Giáo trình Hóa lý 1

ΔH phản ứng =∑∆Hcd - ∑ ∆Hcc BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 5 4. NHIỆT DUNG 4.1. Định nghĩa các loại nhiệt dung Nhiệt dung riêng của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý cĩ giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất đĩ để làm tăng nhiệt độ thêm 1o. Nhiệt dung riêng phân tử của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý cĩ giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một kmol chất ấy để làm tăng nhiều độ lên 1 độ. Ký hiệu nhiệt dung riêng là c, Cal/g.K Nhiệt dung riêng phân tử là C, Cal/mol.K Ðối với chất khí ta cần phân biệt xem ta làm nĩng chất khí trong điều kiện nào: đẳng tích hay đẳng áp. Do đĩ ta cĩ nhiệt dung riêng đẳng tích và nhiệt dung riêng đẳng áp. Nhi ệt dung đ ẳng a ùp: C p Nhi ệt dung đ ẳng tích: C v C p + C v = R 5. Định luật Kirchhoff B iểu thức toán học củ a đ ịnh lua ät K irc hhoff: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 6 CHƯƠNG II NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN: 1. Q uá trì nh tự xa ûy ra và kho âng t ự xa ûy ra. 2. Tra ïng thái ca ân bằ ng. 3. Q uá trì nh thua än nghịc h va ø bất thua än nghịch. II. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: 1 ENTROPY 1.1 Định nghĩa entropy K hi xe ùt quá trình t hu ận n ghịc h, đa úng nhie ät thì t ỷ s ố Q/T c u ûa qua ù t rình khô ng đổi, nó c hỉ ph ụ thuộc v ào trạn g thái đầu v a ø cuối mà kho ân g p hụ thuo ïc vào đ ường đ i. Nó man g tính c hất như một hà m t rạn g thái, hà m na øy được gọi l à Entropy va ø k ý hi ệu l à S . ∆S = QT N /T (C al/ mol .K hay J / mo l .K ) 1.2 Các tí nh cha át của e n tropy. Theo định ng hĩa, thì en tropy co ù những t ính c hất sau: a, E ntropy l à đại lượn g đặc t rưng ch o t huộc t ính hỗn loạn của hệ, tương tự như nội năng entropy co ù t ính cộng. b, E ntropy l à một hà m c ủa xác sua át nhi ệt động W S = f (W) c, S ự t ăng ent ro py luôn k èm t heo quá trình nào đ ó da ãn đến một trạng thái có x ác suất lơ ùn hơn, c ó nhie àu kh ả năng th ực hie än hơ n. 1.3 Dùng Entropy để x ét chiều tron g he ä cô lậ p. Trong các hệ cô lập, qu á trình xảy ra là đoa ïn nhi ệt hay δQ = 0, vậy: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 7 - Ne áu dS > 0 qu á t rình tự xảy ra - Ne áu d2S < 0 hay dS = 0 q uá t rì nh đạt câ n bằn g. 1. 4. Bie án t hiên Entropy c ủa mo ät số qua ù trình t huậ n n ghịc h. - Quá trì nh đa úng áp h oặc đẳn g tí ch: ( p =const, V =c onst) - Quá t rì nh đ ẳng n hi ệt: (T =const) - C ác qu á t rì nh chuy ển ph a: ( là các quá trình thu ận nghị ch đẳn g nhiệt đẳn g áp) 1. 5. Tiên đề P lanck ve à Ent ropy tuy ệt đối . ∆So 2 98 = ∑∆So298c - ∑∆So298d III. HÀM ĐẶC TRƯNG. 1. Định nghĩa hàm đặc trưng. Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà thơng qua đĩ các đạo hàm các cấp của nĩ cĩ thể xác định mọi thơng số vĩ mơ của hệ. 2. Hàm entropy. Mơ tả tốn học như sau: dS = δQtn/T 3. Hàm nội năng U. Hàm Anthalpy H. Cịn gọi là hàm nhiệt, mơ tả tốn học như sau: H = U + PV. Với thứ nguyên là cal hay J. 4. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp. Cịn gọi là hàm năng lượng Gibbs, được mơ tả như sau: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 8 G = H – TS. Với thứ nguyên là cal hoặc J. 5. Thế đẳng nhiệt, đẳng tích. Cịn gọi là thế đẳng tích hay là hàm năng lượng Helmholtz, đươck mơ tả bởi biểu thức: F = U – TS. Với thứ nguyên là cal hoặc J. * Từ mỗi hàm đặc trưng và vi phân riêng phần của hàm theo các biến số tương ứng cĩ thể xác định được những thuộc tính nhiệt động của hệ. IV. Các phương trình nhiệt động cơ bản. Các phương trình nhiệt động cơ bản là các mơ tả tốn học của nội dung nguyên lý 1 và nguyên lý 2 của nhiệt động lực học. 1. Kết hợp hai nguyên lý 1 và 2. dU ≤ TdS – PdV – δA ’ 2. Từ định nghĩa của hàm H. H = U + PV, lấy vi phân và thay hàm dU vào ta cĩ: dH ≤ TdS + VdP - δA ’ 3. Từ hàm thế đẳng nhiệt, đẳng áp. G = H – TS, lấy vi phân và thay hàm dH vào ta cĩ: dG ≤ Sd T+ VdP - δA’ 4. Từ hàm thế đẳng nhiệt, đẳng tích. F = U – TS, lấy vi phân và thay hàm dU vào ta cĩ: dF ≤ - SdT – PdV - δA ’ * Các hệ thức trên là những hệ thức nhiệt động cơ bản rất quan trọng trong nhiệt động học, được dùng để xét chiều và giới hạn của quá trình trong các điều kiện tương ứng. Trong các hệ thức trên thì dấu bất đẳng thức tương ứng với quá trình bất thuận nghịch, BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 9 cịn dấu đẳng thức tương ứng với quá trình thuận nghịch và lức này cơng A sẽ đạt giá trị cực đại Amax. V. DÙNG HÀM ĐẶC TRƯNG ĐỂ XÉT CHIỀU CHO QUÁ TRÌNH. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp. Xuất phát từ hàm nhiệt đợng cơ bản dG ≤ Sd T+ V dP - δA ’ Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0 và dP = 0 thay vào ta cĩ: dG ≤ - δA’ . Do cơng cĩ ích là dương nên dG ≤ 0 * Nếu quá trình xảy ra trong hệ thuận nghịch thì cơng cực đại bằng độ giảm thế đẳng áp δG = - δAmax * Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm dG ≤ 0.Và khi quá trình đạt cân bằng thì thế đẳng áp của hệ sẽ đạt cực tiểu Gmin nên dG = 0. 1. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích. Xuất phát từ hàm nhiệt đợng cơ bản: dF ≤ - SdT – PdV - δA ’. Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0 và dV = 0 thay vào ta cĩ: dF ≤ - δA ’ ≤ 0 . Do cơng cĩ ích là dương nên dF ≤ 0. * Nếu quá trình xảy ra trong hệ thuận nghịch thì cơng cực đại bằng độ giảm thế đẳng tích. * Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm dF < 0 Và khi quá trình đạt cân bằng thì thế đẳng áp của hệ sẽ đạt cực tiểu Fmin nên dF = 0. VI. TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP. Các thế nhiệt động lag hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ nên nếu biết được các hàm này ta cĩ thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn các điều kiện thích hợp cho quá trình xảy ra theo chiều mong muốn. 1. Phương trình Gibbs-Helmholtz. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 10 Ta cĩ: dG = - SdT + VdP và ∆G = ∆H - T∆S. Thay vào thu được phương trình dạng tích phân như sau: 2 1 2 1 2 1 1 1 .( ).T TG G H T T T T ∆ ∆ = − ∆ − Ở đây xét trong một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp nên ∆H xem như là khơng thay đổi. Hồn tồn tương tự như trên, áp dụng cho hàm F ta cĩ kết quả: 2 1 2 1 2 1 1 1 .( ).T TF F U T T T T ∆ ∆ = − ∆ − 2. Phương trình Chomkin-Svartsman. Nếu lấy tích phân của hàm Gibbs-Helmholtz theo cận nhiệt độ từ 298 đến T, ta cĩ:         ∫ ∫ ∆G∆G T T dT298T = - ∆H + ∆C dTp298 2T 298 T298 298 , nếu áp dụng ia Ti∆ = ∆∑Cp , thu được phương trình sau: 298 298G H T S T a Mi iT∆ = ∆ − ∆ − Σ∆ , trong đĩ Mi chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và chỉ số i nên luơn được tính sẵn ở trong các bảng tra hố lý. Như vậy nếu dùng phương trình này để tính tốn sẽ nhanh hơn và cĩ độ chính xác tương đối. 3. Thế đẳng áp rút gọn. Để tính tốn biến thiên thế đẳng áp của quá trình, trong một số trường hợp người ta cịn sử dụng hàm số thế đẳng áp rút gọn, nĩ được định nghĩa như sau: 0 0 0G HTg T − = − hoặc 298 298 0 0G HTg T − = − , trong đĩ g là một hàm ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên thường tính sẵn và cĩ trong các bảng tra hố lý. Biểu thức trên cịn được chuyển về dạng dễ sử dụng hơn như sau: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 11 0 0 0 0 298 298 G HTG H TT T          − ∆ = ∆ − ∆ − . Dùng sổ tay hố lý cĩ thể tra ra các giá trị 0 298H∆ và giá trị hàm số g hoặc g298 của các chất ở những nhiệt độ khác nhau, từ đĩ tính được 0TG∆ . VII. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HỐ HỌC. Trong các phần trên, chúng ta đã xét những hệ cĩ khối lượng và thành phần khơng đổi, trong đĩ đã đưa ra các hệ thức mơ tả tốn học ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các đại lượng khác của hệ như: V, S, U, H, GNhưng nếu xét hệ một cach stổng quát các hệ cĩ thành phần thay đổi thì các đại lượng dung độ trên (ký hiệu là X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol ni của các cấu tử cĩ mặt trong hệ. ( , , , ...)1 2X X T P n n= . Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các hàm đặc trưng sẽ thể hiện ở cơng cĩ ích dA trong các phương trình nhiệt động cơ bản. Mọi loại cơng đều cĩ thể biểu diễn dưới dạng một đại lượng cường độ (ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ (ký hiệu là dY), vậy cơng dA cĩ thể biểu diễn: dA= I.dY 1. Đại lượng mol riêng phần. Xét hệ gồm nhiều cấu tử cĩ số mol tương ứng là n1, n2, n3thì một đại lượng dung độ bất kỳ X đều cĩ thể biểu diễn dưới dạng hàm số như sau: ( , , , ...)1 2X X T P n n= . Lấy vi phân tồn phần của X ta cĩ: , , , , X X XdX dT dP dniT T np n T n i p T n j                  ∂ ∂ ∂ = + +∑∂ ∂ ∂ . Ta ký hiệu X mol riêng phần của cấu tử I là iX và được định nghĩa bằng biểu thức: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 12 , , j i i T p n XX n  ∂ =  ∂  . Vậy đại lượng mol riêng phần là số đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol của một cấu tử đến dung độ chung của hệ. Nếu thay đại lượng mol riêng phần vào phương trình vi phân tồn phần của X, ta cĩ: , , i iX dn X XdX dT dP T Tp n T n             ∂ ∂ = + +∑∂ ∂ . Như vậy ta cịn thấy đại lượng mol riêng phần cịn là một đại lượng cường độ. 2. Tính chất của đại lượng mol riêng phần. a. Tính chất 1. Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều cĩ thể viết tương tự cho hố thế. Với 1 mol khí lý tưởng, ta cĩ phương trình: 0 lnPG G RT P= + nên tương tự ta cĩ: 0 ( ) lni i iT RT Pµ µ= + . Áp suất Pi của cấu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng, 0 ( )i Tµ được gọi là thế hố chuẩn của cấu tử i, nĩ bằng thế hố của cấu tử i khi Pi= 1 atm và là một đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. b. Tính chất 2. Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằngthế hố của các câú tử tạo thành hệ. G ni iµ= ∑ Với hệ 1 cấu tử thì: G nµ= hay G n µ = , nghĩa là hố thế của cấu tử trùng với thế đẳng áp mol của hệ 1 cấu tử. Như vậy tiêu chuẩn xét chiều cĩ thể được viết: Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 13 Nếu ( ) ( )n mi i j jdau cuoiµ µ>∑ ∑ Phản ứng theo chiều thuận Nếu ( ) ( )n mi i j jdau cuoiµ µ<∑ ∑ Phản ứng theo chiều nghịch Nếu ( ) ( )n mi i j jdau cuoiµ µ=∑ ∑ Phản ứng đạt cân bằng Biểu thức này càng làm rõ hơn ý nghĩa của hố thế, nghĩa là: chất sẽ chuyển từ trạng thái cĩ tổng thế hố cao sang trạng thái cĩ tổng hố thế thấp hơn. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 14 CHƯƠNG III CÂN BẰNG HÓA HỌC I.Hằng số cân bằng • Hệ đẳn g nhi ệt, đ ẳng a ùp, quá trình t ự xảy r a → G giảm • K hi he ä đạt trạng thái câ n b ằng ( G = Gmin ), th àn h p hần h oá ho ïc phả n ứn g lie ân he ä v ơ ùi nhau theo h ằng so á câ n bằn g K cb 2 C O + O2 = 2 C O2 P 2C O2 K P = cbOCO CO PP P         2 2 2 2 K C = cbOCO CO PP P         2 2 2 2 P hản ư ùng: aA + bB = c C + d D ∆GT = d.µD + C .µC - a.µA - b.µB Mặt kha ùc µi = µi (T) + RTLn Pi nên: ∆GT = ∆Go T + R TLn )p (phương t rìn h đẳn g nhi e ät V an’t Hoff ) ∆Go T = d.µD + C .µC - a.µA - b.µB )P = cb b B a A c C d D PP PP         K hi phả n ứng đạt cân bằ ng : ∆GT = 0 tương đươ ng ∆Go T = -RTLn )p K P = ( )P )cb = cb b B a A c C d D PP PP         P hương trình Van’t Hof f: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 15 ∆Go T = -R TLn K p ∆GT = -R TLn K p + RTLn piP P hương trình Van’t Hof f: ∆GT = RTLn piP /K P X ét chie àu c ủa ph ản ứn g: ∆GT > 0 Phản ứ ng nghị ch tự x ảy ra ∆GT < 0 Phản ứ ng thuậ n tự x ảy ra ∆GT = 0 Phản ứ ng đạt c ân bằn g C ác da ïng ha èng số c ân b ằng K P = K C (RT)∆n = K x P∆n = K n       ∑ ∆ n P i n cb C : Nồng độ mol /l x : pha àn m ol xi = ∑n n i i ∆n = c + d - a - b P : áp suất tổ ng K P : hằng s ố ở mỗi nhie ät độ K C : phụ thu ộc nhie ät đo ä K x : phụ thu ộc nhie ät độ v à áp sua át K n : phu ï thuộc nhiệt đô, áp suất, tổng so á mol khí ở c ân ba èng. Ne áu : ∆n = 0 → K P = K C = K n = K x Nhận xét : BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 16
Tỷ lệ th ành phần h ổn hơ ï p đ ầu ả nh hưở ng đến chi ều p hản ư ùng
P hản ư ùng ho àn toà n: HS C B rất l ớn hoặc ta ùch mộ t chất kh ỏi hổn hợp sả n phẩm II. CÂN BẰNG TRONG HỆ ĐỒNG THỂ • Hệ dung dị ch l ý t ưởng µi = µi ( T) + RTLn x i ∆GT = ∆Go T + RTLn pix ∆Go T = -R TLn K x K n = K x ( ) n cbin ∆ ∑ = K C V-∆n x i = ∑ i i n n , Ci = V ni ∆n = 0 → K P = K C = K n = K x • Hệ khí ly ù tưởng µi = µi ( T, P) + RTLn x i ∆GT = ∆Go T ,P + RTL n pii ∆Go T ,p = -R TLn K x III. CÂN BẰNG TRONG HỆ DỊ THỂ Pha khí : µi = µio + RTLn Pi Pha lỏng v à rắn µi = µio + RTLn xi Ne áu pha lo ûng v à pha rắ n k ho âng ho øa tan v ào nhau t ạo th ành d ung dị ch t hì không có HSC B ( phầ n mol cu ûa ch úng trong mỗi ph a bằn g 1) IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HSCB 1. Nhi ệt độ: P hương t rình đẳng nhi ệt Van’t Hof f ∆Go T = -R TLn K p BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 17 Thực tế áp s uất ít ảnh h ư ởng ∆H, K P BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 18 CHƯƠNG IV LÝ THUYẾT CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH CÂN BẰNG PHA I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN. Trong nghiên cứu về pha cần thống nhất một số khái niệm dùng trong việc khảo sát cân bằng pha như sau: 1. Pha. f 2.Hp phn: r 2. S cu t. Ký hiệu là k. Vậy k r≤ . Cĩ thể áp dụng quy tắc sau: k= r – q. Trong đĩ q là số các phương trình quan hệ về nồng độ của các cấu tử tại điểm cân bằng. 3. Đ t do. Ký hiệu là c. Hệ cĩ c = 0 gọi là hệ vơ biến. Hệ cĩ c = 1 gọi là hệ nhất biến. Hệ cĩ c = 2 gọi là hệ nhị biến. II. ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA. 1. Điều kiện về nhiệt độ. Ở cân bằng, nhiệt độ của tất cả các pha phải bằng nhau. Tα = Tβ = Tγ = = Tf 2. Điều kiện về cơ học. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 19 Áp suất tác động lên tất cả các pha phải bằng nhau. Pα = Pβ = Pγ = = Pf 3. Điều kiện về hố học. Tại điểm cân bằng, hố thế của các cấu tử phải bằng nhau. III. QUI TẮC PHA GIBBS. Với n thơng số bên ngồi tác động và hệ, thì: c = k –f + n. Nếu cả T và P là hằng số thì c = k - f Cịn nếu T là hằng số hoặc P là hằng số thì c = k – f + 1. Qui tắc pha Gibbs là một trong những định luật tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, nĩ cho phép định tính mối quan hệ của những thơng số nhiệt động trong các quan hệ cân bằng dị thể và từ đĩ tìn ra các mối quan hệ định lượng giữa các thơng số này. IV. GIN Đ PHA VÀ CÁC QUI T C PHA. Giản đồ pha cịn gọi là biểu đồ trạng thái là đồ thị mơ tả sự phụ thuộc giữa các thơng số trạng thái của hệ nằm trong cân bằng pha. Về nguyên tắc muốn mơ tả đầy đủ hệ thì phải dùng đồ thị cĩ ( c+1) trục toạ độ. Trong thực tế người ta sẽ cố định một thơng số hoặc bỏ qua các thơng số ít ảnh hưởng để cĩ thể sử dụng đồ thị 2 chiều hoặc 3 chiều. Một giản đồ pha bao gồm các đường, các mặt và các vùng. Các đường dùng mơ tả sự phụ thuộc giữa hai thơng số, các mặt trong khơng gian ba chiều mơ tả sự phụ thuộc của ba thơng số nhiệt động và các vùng trên giản đồ pha mơ tả những hệ cĩ số lượng và dạng các pha xác định nằm cân bằng với nhau. Giản đồ pha là cơng cụ đắc lực để nghiên cứu định tính cũng như định lượng các quá trình chuyển pha, từ đĩ tính tốn các thiết bị trong dây chuyền cộng nghệ hố học. 1. Cách biểu diễn các thơng số nhiệt động trên giản đồ pha. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 20 a. Đối với các thơng số nhiệt độ, thể tích hay áp suất. Đối với các thơng số này ta dùng phương pháp biểu diễn thơng thường trên trục số. Trong một số trường hợp, khi giá trị của thơng số thay đổi trong một khoảng khá rộng thì cĩ thể biểu diễn chúng dưới dạng nghịch đảo hay logarit của nĩ. b. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử. Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol xi hay phần trăm khối lượng yi. Trong hệ hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng được chia thành 100% như sau: Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của cấu tử cịn lại được xác định theo cơng thức: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100%.. Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đĩ càng lớn. c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử. Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều như sau: Với cách biểu diễn như trên, ta cĩ: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 21 - Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C. - Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC và BC. - Miền trong của tác giác là vùng của hệ 3 cấu tử. Thành phần của mỗi cấu tử được xác định bằng tỷ lệ của đoạn thẳng vuơng gĩc hạ từ điểm biểu diễn xuống cạnh tương ứng của tam giác với đường cao. Ta cũng cĩ qui luật xA + xB + xC = 1 hay yA + yB + yC = 100%. % ,% % hh h CA BA B và C h h h = = = . Cũng cĩ thể xác định thành phần của hệ bằng cách chiếu điểm hệ song song với cạnh đối của đingt biểu diễn cấu tử lên cạnh biểu diễn thành phần của cấu tử. Với cách biểu diễn như trên, ta cĩ nhận xét: - Những điểm nằm trên cùng một đường thẳng song song với cạnh của tam giác thì tất cả điểm ấy đều cĩ cùgn thành phần của cấu tử đối diện với cạnh đĩ. - Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua một đỉnh của tan giác thì biểu diễn những hệ cĩ cùng tỷ lệ thành phần của 2 cấu tử ứng với hai đỉnh kia. - Khi tăng lượng tương đối của một cấu tử thì điểm hệ chung sẽ di chuyển về gần với cấu tử đĩ trên đường thẳng đi qua đỉnh đĩ. * Tuỳ theo mục đích nghiên cứu mà cĩ thể ghép các trục toạ độ lại với nhau sẽ được các giản đồ biểu diễn khác nhau. (vẽ hình page 120 bằng vision) 2. Các qui tắc của giản đồ pha. Ngồi qui tắc pha Gibbs đã được trình bày ở phần trên thì trong giản đồ pha người ta cĩ thể sử dụng một số qui tắc chung khác để nghiên cứu định tính cũng như định lượng các quá trình chuyển pha. Sau đây là mộtvaì nguyên tắc cơ bản nhất: a. Qui tắc liên tục. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 22 Qui tắc này được phát biểu như sau: các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giaũ các thơng số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ khơng xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha. Như vậy ta cĩ thể suy ra, nếu trong hệ cĩ sự thay đổi về pha hay sự thay đổi về dạng pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm cho đồ thị khơng cịn liên tục. Hình: giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên chất. b. Qui tắc đường thẳng liên hợp. Qui tắc được phát biểu như sau: trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ phân chia thành hai hệ con ( hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp. c. Qui tắc địn bẩy. Nếu cĩ ba điểm hệ liên hợp H1, H2 và H thì lượng tương đối của chúng được tính theo qui tắc địn bẩy như sau: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 23 Vậy ta cĩ: Lượng hệ M. MH = Lượng hệ N. NH d. Qui tắc khối tâm. Đây là trường hợp mở rộng của qui tắc địn bẩy, được phát biểu như sau: nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nĩ phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác cĩ đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con. Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3 vậy H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1H2H3. Ta cĩ: g = g1 + g2 + g3. Đầu tiên ta xác định điểm K như sau: Hệ K = hệ H1 + hệ H2 và 1 2 2 1 g H K g H K = . Tiếp theo ta xác định điểm H thẻo thoả theo điều kiện sau: Hệ H = hệ K + hệ H3 và 31 2 3 3 H Hg ggK g g HK + = = . BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 24 CHƯƠNG 5 DUNG DỊCH VÀ CÂN BẰNG DUNG DỊCH – HƠI I. Đại cương về dung dịch 1. Định nghĩa: Dun g dịc h là một hệ đồng thể ( một pha) c ủa hai hay nhiều c hất mà t hành pha àn c ủa c hún g co ù t hể t hay đổi tron g m ột giơ ùi hạn xa ùc định. 2. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch - Nồng độ ph ần tră m k hối l ượng (%) là phần k hối l ượng củ a cấu tử q uy ra p hần tră m. 100(%) g...gg gC n21 i i%, ×+++ = - Nồng độ mol/ lit là số mol c ủa cấu tử c o ù trong 1 l it dung dịch. (mol/l) V nCM = M - Nồng độ đươ ng l ượn g ga m (đlg/ l) là số đương l ượ ng gam cu ûa cấu tử co ù t ro ng một lí t dung dịch. (dlg/l) V n'CN = N - Nồng độ molan (m) là số phân tử gam c hất t an t rong 1000 gam dung môi . 1000(m) m nC dd m ×= - Nồng độ ph ân mol là t ỷ số giữa số mol của c ấu t ử đang x ét và t ổng số mol của dung dị ch. ∑ = i i i n n x V í dụ: Ở 15oC, dung dịch H2SO4 20% cĩ tỷ trọng bằng 1,145 g/cm3. Tính CM, CN, Cm, và nồng độ phân mol của dung dịch. Bài giải: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 25 M M CdCM 34,298 20.145,1.10%..10 === CN = 2xCM = 4,68(N) kgmolCm /55,2)20100(98 1000.20 = − = ( ) ( ) 956,0044,01 044,0 18/8098/20 98/20 2 42 =−= = + = OH SOH x x 3. Phân loại dung dịch  Dung dịc h ly ù tưở ng: là d ung dị ch ma ø các cấu tử của nó có tính c h ất lý, hóa học vô c ùng giốn g nhau. - Lực tươ ng t ác của các p hân tử cùn g l oại và giữa c ác pha ân tử khác loại la ø như nh au: f A-A = f A-B = f B-B. - K hi các c ấu tử h òa t an v ào nha u đe å tạo th ành du ng dịch, không ke øm theo một hi ệu ứng: ∆U = 0; ∆H = 0, ∆V = 0 - Quá t rì nh tạ o thành dun g dịch la ø quá trình tư ï x ảy ra ne â n ∆G 0 V í dụ: dung dị ch (he cxan – izo he cxan) hoặc dung dịch (hecx an – pe ntan)  Dung dịc h vô cùn g l oãng: là dung dịch mà thàn h phần c ủa chất t an là vô c ùng bé so với t hàn h pha àn củ a d ung m ôi. Như vậy t ính c hất của c a ùc cấu tử tuâ n theo c ác đị nh lu ật ly ù tưởng c ủa H enr y, R aoul.  Dung dịch th ực: - Là dun g dịch khô ng lý tư ởng. - Lực tương t a ùc gi ữa ca ùc p hân t ử cù ng loại và giữa các phân tư û k hác l oa ïi k hác nhau. - K hi tạo thà nh dun g dịch kèm theo các hiệu ư ùng: ∆U ≠ 0, ∆H ≠ 0 II. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng 1. Aûnh ưởng của áp suất đến độ tan của các khí trong chất lỏng Định luật Henry: Ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tan của một khí trong một chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất phần của khí trên pha lỏng. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 26 xi = kH .Pi k H: hằng số Henr y c hỉ p hụ thuộc và o nhiệt mà k hông phu ï t huộc và o áp suất và bản c h ất dung m ôi. K hí i (Pi) = Dung dịc h (nồng đo ä xi) i i H P xk = Định luật Henr y chỉ đú n g cho cho d ung dịc h lý t ưởng v à c ó t hể áp dụn g nó cho c ác c hất ta n de ã bay h ơi c ủa d ung dịch vô c u øng loã ng. Trong q uá trình luye än kim, có hi ện tượ ng các khí t an vào ki m loại l ỏng, trong t rường hợ p này ca ùc khí tan dưới da ïng ng uyên tử, nên c ác khí dạ ng X2 ta c ó t hể v iết: X2 (k hí) = 2X (tron g d ung dịch ki m loại lỏn g) Hằng s ố c ân bằng c ó t hể đư ợc vie át: i 2 i P xK = Từ đó c ó thể rút ra: iHii P.kK.Px == 2. Aûnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của khí trong chất lỏng, phương trình Sreder X ét cân bằng c ủa một khí i v ới dung dịc h bảo hòa khí I có nồng độ cân bằng xi (c ũng là độ hòa tan c ủa i ): i (khí) = i (dung d ịch có nồng độ xi) + ∆Hh o øa ta n Hằng s ố c ân bằng: (khí)x (dd)xK i i = Ne áu pha k hí c hỉ c ó k hí i thì x i(k hí) = 1 v à K = xi(d d) = xi A ùp du ïng ph ương trình đ ẳ ng nhie ät V an’t Hoff c ho cân bằn g trên: 2 p p RT ∆H T lnK =      ∂ ∂ A ùp du ïng định l u ật Hess k hí xe m quá trình h òa tan là: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 27 ∆Hh o øa ta n = λn g tu ï + ∆Hp h lg + ∆Hso l Ne áu xe m d ung dị ch l à ly ù tưởng thì: ∆Ηph lg + ∆Hso l ≈ 0 V à ∆Hh o øa ta n = λn g .tu ï = λi Do đó ta c ó: 2RT iλ T plnK =         ∂ ∂ (phư ơng t rình Sre der) (6. 1) Ne áu quá trình ngư ng tụ của c ác k hí là tỏ a nhiệt , ne ân nhiệt ngưn g tụ âm λi<0, t ừ đó 0 dT idlnx < nghĩ a là độ t a n của khí giảm k hi nhi ệt độ tăng. Trường hợp c a ùc k hí t an t rong kim l oại h ay hợp k i m lỏng d ưới dạ ng nguyê n tử, thì: ΑHh o øa ta n = λn g .tu ï + λp h .ly + ∆Hp h .lg Do quá trình phân l y thu nhi ều nhiệt , nên λi > 0 như v ậy độ tan c ủa các k hí trong k im l oại hay hơ ïp k im lỏ n g tă ng t heo nhi ệt độ. Lấy tí ch phân phươn g trình (6.1) trong diều ki ện áp suất không đổi và xe m nhie ät ngưng tụ kh ông đ ổi, t a c ó: ∫ ×=∫ = T 0T 2T dT R iλi x 1ix idlnx Từ đó ta c ó:       −−= oT 1 T 1 R iλ ilnx T0: nhi ệt độ n gưng tu ï (nh ie ät độ so âi ) III. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng dung dịch – hơi 1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn X ét he ä hai cấu tử (A - B) t an lẫn v ô hạn v ào nh au và dung dịch A - B nằm c ân bằng v ới p ha hơi c ủ a chún g. A ùp du ïng quy t a éc pha Gi b bs: c = k - f + 2 = 2 - 2 + 2 = 2 BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 28 a. Aùp suất hơi - định luật Raoul Aùp suất hơi bảo hòa của mỗi cấu tử bất kỳ tỷ lệ thuận với phần phân tử của nó trong dung dịch. l i.xRkiP = K hi dung dịch chỉ có c ấ u tử i (dun g dịch i nguyên chất): xi = 1 và k R = Pi0 l i.x 0 iPiP =⇒ Đối với dung dịch thư ïc, định l uật Raoul t c ũng chỉ có t hể áp dụng cho dun g môi của dung dịc h vô c ùng l oa õng : l1.x 0 1P1P = Định luật He nry chỉ áp d ụng cho ch ất tan c ủa du ng dịch vô c ù ng loãn g: l i.x Hk 1 iP = - Đườn g (1) la ø đường áp s uất hơi c ủa B trên dung dịch thư ïc (A-B ) - Đườn g (2) la ø đường tuân theo định l u ật R aoult - Đườn g (3) la ø đường tuân theo định l u ật Henr y Hình 6.1. So sán h định l uật R aoult và đị nh luật Henr y BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 29 b. Giản đồ “Aùp suất – thành phần” (P - x) A ùp du ïng định l u ật R aoult cho dung dịch ly ù tư ởng c ủa hai cấu tử (A -B):      −== l Bx1. 0 AP l A.x 0 APAP (1) lB.x 0 BPBP = (2) A ùp sua át to ång củ a hệ là: P = PA + PB lB.x 0 BP l Bx1. 0 AP +    −= lB.x 0 AP 0 BP 0 AP P     −+= (3) Ne áu t a biểu die ãn các ph ương trình (1), (2) v à (3) lên đồ thị “áp suất thà nh phần ” (P -x) ta đươ ïc hình 6.2. V í dụ: Ở 500C , áp suất h ơi bảo hòa của n-pe ntan và n-hecx a n tươn g ứng l à 120 0 và 400 m mHg, thì áp sua át h ơi của dung dịc h n-pent a n và n-hecxan (được xe m là dung dị ch l ý t ưởng) sẽ bằn g: ( ) lpen.x4001200400P −+= Hì nh 6. 2. Gi ản đồ á p su ất h ơi (P -x) c u ûa dun g dị ch 2 c ấu tử l ý t ưở ng Bài tập 2 trang 180 BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 30 02,0)18/90()92/10( 92/10 = + =glycerinx Pdd = Ponước * xlnước Pdd =23,7x(1-0,02) = 23,2 mmHg Bài tập 3 trang 180 Trường hợp 1. P = PA + PB = 250 mmHg 3/2.. 3/1.. o B l B o BB o A l A o AA PxPP PxPP == == Trường hợp 2. P = PA + PB = 300 mmHg 2/1.. 2/1.. o B l B o BB o A l A o AA PxPP PxPP == == Kết hợp 2 trường hợp trên ta cĩ: 300 2 1 2 1 250 3 2 3 1 00 00 =+ =+ BA BA PP PP ĐÁP SỐ: 450 mmHg và 150 mmHg. Bài 4 trang 180 a./ 59,041,01 41,0 32/10046/100 46/100 tan =−= = + = methanol ole x x b./ mmHgPPP mmHgxPP mmHgxPP methanolole l methanol o methanolmethanol l ole o oleole 5,70 3,5259,0*7,88* 2,1841,0*5,44* tan tantantan =+= === === BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 31 c./ 259,0 41,0).1)7,88/5,44((1 41,0).7,88/5,44( ).1(1 . 741,0 59,0).1)5,44/7,88((1 59,0).5,44/7,88( ).1(1 . tan tan tan = −+ = −+ = = −+ = −+ = l ole l oleh ole l methanol l methanolh methanol x x x x x x α α α α c. Thành phần pha hơi – định luật Konovalop I X ét hệ dung dịch lý tưởng của hai cấu tử A và B nằm cân bằn g với ph a hơi của c húng. Theo định luật Danton: AP BP h An h Bn h Ax h Bx == Theo định luật Raoult ta được : l Ax l Bxα.l Ax l Bx .0 AP 0 BP h Ax h Bx == (định l ua ät K on ov alop I) (6. 2) Trong đo ù 0 AP 0 BPα = và đư ợc gọi là hệ so á tách hay he ä số chư ng c ất Từ đị nh lua ät K on oval op t a co ù t hể rút ra các hệ qu ả s au: - Thành phần c ủa ph a hơi cân bằn g đồn g bie án với t hành ph ần củ a pha l ỏng. - Thành phầ n c ủa c hất de ã sôi trong pha h ơi l ớn hơn thàn h pha àn củ a nó t rong pha l ỏng. d. Giản đồ “thành phần hơi – thành phần lỏng” (x – x) Từ he ä thức (6. 2) ta biến đổi đe å rút ra biểu thư ùc: l Bα.x) l Bx(1 l Bα.x l Bα.x l Ax l Bα.x h Bx h Ax h Bx +− = + = + (6. 3) ( ) lB.x1α1 l Bα.xh Bx −+ = (6.4) BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 32 B iểu diễn phươ ng t rình ( 6.4) lên đồ thị (x-x ) ta đư ợc c ác đươ øng trên hình 6 . 3. Hình 6.3. Giản đồ (x-x) c ủa he ä hai cấ u tử A -B - Ne áu α = 1, đồ thị là đư ờ ng c héo AC . - Ne áu α > 1, đồ thị cong l ên p hí a trên. - Ne áu α < 1, đồ thị cong x uống dư ới. e. Nhiệt độ sôi và giản đồ “nhiệt độ – thành phần” (T – x) Ta c ó ph ương trình: lB.x 0 AP 0 BP 0 AP P     −+= P hương trình C lausius – C lapey ron: P = K . ex p(-λ/R T) Ta c ó: P0 A = KA . ex p(-λΑ/ RT) và P 0 B = K B. e xp(-λΒ/R T) Suy r a: P = K A. ex p(-λΑ/ RT) + [K B. exp(-λΒ/R T) - K A. e xp(-λΑ/RT)]. x lB (6.5) Đườn g con g phía dươ ùi được g ọi l à đường lỏng hay đường sôi, nó mô tả sự phụ t huộc c ủa n hie ät đ ộ bắt đầu sôi c ủa dung dị ch v ào thà nh pha àn. Đườn g cong phía trên đ ược gọi là đường hơi hay đường sương, nó mô t ả nhiệt độ sôi tươ ng ứn g với thàn h phần hơi. Hai đườ ng cong c hia giả n đ ồ thàn h ba vù ng: V ùng phía dưới đườn g sôi , he ä hoàn toà n nằ m ở trạng thái d ung dịc h lỏng (pha l ỏng). BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 33 V ùng p hía trên đườ ng sư ơng, he ä hoàn t o àn na èm ơ û trạn g thái hơi (pha hơi). V ùng nằ m giư õa h ai đươ øn g, he ä là dị thể, bao gồ m hai pha lỏng v à h ơi nằ m c ân bằng v ới nhau. Hì nh 6. 4. Gi ản đồ (T – x ) c ân bằng l o ûng hơi củ a he ä 2 c ấu t ử f. Mô tả quá trình trên giản đồ Pha hơi Pha lỏ ng T T0 A T0 B A B L H l 1 l 2 l 3 h 3 h 2 h 1 x B Q 2 T 1 T 2 T 3 Hình 6.5. Qua ù t rình đa n hi ệt trên gi ản đồ c â n bằ ng lo ûng – hơi (T - x) Quá t rình đẳn g nhie ät l à quá trình trong đó c ó nh iệt độ k hông đổi (T = co nst), thành phần củ a hệ đươ ïc thay đ ổi d o sự t hê m vào h oặc l ấy bớt đi một cấu tử. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 34 Quá t rì nh đa nhi ệt là qu á t rì nh làm t hay đo åi nhiệ t độ c ủa hệ song th ành p hần chu ng c ủa he ä khô ng thay đo åi. Ta khảo sa ùt quá trình đ a nhie ät của mo ät dung dị ch bi ểu die ãn bởi hệ L tre ân giản đồ “ nhiệt độ - thà nh pha àn ” (T - x ) ở hìn h 6. 5 ( áp su ất P = co nst) Hệ L na èm tron g v ùng lo ûn g g ồm hai c ấu tử v à một pha: c = k – f + 1 = 2 Tăng dần nhi ệt độ của he ä, khi nhi ệt độ đe án T1 , đi ểm he ä (cũng la ø đie åm pha lỏn g) c hạy đến điểm l1 , dung dịch bắt đầu so âi , thành phần pha hơi tương ư ùng v ới đie åm h1. Lúc này he ä bao gồ m hai pha nằm ca ân bằ ng với nh au: c = 2 – 2 + 1 = 1 Ne áu ti ếp tục tăng nhiệt độ thì đie å m hệ, đi ể m lỏ ng và điểm hơi se û di c huy ển trên những đ ường t ương tự n h ư sa u: Nhi ệt độ: T1 → T2 → T3 Đie åm hệ: l1 → Q2 → h3 Đie åm lỏn g: l1 → l2 → l 3 Đie åm hơi: h1 → h2 → h3 Tại mo ãi nhiệt độ, ba điể m: hệ, pha l ỏng v à pha hơi phải thẳn g hàn g và t a có the å áp dụng quy ta éc đòn bẩy. V í dụ: Tại n hie ät đ ộ T2: He ä Q2 = pha l ỏng l2 + ph a h ơi h2 2Q2l 2h2Q 2gh 2gl = 2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn a. Aùp suất hơi Trong th ực te á, khô ng đ ư ợc phe ùp xem c ác d ung d ịc h là ly ù tươ ûng, bởi v ì á p suất h ơi rie âng phần của các cấ u tử và áp suất hơi tổng c ộng t rên c ác dung dịc h t hực k hông tuâ n t heo dung dịc h R aoult. Trong ly ù thuy ết về cân bằng l ỏng hơi người ta c hia dung dị ch t hành hai loại c hính: Nếu áp suất hơi t rên dung dị ch lớn hơn áp suất hơi t ính theo đị nh l uật R aoult t hì dung dịc h được g ọi l à dun g dịc h sai le äch dương, còn trư ờ ng hợp ngược l a ïi t hì gọi l à dung dị ch s ai l ệc h a âm. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 35 C ó nhie àu nguyên nhân gây ra sự sai l ệch khỏi đị nh luật Raoul t. Một trong nhữ ng nguy ên nhâ n chủ yếu la ø có sự khác bi ệt c ủa lực t ương tác gi ữa các ph ân t ử cùng loại và k hác loại. Ne áu lực tương t a ùc giữa c ác phân tử c u øng lo ại lớn hơn lực tương ta ùc của c ác phâ n tử k hác l oại, thì k hi t ạo th à nh dun g dịch các liên kế t bền hơn bị p há v ỡ đe å tạ o t hành lie ân ke át í t bền. C ũng do tương tác ye áu hơn nên c ác phân tử t rong dung dịch de ã thoát ra khỏi pha l ỏng hơn đe å tạo t hàn h pha hơi, vì vậy mà áp suấ t phần c ó giá trị lớn hơn giá t rị tính toán t heo đị nh lua ät Raoult, gây ra s ự sai le äch dươ ng. Thuộc hệ n ày có c ác hệ sau: t etraclorua – c acbon – cloroform, b e nze n – ax eton Ngược lại, nếu lực t ươn g tác giữa c ác phân tử cù ng l oại nhỏ hơn lực t ư ơn g tác giữa c ác phân tư û khác loa ïi se õ gây ra hiện tượ ng sai lệc h a âm. Trong thực te á, c ó nhie àu t rường hợ p (k hoảng 3000 t rường hợp), sự sai lệc h khỏi dung đị nh luật Raoutl lớn đe án nỗi, trên đường áp suất hơi tổng c ộng xuất hiện c ác đi ểm cực trị (c ực đại , cư ïc tiểu) n hư t rên hìn h 6.6. Hình 6.6. Hệ có đi ểm cự c đa ïi M v à hệ có đi ể m cự c ti ểu m b. Thành phần pha hơi – định luật Konovalop II K hi nghi ên cứu những hệ c ó đi ểm cực trị trên gi ản đồ (P - x), K onov alop đã phát bi ểu địn h luật như sau: Đối v ới nhữn g hệ c ó thà nh phầ n ứn g với điểm c ực trị trên đươ øng a ùp hơi t ổng cộ ng (P - x) thì pha lỏ ng và p h a h ơi c ân ba èng có c ùng t hành ph ần. Nghĩ a là tại điể m c ực t rị : lAx h AX ; l Bx h BX == BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 36 Dung dịc h có tha ønh p hầ n ứng v ới điểm đẳng phí sẽ sôi ở nhiệt đ ộ kho âng đổi, dưới áp sua át khôn g đo åi và bay hơi theo đ úng thành ph ần của nó. Như õng d ung dị ch như v ậy g ọi l à d ung dịch đ ẳng p hí. Ne áu biểu di ễn sự phu ï th uộc của a ùp suất h ơi t ổn g cộng v ào thàn h phầ n pha lỏng va ø v ào thà nh phần pha hơi l ên c ùn g một gi a ûn đ ồ t hì hai đườ ng đồ thị này sẽ t ie áp xúc nhau t ại đi ểm cực trị (xem hình 6. 7.) Hình 6.7. Hệ có đie åm cự c đa ïi tre ân đườn g (P -x) v à đie åm cực tiểu trên đư ờng (T-x ). 3. Sự chưng cất dung dịch C hưng c ất là sự ta ùc h du ng dịch t hành nhữ ng cấ u tử c ủa nó bằn g phươ n g pháp đ un nóng và ngưng tu ï. Theo đị nh luật K onov alop I, nếu hệ số tách α c àng lớ n thì t hà nh p hần pha hơi và t hành phần ph a lỏng càng k hác nhau và ca øng de ã tách các cấu tử ra k hỏi nhau bằng phương p háp c h ưng cất . Theo định lu ật K onovalo p II, tại điểm cực trị t re ân giản đ ồ (P-x ) hoặc gi ả n đồ (T-x) t hì t hành phần pha h ơi bằng thành ph ần pha l ỏng, nên k hông the å dù n g phương ph áp c hưng c ất bì nh th ường đ ể t ách c ác c ấu tư û ra khỏi nh au. a. Chưng cất hệ lý tưởng và các hệ không tạo dung dịch đẳng phí Ta x ét quá trình ch ưng c ất ơ û giản đo à (T-x) t re ân hình 6.8. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 37 Giả sử t a c hưng c ất du ng dịc h Q. Nân g nhie ät độ để hệ đạt tới đi ểm Q1 , hệ pha ân t hành h ai pha lỏng l1 v à pha hơi h1. Pha hơi h1 có t hành phần c ấu tử dễ ba y hơi B l ớn hơn t rong hệ Q. Ne áu hạ nhie ät độ củ a pha hơi h1 xu ốn g nhiệt độ tương ứng với đi ểm R, thì hơi h1 sẽ ngưng tụ một phần, k hi đó hệ R lại bao gồm hai pha, trong đó pha hơ i h2 gi àu cấu tử B hơi pha hơi h1 , tie áp tục ngưng tụ pha hơi h2 ta t hu được pha hơi h3 gi àu cấu tử B hơi pha hơi h2. C ứ t iếp t ục như vậy da àn dần ta sẽ nha än đươ ïc cấu tử B gần như ng uyên c h ất (nằm ơ û pha hơi trong q uá t rì nh c hưng). Tương t ự ta xe ùt t ron g pha lỏ ng l1. Q Q1 R A B S T h1 h4 h5 h2 h3 l5 l4 l1 l2 Pha hơi Pha lỏ ng xB Hình 6.8. Qua ù trình chưn g ca át b. Chưng cất các hệ có tạo dung dịch đẳng phí Đối với n hững he ä có ta ï o thành dung dịc h đẳng phí t hì quá trình c hưn g cất trên k hông cho phép t hu được cả hai cấu t ử nguye ân chất, t ùy thuộc vào thành phần của hệ ban đầu, t a c hỉ c ó the å thu đư ợc một ca áu t ử ng uye ân ch ất va ø dung dịc h đẳn g phí . X ét hệ e tan ol – tet rac lorua c ac bon (xe m hình 6. 9 ) BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 38 Hình 6.9. Hệ t ạo dung dị ch đ ẳng p hí Ne áu 0,61 4CCl x < ta se õ thu được e tan ol nguy ên c hất v à m ột d ung dịch đẳng phí co ù t hành pha àn đúng bằ ng 0, 61. Ne áu 0,61 4CCl x > t a sẽ thu được t etraclorua cacbon nguyê n chất và dung dị ch đẳng phí trên. Ne áu áp suất thay đổi, không chỉ nhie ät độ mà th ành phầ n của dun g dị ch đẳng phí c ũng thay đo åi the o (xe m hình 6. 10.). Ne áu tie án hành chưng cất ở áp suất thíc h hợ p này t a se õ thu được các cấu t ử hầu như nguy ên chất ra k hỏi dung dịc h. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 39 Hình 6.10. A ûnh hưở ng củ a a ùp suất bê n ngoa øi đe án đie åm cực trị 4. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn A ùp sua át to ång cộ ng của he ä hai ch ất lỏng A và B là : 0BP 0 APBPAPP +=+= Thành phần pha hơi chỉ phụ t huộc v ào nhie ät đo ä: 0 AP 0 BP AP BP h Ax h Bx == Nhi ệt độ sôi của hỗn hợ p cũng kh ông phụ th uộc vào thàn h pha àn, nó nhỏ hơn nhie ät độ sôi c ủa mỗi c a áu tử. Trong quá trình sôi nhiệt độ sôi của hỗn hợp se õ giữ nguye ân cho đến k hí một trong hai cấu t ử chuyển hết th ành hơi , t hì nhie ät độ sôi của nó sẽ t ăng vọt đe án nhiệt độ sôi của c ấu tử còn la ïi. V í dụ: nước – benzen, cloroform – metanol , nước – ni trobe nze n BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 40 Hình 6.11. Hệ h ai c hất l ỏng hoa øn toàn k hông t a n lẫn Đườn g (1) mô ta û sự ph ụ t huộc của áp sua át hơi cấu tử A v ào nhie ät độ. Đườn g (2) mô ta û sự ph ụ t huộc vào áp sua át hơi cấu tử B v ào n hie ät đ ộ. 5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn a. Sự tan lẫn có giới hạn của hệ hai chất lỏng X ét quá trình ho øa tan tươ ng hỗ củ a hệ but an ol – nước . Hì nh 6. 12. Sự p hân l ớp c ủa hệ but an ol – nươ ùc C ho một lươ ïng b ut anol v ào nươ ùc, khuấy tro än kỹ rồi để c ân bằn g, hệ sẽ tác h l àm hai l ớp: BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 41 - Lớp buta nol bão hòa n ướ c - Lớp nư ớc bã o hòa but an ol B iểu đồ ho øa tan đa nhiệt (T-x) c ủa hệ butanol – n ước được bie åu die ãn trên hình 6.13. Hình 6.13. Giả n đồ đ a n hi ệt (T-x ) của hệ but anol – nước Ta x ét quá trình đ a nhi ệt củ a he ä Q1. Tăng n hi ệt đ ộ của hệ t ừ: 3T2T1T →→ Đie åm biểu diễn c ủa he ä: 3b2Q1Q →→ Đie åm biểu diễn pha n: 3n2n1n →→ Đie åm biểu diễn pha b: 3b2b1b →→ b. Phương pháp xây dựng giản đồ “nhiệt độ – thành phần” (T - x) Theo phuơn g phá p hóa l ý, người ta quan nie äm đ ường c ong ( T-x) l à quỹ tí ch những đi ểm mà t ro ng he ä có sự chuyển t ừ vùng đ ồng the å sang vùng dị thể (hay n gược lại). Bi ểu hi ện bề ngoài cu ûa hiện t ượng na øy là sự ch uyển từ “trong ” sang “ đu ïc” (ha y ng ược lại). BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 42 Ta sẽ l ậ p các hệ c ó thàn h phần k hác nhau, ro ài x ác định c ác nhi ệt đ ộ mà ở đó c ó sự c huyển pha (bằng c ác l ần lượt tă ng, rồi giả m nhie ät độ và x ác định tọ a độ ca ùc điểm c huyển pha đ ó) từ đó x ây dư ïng đư ợc giản đồ (T-x ) . 6. Hệ ba chất lỏng tan lẫn có giới hạn Tính tan l ẫn củ a hệ này chỉ phụ t huộc v ào nhiệt độ v à ha àu như k hông ph ụ thuộc và o áp suất . X ét t rường hợp đơn gi ản nhất: ở áp suất và nhiệt độ không đổi, ta khảo sát he ä hòa t an giới hạn c ủa ba c ấu tử A – B – C , trong đó hệ A – C hòa tan vô hạ n hệ B – C hòa tan v ô hạn va ø he ä A - B hòa t an c ó giới ha ïn. Hình 6.14. Giả n đồ h òa t an đẳng nhie ät c ủa hệ 3 c ấu tử Đườn g c ong aK b chia giản đồ tam giác thành 2 vùng: Vùng phí a trên và ngoài đường c on g aK b hệ là đ ồng t hể, v ùng phía tron g hệ l à dị thể, nó gồm h ai pha lỏng nằ m c ân bằn g với nha u được gọi là hai dung dị ch lie ân hợp. Tại điể m hò a tan tới hạn K , hai dung dịc h li ên hợ p có t h ành pha àn bằ ng nha u. Theo quy t ắc Tarachenc o: Những đường thẳ ng nối các c ặp dung dị ch l iên hợp se õ gặp nha u t ại mo ät điểm. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 43 C HƯƠNG 6 C ÂN B ẰNG GIỮA DUNG DỊC H LỎNG VA Ø P HA R ẮN I. Tính chất củ a dung dịch loãng các ch ất tan k hôn g b ay hơi 1. Độ gi ảm áp suất hơi củ a du ng dịc h Độ giả m tươ ng đối a ùp suất hơi của dung dịch b ằng tổng phần phân tử của các chất tan không bay hơi t rong dung dịc h. x0 1P ∆P 0 1P P01P == − Dung dịch càng đặc thì áp suất hơi càng thấp. Ví dụ:Tính áp suất hơi của dd gồm 50g đường gluco C6H12O6 trong 1000g nước ở 20oC, biết rằng ở nhiệt độ này áp suất hơi bảo hịa của nước là 17,54 mmHg. Bài giải: P = Po.(1-x) = 17,54x[1-(50/180)/((50/180)+(1000/18))] = 17,453 mmHg 2. Độ t ăn g điểm so âi v à độ h ạ đi ểm ke át t inh Hì nh 7. 1. Giải thí ch đo ä tăng điểm s ôi v à đo ä hạ đi e åm kết ti nh BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 44 Đườn g OC mô tả á p suất hơi re ân dung môi rắ n ng uyên c hất. Đườn g OA m ô tả á p suất hơi t rên d ung môi lỏng nguy ên c hất. Đườn g OB mô tả ảnh h ưởng c ủa a ùp suất be ân n goài đến nhiệt độ n óng c hảy của dung m ôi nguy ên c hất. Độ t ăng điểm sôi và độ hạ diểm kết ti nh của c ác dung dịch chất tan không bay hơi t ỷ lệ thuận với no àng độ của dung dịch. ∆T = K . Cm C m: Nồng đ ộ molan của dung dịc h. K : Hằ ng số n ghiệm so âi K s hay hằn g số n ghiệm đ ông K đ Ví dụ: Tính nhiệt độ sơi của dd chứa 5 g urê trong 75g nước. Biết M urê = 60,06g, Ks =0,51 oC/mol ∆Ts =Ks. Cm = 0,51x 5x1000/(60,06 x 75) = 0,566 Nhiệt độ sơi của dd: t = 100 + 0,566 = 100,566 oC 3. A ùp sua át t h ẩm th ấu BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 45 Hì nh 7.3. Thí nghiệ m v ề áp suất thẩ m t hấ u A ùp suất thẩ m t hấu của d ung dịch c o ù nồn g độ x ác định là á p suất phụ p hả i tác động l ên một màng bán thấ m nằm phâ n ca ùc h giư õa dun g dịch v à d ung mo âi nguy ên c hất đe å d ung dị ch n ày c ó the å n ằm c ân bằng thủy tĩ nh v ới dung môi (qua màn g bán th ấm ). pi = C R T 4. C ác ph ương p háp xa ùc đị nh k hối l ượn g phâ n t ử bằ ng th ực nghi ệ m II. C ác ye áu tố ảnh h ưởng đế n đ ộ hò a tan của c ác chấ t rắn tro ng pha l o ûng 1. A ûnh h ưởng c u ûa nhie ät độ đến độ ho øa t an củ a chất rắn trong ph a lỏng 2. A ùp dụng phươ ng trì nh Sr eder cho các dung dịc h loãng của c ác ch ất tan không bay hơi III. Sự kết ti nh c ủa du ng dị c h h ai c ấu tử 1. Hệ khôn g t ạo du ng dị ch rắn, kh ông tạ o hợp c hất hóa học a. Giản đồ “nhi ệt đ ộ – tha øn h p hần ” (T-x) Hì nh 7. 4. Giản đồ (T-x) của he ä hai cấ u t ử, ca ân bằ ng lo ûng rắ n. BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 46 C ác đie å m a, b tương ư ùng v ới n hie ät độ ke át ti nh c ủa các c ấu tử A v à B nguyê n ch ất. Đườn g ae b đươ ïc gọi là đ ường lỏn g. Đườn g arr’b đư ợc gọi là đường ra én. V ùng n ằm trên đườn g lỏ ng hệ c hỉ nằm một pha l à dung dịch lo ûng LA -B V ùng n ằm phía dươ ùi đường r ắn, he ä bao gồm hai p ha rắn: rắn A và rắn B ( RA , RB). V ùng nằm gi ữa đ ường l ỏng và đ ường r ắn hệ tồ n tại cân bằ ng của hai pha: RA – L hoặc L - RB. b. K hảo sát quá t rình đa nh i ệt Hình 7. 5. Quá trình đa n hie ät c ủa hệ Q c . Hỗn h ợp eute cti Ơû áp suất kho âng đo åi, hỗn hợp eute cti sẽ kết t inh ở nhi ệt độ kho âng đo åi theo đúng t hành pha àn của nó. Ho ãn hợp eutec ti có t ính c hất gi ống như mo ät hợp c h ất hóa học, son g nó k hông phải là một hợp c hất hóa học mà nó chỉ l à một hỗn hợ p gồm n h ững ti nh thể rất nhỏ, r ất mị n củ a hai pha rắ n A va ø rắn B nguy ên c hất kết tinh xen ke õ va øo n hau. 2. Phe ùp pha ân tích nhiệt BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 47 Lập 6 he ä có cù ng khối lượng song thà nh phầ n c ủa c ấu t ử B thay đổi từ 0% đến 100%. Làm no ùng c hảy t ừng hệ rồi hạ dần nhiệt độ, quan sát sự thay đổi n hiệt độ t heo t hời gi an v à ve õ các đ ường ng uội la ïnh (T - t ) Hình 7.6. Minh họa p hép ph ân tí ch nhiệt 3. Hệ hai cấu t ử k hông tạ o dung dị ch rắn, khi k ết ti nh t ạo thành hợp c hất hóa học bền BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 48 Hình 7.7. Giản đồ (T-x ) hệ 2 c ấu tử tạ o hợp c hất hoa học bề n Đườn g ae 1 là đườn g k ết t inh cu ûa c hất ra én A Đườn g e 1de2 l à đườ ng kế t tinh của c hất rắn D Đườn g e 2b là đườn g k ết t inh cu ûa c hất ra én B Hai điểm e 1 v à e2 tươ ng ứng là các điểm e utect i c ủa hệ A - D v à hệ D – B. a. Quá t rình kết ti nh đa nhi ệt b. Quá t rình kết ti nh đa úng nhiệt, đẳn g áp BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1 Page 49 MỤC LỤC CHƯƠNG 1 ................................................................................................................................................... 1 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC ............................................................................................................. 1 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ........................................................................................................... 1 1.1. Hệ ..................................................................................................................................................... 1 1.2. Trạng thái ........................................................................................................................................ 1 1.3. Biến đổi quá trình ............................................................................................................................ 1 1.4. Hàm trạng thái ................................................................................................................................. 2 1.5. Nhiệt và cơng ................................................................................................................................... 2 2. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC ................................................................................ 3 2.1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U ........................................................................... 3 2. 2. A ùp dụ ng n gu yê n lý t h ứ nh ấ t c h o mộ t s ố quá tr ì nh ........................................................................... 3 3. ĐỊNH LUẬT HESS .................................................................................................................................. 4 3.1. Nội dung định luật ........................................................................................................................... 4 3.2. Cá c h ệ qu ả c ủ a định l uậ t Hes s ........................................................................................................ 4 4. NHIỆT DUNG ........................................................................................................................................ 5 4.1. Đ ịn h nghĩa cá c loạ i nhiệ t d ung ...................................................................................................... 5 5. Định lu ậ t K ir chho ff .............................................................................................................................. 5 CH ƯƠNG II .................................................................................................................................................. 6 NG UYÊN LÝ II CU ÛA NHIỆT ĐO ÄNG HỌC .................................................................................................. 6 CH ƯƠNG IV ............................................................................................................................................... 18 LÝ THUYẾT CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH CÂN BẰNG PHA ................................................................................ 18