Giáo trình hóa học và phụ gia thực phẩm - TS. Huỳnh Thị Kim Cúc (chủ biên)

này đặc biệt bền vì các nhánh bên có khuynh hướng chống lại mọi sự kết tinh do tương tác giữa các phân tử. Mặt khác do không có các nhóm ion hóa nên dung dịch của chúng cũng kém nhạy đối với sự biến đổi của pH. Các gôm này tự hydrat hóa được khi ở lạnh. Các galactomanan có khả năng tương tác với các caraghenat và các polysaccharide khác. Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất lớn. Người ta thấy khi thêm một lượng guaran hoặc caroban dù rất nhỏ vaò các gel polysaccharide (như agar, caraghenat) thì sẽ làm tăng tính chất kỹ thuật của gel. Một lượng phụ gia nhỏ của các galactomanan sẽ gây ra một hiệu ứng bằng nồng độ gấp đôi của caraghenat hoặc của agar. Các galactomanan rẻ hơn caraghenat và agar rất nhiều nên càng có ý nghĩa. Ở phần trên ta đã thấy caraghenat có cấu trúc bậc ba dưới dạng xoắn kép và khi tạo gel thì sẽ hình thành ra cấu trúc bậc bốn. Cấu trúc bậc ba của caraghenat có thể liên hợp với các phần mạch không có nhánh galactose của galactomanan. Sự liên hợp như thế làm dễ dàng cho sự tạo gel và do đó làm cho chất lượng của gel tăng lên. 106 Người ta thường dùng galactomanan trong các sốt mayone, trong kem đá và để làm chậm hiện tượng “co gel” do gel agar hoặc gel caraghenat gây ra. 3. TÍNH CHẤT CHỨC NĂNG CỦA TINH BỘT Tính chất chức năng của tinh bột là tất cả những tính chất hóa lý đã góp phần tạo ra những tính chất đặc trưng và mong muốn của thực phẩm có chứa polysaccharide này. Các tính chất như độ dai, độ đàn hồi, độ dẻo, độ trong, độ nở, độ đặc, độ xốp là những tính chất đặc trưng của tinh bột và gần như có mặt thường xuyên trong thực phẩm. Căn cứ vào kiểu tương tác, có thể phân loại các tính chất chức năng của tinh bột thành các nhóm sau: - Tương tác giữa tinh bột và nước; - Tương tác giữa các phân tử tinh bột với nhau; - Tương tác giữa các phân tử tinh bột với phân tử các chất khác. 3.1. Khả năng hấp thụ nước và sự hồ hoá của tinh bột 3.1.1. Quá trình trương nở Khi hòa tinh bột vào nước, đầu tiên các phân tử nước sẽ thâm nhập vào giữa các phân tử tinh bột có kích thước lớn và tương tác với các nhóm hoạt động của tinh bột, tạo ra lớp vỏ nước và làm cho mắt xích nào đó của phân tử tinh bột yếu đi. Kết quả, phân tử tinh bột bị xê dịch, “rão” ra rồi trương lên. Quá trình trương nở xảy ra không hạn chế sẽ làm bung các phân tử tinh bột và hệ chuyển thành dạng dung dịch. Quá trình trương nở luôn đến trước quá trình hòa tan và đây là một quá trình phụ thuộc điều kiện nhiệt độ bên ngoài. 3.1.2. Sự hồ hóa của tinh bột Quá trình hydrat hoá tinh bột gồm các giai đoạn sau (hình 3.8). Hình 3.8. Các giai đoạn hydrat hóa của tinh bột Tinh bột nói chung không tan trong nước lạnh, nhưng khi chịu tác động của nhiệt, hạt tinh bột hút nước trương nở, hoà tan thành hệ keo (dịch hồ tinh bột). Hạt tinh bột có thể hút một lượng nước từ 60÷100 lần so với khối tinh bột để tạo thành trạng thái trương nở cực đại. 107 Sự phá huỷ hạt có thể xem như giới hạn tự nhiên giữa hai trạng thái khác nhau của tinh bột: Tinh bột ban đầu với mức độ hydrat hoá khác nhau và dung dịch keo của tinh bột. Nhiệt độ để phá vỡ hạt chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ hydrat hoá khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt độ hồ hoá. Các hạt tinh bột có kích thước khác nhau, từ nguồn khác nhau sẽ khác nhau về nhiệt độ chuyển trạng thái. Hạt lớn bị hồ hoá đầu tiên, hạt bé nhất sẽ hồ hoá sau cùng. Quá trình hồ hóa ở tất cả các loại tinh bột đều giống nhau: ban đầu độ nhớt của hồ tinh bột tăng dần lên sau đó qua một cực đại rồi giảm xuống. Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng nhiệt độ (nhiệt độ hồ hóa thấp nhất là nhiệt độ mà tại đó các hạt tinh bột đầu tiên bị hòa tan; nhiệt độ hồ hóa cao nhất là nhiệt độ mà tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột chưa hòa tan). Ở hạt tinh bột bé có cấu tạo chặt các phân tử liên kết với nhau rất bền do đó việc phá vỡ hạt khi hồ hóa ở hạt lớn và hạt nhỏ xảy ra ở nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ hồ hóa của một số loại nguyên liệu như sau (bảng 3.7): Bảng 3.7. Nhiệt độ hồ hóa của một số loại nguyên liệu TT Nguồn Nhiệt độ ban đầu (0C) Nhiệt độ trung bình (0C) Nhiệt độ cuối (0C) 1 Ngô 62 66 70 2 Ngô nếp 63 68 72 3 Ngô giàu Am (>55%) 67 80 >100 4 Thóc 68 74,5 78 5 Lúa mì 59,5 62,5 64 6 Sắn 52 59 64 7 Khoai tây 58 62 66 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ hồ hoá tinh bột Nhiệt độ hồ hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Kích thước hạt tinh bột, hạt lớn bị hồ hoá đầu tiên, hạt bé nhất sẽ hồ hoá sau cùng. - Thành phần amilose và amilopectin. Amilose sắp xếp thành chùm song song được định hướng chặt chẽ hơn amilopectin vốn có xu hướng cuốn lại thành hình cầu, nên khó cho nước đi qua. Ví dụ: Tinh bột sắn có khả năng hấp thụ nước và khả năng hòa tan cao nhất. Đó là do tinh bột có cấu tạo lỗ xốp và cấu trúc khác nhau nên khả năng thâm nhập của các phân tử nước bằng con đường khuyếch tán qua vỏ khác nhau. Điều này liên quan đến kích thước hạt và hàm lượng amilose. Tinh bột huỳnh tinh có kích thước hạt lớn nhất, nước xâm nhập dễ dàng song hàm lượng amilose khá cao, số mạch thẳng nhiều nên 108 cấu trúc chặt chẽ hơn làm cho phân tử nước khó đi qua. - Các ion được liên kết với tinh bột cũng có ảnh hưởng đến độ bền của các liên kết hydro giữa các yếu tố cấu trúc bên trong của hạt. Khi giữa các phần của các chuỗi có chứa các ion mang điện tích cùng dấu thì sẽ đẩy nhau do đó làm lung lay cấu trúc bên trong của hạt kết quả là làm thay đổi nhiệt độ hồ hóa. - Các muối vô cơ khi ở nồng độ thấp sẽ phá huỷ liên kết hydro nên làm tăng độ hoà tan của tinh bột. Ngược lại nồng độ muối càng cao sẽ làm giảm sự hydrat hoá phân tử tinh bột và làm kết tủa chúng. - Môi trường kiềm làm giảm nhiệt độ hồ hoá, vì kiềm làm ion hoá từng phần do đó làm cho sự hydrat hoá phân tử tinh bột tốt hơn. - Các chất không điện ly như đường, rượu làm cho nhiệt độ hồ hoá tăng lên. Ảnh hưởng của dung dịch 20% các đường khác nhau đến nhiệt độ hồ hoá theo trật tự sau: + Với đường : saccharose > glucose > sorbose > maltose + Với rượu : glycerin > izopropanol > ethanol > propanol 3.1.4. Độ trong của hồ tinh bột Độ trong của tinh bột đã hồ hóa có ý nghĩa quan trọng đối với nhiều sản phẩm thực phẩm - Tinh bột đã hồ hoá thường có một độ trong suốt nhất định, làm tăng giá trị cảm quan của thực phẩm. - Tinh bột các hạt cốc loại nếp, củ, rễ thường cho hồ trong suốt hơn tinh bột các loại hạt cốc tẻ. - Các đường thường làm tăng đáng kể độ trong suốt của hồ tinh bột từ các loại hạt cốc. - Các chất nhũ hoá như glycerinmonosterat làm hồ mất trong. Các chất hoạt động bề mặt như natri laurilsulfat dễ tạo phức với amilose cũng làm tăng độ trong của hồ tinh bột. Amilose có khuynh hướng thoái hoá dễ dàng hơn amilopectin tạo nên những chùm kết tụ từ dung dịch loãng và những “gel” không thuận nghịch từ dung dịch cô đặc 3.2. Tính chất nhớt dẻo của hồ tinh bột Một trong những tính chất quan trọng của tinh bột có ảnh hưởng đến chất lượng và kết cấu của nhiều sản phẩm thực phẩm đó là độ nhớt và độ dẻo. Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho phân tử tinh bột tập hợp lai đồ sộ hơn, giữ nhiều nước hơn khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn, do đó các phân tử di chuyển khó khăn hơn. Tính chất này thể hiện mạnh mẽ hơn ở những tinh bột loại nếp (giàu amilopectin) Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch tinh bột là: - Đường kính biểu kiến của phân tử hoặc của các hạt phân tán. Đường kính này sẽ phụ thuộc vào các yếu tố sau: 109 + Đặc tính bên trong của phân tử như khối lượng, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng của phân tử. + Tương tác của tinh bột với dung môi gây ảnh hưởng đến sự trương nở, sự hòa tan và cầu hydrat hóa bao quanh phân tử. + Tương tác của các phân tử tinh bột với nhau quyết định kích thước tập hợp. - Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, các ion Ca2+, tác nhân oxy hoá, các thuốc thử phá hủy cầu hydro đều làm cho tương tác giữa các phân tử tinh bột thay đổi do đó làm cho độ nhớt thay đổi theo. - Độ nhớt của tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm vì kiềm gây ion hoá các phân tử tinh bột khiến cho chúng hydrat hoá tốt hơn. - Các muối khi ở nồng độ thấp ảnh hưởng không đáng kể đến độ nhớt của hồ tinh bột. nhưng khi ở nông độ cao sẽ làm tăng độ nhớt vì khi đó muối sẽ chiếm lấy các phân tử nước. - Khi thêm đường saccarose vào hồ tinh bột ngô 5% sẽ làm tăng giá trị cực đại của độ nhớt. Độ bền của hệ keo hồ tinh bột sẽ bị giảm cùng với sự tăng lượng saccharose. - Khi độ pH thay đổi trong giới hạn 4÷7 thì độ nhớt của hồ tinh bột thay đổi không đáng kể. Nếu sử dụng đệm citrat thì sẽ ảnh hưởng đến độ nhớt nhiều hơn. - Thực phẩm có pH thấp, có thể dùng tinh bột đặc biệt có chứa các liên kết ngang để ngăn ngừa tác dụng thủy phân của acid. Tuy nhiên nếu sản phẩm có chứa nhiều đường sẽ kìm hãm sự trương nở của hạt tinh bột nên coi như không chịu sự ảnh hưởng của acid. - Các acid béo thường làm tăng độ nhớt nhưng sự tăng không như nhau đối với các tinh bột khác nhau. - Đa số các chất hoạt động bề mặt thường làm tăng nhiệt độ để hồ có được độ nhớt cực đại. Người ta thường dùng monoglyceride để làm tăng các cấu trúc của khoai tây sấy khô dạng hạt cũng như dạng vảy. Các chất này cũng có tác dụng ngăn ngừa sự tạo keo trong sản phẩm có chứa tinh bột. Nói chung đa số các chất hoạt động bề mặt dùng trong sản phẩm thực phẩm đều tạo phức với amilose. 3.3. Khả năng tạo gel và thoái hoá của tinh bột 3.3.1. Khả năng tạo gel Dung dịch tinh bột khi để nguội thì các phân tử sẽ tương tác với nhau và sắp xếp lại một cách có trật tự để tạo gel (hình 3.9). Để tạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có độ đậm đặc vừa phải, phải được hồ hoá để chuyển tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó được để nguội ở trạng thái yên tĩnh. Gel tinh bột khác với gel protein là trong gel chỉ có duy nhất các liên kết hydro tham gia. Vì tinh bột chứa cả amilose và amilopectin nên trong gel tinh bột có vùng kết tinh và vùng vô định hình. Vùng kết tinh được hình thành do các phân tử amilose và 110 các đoạn mạch amilopectin kết dính với nhau. Còn vùng vô định hình do các đại phân tử nhiều nhánh amilopectin tạo nên. Gel tạo ra từ amilose thường cứng và đàn hồi kém (tính chất kết tinh), còn gel tạo ra từ amilopectin (tinh bột loại nếp) thì dẻo dai hơn (tính chất vô định hình). Tinh bột có thể đồng tạo gel với protein, nhờ tương tác này mà khả năng giữ nước, độ cứng và độ đàn hồi của gel protein được tốt hơn. Đây là cơ sở để hồ tinh bột làm chất phụ gia tạo gel với protein trong các sản phẩm giò chả. Hình 3.9. Mô hình tạo gel tinh bột Ví dụ: Công nghiệp thực phẩm sử dụng rộng rãi gelatin để tạo gel, làm đặc và tăng độ bền. Gelatin ở dạng lỏng trong quá trình sản xuất và trở thành dạng rắn trong sản phẩm cuối cùng và dẫn đến cảm giác chung là ngon miệng. Hà Lan đã sản xuất được tinh bột khoai tây mới có hàm lượng amilopectin cao, có các tính chất hầu như đồng nhất với gelatin. Loại tinh bột mới này có khả năng tạo thành và giải phóng các gel một cách thuận nghịch tùy thuộc vào nhiệt độ, trong khi tinh bột thông thường không thể tạo được gel một cách thuận nghịch theo nhiệt độ như vậy 3.3.2. Sự thoái hoá Gel tinh bột nếu để yên trong một thời gian dài và hạ nhiệt độ từ từ chúng sẽ co lại, một lượng dịch thể sẽ tách ra, khối gel trở nên cứng lại, giòn và có thể biến dạng nứt, gây vỡ bề mặt. Quá trình đó gọi là sự thoái hoá. Quá trình này càng tăng mạnh nếu gel để lạnh đông rồi sau đó cho tan giá. Nguyên nhân của sự thoái hóa là do sự hình thành nhiều cầu hydro giữa các phân tử tinh bột (làm cho chúng định hướng, tự kết tinh với nhau mà không cần phân tử nước). Do amilose có mạch thẳng nên định hướng với nhau dễ dàng và tự do hơn các phân tử amilopectin, vì thế hiện tượng thoái hoá gần như chỉ xảy ra với amilose. Sự thoái hoá gồm 3 giai đoạn: 111 - Đầu tiên các mạch được uốn thẳng lại; - Tiếp đến vỏ hydrat hoá bị mất và các mạch được định hướng; - Các cầu hydro được tạo thành giữa các nhóm OH. Tốc độ thoái hoá tăng khi giảm nhiệt độ, đạt cực đại ở pH=7, ở pH > 10 sẽ không có thoái hoá, pH < 2 tốc độ thoái hoá rất nhỏ, MgSO4 làm tăng tốc độ thoái hoá. Gel amilopectin đã thoái hoá có thể trở lại gel ban đầu khi đun nóng từ 50÷600C, nhưng sự thoái hoá amilose thì không thể khắc phục được, ngay cả khi đun nóng ở áp suất. Sự khác biệt này có thể là do vùng kết tinh khá lớn được tạo ra bởi amilose. Những tinh bột của ngô nếp, thóc nếp trong các thực phẩm dạng lỏng khi bảo quản ở nhiệt đô thấp vẫn bền không bị phân lớp và không bị thoái hóa. Tinh bột loại này có độ trong suốt cao và khả năng liên kết với nước rất lớn. Sự thoái hoá thường kèm theo tách nước và đặc lại của sản phẩm dạng nửa lỏng cũng như gây cứng lại của các sản phẩm như: bánh mì, cơm, bánh chưng, bánh tét. Khi tinh bột đã bị thoái hoá thì enzyme amilase tác dụng rất hạn chế, vì thế trong công nghệ sản xuất rượu etylic từ tinh bột, hoặc sản xuất mật tinh bột, người ta cố gắng ngăn ngừa hiện tượng thoái hóa tinh bột để nâng cao hiệu suất thu hồi, bằng cách dịch hoá khối nấu bằng acid, enzyme, làm nguội nhanh khối nấu. 3.4. Khả năng tạo hình của tinh bột 3.4.1. Khả năng tạo màng Để tạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tưong tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hydro hoặc gián tiếp qua phân tử nước. Đây có thể gọi là “gel 2 chiều” của tinh bột. Để thu được màng tinh bột cần phải đi từ dịch hồ tinh bột có nồng độ thích hợp đã được hồ hóa sơ bộ. Bề mặt tạo màng có thể có nhiều kiểu: - Kiểu tráng bánh: rất phổ biến là nghề cổ truyền của nhiều làng nghề Việt Nam đựơc nghiên cứu cơ giới hoá và tự động hoá. - Kiểu gia công nhiệt ẩm trên bề mặt kim loại phẳng và nhẵn bằng cách rót dịch tinh bột thành lớp mỏng rồi gia nhiệt thích hợp. Để màng khỏi bị dính sau khi khô, có thể phết một ít parafin để trơ hóa bề mặt kim loại. Việc hình thành màng có thể xảy ra 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: nước bốc hơi trên bề mặt nồng độ tinh bột tăng lên, các hạt tinh bột dich lại gần nhau, hướng từ biên vào tâm dưới tác dụng của dòng môi trường, phân tán sắp xếp lại thành lớp “đơn hạt” đặc. - Giai đoạn 2: nước nằm giữa các hạt tiếp tục bốc hơi. Các hạt tiếp xúc nhiều hơn và bị biến dạng. Sức căng bề mặt có vai trò rất lớn, khuynh hướng làm co bề mặt của hệ thống. Mức độ biến dạng của các hạt phụ thuộc vào modun và độ nhớt của chúng. Có thể cho thêm vào các chất dẻo để tạo cho màng có độ đồng thể hơn. - Giai đoạn 3: khi tiếp xúc với nhau các hạt bắt đấu thể hiện lực cố kết. Các tinh chất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra trong giai đoạn này. 112 Khi khô thể tích của màng bị giảm dẫn đến sự co ngót màng càng lớn khi nồng độ tinh bột càng nhỏ và sự hydrat hoá càng cao. Do đó người ta thường thêm các chất pha loãng để giảm sự hydrat hoá và do đó giảm sự co ngót. Quá trình bốc hơi nước từ màng xảy ra theo 5 giai đoạn sau: - Giai đoạn 1: sự bốc hơi nước xảy ra từ bề mặt tự do của chất lỏng - Giai đoạn 2: trên bề mặt tạo màng tạo ra lớp thể gel nhớt do đó nước phải thắng trở lực của lớp này. - Giai đoạn 3: hình thành cấu trúc. - Giai đoạn 4: bốc hơi của nước solvat hóa là nước liên kết bền vững hơn với tinh bột. Ngoài ra nước phải thắng trở lực của lớp màng đã tạo thành. - Giai đoạn 5: do kết quả của bốc hơi màng được tạo ra. Để thu được màng tinh bột có tính đàn hồi cao người ta thêm các chất hoá dẻo để làm tăng khoảng cách giữa các phân tử. Chất hóa dẻo thường có cùng bản chất hóa học nhưng có trọng lượng phân tử bé hơn. Với màng tinh bột thực phẩm người ta thường dùng glycerin làm chất hóa dẻo. Cũng có thể thu được màng tinh bột từ dung dịch tinh bột hòa tan trong kiềm sau đó tái sinh lại. Màng tinh bột trong suốt và đàn tính cao cũng có thể thu được bằng phương pháp nhúng. Chuẩn bị dung dịch tinh bột cũng giống như phương pháp tráng trên bản kim loại ở trên. Dung dịch tinh bột phải có độ nhớt thích hợp, để phủ kín đều bề mặt bản phim. Sau đó được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để làm chín tinh bột . Cũng cần lưu ý đôi khi màng thu được giòn, dễ bị rách là do khi tạo màng đã đồng thời xảy ra hai quá trình sau: - Sự giảm dần dần thể tích của chất tạo màng (tinh bột) do nước bị bốc hơi. - Sự hình thành dần dần và sự vững chắc hoá cấu trúc cục bộ dẫn tới làm mất độ chảy và làm xuất hiện một độ bền nào đó ở trong màng còn chưa được hoàn chỉnh. Ta đều biết bề mặt kim loại cũng như bề mặt bản phim là những bề măt rắn không có khả năng thay đổi kích thước chiều dài của mình, do đó trong màng sẽ phát sinh ra ứng suất nội. Nếu ứng suất này bé hơn độ bền của cấu trúc đã hình thành lúc đó, thì khi co ngót không làm rách màng. Nếu ứng suất này lớn hơn độ bền của cấu trúc màng lúc đó thì màng bị rách. Có thể khắc phục các hiện tượng trên bằng cách tăng nhiệt độ tạo màng lên một ít để tăng chuyển động nhiệt của các hạt tinh bột do đó sẽ phá vỡ cấu trúc mới tạo ra. Hoặc bằng cách tăng sự tạo cấu trúc để màng vừa tạo thành bền và đàn hồi để không bị đứt khi co ngót (thường thêm chất hoá dẻo). 3.4.2. Khả năng tạo sợi Tinh bột có khả năng tạo sợi, chính nhờ khả năng này mà người ta sản xuất miến, bún. Sơ đồ quy trình sản xuất bún tươi được mô tả ở hình 3.10. Quá trình sản xuất miến, bún nhờ phương pháp ép đùn nước nhiệt qua các giai đoạn sau: - Cho tinh bột đã chuẩn bị qua một bản có đục lỗ với đường kính thích hợp (>1mm). Các phân tử tinh bột sẽ tự định hướng theo chiều của dòng chảy. Các phân tử tinh bột có xu hướng kéo căng ra và tự sắp xếp song song với nhau theo phương của 113 trọng lực. Hình 3.10. Quy trình sản xuất bún tươi từ gạo - Các sợi đã hình thành vừa ra khỏi khuôn kéo còn ướt được nhúng ngay vào bể đựng nước để định hình nhờ tác dụng của nhiệt. Các phân tử đã được định hướng từng sợi sẽ tương tác với nhau và với nước bằng cầu hydro để hình thành sợi miến. - Các sợi đã hình thành được kéo ra khỏi bể nước rồi nhúng tiếp vào bể chứa nước lạnh để các phân tử liên hợp lại với nhau được chặt chẽ và tạo nhiều cầu hydro giữa các phân tử. Sự kết tinh từng phần sẽ làm tăng độ bền cơ học và sự gắn bó các sợi với nhau. - Các sợi tiếp tục gia nhiệt để khử nước cũng như để làm tăng lực cố kết và độ cứng. Các sợi được tạo thành từ những tinh bột giàu amilose (tinh bột đậu xanh, dong riềng) thường dai hơn, bền hơn những sợi làm từ bột thông thường (tinh bột gạo, tinh bột ngô). Ngâm Nghiền Loại bỏ nước Hồ hóa một phần Nước Gia nhiệt Gạo Phối trộn Tạo hình Bún tươi Làm nguội 114 Cũng có thể thu được sợi amilose bằng cách hòa tan amilose trong dung dịch nước 10% formaldehyde, 1200C, pH = 3. Sau đó ép đùn dung dịch qua bể đông tụ có chứa hydrat amon hoặc hydrazin và muối vô cơ natri phosphat. 3.5. Khả năng tạo màng bao Màng tinh bột giàu amilose có tính chất đặc biệt như không thấm đối với oxy và chất béo nên được dùng để bao thuốc viên, làm túi để để đựng chất béo lỏng. Amilose đã sấy phun có thể bao thuốc bằng phương pháp ép trực tiếp thay cho phương pháp tạo hạt ẩm. Nhiều thuốc không thể ép trực tiếp mà cần phải đưa thêm một số tá dược để đạt được một số tính chất nào đó. Với amilose có thể tạo ra được mức độ rắn bất kỳ vì khi vào dịch dạ dày màng này sẽ bị phân hủy. Khả năng tương tác với amilose với thuốc không đáng kể. 3.6. Tương tác với các chất khác 3.6.1.Khả năng đồng tạo gel với protein Tinh bột có thể tương tác với protein làm cho sản phẩm có tính chất cơ lý nhất định như: độ đàn hồi, độ cứng cũng như khả năng giữ nước của protein tăng lên. Khi đó cả tinh bột và protein sắp xếp lại phân tử tạo thành gel và tương tác với nhau đó gọi là khả năng đồng tạo gel của tinh bột với protein. Chính nhờ khả năng này của tinh bột mà các gel protein trong các sản phẩm như: giò, chả có được những tính chất lưu biến cũng như những tính chất cảm quan hấp dẫn hơn. 3.6.2. Khả năng phồng nở của tinh bột Khi tinh bột tương tác với chất béo có nhiệt độ thì thể tích khối tinh bột sẽ tăng lên rất lớn và trở nên rỗng xốp. Đồng thời nhiệt làm tinh bột hồ hoá và chín nhưng không khí cũng như các khí có trong khối tinh bột không thấm qua lớp màng tinh bột đã tẩm béo do đó sẽ giãn nở và làm tinh bột phồng nở. Các tinh bột amilopectin (tinh bột nếp) có cấu trúc chặt chẽ và khả năng không thấm khí lớn do đó có khả năng phồng nở lớn. Với các tinh bột oxy hóa thì khả năng này lại càng mạnh, nhất là khi sản phẩm chứa tinh bột có kết cấu rất chặt. Đó là cơ sở để sản xuất các sản phẩm như bánh phồng tôm, phồng nấm. 3.7. Tính chất cơ cấu trúc của tinh bột Hồ tinh bột có những tính chất cơ cấu trúc nhất định như độ bền, độ dẻo, độ đàn hồi Các tính chất này chịu nhiều ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau. Khi tác động cơ học thì các cấu trúc đã bị phá hủy sẽ không được phục hồi theo thời gian. Khi lão hóa thường xảy ra sự tăng bền mạng cấu trúc của hệ thống tức là tăng tính chất cứng và giảm tính chất co giãn. Các chất đa điện ly có ảnh hưởng đến sự tạo cấu trúc và độ bền của hồ tinh bột. Các chất polyacrylamit, natri alginat, carboxyl metyl cellulose khi thêm vào khung cấu trúc của hồ tinh bột 2% sẽ giảm độ bền cấu trúc và độ nhớt của hồ nhưng lại làm tăng tính đàn hồi và tính dẻo củng như khả năng dính. Khi bảo quản, nồng độ chất khô càng lớn thì quá trình tạo cấu trúc trong gel sẽ xảy ra càng nhanh. 115 Tính chất cơ cấu trúc của hồ tinh bột sẽ thay đổi khi thêm một lượng nhỏ các cation Ca2+, Mg2+, Na+. 4. CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN HÌNH TINH BỘT Trong thực tế sản xuất, ứng với mỗi một sản phẩm thực phẩm thường đòi hỏi một dạng tinh bột hoặc một dẫn suất tinh bột nhất định. Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu amilose lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amilopectin. Có sản phẩm cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền không bị thoái hóa ở nhiệt độ thấp. Có loại cần độ dẻo độ trong, có loại không mong muốn những tính chất đó. Vì vậy, để có được những loại hình tinh bột phù hợp người ta phải biến hình tinh bột . Mục đích của biến hình tinh bột nhằm: - Cải biến các tính chất của sản phẩm; - Tăng giá trị cảm quan; - Tạo mặt hàng mới. Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp như sau: - Phương pháp biến hình vật lý; - Phương pháp biến hình hóa học; - Phương pháp biến hình bằng enzyme. 4.1. Phương pháp biến hình vật lý 4.1.1. Trộn với chất rắn trơ Tinh bột có ái lực với nước nhưng nếu hòa trực tiếp vào nước thì sẽ bị vón cục. Có thể làm cho tinh bột phân tán tốt vào nước nếu đầu tiên đem trộn tinh bột với chất rắn trơ. Khi trộn đồng đều sẽ làm cho các hạt tinh bột cách biệt nhau về vật lý do đó sẽ cho phép chúng hydrat hóa một cách độc lập và không kết thành cục. Lúc đó, tinh bột có những tính chất như mong muốn. 4.1.2. Biến hình bằng hồ hóa sơ bộ Tinh bột ban đầu được hồ hóa trong một lượng thừa nước, sau đó sấy phun hoặc sấy thùng quay. Dưới tác dụng nhiệt ẩm làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá vỡ cấu trúc của các hạt tinh bột khi hồ hóa, cũng như sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này. Tinh bột hồ hóa sơ bộ có những tính chất sau: - Trương nhanh trong nước; - Biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản; - Bền khi ở nhiệt độ thấp; - Có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt. Do đó người ta thường dùng tinh bột hồ hóa sơ bộ này trong mọi trường hợp khi cần độ đặc, giữ nước mà không cần nấu. Tinh bột loại này nếu đi từ tinh bột amilopectin thì sẽ làm tăng độ “tươi” cho sản phẩm, tăng độ trong suốt, độ đàn hồi 116 cũng như làm bền độ nhớt. Dùng tinh bột hồ hóa sơ bộ còn tránh tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo và bảo vệ chất béo khỏi bị oxy hóa khi sấy khô, liên kết ẩm và ổn định ẩm trong các sản phẩm thịt. Tinh bột hồ hóa sơ bộ cũng được dùng để huyền phù hóa các tinh bột, tinh bột thô cũng như các chất không hòa tan tương tự khác. Eter oxyt của tinh bột dưới dạng hồ hóa sơ bộ được sử dụng trong sản xuất kem rất có hiệu quả. Amilose hoặc tinh bột giàu amilose (trên 60% amilose) nếu khuếch tán vào nước dưới áp suất cao hơn áp suất khí quyển rồi sau đó sấy khô thì không bị thoái hóa. Người ta thường thêm tinh bột hồ hóa sơ bộ vào các dung dịch khoan (khi khoan các giếng dầu mỏ) nhằm giữ cho dung dịch khoan một lượng nước cần thiết. 4.1.3. Biến hình tinh bột bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao Dextrin là sản phẩm phân giải nữa vời của tinh bột. Về bản chất, dextrin là những mảnh phân tử tinh bột có dạng mạch thẳng, mạch phân nhánh hoặc mạch vòng. Dựa vào phương pháp thu nhận dextrin, có thể phân ra 4 nhóm: - Dextrin thu được bằng tác dụng của enzyme amilase trên tinh bột. - Dextrin thu được bằng tác dụng của vi khuẩn Bacillus macerans trên tinh bột. - Dextrin thu được bằng tác dụng thủy phân của acid trong môi trường nước. - Dextrin thu được bằng gia nhiệt khi có mặt một ít acid hoặc gia nhiệt khô gọi là pirodextrin. Thực tế pirodextrin thu được khi gia nhiệt tinh bột khô ở nhiệt độ 175÷1950C trong thời gian 7÷18 giờ. Phương pháp chế tạo pirodextrin như sau: phun acid (với lượng 0,05÷0,15% trọng lượng tinh bột) vào tinh bột có độ ẩm khoảng 5%. Có thể dùng AlCl3 làm chất xúc tác. Cũng có thể cho thêm các tác nhân kiềm tính như calci phosphat, natri bicacbonat hoặc tritanolamin làm chất đệm (để làm giảm bớt độ acid khi ở nhiệt độ cao). Sau khi sấy nhẹ tinh bột đến độ ẩm từ 1÷5% thì tiến hành dextrin hóa trong thiết bị trộn có gia nhiệt bằng hơi, bằng dầu hoặc đốt nóng trực tiếp. Dextrin hóa xong thì làm nguội. Khi dextrin hóa thường xảy ra 2 phản ứng sau: - Phân giải tinh bột thành sản phẩm có khối lượng phân tử thấp hơn; - Phản ứng tái trùng hợp các sản phẩm vừa mới tạo thành ở trên chủ yếu bằng liên kết 1-6 tạo cấu trúc có độ phân nhánh cao. Ở giai đoạn đầu phản ứng thủy phân là chủ yếu, nên độ nhớt của tinh bột lúc này bị giảm rất mạnh. Khi tăng nhiệt độ lên thì phản ứng tái trùng hợp mới trở thành phản ứng chính. Ngoài ra ở nhiệt độ cao còn xảy ra phản ứng chuyển glucozit: các liên kết 1-4 glucozit không bền trong amilose lúc này sẽ chuyển thành liên kết 1-6 bền hơn. Dưới tác dụng của nhiệt độ, tinh bột đã bị biến hình một cách sâu sắc, do đó nhiều tính chất cũng bị thay đổi theo, độ hòa tan tăng, hàm lượng dextrin tăng, đường khử tăng rồi giảm, độ nhớt giảm, màu sắc thay đổi. Phụ thuộc vào nhiệt độ ta sẽ thu được dextrin trắng (95÷1200C), dextrin vàng 117 (120÷1800C), pirodextrin (170÷1950C). Dextrin trắng có độ hòa tan cao trong nước lạnh thay đổi từ 0% đến 90% và có mức độ phân nhánh trung bình xấp xỉ 3%. Dextrin vàng thường có màu từ vàng nhạt đến nâu sẫm và có độ hòa tan rất đáng kể, có mức độ phân nhánh trung bình trên 20%. Pirodextrin có mức độ phân nhánh từ 20÷25% và có khối lượng phân tử lớn hơn dextrin vàng do đó dung dịch cũng bền hơn. Mức độ tương quan giữa các dextrin theo sơ đồ hình 3.11. Hình 3.11. Sơ đồ tương quan giữa các dextrin Tác dụng của dextrin: - Dung dịch dextrin có khả năng tạo màng, dính kết các bề mặt đồng nhất và không đồng nhất. Thường dùng dextrin làm chất liên kết và chất keo dính để pha sơn. Do dextrin có độ nhớt thấp nên có thể dùng ở nhiệt độ cao mà vẫn bền. Độ hòa tan trong nước lạnh của dextrin cao hơn tinh bột. - Thường dùng dextrin trắng, dextrin vàng, pirodextrin để pha keo dán phong bì, dán nhãn chai, băng dính, thùng cacton.... - Keo dextrin có thêm các phụ gia để làm biến đổi tính chất các dung dịch và của màng dextrin. Natri tetraborat là một trong những phụ gia được dùng rộng rãi cùng với dextrin. Có thể thêm borat đến 20% khối lượng của keo. Thêm borat sẽ làm tăng độ nhớt của dung dịch dextrin, tăng độ bền và khả năng dính của nó. - Đường, mật rỉ, glycerin và các hợp chất polyhydroxyt thêm vào keo dextrin để tăng tính dẻo của màng và giảm độ dòn khi độ ẩm thấp. Các dextrin được dùng để hồ sợi. - Pirodextrin còn được dùng để làm chất làm đặc cho các thuốc nhộm sợi, dùng làm dung môi và chất mang các chất màu. - Trong công nghiệp dược dextrin trắng được dùng làm được dùng làm nguồn thức ăn cacbon đồng hóa chậm thay cho glucose khi điều chế một số kháng sinh bằng phương pháp lên men. Tinh bột (trương) Pirodextrin Dextrin trắng Dextrin vàng G iảm độ nhớt G iảm độ nhớt D extrin hóa khi tăng độ acid D extrin hóa khi tăng độ acid Tăng độ phân nhánh Tăng nhiệt độ Tăng độ phân nhánh Tăng nhiệt độ Dextrin hóa khi nhiệt độ cao Dextrin hóa khi nhiệt độ thấp 118 4.2. Biến hình tinh bột bằng phương pháp hóa học 4.2.1. Biến hình bằng acid Dưới tác dụng của acid một phần các liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt. Do đó làm cho kich thước phân tử giảm đi và tinh bột thu được những tính chất mới. Trong sản xuất công nghiệp, người ta cho khuếch tán tinh bột (huyền phù tinh bột 12÷150Be) trong dung dịch acid vô cơ có nồng độ 1÷3%, rồi khuấy đều ở nhiệt độ 50÷550C trong 12÷14 giờ. Sau đó trung hòa, lọc rửa và sấy khô. Cũng có thể thêm một lượng nhỏ muối Cr6+ vào huyền phù tinh bột đã acid hóa như thường lệ. Giữ huyền phù tinh bột ở nhiệt độ trên cho đến khi khử hoàn toàn Cr6+, kiềm hóa đến pH = 8÷9, acid hóa nhẹ nhàng đến pH = 6. Lọc, rửa tinh bột và sấy khô. Tinh bột biến tính bằng acid, so với tinh bột ban đầu có những tính chất sau: - Giảm ái lực với iod; - Độ nhớt đặc trưng bé hơn; - Áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lượng phân tử trung bình bé hơn; - Khi hồ hóa trong nước nóng hạt trương nở kém hơn; - Trong nước ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hóa thì độ hòa tan cao hơn; - Nhiệt độ hồ hóa cao hơn; - Chỉ số kiềm cao hơn. Tinh bột biến hình loại này thường được dùng trong các lĩnh vực: - Vì có độ nhớt thấp nên được dùng trong công nghiệp dệt để hồ sợi; - Sản xuất kẹo đông, - Trong sản xuất giấy, làm bóng giấy để tăng chất lượng in và tăng độ bền đối với sự mài mòn. 4.2.2. Biến hình tinh bột bằng kiềm Trong môi trường kiềm, tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm làm ion hóa từng phần và do đó làm cho sự hydrat hóa tốt hơn. Kiềm có thể phá hủy tinh bột từ đầu nhóm cuối khử thông qua dạng enol để cuối cùng tạo ra những hợp chất có màu kiểu humic. Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi có mặt oxy và có gia nhiệt. Sản phẩm bánh tro là kết quả của sự biến hình tinh bột bằng kiềm dựa trên nguyên lý đó. Trong thực tế người ta thường xử lý hạt gạo nếp bằng một hỗn hợp các oxyt kim loại của nước tro có tính kiềm vừa phải và hài hòa (trong thành phần của nước tro thường có các oxyt như K2O, Na2O, MgO, CaO, Fe2O3..., sau đó gói lại và nấu. Sản phẩm thu được chẳng những có trạng thái đồng thể, nhuyễn, mịn, dai, dẻo mà có màu nâu đẹp, được bổ sung thêm những nguyên tố có trong tro, do đó giá trị dinh dưỡng tăng lên. 4.2.3. Biến hình tinh bột bằng oxy hóa Thông thường tinh bột được oxy hóa bằng hypoclorit. Quy trình biến hình tinh bột theo phương pháp oxy hóa với tác nhân oxy hóa là NaOCl chứa 6% clor tự do (hình 3.12). 119 Hình 3.12. Quy trình biến hình tinh bột theo phương pháp oxy hóa Cho dung dịch natrihypoclorit có chứa 5÷10% clor tự do (hoặc nước javel) vào huyền phù tinh bột có nồng độ 20÷240Be và có pH= 8÷10 (bằng cách thêm NaOH loãng, nếu pH cao hơn thì mức độ oxy hóa bị giảm), khuấy đều ở nhiệt độ 210C÷380C. Sau khi đạt được mức độ oxy hóa cần thiết (thường 4÷6 giờ) trung hòa huyền phù dịch tinh bột đến pH = 6÷6,5. Tách clor tự do bằng dung dịch natribisulfit. Rửa tinh bột bằng nước, lọc rồi sấy đến độ ẩm 10÷12%. Nét đặc trưng của tinh bột đã được oxy hóa là độ trắng, tinh bột càng trắng thì mức độ oxy hóa càng cao. Trong phân tử của tinh bột oxy hóa tạo ra các nhóm carboxyl và carbonyl, đồng thời xảy ra phân ly một số liên kết D-glucozit, do đó làm giảm kích thước phân tử. Đối với tinh bột loại này, sự hồ hóa xảy ra nhanh hơn ở nhiệt độ thấp hơn, còn độ nhớt của hồ thì tăng chậm hơn ở tinh bột chưa biến tính. Dịch hồ tinh bột đã làm nguội có độ chảy và độ trong suốt lớn hơn ở tinh bột ban đầu. Nếu mức độ oxy hóa khá cao thì hạt trong quá trình hồ hóa bị phá hủy hoàn toàn và tạo ra dung dịch trong suốt. Nếu Huyền phù tinh bột (33÷44%) Oxy hóa Biến hình (300C, 4÷6h) Trung hòa (pH=6÷6,5) Tách clor tự do HCl 0,01N Nước Khuấy trộn Tinh bột Ly tâm, rửa nhiều lần Sấy, nghiền, rây Thành phẩm Na2S3O3 0,01N NaOH 0,01N NaOCl chứa 6% clor tự do 120 đưa lên bảng kính lớp hồ rất mỏng của tinh bột oxy hóa rồi để khô thì thu được màng mềm, rất trong và rất dễ hòa tan. Tinh bột oxy hóa được sử dụng để hồ bề mặt trong công nghiệp sản xuất giấy, để hồ sợi bông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt, chất làm đặc trong công nghiệp thực phẩm. Hiện nay tác nhân được dùng phổ biến hơn vẫn là hypoclorit. Dùng dung dịch Natri hypoclorit có chứa 5÷10% clor tự do hoặc dùng nước javel có chứa 6% clo tự do. Tinh bột khô khuấy trộn trong nước và NaOH 0,01N thành huyền phù tinh bột có nồng độ 33÷34% và có pH=8÷10. Để biến hình cho dung dịch NaOCl có chứa 5÷10% clor tự do, khuấy đều ở nhiệt độ 21÷380C cho đến khi đạt mức độ oxy hóa cần thiết (4÷6 giờ). Sau đó tiến hành trung hòa hỗn hợp bằng HCl 0,01N đến pH=6÷6,5. Để tách clor tự do còn lại dùng natrithiosunfat 0,1N, để kiểm tra quá trình tách clo hoàn toàn tiến hành thử bằng dung dịch KI 0,1N. Nếu còn clor tự do sẽ đẩy I- tạo thành I2 làm cho hồ tinh bột chuyển sang màu xanh. Tiếp tục cho Na2S2O3 cho đến khi không còn clor tự do. Tiến hành rửa lại bằng nước và ly tâm nhiều lần cho đến khi thử các chất hòa tan trong nước không còn nữa. Để thử xem còn muối lưu huỳnh không dùng H2SO4 và đun nhẹ. Nếu có kết tủa lưu huỳnh màu vàng xuất hiện, sau khi tách hết các chất hòa tan, tiến hành sấy 350C đến độ ẩm 10÷12%, nghiền nhỏ, sàng và bảo quản. 4.2.4. Biến hình tinh bột bằng xử lý tổ hợp để thu nhận tinh bột keo đông Cho vào huyền dịch tinh bột có nồng độ 24÷250Be và có nhiệt độ 42÷450C (Pha tinh bột với nước ấm có t0= 500C) dung dịch HCl 10% với lượng 1÷15% so với huyền dịch. Khuấy đều liên tục huyền dịch tinh bột rồi cho dung dịch kali permanganat 5% (0,15÷1,25 % so với khối lượng khô của tinh bột) và cất giữ ở nhiệt độ trên cho đến khi mất màu thường không quá 20 phút. Sau đó gạn và rửa tinh bột bằng nước cho đến khi nước rửa không còn phản ứng acid. Khi tổ hợp như vậy sẽ xảy ra quá trình oxy hóa tinh bột bằng oxy và có thể bằng ozone thoát ra trong phản ứng. Ngoài ra còn xảy ra phản ứng thủy phân từng phần tinh bột dưới tác dụng của acid. Kết quả cùng với sự tăng mức độ biến hình thì khối lượng phân tử tinh bột, độ nhớt và nhiệt độ hồ hóa sẽ giảm. Tinh bột biến hình này có khả năng keo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có độ trắng cao. Dùng tinh bột keo đông làm chất ổn định trong sản xuất kem, dùng thay thế agar-agar và agaroit. 4.2.5. Biến hình tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm phosphat Có thể biến hình tinh bột thành tinh bột phosphat để tinh bột thu được những tính chất mới. Khi một nhóm chức của H3PO4 được ester hóa với nhóm -OH của tinh bột thì được tinh bột phosphatmono ester hay tinh bột dihydro (dinatri) phosphat. Nếu hai nhóm chức H3PO4 được ester hóa thì tạo ra phosphat hai tinh bột hoặc hai tinh bột một hydro (mononatri) phosphat. Tinh bột dihydro phosphat Đun nóng hỗn hợp tinh bột và muối phosphat hòa tan trong nước, sẽ thu được tinh bột dihydro phosphat. 121 Có thể sấy khô hỗn hợp tinh bột (có W = 40%) với muối orto phosphat mononatri đến độ ẩm 10% sau đó đốt nóng trong 1 giờ, t = 120÷1400C. Tb OH + P NaO O OHHO P NaO O OHO Tb H2O+ Cũng có thể sấy khô hỗn hợp tinh bột ướt và muối natri tripoly phosphat đến độ ẩm 5÷10% sau đó đốt nóng trong 1 giờ ở 120÷1300C. Làm nguội, rửa bằng nước và sấy khô. Với cách này có thể thu được phosphat tinh bột có mức độ thay thế 0,02 và có chứa gần 0,4% phospho được liên kết: P NaO O ONaO P ONaO O P NaO ONaO + Tb OH P NaO O ONaO Tb + Na2HP2O7 Tinh bột phosphat có độ nhớt của hồ cao hơn tinh bột dầu (hồ có nồng độ 1,8% có cùng độ nhớt như hồ tinh bột đầu có nồng độ 4,3%). Hồ ester monophosphat tinh bột có độ trong suốt cao, độ nhớt lớn và bền đối với sự thoái hóa khi tan giá. Hồ tinh bột này giống gelatin, tạo được màng trong suốt và đàn hồi. Tinh bột dạng này được dùng làm chất độn trong một loạt các sản phẩm thực phẩm. Ngoài ra tinh bột phosphat còn được dùng trong công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, tinh chế quặng, sản xuất chất tẩy rửa trong công nghiệp đúc. Di tinh bột monohydro (mononatri) phosphat Nếu cho tinh bột tương tác với natri trimetaphosphat thì sẽ được tinh bột có liên kết ngang: Tb OH2 P NaO O OO P ONa OOPO NaO + P NaO O OO TbTb + Na2HP2O7 Tinh bột có liên kết ngang rất bền trong một thời gian dài ở nhiệt độ cao, pH thấp và khuấy cơ học. Tuy nhiên nếu sản phẩm này hồ hóa ở pH trung tính thì hạt sẽ trương không đủ và không đạt được khả năng làm đặc tối đa. 122 Khi tăng liên kết ngang thì khả năng hồ hóa của tinh bột sẽ bị giảm dần và có thể đến mức nào đó tinh bột trở nên không tan trong nước sôi. Do đó tinh bột ở mức độ này được dùng để pha chế bột sát trùng trong phẫu thuật vì không sợ bị trương lên khi thanh trùng bằng hơi nóng. Tinh bột phosphat liên kết ngang rất bền đối với đun nóng, đối với khuấy trộn và tác động của acid cho nên rất thích hợp cho những bánh có nhân quả, thức ăn trẻ em Tuy nhiên đối với tinh bột amilopectin thường có xu hướng phá hủy hồ khi nhiệt độ cao hoặc tốc độ khuấy cao và sẽ tăng lên mạnh mẽ khi có mặt acid. Đối với tinh bột dùng cho bánh có nhân quả, phải có những tính chất sau: - Duy trì được độ sệt của nhân trong khi làm lạnh, không bị phá hủy trong môi trường acid, nhiệt độ cao và khuấy trộn. - Không tạo thành gel khi để yên ở nhiệt độ phòng, không chảy ra khi cắt bánh. - Ở dạng lỏng phải trong suốt, trơn và có mùi dễ chịu. - Có độ bền khi làm lạnh và tan giá. - Không được co lại khi để yên. 4.2.6. Biến hình tinh bột bằng cách tạo liên kết ngang Tinh bột sẽ thu được tính chất mới khi cho tác dụng với acid boric. Khi đó 4 nhóm -OH của 2 mạch tinh bột nằm gần nhau sẽ tạo thành phức với acid boric. Nói cách khác khi đó giữa các mạch polyglucozit sẽ tạo ra các liên kết ngang. Tinh bột thu được sẽ dai hơn, giòn và cứng hơn. Nói chung phân tử bất kỳ nào có khả năng phản ứng với hai (hay nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra được liên kết ngang giữa các mạch tinh bột. Tinh bột loại này thường được dùng trong các lĩnh vực: - Trong y học dùng để rắc lên mặt trong các găng tay phẫu thuật bằng cao su khi tiệt trùng không bị dính. - Dùng làm nhựa trao đổi cation. - Là thành phần của dung dịch sét để khoan dầu mỏ, thành phần của sơn, gốm, làm chất kết dính cho các viên than, làm chất mang, các chất điện ly trong pin khô. 4.3. Biến hình tinh bột bằng enzyme Dưới tác dụng của từng enzyme amilase phân tử tinh bột hoặc bị phân cắt ngẫu nhiên thành từng dextrin phân tử thấp hoặc bị cắt ngắn dần từng 2 đơn vị glucose một, do đó tính chất của dung dịch cũng thay đổi theo. Enzyme α-amilase tác dụng trên tinh bột nghĩa là tác dụng trên cả amilose và amilopectin thì enzyme sẽ thủy phân liên kết α-1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều vị trí của cùng một mạch, một cách ngẫu nhiên giải phóng ra glucose và các oligosaccharide có từ 2÷7 đơn vị glucose có nhánh hoặc không có nhánh. Enzyme β-amilase, làm biến tính tinh bột một cách chậm hơn nhưng lại sâu sắc hơn so với α-amilase. Enzyme β-amilase phân cắt từ từ từng đơn phân maltose từ đầu không khử của mạch tinh bột và sẽ dừng lại cách điểm phân nhánh 1-2-3 đơn vị glucose. Sản phẩm cuối cùng của sự thủy phân là β-maltose và β-dextrin (hay dextrin giới hạn vì polysaccharide này không bị β-amilase phân giải nữa). 123 Vậy là với enzyme β-amilase, amilose thường bị thủy phân hoàn toàn trong khi đó, trong cùng điều kiện thì chỉ có 55% amilopectin được chuyển thành β-maltose. Phần còn lại của sự thủy phân amilopectin là một β-dextrin giới hạn có phân tử lượng cao và có chứa tất cả các liên kết α-1,6 của phân tử ban đầu. Với enzyme α-amilase sẽ làm cho kích thước của phân tử tinh bột giảm dần theo thời gian tác dụng của nó. Dưới tác dụng của enzyme α-amilase, kết quả là làm cho dung dịch tinh bột bị loãng, độ nhớt giảm xuống. Do đó, nó được sử dụng trong công nghệ dệt để rũ hồ vải. CÂU HỎI ÔN TẬP 1) Nêu các hệ thống tinh bột thực phẩm. Cấu tạo và tính chất của amilose, amilopectin. 2) Tại sao nhiệt độ hồ hóa của tinh bột không phải là một điểm mà là một khoảng nhiệt độ? Nhiệt độ hồ hóa phụ thuộc vào những yếu tố nào? 3) Trong quá trình hồ hóa độ nhớt của hồ tinh bột biến đổi như thế nào? Các muối vô cơ có ảnh hưởng gì đến tính nhớt dẻo của hồ tinh bột? 4) Sự tạo gel tinh bột xảy ra như thế nào? Để tạo được gel tinh bột cần có những yêu cầu gì? Gel tinh bột có những đặc điểm gì? 5) Hiện tượng thoái hóa của gel tinh bột là gì? Vì sao hiện tượng thoái hóa gel tinh bột gần như chỉ xảy ra với amilose? 6) Sự thoái hoá của tinh bột xảy ra theo các giai đoạn nào? Chúng có ảnh hưởng như thế nào đến các sản phẩm thực phẩm? 7) Làm thế nào để thu được màng tinh bột có tính chất đàn hồi cao? Nguyên nhân nào làm cho màng tinh bột giòn, dễ bị rách? 8) Vì sao khi tạo sợi từ tinh bột giàu amilose sẽ dai và bền hơn tinh bột giàu amilopectin? Hãy giải thích tại sao sau khi tạo sợi người ta phải nhúng ngay vào nước nóng, sau đó lại nhúng vào nước lạnh? 9) Phân tích nguyên tắc của các phương pháp biến hình tinh bột và ứng dụng trong chế biến thưc phẩm. 10) Phân tích những chức năng của tinh bột trong chế biến một số sản phẩm thực phẩm: phở khô, bánh tráng, miến dong, v.v... 124 Bài đọc thêm. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU CƠ BẢN CỦA TINH BỘT 1. Xác định hàm lượng amilose và amilopectin của tinh bột Hovencamp Hermelink đưa ra phương pháp so màu nhanh, nguyên tắc là dựa vào đặc điểm của amilose và amilopectin cho màu đặc trưng với dung dịch lugol và dung dịch màu lại có khả năng hấp thụ khác nhau với ánh sáng. Khả năng hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào nồng độ của amilose và amilopectin có trong dung dịch. Amilose hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng 618 nm còn amilopectin hấp thụ ở bước sóng 550nm. Cho nên dùng phương pháp đo quang để xác định hàm lượng amilose và amilopectin trong tinh bột trong máy so màu. Dựa vào phương pháp trên, trình tự xác định thành phần amilose và amilopectin được tiến hành như sau: a) Tách amilose và amilopectin: Để xác định amilose và amilopectin trong tinh bột thì phải có amilose và amilopectin chuẩn của tinh bột đó, nên phải tách amilose và amilopectin trong tinh bột đó. - Tách amilose từ tinh bột: dùng phương pháp Manfred Richter và cộng sự, qui trình theo thứ tự: Bước 1: Kết tủa chọn lọc amilose nhờ xyclohexanol. Bước 2: Làm sạch amilose bằng phương pháp kết tủa với butanol tinh khiết. Bước 3: Tách amilose khỏi các dung môi hữu cơ và sấy khô kết tủa thu được. - Tách amilopectin từ tinh bột: Tốt nhất tách từ tinh bột nếp vì nó chiếm gần như 100%. Tách amilopectin từ tinh bột nếp bằng dung dịch NaOH 0,1% b) Xây dựng đồ thị đường chuẩn Đồ thị đường chuẩn là đồ thị gồm các đường thẳng biểu hiện mật độ quang của dung dịch amilose và amilopectin tinh khiết ở các giá trị nồng độ khác nhau của các bước sóng 550 và 618 nm. Để xác định đồ thị đường chuẩn tiến hành như sau: hòa tan 25mg amilose hoặc amilopectin trong 10 ml dung dịch HClO4 45%, định mức thành 100ml, sau đó pha loãng dung dịch thành các dung dịch có nồng độ 1,25; 2,5; 5; 10 mg/100 ml. Lấy 4 ml của mỗi loại cho vào cốc thuỷ tinh, thêm vào mỗi cốc 5 ml dung dịch lugol, lắc đều cho vào cuvet và đo trên máy so màu lần lượt các bước sóng 550 và 618 nm. Từ các đồ thị đường chuẩn, xác định hệ số hấp thụ a của amilose và amilopectin trên các bước sóng. Đó chính là hệ số góc (a) của các đường biểu diễn c) Xác định hàm lượng amilose và amilopectin trong bột Tiến hành thí nghiệm xác định mật độ quang của dung dịch tinh bột ở các nồng độ khác nhau lần lượt tại các bước sóng giống như phần xác định đường chuẩn. Sau đó tính giá trị R (R là tỉ số mật độ quang của dung dịch tinh bột ở các bước sóng 618 và 550nm). Từ đó tính được hàm lượng amilose và Ap có trong tinh bột. 125 Hàm lượng amilose được tính theo công thức: P = ap618 – R.ap550 /R(am550 – am618) – am618 + ap618 Trong đó: R: giá trị của tỉ số mật độ quang giữa 2 bước sóng 618 và 550 nm của tinh bột am 550: Hệ số hấp thụ của amilose ở bước sóng 550 nm ap550: Hệ số hấp thụ của amilopectin ở bước sóng 550 nm am618: Hệ số hấp thụ của amilose ở bước sóng 618 nm ap618: Hệ số hấp thụ của amilopectin ở bước sóng 618 nm 2. Xác định nhiệt độ hồ hóa của tinh bột (phương pháp phân tích nhiệt vi sai) Nhiệt độ hồ hóa là nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có độ hydrat hóa khác nhau thành dung dịch keo, nhiều tính chất chức năng và tính chất cơ cấu trúc của tinh bột chỉ được thể hiện rõ sau khi đã được hồ hóa (tính nhớt, dẻo, dai, bền, độ trong suốt, khả năng tạo gel, tạo độ đặc, tạo màng...). Trong công nghiệp dệt, giấy thì nhiệt độ hồ hóa là một thông số rất cần thiết. Trong công nghiệp biến hình thì nhiệt độ hồ hóa là mốc quan trọng để điều chỉnh các thông số công nghệ. Có nhiều phương pháp xác định nhiệt độ hồ hóa. Theo dõi độ nhớt của dung dịch tinh bột theo nhiệt độ bằng nhiều loại nhớt kế khác nhau, bằng kính hiển vi, cộng hưởng từ hạt nhân. Tuy nhiên, phương pháp phân tích nhiệt vi sai tiến hành nhanh chóng, chính xác, xác định được điểm nhiệt độ hồ hóa. Xác định nhiệt độ hồ hóa bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai, kỹ thuật DSC đã được Poonam và Dollimre áp dụng năm 1998. Nguyên tắc của phương pháp này là dò tìm sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu trắng là nước cất và tinh bột nguyên chất trong quá trình nâng nhiệt từ 30 đến trên 90oC ở môi trường xác định. Đường cong biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ này được gọi là đường cong của giản đồ DSC. Sự thay đổi trạng thái của tinh bột từ dạng dung dịch sang dạng hồ sẽ làm cho đường cong DSC có điểm uốn. Lấy đạo hàm của đường cong này, chúng ta sẽ có đường cong DTA. Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị TA, dòng không khí được sử dụng có tốc độ 100ml/phút. Chén đựng mẫu thí nghiệm bằng bạch kim. Cân 1mg tinh bột trộn với 9ml nước cất rồi cho vào chén bạch kim, đưa vào máy cùng lúc với mẫu trắng, và tiến hành phân tích nhiệt. Nhiệt độ nâng trong khoảng từ 30 đến trên 900C, tốc độ đốt nóng khoảng 100C/phút. Nhiệt độ hồ hóa được xác định là nhiệt độ cao nhất (Tp) của đường cong DTA. Nhiệt độ hồ hóa của tinh bột được đo bằng kỹ thuật DSC trên TA được xác định trên 3 loại tinh bột có kết quả cụ thể như sau: Loại tinh bột Nhiệt độ hồ hóa (0C) Tinh bột sắn 57,30 Tinh bột sắn dây 60,03 Tinh bột huỳnh tinh 61,81 Nhiệt độ hồ hóa của huỳnh tinh cao nhất. Vì tỉ lệ amilose cao tức là số lượng 126 mạch thẳng nhiều có khả năng liên lết chặt bên trong cấu trúc hạt, amilose xếp thành hình song song được định hướng chặt chẽ nên phá vỡ được hạt để chuyển thành dung dịch keo phải cần nhiệt độ cao hơn. 3. Xác định độ hòa tan và khả năng hydrat hóa của tinh bột Độ hòa tan và khả năng hydrat hóa của tinh bột được đo bởi phương pháp của Manfred Richter và cộng sự. a) Nguyên tắc Nguyên tắc của phương pháp này là đun tinh bột trong 1 lượng nước dư và khuấy trộn liên tục trong nồi cách thủy ở nhiệt độ khác nhau từ 40÷800C. Sau đó ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút trong 10 phút. Lượng tinh bột tan trong dung dịch sau khi ly tâm chính là lượng tinh bột hòa tan. Từ đó có thể tính được khả năng hòa tan và khả năng hydrat hóa của tinh bột. b) Cách tiến hành Cho một lượng tinh bột vào 70ml nước, liên tục khuấy trong nồi cách thủy ở nhiệt độ khác nhau từ 40÷800C trong 30 phút. Thêm nước vào hỗn hợp cho đến 80g và đem ly tâm với tốc độ 2500 vòng/phút trong 10 phút. Phần nước của dịch ly tâm chắt ra và lấy 50ml cho bốc hơi khô đến khối lượng không đổi và cân. Lượng tinh bột nằm trong pha nước sau khi ly tâm chính là lượng tinh bột hòa tan. Lượng nước và tinh bột nằm trong phần lắng đem cân, sau đó sấy khô tinh bột lắng này đến khối lượng không đổi và cân lại để xác định khả năng hấp thụ nước của tinh bột c) Công thức tính kết quả - Hàm lượng nước liên kết với tinh bột được tính theo công thức: w = (r – a) Trong đó: r: khối lượng tinh bột lắng sau khi ly tâm (g) a: khối lượng tinh bột lắng sau ly tâm đem sấy khô (g) - Khả năng hòa tan được tính theo công thức: L = m.b.100/A.V Trong đó: m: Khối lượng dung dịch sau khi hồ hóa (g) b: Khối lượng tinh bột còn lại trong dung dịch sau khi ly tâm được xác định theo phương pháp sấy khô (g) A: Khối lượng tinh bột ban đầu (g) V: Thể tích dung dịch đem sấy khô (ml) - Khả năng hydrat hóa của tinh bột (hấp thụ nước) W = w.100/A(100 – L) 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Hoàng Kim Anh (2008), Hóa học thực phẩm, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [2]. Huỳnh Thị Kim Cúc (Chủ biên), Hồ Thị Duyên Duyên (2005), Giáo trình hóa học thực phẩm (lưu hành nội bộ), Trường Cao đẳng Lương thực – Thực phẩm. [3]. PGS.TS. Trần Thị Luyến (2006), Các phản ứng cơ bản và biến đổi của thực phẩm trong quá trình công nghệ, Nhà xuất bản nông nghiệp. [4]. Lê Ngọc Tú (Chủ biên) (1997), Hoá sinh học công nghiệp, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Lê Ngọc Tú (Chủ biên) (2001), Hoá học thực phẩm, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [6]. H.D. Belitz. W. Grosch P. Schieberle, (2009), Food chemistry, Springer; 4th ed. Edition. 128