Giáo trình Hóa phân tích

ình Hoá Phân tích109 Như vậy, nồng ñộ anion X- càng tăng thế ñiện cực của ñiện cực càng giảm. ðiện cực loại này dùng ñể ño nồng ñộ các ion Mn+ , X-, OH-. - Kim loại M’ tạo muối không tan M’Xm, anion X tạo muối không tan với ion kim loại M’’ dưới dạng M’’Xn, kim loại M’’ ñóng vai trò như một ñiện cực. ðiện cực có cấu trúc: M’’|M’’Xn | M’Xm, ñược gọi là ñiện cực loại III. Thế ñiện cực của ñiện cực này ñược tính theo biểu thức IV- 8 cho ion M” với sự tham gia của anion X và ion kim loại M’m+. ðiện cực loại này dùng ñể ño nồng ñộ ion của kim loại M’. b. Nhóm có thế ñiện cực hình thành do xảy ra sự trao ñổi hoặc khuếch tan ion qua bản ñiện cực: ðây là nhóm ñiện cực hoạt ñộng dựa trên sự trao ñổi, khuếch tán các ion qua màng. Khi hai bên mặt màng trao ñổi có sự khác biệt về nồng ñộ của một ion nào ñó có thể trao ñổi qua màng thì trên màng sẽ xuất hiện một thế ñiện cực. Thế ñiện cực này ñược gọi là thế ñiện cực màng và ñược biểu diễn bởi biểu thức: E = EO + (RT/nF)lg (C1/C2), (IV- 11) Trong ñó: R- hằng số khí, T- nhiệt ñộ Kenvin, F- hằng số Farañây, C1, C2 – nồng ñộ của chất cần nghiên cứu ở hai bên bề mặt màng (luôn ñặt C1> C2). Các hãng sản xuất ñiện cực luôn sản xuất ñiện cực với tiêu chuẩn sao cho RT/nF ≈ 0,059. Trong nhóm này có các ñiện cực thuỷ tinh và ñiện cực màng chọn lọc. + ðiện cực thuỷ tinh: ðiện cực là bầu thuỷ tinh mỏng bên trong chứa dung dịch có ion trùng với ion cần phân tích (ví dụ HCl dùng cho ño ion H+). Thế ñiện cực của ñiện cực là kết quả của sự trao ñổi ion qua màng thuỷ tinh. ðiện cực thuỷ tinh có hai loại: loại ñiện trở lớn và loại ñiện trở nhỏ tuỳ theo loại thuỷ tinh và ñộ dày của màng thuỷ tinh. Hiện nay, ñã sản xuất ñuợc các ñiện cực cho việc xác ñịnh H+, các ion kim loại kiềm (Na, K..), các kim loại kiềm thổ, kẽm + ðiện cực màng chọn lọc: Màng ñược dùng phổ biến là màng nhựa silicon, trên ñó phân tán các muối không tan của ion cần xác ñịnh, ví dụ: BaSO4 cho các ion SO42-, AgCl hay AgI cho ion Cl- hay ion I-... Màng có ñộ dày khoảng 0,5 – 2mm ñược gắn lên ống thuỷ tinh. Bên trong ống chứa dung dịch loãng của ion giống như ion cần phân tích, ví dụ: KI 10-3M cho xác ñịnh ion I-. Hiện nay, ñã sản xuất các loại ñiện cực khác nhau phục vụ xác ñịnh chọn lọc khoảng 50 ion: clorua, iôtua, bromua, xyanua, florua, sunphua, sunphat, photphat, nitrơrat, canxi , nhôm, kẽm, niken, magie, ñồng, bạc 3.3. ðo ñiện thế Không thể ño trực tiếp ñược thế ñịên cực của một ñiện cực nào ñó, vì thế, phải sử dụng phép ño so sánh với một ñiện cực ñã biết giá trị thế của nó. ðiện cực ñã biết thế của nó ñược gọi là ñiện cực so sánh. ðiện cực này phải có thế ổn ñịnh trong ñiều kiện ño. Như vậy, thiết bị ño ñiện thế gồm: ñiện cực làm việc, ñiện cực so sánh và dụng cụ ño hiệu ñiện thế. a. ðiện cực so sánh + ðiện cực so sánh tiêu chuẩn là ñiện cực hydro chuẩn: ðiện cực có cấu trúc là một thanh Pt ñược phủ một lớp PtO2 nhúng trong dung dịch có hoạt ñộ của H+ = 1 (aH+ =1), cả hệ này ñược ñặt trong bầu khí quyển hydro với áp suất 1atm (Pt(PtO2) | aH+, H2). Ở nhiệt ñộ 20o C, thế ñiện cực của ñiện cực ñược qui ñịnh là bằng 0. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích110 ðiện cực tiêu chuẩn hydro rất cồng kềnh, nên trong phân tích ứng dụng thường dùng các ñiện cực khác dễ chế tạo và bền hơn như ñiện cực calomen và ñiện cực bạc - bạc clorua. + ðiện cực calomen: ðây là loại ñiện cực so sánh tốt nhất và ñược sử dụng nhiều nhất. Nó thuộc vào ñiện cực loại II, có cấu trúc là Hg2Cl2(bão hoà),KCl | Hg(Pt). Phản ứng của ñiện cực là: Hg2Cl2(rắn) + 2e = 2Hg + 2Cl- Tuỳ theo nồng ñộ KCl nạp trong ñiện cực mà nó có các giá trị ñiện thế khác nhau. Thông thường sử dụng các nồng ñộ của KCl: bão hoà, 1M và 0,1M, trong ñó nồng ñộ bão hoà ñược sử dụng nhiều nhất. Ở nhiệt ñộ 25o C, thế ñiện cực của các loại ñiện cực này như sau: ðiện cực calomen 0,1M KCl +0,335V ðiện cực calomen 1M KCl +0,280V ðiện cực calomen KCl bão hoà +0,241V + ðiện cực bạc-bạc clorua: Cũng thuộc vào nhóm các ñiện cực loại II. ðiện cực có cấu trúc AgCl(bão hoà),KCl | Ag, hoặc AgCl(bão hoà),KCl | Pt mạ bạc. Phản ứng của ñiện cực như sau: AgCl(rắn) + e = Ag + Cl- Thế ñiện cực của nó cũng phụ thuộc vào nồng ñộ KCl nạp trong ñiện cực Thường sử dụng các loại ñiện cực với nồng ñộ của KCl: 0,1M, 1M và bão hoà. Ở nhiệt ñộ 25o C, thế ñiện cực của các loại ñiện cực này như sau: ðiện cực bạc - bạc clorua 0,1M KCl +0,290V ðiện cực bạc - bạc clorua 1M KCl +0,236V ðiện cực bạc - bạc clorua KCl bão hoà +0,197V b. ðiện cực ño Có thể sử dụng các loại ñiện cực mô tả tại mục 3.2 chương IV nó trên. Tuy vậy, tuỳ theo phản ứng cần theo dõi hoặc chất cần xác ñịnh mà chọn lựa loại ñiện cực thích hợp. Cụ thể: + Theo dõi phản ứng trung hoà: Thường sử dụng ñiện cực thuỷ tinh. + Theo dõi phản ứng oxi hoá khử: Thường sử dụng ñiện cực làm bằng các kim loại trơ như Pt, Au. + Theo dõi phản ứng kết tủa và tạo phức: Thường sử dụng các loại ñiện cực loại II và loại III. 3.4. Ứng dụng phương pháp ño ñiện thế trong phân tích Bằng phương pháp ño ñiện thế có thể xác ñịnh ñịnh lượng trực tiếp hoặc gián tiếp các ion, các hợp chất khác nhau. Trong phương pháp trực tiếp, từ số ño ñiện thế suy ra nồng ñộ chất cần phân tích. Còn trong phương pháp gián tiếp, phương pháp ño ñiện thế ñược sử dụng làm chỉ thị xác ñịnh ñiểm tương ñương cho các phép chuẩn ñộ. Xác ñịnh ñịnh lượng trực tiếp các ion bằng phương pháp ño ñiện thế với việc sử dụng các ñiện cực có ñiện thế biểu diễn bằng phương trình Nerst ñối với nhiều ion là không thể thực hiện ñược, vì ñiện cực ño cho chúng không thuận nghịch trong khoảng rộng của nồng ñộ. Do ñó trong thực tế, chỉ có thể xác ñịnh trực tiếp ñược các ion H+ trong khoảng rộng nồng ñộ và trong khoảng hẹp hơn các ion Ag+ với ñiện cực Ag, ion clorua với ñiện cực bạc-bạc clorua. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích111 Sử dụng các ñiện cực thuỷ tinh, ñiện cực màng có thể cho phép xác ñịnh trực tiếp chọn lọc về ñịnh lượng ñối với các ion ñã nêu trên trong khoảng nồng ñộ từ 10-1 -10-4M. Dưới ñây trình bày một phép ño có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, ñó là phép ño pH. ðo pH: Xác ñịnh pH bằng phương pháp ño ñiện thế ñược tiến hành rất nhanh và ñáng tin cậy. Tuỳ theo máy ño và ñiện cực sử dụng, ñộ chính xác của phép ño có thể ñạt ± 0,1, ± 0,01, ± 0,001 pH ở ñiều kiện thường trong khoảng rộng của thang pH cũng như ở nhiệt ñộ cao, áp suất lớn. Việc ño pH có thể ñược tự ñộng hoá hoàn toàn. Ở nhiệt ñộ 20OC, pH của dung dịch ñược xác ñịnh bằng biểu thức: pH = (Ex - Ess)/0,059, (IV- 12) Trong ñó: Ex là hiệu ñiện thế của hệ, Ess là thế ñiện cực của ñiện cực so sánh. Hiện nay, thường dùng ñiện cực chỉ thị ño pH là ñiện cực thuỷ tinh. ðộ chính xác của ñiện cực thuỷ tinh phụ thuộc vào thành phần thuỷ tinh chế tạo ra nó, ví dụ: loại thuỷ tinh thường là thuỷ tinh Na, còn loại ñặc biệt là có thêm Li2O và một số oxit khác. ðiện cực làm bằng thuỷ tinh thường cho ñộ chính xác của phép ño ± 0,1 pH trong khoảng pH ñến 10, 11, còn ñối với loại thuỷ tinh Li có thể ñạt ñộ chính xác tới ± 0,05 – 0,1 pH trong khoảng pH ñến 12, 13. ðiện thế của ñiện cực thuỷ tinh là không hoàn toàn tuyến tính với pH, chúng dao ñộng trong khoảng 56 ñến 58mV cho 1 ñơn vị pH, vì thế trước khi tiến hành ño pH dung dịch phân tích, cần hiệu chỉnh giá trị của máy ño bằng các dung dịch chuẩn pH. Khi hiệu chỉnh máy ño cần chọn dung dịch pH chuẩn có pH nằm trong khoảng pHño ± 2. Trong bảng B.1.4 là một số dung dịch pH chuẩn dùng cho hiệu chỉnh máy ño pH (pH-mét). Bảng B.1.4: Một số dung dịch pH chuẩn Dung dịch pH ở 25O 0,1M HCl 0,01M HCl + 0,09M KCl 0,03 M monokali tactrat 0,1M monokali tactrat 0,05M monokali phtalat 0,01M CH3COOH + 0,01M NaCH3COO 0,025M KH2PO4 + 0,025M Na2HPO4 0,05M Na2B4O7.10H2O 0,05 CaCl2 + 2M NaCl + Ca(OH)2 bão hoà Ca(OH)2 bão hoà 1,085 2,075 3,567 3,719 4,010 4,714 6,855 9,180 11,82 12,45 4. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT 4.1. Khái niệm Nguyên tắc tách của các phương pháp chiết là dựa trên sự hoà tan của những chất cần tách giữa 2 pha hoặc 2 tướng. Pha là khái niệm chỉ sự tồn tại trạng thái vật chất, như vậy có 3 pha: rắn, lỏng, khí tương ứng với 3 trạng thái của vật chất. Tướng là khái niệm chỉ ranh giới tồn tại của các cấu tử tạo thành pha, ví dụ: hỗn hợp nước và dầu hoả tạo chung thành pha lỏng gồm tướng nước và tướng dầu hoả không trộn lẫn vào nhau. 4.2. Chiết chất rắn bằng chất lỏng Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích112 Còn gọi là phương pháp trích li. Ở ñây, thành phần chất gây nhiễu hoặc thành phần cần phân tích ñược chiết ra khỏi hỗn hợp bằng dung môi thích hợp. Ví dụ: khi phân tích ion Hg2+ dưới dạng kết tủa HgS với thuốc thử H2S, thì kết tủa thường bị lẫn nguyên tố S. ðể làm sạch kết tủa, không thể làm cho S bay hơi vì HgS bị thăng hoa theo, do ñó, chiết S bằng CS2 hoặc nitrobenzen. Khi phân tích chất béo trong nông sản có thể chiết nó bằng petrolejete , sau ñó phân tích chất béo. Khi phân tích các muối hoà tan trong ñất thì chiết chúng bằng nuớc cất 4.3. Chiết chất lỏng bằng chất lỏng ðây là phương pháp rất thông dụng, cho phép tách khối lượng lớn chất gây nhiễu cũng như lượng nhỏ chất cần phân tích. Trong phương pháp này, sử dụng dung môi chiết là các hợp chất hữu cơ ñể chiết các chất hoà tan trong nước. Sau khi chiết, thường dạng chiết rất phù hợp với một phép ño nào ñó, ví dụ: chiết phức chất màu ñỏ hồng Zn - dithizon vào CCl4, rồi ño ñộ hấp thụ quang của dung dịch chiết bằng phương pháp so màu. Trong quá trình chiết, chất bị chiết chuyển vào dung môi hữu cơ ñến khi ñạt ñược cân bằng. Ví dụ: với chất A, nồng ñộ của chúng ở hai tướng hữu cơ (hc) và nước (nc) có cân bằng như sau: (Anc ) ⇆ (Ahc ) và tỉ số nồng ñộ cân bằng của chất A trong hai tướng ñươc gọi là hằng số phân bố K: K = [A]hc/[A]nc (IV- 13) Hằng số này ñược gọi là hằng số phân bố lí thuyết và còn ñược gọi là hệ số phân bố Q. Trong Hoá phân tích, kết quả phân tích ñược biểu diễn dưới dạng tỉ lệ toàn phần nên thường dùng hằng số phân bố thực nghiệm K’ (còn ñược gọi là tỉ số phân bố q) ñược xác ñịnh bằng tỉ số nồng ñộ phân tích của chất A trong tướng hữu cơ (Ahc ) và trong tướng nước (Anc): K’ = CAhc /CAnc , (IV- 14) bởi vì chất bị chiết ở trong dung dịch nước hoặc trong dung dịch hữu cơ có thể tồn tại ở nhiều dạng. Ví dụ: khi chiết ion Zn2+ dưới dạng phức chất Zn - dithizon, trong tướng dung môi hữu cơ có phức chất Zn - dithizon, trong tướng nước: có ion Zn2+, phức chất Zn - dithizon, do ñó trong ví dụ này có: K = [Zn - dithizon]hc/[Zn - dithizon]nc K’ = [ Zn - dithizon]hc/([Zn2+] + [Zn - dithizonnc) Hiệu quả của việc chiết thường ñược biểu diễn bằng % chiết (E%) và ñược xác lập như sau: Giả sử số mol của chất A là X ñược phân bố thành Xhc mol trong tướng hữu cơ và Xnc mol trong tướng nước, thể tích tướng hữu cơ là Vhc và của tướng nước là Vnc thì có: X = Xhc + Xnc E% = (Xhc/X).100 Với các dữ liệu trên cũng có: K’ = (Xhc/Vhc)/(Xnc /Vnc) Từ ñó mối quan hệ giữa E% và K’ ñược xác lập bởi biểu thức IV - 15: E% = (100. K’)/(K’+Vnc/Vhc) (IV - 15) Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích113 Biểu thức IV- 15 cho they, nếu hằng số phân bố thực nghiệm K’ ñủ lớn hoặc thể tích dung môi hữu cơ rất lớn, thì chỉ cần chiết một lần là có thể ñạt E% chiết gần 100%. Song trong thực tế, hằng số K’ và lượng dung môi hữu cơ không ñủ lớn ñể cho phép chỉ chiết một lần, lúc này cần sử dụng phương pháp chiết nhiều lần, như vậy, hiệu quả của việc sử dụng dung môi chiết sẽ cao hơn. Ví dụ: Khi chiết bằng n lần chiết với thể tích của hai tướng không ñổi sẽ có : E% = 100.{1 - [Vnc/(K’ Vhc+Vnc)]n} (IV- 16) Từ ñó cho thấy, khi chia dung môi chiết thành nhiều phần ñể chiết thì hiệu quả chiết sẽ cao hơn. ðiều này rất có lợi khi sử dụng các dung môi có tỉ lệ phân bố nhỏ hoặc các dung môi ñắt tiền. Trong Hoá phân tích thường chiết tách các chất vô cơ ra khỏi nhau thông qua việc chiết các phức chất dạng nội phức (ví dụ: [Al(8-hydroxiquinolin)3]) hoặc các hợp chất axociat (hạt cộng hợp) (ví dụ H[FeCl4]) không mang ñiện tích của chúng. Do phản ứng tạo phức chất thường giải phóng ra ion H+, nên khi các ion khác nhau cùng tạo phức với một phối tử thì ñộ bền của phức chất cũng khác nhau phụ thuộc vào pH của môi trường. Vì thế, bằng sự ñiều tiết pH môi trường có thể tách chọn lọc các ion ra khỏi nhau. Ví dụ: với hỗn hợp ion Al3+ và Mn2+ có thể cho chúng tạo phức chất với 8-hydroxiquinolin, rồi chiết phức chất của ion Al3+ trước ở pH 3 – 4 (lúc này sự tạo phức chất của ion Mn2+ không xảy ra), sau ñó chiết phức chất của ion Mn2+ ở pH 6 – 7. Câu hỏi ôn tập 1. ðịnh luật Bugơ - Lambe – Bia? Phạm vi ứng dụng của chúng? 2. Tính cộng tính của của ñịnh luật Bugơ - Lambe – Bia? và ứng dụng tính chất này? 3. Phổ hấp thụ và ứng dụng của nó ? 4. Nguyên tắc của các phương pháp so màu bằng mắt và bằng máy? 5. Các loại ñiện cực dùng trong ño ñiện thế dung dịch? 6. Nguyên tắc xác ñịnh pH bằng phương pháp ño ñiện thế. 7. Hằng số phân bố, hằng số phân bố thực nghiệm, % chiết là gì? Biểu thức tính của chúng? Bài tập 1. So màu bằng mắt xác ñịnh chất X theo phương pháp pha loãng. Khi thể tích của ống màu phân tích và ống màu chuẩn là V1, thì màu của ống phân tích nhạt hơn. Sau khi cho thêm V2 ml nước vào ống màu chuẩn thì màu của hai ống là như nhau. Hãy tính khối lượng chất màu X trong ống phân tích, nếu biết khối lượng chất màu X trong ống chuẩn là a mg. (ðáp số: a.V1/(V1 + V2). 2. Xác ñịnh hệ số hấp thụ ánh sáng ε của chất màu X, ñã ño ñộ hấp thụ quang của 2 dung dịch chất màu X: ño màu dung dịch 1 có nồng ñộ C1 = 10-4M với cuvet 5 cm ñược A = 0,60 và ño màu dung dịch 2 có nồng ñộ C2 = 4. 10-4M với cuvet 1cm ñược A = 0,48. Hỏi: ε có phụ thuộc vào cuvet và nồng ñộ chất màu không? (ðáp số: không). 3. So màu bằng mắt xác ñịnh chất X có khối lượng mol phân tử M theo phương pháp dãy tiêu chuẩn, có màu của ống phân tích giống ống màu có chứa V ml dung dịch tiêu chuẩn nồng ñộ C mol/l. Nếu thể tích dung dịch chất X ñã lấy ñể phân tích là VX ml, thì khối lượng chất X trong 1 lít dung dịch là bao nhiêu? (ðáp số: a = M.(VC/VX).1). Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích114 4. So màu bằng mắt xác ñịnh chất X có khối lượng mol phân tử M theo phương pháp dãy tiêu chuẩn, có màu của ống phân tích giống ống màu có chứa a mg chất màu chuẩn. Nếu thể tích dung dịch chất X ñã lấy ñể phân tích là VX ml, thì nồng ñộ mol/l của dung dịch chất X là bao nhiêu? (ðáp số: a/MVX). 5. So màu bằng mắt xác ñịnh chất X có khối lượng mol phân tử M theo phương pháp dẫy tiêu chuẩn, có màu của ống phân tích nằm giữa hai ống màu có chứa a1 và a2 mg chất màu chuẩn. Nếu thể tích dung dịch chất X ñã lấy ñể phân tích là VX ml, thì nồng ñộ mol/l của dung dịch chất X là bao nhiêu? (ðáp số: (a1 + a2)/2MVX). 6. ðộ hấp thụ quang của hai dung dịch phức của ion Cu2+ với NH3 có nồng ñộ C1, C2 ñược ño ở cùng bước sóng trong hai cuvet có ñộ dày l1, l2 (l1 ≠ l2). Hai dung dịch này có cùng ñộ hấp thụ quang khi nào? (ðáp số: C1 = l2C2/l1). 7. ðể ñịnh lượng ion Cu2+, cho nó tạo phức với NH3 rồi so màu bằng mắt, kết quả cho thấy màu của ống khảo sát ñậm hơn màu của ống tiêu chuẩn chứa 0,0295 mg ion Cu2+. Thể tích dung dịch hai ống bằng nhau và bằng 20 ml. Nếu pha loãng ống khảo sát ñến thể tích 24 ml thì cường ñộ màu của 2 ống bằng nhau. Tính nồng ñộ mol/l của ion Cu2+ trong dung dịch phân tích ban ñầu biết rằng ñã lấy 4 ml dung dịch phân tích ñể tạo màu. (ðáp số: 1,383.10-4M). 8. So màu xác ñịnh ion Fe3+ với thuốc thử KCNS bằng phương pháp ñường chuẩn, ñã lấy vào các bình ñịnh mức 100 ml lần lượt 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 ml 10-3M dung dịch ion Fe3+. ðộ hấp thụ quang của các dung dịch màu tiêu chuẩn lần lượt là: 0,13; 0,29; 0,40; 0,56; 0,68. Hãy tính nồng ñộ M của dung dịch mẫu, nếu ñộ hấp thụ quang của bình màu làm từ dung dịch mẫu phân tích là 0,35, biết rằng khi lên màu ñã lấy 15 ml dung dịch phân tích. (ðáp số: ≈3,5.10-4M). 9. ðo ñộ hấp thụ quang của dung dịch màu gồm 2 chất màu X và Y tại 2 bước sóng λ1 và λ2 ñược các giá trị tương ứng là 0,35 và 0,48. Tính nồng ñộ dung dịch theo mol/l của hai chất X, Y. Biết: với cuvet 1cm, dung dịch 2.10-4 M của chất X có Aλ 1 = 0,22, Aλ 2 = 0,64 và dung dịch 2.10-4 M của chất Y có Aλ 1 = 0,46, Aλ 2 = 0,34. (ðáp số: CX = 9,27.10-5M, CY = 1,078.10-4M). 10. Cân 1g mẫu chứa ion PO43- rồi hoà tan thành 1000ml dung dịch. Lấy 2ml dung dịch này ñể tạo màu xanh molybden thì ño ñược A = 0,40. Thang màu chuẩn có các trị số của A ứng với các hàm lượng của ion PO43- như sau: mg PO43- 0 0,001 0,002 0,003 0,004 A 0,151 0,250 0,352 0,450 0,553 Hãy tính thành phần % của ion PO43- trong mẫu! (ðáp số: 0,0125%). 11. Cho chất X ñược phân bố trong hai dung môi nước và dung môi hữu cơ với thể tích bằng nhau. Sau khi ñạt cân bằng, lượng chất X trong dung môi nước là 10mmol và trong dung môi hữu cơ là 50mmol. Hãy tính: a – Hằng số phân bố thực nghiệm K’. b- Tính % chiết ( E%), khi các thể tích tướng nước và tướng hữu cơ bằng nhau. (ðáp số: K’ = 5, E% = 83,33%). 12. Nếu chiết 100mmol chất X từ 100 ml dung dịch nước với hiệu suất 90% bằng 1 lần chiết và bằng 2 lần chiết thì thể tích dung môi hữu cơ cần là bao nhiêu? Biết hằng số phân bố thực nghiệm K’ = 5. (ðáp số: 180ml; 63,4ml). Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích115 Chương V SAI SỐ TRONG HOÁ PHÂN TÍCH 1. SAI SỐ Trong Hoá phân tích, ñể thu ñược kết quả cuối cùng người phân tích phải tiến hành rất nhiều thao tác và mỗi thao tác ñó ñều có thể mắc sai sót dẫn ñến sự sai lệch kết quả phân tích so với giá trị thực của mẫu. Sai số phân tích chính là sự sai lệch giữa kết quả thu ñược so với giá trị thực. Sai số là sự kiện mà ngay cả người phân tích cẩn thận nhất, sử dụng phương tiện, dụng cụ cũng như máy móc phân tích hoàn hảo nhất cũng không thể tránh ñược. Sai số thường có ñộ lớn khác nhau và do nhiều nguyên nhân khác nhau gây nên. Không thể tránh ñược sai số nhưng có thể hạn chế tác hại của nó nếu nắm ñược nguyên nhân và qui luật phát sinh của nó ñể chọn giải pháp phân tích tốt nhất. 1.1. Phân loại sai số Dựa vào ñộ lớn, tính chất và nguyên nhân gây nên, sai số ñược chia thành 3 loại: - Sai số ngẫu nhiên, - Sai số hệ thống. - Sai số ñáng tiếc (sai số thô). a. Sai số ngẫu nhiên Là những sai số rất nhỏ và không có qui luật, thường gặp trong khi tiến hành từng bước phân tích. Hậu quả của nó là làm cho kết quả của các lần phân tích song song có khác nhau chút ít, nhưng kết quả trung bình của các lần phân tích này không gây ra sai số ñáng kể so với giá trị thực (sai số nhỏ hơn hoặc bằng sai số cho phép). Tập hợp kết quả của nhiều lần phân tích lặp lại này ñược gọi là tập hợp mắc sai số ngẫu nhiên. Nguyên nhân của sai số ngẫu nhiên không thể xác ñịnh ñược, không lí giải ñược. Thường qui cho sự hình thành sai số này là do những sự biến ñổi rất nhỏ của môi trường trong qúa trình ño như những thay ñổi nhỏ của nhiệt ñộ, áp suất, ñộ ẩm Sai số ngẫu nhiên không thể loại bỏ ñược mà chỉ có thể dùng toán thống kê ñể xác ñịnh khoảng tồn tại của giá trị kết quả phân tích. b. Sai số hệ thống Là loại sai số có hướng làm cho kết quả phân tích luôn lớn hơn hoặc luôn nhỏ hơn giá trị thực vượt quá sai số cho phép. Có nhiều nguyên nhân gây ra sai số hệ thống như: * Do dụng cụ, thiết bị ño không chính xác, hoá chất không sạch: Gây ra số ño luôn sai với giá trị thực. Ví dụ: Bình ñịnh mức có dung tích ghi trên bình là 100ml, nhưng trong thực tế chỉ có 99,5ml. Như vậy, khi dùng bình này ñể pha hoá chất, dung dịch thu ñược luôn có nồng ñộ lớn hơn theo tính toán là 100/99,5 lần. Hoặc khi pha 1 lit dung dịch CuSO4 0,02N từ CuSO4.5H2O (theo nhãn ghi), nhưng trong thực tế do bảo quản CuSO4.5H2O ñã chuyển thành CuSO4.4H2O; nếu pha theo lượng ñã tính với CuSO4.5H2O sẽ cho dung dịch có nồng ñộ 0,0216N lớn hơn 0,02N. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích116 ðể khắc phục loại sai số này cần căn chỉnh dụng cụ, thiết bị ño, kiểm tra hoá chất trước khi tiến hành thí nghiệm. Nếu sau khi làm thí nghiệm mới phát hiện ra sai số thì: - Tốt nhất là làm lại phân tích. - Trong trường hợp không thể làm lại phân tích, thì có thể hiệu chỉnh kết quả bằng hệ số ñã xác ñịnh. Trong trường hợp trên với sự sai số ño của bình, kết quả phân tích thu ñược ñược hiệu chỉnh bằng cách nhân với hệ số 100/99,5. * Do phương pháp: Phép ño luôn cho kết quả lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị thực. Ví dụ: Dùng phản ứng không hoàn toàn sẽ luôn mắc số âm (-). ðể khắc phục loại sai số này cần chọn lại phương pháp phân tích, nếu không thể chọn lại phương pháp, cần tính toán sai số của phương pháp hoặc làm mẫu kiểm tra với ñối tượng chuẩn (chất chuẩn) và sau ñó chỉnh lí kết qủa phân tích theo sai số ñã tính. Ví dụ: Khi phân tích N trong các hợp chất hữu cơ với các vòng thơm chứa N bằng phương pháp Kendan (Kjeldahl); thường quá trình công phá mẫu không chuyển hoá 100% N về NH3, vì thế phải sử dụng các hoá chất sạch có tính chất tương tự chất cần phân tích làm mẫu chuẩn. Phân tích mẫu chuẩn sẽ cho hệ số hiệu chỉnh ñể hiệu chỉnh kết quả phân tích trong thực tế. * Do sự thiên lệch của người làm phân tích: Sai số này do cá nhân người phân tích gây nên do thiếu kinh nghiệm hoặc có sự thiên vị khi quan sát và tiến hành thí nghiệm hoặc tính toán sai. Ví dụ: Khi chuẩn ñộ ñã nhận biết sai về sự chuyển màu của chỉ thị. ðể khắc phục loại sai số này người phân tích cần phải tự sửa mình cho các thao tác thật chuẩn xác. c. Sai số ñáng tiếc (sai số thô) Sai số này thường lớn, không có qui luật và gây ảnh hưởng lớn ñến kết quả cuối cùng. Nguyên nhân gây ra sai số này là: * Do chọn phương pháp phân tích không ổn ñịnh: Ví dụ: Khi so màu ñã chọn phản ứng kém bền với thời gian hoặc bị tác ñộng của không khí hoặc khi phân tích theo phương pháp khối lượng kết tuả ñã sử dụng kết tủa có khả năng hấp thụ chất bẩn qúa lớn khó rửa sạch Cách khắc phục là thay ñổi phương pháp hoặc ổn ñịnh ñiều kiện ño * Do người làm phân tích cẩu thả, không cẩn thận: Như khi làm phân tích không tuân thủ qui trình, khi làm thí nghiệm ñã ñánh ñổ, nhầm lẫn hoá chất; nhầm lẫn khi tính toán ðể khắc phục loại sai số này người phân tích cần phải tự sửa mình cho các thao tác thật chuẩn xác. Trên quan ñiểm thực tiễn sai số cũng có thể ñược chia thành hai nhóm: sai số chỉnh lí ñược và sai số không chỉnh lí ñược. Sai số hệ thống do dụng cụ, thiết bị và hoá chất và sai số hệ thống do phương pháp là loại sai số chỉnh lí ñược thông qua con ñường thực nghiệm hoặc thông qua tính toán. Sai số ngẫu nhiên là loại sai số khách quan không chỉnh lí ñược, song, nó rất nhỏ nên ñược chấp nhận. Sai số thô là sai số không chỉnh lí ñược và phải ñược loại ra khi tính toán kết quả. 1.2. Biểu diễn kết quả phân tích và sai số a. Biểu diễn kết quả phân tích Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích117 Giả sử một ñại lượng cần phân tích có giá trị thực là µ ñược xác ñịnh n lần với các kết quả của mỗi lần lặp lại là xi ( i = 1, 2,, n), có thể biểu diễn sai số bằng sai số tuyệt ñối hoặc sai số tương ñối. b. Sai số tuyệt ñối Sau khi ñã loại trừ sai số thô, kết quả phân tích là giá trị trung bình (x ) của các kết quả thuộc những lần phân tích lặp lại: _ x = (∑ni = 2 xi)/n (V-1) Sai số tuyệt ñối (ký hiệu là dx) sẽ là: dx = x - µ (V- 2) Như vậy, sai số tuyệt ñối có thể mang dấu âm hoặc dương. Thường sai số tuyệt ñối ñược biểu diễn dưới dạng giá trị tuyệt ñối, tức dx = x - µ  (V- 3) ñơn vị của dx chính là ñơn vị ño kết quả phân tích. Sai số tuyệt ñối thường ñược dùng khi biểu diễn kết quả phân tích dưới dạng khoảng xác ñịnh x ± dx, ví dụ: khi cân 100mg mẫu trên cân phân tích có sai số ± 0,1mg, thì lượng cân cân ñược là 100,0 ± 0,1 (mg). Bằng sai số tuyệt ñối có thể ñánh giá ñộ chính xác của phép phân tích. Khi xác ñịnh một chỉ tiêu nào ñó của một mẫu bằng các phương pháp khác nhau, thì phương pháp nào có sai số tuyệt ñối nhỏ hơn sẽ có ñộ chính xác cao hơn. Ví dụ 1: khi cân 100,0mg mẫu trên 2 loại cân cân phân tích có sai số 0,1mg, tức dx = 0,1mg và cân thường có sai số 1mg, tức dx = 1mg, như vậy cân trên cân phân tích có ñộ chính xác cao hơn vì dx nhỏ hơn. Tuy nhiên, khi xác ñịnh các chỉ tiêu khác nhau với các hàm lượng khác nhau thì sai số tuyệt ñối không thể cho biết rõ thông tin về ñộ chính xác của phương pháp ño. Ví dụ 2: khi xác ñịnh mẫu chứa 60,01% SiO2 và một mẫu khác chứa 0,10% As ñều mắc sai số tuyệt ñối dx = 0,05%, rõ ràng không thể coi việc xác ñịnh As có ñộ chính xác như là xác ñịnh SiO2 chỉ vì có dx như nhau. Mặt khác không thể dùng sai số tuyệt ñối ñể so sánh ñộ chính xác của các phân tích mà kết quả ñược biểu diễn với các ñơn vị ño khác nhau. Ví dụ 3: so sánh kết quả phân tích của mẫu 1 có x1 = 40,0mg, dx = 0,1mg với mẫu 2 có x2 = 20,00% và dx = 0,05% là không thể thực hiện ñược. Vì thế, ñể có thể ñánh giá tốt hơn ñộ chính xác và ñể có thể so sánh các kết quả phân tích biểu diễn bằng các ñơn vị ño khác nhau dùng sai số tương ñối. c. Sai số tương ñối Là tỉ số giữa sai số tuyệt ñối và giá trị thực µ. Sai số tương ñối ñược biểu diễn theo phần trăm e% hoặc sai số %: e% = (dx/µ).100 (V- 4) Trong thực tế, thường không biết giá trị thực µ trừ khi phân tích mẫu chuẩn, vì thế sai số tương ñối thường ñược biểu diễn dưới dạng: Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích118 e% = (dx/x).100 (V- 5) Sai số tương ñối thường dùng ñể biểu diễn ñộ chính xác của kết quả phân tích. Trong ví dụ 2 nêu trên, sai số e% của phân tích SiO2 là 0,083%, của phân tích As là 50%, như vậy, việc phân tích SiO2 là chính xác hơn phân tích As. Còn với ví dụ 3, cả hai phép ño ñều mắc sai số tương ñối 0,25%, như vậy có ñộ chính xác như nhau. Như vậy, tuỳ theo yêu cầu mà biểu diễn kết quả phân tích với sai số tuyệt ñối hoặc sai số tương ñối. 2. LÍ THUYẾT VỀ SAI SỐ Việc tính toán sai số phân tích theo các biểu thức V- 1 - V- 5, thường chỉ dùng cho tính toán kết quả từng công ñoạn phân tích. Trong thực tế, khi tiến hành phân tích, người phân tích triển khai rất nhiều thao tác liên tiếp nhau ñể có kết quả cuối cùng. Mỗi thao tác mắc một sai số nhất ñịnh và sai số này thể hiện trong kết quả cuối cùng. Sự thể hiện của chúng ñược xác lập bằng lí thuyết sai số. Nếu mỗi bước ñi trong phân tích cho kết quả x1, x2,,xn, sai số dx của chúng là dx1, dx2,, dxn và sai số % của chúng là ex1, ex2,, exn , kết quả cuối cùng của phân tích là y ñược biểu diễn như là hàm của các xi: y = f(x1, x2,, xn), lí thuyết sai số nói như sau: y = f(x1, x2,, xn] → dy = (δy/δx1).dx1 + (δy/δx2).dx2 + + (δy/δxn).dxn và ey = (δlny/δx1).dx1 + (δlny/δx2).dx2 + + (δlny/δxn).dxn Như vậy, nếu quá trình phân tích là tổng ñại số các công ñoạn thì: y = x1 ± x2 → dy = dx1 + dx2 và ey = dy/y (V- 6) Nếu quá trình phân tích là giá trị thu ñược nhân với hằng số thì: y = kx → dy = kdx và ey = ex (V- 7) Nếu quá trình phân tích là tích hoặc thương của các công ñoạn thì: y = x1.x2 hoặc y = x1/x2 → dy = ey.y và ey = ex1 + ex2 (V- 8) Nếu quá trình phân tích là hàm mũ, hàm căn của các công ñoạn thì: y = xn → dy = n.xn-1.dx và ey = nex (V- 9) Việc áp dụng công thức nào hoặc tổ hợp các nhóm công thức phụ thuộc vào việc xác ñịnh các mối tương quan trong tiến hành phân tích. Ví dụ: khi cân mẫu, trước tiên phải cân bì (x1) rồi cân bì + mẫu (x2), khối lượng cân của mẫu y = x2 – x1. Nếu sai số của cân là ± dx, áp dụng biểu thức V- 6 sẽ có: dy = dx + dx= 2dx, suy ra ey = [2dx/(x2 - x1)]100. Ứng dụng lí thuyết sai số có thể tính ñược sai số phân tích khi biết sai số của từng công ñoạn và xác ñịnh ñược công ñoạn nào gây ra sai số lớn nhất ñể có biện pháp làm giảm sai số phân tích. Ví dụ: pha1 lít dung dịch tiêu chuẩn CuSO4.5H20 10-4M. Chọn lựa cách pha trong hai cách sau: 1 - pha trực tiếp từ lượng cân, 2- pha loãng từ dung dịch mẹ có nồng ñộ 10-3M, với việc sử dụng cân phân tích có ñộ chính xác ± 0,1mg và các dụng cụ thuỷ tinh tiêu chuẩn, sai số cho phép 0,1%. Cách 1: Khối lượng mol phân tử của CuSO4.5H20 là 249,685g, vậy lượng cân ñể pha1 lít dung dịch tiêu chuẩn có nồng ñộ 10-4M là: 249,685. 1. 10-4g tức 24,9685mg ≈ 25,0mg, Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích119 như vậy sai số cân là: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo biểu thức V- 6), quá lớn so với sai số cho phép 0,1%. Cách 2: Lượng cân ñể pha1lít dung dịch tiêu chuẩn có nồng ñộ 10-3M là: 249,685. 1.10- 3g tức 249,685mg ≈ 249,7mg, như vậy, sai số cân là: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo biểu thức V- 6), nhỏ hơn sai số cho phép (0,1%). Nếu coi việc lấy 100ml dung dịch 10-3M này rồi pha loãng thành 1000ml sẽ mắc sai số rất nhỏ so với sai số cho phép, thì theo các biểu thức V- 6 và V- 7 có sai số của cách pha thứ 2 là 0,08% chính là sai số cân, nhỏ hơn sai số cho phép. Như vậy: khi pha dung dịch có nồng ñộ quá nhỏ nên dùng phương pháp pha loãng từ dung dịch mẹ có nồng ñộ cao hơn ñể không mắc sai số cân quá lớn. 3. ðỘ ðÚNG, ðỘ CHÍNH XÁC VÀ ðỘ TIN CẬY CỦA KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ðây là 3 chỉ tiêu ñánh giá kết quả phân tích. 3.1. ðộ ñúng Phân tích là ñúng khi kết quả thu ñược trùng với giá trị thực. Sự sai lệch giữa kết quả thu ñược và giá trị thực thể hiện ñộ ñúng của phép phân tích, giá trị này càng nhỏ thì ñộ ñúng càng cao. Trong Hoá phân tích thường ñộ sai lệch này cho phép nhỏ hơn hay bằng 0,1%, ở những trường hợp cụ thể có thể cho phép cao hơn. 3.2. ðộ chính xác Một cách gọi khác ñó là ñộ lặp lại hay ñộ hội tụ. Khi tiến hành phân tích nhiều lần lặp lại (i lần) một mẫu với một phương pháp, các kết quả phân tích thu ñược thường cũng khác nhau và khác với giá trị thực một trị số dxi. Khoảng giá trị mà các kết quả xi phân bố ñược gọi là ñộ hội tụ của phép phân tích. Nếu khoảng ñó càng nhỏ, thì phép phân tích có ñộ hội tụ càng cao; còn khoảng ñó càng lớn, thì ñộ hội tụ càng nhỏ hay ñộ phân tán cao (phép phân tích có thể mắc sai số thô). 3.3. ðộ tin cậy ðộ tin cậy là tiêu chí phối hợp bởi ñộ ñúng và ñộ hội tụ. Phép phân tích ñược coi là tin cậy cao, khi vừa cho kết quả có ñộ ñúng cao và vừa có ñộ hội tụ cao của các giá trị xi. Trong phân tích mẫu thực tế, ñại bộ phận các mẫu không có trước giá trị thực µ cho nên thường chọn các phương pháp có ñộ hội tụ cao mặc dù có thể mắc sai số hệ thống. Còn phương pháp tuy cho kết quả ñúng, nhưng, ñộ phân tán lớn không ñược chấp nhận, vì khó có cơ sở ñể ñảm bảo rằng lần phân tích lặp lại tiếp theo sẽ vẫn cho ñộ ñúng như cũ (vì thường chỉ có thể lặp lại một số lần rất hạn chế). ðộ ñúng, ñộ hội tụ và ñộ tin cậy ñược ứng dụng trong việc xác ñịnh số lần phân tích nhắc lại tối thiểu cần thực hiện. Nếu phương pháp phân tích có ñộ hội tụ cao thì số lần nhắc lại có thể ít còn nếu có ñộ phân tán cao thì số lần nhắc lại phải nhiều. Thông thường, khi xây dựng phương pháp phân tích mới cần nhắc lại ít nhất 7 lần, còn khi phân tích với phương pháp ñã ñược xác ñịnh (khi phân tích hàng loạt mẫu) có thể giảm số lần nhắc lại xuống 3 hoặc 2, vì chỉ trong những trường hợp nêu trên mới có thể dùng toán thống kê ñể xác ñịnh sai số thô, sai số hệ thống. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích120 Hình H.1..5 Minh họa ñộ ñúng, ñộ hội tụ: a- có ñộ ñúng và ñộ hội tụ cao, b- không có ñộ ñúng nhưng có ñộ hội tụ cao, c- có ñộ ñúng nhưng không có ñộ hội tụ. 4. TÍNH TOÁN SAI SỐ HỆ THỐNG DO PHƯƠNG PHÁP Như ở trên ñã nói: sai số hệ thống do phương pháp có thể tính ñược và có thể sử dụng kết quả sai số tính ñược ñể kiểm tra phương pháp phân tích hoặc ñể chỉnh lí kết quả phân tích, nên việc tính toán sai số hệ thống là cần thiết. Trong phương pháp phân tích hoá học hoặc hóa lí thường sử dụng các phản ứng hoá học thích hợp ñể tách hoặc chuyển hóa chất cần phân tích, song, do các phản ứng này không bao giờ hoàn toàn nên có ảnh hưởng ñến ñộ chính xác của phép phân tích. Hai nguyên nhân chính gây sai số hệ thống do phương pháp thường gặp trong Hóa phân tích là: - Do sự cân bằng của phản ứng hoá học. - Do kết thúc phản ứng không ñúng ñiểm tương ñương, ví dụ: chỉ thị phản ứng không ñúng ñiểm tương ñương. 4.1. Sai số hệ thống do sự cân bằng của phản ứng hoá học gây nên Tất cả các phản ứng hoá học xảy ra, ví dụ giữa hai chất A (chất cần phân tích) và chất B (thuốc thử) theo phương trình (V- a), ñều có sự cân bằng làm cho phản ứng không hoàn toàn. A + nB ⇆ ABn (V- a) Sự cân bằng này ñược ñặc trưng bởi hằng số cân bằng K: K = [ABn]/ [A] [B]n (V- 10) (trong phản ứng tạo kết tủa BAn thì K ñược thay bằng T và có K = 1/T). Do vậy, sau phản ứng luôn có một lượng chất A dư và ñây chính là nguồn sai số và ñược gọi là sai số do phương pháp. Sai số này có thể tính lí thuyết ñược từ biểu thức V- 10. Từ biểu thức V- 10 có: [A] = [ABn]/K[B]n (V- 11) Nếu gọi nồng ñộ phân tích của chất A là CA, sẽ có: CA = [A] + [ABn] thay biểu thức này vào biểu thức V- 11 ñược: [A] = (CA – [A])/K.[B]n ≈ CA/K.[B]n (V- 12) nếu coi [A] ≪ CA. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích121 Như vậy, sai số tương ñối của phương pháp do phản ứng xảy ra không hoàn toàn sẽ là: e% = 100[A]/CA= 100/ K[B]n (V- 13) (trong phản ứng tạo kết tủa BAn, e% = T . 100/[B]n). Nếu gọi nồng ñộ chất A khi chưa phân tích là COA, thể tích dung dịch ban ñầu là VO và thể tích dung dịch lúc ñạt cân bằng là Vcb thì sai số tương ñối còn ñược biểu diễn như sau: e% = 100[A] . Vcb/ COA . VO (V- 14) Từ hai biểu thức V- 13 và V- 14 cho thấy muốn phản ứng xảy ra “hoàn toàn” hay sai số nhỏ nhất cho phép thì cần có K lớn, [B] lớn (hay phải dùng thuốc thử dư) và không nên làm loãng quá ñi dung dịch khi phân tích. Nhận xét này ñược ứng dụng nhiều trong phương pháp tách bằng sự tạo kết tủa, bằng sự tạo phức, bằng sự chiết nhằm thiết lập ñiều kiện cần ñủ cho sự cân bằng xảy ra. Ví dụ 1: ðể phản ứng V- a xảy ra “hoàn toàn” với sai số e ≈ 0,1% thì KAB phải là bao nhiêu, nếu không dùng dư thuốc thử B, COA = 0,1M, VO = 100ml, Vcb = 200ml. Giải: Theo bài ra có phương trình: A + B = AB. Do không dùng dư thuốc thử nên tại ñiểm cân bằng: [A] = [B], từ biểu thức V- 14 có: 0,1 ≥ 100([A] . 200)/(0,1 . 100)→ [A] ≤ 5 . 10-5 (M) tức [B] ≤ 5 . 10-5M thay [B] ≤ 5 . 10-5M vào biểu thức V- 13 có K ≥ 2 . 107. Ví dụ 2: Khi làm kết tủa 96 mg ion SO42- bằng BaCl2 tại pH = 4, thì sai số phân tích do phản ứng không hoàn toàn là bao nhiêu? Nếu [Ba2+]dư = 10-5 M, V = 200ml, TBaSO4 = 1,1.10-10. Giải: BaCl2 + SO42- = BaSO4↓ + 2Cl- TBaSO4 = [Ba2+] [SO42-]. Từ ñó có: [SO42-] = TBaSO4/[Ba2+] = 1,1.10-10/ 10-5 ≈ 10-5 . Do ñó sai số e% là: e% = 100{[SO42-].V.MSO42-}/wSO42- = 100.10-5. 0,2 . 96/ 96 . 10-3 = -0,2% 4.2. Sai số hệ thống do chỉ thị gây nên Trong quá trình phân tích, nhất là trong chuẩn ñộ thường dùng chỉ thị ñể xác ñịnh ñiểm tương ñương (hoặc ñiểm kết thúc chuẩn ñộ) của phản ứng V- a. Nếu chỉ thị phản ứng ñúng ñiểm tương ñương sẽ có sai số bằng không, song, thường chỉ thị phản ứng trước hoặc sau ñiểm tương ñương gây nên sai số chỉ thị và sai số này mang tính chất sai số hệ thống. Sai số chỉ thị có thể tính ñược và kết quả của phép tính này cho cách chọn chỉ thị thích hợp và cách thao tác thích hợp. Trong chuẩn ñộ, có thể tính sai số tương ñối e% theo biểu thức III- 2. Việc tính toán sai số ñược tiến hành theo các bước sau: Bước 1: Từ chỉ thị ñã dùng tính trị số chuẩn ñộ tại ñiểm kết thúc (pTkt: pHkt, Ekt pXkt ) theo các biểu thức III- 72, III- 74, III- 76 và II- 4. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích122 Bước 2: Từ phản ứng chuẩn ñộ tính chỉ số chuẩn ñộ tại ñiểm tương ñương (pT: pHtñ, Etñ, pXtñ). Bước 3: So sánh pTkt và pT ñể chọn biểu thức tính pTkt (theo mục 3. 6 chương III) Bước 4: Từ biểu thức toán ñã chọn tính thể tích dung dịch tiêu chuẩn ñã dùng và cuối cùng tính sai số (theo III- 2). Lưu í: Dư dung dịch tiêu chuẩn mắc sai số hệ thống dương (+), dư chất cần xác ñịnh mắc sai số hệ thống âm ( -). Ví dụ 1: Khi chuẩn ñộ 20ml NH4OH 0,1N bằng HCl 0,1N ñã dùng metyl ñỏ (pKa = 5) làm chỉ thị. Hãy tính sai số chuẩn ñộ. Cho pKbNH4OH = 4,74. Giải: Bước 1: Tính pHkt: Dừng chuẩn ñộ khi chỉ thị ñổi màu (vàng→ ñỏ) hay khi ñạt màu ñỏ bền, tức ở 2 giá trị pH = pKa ± 1: pH = 6 và pH = 4. Bước 2: Tính pHtñ theo biểu thức III- 43: pHtñ = 7 - (1/2) pKb - (1/2)lgCm = = 7 - 4, 74/2 - (1/2)lg{(VNH4OH . NNH4OH)/[VNH4OH/(VNH4OH . NNH4OH/ NHCl)]} = 5,28 Bước 3: So sánh pHkt và pHtñ: pHkt = 6 > pHtñ → dư NH4OH, kết thúc trước ñiểm tương ñương, vậy mắc sai số hệ thống -. pHkt = 4 < pHtñ → dư HCl, kết thúc sau ñiểm tương ñương, vậy sai số hệ thống +. Bước 4: Tính ñộ lớn của sai số: a) Tại pHkt = 6: Sử dụng biểu thức III- 42: pH = pKa – lg{[NH4Cl]/[NH4OH]} = 14 – 4,74 – lg[VHCl . NHCl/(VNH4OH . NNH4OH – VHCl . NHCl)] → 6 = 9,26 + lg{[(VNH4OH . NNH4OH)/VHCl . NHCl] – 1 ]} Thay số vào tính, có: VHCl = 20/(1 + 5,5 . 10-4) → e% = 100{[ 20/(1 + 5,5 . 10-4)] – 20}/20 = 0,06 % b) Tại pHkt = 4: Sử dụng biểu thức III- 38 : pHkt = 4 = – lg[(VHCl . NHCl – VNH4OH . NNH4OH)/(VHCl + VNH4OH)], thay số vào sẽ có: VHCl = 20,04 ml → e% = [(20,04 – 20)/20].100 = +0,2% Ví dụ 2: Chuẩn ñộ 20ml ion Fe2+ 0,1N bằng dung dịch ion Ce4+ 0,1N trong môi trường axit với chỉ thị [Fe(II)(O-phenanthrolin)2)]2+ (ox + 1e = kh). Hãy tính sai số chuẩn ñộ. Cho EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 1,11V. Giải: Bước 1: Tính Ekt: ứng dụng biểu thức III-74. Khi dừng chuẩn ñộ dung dịch chuyển từ màu ñỏ sang màu xanh hoặc màu xanh bền, tức ở 2 giá trị Ekt1 = 1,11 – 0,059 ≈ 1,05 và Ekt2 = 1,11 + 0,059 ≈ 1,17. Bước 2: Tính Etñ: ứng dụng biểu thức III- 53, thay số sẽ có: Etñ = (EoFe3+/Fe2+ + EoCe4+/Ce3+)/2 = (0,77 + 1,34)/2 = 1,10 Bước 3: So sánh Ekt với Etñ thấy Ekt1 < Etñ, , như vậy, dư ion Fe2+ (mắc sai số -); Ekt2 > Etñ, như vậy, dư ion Ce4+ (mắc sai số +). Bước 4: Tính sai số: + Tại Ekt1 = 1,05V: Sử dụng biểu thức III- 52, thay số có: Ekt1 = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg[VCe4+ . NCe4+/( VFe2+ . NFe2+ - VCe4+ . NCe4+)] →1,05 = 0,77 + 0,059lg[VCe4+/ ( 20 - VCe4+)] → VCe4+ ≈ 20ml. Như vậy, e% ≈ 0%. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích123 + Tại Ekt2 = 1,17V: Sử dụng biểu thức III- 54, thay số có: Ekt2 = EoCe4+/Ce3+ + 0,059lg[(VCe4+ . NCe4+ - VFe2+ . NFe2+)/ (VFe2+ . NFe2+)] → 1,17 = 1,44 + 0,059lg[(VCe4+ - 20)/20] → VCe4+ ≈ 20ml. Như vậy e% ≈ 0%. Ví dụ 3: Lấy 50 ml dung dịch chứa Cl-, cho vào ñây 0,55 ml K2CrO4 0,1M và chuẩn ñộ xác ñịnh Cl- bằng 5 ml AgNO3 0,01N. Hãy tính sai số chuẩn ñộ này! Cho TAgCl = 1,78.10-10, TAg2CrO4 = 1,1.10-12. Giải: Bước 1: Tính pClkt: [CrO42-] =(0,55 . 10-1)/( 50 + 0,55 + 5) ≈ 10-3 M, suy ra: [Ag+] cần ñể kết tủa Ag2CrO4 là: [Ag+] = {TAg2CrO4/[CrO42-]}1/2 ≈ 10-4,5 M → pAg = 4,5 → pClkt ≈ 5,5. Bước 2: Tính pCltñ: [Cl-]tñ = (TAgCl)1/2 = 1,33.10-5 → pCl = 4,88 = pAg Bước3: So sánh pClkt và pCltñ cho thấy pClkt > pCltñ, tức ñiểm kết thúc xảy ra sau ñiểm tương ñương. Bước 4: Tính sai số: pAg = - lg[(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VAg+ + VCl-)]. Thay số có: pAg = 4,5 = - lg[(5 . 0,01 - 50 . NCl-)/55] → NCl- = 9,65 . 10-4 N. Sai số e% là: e% = 100.(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VCl- . NCl-) = 100.(5 . 0,01 - 50 . 9,65 . 10-4)/(50 . 9,65 . 10-4) = 3,62% Câu hỏi ôn tập 1. Sai số phân tích là gì? Sự phân loại sai số và các cách biểu diễn sai số? 2. Lí thuyết về sai số? Ứng dụng lí thuyết này? 3. ðộ ñúng, ñộ chính xác, ñộ tin cậy của kết quả phân tích? Ứng dụng các tiêu chuẩn này trong việc xác ñịnh cách tiến hành phân tích? 4. Cách tính sai số hệ thống? Bài tập 1. Sau khi làm kết tủa 80mg ion Ca2+ bằng (NH4)2C2O4 tại pH = 10, kết tủa ñược rửa 5 lần mỗi lần 10ml nước. Hãy tính sai số phân tích ion Ca2+ do sự hoà tan của kết tủa khi rửa! Cho TCaC2O4 = 2,3.10-9. (ðáp số: -0,12%). 2. Tính sai số khi chuẩn ñộ 20 ml dung dịch CH3COOH 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N với việc sử dụng phenolphtalein (pKa = 9) làm chỉ thị ñiểm kết thúc chuẩn ñộ. Cho pKa của CH3COOH = 4,76. (ðáp số: tại pH 8: -4%, tại pH 10: +0,2%). 3. Tính sai số khi chuẩn ñộ 20 ml dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N khi kết thúc chuẩn ñộ ở : a) pH = 4; b) pH = 10. (ðáp số: -0,2%, +0,2%) 4. Chuẩn ñộ 20 ml dung dịch Fe2+ 0,1N bằng dung dịch tiêu chuẩn Ce4+ 0,1N với chỉ thị benzidin (ox + e = kh) sẽ mắc sai số là bao nhiêu? Biết: EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 0,92. (ðáp số: 1. 0,3%, 2. ≈ 0%) Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích124 5. Chuẩn ñộ 20 ml dung dịch NaCl 0,1N bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 0,1N với chỉ thị K2CrO4 có nồng ñộ trong dung dịch trước khi chuẩn ñộ là 0,1 M thì sẽ mắc sai số là bao nhiêu? Biết: TAgCl = 1,78. 10-10 ; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12. (ðáp số: 0,02%) 6. Nếu chiết 100mmol chất X từ 200 ml dung dịch nước bằng 50ml dung môi hữu cơ thì sai số thu hồi chất X là bao nhiêu? Biết hằng số phân bố thực nghiệm K’ = 10. (ðáp số: 28,6%). 7. ðể kiểm tra phương pháp Kejdal xác ñịnh N ñã cân 5 mẫu mỗi mẫu là 0,1320g (NH4)2SO4 tinh khiết và ñem phân tích. Kết quả thu ñược như sau: 0,0275g, 0,0279g, 0,0281g, 0,0277g, 0,0275g. Hãy tính sai số tuyệt ñối, sai số tương ñối của phương pháp! (ðáp số: d = 0,0026g, sai số% 0,93%). Tài liệu tham khảo 1. Alecxep V. N. (1971): Phân tích ñịnh lượng, tập I, II, III. NXB Giáo dục, Hà Nội. 2. Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, ðào Hữu Vinh (1980): Cơ sở lý thuyết Hoá học phân tích. NXB ðại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. 3. Eckschlager K. (1971): Chyby chemických rozboru (tiếng Tiệp) (Sai số phân tích hoá học). NXB Tài liệu kỹ thuật, Praha. 4. Trần Tứ Hiếu (1973): Giáo trình Hoá phân tích, tập I, II. Trường ðại học Tổng hợp Hà Nội. 5. Holzbecher Z. và các tác giả (1968): Analytická chemie (tiếng Tiệp ) (Hoá phân tích). NXB Tài liệu kỹ thuật, Praha. 6. Lialikov Iu. X. (1974): Những phương pháp phân tích hoá lý (tiếng Nga). NXB Hoá học, Maxcơva. 7. Lurie Ju. (1975): Handbook of Analytical Chemistry. Mir Publishers, Moscow. 8. Murasova V. I., Tananaeva A. N., Khobiakova R. Ph. (1976): Phân tích ñịnh tính riêng (tiếng Nga). NXB Hoá học, Maxcơva. 9. Hồ Viết Quí (2001): Phân tích lí hoá. NXB Giáo dục, Hà Nội. 10. Nguyễn Trường Sơn, Hoàng Xuân Lạc (1991): Giáo trình Hoá vô cơ - phân tích. NXB ðại học và giáo dục chuyên nghiệp, Hà Nội. 11. Nguyễn Văn Tấu, Vũ Văn Soan (1990): Giáo trình Cơ sở lý thuyết Hoá học. NXB ðại học và giáo dục chuyên nghiệp, Hà Nội. 12. Phạm Ngọc Thuỵ, Phạm Hồng Anh (1996): Giáo trình Hoá phân tích. Trường ðại học Nông nghiệp I. Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích125 Các bảng phụ lục Phụ lục 1: Tích số tan của một số kết tủa Tên hợp chất Tích số tan (T) -lgT Tên hợp chất Tích số tan (T) -lgT AgBr 5,3.10-13 12,28 CuCO3 2,5.10-10 9,60 Ag2CO3 8,2.10-12 11,09 CuC2O4 3,0.10-8 7,50 Ag2C2O4 3,5.10-11 10,46 Cu(OH)2 2,2.10-20 19,66 AgCl 1,78.10-10 9,75 CuS 6,3.10-36 35,20 Ag2CrO4 1,1.10-12 11,95 FeCO3 3,47.10-11 10,46 AgI 8,3.10-17 16,08 FeC2O4 2,0.10-7 6,70 Ag3PO4 1,3.10-20 19,89 FeS 5,0.10-18 17,3 Ag2SO4 1,6.10-5 4,80 Fe(OH)3 3,2.10-38 37,50 Al(OH)3 1,0.10-32 32,00 FePO4 1,3.10-22 21,89 AlPO4 5,8.10-19 18,24 Hg2Cl2 1,3.10-18 17,88 BaCO3 5,1.10-9 8,29 HgO 3,0.10-26 25,52 BaC2O4 1,1.10-7 6,96 HgS (ñen) 1,6.10-52 51,80 BaCrO4 1,2.10-10 9,93 HgS (ñỏ) 4,0.10-53 52,40 BaF2 1,1.10-6 5,98 MgCO3 2,1.10-5 4,67 Ba3(PO4)2 6,0.10-39 38,22 MgC2O4 8,6.10-5 4,10 Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích126 BaSO4 1,1.10-10 9,97 MgF2 6,5.10-9 8,19 CaCO3 4,8.10-9 8,32 MgNH4PO4 2,5.10-13 12,60 CaC2O4 2,3.10-9 8,64 Mg(OH)2 6,0.10-10 9,22 CaCrO4 7,1.10-4 3,15 Mg3(PO4)2 1,0.10-13 13,00 CaF2 4,0.10-11 10,40 MnCO3 1,8.10-11 10,74 Ca(OH)2 5,5.10-6 5,26 MnC2O4 5,0.10-6 5,30 Ca3(PO4)2 2,0.10-29 28,70 MnNH4PO4 1,0.10-12 12,00 CaSO4 9,1.10-6 5,04 Mn(OH)2 1,9.10-13 12,72 CdCO3 5,2.10-12 11,30 MnS 2,5.10-10 9,60 CdC2O4 1,5.10-8 7,80 NiCO3 1,3.10-7 6,87 Cd(OH)2 5,9.10-15 14,23 NiC2O4 4,0.10-10 9,40 CdS 7,9.10-27 26,10 Ni(OH)2 2,0.10-15 14,70 CoCO3 1,4.10-13 12,84 NiS α 3,2.10-19 18,50 CoC2O4 6,3.10-8 7,20 NiS β 1,1.10-24 24,00 Co(OH)2 2,0.10-15 14,80 PbCO3 7,4.10-14 13,13 CoS α 4,0.10-21 20,4 PbC2O4 4,8.10-10 9,32 CoS β 2,0.10-25 24,70 PbCl2 1,6.10-5 4,79 Cr(OH)3 6,3.10-31 30,20 PbCrO4 1,8.10-14 13,75 CrPO4 (tím) 1,0.10-17 17,00 Pb(OH)2 1,1.10-20 19,96 CrPO4 (lục) 2,4.10-23 22,62 PbS 2,5.10-27 26,60 Phụ lục 1: Tích số tan của một số kết tủa (tiếp) Tên hợp chất Tích số tan (T) -lgT Tên hợp chất Tích số tan (T) -lgT PbSO4 1,6.10-8 7,80 Zn(OH)2 7,1.10-18 17,15 PbClF 2,8.10-9 8,55 Zn3(PO4)2 9,1.10-33 32,04 ZnCO3 1,4.10-11 10,84 ZnS α 2,5.10-22 21,60 ZnC2O4 1,5.10-9 8,80 ZnS β 1,6.10-24 23,80 Phụ lục 2: Hằng số axit, hằng số bazơ của một số axit, bazơ Tên axit Ka pKa Axetic CH3COOH 1,74.10-5 4,76 Benzoic C6H5COOH 6,2.10-5 4,21 Boric H3BO3 Ka1 5,8.10-10 9,24 Cacbonic H2CO3 Ka1 4,5.10-7 Ka2 4,8.10-11 6,35 10,32 Cloaxetic Cl CH2COOH 1,4.10-3 2,86 Etylendiamintetraaxetic (HOOCCH2)2 N-CH2-CH2- N(CH2COOH)2 Ka1 1,0.10-2 Ka2 2,1.10-3 Ka3 5,4.10-7 1,99 2,67 6,27 Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích127 Ka4 1,1.10-11 10,95 Focmic H COOH 1,8.10-4 3,75 Oxalic H2C2O4 Ka1 5,6.10-2 Ka2 5,4.10-5 1,25 4,27 Phenol C6H5OH 1,0.10-15 15,0 Photphoric H3PO4 Ka1 7,6.10-3 Ka2 6,2.10-8 Ka3 4,2.10-13 2,12 7,21 12,38 o- Phtalic C6H4(COOH)2 Ka1 1,1.10-3 Ka2 4,0.10-6 2,95 5,40 Salixylic C6H4(OH)COOH 1,1.10-3 2,95 Sunphuric H2SO4 Ka2 1,2.10-2 1,94 Tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH Ka1 9,1.10-4 Ka2 4,3.10-5 3,04 4,37 Xitric HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH Ka1 7,4.10-4 Ka2 1,8.10-5 Ka3 4,0.10-7 3,13 4,76 6,40 Phụ lục 2: Hằng số axit, hằng số bazơ của một số axit, bazơ (tiếp) Tªn baz¬ Kb pKb Amoni hidroxit NH4OH 1,76.10 -5 4,76 Anilin C6H5NH2 4,2.10 -10 9,38 Dimetylamin (C2H5)2NH 1,1.10 -3 2,97 Hidrazin N2H4 9,8.10 -7 6,01 Hidroxylamin NH2OH 9,6.10 -6 8,02 8-Hidroxychinolin C9H7ON 1,1.10 -9 8,99 Piridin C5H5N 1,5.10 -9 8,82 Phụ lục 3: Thế oxi hoá tiêu chuẩn của một số chất ở 25oC Nguyên tố Dạng oxi hoá +ne Dạng khử Eo, V Ag+ +e Ag +0,7994 AgBr +e Ag + Br- +0,071 Ag(CN)2- +e Ag + 2CN- -0,29 AgCl +e Ag + Cl- +0,224 Ag AgI +e Ag + I- -0,152 Al Al3+ +3e Al -1,66 Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích128 AlF63- +3e Al + 6F- -2,07 Ba Ba2+ +2e Ba -2,90 Br Br2 +2e 2Br- +1,087 Ca Ca2+ +2e Ca -2,87 Cd2+ +2e Cd -0,402 Cd (CN)42- +2e Cd + 4CN- --1,09 Cd Cd(NH3)42+ +2e Cd + 4NH3 -0,61 Ce Ce(SO4)32- +1e Ce3+ + 3SO42- +1,44 Cl Cl2 +2e 2Cl- +1,359 Co2+ +2e Co -0,28 Co Co(NH3)62+ +2e Co + 6NH3 -0,42 Cr3+ +3e Cr -0,41 Cr Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O +1,33 Cu2+ +2e Cu +0,337 Cu2+ +e Cu+ +0,153 Cu+ +e Cu +0,521 Cu (CN)42- +2e Cu + 4CN- -0,43 Cu Cu(NH3)42+ +2e Cu + 4NH3 -0,07 F F2 +2e 2F- +0,287 Phụ lục 3: Thế oxi hoá tiêu chuẩn của một số chất ở 25oC (tiếp) Nguyªn tè D¹ng oxi ho¸ +ne D¹ng khö Eo, V Fe3+ +e Fe2+ +0,771 Fe3+ +3e Fe -0,036 Fe2+ +2e Fe -0,440 Fe [Fe(CN)6 ] 3- +e [Fe(CN)6 ] 4- +0,356 H 2H+ +2e H2 0,0000 2Hg2+ +2e Hg2 2+ +0,907 Hg2+ +2e Hg +0,850 Hg2 2+ +2e 2Hg +0,792 Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl - +0,2680 Hg Hg(CN)4 2- +2e Hg + 4CN- -0,37 I2 +2e 2I - +0,536 I I3- +2e 3I- +0,545 K K+ +e K -2,925 Mg Mg2+ +2e Mg -2,37 Mn2+ +2e Mn -1,19 Mn MnO4 - + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O +1,51 NO3 - + 2H+ +e NO2 + H2O +0,80 NO3 - + 4H+ +3e NO + 2H2O +0,96 N NO3 - + 10H+ +8e NH4 + + 3H2O +0,87 Na Na+ +e Na -2,713 Ni2+ +2e Ni -0,23 Ni Ni(NH3)6 2+ +2e Ni + 6NH3 -0,49 Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích129 O2 + 4H + +4e 2H2O +1,229 O2 +2H + +2e H2O2 +0,682 O2 + 2H2O +2e 4OH - +0,401 H2O2 + 2H + +2e 2H2O +1,77 O O3 + H2O +2e O2 + 2OH - +1,24 Pb2+ +2e Pb -0,126 PbBr2 +2e Pb + 2Br - -0,274 PbCl2 +2e Pb + 2Cl - -0,266 Pb PbI2 +2e Pb + 2I - -0,0,346 S +2e S2- -0,48 S + 2H+ +2e H2S +0,14 S4O6 2- +2e 2S2O3 2- +0,09 SO4 2- + 8H+ +6e S + 4H2O +0,36 SO4 2- + 4H2O +6e S + 8OH - -0,75 S SO4 2- + 10H+ +8e H2S + 4H2O +0,31 Sn2+ +2e Sn -0,14 Sn Sn4+ +e Sn2+ +0,15 Phụ lục 3: Thế oxi hoá tiêu chuẩn của một số chất ở 25oC (tiếp) Nguyªn tè D¹ng oxi ho¸ +ne D¹ng khö Eo, V Zn2+ +2e Zn -0,763 Zn (CN)4 2- +2e Zn + 4CN- --1,26 Zn Zn(NH3)4 2+ +2e Zn + 4NH3 -1,04 Phụ lục 4: Bước sóng ánh sáng và màu của chúng Bước sóng ánh sáng (nm) Màu sắc ánh sáng bị hấp thụ ánh sáng bổ sung 400 – 450 Tím Vàng lục 450 – 480 Xanh Vàng 480 – 490 Xanh lục Da cam 490 – 500 Lục xanh ðỏ 500 – 560 Lục ðỏ gạch 560 – 575 Vàng lục Tím 575 - 590 Vàng Xanh 590 - 625 Da cam Xanh lục 625 - 750 ðỏ Lục xanh Chú thích: ánh sáng bị hấp thụ + ánh sáng bổ sung = ánh sáng trắng Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích130 BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC NÔNG NGHIỆP I HÀ NỘI NGUYỄN TRƯỜNG SƠN (Chủ biên) NGUYỄN THỊ HỒNG LINH, BÙI THẾ VĨNH GIÁO TRÌNH HOÁ PHÂN TÍCH Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích131 NHÀ XUẤT BẢN NÔNG NGHIỆP BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC NÔNG NGHIỆP I HÀ NỘI NGUYỄN TRƯỜNG SƠN (Chủ biên) NGUYỄN THỊ HỒNG LINH, BÙI THẾ VĨNH GIÁO TRÌNH HOÁ PHÂN TÍCH Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá Phân tích132 NHÀ XUẤT BẢN NÔNG NGHIỆP HÀ NỘI - 2007