân tử không có từ tính thì 6 electron trong phân lớp 3d của Fe2+ sẽ ở trạng thái ghép đôi, tạo nên 2 orbital trống, 2 orbital này lai hóa với 1 orbital 4s và 3 orbital 4d để tạo nên 6 orbital trống lai hóa d2sp3. Liên kết cho- nhận giữa Fe2+ với 6 ion CN- được trình bày trong sơ đồ dưới đây: Fe2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d 4s 4p CN- CN- CN- CN- CN- CN- Lai hóa d2sp3 như trên gọi là lai hóa trong. Phức chất có nguyên tử trung tâm lai hóa trong gọi là phức orbital trong. Phức chất mà nguyên tử trung tâm có các electron d ghép cặp như trên gọi là phức spin ghép cặp hay phức spin thấp. Ví dụ 2: Giải thích liên kết trong ion phức [FeF6]4- bằng thuyết V.B. Biết rằng phức chất có từ tính. Giải: Cấu hình electron của Fe2+ (Z = 26): (Ar) 3d64s04p0. Cấu hình electron của F- (Z = 9): (He) 2s22p6, có 4 cặp electron hóa trị. Để ion phức có từ tính thì 6 electron trong phân lớp 3d của Fe2+ sẽ có 2 electron ở trạng thái ghép đôi, còn 4 electron tự do. 1 Orbital 4s, 3 orbital 4p và 2 orbital 4d lai Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 19 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga hóa với nhau tạo thành 6 orbital lai hóa sp3d2. Sáu orbital trống này sẽ tạo liên kết cho-nhận với 6 ion F- như trong sơ đồ dưới đây: Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d 4s 4p 4d F- F- F- F- F- F- Lai hóa sp3d2 như trên gọi là lai hóa ngoài. Phức chất có nguyên tử trung tâm lai hóa ngoài gọi là phức orbital ngoài. Phức chất mà nguyên tử trung tâm có các electron d chưa ghép cặp như trên gọi là phức spin tự do hay phức spin cao. Các phức chất spin cao thuận từ. Cũng như với các phân tử (ion) đơn giản, dựa vào thuyết lai hóa orbital và mô hình VSEPR có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các phân tử (ion) phức chất. Bảng 7..đưa ra một số kiểu lại hóa orbital và cấu trúc hình học của phức chất. Bảng 7.. Một số kiểu lai hóa và cấu trúc hình học của phức chất. Số phối trí Kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm Cấu trúc hình học phân tử (ion) Ví dụ 2 sp Thẳng [Cu(NH3)2]+, [CuCl2]- [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]- 4 sp3 Tứ diện đều Tháp tam giác [Zn(NH3)4]2+, [ZnCl4]2- , [BF4]-, [Be(OH)4]2-, [Hg(CN)4]2- 4 dsp2 Vuông phẳng [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+ 5 sp3d Tháp đôi tam giác [Ni(CN)5]3-, (SbCl5)2- 5 sp3d Tháp vuông [Ni(CN)5]3- 6 d2sp3 Bát diện [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3- 6 sp3d2 Bát diện [CoF6]3-, [PtCl6]2-, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SnCl6]2- Áp dụng thuyết V.B để giải thích liên kết trong phức chất có ưu điểm là đơn giản, dễ hiểu, cho phép giải thích định tính liên kết của phức chất. Tuy nhiên, thuyết này còn có một số hạn chế. Chẳng hạn, ở trên ta giải thích được trong phức chất [Fe(CN)6]4- nguyên tử trung tâm có lai hóa trong và [FeF6]4- nguyên tử trung tâm có lai hóa ngoài là nhờ vào việc cho biết trước từ tính của ion phức. Nếu chưa biết được từ tính thì ta không thể xác định được vì sao phức này nguyên tử trung tâm có lai hóa trong, phức kia lại có lai hóa ngoài. Ngoài ra, thuyết V.B áp dụng cho phức chất chưa giải thích được một số tính chất như cộng hưởng từ, tính chất quang học hay màu Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 20 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga của các phức chất. Các hạn chế này sẽ được khắc phục trong thuyết trường tinh thể, thuyết orbital phân tử và thuyết trường phối tử. 7.3. Thuyết trường tinh thể giải thích liên kết trong phức chất 7.3.1. Các luận điểm cơ bản của thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lí Bethe và V.Vleck đề ra năm 1933 để giải thích tính chất của các chất dạng tinh thể. Năm 1950, thuyết trường tinh thể được áp dụng vào nghiên cứu phức chất của các kim loại nhóm B. Các luận điểm của thuyết trường tinh thể như sau: • Phức chất được tạo thành và bền là nhờ vào lực hút tính điện giữa nhân trung tâm và các phối tử. • Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó; các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (trường phối tử). Dưới tác dụng của trường các phối tử này, ion trung tâm bị tách mức năng lượng. Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định. • Phức chất được mô tả bằng các định luật của cơ học lượng tử. 7.3.2. Sự tách mức năng lượng các orbital d hóa trị của ion trung tâm trong trường phối tử Xét phức bát diện (hình 7..). A là nguyên tử trung tâm, L1, L2, L3, L4, L5, L6 là các phối tử. Hình 7.. Mô hình phức bát diện. Ion trung tâm Mn+ có 5 orbital hóa trị d, ở trạng thái tự do năng lượng các orbital này bằng nhau (sự suy biến bậc 5). Khi các phối tử tiến lại gần để tạo liên kết thì xuất hiện tương tác tĩnh điện giữa các phối tử là điện tích điểm với năm orbital d của nhân trung z y x L1 L2 L3 L4 L6 L5 A Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 21 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga tâm, năng lượng của các orbital d này tăng lên. Các tương tác giữa phối tử và năm orbital d của nhân trung tâm không đều nên năng lượng của các orbital d tăng lên không giống nhau. Do đó, dẫn đến sự tách mức năng lượng của các orbital d thành hai nhóm (hình 7..): Hình 7.. Sự tách mức năng lượng của các AO-d trong trường bát diện. Nhóm gồm 2 AO-d dz2 và dx2-y2 , kí hiệu eg, có các nhánh orbital hướng trực tiếp đến các phối tử, nên dưới tác dụng của điện trường các phối tử năng lượng của hai orbital này tăng lên mạnh, năng lượng của nhóm này là E2. Nhóm gồm 3 AO-d dxy, dxz, dzy, ký hiệu t2g, có các nhánh orbital hướng giữa các phối tử nên tương tác giữa phối tử và các orbital này yếu hơn, do đó năng lượng ba orbital này tăng lên ít hơn so với các orbital eg, năng lượng nhóm này là E1. Hiệu năng lượng giữa hai nhóm gọi là năng lượng tách hay thộng số tách, kí hiệu ∆o. ∆o = E2 – E1: Thông số tách (1) Nếu coi mức năng lượng trung bình = 0 ta có: 3E1+ 2E2= 0 (2) Từ (1) và (2) ta có: E1 = -2/5. ∆o = - 0,4 ∆o E2 = 3/5. ∆o = 0,6 ∆o E 2 E 1 E 0 Năng lượng trung bình của các AO - d 2 / 5 Δ o d Z 2 d x2 - y2 d x y d x z d y z 3 / 5 Δ o e g t2 g Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 22 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Nghiên cứu với các phức chất có các đối xứng khác như phức tứ diện, phức tám mặt lệch, phức vuông phẳngta cũng sẽ có sự tách các orbital d của nhân trung tâm bởi các trường phối tử tương ứng. Cấu hình electron của phức chất Sự phân bố electron trên các obitan d tuân theo các nguyên lý và quy tắc như trong nguyên tử. Ngoài ra, sự sắp xếp electron vào các orbital d còn phụ thuộc vào mối tương quan giữa năng lượng ghép đôi electron (kí hiệu là P) và năng lượng tách Δo. Đối với một phức chất, nếu năng lượng ghép P lớn hơn năng lượng tách Δo thì các electron d trong nguyên tử trung tâm sẽ ưu tiên tách thành nhiều electron tự do nhất có thể. Ngược lại, nếu năng lượng ghép P nhỏ hơn năng lượng tách Δo thì các electron d trong nguyên tử trung tâm sẽ ưu tiên ghép cặp nhiều nhất có thể. Cụ thể, sự phân bố electron vào các orbital nguyên tử d của các nguyên tử (ion) trung tâm có số electron d từ 1 đến 10 được trình bày trong hình 7.. Có thể chia thành ba nhóm như sau: Nhóm 1: d1, d2 và d3. Nhóm này có duy nhất một cách viết cấu hình electron cho cả trường hợp P > ∆o hay P < ∆o. Nhóm 2: d4, d5, d6 và d7. Nhóm này có hai cách viết cấu hình electron khác nhau tùy vào tương quan P > ∆o hay P < ∆o. Nhóm 3: d8, d9 và d10, có duy nhất một cách viết cấu hình electron cho cả trường hợp P > ∆o hay P < ∆o. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 23 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hình 7.. Sự phân bố electron trong các orbital d của nguyên tử trung tâm. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách Δo. 1) Bản chất phối tử. • Phối tử có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ càng dễ gần ion kim loại Δo càng lớn. Ví dụ, thực nghiệm cho thấy theo dãy F- - Cl- - Br–- I- thì Δo giảm dần. • Phối tử có 1 cặp e tự do (NH3) sẽ dễ tiến gần ion Mn+ hơn là phối tử có 2 hay nhiều hơn cặp e tự do (H2O). 2) Bản chất của ion trung tâm. 3) Trạng thái oxi hóa, cấu hình electron và kích thước của ion trung tâm. • Số oxi hóa của ion trung tâm càng cao thì Δo càng lớn (sự hút giữa ion Mn+ với phối tử càng mạnh). Ví dụ, [Mn(H2O)6]2+ Do= 7800 сm-1 ; [Mn(H2O)6]3+ Do= 13700 сm-1; [Fe(H2O)6]2+ Do= 10400 сm-1; [Fe(H2O)6]3+ Do= 21000 сm-1. • Ion trung tâm có kích thước càng lớn, obitan của nó càng dễ bị biến dạng, Δo càng lớn. Δo của phức chứa các electron 5d lớn hơn so với phức chứa electron 3d. 4) Cấu hình electron của phức chất. • Với phức bát diện số electron trên t2g càng lớn, lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng mức đó càng cao nên Δo càng nhỏ. • Số e trên mức eg càng lớn thì năng lượng của mức đó càng cao nên Δo càng cao. Ví dụ, theo dãy d1- d2- d3 thông số tách giảm và tăng mạnh ở d4. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 24 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Dựa vào các giá trị Δo người ta sắp xếp thành dãy phổ hóa học của các phối tử theo chiều tăng dần của năng lượng tách Δo như sau: I-< S2-<Br-< Cl-< OH- < F- < H2O < SCN- < NH3 < NO2- < CN- < CO. Phối tử trường yếu Phối tử trung bình Phối tử trường mạnh Dãy phổ hóa học của các ion kim loại được sắp xếp theo Δo tăng dần như sau: Mn2+<V2+<Co2+<Fe2+<Ni2+<Fe3+<Co3+<Mn4+<Mo3+<Rh3+<Ru3+<Pd4+<Ir3+<Pt4+. Như vậy, thuyết trường phối tử đã dựa vào mối tương quan giữa năng lượng tách Δo và năng lượng ghép P của phối tử để giải thích liên kết và cấu hình electron của các nguyên tử trung tâm. Với cùng ion trung tâm, các phối tử trường mạnh có Δo lớn sẽ thường tạo ra các phức spin thấp, còn các phối tử trường yếu có Δo nhỏ sẽ tạo ra các phức spin cao. Cụ thể như hai ví dụ trong mục 7.2, phức [Fe(CN)6]4- có spin thấp vì CN- là phối tử trường mạnh, có Δo lớn còn [FeF6]4- là phức spin cao vì F- là phối tử trường yếu. Tương tự, phức [Co(NH3)6]3+ có Δo rất lớn là 22900 cm-1 nên nó là phức spin thấp. Phức [CoF6]3- có Δo bằng 13000 cm-1 là nhỏ nên là phức spin cao. Hình 7.. là sơ đồ tách mức năng lượng và sự phân bố electron trong các orbital d của Co3+ trong hai phức [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+. Hinhg 7.. Sơ đồ tách mức năng lượng và sự phân bố electron trong các orbital d của Co3+ trong các phức chất [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+. 7.3.3. Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể • Là mô hình đơn giản giải thích được nhiều tính chất của phức chất phù hợp với thực nghiệm như tính thuận từ, nghich từ. Ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron 2. ( 2). BS Sµ µ= + Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 25 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga của các phức kim loại chuyển tiếp có các electron độc thân, người ta dùng phương pháp đo momen từ để nhận ra cấu hình đó. Momen từ của phức với số lượng tử spin tổng cộng S được xác định bằng hệ thức: Do mỗi e độc thân có số lượng tử spin là !# nên S = $#, với n là số electron độc thân. μB: Manheton Borh μ ≠ 0 là phức có từ tính hay còn gọi là thuận từ, μ = 0 là phức không có từ tính hay nghịch từ • Giải thích được sự lệch cấu trúc hình học do sự có mặt số electron d khác nhau của nhân trung tâm. • Giải thích được khả năng phản ứng của phức chất. • Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích màu của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Màu của chất là do sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Khi chất hấp thụ hoàn toàn ánh sáng thì chất sẽ có màu đen. Khi chất không hấp thụ ánh sáng thì chất trong suốt hoặc có màu trắng. Chất hấp thụ một phần ánh sáng thì phần không bị hấp thụ truyền qua chất gây ra màu phụ trợ. Ví dụ, Khi ánh sáng đi qua một chất, màu đỏ bị hấp thụ thì màu quan sát được là màu lục. BÀI TẬP CHƯƠNG 7 1. EDTA là phối tử đa càng (polidentate) thường được dùng để xử lý sự độc hại của chì do nó tạo được phức rất bền với chì (xem hình bên). [Pb(EDTA)]2- cho biết dung lượng phối trí của EDTA và số phối trí của Pb2+ trong phức này. 2. Momen từ của [FeF6]3- là 6μB và của ion [Co(NH3)6]3+ bằng 0, hãy mô tả sự tạo thành hai phức trên từ nhân trung tâm và các phối tử theo các thuyết liên kết trong phức chất. Phức chất nào là spin cao? Spin thấp? Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 26 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 3. Dựa vào các thuyết liên kết trong phức chất, hãy cho biết cấu hình electron của các phức chất sau đây: a. [Fe(OH2)6]2+ spin cao b. [Ni(NH3)6]2+ spin cao c. [Co(C2O4)3]3+ spin thấp 4. Các phức chất của Ni2+ với số phối trí 4 có thể là: a. Tứ diện, thuận từ như [NiCl4]2- b. Vuông phẳng, nghịch từ như [Ni(CN)4]2- Hãy vận dụng một trong các thuyết về liên kết trong phức chất để giải thích điều đó. 5. Hãy phác họa sơ đồ sự tách bởi trường phối tử của các obitan d trong các phức chất sau đây và sự phân bố các electron d vào obitan đó: [Fe(OH2)6]3+; [Fe(CN)6]3-; [Cu(NH3)4(OH2)2]2+; [Ni(CN)4]3-; [CoCl4]2-. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 27 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Chương 8. LIÊN KẾT ION, LIÊN KẾT KIM LOẠI VÀ CÁC LIÊN KẾT YẾU 8.1. Liên kết ion Như đã biết, liên kết giữa hai nguyên tử khác nhau sẽ tạo ra sự phân cực. Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn sẽ hút cặp electron liên kết về phía mình, làm cho nó mang một phần điện tích âm. Còn nguyên tử có độ âm điện nhỏ, do electron bị lệch ra xa hơn nên làm cho nó mang một phần điện tích dương. Sự chênh lệch về độ âm điện giữa hai nguyên tử càng lớn thì cặp electron liên kết sẽ lệch càng nhiều về phía nguyên tử có độ âm điện lớn. Khi sự chênh lệch độ âm điện nhỏ, liên kết tạo thành là cộng hóa trị có cực, khi sự chênh lệch độ âm điện lớn đến một mức độ nào đó, cặp electron chuyển hẳn về nguyên tử có độ âm điện lớn, làm cho nó trở thành ion âm, nguyên tử còn lại do mất electron sẽ trở thành ion dương. Ion dương và âm tương tác hút với nhau tạo thành tinh thể và liên kết trong tinh thể đó là liên kết ion. Như vậy, liên kết ion chỉ là một trường hợp giới hạn của liên kết cộng hóa trị. 8.1.1. Sự tạo thành và đặc tính của liên kết ion Liên kết ion xảy ra giữa các nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện khác nhau nhiều (∆ χ ≥ 1,7), thường giữa kim loại điển hình và phi kim điển hình. Ví dụ: Mg + Cl2 → Mg2+ + 2Cl- → MgCl2 Nguyên tử Mg có 2 electron và nguyên tử Cl có 7 electron lớp ngoài cùng. Để tạo liên kết, nguyên tử Mg nhường 2 electron hóa trị để trở thành ion Mg2+; 2 nguyên tử Cl nhận 2 electron để thành ion Cl-. Mg2+ và Cl- mang điện tích trái dấu nên hút nhau tạo thành tinh thể MgCl2. Như vậy, bản chất của liên kết ion là do lực tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu. Liên kết ion chỉ là trường hợp giới hạn (sự phân cực hóa) của liên kết cộng hóa trị. Thực tế, không có liên kết ion 100%, thậm chí Na và F ở hai cực của thang độ âm điện, liên kết ion của NaF chỉ đạt đến 91%. Dựa vào hiệu độ âm điện có thể xét đoán đặc tính ion của một liên kết đơn. Hiệu độ âm điện từ 1,8 đến 3,2 tương ứng với 55% đến 92% đặc tính ion của một liên kết đơn. Hóa trị của liên kết ion được tính bằng số electron hóa trị mà nguyên tử nhường ra hay thu vào. Ví dụ, trong tinh thế NaCl thì cả Na có hóa trị 1+ và Cl có hóa trị 1-. Năng lượng liên kết là tổng của năng lượng hút của hai điện tích ngược dấu của hai ion và năng lượng đẩy giữa hai vỏ electron. Liên kết ion có một số đặc điểm sau: Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 28 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga • Không có tính bão hòa. Mỗi ion có thể tương tác với nhiều ion quanh nó. • Không có tính định hướng. Mỗi ion có thể tương tác với các ion khác theo phương bất kì. Nguyên nhân của hai đặc điểm trên là do mỗi ion có thể tạo nên điện trường xung quanh nó về mọi hướng. Lực tương tác giữa các ion không phụ thuộc vào phương. • Do hai đặc điểm trên mà các phân tử có liên kết ion kết hợp với nhau mạnh mẽ tạo thành tinh thể nhất định ở thể rắn. Vì vậy, liên kết ion là liên kết bền, năng lượng phá vỡ liên kết lớn. Ví dụ, trong đời sóng thường gặp một số hợp chất ion như muối ăn (NaCl), CuSO4, MgCl2, các chất này đều tồn tại ở trạng thái rắn trong điều kiện thường và rất bền. 8.1.2. Năng lượng mạng lưới ion (U) Năng lượng mạng lưới ion (U) là năng lượng giải phóng khi tạo được một tinh thể từ các ion ở trạng thái khí, cơ bản. Các phương pháp tính năng lượng mạng lưới ion. Năng lượng của liên kết ion (U) là năng lượng tương tác tĩnh điện giữa hai ion gồm năng lượng hút của hai điện tích ngược dấu của hai ion và năng lượng đẩy giữa hai vỏ electron của hai ion, tương tác đẩy chỉ đáng kể khi hai ion tiến sát gần nhau và mây electron của hai ion bắt đầu tiếp xúc nhau. Năng lượng của một liên kết ion là tổng năng lượng tương tác hút và tương tác đẩy giữa hai ion. Dưới đây sẽ giới thiệu ba phương pháp tính năng lượng mạng lưới ion. 1) Chu trình Born – Haber. Ví dụ: Tính UNaCl. Cho biết ∆Hos(NaCl) = - 411 kJ/mol; ∆Hont(Na) = 108,7 kJ/mol; ECl- Cl = -242 kJ/mol, INa = 496 kJ/mol, ACl = - 349 kJ/mol. Giải: Từ các số liệu bài ra ta lập được chu trình Born – Haber như sau: ∆Hos Chu trình: Na(r) + ½ Cl2(k) → NaCl(r) ∆Hont -!# ECl-Cl U Na(k) + Cl(k) → Na+(k) + Cl-(k) INa, ACl U = ∆Hos - ∆Hont + !# ECl-Cl - INa - ACl = - 787,7 kJ/mol 2) Phương trình Born – Lande. U = - =!.=".?#4@ɛ$B (1- !$%) aN (J.mol-1). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 29 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga ɛo = 8,85.10-12 SI – hằng số điện môi của chân không. Z+ và Z-: Số điện tích mà ion dương và ion âm mang. Ví dụ, CaF2 thì Z+ = 2 và Z- = 1. e = - 1,602.10-19C. R: Khoảng cách ngắn nhất giữa hai ion dương và âm trong tinh thể, R = r+ + r- (m). N: Số Avogadro. a: Hằng số Madelung, giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu cấu trúc tinh thể. Ví dụ, a đối với kiểu cấu trúc tinh thể NaCl và CsCl lần lượt bằng 1,7475 và 1,763. nB: Hệ số đẩy Born, giá trị của nB phụ thuộc vào cấu hình electron của ion, với các ion có cấu hình electron giống He, Ne, Ar, Kr, và Xe, hệ số nB có giá trị lần lượt là 5, 7, 9, 10 và 12. Nếu hai ion có cấu hình electron khác nhau thì người ta lấy giá trị trung bình cộng của nB. Chẳng hạn đối với LiF, ion Li+ có cấu hình electron giống He (nB = 5), còn F- giống Ne (nB = 7) nên nB của LiF là !#(5+7) = 6. Thay các giá trị hằng số đã biết vào phương trình trở thành: U = - =!.=".?#B (1- !$%) aNK, với K = 9.1019 và R(Ao) hoặc K = 9.109 khi R(m). Nếu đặt k = aNK thì phương trình trở thành: U = - =!.=".?#B (1- !$%) k 3) Phương trình Kapustinxki. Kapustinxki đã nhận xét rằng hằng số Madelung đối với các chất khác nhau gần như tỉ lệ với số ion trong phân tử. Ông cũng đề nghị coi hệ số đẩy Born là như nhau đối với tất cả các hợp chất và coi khoảng cách R giữa các ion trong tinh thể bằng tổng số bán kính của cation và anion được xác định trong tinh thể có cấu trúc kiểu NaCl. Phương trình Kapustinxki có dạng: U = - =!.=".$.CDB (1 − 3,54FB ) Trong đó: n – số ion trong một phân tử. Ví dụ, CaF2 có n = 3; NaCl có n = 2. K’ = 1202,5 kJ/mol. R (Ao). Phương trình Kapustinxki cũng có thể viết dưới dạng: U = - =!.=".$.CB (kJ/mol) Trong đó n – số ion trong một phân tử. Ví dụ, CaF2 có n = 3, NaCl có n = 2. K’ = 1,08.10-7 R (m). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 30 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Với cùng một liên kết ion, kết quả năng lượng mạng lưới U tính theo cả ba phương pháp là xấp xỉ nhau và gần với giá trị thực nghiệm. Ví dụ: Tính năng lượng mạng lưới NaCl theo phương pháp Born – Lande. Biết rNa+ = 0,95Ao; rCl- = 1,81Ao; aNaCl = 1,7475. So sánh với kết quả tính theo phương pháp Kapustinskii. 8.2. Liên kết kim loại Trong tinh thể kim loại, nguyên tử và ion kim loại nằm ở những nút của mạng tinh thể. Các electron hóa trị liên kết yếu với hạt nhân nên dễ tách khỏi nguyên tử và chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Tinh thể kim loại có ba kiểu mạng phổ biến sau (hình 1.1): • Mạng tinh thể lập phương tâm khối. Các nguyên tử, ion kim loại nằm trên các đỉnh và tâm của hình lập phương (hình 1.1a). Trong tinh thể, thể tích của các nguyên tử và ion kim loại chỉ chiếm 68%, còn 32% là không gian trống. Thuộc loại này có các kim loại: Li, Na, K, V, Mo, • Mạng tinh thể lập phương tâm diện. Các nguyên tử, ion kim loại nằm trên các đỉnh và tâm các mặt của hình lập phương (hình 1.1b). Trong tinh thể, thể tích của các nguyên tử và ion kim loại chỉ chiếm 74%, còn 26% là không gian trống. Thuộc loại này có các kim loại: Cu, Ag, Au, Al, • Mạng tinh thể lục phương Các nguyên tử, ion kim loại nằm trên các đỉnh và tâm các mặt của hình lục giác đứng và ba nguyên tử, ion nằm phía trong của hình lục giác (hình 1.1c). Trong tinh thể, thể tích của các nguyên tử và ion kim loại chỉ chiếm 74%, còn 26% là không gian trống. Thuộc loại này có các kim loại: Be, Mg, Zn, Hình 8.1. Mô hình mạng tinh thể lập phương tâm khối a), lập phương tâm diện b), lục phương c) Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 31 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Ở trạng thái lỏng và rắn, các nguyên tử kim loại liên kết với nhau bằng một kiểu liên kết hóa học riêng gọi là liên kết kim loại. Liên kết kim loại là liên kết được hình thành giữa các nguyên tử và ion kim loại trong mạng tinh thể do sự tham gia của các electron tự do. 8.3. Các liên kết yếu 8.3.1. Liên kết hidro Nguyên tử hidro khi liên kết với nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện rất lớn như F, O hoặc N thì mây electron liên kết bị lệch nhiều về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn đó, nên hidro hầu như chỉ còn trơ có hạt nhân mang điện dương, dễ bị nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn trong phân tử khác hay ngay trong phân tử đó hút bằng lực tĩnh điện tạo thành liên kết phụ gọi là liên kết hidro. Ví dụ, liên kết hidro giữa các phân tử H2O: O ......H H. .H H O Liên kết hidro thường được biểu diễn bằng những dấu chấm. Liên kết hidro là liên kết yếu. Năng lượng của liên kết hidro tăng theo độ âm điện của nguyên tố liên kết với nó nhưng chỉ khoảng 8 – 40kJ/mol nên không ảnh hưởng đến tính chất hóa học mà chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý của các chất. Cụ thể như sau: Liên kết hidro làm tăng nhiệt độ sôi, tăng nhiệt độ nóng chảy, tăng nhiệt hóa hơi và nhiệt dung của các chất. Ví dụ, xét dãy các chất H2O H2S H2Se và H2Te. Các nguyên tố O S, Se và Te cùng thuộc nhóm VIA. H2O có nhiệt độ sôi là 100oC, cao hơn rất nhiều so với các chất còn lại (nhiệt độ sôi của H2S là -60,6oC) là do H2O có liên kết H. Nhiệt độ sôi của H2O cao hơn là do phải tốn thêm năng lượng để phá vỡ liên kết hidro giữa các phân tử. Liên kết hidro gây ra sự biến đổi bất thường khối lượng riêng của nước. H2O có khối lượng riêng lớn nhất ở 4 oC do có liên kết hidro giữa các phân tử. Khi ở trạng thái rắn, liên kết hidro giữa các phân tử làm cho tinh thể H2O có cấu trúc tứ diện đều rỗng nên có khối lượng riêng nhỏ. Khi nhiệt độ tăng lên đến 4oC, cấu trúc khung rỗng bị gãy sập, thể tích giảm dẫn đến khối lượng riêng lớn. Liên kết hidro làm tăng khả năng hòa tan lẫn nhau giữa các chất lỏng. Nước và etylic tan tốt trong nhau do giữa chúng có liên kết hidro, nước và xăng không tan trong nhau do giữa chúng không có liên kết hidro. 8.3.2. Liên kết Van De Waals Một chất có thể chuyển từ trạng thái khí sang trạng thái lỏng và từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn. Điều đó có nghĩa là giữa các phân tử trong chất tồn tại một loại liên Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 32 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga kết nào đó. Liên kết này được gọi là liên kết Van der Waals hay tương tác Van der Waals. Vậy liên kết Van der Waals là loại liên kết giữa các phân tử. Liên kết Van der Waals là liên kết rất yếu, năng lượng cỡ chục Jun. Chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý, cụ thể liên kết Van der Waals tăng làm tăng nhiệt độ sôi, tăng nhiệt độ nóng chảy và nhiệt hóa hơi của các chất. Liên kết Van de Waals tăng khi kích thước phân tử và (hoặc) khối lượng phân tử tăng. BÀI TẬP CHƯƠNG 8 A. BÀI TẬP TRẮC NHIỆM 001: Liên kết ion có các đặc trưng cơ bản khác với liên kết cộng hoá trị là: A. Độ không phân cực cao hơn. B. Tính bão hoà và không định hướng C. Có mặt trong đa số hợp chất hoá học. D. Câu a,b đều đúng. 0054: Trong các chất: HF, NH3, H2S. Chất nào có liên kết H? A. HF. B. NH3. C. HF và NH3. D. Cả 3 chất trên. 0055: Chất nào có thể tạo liên kết H với những phân tử cùng loại? A. CH3OH. B. N(CH3)3. C. CH3F. D. BH3. 0056: Trong số các chất lysine (H2N(CH2)4CH(NH2)COOH) (a), toluene (C6H5CH3) (b), styrene (C6H5CH=CH2) (c) và threonine (H3CCH(OH)CH(NH2)COOH) (d). Các chất hòa tan được trong nước là: A. (a) và (d). B. (a), (b), (c) và (d). C. (a), (c) và (d). D. (a), (b) và (d). 0057: So sánh nhiệt độ sôi của các chất H2S, H2Se và H2Te. Kết quả đúng như sau: A. Ts(H2S) Ts(H2Se) > Ts(H2Te). C. Ts(H2S) Ts(H2Te) > Ts(H2Se). 0058: Chọn đáp án đúng: Nhiệt độ sôi của các chất được xếp theo chiều tăng dần như sau: A. H2O < H2S < H2Se < H2Te. B. H2S < H2Se < H2Te < H2O. C. H2Se < H2S < H2Te < H2O. D. H2Te < H2Se < H2S < H2O. 0059: Cho các chất: GeBr4, SiH4, CH4, GeCl4, SiCl4.. Xếp theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi của các chất, ta có: A. CH4 < SiCl4 < SiH4 < GeBr4 < GeCl4. B. CH4 < SiH4 < SiCl4 < GeCl4 < GeBr4. C. GeBr4 < GeCl4 < SiCl4 < SiH4 < CH4. D. SiH4 < SiCl4 < CH4 < GeCl4 < GeBr4. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 33 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 0060: O và S là hai nguyên tố kế tiếp trong nhóm VIA. Trong khí quyển, nhiệt độ sôi của H2O rất cao (1000C) còn nhiệt độ sôi của H2S lại rất thấp (-60,60C) là do: A. H2O có liên kết hidro còn H2S không có. B. H2O có khối lượng phân tử và kích thước phân tử nhỏ hơn. C. H2O nặng hơn H2S. D. O trong H2O có lai hóa sp3 bền hơn S trong H2S. 0061: Chất nào trong số các chất sau đây có nhiệt độ sôi cao nhất: CH3OH (1), CH4 (2), CH3CH2OH (3), CH3CH2CH2OH (4), CH3OCH3 (5). A. (5). B. (3). C. (4). D. Không xác định được. 0062: Cho hai chất sau: CH3CH2CH2OH (1) và CH3COOC2H5 (2). Chọn phát biểu chính xác về tính chất của hai chất trên. A. (1) có nhiệt độ sôi cao hơn và tan ít trong nước hơn (2). B. (1) có nhiệt độ sôi thấp hơn và tan nhiều trong nước hơn (2). C. (1) có nhiệt độ sôi cao hơn và tan nhiều trong nước hơn (2). D. (1) có nhiệt độ sôi thấp hơn và tan ít trong nước hơn (2). 0063: Thứ tự nào của các chất sau đây được xếp theo chiều nhiệt độ nóng chảy tăng dần? A. NaCl < C6H6 < C6H5OH. B. NaCl < C6H5OH < C6H6. C. C6H6 < C6H5OH < NaCl. D. C6H5OH < C6H6 < NaCl. 0064: So sánh nhiệt độ nóng chảy giữa CH4 và CCl4; Giữa CH3CH2OH và CH3OCH3 có: A. CH4 < CCl4 và CH3CH2OH < CH3OCH3. B. CH4 > CCl4 và CH3CH2OH < CH3OCH3. C. CH4 > CCl4 và CH3CH2OH > CH3OCH3. D. CH4 CH3OCH3. 0065: Muối ăn (NaCl) có nhiệt độ nóng chảy cao là do: A. Các liên kết đôi cộng hóa trị với năng lượng liên kết lớn. B. Lực hút mạnh giữa các ion. C. Cấu trúc mạng tinh thể cộng hóa trị trong không gian ba chiều. D. Tất cả các đáp án đều sai. Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 34 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga B. BÀI TẬP TỰ LUẬN 1. a. Tính năng lượng mạng lưới NaCl theo phương pháp Born – Lande. Biết rNa+ = 0,95Ao; rCl- = 1,81Ao; aNaCl = 1,7475. a. Hãy so sánh với kết quả tính theo phương pháp Kapustinskii và với kết quả tính theo chu trình Born – Haber. ΔHso(NaCl) = - 411,14 kJ.mol-1; ΔHnco(Na) = 108,44 kJ.mol-1; I1(Na) = 495,7 kJ.mol-1; ECl-Cl = -240 kJ.mol-1; Ae(Cl) = - 349kJ.mol-1. Hãy cho nhận xét về ba kết quả tính toán được. Đáp số: BL: -768,63; Kp: -758,84; B-H: -756,28 2. Tính năng lượng nguyên tử hóa của phân tử NaF. Cho lNa-F = 1,846Ao; n = 7; k = 9.10-9J.m/C2; INa = 5,139eV; AF = 3,447eV. 3. Cho các chất lỏng sau: C3H7OH, H2O; CH3COOH, C7H8O6 (Toluen); C6H7N (Anilin). Chất nào có thể hòa tan trong chất nào từng đôi một? Giải thích. 4. Biết nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của các hợp chất sau: HF HCl HBr HI Ts (K) 292 189 206 238 Hhh (KJ/mol) 32,6 16,3 17,6 19,6 Nhận xét và giải thích quy luật biến thiên của các đại lượng đó? Chương 9. CẤU TẠO PHÂN TỬ 9.1. Độ phân cực của phân tử 9.1.1. Phân tử phân cực và phân tử không phân cực 9.1.2. Momen lưỡng cực phân tử Momen lưỡng cực phân tử (µ) được tính: µ = q.l Trong đó: q: Giá trị tuyệt đối điện tích (C) l: Khoảng cách từ trọng tâm điện tích dương đến trọng tâm điện tích âm. Đơn vị của µ thường dùng là D; 1D = 3,33.10-30C.m Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 35 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Ví dụ: Phân tử HF có µ = 1,83D, l = 0,92 Ao. Tính phần trăm liên kết ion của HF. %ion(HF) = (µTN/ µLT).100% = (1,83. 3,33.10-30/1,6.10-19.0,92.10-10).100% = 41%. Momen lưỡng cực là đại lượng có hướng. Quy ước chiều vecto từ dương (+) sang âm (-). 9.2. Sự phân cực hóa phân tử và ion Dưới tác dụng của điện trường ngoài (ví dụ điện trường tạo bởi hai bản của một tụ điện) các phân tử và ion bị biến đổi cấu trúc và do đó thay đổi trị số momen lưỡng cực. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực hóa phân tử và ion. 9.2.1. Sự phân cực hóa hợp chất không phân cực Khi không có điện trường ngoài, phân tử của hợp chất có μ = 0. Khi phân tử nằm trong điện trường giữa hai bản của tụ điện, các hạt nhân mang điện dương bị hút về phía bản âm, các mây e mang điện âm bị hút về phía bản dương, do đó trọng tâm điện tích dương và âm bị tách ra làm xuất hiện một momen lưỡng cực (μ ≠ 0) + - + - + - + - Hiện tượng phân cực hóa biến dạng Hiện tượng phân cực hóa như vậy được gọi là sự phân cực hóa cảm ứng hay phân cực hóa biến dạng. Độ lớn của momen lưỡng cực cảm ứng tỉ lệ với điện trường tác dụng: μc = α.E Trong đó E là cường độ điện trường, α là độ phân cực hóa cảm ứng phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của mỗi chất. 9.2.2. Sự phân cực hóa đối với hợp chất phân cực Khi cho các phân tử phân cực vào điện trường giữa hai tụ điện thì xảy ra các hiện tượng sau: - Các lưỡng cực phân tử trước kia do chuyển động nhiệt nên sắp xếp hỗn độn bây giờ do ảnh hưởng của điện trường nên ưu tiên định hướng theo phương của điện trường, tuy nhiên vẫn còn mang tính chất hỗn độn của chuyển động nhiệt. Đó là sự phân cực hóa định hướng - Do ảnh hưởng của điện trường ngoài mỗi lưỡng cực phân tử bị kéo dài ra làm tăng trị số của momen lưỡng cực. Đó là sự phân cực biến dạng. - + Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 36 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 9.2.3. Sự phân cực hóa tương hỗ giữa các ion Khi các ion lại gần nhau, điện trường tạo bởi mỗi ion này có thể gây ra sự phân cực hóa đối với ion kia. Đó là sự phân cực hóa tương hỗ giữa các ion. Hiện tượng này làm tăng tính chất cộng hóa trị của liên kết ion và làm tăng độ bền của liên kết ion. BÀI TẬP CHƯƠNG 9 A. BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 0066: Phân tử HCl có momen lưỡng cực μ bằng 1,08D và độ dài liên kết H-Cl là 0,127 nm. Xác định % đặc tính liên kết ion của liên kết H-Cl trong phân tử HCl, cho kết quả khoảng: A. 41,1%. B. 17,7%. C. 5,6%. D. Một đáp án khác. 0067: Cho các hợp chất ion: KF, NaCl, LiBr, LiI; sắp xếp theo chiều tăng dần độ ion của các hợp chất, có thứ tự sau: A. KF, NaCl, LiBr, LiI. B. LiI, LiBr, NaCl, KF. C. NaCl, KF, LiBr, LiI. D. KF, LiBr, NaCl, LiI. 0068: Xác định giá trị momen lưỡng cực µNO2(D) trong phân tử octodinitrobenzen. Biết momen lưỡng cực của phân tử này µ=6,6D. A. 3,8D. B. 6,6D. C. 0,0D. D. 3,3D. 0069: Cho momen lưỡng cực của nitrobenzen là 4,3D. Coi liên kết C-H đóng góp không đáng kể vào momen lưỡng cực của phân tử thì momen lưỡng cực của 1,3,5- trinitrobenzen là: A. 0D. B. 7,4D. C. 4,3D. D. Một đáp án khác. 0070: Bằng phương pháp vật lí người ta đã xác định được góc liên kết trong phân tử HCHO bằng ≈ 120o (coi các góc bằng nhau). Các giá trị momen lưỡng cực của liên kết lần lượt là μC-H = 0,4D; μC=O = 2,3D. Giá trị momen lưỡng cực μHCHO là: A. 2,7 D. B. 1,9 D. C. 3,1 D. D. 1,5 D. 0071: NaF có mômen μ = 8,12 D, khoảng cách giữa hai hạt nhân l = 0,231 nm. Độ ion của liên kết trong NaF bằng: A. 45,5%. B. 73,2%. C. 68,2%. D. 84,3%. 0072: So sánh giá trị momen lưỡng cực (μ) của các phân tử và ion BF3, CS2 và SO2, ta có: A. μ(BF3) > μ(CS2) > μ(SO2). B. μ(BF3) = μ(CS2) < μ(SO2). C. μ(BF3) = μ(CS2) > μ(SO2). D. μ(BF3) < μ(CS2) < μ(SO2). Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 37 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga 0073: Cho các phân tử sau: BeCl2, H2O, O2, PF3, CCl4, BCl3, HCl. Chọn đáp án mà tất cả các phân tử đều là phân tử phân cực. A. O2, CCl4, BCl3. B. H2O, PF3, HCl. C. BeCl2, H2O, PF3. D. H2O, PF3, BCl3. 0074: Cho các phân tử octo-diclobenzen (1), meta-diclobenzen (2), para-diclobenzen (3). Sắp xếp theo chiều tăng dần về momen lưỡng cực của các phân tử, ta có: A. (3); (2); (1). B. (2); (1); (3). C. (1); (2); (3). D. (3); (1); (2). 0075: So sánh độ phân cực của hai phân tử NH3 và NF3 ta có: A. μNH3 μNF3. C. μNH3 = μNF3. D. Không so sánh được. B. BÀI TẬP TỰ LUẬN 1. LiF có mômen µ = 6,5D, khoảng cách giữa hai hạt nhân l = 1,56Ao. Hãy tính độ ion của liên kết trong LiF. Đáp số: 87% 2. Thực nghiệm xác định được mômen lưỡng cực của phân tử H2O là 1,85D, góc liên kết HOH = 104,5o, độ dài liên kết O – H là 0,0957nm a. Tính momen lưỡng cực liên kết O – H (bỏ qua mômen tạo ra do các cặp e không liên kết của oxi). b. Tính độ ion có trong liên kết O – H. Đáp số: a. µO-H = 1,51D; b. 32,8% 3. Xác định giá trị momen lưỡng cực (D) của các liên kết μCl-; μNO2 và μCH3 trong các dẫn xuất thế hai lần của nhân benzen sau đây: Metadiclobenzen (μ=5,5D); Octodinitrobenzen (μ=6,6D); Paranitrotoluen (μ = 4,4D); Nitrobenzen (μ=4,2D). Đáp số: μCl= 1,5D ; μNO2=3,8D; μCH3 = 4,4 – 3,8 = 0,6D. 4. Bằng phương pháp vật lí người ta đã xác định được góc liên kết trong phân tử HCHO bằng 120o. Các giá trị momen lưỡng cực của liên kết lần lượt là μC-H = 0,4D; μC=O = 2,3D. Hãy xác định: a. Trạng thái lai hóa của C b. Giá trị momen lưỡng cực μHCHO Đáp số: a. sp2; b. μHCHO = 2,7D 5. Momen lưỡng cực của NO là 0,153D, độ dài liên kết lNO = 1,15Ao. Hãy xác định điện tích trên hai nguyên tử N và O trong phân tử NO. Đáp số: q = 0,028e 6. Có các phân tử và ion sau: SO2, CO2, OF2, BF3, CF4, H3O+ Bài giảng Hóa học – Cấu tạo chất. 38 TS. Nguyễn Thị Thúy Nga Hãy cho biết ở mỗi nguyên tử trung tâm của các phân tử và ion trên có dạng lai hoá gì và cấu trúc không gian của chúng. Phân tử nào có mômen lưỡng cực phân tử bằng không, phân tử nào có mômen lưỡng cực phân tử khác không?