Giáo trình Hóa học đại cương (Bản đầy đủ)

Al L+ β L E hoá bền đ−ợc =nhiệt luyện không hoá bền đ−ợc bằng nhiệt luyện C F L+α α T, oC % nthk FC là giới hạn hoà tan của nthk trong α Hợp kim Al biến dạng- trái điểm C Hợp kim Al đúc- bên phải điểm C Hợp kim Al biến dạng hoá bền đ−ợc bằng nhiệt luyện nằm trong khoảng CF Hợp kim Al biến dạng không hoá bền đ−ợc bằng nhiệt luyện - trái điểm F Si,Mn,Ti,Zn,Fe ít hoà tan, Zn, Mg, Cu hoà tan nhiều 85 Loại biến dạng Loại đúc 1xxx - Al sạch (≥ 99,0%), 1xx.x - Al thỏi hợp kim th−ơng phẩm, 2xxx - Al - Cu, Al - Cu - Mg, 2xx.x - Al - Cu, 3xxx - Al - Mn, 3xx.x - Al - Si - Mg, Al - Si - Cu, 4xxx - Al - Si, 5xxx - Al - Mg, 4xx.x - Al - Si, 5xx.x - Al - Mg, 6xxx - Al - Mg - Si, 6xx.x - không có, 7xxx - Al - Zn - Mg, Al - Zn - Mg - Cu, 7xx.x - Al - Zn, 8xxx - Al - các nguyên tố khác 8xx.x - Al - Sn. - 3 số tiếp theo đ−ợc tra theo bảng để có các số liệu cụ thể. Trạng thái gia công và hóa bền, các n−ớc ph−ơng Tây th−ờng dùng các ký hiệu sau: F: trạng thái phôi thô, O: ủ và kết tinh lại, H: hóa bền bằng biến dạng nguội, trong đó: H1x (x từ 1 đến 9): chỉ biến dạng nguội thuần túy với mức độ khác H2x (x từ 2 đến 9): biến dạng nguội rồi ủ hồi phục, H3x (x từ 2 đến 9): biến dạng nguội rồi ổn định hóa, T: hóa bền bằng tôi + hóa già, trong đó: T1: biến dạng nóng, tôi, hóa già tự nhiên T3: tôi, biến dạng nguội, hóa già tự nhiên T4: tôi, hóa già tự nhiên T5: biến dạng nóng, tôi, hóa già nhân tạo T6: tôi, hóa già nhân tạo T7: tôi, quá hóa già T8: tôi, biến dạng nguội, hóa già nhân tạo T9: tôi, hóa già nhân tạo, biến dạng nguội TCVN 1659-75: hợp kim Al: AlCu4Mg là hợp kim Al chứa ~4%Cu, ~1%Mg. Với Al sạch bằng Al và số chỉ phần trăm của nó, ví dụ Al99, Al99,5. 6.1.2. Al và hợp kim Al biến dạng không hóa bền đ−ợc bằng nhiệt luyện a. Al sạch: Kỹ thuật Độ sạch cao Việt nam: A0, A5, A6, A7, A8, A85, A9, A95, A97, A995 A999 %Al 99 99,5 99,6 99,7 99,8 99,85 99,9 99,95 99,97,..99,995 99,999 Hoa kỳ: AA1060 và AA1100: 1060 dùng làm tấm ốp trong xây dựng. Để làm dây (trần, bọc) hay cáp điện dùng AA1350: đây điện b. Hợp kim Al biến dạng không hóa bền đ−ợc bằng nhiệt luyện Hợp kim Al - Mn: 3xx:dễ biến dạng dẻo, hoá bền biến dạng cao, cung cấp d−ới dạng: lá mỏng, thanh, dây, hình, ống..., chống ăn mòn tốt trong khí quyển và dễ hàn. Hợp kim Al-Mg: điển hình AA 5050, AA 5052, AA 5454: nhẹ nhất, độ bền khá, hoá bền biến dạng tốt, biến dạng nóng, nguội và hàn đều tốt, bền ăn mòn tốt nhất là sau anod hóa. 6.1.3. Hợp kim Al biến dạng hóa bền đ−ợc bằng nhiệt luyện Đây là phân nhóm hợp kim Al quan trọng nhất, có cơ tính cao nhất không thua kém gì thép C. a. Hệ Al - Cu và Al - Cu - Mg Hợp kim AlCu4 và nhiệt luyện hóa bền 86 Giản đồ pha Al - Cu (hình 6.4) Hoà tan cực đại:5,65% ở 548oC Hoà tan cực tiểu: 0,5% ở 20oC Quá giới hạn hòa tan: tiết ra ở dạng CuAl2II. Tổ chức của hợp kim AlCu4: cân bằng (ủ): α - Al (Cu)0,5 + CuAl2II, (khoảng 7%) pha, độ độ bền min(σb=200MPa), Hình 6.4. Góc giàu Al của giản đồ pha Al-Cu sau tôi: dd rắn α quá bão hoàAl(Cu)4%, σb = 250 ữ 300MPa và vẫn còn khá dẻo (sửa, nắn đ−ợc). độ bền, độ cứng tăng lên dần và đạt đến giá trị cực đại sau 5 ữ 7 ngày, σb = 400MPa tức đã tăng gấp đôi so với trạng thái ủ (hình 6.5) → gọi là tôi + hóa già tự nhiên (để lâu ở nhiệt độ th−ờng). Cơ chế hóa bền khi tôi + hóa già: Guinier và Preston, TK 20: α(Al(Cu)4%)→GP1→GP2→ θ’→θ (CuAl2) hoá già σmax → quá già θ’ có mạng chính ph−ơng bán liền mạng với α có σmax Hình 6.5. Hóa già hợp kim AlCu4 sau khi tôi • hóa già tự nhiên: 5 ữ 7 ngày, σ max • hóa già nhân tạo: 100 ữ 200oC, thời gian tuỳ theo nhiệt độ có thể từ vài giờ vài chục h Các hợp kim thông dụng: Họ AA 2xxx (đura): hợp kim Al-Cu-Mg: ~ 4%Cu (2,6- 6,3%), 0,5ữ1,5%Mg tên là đura (duraluminium). Pha hóa bền, ngoài CuAl2 còn có CuMg5Al5, CuMgAl2 có tác dụng mạnh hơn. Tạp chất: Fe, Si và Mn: Fe và Si là hai tạp chất th−ờng có, Mn đ−ợc đ−a vào với l−ợng nhỏ để làm tăng tính chống ăn mòn. AA 2014 và AA 2024: kết cấu máy bay, dầm khung chịu lực xe tải, s−ờn tàu biển, thể thao... Đặc điểm nổi bật của đura là: Độ bền cao (σb=450ữ480MPa), nhẹ ρ≈2,7g/cm3→ σb/ρ~ 15ữ16km, trong khi đó CT51 là 6,0 ữ 6,5, gang: 1,5 ữ 6,0. Kém bền ăn mòn kém do có nhiều pha với điện thế điện cực khác nhau b. Hệ Al - Mg - Si và Al - Zn - Mg: Al-Mg-Si: Họ AA6xxx : điển hình là AA 6061 và AA 6070: độ bền kém đura (σb=400MPa), nh−ng dẻo hơn, tính hàn tốt. Sau ép chảy, anod hóa → thanh (15m) → Xây dựng. Al-Zn-Mg: Họ AA 7xxx: có độ bền cao nhất (σb > 550MPa), Zn= 4-8%, Mg=1ữ3%. Cu= 2% Tôi350ữ500oC trong không khí hoặc n−ớc nóng, ứng dụng: máy bay, vũ khí, dụng cụ thể thao α+CuAl2(θ) α+CuAl2II(θ) L L+α 548 α T, oC 600 400 300 %Cu Al 5,65 2 4 6 300 350 400 σ, MPa 20 oC 100oC 200oC 2 6 4 τ, ngày 87 6.1.4. Hợp kim Al đúc a. Các đặc điểm: dễ chảy, dễ đúc, có thế biến tính, nguội nhanh để tăng cơ tính b. Silumin đơn giản: Al-(10ữ13)%Si (AA 423.0 hay AЛ2 (Nga)) Biến tính : bằng hỗn hợp muối (2/3NaF+1/3NaCl) với l−ợng 0,05ữ0,08% tăng cơ tính từ σb = 130MPa, δ = 3%) lên σb = 180MPa, δ = 8% nh−ng vẫn còn thấp so với yêu cầu sử dụng. Hình 6.7. Tổ chức tế vi của hợp kim Al - (10 ữ 13)%Si: a. không biến tính, b. có biến tính Các hợp kim Al - Si - Mg(Cu) Là các hợp kim với khoảng Si rộng b. Silumin phức tạp: Ngoài Al,Si còn có <1%Mg, 3ữ5%Cu phải qua nhiệt luyện hóa bền, cơ tính và có tính đúc tốt: đúc piston (AA 390.0, AЛ26), nắp máy (AЛ4) của động cơ đốt trong. 6.2. Hợp kim đồng 6.2.1. Đồng nguyên chất và phân loại hợp kim đồng a. Các đặc tính của đồng đỏ: Cu nguyên chất có màu đỏ = đồng đỏ - dẫn nhiệt, dẫn điện cao, dùng làm dây dẫn. - chống ăn mòn khá tốt. - dẻo dễ cán mỏng, kéo sợi tiện cho sử dụng. - tính hàn khá tốt Nh−ợc điểm: nặng (ρ = 8,94g/cm3), + tính gia công cắt kém do phoi quá dẻo, + tính đúc kém, chảy ở 1083oC, độ chảy loãng thấp (P khi đúc t−ợng). b. Các loại đồng nguyên chất: Đồng điện phân ETP (Electrolytic Tough Pitch) có 0,04%O2. Do có O2 nên chỉ gia công, chế biến ở < 400 oC để tránh bệnh hydro. Đồng sạch oxy OFHC (Oxygen Free High Conductivity) là loại đ−ợc nấu chảy trong chân không hoặc môi tr−ờng bảo vệ, O2< 0,003% nên không nhạy cảm với hyđrô. Đồng đ−ợc khử oxy khử ôxy triệt để khi nấu bằng Cu-P, dẫn điện= 85% của OFHC, do sạch oxy nên có thể biến dạng nóng. c. Phân loại hợp kim Cu: latông = Cu-Zn, brông = Cu-Sn từ lâu đời d. Hệ thống ký hiệu cho hợp kim đồng Hoa kỳ: CDA (Copper Development Association): CDAxxx, số đầu tiên: 1xx - đồng đỏ và các hợp kim Cu - Be, 2xx - latông đơn giản, 4xx - latông phức tạp, 5xx - brông thiếc, 6xx - brông Al, 7xx - brông Al, 88 8xx và 9xx - hợp kim đồng đúc Ph−ơng Tây dùng các ký hiệu O, H, T nh− của Al (O: ủ và kết tinh lại, H: hóa bền bằng biến dạng nguội, T- tôi + hoá già), riêng trạng thái phôi thô: Al là “F” thì Cu là M, song các chữ và số tiếp theo khác đi (tra bảng). 6.2.2. Latông (đồng thau, Pháp - laiton, Anh - brass, Nga - латунь) Latông đơn giản: đ−ợc dùng nhiều hơn cả, phổ biến < 45%Zn nên tổ chức α hoặc α+β. Điều rất đặc biệt: khi tăng %Zn độ bền và độ dẻo tăng lên, độ dẻo max ứng với ~ 30%Zn. Ngoài ra khi pha thêm Zn, màu đỏ của đồng nhạt dần và chuyển dần thành vàng. Latông một pha (α), <35%Zn, dẻo cao làm các chi tiết máy qua dập. Latông ~ 20%Zn (LCuZn20,CDA 240, Л80): màu nh− Au, đồ trang sức, giả vàng Latông ~ 30%Zn (LCuZn30,CDA 260, Л70), dẻo và độ bền max làm vỏ đạn (catridge brass). Latông hai pha (α + β): với ~ 40%Zn (LCuZn40, CDA 280, ΓOCT Л60), La tông phức tạp: ngoài Cu, Zn còn có Pb dễ đúc, cắt gọt, Sn chống ăn mòn, Ni tăn bền LCuZn40Pb, CDA 370, ЛC59-1, dễ cắt, LCuZn29Sn, đồng thau Hải quân. 6.2.3. Brông: là hợp kim của Cu với các nguyên tố không phải là Zn nh− Sn, Al, Be... và đ−ợc gọi là brông thiếc, brông Al, brông berili... (riêng Cu-Ni không gọi là brông mà là cuni). a. Brông thiếc: hợp kim Cu-Sn: cổ x−a nhất, thời kỳ đồ đồng - Bronze Age). Brông thiếc biến dạng: < 8%Sn (có thể tới 10%) có cơ tính cao và chống ăn mòn trong n−ớc biển tốt hơn latông. Để cải thiện tính gia công cắt th−ờng có thêm Pb (CDA 521, CDA 524, ΓOCT БрOC5-1) hay có thêm Zn để vừa thay cho Sn rẻ hơn vừa có tác dụng hóa bền khi dùng 4% cho mỗi nguyên tố (4%Sn - 4%Zn- 4%Pb) với mác CDA 544 hay ΓOCT БрOЦC4-4-4. Brông thiếc đúc: là loại chứa nhiều hơn 10%Sn hay với tổng l−ợng các nguyên tố đ−a vào cao hơn 12% nh− loại 5%Sn - 5%Zn - 5%Pb với các mác CDA 835, ΓOCT БрOЦC5-5-5, hay 10%Sn - 2%Zn với mác CDA 905. Brông thiếc chứa Zn, Pb đ−ợc dùng để đúc các tác phẩm nghệ thuật: t−ợng đài, chuông, phù điêu, họa tiết trang trí. b. Brông Al: Brông Al một pha (với 5 ữ 9%Al) đ−ợc sử dụng khá rộng rãi để chế tạo bộ ng−ng tụ hơi, hệ thống trao đổi nhiệt, lòxo tải dòng, chi tiết bơm, đồ dùng cho lính thủy (CDA 614, ΓOCT БрAЖ9-4), tiền xu (CDA 608, ΓOCT БрA5). Brông hai pha (> 9,4%Al) với sự xuất hiện của pha β (Cu3Al, pha điện tử mạng A2) chỉ ổn định ở trên 565oC và chịu biến dạng tốt. ở 565oC có chuyển biến cùng tích β → [α + γ2]. Nếu làm nguội nhanh β → β' (mạng sáu ph−ơng) cũng có tên là mactenxit, không cứng, khi ram ở 500oC γ2 tiết ra ở dạng nhỏ mịn, làm tăng mạnh độ bền, lại rất ít gây ra giòn nên các brông Al chứa 10 ữ 13%Al đ−ợc tôi ram cao và có cơ tính cao. Các brông Al đúc có l−ợng Al ≥ 9% nên cũng có thể có thành phần nh− loại biến dạng nh− CDA 952 (giống với CDA 614), ΓOCT БрAЖ9-4Л (giống với БрAЖ9-4). 89 c. Brông berili: Hợp kim Cu với 2%Be (CDA 172, ΓOCT БрБ2) sau khi tôi 750 ữ 790oC trong n−ớc, hóa già ở 320 ữ 320oC có tính đàn hồi rất cao, không phát ra tia lửa điện khi va đập nên đ−ợc làm các chi tiết đàn hồi trong mỏ và thiết bị điện. 6.2.4. Hợp kim Cu - Ni và Cu - Zn - Ni Cu và Ni hòa tan vô hạn, kiểu mạng A1. Ni hòa tan vào Cu làm tăng mạnh độ bền, độ cứng, tính chống ăn mòn trong n−ớc biển. Hợp kim Cu - Ni với 10 ữ 30%Ni (ví dụ CDA 715 có 30%Ni) đ−ợc dùng làm bộ ng−ng tụ của tàu biển, ống dẫn n−ớc biển, trong công nghiệp hóa học. Hợp kim Cu với 17 ữ 27%Zn và 8 ữ 18%Ni đ−ợc dùng làm dây biến trở, với tổ chức là dung dịch rắn nên có điện trở suất rất cao và có màu bạc nh− của niken. 6.3. Hợp kim ổ tr−ợt Mặc dầu ngày nay ổ lăn (bi và đũa) đ−ợc sử dụng rất phổ biến, các ổ tr−ợt vẫn có vị trí trong máy móc vì các −u điểm của nó: dễ chế tạo, dễ thay, rẻ, bôi trơn dễ và trong nhiều tr−ờng hợp không thể thay thế khác đ−ợc (nh− ở trục khuỷu), tốc độ cao không gây ồn. 6.3.1. Yêu cầu đối với hợp kim làm ổ tr−ợt - Ma sát nhỏ với bề mặt trục thép: hệ số ma sát nhỏ và diện tích tiếp súc nhỏ: pha cứng trên nền mềm, hoặc hạt mềm trên nền cứng để khi làm việc phần mềm bị mòn đi thành các ổ chứa dầu. Tổ chức hạt cứng - nền mềm có khả năng cho độ ma sát bé hơn loại nền cứng - hạt mềm. - ít làm mòn cổ trục thép và chịu đ−ợc áp lực cao: bằng các hợp kim mềm: Sn, Pb, Al, Cu... Để nâng cao khả năng chịu áp lực: đúc tráng hay gắn ép lên trên máng thép C8s. - Tính công nghệ tốt: dễ đúc, khả năng dính bám vào máng thép cao... - Rẻ tiền. Hợp kim ổ trục ra làm hai nhóm lớn: tuỳ theo nhiệt độ chảy: 6.3.2. Hợp kim ổ tr−ợt có nhiệt độ chảy thấp: là hợp kim các kim loại dễ chảy: Sn, Pb... gọi là babit (babbitt). a. Babit thiếc (do Babbitt (ng−ời Anh) tìm ra) Dùng làm các ổ tr−ợt quan trọng với tốc độ lớn và trung bình nh− trong tuabin, động cơ điêzen. 2 mác: 83%Sn-11%Sb-6%Cu (ΓOCT Б83, UNS L13820) 88%Sn-8%Sb-3%Cu-1%(Ni+Cd) (ΓOCT Б88, UNS L13890). Tổ chức: nền mềm: dung dịch rắn α - Sn(Sb) (màu xẫm), hạt cứng: pha β' là SnSb (mảng sáng đa cạnh) (hình 6.14) và kim Cu3Sn (hay Cu6Sn5), tác dụng chính của nó là tránh thiên tích (SnSb do nặng nên có xu h−ớng chìm xuống d−ới, nhờ Cu3Sn kết tinh sớm tạo khung ngăn cản). Loại sau với nhiều Sn, ít Sb hơn nên Hình 6.12. Hình thái tổ chức của hợp kim ổ tr−ợt nền mềm - hạt cứng 90 trong tổ chức hầu nh− không có SnSb, vai trò hạt cứng chỉ do Cu3Sn dạng kim, dạng sao đảm nhiệm. Hình 6.14. Tổ chức tế vi của hợp kim babit ΓOCT Б83, UNS L13820 b. Babit chì Là hợp kim trên cơ sở Pb với 6 ữ16%Sn, 6 ữ 16%Sb và ~1%Cu Tổ chức: nền mềm là cùng tinh (Pb + Sb), hạt cứng: SnSb, Cu3Sn 2 mác Б6 (với 6%Sn, 6%Sb) và Б16 (với 16%Sn, 16%Sb), trong đó Б16 có nhiều hạt cứng hơn, giòn hơn chỉ dùng trong điều kiện không chịu va đập. Б6 đ−ợc dùng nhiều hơn để thay Б83, Б88 trong các động cơ xăng, chịu va đập hơn và rẻ hơn. Sau đây là các hợp kim ổ tr−ợt có nhiệt độ chảy cao hơn. 6.3.3. Hợp kim Al Hợp kim Al: ma sát nhỏ, nhẹ, tính dẫn nhiệt cao, bền ăn mòn tốt trong dầu, đặc biệt là cơ tính cao hơn, tuy tính công nghệ hơi kém. Các mác th−ờng gặp: ΓOCT AO 9-2 (9%Sn, 2%Cu), AA 851.0 (6%Sn, 1%Cu) đ−ợc dùng ở trạng thái đúc làm bạc hay ống lót dày > 10mm hoặc bimêtal ổ tr−ợt bằng hợp kim Al chịu đ−ợc áp lực cao (200 ữ 300kG/mm2), tốc độ vòng lớn (15 ữ 20m/s), dùng nhiều trong động cơ điêzen. 6.3.4. Các hợp kim khác Brông thiếc với các mác CDA 836, ΓOCT БрOЦC5-5-5 (đúc) và CDA 544,ΓOCT БрOЦC4-4-4 (biến dạng), trong đó Pb không tan là các hạt mềm, nền cứng là Cu hòa tan Sn, Zn. Brông chì th−ờng dùng với mác ΓOCT БрC30 (30%Pb), với các phần tử Pb không tan là hạt mềm, Cu là nền cứng. 6.4. Hợp kim bột 6.4.1. Khái niệm chung a. Công nghệ bột So sánh công nghệ truyền thống và công nghệ bột: VL ban đầu → phối liệu → nấu chảy → đúc → biến dạng → gia công cắt → sản phẩm VL ban đầu → bột → phối liệu → ép → thiêu kết → sản phẩm Tạo bột kim loại hay hợp kim: nghiền (cho vật liệu giòn), phun loại lỏng vào môi tr−ờng nguội nhanh (trên tang đồng hay trong n−ớc, khí áp suất cao), hoàn nguyên từ ôxyt, điện phân, CVD, PVD, ... - Tạo hình: ép, nén d−ới áp suất 100 ữ 1000MPa, tùy theo yêu cầu về khối l−ợng riêng. Muốn đ−ợc khối l−ợng riêng lớn và đồng đều phải ép với áp suất lớn và rung cơ học, ép nung nhiều lần - Thiêu kết: để bột liên kết với nhau, nền mềm hạt cứng kim Cu3Sn hạt cứng SnSb 91 • Nhiệt độ thiêu kết: Ttk = (2/3ữ3/4)TC (TC là T chảy của cấu tử chính, K). Trong quá trình thiêu kết, sản phẩm sẽ co lại, mật độ tăng lên. Có thể kết hợp hai khâu ép và thiêu kết bằng cách ép nóng, có thể đạt đ−ợc mật độ cao nhất • Thời gian thiêu kết: 15-120 min, dài quá làm hạt thô, cơ tính xấu • Môi tr−ờng thiêu kết: chân không hoặc khí bảo vệ : H2, N2, Ar, He, Trong tr−ờng hợp thiêu kết nhiều loại bột ta có 2 tr−ờng hợp: có xuất hiện pha lỏng và không ắ không xuất hiện pha lỏng: 2 loại bột không tạo dung dịch rắn với nhau → bột có Tc thấp sẽ kết khối bao quanh bột có nhiệt độ chảy cao (Cu-W). Nếu giữa chúng có tạo thành dung dịch rắn, tuỳ theo mức độ thiêu kết (Ttk&τ) có thể nhận đ−ợc ddrắn+xốp (Cu-Ni) ắ có xuất hiện pha lỏng: Ttk TC của cấu tử nào đó hoặc cùng tinh Điều kiện: tỷ lệ pha lỏng < 30% thể tích Đặc điểm: xít chặt cao, τ thiêu ngắn, sai lệch kích th−ớc lớn (5-25%), ví dụ: WC- Co, Co lỏng • Các loại: ắ Thiêu kết d−ới áp lực: xít chặt cao, xốp thấp, bao gồm: o ép ở nhiệt độ cao (1500ữ2500oC), khuôn gr, lực ép P=30MPa, độ xít chặt 95ữ98%, dùng cho hợp kim cứng cacbit, nitrit, borit không cần chất dính. o ép ở nhiệt độ trung bình (800ữ1100oC), khuôn kim loại, P=200MPa, dùng cho VL kết cấu ắ Thiêu kết d−ới áp lực và phóng điện: (Spark Pressing), Nhật, Mỹ, P=100MPa, d−ới điện tr−ờng mạnh → phóng điện trong vài giây: phủ hợp kim cứng lên bề mặt chi tiết, dao cắt, tiếp điểm ắ ép nóng đẳng tĩnh: (HIP - Hot Isostatic Pressing) T=1000ữ1500oC, P=100ữ200Mpa, trong Ar, dùng cho các chi tiết máy, dụng cụ, b. Ưu, nh−ợc điểm của ph−ơng pháp - Hiệu quả kinh tế - kỹ thuật cao nếu sản l−ợng lớn vì đầu t− ban đầu cao - nguyên liệu bột đ−ợc sử dụng gần nh− triệt để, không hay ít phải gia công cắt, sửa - Về chất l−ợng: dễ bảo đảm độ đồng nhất, chính xác thành phần → đều tổ chức và tính chất. - Một số sản phẩm chỉ có thể chế tạo bằng công nghệ bột: vật liệu cứng, siêu cứng, bạc xốp... - Nh−ợc: cấu trúc không xít chặt (độ xốp thay đổi rộng từ 2 đến 50%), có cơ tính không cao. Đầu t− ban đầu lớn, cũng hao phí khi tạo bột → đắt, chi tiết phức tạp khó đều lực ép 6.4.2. Vật liệu cắt và mài ứng dụng quan trọng nhất trong Cơ khí là làm dao cắt bằng hợp kim cứng và đá mài. a. Hợp kim cứng Hợp kim cứng có tính cứng nóng cao nhất 800 ữ 1000oC, tốc độ cắt có thể tới hàng trăm m/min. 92 Thành phần hóa học và cách chế tạo WC (chiếm tỷ lệ cao nhất), TiC, TaC rất cứng và nhiệt độ chảy rất cao, rất ổn định, Co làm chất dính kết, nhờ vậy bảo đảm độ bền, độ cứng, , cứng nóng rất cao, không phải qua nhiệt luyện. - Tạo bột cacbit bằng cách hoàn nguyên WO3 bằng hyđrô ở 700 ữ 900 oC đ−ợc bột W rồi đem nghiền, sàng lấy cỡ hạt nhỏ 0,10 ữ 0,15 đến 3 ữ 5àm, sau đó trộn bột W với bồ hóng và nung lên 1400oC trong 1h để đ−ợc bột WC. - Trộn bột cacbit với bột Co trong nhiều h cho thật đều rồi đem ép thành l−ỡi cắt nhỏ, hình dạng đơn giản, P=100-400 MPa - Nung phôi ép sơ bộ ở 900oC - 1h, ép tạo hình chính xác và độ bóng yêu cầu, P > 400MPa - Thiêu kết: nung ở nhiệt độ cao (1450-1500oC) để Co biến mềm, bắt đầu chảy, dính chặt các hạt cacbit với nhau thành khối chắc. Phân loại và các mác Có ba nhóm: một, hai và ba cacbit (bảng 6.6). Bảng 6.6. Thành phần hóa học (%) và cơ tính của một số hợp kim cứng % Cơ tính Công dụng Mác hợp kim WC TiC TaC Co σU,MPa HRA Ký hiệu theo TCVN Một cacbit BK2 98 - - 2 1000 90,0 WCCo2 BK3 97 - - 3 1100 89,5 WCCo3 BK4 96 - - 4 1400 89,5 WCCo4 BK6 94 - - 6 1500 88,5 WCCo6 BK8 92 - - 8 1600 87,5 WCCo8 Dụng cụ cắt: gang, hợp kim màu, sứ, gốm BK10 90 - - 10 1650 87,0 WCCo10 BK15 85 - - 15 1800 86,0 WCCo15 khuôn kéosợi, mũi khoan đá BK20 80 - - 20 1950 84,0 WCCo20 BK25 75 - - 25 2000 82,0 WCCo25 khuôn dập C/tiết mmòn Hai cacbit T30K4 66 30 - 4 950 92,0 WCTiC30Co4 T15K6 79 15 - 6 1150 90,0 WCTiC15Co6 T14K8 78 14 - 8 1250 89,0 WCTiC14Co8 T5K10 85 5 - 10 1400 88,5 WCTiC5Co10 T5K12 83 5 - 12 1650 87,0 WCTiC5Co12 Dụng cụ cắt tốc độ cao, cắt thép không gỉ Ba cacbit TT7K12 81 4 3 12 1650 87,0 WCTiC4TaC3Co12 TT10K8 82 3 7 8 1450 89,0 WCTiC3TaC7Co8 TT20K9 71 8 12 9 1300 89,0 WCTiC8TaC12Co9 cắt phôi đúc, rèn,cần chống mẻ tốt %Co tăng → bền tăng, cứng giảm Tổ chức và cơ tính Tổ chức tế vi: gồm các hạt cacbit sắc cạnh (màu sáng) liên kết với nhau bằng Co (màu tối) Độ xốp (~ 2%). Không có C d− (bồ hóng) trong tổ chức vì nó gây ra điểm mềm. 93 Khi làm dao, miếng hợp kim cứng nhỏ đ−ợc hàn (hàn đồng) hay kẹp vào thân dao bằng thép C45 có độ bền uốn và độ dẻo tốt, sẽ tránh các nh−ợc điểm trên của hợp kim cứng. b. Vật liệu làm đĩa cắt Dao (đĩa) cắt bằng kim c−ơng nhân tạo hay nitrit bo (BN) đ−ợc dùng rộng rãi trong cắt kim loại, đá. Chúng là các vật liệu siêu cứng (HV 8000 ữ 10000). Có thể có các dạng sau: - Bột kim c−ơng trộn với 1 ữ 2% bột B, Be hoặc Si (chất dính kết) đ−ợc ép nóng d−ới áp suất cao tới 12GPa ở nhiệt độ khoảng 3000oC, đạt đ−ợc HV 8000. - Bột kim c−ơng hoặc bột BN rải lên bề mặt hợp kim cứng rồi ép nóng d−ới áp suất 5 ữ 8GPa ở khoảng 1800oC, lúc đó một phần nhỏ Co, thậm chí cả W, Ti của hợp kim cứng tiết ra thành chất dính kết với lớp siêu cứng, đạt HV 5000 ữ 8000. - Bột kim c−ơng hoặc bột BN trộn với khoảng 20 ữ 30% bột kim loại (chất dính kết), ép nóng d−ới áp suất 3 ữ 6GPa ở 1200 ữ 1600oC, đạt HV 4000 ữ 5000, thích hợp với dụng cụ cắt đá. Kim c−ơng tuy có độ cứng cao nhất (HV 10000) nh−ng lại bị hạn chế nhiệt độ sử dụng (khi cắt với tốc độ cao, cacbon khuếch tán vào sắt, thép) nên dao cắt với BN có −u việt hơn. Ví dụ có thể cắt gang xám với tốc độ 1800 ữ 2000 m/min. c. Vật liệu mài Bột mài: (SiO2), êmêri (hỗn hợp tự nhiên của Al2O3), Al2O3, SiC, BN lập ph−ơng, kim c−ơng. -bột tự do, trong máy phun cát, bột mài rà, bột đánh bóng (nh− đánh bóng mẫu kim loại để quan sát tổ chức tế vi là bột Cr2O3 - màu rêu và Al2O3 - màu trắng), - gắn trên giấy, vải (gọi là giấy, vải ráp hay nhám) để làm nhẵn gỗ, kim loại, - khối (đá mài các loại): th−ờng làm bằng SiC, các hạt mài đ−ợc liên kết với nhau bằng chất dính kết gốm thủy tinh hay nhựa hữu cơ. d. Thép gió bột Loại thép gió có (> 2%C, > 6%V, > 10%Co) rất khó luyện, bị thiên tích mạnh và khó rèn. Khi chế tạo bằng ph−ơng pháp luyện kim bột nhờ có bột mịn mà thành phần trở nên đồng nhất hơn. Từ nguyên liệu bột (Fe, C, W, Cr, Mo, V, Co) qua HIP (100MPa ở 1100oC) trong (Ar), tạo nên các bán thành phẩm thỏi lớn. Chế độ rèn và nhiệt luyện nh− thép gió nấu chảy nh−ng với nhiệt độ thấp hơn. 6.4.3. Vật liệu kết cấu a. Trên cơ sở Al và hợp kim Al Bột Al: ép (P= 100 ữ 350MPa) và thiêu kết sẽ đ−ợc các bán thành phẩm hệ Al - Al2O3, trong đó Al2O3 (5 ữ 20%) là pha cứng làm tăng độ bền của vật liệu (sau khi nhiệt luyện σb có thể đạt tới 300 ữ 450MPa). −u việt chủ yếu: tính chịu nóng cao đến 300 ữ 350oC Hoa kỳ: SAP (Sintered Aluminum Powder), Nga là CAΠ - Bột hợp kim Al thiêu kết: Hoa kỳ: SAAP (Sintered Aluminum Alloy Powder), Nga là CAC, b. Trên cơ sở sắt và thép 94 6.4.4. Hợp kim xốp và thấm Đây là −u việt nổi trội của hợp kim bột không gì thay thế đ−ợc, có thể điều chỉnh, khống chế đ−ợc. a. Bạc xốp tự bôi trơn Cu-10%Sn, xốp 25% tẩm dầu trong chân không ở 75oC, khi làm việc dầu tiết ra, khi ngừng dầu hút vào. Dùng làm các loại bạc cho quạt điện, máy hút bụi, máy giặt,... mà không cần bôi trơn. b. Màng lọc: Màng lọc đ−ợc sản xuất từ bột vật liệu dạng cầu hoặc đẳng trục, kích th−ớc hạt đều nhau (dmax / dmin < 1,5), áp lực nén nhỏ, độ xốp cao, 30 ữ 50% với các lỗ xốp phân bố đều, đ−ờng kính trung bình của lỗ xốp khoảng dmin / 6. 113 Ch−ơng 7 Vật liệu vô cơ - ceramic Định nghĩa: Vật liệu vô cơ là sự kết hợp giữa kim loại Me, Si với á kim B,C,N,O bằng các liên kết ion và cộng hoá trị Phân loại: nhiều cách phân loại Theo đặc điểm kết hợp: 3 nhóm chí nh: Gốm và kim loại chịu lửa Thuỷ tinh và gốm thuỷ tinh Xi măng và bê tông Theo cấu trúc: 2 nhóm: • đơn pha: thuỷ tinh SiO2 (ch−ơng 1), gốm đơn oxit • Vật liệu đa pha: hầu hết các vật liệu vô cơ Hình 7.1. Khả năng kết hợp Pha chí nh là các pha tinh thể liên kết với nhau bởi pha thuỷ tinh (vô định hình) : gốm & VL chịu lửa, sứ, gốm thuỷ tinh. Ngoài ra còn có pha khí do công nghệ chế tạo không tránh khỏi cũng có thể do chủ động đ−a vào: gốm xốp, thuỷ tinh xốp, bê tông xốp các pha tinh thể có thể có % khác nhau, chứa khuyết tật, nhiều vết nứt, chúng quyết định tí nh chất của ceramic. 7.1. Quan hệ giữa cấu trúc và tí nh chất của ceramic Do cấu trúc của vật liệu vô cơ tạo thành từ các kim loại và á kim liên kết ion và liên kết cộng hoá trị, ví dụ: trong oxit : Mg-O, Zr-O , Ti-O , Al-O, B-O , Si-O, C-O % liên kết ion: 80 67 63 60 45 40 22 còn lại là liên kết cộng hoá trị Vật liệu vô cơ bền hoá học, bền nhiệt, cách nhiệt tốt, một số có tí nh chất quang đặc biệt Tí nh chất cơ học (nhắc lại biểu đồ kéo) • Đàn hồi giòn: do cấu trúc, VL bị phá huỷ giòn • Độ bền lý thuyết σLT = (2E.γ/a)1/2 E- môdun đàn hồi γ- sức căng bề mặt; a- khoảng cách nguyên tử σLT - vật liệu coranhđông 50.103 MPa, thuỷ tinh SiO2 ~ 8.103 MPa • Độ bền thực tế: do có nứt tế vi 10-3ữ100 àm → độ bền thực tế =1/100 độ bền lý thuyết : Khi chịu tảI kéo σO thì thực tế σ = 2. σO(l/r) 1/2 l: dàI nứt; r: bán kí nh cong đầu vết nứt. σ thực trong vật liệu phụ thuộc vào σO và tỷ lệ thuận l và tỷ lệ nghịch với r. Khi nứt dài, đầu nhọn: σ ≥ [σLT] → nứt tăng → phá huỷ Chú ý vật liệu vô cơ chịu nén tốt hơn chịu kéo (10 lần) • Độ bền vật liệu vô cơ không phải do năng l−ợng liên kết nguyên tử cấu tạo nên nó mà do số l−ợng, chiều dài, chiều sâu vết nứt (hình dạng). • Vật liệu vô cơ tinh thể: hạt càng nhỏ thì độ bền càng cao Bọt khí 0,1-0,5% hạt nhỏ tròn tăng độ bền, >0,5% bọt càng dài càng nhiều độ bền giảm mạnh. Bọt khí làm giảm độ dẫn nhiệt. Me Si O N C B kim loạ i ceramic P ∆l 114 7.2. Các vật liệu vô cơ điển hình 7.2.1. Gốm và vật liệu chịu lửa Gốm bằng sản phẩm đất nung: Nhiệt độ nung gạch 900oC, sứ 1400, tạo từ các nguyên liệu tự nhiên: Kaoliní t Al2O3.2SO2.2H2O → Vật liệu bột tạo hình nung vật liệu gốm • Cấu trúc: gồm các pha tinh thể liên kết bằng pha vô định hình tỷ lệ vô định hình trong gạch ngói 20-40 %, trong sứ 50-60%, Al2O3 1% • Bọt khí trong gạch ngói 10-50%, trong sứ 5% • Phân loại o Gốm silicat (gốm truyền thống) màu xỉn do chứa oxyt sắt, chế tạo từ silicát thiên nhiên: đất sét, cao lanh (gạch ngói, sứ vệ sinh, ấm chén bát đĩa đồ sứ gia đình) sứ cách điện ... chế tạo bằng công nghệ gốm thô hoặc công nghệ gốm tinh ( hạt nhỏ) o Gốm oxit gốm tạo từ một loại oxyt Al2O3, TiO2,...) hoặc một oxit phức: MgO.Al2O3, BaO.TiO2 (khác gốm silicat tinh khiết cao nên tỷ lệ pha tinh thể cao) chế tạo bằng sản phẩm chất l−ợng cao, và các tí nh chất điện từ đặc biệt, chế tạo theo công nghệ gốm tinh. ắ Al2O3: Phễu sợi máy dệt, chi tiết máy dệt (Al2O3), điện tử, y tế, bột mài. ắ TiO2: gốm TiO2 làm tụ điện hằng số điện môi lớn tổn thất điện môi nhỏ, Gốm hệ PbO.TiO2-PbO.ZrO2 có pha thêm MgO.NiO.ZnO...gọi tắt là gốm PTZ cải thiện các tí nh chất điện môi ngày càng đ−ợc dùng nhiều trong kỹ thuật điện ắ Fe2O3 + oxit kim loại nhóm TiO2, SnO2, WO3... ắ Gốm bán dẫn Zn(Ti4+(X)Fe2+(2-2X)Fe3+(X))O3 , Ti(x)(Fe3+(2-2x)Fe2+(x))O3 .... • Các vật liệu gốm phioxit các Borit, nitơrit, cacbit,... vật liệu đơn nguyên tố cacbon Vật liệu chịu lửa (VLCL) Vật liệu chịu lửa To>1520oC, sản xuất bằng công nghiệp gốm thô dùng ngành luyện kim, hoá học, gốm... lò nhiệt độ cao. VLCL gồm các loại sau: • Dinat (Silicat) > 93%SiO2 gạch xây lò cốc, lò thuỷ tinh vùng nung lò tuynen cấu tạo từ nguyên liệu thiên nhiên: cát thạch anh, quarzit sa thạch. • Samôt gốm thô alumo-silicat, Al2O3 = 20-45% khoáng chí nh là mulit (3Al2O3.2SiO2) và cristobalit. Sản xuất từ hai nguyên liệu: + Nguyên liệu gầy: cao lanh nung kết khối thành sạn samôt trộn đều cùng ẩm + Nguyên liệu dẻo: đất sét cùng cao lanh ch−a nung -tạo hình- nung các loại: samôt th−ờng 30-40%Al2O3 samôt bán axit 20-30%Al2O3 Công dụng xây lò: gốm sứ, ximăng, lò khí , lò luyện kim • Vật liệu chịu lửa cao alumin thuộc hệ Alumino-Silicat có Al2O3~45ữ95% khoáng chí nh là mulit 3Al2O3.2SiO2 và coranh đông α-Al2O3 nguyên liệu chế tạo từ khoáng thiên nhiên có tỷ lệ Al2O3 cao:Silimanit, Andaluzit (Al2O3.SiO2) • Vật liệu cao alumin tí nh chịu nhiệt tốt lơn samôt, tí nh hoá học trung tí nh với nhiều môi tr−ờng 115 • Vật liệu chịu lửa kiềm tí nh:Pericla (manhêzit) MgO, Crôm-manhêzit MgO- Cr2O3. đặc điểm: chịu nhiệt cao, bền với xỉ kiềm, môi tr−ờng nóng chảy kiềm tí nh; thuỷ tinh kiềm, xỉ luyện kim Bazơ, lò xi măng, xây lò hồ quang luyện thép chất l−ợng cao. • Vật liệu chịu lửa trên cơ sở graphit và SiC: Samôt graphit 6ữ60%gr-nồi nấu kim loại −u điểm dẫn nhiệt nhanh, không thấm −ớt kim loại lỏng, bền nhiệt • Vật liệu chịu lửa cách nhiệt là các vật liệu chịu lửa khi chế tạo đ−a vào 45-80% khí nên xốp nhẹ. Th−ờng đ−ợc xây phí a ngoài để cách nhiệt. Ngày nay còn dùng vật liệu sợi để cách nhiệt (sợi cacbon, sợi thuỷ tinh,): samôt nhẹ, Đinat nhẹ, Bêtông chịu lửa nhẹ, 7.2.2. Thuỷ tinh và gốm thuỷ tinh 7.2.2.1.Thuỷ tinh • Cấu trúc vô định hình đ−ợc tạo bằng cách nguội nhanh vật liệu vô cơ nóng chảy- tí nh chất vô định hình là vật liệu một pha đồng nhất • Khái niệm thuỷ tinh còn để chỉ chung các vật liệu có cấu trúc vô đinh hình: Thuỷ tinh hữu cơ, thuỷ tinh vô cơ, thuỷ tinh kim loại • Công nghệ chế tạo: Nguyên liệu: cát trắng SiO2, sôda Na2CO3, đá vôi CaCO3, tràng thạch (K,Na)AlSi3O8, đôlômit CaCO3.MgCO3,...Phối liệu- nấu chảy (1400- 1500oC), tạo hình ở trạng thái mềm (1000-1200oC) kéo tấm, kéo ống, kéo sợi, cán, ép, dập, thổi,...→ ủ khử σ (500-600oC) → mài, đánh bóng → tạo vân hoa → sản phẩm. • Vật liệu thuỷ tinh có tí nh chất quang học đặc biệt. 7.2.2.1.1. Thuỷ tinh kiềm- kiềm thổ - silicat • Thông dụng nhất, nguyên liệu chí nh để sản xuất là cát trắng, đá vôi (tạo CaO), đôlômit (tạo MgO) và sôda (tạo Na2O), thành phần: 65-75%SiO2, 8-15% CaO, 12-18% Na20 • Rẻ tiền (ngoài các tí nh chất chung của thuỷ tinh là: trong suốt, bền hoá, xí t kí n, độ bền cơ và nhiệt đạt yêu cầu, nên dùng nhiều trong xây dựng, bao bì (chai), hoá chất, d−ợc phẩm, thực phẩm, đồ gia dụng, vỏ bóng đèn điện, màn hình ti vi... • Biện pháp tăng bền . Tôi ở nhiệt độ xấp xỉ 900-1000OC (nhiệt độ biến mềm - (10ữ20o)) nguội nhanh . Trao đổi ion: thay thế các ion Na bằng các ion khác có kí ch th−ớc lớn hơn trên bề mặt tạo ứng suất nén d− làm tăng cơ tí nh: kí nh ô tô, cốc tách, thuỷ tinh cách điện,..tăng bền 3-10 lần, . Tạo sợi thuỷ tinh d<100àm có độ bền cao (σK ~1000-1500 MPa ) do í t khuyết tật, hiệu ứng siêu tôi do nguội đột ngột ở nhiệt độ cao → siêu đẳng h−ớng- cách âm , cách nhiệt dùng cho compozit. Ngoài ra thuỷ tinh này còn tạo khối xốp nên cách nhiệt, cách âm 150-400g/dm3. 7.2.2.1.2. Thuỷ tinh Boro- Silicat và Alunino-silicat í t dãn nở nhiệt, bền xung nhiệt, bền hoá, dễ nấu chảy. 116 Boro-Silicat: SiO2-B2O3-Na2O; Pirex 78%SiO2-12,5%B2O3-9,5%Na2O; Alumino- silicat: SiO2-Al2O3-Na2O Công dụng: chế tạo dụng cụ hoá học, đo l−ờng, ống dẫn bình phản ứng, vật liệu kỹ thuật điện, ấm chén chịu nhiệt, nồi chảo đun nấu, vật liệu sợi của thuỷ tinh nhóm này glass E 7.2.2.1.3. Thuỷ tinh chì silicat ắ Chỉ số khúc xạ (n) cao làm đồ quang học (10-18%Pb), phalê18-35%, thành phần SiO2-PbO-Na2O/K2O ắ tạp chất gây màu: Fe2O3 cần hạn chế <0,01% ắ thuỷ tinh phalê 40-80%PbO trong suốt ngăn tia X. 7.2.2.1.4. Thuỷ tinh thạch anh thuỷ tinh đơn oxit SiO2 nhiệt độ chảy 1700oC rất cao, khó chế tạo Hai loại: thuỷ tinh thạch anh trong suốt, không trong suốt có chứa bọt khí và ch−a đồng chất hoàn toàn Trong suốt: hệ số dãn nở nhiệt nhỏ bền xung nhiệt và chịu nhiệt cao chế tạo dụng cụ và thiết bị vhịu nhiệt cao Thuỷ tinh thạch anh tinh khiết cao đèn phát tia tử ngoại Thuỷ tinh thạch anh tinh khiết +B2O3 :cáp quang Thuỷ tinh thạch anh không trong suốt: 5-7% bọt khí độ bền cơ học thấp hơn chế tạo chén nấu, dụng cụ thiết bị chịu nhiệt, bền hoá. 7.2.2.2. Gốm thuỷ tinh - Định nghĩa: là vật liệu có tổ chức kết hợp giữa thuỷ tinh và tinh thể, bao gồm 1 hoặc nhiều pha tinh thể phân bố trên nền vô định hình - Về mặt thành phần hóa học:, gốm thủy tinh cũng có thành phần t−ơng tự nh− thủy tinh (ví dụ SiO2 - Al2O3 - Na2O) - Cách chế tạo: Chế tạo thủy tinh gốc (nấu chảy, tạo hình, cấu trúc vô định hình), sau đó đ−ợc xử lý nhiệt theo chế độ xác định để tạo pha tinh thể, gồm các vi tinh thể (< 1àm) với tổng thể tí ch 60 ữ 95%, phân bố đều trên nền pha vô định hình, ở đây pha vô định hình đóng vai trò chất liên kết. Các loại thủy tinh gốc th−ờng gặp: SiO2-Al2O3-LiO2, SiO2-Al2O3-MgO và SiO2-Al- 2O3-Na2O Các chất xúc tác tạo mầm nh− Pt, TiO2, ZrO2, SnO2, sunfit, fluorit... Tí nh chất của gốm thuỷ tinh là do pha tinh thể khác nhau với tỷ lệ, kí ch th−ớc, hình dạng và sự phân bố khác nhau quyết định nh−: không giãn nở nhiệt, có độ bền cơ học cao và chịu mài mòn cao, dễ tạo hình bằng gia công cơ khí , có tí nh chất điện từ đặc biệt, có tí nh sinh học (dễ cấy ghép vào tế bào x−ơng, cơ của cơ thể sống). 7.2.3. Ximăng và bêtông 7.2.3.1. Bản chất Là vật liệu tạo thành nhờ sự kết dí nh các thành phần vật liệu rắn với nhau ở nhiệt độ th−ờng nhờ chất dí nh kết. Bêtông là loại vật liệu xây dựng quan trọng hàng 117 đầu, đ−ợc tạo thành nhờ liên kết các cốt liệu rắn (sỏi, cát) bởi chất dí nh kết là ximăng poclan + n−ớc, sau khi ximăng đóng rắn vật liệu trở nên liền khối, vững chắc. 7.4.2. Ximăng a. Ximăng (cement) gồm các loại chí nh sau: - poclan, trên cơ sở hệ CaO - SiO2 chứa thêm Al2O3, Fe2O3 với nhiều loại biến thể, - alumin, trên cơ sở hệ CaO - Al2O3 chứa thêm SiO2, Fe2O3, - xỉ lò cao, chứa thêm thạch cao hoặc vôi, trong đó ximăng poclan là phổ thông và quan trọng nhất. b. Các b−ớc sản xuất ximăng poclan Phối liệu gồm: đá vôi (cung cấp CaO), đất sét (cung cấp SiO2, Al2O3) và quặng sắt đ−ợc cân đong theo phối liệu, nghiền mịn rồi trộn đều. nung luyện phối liệu trong lò quay: ở 1400 ữ 1500oC để tạo ra các khoáng chất nh− 3CaO.SiO2 (viết tắt C3S), 2CaO.SiO2 (C2S), 3CaO.Al2O3 (C3A), 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF), sản phẩm đ−ợc gọi là clinke. clinke đ−ợc nghiền mịn: đến kí ch th−ớc 0,5 ữ 50àm d−ới dạng bột gọi là ximăng. Khi nghiền th−ờng đ−a thêm các phụ gia để điều chỉnh một vài tí nh chất của ximăng (nh− cho thêm thạch cao để điều chỉnh tốc độ đông kết của ximăng). c. Cơ chế đóng rắn ximăng Khi ximăng đ−ợc hòa trộn với n−ớc ta đ−ợc vữa ximăng, nó sẽ bị hyđrat hóa theo các phản ứng: 2 (3CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2, 2 (2CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2, ............................................................................................... Quá trình này phát triển từ bề mặt các hạt ximăng và tiếp tục vào bên trong hạt theo sơ đồ hyđrat hóa ở các giai đoạn (hình 7.1): - trạng thái ban đầu: hỗn hợp vữa ximăng gồm cát, ximăng và n−ớc (hình a), - hyđrat hóa một phần của ximăng, b−ớc đầu nối các hạt cát với nhau (hình b), - hyđrat hóa hoàn toàn và dí nh kết các hạt cát nhờ pha tinh thể hyđrat hóa (c). hạt cát, sỏi (đá dăm) - hạt ximăng a) b) c) ximăng đủ mịn và đ−ợc trộn với đủ l−ợng n−ớc thì quá trình diễn ra hoàn toàn. Thiếu n−ớc một phần ximăng không đ−ợc phản ứng, thừa n−ớc sẽ tạo ra các lỗ, kênh chứa n−ớc làm cho vữa ximăng linh động, dễ trộn nh−ng độ bền sau khi đóng rắn sẽ bị giảm. Sau hyđrat hóa là giai đoạn kết tinh, tạo ra các tinh thể hyđrat với kí ch th−ớc 10 ữ 100nm làm cho khối vật liệu trở nên vững chắc và có khả năng chịu tải. Hì nh 7.15. Sơ đồ hyđrat hóa và đông đặc của vữa ximăng 118 Độ bền của ximăng, "mác" ximăng, là giới hạn bền nén của mẫu vữa ximăng - cát (tiêu chuẩn) với tỷ lệ 1 : 3 sau 28 ngày bảo d−ỡng trong điều kiện quy định. Ví dụ, theo TCVN 2682 - 1992, PC 30 có nghĩa là Portland Cement với giới hạn bền nén là 30MPa. 7.4.3. Bêtông Bêtông là hỗn hợp: sỏi hoặc đá dăm kí ch th−ớc 1 ữ 4cm, cát vàng cỡ hạt 0,1ữ 0,2mm, ximăng cỡ hạt 0,5 ữ 50àm) + n−ớc: hạt cát điền đầy vào chỗ trống giữa các viên sỏi, đá dăm, còn các hạt ximăng sẽ chen vào khoảng trống giữa các hạt cát → xí t chặt cao . Ngoài ra, bề mặt của các hạt cát, sỏi, đá dăm là mầm dị thể cho quá trình kết tinh của các hợp chất hyđrat của ximăng. Bêtông đ−ợc coi là một loại compozit: Cốt: cát, sỏi, đá , nền là ximăng đóng rắn 7.4.4. Bêtông cốt thép Độ bền (kéo) của bêtông đ−ợc tăng lên nếu có cốt thép. Thép đ−ợc dùng làm cốt trong bêtông vì ngoài có độ bền kéo cao và dẻo, có hệ số giãn nở nhiệt gần giống nh− bêtông, bền ăn mòn trong môi tr−ờng bêtông, cải thiện dí nh kết bằng gai, gân. Bêtông dự ứng lực: dây thép độ bền cao (60Mn) đ−ợc đặt trong côp pha (coffrage), đ−ợc kí ch kéo với lực kéo lớn, bơm đầy bêtông vào khuôn côp pha, chờ đông cứng mới bỏ lực kéo căng dây thép, lúc đó dây thép bị co lại tạo cho cấu kiện bêtông ứng suất nén Cách thứ hai: dây thép đ−ợc luồn qua những ống bằng kim loại hay cao su đặt sẵn trong cấu kiện bêtông. Kéo căng dây thép nhờ các kí ch thuỷ lực tựa vào hai mặt đối diện của cấu kiện, lực kéo sẽ tạo tải trọng nén lên bêtông. Tiếp theo vữa bêtông mới đ−ợc bơm đầy vào lỗ, bao kí n lấy dây thép. Cấu kiện đ−ợc hoàn thành khi vữa bêtông đông cứng và bảo d−ỡng tốt, chỉ khi đó mới dỡ kí ch ra. Kỹ thuật bêtông dự ứng lực là kỹ thuật cao trong chế tạo các dầm cầu tải trọng lớn. 119 Ch−ơng 8 vật liệu hữu cơ Định nghĩa: là hợp chất gồm các phân tử đ−ợc hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một hay nhiều loại nguyên tử hay một nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo = monome) liên kết với nhau với số l−ợng khá lớn để tạo nên một loạt tính chất mà những tính chất này thay đổi không đáng kể khi lấy đi hoặc thêm vào một vài đơn vị cấu tạo. Phân loại Theo nguồn gốc hình thành: Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp . Polyme thiên nhiên: nguồn gốc thực vật, động vật: xenlulo, cao su, Protein . Polyme tổng hợp: Phản ứng trùng hợp, trùng ng−ng: Polyolefin, Polyamit, nhựa phênol fomadehit. Theo cấu trúc: a- thẳng b- nhánh c- l−ới . Polyme mạch thẳng Polyetylen, PolyvinyRelorit, Polystyren. . Polyme mạch nhánh các nhánh xem nh− mộ phần của phân tử tạo bằng từ các phảnứng phụ trong quá trình tổng hợp polyme có mạch nhánh sự sắp xếp ít chặt chẽ dẫn đến tỷ trọng của polyme giảm . Polyme mạch l−ới các mạch cạnh nhau đ−ợc nối vớp nhau bằng các liên kết cộng hoá trị các l−ới naỳ th−ờng đ−ợc hình thành nhờ cho thêm vào các nguyên tử, phân tử tạo liên kết đồng hoá trị với mạch chính. Cao su mạng l−ới tạo thành do quá trình l−u hoá . Polyme không gian các monome có ba nhóm hoạt động tạo nên polyme không gian ba chiều. Thực tế các polyme mạng l−ới dày đặc có thể coi là polyme không gian: Nhựa epoxy, nhựa phenolfomadehyt. Chú ý: một polyme không thể thuần nhất một loại cấu trúc ví dụ polyme mạch thẳng có thể vẫn gồm có cấu trúc mạch nhánh và mạch l−ới nh−ng mạch thẳng chiếm đa số Đặc điểm: polyme nhẹ, bền nên độ bền riêng lớn, chịu ăn mòn tốt Hầu nh− không dẫn nhiệt, không dẫn điện. Phân loại theo tính chịu nhiệt: Polyme nhiệt dẻo (thermoplastic): th−ờng là các polyme mạch thẳng, ở nhiệt độ nhất định d−ới tác dụng của lực các phần tử có thể tr−ợt lên nhau có nghĩa là vật liêụ có thể dẻo, chảy, nh−ng ở nhiệt độ thấp hơn nó lại rắn trở lại. Gọi là polyme nhiệt dẻo vì nhiệt độ càng tăng thì tính dẻo càng tăng. Polyme nhiệt dẻo là loại polyme có giá trị th−ơng mại quan trọng nhất Polyme nhiệt rắn (thermoset): là các polyme hay oligome (polyme có khối l−ợg phân tử không cao lắm) chúng th−ờng có cấu trúc không gian. Đ−ợc chế tạo từ các polyme mạch thẳng, hoặc nhánh bé nấu chảy+cho thêm vào các chất đóng rắn →tạo hình d−ới tác dụng xúc tác của các chất đóng rắn→ chuyển thành mạch không gian không thuận nghịch 120 R + CH2=CH X R - CH2- CH X Khác polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn ở nhiệt độ cao không bị chảy mềm và không hoà tan vào dung môi thành polyme nhiệt rắn, không có khả năng tái sinh Phân loại theo lĩnh vực áp dụng: chất dẻo, sợi, cao su, sơn, keo tính chất và áp dụng sẽ đ−ợc trình bày sau. 8.1. Đặc điểm của vật liệu hữu cơ 8.1.1. Hình thành vật liệu polyme Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme Ngày nay Công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất ra các polyme do đó hoá dầu→↑ công nghiệp polyme→ kích thích công nghiệp hoá dầu Ba ph−ơng pháp chính để sản xuất các hợp chất trung gian này: . Tách cácbua hydro riêng biệt trong dầu mỏ sau đó chuyển thành các hợp chất cần thiết: n-butan = butaduen và xyclohexan bằng monome nylon . Tách các olefin của quá trính cracking → hydro cacbon mạch thẳng . Tạo các hợp chất thơm: Benzen bằng quá trình platforming→ hydro cacbon thơm các hợp chất trung gian tạo bằng các ph−ơng pháp trên→ oxy hoá, halogen hoá, hydrat hoá.. → hợp chất khác. Các ph−ơng pháp tổng hợp polyme I. Ph−ơng pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp là các hợp chất đơn giản có khối l−ợng phân tử thầp, có chứa các nối đôi ví dụ n(CH2=CH2) CH2=CH2 → -CH2-CH2- Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo ph−ơng pháp này etylen PE vinylclorit PVC Để trùng hợp phải có các tác nhân: tia giàu năng l−ợng, nhiệt hoặc dùng chất khởi tạo cơ chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn: . Khởi đầu: tạo các gốc tự do của beroxytbenzoil: = 2R các gốc tự do (R ) kết hợp với monome tạo gốc tự do mới: = R mới . Giai đoạn phát triển Các gốc tự do hình thành ở giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với các monome tạo ra các gốc tự do mới có mạch dài hơn và độ hoạt động hoá học t−ơng tự phản ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây do đó số monome tham gia vào một gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và yêu cầu đối với sản phẩm. . Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kết thúc Ví dụ: kết hợp hai gốc tự do đang phát triển thành một phân tử polyme H H C = C H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H C = C H H H H -C - C- H H H H -C - C- H H H H C - C- H H C6H5-C-O-O-C-C6H5 O O C6H5-C- O + C6H5+CO2 O R - CH2- CH + X R - CH2- CH X R - CH2- CH X -CH- CH2-R X 121 Phản ứng chuyển mạch với một chất biến đổi có thể là dung môi, chất ổn định, hoặc chất điều hoà khối l−ợng phân tử: Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY Trong phản ứng này mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nh−ng không làm giảm nồng độ của gốc tự do do đó vận tốc trùng hợp không giảm II. Phản ứng trùng ng−ng Khác phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome (tách các liên kết đôi), phản ứng trùng ng−ng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome. Ví dụ sx polyeste từ diaxit và diol: HOOCR1COOH + HOR2OH → HOOCR1COOR2OH + H2O HOOCR1COOR2OH + HOOCR1COOH→HOOCR1COOR2OOCR1COOH+H2O nh− vậy một nhóm axit phản ứng với một nhóm hydroxyl tạo liên kết este với sản phẩm phụ là n−ớc. Phân tử tạo thành vẫn có hai nhóm chức -OH và -H ở cuối mạch. Chúng lại phản ứng tiếp cho đến khi đạt khối l−ợng phân tử cần thiết [-OC- R1-CO-O-R2-O]n Polyeste mạch thẳng Polyamit (nylon) đ−ợc sản xuất bằng ph−ơng pháp trùng ng−ng diamin và diaxit [-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n Dùng chất xúc tác (kiềm hoặc axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách n−ớc và các sản phẩm phụ có khối l−ợng phân tử thấp. Khác phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh (vài giây) phản ứng trùng ng−ng xảy ra từng bậc thời gian dài. 8.1.2. Phân tử Polyme Phân tử Polyme là khổng lồ còn gọi là cao phân tử. Nói chung gồm có mạch chính gồm các nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, còn hai hoá trị còn lại có thể liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo thành các nhánh bên của mạch Ví dụ Polyetylen [C2H4]n PE PVC PP đơn vị cấu trúc bằng mắt xích = một đơn vị cấu trúc C2H4 thực tế góc liên kết giữa các nguyên tử cacbon không phải là 180o mà là 109o do đó khoảng cách hai nguyên tử cacbon là 0,154nm đơn giản từ đây chỉ vẽ thẳng một nguyên tử H đ−ợc thay bằng nguyên tử Cl Polyvinylclorit =PVC. Thay một nguyên tử H bằng nhóm metyl (CH3) Polypropylen= PP Tất cả các mắt xích giống ngau nh− trong PVC, PP, PE gọi là homopolyme. Thực tế để thay đổi tính chất của polyme ng−ời ta có thể trùng hợp hai hay nhiều monome sản phẩm đ−ợc gọi là copolyme (polyme đồng trùng hợp).      -C-C-C-C-C-      H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H CH3 H H -C - C- H CH3 H H -C - C- H H H H -C - C- H H R - CH2- CH X + RY R - CH2- CH X -Y+ R 122 Các monome đề cập trên có hai khả năng phản ứng ở hai đầu gọi là monome hai chức chúng có thể nối với hai monome thành polyme mạch dài. Còn có loại monome đa chức (hơn hai chức) chúng có thể nối với ba monome khác tạo polyme không gian. 8.1.3. Khối l−ợng phân tử và sự phân bố khối l−ợng phân tử Khối l−ợng phân tử càng lớn thì độ chảy của polyme càng giảm và độ bền độ nhớt càng tăng. Khối l−ợng phân tử của một polyme rất khác nhau để đặc tr−ng cho sự phân tán khối l−ợng phân tử ng−ời ta đ−a ra sự phân bố khối l−ợng phân tử K: n W M M K = Trong đó : ∑ ∑== G Mg MWM iiiiW , Wi là tỷ lệ khối l−ợng của các phân tử có cùng khối l−ợng Mi G là tổng khối l−ợng khảo sát, gi là khối l−ợng của polyme có cùng phân tử l−ợng Mi Mw trung bình mol theo tỷ lệ trọng l−ợng Mw= Σ(tổng khối l−ợng phân tử cùng kích th−ớc).(khối l−ợng một phân tử) khối l−ợng tổng cộng Mn=Σ XiMi= N Mn ii∑ trong đó N ni là tỷ lệ số phân tử có cùng khối l−ợng Mi Mn khối l−ợng trung bình mol theo phân tử Mn = khối l−ợng tổng cộng tổng số phân tử K=1 khối l−ợng phân tử đồng nhất lý t−ởng hiếm gặp K≤5 Sự phân bố khối l−ợng phân tử hẹp 5<K<20 Sự phân bố khối l−ợng phân tử trung bình K>20 Sự phân bố khối l−ợng phân tử rộng. polyme có sự phân bố khối l−ợng phân tử hẹp dễ gia công và cơ lý tính tốt hơn. Ví dụ hai mẫu polyme P1 có 500 phân tử khối l−ợng 1g và 2 phân tử 250g P2 có 400 phân tử khối l−ợng 1g và 100 phân tử 6g Polyme P1 có Mn=500x1+250x2 = 1,99 và Mw=(500x1)x1+(250x2)x250 =125,5 500+2 1000 K=125,5/1,99 = 63 → Rộng P2 co Mn = 1000 = 2 và Mw = (400x1)x1+(100x6)x6 = 4 → K=4/2=2 → hẹp 500 1000 8.1.4. Mức độ kết tinh của Plyme và tính chất cơ học Đ/n: Polyme tinh thể là loại polyme mà các mạch phân tử sắp xếp có trật tự (th−ờng là song song với nhau). Phân tử polyme cồng kềnh nên chỉ có thể kết tinh một phần. Tỷ lệ kết tinh )( )( K aCS aSC ρ−ρρ ρ−ρρ = Trong đó ρS, ρC, ρa lần l−ợt là khối l−ợng riêng của polyme khảo sát, polyme tinh thể hoàn toàn và polyme vô định hình hoàn toàn. Polyme tinh thể có khối l−ợng riêng lớn nhất ρC>ρS>ρa vì mạch xếp xít chặt hơn nên cơ tính cao hơn 0<k<95%. 123 K phụ thuộc vào tốc độ nguội, cấu tạo phân tử : nguội nhanh, phân tử cồng kềnh phức tạp nhiều mạch nhánh → khó kết tinh. Polyme cấu trúc mạch không gian, copolyme xen kẽ là loại vô định hình. Polyme tinh thể cấu trúc gồm các hạt gọi là các tiểu cầu trong mỗi hạt lại có các lớp tinh thể và vô định hình xen kẽ nhau. D−ới tác dụng của lực các lớp tinh thể bị tr−ợt lên lớp vô định hình và lớp vô định hình cũng bị biến dạng làm cho polyme có tính định h−ớng và tăng độ bền. Polyme vô định hình, hoặc polyme có tỷ lệ kết tinh thấp d−ới tác dụng của tải trọng dài có xu h−ớng chảy nhớt (biến dạng trễ). Nếu tăng thời gian đặt tải thì polyme phục hồi càng lớn, biến dạng lớn. Nếu đặt tải trọng ngắn biến dạng không đáng kể, chi tiết vẫn còn chịu đ−ợc. Các polyme vô định hình có mạch phân tử cuộn uốn khúc nhiều khi có lực tác động các phân tử duỗi ra, bỏ lực tác dụng các phân tử lại co lại đàn hồi nh− cao su. ở nhiệt độ cao polyme thuỷ tinh hoá có cấu trúc vô định hình nên tính dẻo tăng và tính bền giảm. ở nhiệt độ thấp độ linh động mạch nhỏ dẫn đến polyme có xu h−ớng giòn (phá huỷ giòn). Polyme dãn nở nhiệt nhiều hơn kim loại chi tiết lắp ghép với kim loại cần l−u ý. 8.2. Các polyme thông dụng và ứng dụng 8.2.1. Chất dẻo: Sản l−ợng cao nhất hiện nay Định nghĩa: là vật liệu có thể biến dạng mà không bị phá huỷ và có thể định hình với áp lực thấp. Hai nhóm: Polyme nhiệt dẻo: gia công tạo hình ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá áp lực phải duy trì (ép khuôn) đến khi làm lạnh sản phẩm đến bảo tồn hình dạng. Khả năng tái sinh sản phẩn đến kinh tế; tạo hình làm năng suất thấp. Nhóm polyme nhiệt rắn: sản xuất hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là tổng hợp polyme mạch thẳng, lỏng, có khối l−ợng phân tử thấp (trùng hợp sơ bộ polyme). Giai đoạn 2 cho chất đóng rắn (có thể không cần) cùng vào khuôn ép và gia nhiệt. D−ới tác dụng của chất đóng rắn hoặc tác dụng nhiệt và lực ép polyme trở nên cấu trúc không gian, đóng rắn và có thể rỡ khuôn ngay. Polyme nhiệt rắn chịu nhiệt độ cao, không nóng chảy lại, không có khả năng tái sinh. Đúc (áp lực) là ph−ơng pháp tạo hình chủ yếu. Các chất độn: bột oxit Al2O3, đất sét, oxit Zn trộn lẫn tr−ớc khi cho vào khuôn hoặc cho vào khuôn tr−ớc rồi đùn chất dẻo vào. Có hai ph−ơng pháp đúc th−ờng dùng hiện nay: ép đùn, cho polyme nhiệt dẻo, buồng ép gia nhiệt. Pittông đẩy, ép polyme ở trạng thái lỏng nhớt vào khuôn đến khi đông đặc- lấy sản phẩm 10-30s/sản phẩm. Đúc ép: phối liệu dạng bột (hạt) đ−ợc đ−ợc đ−a vào lỗ khuôn, chày ép đóng kín khuôn và gia nhiệt đồng thời trong thời gian 10-20s để đóng rắn, tháo khuôn lấy sản phẩm, th−ờng cho nhựa nhiệt rắn. 8.2.2. Cao su (Elastome) L−u hoá cao su: đàn hồi ↔ cấu trúc mạng l−ới th−a. L−u hoá là phản ứng của cao su với l−u huỳnh ở nhiệt độ đủ cao và không thuận nghịch để tạo cấu trúc l−ới th−a. Cao su ch−a l−u hoá thì mềm, dính, độ bền thấp. Sau khi l−u hoá độ bền, tính đàn hồi, tính bền hoá học tăng lên trở thành polyme nhiệt rắn. L−ợng l−u huỳnh tăng thì tăng cứng giảm độ dãn dàI nên chỉ dùng từ 1 đến 5%. 124 + 2S → mềm dính S= 1-5% khối l−ợng cao su có đặc điểm polyme nhiệt rắn Thay thế mạch chính C=Si và O cao su silicon có thể l−u hoá bền nhiệt và bền trong dầu 8.2.3. Sợi polyme Đặc điểm và ứng dụng Yêu cầu với polyme dùng làm sợi: - Có khả năng kéo thành sợi dài đến tỷ lệ 100: 1 giữa chiều dài và đ−ờng kính. - Đáp ứng các yêu cầu: đủ bền, chịu mài mòn, cách nhiệt, điện, ổn định hóa học với môi tr−ờng. Các polyme đ−ợc dùng để kéo sợi là polyamit, polyeste PTE... 8.2.4. Màng Màng (foil) là vật liệu phẳng, mỏng có chiều dày từ 0,025 đến 0,125mm. Màng chủ yếu đ−ợc dùng để làm túi, bao bì thực phẩm và các hàng hóa khác. Yêu cầu đối với polyme làm màng: khối l−ợng riêng nhỏ, độ mềm dẻo, độ bền kéo, xé rách cao, bền với n−ớc, độ thấm các loại khí nhất là hơi n−ớc phải thấp. Th−ờng dùng polyetylen, polypropylen. Đa số màng đ−ợc sản xuất bằng cách đùn qua qua một khe hẹp của khuôn, sau đó qua trục để cán giảm chiều dày và tăng độ bền. 8.2.5. Chất dẻo xốp (foarms) Là loại chất dẻo (gồm cả hai loại nhiệt dẻo và nhiệt rắn) có độ xốp rất cao. Ng−ời ta đ−a vào trong mẻ liệu chất nào đó khi nung nóng sẽ giải phóng ra khí. Các khí sinh ra trong khắp khối chất lỏng nóng chảy khi làm nguội bị kẹt lại tạo ra rỗ xốp. Có thể dùng cách khác: phun khí trơ (Ar) vào vật liệu ở trạng thái nóng chảy nh− polyuretan, caosu, polystyren và PVC. Chất dẻo xốp đ−ợc dùng để làm đệm, nội thất gia đình và bao gói sản phẩm. H CH3 H H -C - C = C - C- H H H H -C - C = C - C- H CH3 H H H CH3 H H -C - C - C - C- H H H H -C - C - C - C- H CH3 H H S S