Giáo trình môn cơ sở lý thuyết hóa học

Bài giảng Cơ sở lý thuyết hoá học __&&&__ TS. Lê Minh Đức Bộ môn Công nghệ hoá học-khoa học vật liệu Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng 1. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ HỐ LƯỢNG TỬ ............................................... 1 1.1. Giới thiệu chung 1 1.2. Mơ hình nguyên tử Rutherford 1 1.3. Hàm sĩng, phuơng trình sĩng Schrưdinger 2 1.3.1. Hàm sĩng tồn phần, đối xứng, phản đối xứng 3 1.3.2. Nguyên lý chồng chất các trạng thái 4 1.4. Tốn tử trong cơ học lượng tử 4 1.4.1. Các định nghĩa về tốn tử 4 1.4.2. Biểu diễn một đại lượng vật lý 6 1.4.3. Phương trình tốn tử tổng quát 6 2. CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ......................... 8 2.1. Nguyên tử H và ion giống H 8 2.1.1. Phương trình Schrưdinger 8 2.1.2. Orbital nguyên tử (AO) 8 2.1.3. Spin và năng lượng electron 9 2.2. Nguyên tử nhiều electron 11 2.2.1. Mơ hình hệ các electron độc lập 11 2.2.2. Hàm sĩng tồn phần 12 2.2.3. Nguyên tắc nghiên cứu hệ nhiều electron 14 3. CHƯƠNG 3: CẤU TẠO PHÂN TỬ - LIÊN KẾT HỐ HỌC ............ 17 3.1. Khảo sát liên kết CHT trên cơ sở lượng tử 17 3.1.1. Hạn chế của các thuyết cổ điển về liên kết hố học và cấu tạo phân tử 17 3.1.2. Khảo sát liên kết hố học và cấu tạo phân tử trên cơ sở Hố lượng tử 18 3.2. Phương pháp liên kết hố trị 18 3.2.1. Giải phương trình Schrưdinger 18 3.2.1.1. Phương trình 18 3.2.1.2. Giải phương trình 19 3.2.2. Bản chất liên kết cọng hố trị 22 3.3. Phương pháp orbital phân tử (MO) 22 3.3.1. Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO (Linear Combination of Atomic Orbital - LCAO) 23 3.3.2. Phương pháp MO cho hai nguyên tử giống nhau 25 3.3.2.1. Bài tốn +2H 25 3.3.2.2. Điều kiện để các AO tổ hợp tạo thành MO 28 3.3.3. Phương pháp MO cho hai nguyên tử khác nhau 29 3.3.4. Phương pháp MO phân tử cĩ nhiều nguyên tử 30 3.3.5. Phương pháp Hückel 33 3.3.5.1. Bài tốn 33 3.3.5.2. Mật độ electron π, bậc liên kết và chỉ số hố trị tự do 33 4. CHƯƠNG 4: ĐỐI XỨNG ..................................................................... 35 4.1. Khái niệm 35 4.2. Các phép đối xứng cơ bản 35 4.2.1. Phép quay quanh trục với gĩc quay 2π/n 35 4.2.2. Phép phản chiếu qua mặt phẳng 36 4.2.3. Phép phản chiếu quay Sn 37 4.2.4. Phép chuyển đảo i 37 5. CHƯƠNG 5: MƠ PHỎNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ ............................ 38 5.1. Giới thiệu phần mềm Gaussian 98 38 5.2. Nhập lệnh và chạy chương trình 38 5.3. Phân tích kết quả 39 Tài liệu tham khảo 1. Nguyễn Văn Xuyến, Hố lý - Cấu tạo phân tử và liên kết hố học, NXB KHKT Hà nội, 2005. 2. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hố học, NXB Giáo dục, 2005, tập 1 & 2. 3. Lâm Ngọc Thiềm, Bài tập Hố lượng tử cơ sở, NXB KHKT, 2003 3. Arvi Rauk, Orbital interaction theory of organic chemistry, 2001 J.Wiley. 4. Donald D. Fitts, Principles of quantum mechanics as applied to Chemistry and Chemical Physics, 2002. 5. Iran. Levin, Quantum Chemistry, 2000. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 1 1. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ HỐ LƯỢNG TỬ 1.1. Giới thiệu chung Vật lí học cổ điển là phần vật lí khơng kể đến thuyết tương đối của Einstein và thuyết lượng tử của Planck, nĩ dựa trên hai hệ thống lí thuyết cơ bản là cơ học của Newton và thuyết điện từ của Maxwell. Vật lí học cổ điển cho kết quả phù hợp với thực nghiệm đối với các hiện tượng vật lí mà người ta đã biết đến cuối thế kỉ XIX, nĩ là hệ thống lí thuyết hồn chỉnh và chặt chẽ trong phạm vi ứng dụng cuả nĩ. Đầu thế kỉ XX, cĩ những hiện tượng vật lí khơng thể giải thích được bằng các lí thuyết của vật lí học cổ điển như: hiệu ứng quang điện, hiệu ứng compton, quang phổ nguyên tử, tính bền của nguyên tử, bức xạ của vật đen. . . Cơ học lượng tử (quantum mechanics) ra đời để nghiên cứu vi hạt, xây dựng trên cơ sở các tính chất và đặc điểm chuyển động của vi hạt. Cơ học lượng tử là lí thuyết của những hệ nguyên tử và hạt nhân, chúng cĩ kích thước cỡ 10-13 đến 10-15m. Những hạt cĩ kích thước như vậy được gọi là những hạt vi mơ. Hố lượng tử (quantum chemistry) là việc áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết các bài tốn học học. Hố học lượng tử đã ảnh hưởng sâu rộng đến tất cả các lĩnh vực của hố học. Các nhà hố lý đã áp dụng hố lượng tử để tính tốn các thơng số nhiệt động học (nhiệt dung, entropy) của chất khí, giải thích các tính chất của phân tử như: độ dài liên kết, gĩc liên kết, momen lưỡng cực, sai khác năng lượng giữa các dạng đồng phân, xác định các trạng thái chuyển tiếp (transition states). Ngày nay, cĩ rất nhiều phần mềm tính tốn trên cơ sở lượng tử. Các phần mềm này được sử dụng rộng rãi, khơng dành riêng cho các nhà hố lượng tử. 1.2. Mơ hình nguyên tử Rutherford Khi electron chuyển động xung quanh hạt nhân trên một quỹ đạo bán kính r, sẽ cĩ cân bằng giữa sức hút tĩnh điện và lực ly tâm __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 2 2 2 )( r eZe r mv = ; mr Zev 2 2 = Động năng của electron được tính: r ZemvT .22 1 22 == Lực hút tĩnh điện giữa hạt nhân và điện tử được tính: 2 2 r ZeF = Gọi A là cơng cần thiết để di chuyển electron từ khoảng cách r đến vơ tận, ta cĩ r Ze r Zedr r Zedr r ZeA rrr 2 2 2 2 2 2 11 =−=== ∞∞∞ ∫∫ Ngược lại, khi electron chuyển động từ ∞đến khoảng cách r đối với hạt nhân, electron sẽ thực hiện được một cơng A, năng lượng giảm đi một lượng đúng bằng như thế. Gọi là thế năng của electron ở vơ cùng, là thế năng của electron ở quỹ đạo cĩ bán kính r. ∞U rU r ZeUAUU r 2 −=−= ∞∞ Quy ước thì thế năng của electron trên quỹ đạo với bán kính r sẽ là: 0=∞U r ZeU r 2 −= Năng lượng tồn phần: r Ze r Ze r ZeUTE rrr 22 222 −=−=+= Electron giảm bán kính một cách liên tục, electron sẽ rơi vào hạt nhân! 1.3. Hàm sĩng, phuơng trình sĩng Schrưdinger Cơ học lượng tử thừa nhận (tiên đề 1): Mỗi trạng thái của hệ vật lý vi mơ được đặt trưng bằng một hàm xác định phụ thuộc vào toạ độ và thời gian Ψ(r,t) được gọi là hàm sĩng hay hàm trạng thái. Mọi thơng tin về hệ lượng tử chỉ cĩ thể thu được từ hàm sĩng Ψ(r,t) mơ tả trạng thái của hệ. Phương trình sĩng Schrưdinger cĩ dạng: 0)(8 2 2 2 =Ψ−+Ψ∇ UE h mπ (1) __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 3 2 2 2 2 2 2 2 zyx ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂=∇ (Tốn tử Laplace) Ψ là hàm sĩng mơ tả trạng thái dừng. Hàm sĩng là một hàm toạ độ khơng gian Ψ(x,y,z); m: khối lượng hệ; E: năng lượng tồn phần, U=U(x,y,z): nội năng. Giải phương trình Schrưdinger tìm được hàm sĩng Ψ (hàm riêng) đặc trưng cho trạng thái dừng và giá trị năng lượng E (trị riêng) tương ứng. Xác suất tìm thấy vi hạt trong phần thể tích dV chung quanh một điểm nào đĩ trong khơng gian: .dV*.dVd 2 ΨΨ=Ψ=ω (2) Và mật độ xác suất: 2 dV d Ψ=ω Nếu lấy tích phân trong tồn bộ khơng gian, thì xác suất này sẽ bằng 1 ∫ ∞ =Ψ 1|| 2 dv (3) Đây là điều kiện chuẩn hố của hàm sĩng, hàm sĩng thoả mãn điều kiện này được gọi là hàm định chuẩn hay hàm chuẩn hố. Hàm sĩng Ψ cần thoả mãn các điều kiện sau: -Ψ là hàm giới nội vì sác xuất khơng phải là vơ tận -Ψ là đơn trị -Ψ liên tục vì mật độ sác xuất là liên tục 1.3.1. Hàm sĩng tồn phần, đối xứng, phản đối xứng Trạng thái của hệ được mơ tả bằng hàm sĩng ở trạng thái dừng Ψ(qi,qk), phụ thuộc toạ độ của hai vi hạt i và k. Khi hai hạt i và k đổi chỗ cho nhau hàm sĩng tương ứng là Ψ(qi,qk) và Ψ(qk,qi). Theo nguyên lý khơng thể phân biệt các vi hạt thì trạng thái của hệ trước và sau khi đổi chổ là khơng thay đổi, tức là sác xuất tương ứng sẽ khơng thay đổi. ),(),( 22 ikki qqqq Ψ=Ψ (4) __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 4 ⇒ ),(),( ikki qqqq Ψ=Ψ (5) ),(),( ikki qqqq Ψ−=Ψ (6) Hàm sĩng (6) khơng đổi dấu khi các hạt đổi chổ, gọi là hàm sĩng tồn phần đối xứng. Hàm sĩng (7) là hàm sĩng tồn phần phản đối xứng. Nếu cĩ N vi hạt, hàm sĩng tồn phần là Ψ(q1,q2,q3, . . .,qN), sẽ cĩ N! lần đổi chỗ. 1.3.2. Nguyên lý chồng chất các trạng thái Nếu hệ lượng tử cĩ thể ở những trạng thái mơ tả bởi những hàm sĩng Ψ1, Ψ2, Ψ3 . . . thì nĩ cũng cĩ thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sĩng Ψ viết ở dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm sĩng trên nnCCC Ψ++Ψ+Ψ=Ψ ...2211 1.4. Tốn tử trong cơ học lượng tử 1.4.1. Các định nghĩa về tốn tử Tốn tử là một ký hiệu tác động tốn học tổng quát Lˆ . Khi thực hiện lên một hàm số u(x1,x2, . . .,xn) cĩ các biến số x1, x2,. . . , xn thì sẽ thu được một hàm sĩng mới v(x1,x2, . . .,xn) cũng phụ thuộc x1,x2, . . .,xn. Lˆ u(x1,x2,. . .,xn) = v(x1,x2, . . .,xn) Ví dụ : x L ∂ ∂=ˆ ; u(x)=x2 + a )(2)(ˆ 2 xuxax x L ==+∂ ∂= ∗ Tốn tử tuyến tính: Lˆ gọi là tuyến tính nếu thoả mãn điều kiện Lˆ (C1u1 + C2u2 +. . .+ Cnun) = C1 Lˆ u1 + C2 Lˆ u2 + . . . = C1v1 + C2v2 + . . . u1, u2, . . . là các hàm bất kỳ C1, C2, . . . là các hệ số Tốn tử loại này : phép nhân, vi phân cấp 1, 2, . . . ∗ Tổng các tốn tử: Tổng các tốn tử , là một tốn tử sao cho kết quả tác dụng của nĩ lên một hàm tuỳ ý bằng tổng các kết quả tác dụng các các tốn tử lên hàm đĩ. Aˆ Bˆ Cˆ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 5 nếu BˆAˆCˆ += uBˆuAˆuCˆ += ∗ Tích các tốn tử: tích hai tốn tử , là tốn tử hoặc ' sao cho Aˆ Bˆ Cˆ Cˆ )uBˆ(AˆuCˆ = )uAˆ(Bˆu'Cˆ = ∗ Tốn tử tuyến tính tự liên hợp Lˆ gọi là tốn tử tuyến tính liên hợp nếu thoả mãn dxuLˆ.udxu.Lˆu *1 * 22 * 1 ∫∫ = * 1u là liên hợp phức của u1, là liên hợp phức của *Lˆ Lˆ . Ví dụ : dx diL .ˆ = thì dx diL .ˆ* −= ∗ Tốn tử toạ độ zzyyxx === ˆ,ˆ,ˆ Ví dụ : Lˆ =x, xuuxuL == ˆˆ ∗ Tốn tử động lượng Ký hiệu ∇−= ..ˆ,ˆ hipp Với π2 h=h ; zyx ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂=∇ (tốn tử Nabla) Tốn tử động lượng cĩ các thành phần x ipx ∂ ∂−= ..ˆ h ; y ip y ∂ ∂−= ..ˆ h ; z ipz ∂ ∂−= ..ˆ h (7) ∗ Tốn tử động năng Các hạt vĩ mơ, động năng xác định bởi )ppp( m2 1 2 mvT 2z 2 y 2 x 2 ++== Kết hợp cơng thức trên ta cĩ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ..82 )( 2 1 ∇−=∇−=∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂−= m h mzyxm T π hh ∗ Tốn tử thế năng ),,(ˆ zyxuu = __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 6 ∗ Tốn tử năng lượng tồn phần Năng lượng tồn phần bằng tổng động năng và thế năng U m hUTH +∇−=+= 22 2 ..8 ˆˆˆ π , Hˆ là tốn tử Hamilton Ta cĩ : 0).(8 2 2 2 =Ψ−+Ψ∇ UE h mπ Ψ=Ψ .ˆ EH Phương trình Schrưdinger 1.4.2. Biểu diễn một đại lượng vật lý Thừa nhận các tiên đề Tiên đề 2: Ứng với một đại lượng cơ học L cĩ một tốn tử liên hợp Lˆ tác dụng lên hàm sĩng Ψ. Khi đĩ giữa các tốn tử cũng cĩ những hệ thức giống như các hệ thức giữa các đại lượng cổ điển. Tiên đề 3: Tập hợp những trị riêng của tốn tử Lˆ là đồng nhất với tập hợp tất cả những giá trị khả dĩ của đại lượng cơ học L. Tiên đề 4: Ở một trạng thái của hệ lượng tử đặc trưng bằng hàm sĩng Ψ thì giá trị trung bình L của một đại lượng cơ học L (toạ độ, động lượng . . .) được xác định: ∫ ΨΨ= dxLˆ*L Theo tính chất liên hợp: ∫ ΨΨ= dx**LˆL (8) dxLˆ**L ΨΨ= ∫ (9) Và do đĩ *LL = Vậy một đại lượng vật lý được biểu diễn bằng một tốn tử tuyến tính tự liên hợp thì đĩ là một đại lượng thực. 1.4.3. Phương trình tốn tử tổng quát Muốn xác định được đại lượng vật lý nào đĩ của hệ vi hạt, thay Lˆ bằng tốn tử tương ứng vào phương trình: Ψ=Ψ LLˆ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 7 Ví dụ : tìm E, thay Lˆ bằng tốn tử Hamilton. Phương trình thường là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất cĩ nhiều nghiệm. Hàm Ψ phải thoả mãn các điều kiện: giới nội, đơn trị và liên tục được gọi là các hàm riêng của tốn tử Lˆ . Giá trị L tương ứng với mỗi hàm riêng gọi là trị riêng. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 8 2. CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 2.1. Nguyên tử H và ion giống H 2.1.1. Phương trình Schrưdinger Gọi M là khối lượng của hạt nhân nguyên tử; Ze là điện tích, Z là số thứ tự trong nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hồn, m là khối lượng của electron cĩ điện tích là –e. Tương tác hạt nhân-electron: r ZeU 2 r −= M >>me nên xem hạt nhân đứng yên, electron chuyển động. Phương trình Schrưdinger tổng quát 0) r ZeE( h m8 2 2 2 2 =Ψ+π+Ψ∇ U(r) chỉ phụ thuộc khoảng cách hạt nhân-electron. Biểu diễn ở toạ độ (r,θ,ϕ) thay cho toạ độ cầu. 0)(8 sin 1)(sin sin 1)(1 2 2 2 2 2 222 2 =Ψ++Ψ∂ Ψ∂+∂ Ψ∂ ∂ ∂+∂ Ψ ∂ ∂ r Z E h m rrr dr rr eπ θθθθθ Ψ phụ thuộc r, θ, ϕ : )().().(),,( ϕθϕθ ΦΘ=Ψ rRr 2.1.2. Orbital nguyên tử (AO) Hàm sĩng ),().(),,( ϕθϕθ lmnlnlm YrRr =Ψ mơ tả chuyển động của một electron trong trường lực hạt nhân nguyên tử được gọi là orbital nguyên tử (Atomic orbital-AO). Hàm sĩng đặc trưng bằng tập hợp 3 số lượng tử n, l, m. -Một giá trị của n thì cĩ n2 hàm sĩng ( n2 AO), ứng với mức năng lượng )(6,132 eVn En −= -Một giá trị của l cĩ 2l+1 giá trị của m, ứng với 2l+1 hàm sĩng -Trạng thái cĩ nhiều hàm sĩng ứng với một mức năng lượng gọi là trạng thái suy biến. Số hàm sĩng gọi là độ suy biến. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 9 Bảng 1.1: Các hàm sĩng của nguyên tử H (với n = 1, 2, 3) 2.1.3. Spin và năng lượng electron Giải phương trình Schrưdinger xuất hiện 3 số lượng tử n, l và m. Tuy nhiên tập hợp này chưa thể mơ tả đầy đủ trạng thái của điện tử trong nguyên tử. ________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học 10 Để giải thích cấu tạo kép của vạch quang phổ, năm 1925 Uhlenbeck và Goudsmit đưa ra giả thuyết về spin và đưa thêm vào số lượng tử spin để mơ tả trạng thái của điện tử. Theo họ, ngồi momnen động lượng được xác định bằng số lượng tử l, điện tử cịn cĩ momen động lượng riêng hay momen spin. Năm 1928, Dirac (Anh) dựa vào thuyết tương đối của Einstein, tương đối hố cơ học lượng tử và giải thích sự tồn tại của spin. Một vài kết quả được thể hiện: + pin được xác định: h.)1s(sMs += s=1/2 Hình chiếu Ms(z) của Ms lên phương Z của trường lực ngồi h.mM s)Z(s = với ms =±1/2 = ±s +Momen động lượng tồn phần Mtp: xác địn h)1j(jM tp += với j=l ± 1/2: momen động lượng orbital và spin j=l – 1/2: momen động lượng ngược chiều n Sự cĩ mặt của spin nên mỗi mức năng lượ mức nằm kề nhau +Momen từ orbital 1l(l m.2 eM m2 e e l e e +==µ h β :manheton Bohr em.2 .e h=β +Momen từ spin µe e e Mm2 e=µ Enl_ h l h n ) svới Momen s_________________________________ TS. Lê Minh Đức bởi số lượng tử nội j j=l ±s à song song nhau au g En,l được tách thành 2 phân )1l(l +β= Enj Enj’ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 11 Năng lượng của electron khơng tính đến spin 22 42 . ...2 hn emE en π−= Khi tính đến spin ⎪⎪⎭ ⎪⎪⎬ ⎫ ⎪⎪⎩ ⎪⎪⎨ ⎧ ⎟⎟ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + +−= njnhn emE enj .4 3 2 1 11 . ...2 2 22 42 απ 137 1 . ..2 2 == ch eπα hệ số cấu trúc tinh vi Enj phụ thuộc số lượng tử nội j, j. Khi e chuyển động từ mức n’ đến n: njjn njjn TT hc E hc E −=−= '' ' 'ν Với quy tắc 1,0;1 ±=∆±=∆ jl Tnj (Tn’j’): số hạng quang phổ Khi cĩ chuyển động tự quay quanh trục của electron (đặc trưng bằng số lượng tử spin ms khác ½), hàm sĩng tồn phần sẽ được biểu diễn bằng một tập hợp 4 số lượng tử: m, n, l và ms - phụ thuộc vào toạ độ khơng gian (r, ϕ, θ) và toạ độ spin σ Ψn l m ms (r, ϕ, θ, σ) = Ψa(q) Do 2 electron chuyển động độc lập nên cĩ thể tách làm 2 hàm Ψn l m ms (r, θ, ϕ, σ) = Ψ(r, θ, ϕ).χms(σ) χms(σ) khơng phải là một hàm tốn học. Như vậy với một hàm toạ độ khơng gian Ψn l m sẽ cĩ hai orbital tồn phần Ψn l m 1/2 và Ψn l m -1/2 2.2. Nguyên tử nhiều electron 2.2.1. Mơ hình hệ các electron độc lập Thừa nhận: Mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường trung bình cĩ đối xứng cầu (trường xuyên tâm) được tạo ra bởi hạt nhân và các electron khác. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 12 Với n electron độc lập, hàm sĩng mơ tả là )...,,( 321 nrrrr rrrrΨ thoả mãn phương trình Schrưdinger Ψ=Ψ EHˆ UTH += ˆˆ ∑ ∇−= n i i em hT 22 2 8 ˆ π , 2 2 2 2 2 2 2 iii i zyx ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂=∇ , ),...,,,( 321 nrrrruu rrrr= Electron chuyển động độc lập nên )()...().(),...,,,( 2211321 nnn rrrrrrruu rrrrrrr ΨΨΨ== nHHHH ˆ...ˆˆˆ 21 +++= nEEEE ...21 ++= Mỗi electron i chuyển động tương ứng với phương trình Schrưdinger )()(ˆ iiiiii rErH rr Ψ=Ψ )( 8 ˆ 2 2 2 ii e i rum hH r+∇−= π Hàm ),...,( 21 nrrr rrrΨ khơng phải là AO, chưa phản ánh spin )()...().(),...,,( 2121 21 naaan qqqqqq nΨΨΨ=Ψ 2.2.2. Hàm sĩng tồn phần Hàm sĩng tồn phần của hệ 2 electron Ψa1(q1), Ψa2(q2) )().(),( 2121 21 qqqq aaI ΨΨ=Ψ Khi đổi chỗ 2 electron )().(),( 1212 21 qqqq aaII ΨΨ=Ψ Theo nguyên lý chồng chất trạng thái )().()().(),( 12212221112121 qaqaCqaqaCCCqq III ΨΨ+ΨΨ=Ψ+Ψ=Ψ Hệ đang xét là các hạt fermi, nên hàm sĩng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng. [ ])q(a).q(a)q(a).q(a 2 1)q,q( 1221221121 ΨΨ−ΨΨ=Ψ Khi 2 electron đổi chỗ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 13 [ ])().()().( 2 1),( 2211122121 qaqaqaqaqq ΨΨ−ΨΨ=Ψ ),(),( 1221 qqqq Ψ−=Ψ Hoặc được biểu diễn dạng định thức )q()q( )q()q( 2 1)q,q( 2a1a 2a1a 21 22 11 ΨΨ ΨΨ=Ψ Nếu cĩ n electron độc lập, định thức cấp n sẽ là )()...()...()( )()...()...()( )()...()...()( ! 1),..,,( 21 222212 112111 21 naniananan naiaaa naiaaa n qqqq qqqq qqqq n qqq ΨΨΨΨ ΨΨΨΨ ΨΨΨΨ =Ψ Định luật Slater: -Đảm bảo hàm sĩng tồn phần là phản đối xứng -Phản ánh nguyên lý Pauli dạng tổng quát: Trong một nguyên tử, khơng thể cĩ hai (hay nhiều) electron mà trạng thái của chúng đặc trưng bằng cùng một tập hợp 4 số n, l, m, ms giống nhau. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 14 rij rj z ri x y 2.2.3. Nguyên tắc nghiên cứu hệ nhiều electron eeene UUTH ++= ˆˆ ∑ = ∇−= z i i e e m hT 1 2 2 2 8 ˆ π ; ∑=−= z i i en r ZeU 1 2 ∑∑ =−= ijji jiee r e rr eU 2 # 2 || rr Các phương pháp giải gần đúng phương trình Schrưdinger Phương pháp nhiễu loạn (Pertubation method) -Gần đúng cấp 0: bỏ qua tương tác của electron với nhau. -Gần đúng cấp 1: các hàm sĩng thu được từ gần đúng cấp 0 sử dụng để tính năng lượng tương tác trung bình giữa các electron. dv r edvUdVUˆ*U 2 ij 2 ee 2 eeee Ψ=Ψ=ΨΨ= ∫ ∫ ∫ Ví dụ: với He (z=2), thế năng của hệ 2,1 2 2 2 1 2 22 r e r e r eU +−−= Giải gần đúng cấp 0: 2 2 1 2 22 r e r eU −−= Với electron thứ nhất 1111 ˆ Ψ=Ψ EH ; 1 2 2 12 2 1 2 8 ˆ r e m hH e −∇−= π 2222 ˆ Ψ=Ψ EH ; 2 2 2 22 2 2 2 8 ˆ r e m hH e −∇−= π Năng lượng tồn phần của hệ gần đúng cấp 0: 210 EEE += , tương ứng hàm sĩng . )().(),( 221121 rrrr rr ΨΨ=Ψ Nếu giải hàm gần đúng cấp 1, năng lượng tồn phần của hệ ee0 UEE += hàm sĩng vẫn giữ nguyên như gần đúng cấp 0. Phương pháp trường tự hợp (self-consistent field) Nội dung của phương pháp __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 15 -Hàm riêng của hệ n electron bằng tích các hàm riêng của từng electron. )()...().(),...,,,( 2211321 nnn rrrrrrr rrrrrrr ΨΨΨ=Ψ=Ψ -Hàm riêng và năng lượng của electron được xác định trong trường tạo ra bởi hạt nhân và electron cịn lại. Thế năng của electron i được xác định ∑+−= ji jii jii r e r ZerrU # 22 ),( rr electron i khơng ở trong trường xuyên tâm. Để electron i ở trong trường xuyên tâm: -Trung bình hố thế năng Uee dvr r e r eU jj ji jiji ij ee 2 # 2 # 2 )(Ψ== ∑∫∑ ∑ Ψ+−= ij ijj iji ii dvrr e r ZerU 222 )()(r (10) Như vậy chỉ cịn phụ thuộc khoảng cách từ electron i đến hạt nhân. Các electron j cĩ thể ở trạng thái khác p, d, f . . .chưa thể đối xứng cầu, trung bình hố )( ii rU r theo gĩc ∫ Ω= drUrU iii )(41)( π (11) )( irU là thế năng của trường đối xứng cầu (xuyên tâm) - tổng hợp trường hạt nhân và trường các electron trung bình hố theo vị trí của các electron và theo gĩc. Tốn tử Hamilton của electron i sẽ là: )( 8 )(ˆˆ 22 2 iii e iiii rUm hrUTH +∇−=+= π Phương trình Schrưdinger mơ tả chuyển động của electron i iiii EH Ψ=Ψˆ (12) Vì là trường xuyên tâm nên )( ii rΨ cĩ thể tách ra ),().()().().()( ϕθϕθ lminlmlmnlii YrRriRr =ΦΘ=Ψ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 16 ),( ϕθlmY giống như phần gĩc của các AO trong nguyên tử H và các ion giống H. Để xác định các AO của electron i trong nguyên tử nhiều e, ta chỉ cần xác định phần bán kính - đặc trưng tương tác giữa electron i với các electron khác. )( inl rR Xác định : )( ii rΨ -Chọn hàm sĩng riêng của electron trong nguyên tử H là hàm ban đầu thay vào 14, 15 tìm được thế năng U(ri). -Thay U(ri) vào 16 tìm được hàm riêng )( ii rΨ của electron i. Hàm tìm được sẽ khác với hàm ban đầu, sẽ cho kết quả gần đúng tốt hơn. Quá trình này lập đi lập lại cho đến khi hàm riêng của electron i tìm được ở lần cuối trùng với hàm riêng của nĩ đựoc xác định ngay ở lần trước đĩ. )( ii rΨ Phương pháp này được Hartree xây dựng năm 1925, Fock cải tiến năm 1930 và được gọi là phương pháp trường tự hợp Hartree Fock. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 17 3. CHƯƠNG 3: CẤU TẠO PHÂN TỬ - LIÊN KẾT HỐ HỌC 3.1. Khảo sát liên kết CHT trên cơ sở lượng tử Hố học xây dựng trên cơ sở hố lượng tử được gọi là Hố lượng tử. Cĩ hai phương pháp hố học lượng tử dùng để khảo sát liên kết cọng hố trị là phương pháp VB (Valence Bond) và phương pháp MO (molecular orbital). Mục đích của hai phương pháp: xác định giá trị năng lượng và các hàm sĩng tương ứng của phân tử từ các hàm sĩng một electron nguyên tử qua việc giải phương trình Schrưdinger cho hệ phân tử. 3.1.1. Hạn chế của các thuyết cổ điển về liên kết hố học và cấu tạo phân tử -Các thuyết cổ điển khơng giải thích các trường hợp vi phạm quy tắc bát tử Ví dụ: trong NO, N cĩ 7 electron; trong BN B cĩ 6 electron; PF5 P cĩ 10 electron. -Hố học cổ điển gặp khĩ khăn trong việc viết cơng thức cấu tạo của nhiều hợp chất khác nhau, đặc biệt là đối với các hợp chất cĩ liên kết π. -Khơng thể giải thích được trường hợp các hợp chất thừa, thiếu electron. Thiếu electron trong B2H6. Thừa electron trong XeF2. -Đối với liên kết ion, thuyết cổ điển chỉ giải thích được nguồn gốc của lực hút. Thực chất tồn tại khoảng cách khơng đổi giữa các ion đĩ, chứng tỏ cĩ sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy. -Thuyết cổ điển khơng giải thích được nhiều tính chất của kim loại. -Thuyết cổ điển khơng giải thích tương tác giữa các phân tử khơng cực đặc biệt là các nguyên tử khí trơ. -Thuyết cổ điển phân biệt 4 loại liên kết nhưng thực tế, liên kết hố học trong hầu hết các chất đều là sự tổ hợp hoặc là dạng trung gian giữa các mơ hình giới hạn. __________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học 18 -Các thuyết cổ điển khơng giải thích được các vấn đề cơ bản của liên két như: bản chất của liên kết cọng hố trị, tính số nguyên, bão hồ hố trị, tính định hướng các hố trị của nhiều nguyên tố hố học. -Khơng giải thích được tại sao cĩ những phân tử mà liên kết được tạo thành bằng một số lẻ electron. 3.1.2. Khảo sát liên kết hố h lượng tử Phân tử là một hệ phức tạp vì c phương trình Schrưdinger là khơng th pháp gần đúng. Gần đúng Born-Oppenheimer: Đ hơn nhiều so với khối lượng của elec hạt nhân và electron một cách độc lập lực của hạt nhân đứng im, cách hạt n tử H khơng chỉ phụ thuộc vào electron Các phép tính gần đúng tốn học 3.2. Phương pháp liên kết hố t 3.2.1. Giải phương trình Schrư 3.2.1.1. Phương trình 1 r12 r1b r2a R Heitler và London (năm 1927) á đúng – phương pháp nhiễu loạn vào tr Phương trình Schrưdinger cho hệ ________________________________________________ TS. Lê Minh Đức ọc và cấu tạo phân tử trên cơ sở Hố hứa nhiều electron nên việc giải chính xác ể. Phương trình chỉ được giải bằng phương ối với phân tử, khối lượng hạt nhân lớn tron nên chỉ khảo sát sự chuyển động của nhau. Electron chuyển động trong trường hân một khoảng R. Năng lượng E và tốn mà cịn vị trí của hạt nhân. : phép nhiễu loạn, phương pháp biến phân. rị dinger 2 p dụng phương pháp cơ học lượng tử gần ường hợp liên kết cọng hố trị của nhiều electron Ψ=Ψ EHˆ U+)22m hH e ∇+∇−= ( 8 ˆ 2 12 2 π 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 zyx ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂=∇ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 zyx ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂=∇ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 19 Thế năng của hệ gồm các tương tác tĩnh điện sau a a r eu 1 2 1 −= - thế năng hút giữa electron 1 và nhân a b b r eu 2 2 2 −= - thế năng hút giữa electron 2 và nhân b a a r eu 2 2 2 −= - thế năng hút giữa electron 2 và nhân a b b r eu 1 2 1 −= - thế năng hút electron 1 và nhân b 12 2 12 r eu = - thế năng đẩy giữa electron 1 và 2 R eu 2 ab = - thế năng đẩy giữa hai nhân a và b )111111(' 122121 2 Rrrrrr eUUU abba o −−+++−=+= Với Uo thế năng hút giữa electron và hạt nhân trong hai nguyên tử hydrơ; U’ là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử H. Ψ=Ψ⎥⎦ ⎤−−+++−⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂−⎢⎣ ⎡ E Rrrrrr e zyxzyxm h abbae )111111( 8 122121 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 2 π 3.2.1.2. Giải phương trình -Gần đúng cấp 0: Chỉ đến Uo và bỏ qua U’. Thế năng của hệ )11( 21 2 21 ba ba o rr euuU +−=+= Năng lương tồn phần của hệ ở trạng thái cơ bản (n=1) 2 42 21 4 h emEEE eo π−=+= Xác suất tìm thấy electron đồng thời cả hai electron trong 2 trường hạt nhân là sự kiện xảy ra đồng thời. Gọi IΨ là hàm sĩng của hệ thì: 222 )2()1()2,1( baI ΨΨ=Ψ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 20 )2().1()2,1( baI ΨΨ=Ψ Khi hai electron đổi chổ cho nhau: 222 )1()2()1,2( baII ΨΨ=Ψ Do đĩ: )1().2()1,2( baII ΨΨ=Ψ Hàm sĩng mơ tả bằng tổ hợp tuyến tính của IΨ và IIΨ : )1().2()2().1()1,2()2,1()2,1( 2121 babaIII CCCC ΨΨ+ΨΨ=Ψ+Ψ=Ψ=Ψ Điều kiện để E đạt cực tiểu: 21 CC ±= Khi sNCC == 21 [ ])1().2()2().1()( babasIIIss NN ΨΨ+ΨΨ=Ψ+Ψ=Ψ - hàm đối xứng Khi aNCC =−= 21 [ ])1().2()2().1()( babaaIIIaa NN ΨΨ−ΨΨ=Ψ−Ψ=Ψ - hàm phản đối xứng Tĩm lại bài tốn phân tử H2 gần đúng cấp 0: Ψ= oo EEHˆ o e o U m hH +∇+∇−= )( 8 ˆ 2 2 2 12 2 π Nhân hai vế của phương trình Schrưdinger trong gần đúng cấp 0 với Ψ rồi lấy tích phân: ∫ ∫Ψ=ΨΨ dvEdvH oo 2ˆ ∫ ∫ Ψ ΨΨ= dv dvH E o o 2 ˆ -Gần đúng cấp 1 Trong gần đúng cấp 1, cĩ tính đến tương tác giữa hai nguyên tử H. Ψ=Ψ EHˆ ')( 8 ˆ 2 2 2 12 2 UU m hH o e ++∇+∇−= π 'ˆˆ 0 HHH += __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 21 ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ Ψ ΨΨ+=Ψ ΨΨ+Ψ ΨΨ=Ψ Ψ+Ψ=Ψ ΨΨ= dv dvH E dv dvH dv dvH dv dvHH dv dvH E 2 0 22 0 2 0 2 'ˆ'ˆˆ)'ˆˆ(ˆ E cĩ hai giá trị tương ứng với hai hàm sΨ và aΨ 2 0 1 S AKEEs + ++= 2 0 a S1 AKEE − −+= ∫∫ ΨΨ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ++−−= dv).2().1( R 1 r 1 r 1 r 1eK 2b 2 a 12a2b1 2 - tích phân Coulomb ∫∫ ΨΨΨΨ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ++−−= dv).1()2()2().1( R 1 r 1 r 1 r 1eA baba 12a2b1 2 - tích phân trao đổi ∫ ∫ ΨΨ=ΨΨ= dvdvS baba ).2().2().1().1( - tích phân xen phủ Mức độ xen phủ phụ thuộc vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân và tỉ lệ với tích . Khi ba ΨΨ . ∞=R , năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của hai nguyên tử H độc lập. Khi R=0, hai hạt nhân a và b trùng nhau. ∫ ∫ ∫ =Ψ=Ψ=ΨΨ= 1dvdvdv..S 2b2aba - điều kiện chuẩn hố hàm sĩng. E(R) R0 (3) (2) (1) D Es Ea R Sự phụ thuộc của E vào R Đường cong (2), hai nguyên tử H đẩy nhau, tương ứng với hàm sĩng đối xứng. Đường (3) ứng với hai nguyên tử hút nhau mạnh nhất, tạo liên kết phân tử. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 22 3.2.2. Bản chất liên kết cọng hố trị Hàm sĩng khi xét đến spin. Hàm sĩng tồn phần )2,1().2,1()2,1( χΨ=Ψ Giống như hàm toạ độ khơng gian, hàm spin cũng cĩ tính đối xứng và phản đối xứng )1,2()2,1( ss χχ = ; )1,2()2,1( aa χχ −= Theo nguyên lý Pauli, hàm sĩng tồn phần phải là hàm đối xứng . )1,2()2,1( Ψ−=Ψ Nếu bình phương hai vế của sΨ và aΨ : )2( 2222 IIIIIIss N Ψ+ΨΨ+Ψ=Ψ )2( 2222 IIIIIIaa N Ψ+ΨΨ−Ψ=Ψ Trong trường hợp liên kết, xác suất tìm thấy electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên một lượng III ΨΨ .2 so với , tăng điện tích của đám mây electron, hai hạt nhân hút lại với nhau, tăng liên kết. 22 III Ψ+Ψ Với hàm , mật độ electron sẽ giảm đi một lượng aΨ III ΨΨ .2 so với . Do đĩ hai hạt nhân đẩy nhau, liên kết khơng được tạo thành. 22 III Ψ+Ψ Vậy, bản chất của liên kết cọng hố trị là tương tác tĩnh điện giữa hai hạt mang điện tích (hạt nhân và electron). 3.3. Phương pháp orbital phân tử (MO) Những hạn chế của phương pháp liên kết hố trị hay phương pháp cặp electron: -Trong một số trường hợp, liên kết cĩ thể tạo bởi 1 electron. -Trong một số phân tử: NO, NO2, ClO2, O2 . . . hoặc các gốc tự do vẫn cịn chứa các electron tự do. Phương pháp orbital phân tử do Mulliken, Hund, Hecbe và Lenard-Jones (Mỹ) xây dựng năm 1927. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 23 3.3.1. Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO (Linear Combination of Atomic Orbital - LCAO) Tương tự AO, MO (molecular orbital) được định nghĩa là hàm sĩng toạ độ khơng gian một electron mơ tả trạng thái chuyển động của từng electron trong trường lực của nhiều hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Tổ hợp tuyến tính các AO: nnCCC Ψ++Ψ+Ψ=Ψ ...2211 (13) nΨΨΨ ,...,, 21 là các AO đã biết. C1, C2,…,Cn là các hệ số cần xác định. Mỗi orbital phân tử cĩ năng lượng ∫ ∫ Ψ ΨΨ= dv dvH E 2 ˆ Thay vào biểu thức trên, E sẽ là một hàm của các biến số C. Năng lượng của MO ở trạng thái cơ bản phải là cực tiểu 0;....;0;0 21 =∂ ∂=∂ ∂=∂ ∂ nC E C E C E Để đơn giản, xét trường hợp n=2, tức MO là tổ hợp của hai hàm sĩng AO 2211 Ψ+Ψ=Ψ CC 0;0 21 =∂ ∂=∂ ∂ C E C E ( ) ( ) ( )∫ ∫ Ψ+Ψ Ψ+ΨΨ+Ψ= dvCC dvCCHCC E 2 2211 22112211 ˆ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ Ψ+ΨΨ+Ψ ΨΨ+ΨΨ+ΨΨ+ΨΨ= dvCdvCCdvC dvHCdvHCCdvHCCdvHC E 2 2 2 22121 2 1 2 1 22 2 21221212111 2 1 2 ˆˆˆˆ ∫ ΨΨ= dvHH 1111 ˆ 12122112 ˆˆ HdvHdvHH =ΨΨ=ΨΨ= ∫∫ ( Hˆ là tốn tử liên hợp) ∫ ΨΨ= dvHH 2222 ˆ ∫ ∫Ψ=ΨΨ= dvdvS 211111 __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 24 SdvS 2112 =ΨΨ= ∫ ∫ ∫Ψ=ΨΨ= dvdvS 222222 Thay vào trên ta cĩ: 22 2 2122111 2 1 22 2 2122111 2 1 SCSCC2SC HCHCC2HCE ++ ++= ( ) 222212211111222212211121 22 HCHCCHCSCSCCSCE ++=++ Lấy đạo hàm theo C1 với điều kiện 0 1 =∂ ∂ C E Ta cĩ: ( ) ( ) 02121211111 =−+− CESHCESH Hồn tồn tương tự lấy đạo hàm theo C2 với điều kiện 0 2 =∂ ∂ C E Ta cĩ: ( ) ( ) 02222212121 =−+− CESHCESH Ta cĩ hệ phương trình để xác định C1 và C2 ( ) ( ) ( ) ( )⎩⎨ ⎧ =−+− =−+− 0 0 2222212121 2121211111 CESHCESH CESHCESH Nghiệm tầm thường C1=C2=0 (trivial solution). Nếu định thức khác 0, theo quy tắc Cramer, nghiệm C1=C2=0 (cĩ một cột bằng 0). Để nghiệm khơng tầm thường, định thức bằng 0. 0 ESH ESH ESH ESH 2222 1212 2121 1111 =− − − − Giải phương trình này ta cĩ được giá trị của E. Trong trường hợp tổng quát khi MO được tổ hợp từ n orbital ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )⎪⎪⎩ ⎪⎪⎨ ⎧ =−++−+− =−++−+− =−++−+− 0...S ............................................................................................... 0...S 0...S 2221n11 222222212121 112121211111 nnnnnnnn nnn nnn CESHCESHCEH CESHCESHCEH CESHCESHCEH __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 25 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 ...S ............................................................................. ...S ...S 22n11 2222222121 1112121111 = −++−+− −++−+− −++−+− nnnnnnn nn nn ESHESHEH ESHESHEH ESHESHEH 3.3.2. Phương pháp MO cho hai nguyên tử giống nhau 3.3.2.1. Bài tốn +2H Trong hệ này, electron cĩ thể cĩ các vị trí - -electron gần hạt nhân 1, chịu ảnh hưởng của hạt nhân 1(hình a, r1<r2) -electron gần hạt nhân 2, chịu ảnh hưởng của hạt nhân 2 (hình b, r1>r2). -electron chịu ảnh hưởng đồng thời của hai hạt nhân 1 và 2 (hình c). Theo nguyên lý chồng chất trạng thái 2211 Ψ+Ψ=Ψ CC Mục đích của bài tốn: -Tìm C1, C2 thoả điều kiện cực tiểu năng lượng E, từ đĩ biết được Ψ. -Tính giá trị năng lượng E của MO (hàm sĩng Ψ) Trong trường hợp, hai nguyên tử giống nhau, H11=H22, H12=H21, các tích phân xen phủ S ∫ =Ψ= 12111 dvS ; ∫ =Ψ= 12222 dvS Do đĩ: ( ) ( ) ( ) ( )⎩⎨ ⎧ =−+− =−+− 0 0 211112 212111 CEHCESH CESHCEH ⇔ 0 1112 1211 =−− −− EHESH ESHEH ⇔ ( ) ( ) 0212211 =−−− ESHEH 1 2 e r2 r1 R c b a __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 26 Năng lượng của MO là S HHE ± ±= 1 1211 ∫ ΨΨ= dvHH 1111 ˆ là tích phân Coulomb ∫ ΨΨ= dvHH 2112 ˆ tích phân cộng hưởng (tích phân trao đổi) ∫ ΨΨ= dvS 21 tích phân xen phủ *Giả sử electron chịu ảnh hưởng của hạt nhân 1 R e r e r e m hH e 2 2 2 1 2 2 2 2 8 ˆ +−−∇−= π Tốn tử H biểu diễn năng lượng của electron trong trường hạt nhân sẽ trở thành tốn tử biểu diễn năng năng lượng của electron trong nguyên tử H. 1 2 2 2 2 8 ˆ r e m hH e H −∇−= π H H E dv dvH H =Ψ ΨΨ= ∫ ∫ 2 1 11 11 ˆ ( )∞→R *Với tích phân S Thay Ψ bằng các biểu thức hàm sĩng của H ở trạng thái 1s 2 2 1 1 1;1 rr ee −− =Ψ=Ψ ππ . Sau khi lấy tích phân, ta được ) 3 1( 2RReS R ++= − Trạng thái thực của ứng với giá trị của S trong khoảng +2H 10 ≤≤ S *Với tích phân H12 Muliken tìm được mối liên hệ sau SEkdvkEH HH ∫ =ΨΨ= 2112 Khi thì S=0, ta cĩ: ∞→R 012 =H Tĩm lại: khi thì ∞→R __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 27 0 0 12 11 = = = H S EH H HEHS HHE ==± ±= 1112111 Trạng thái năng lượng của bằng năng lượng của electron trong H gọi là trạng thái khơng liên kết. + 2H Khi 0;0 >∞<< SR , tính tốn cho biết 0;0 1211 << HH nên Hlk ES HHEE <+ +== 1 1211 1 Nghĩa là năng lượng của thấp hơn năng lượng trong H. E+2H 1 là năng lượng của electron ở trạng thái liên kết. tồn tại bền hơn. +2H Ngược lại, Hplk ES HHEE >− −== 1 1211 2 lúc này năng lượng electron trong lớn hơn năng lượng electron trong H. Trạng thái này gọi là trạng thái phản liên kết. + 2H *Orbital phân tử trạng thái liên kết và phản liên kết Tương ứng với Elk và Eplk sẽ cĩ hai orbital phân tử liên kết và phản liên kết. Từ phương trình trên ta cĩ EH ESH C C − −−= 11 12 2 1 Thay E bằng Elk: 1 1 1 1211 1211 1211 11 1211 12 2 1 =− −= ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ + +− ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ + +− −= HSH HSH S HHH S S HHH C C Vậy lkNCC ≡= 21 gọi là hệ số chuẩn hố của hàm sĩng liên kết Ψliên kết )( 21 Ψ+Ψ=Ψ lklk N Từ điều kiện chuẩn hố hàm sĩng ( ) [ ] )22(1..2.21 22221212222 SNdvdvdvNdvNdv lklklklk +==Ψ+ΨΨ+Ψ=Ψ+Ψ=Ψ ∫ ∫ ∫∫ ∫ Suy ra )1(2 1 S Nlk += ; ( )21)1(2 1 Ψ+Ψ+=Ψ Slk __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 28 Khi thay E bằng Eplk thì plkNCC =−= 21 ( ) ( )2121 )1(2 1 Ψ−Ψ−=Ψ−Ψ=Ψ SN plkplk Ở trạng thái liên kết: mật độ electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên, hai hạt nhân hút mạnh làm giảm năng lượng electron trên orbital phân tử Ψ liên kết so với trên orbital nguyên tử trong H, do đĩ liên kết được hình thành. Ngược lại, hàm sĩng phản liên kết, mật độ electron giữa hai nhân giảm, năng lượng electron trên orbital phân tử phản liên kết cao hơn trong nguyên tử H, do đĩ liên kết khơng được hình thành. 3.3.2.2. Điều kiện để các AO tổ hợp tạo thành MO -Năng lượng của các AO phải gần bằng nhau. -Các hàm sĩng AO phải xen phủ mạnh -Các AO cĩ cùng một tính chất đối xứng với đường nối các hạt nhân nguyên tử - trục liên kết. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 29 3.3.3. Phương pháp MO cho hai nguyên tử khác nhau Năng lượng của các AO cùng loại của hai nguyên tố khác nhau sẽ khác nhau. Nguyên tố nào cĩ độ âm điện lớn hơn thi AO sẽ cĩ năng lượng thấp hơn. Hàm sĩng được biểu diễn )( BAlklk N Ψ+Ψ=Ψ λ )( BAplkplk N Ψ−Ψ=Ψ λ λ là hệ số khác 1, nĩ đặc trưng cho độ phân cực của liên kết cọng hố trị __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 30 Sơ đồ năng lượng các MO của phân tử AB (χB>χA) 3.3.4. Phương pháp MO phân tử cĩ nhiều nguyên tử Xét một số ví dụ điển hình -Phân tử BeH2 __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 31 -Phân tử BeF2 __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 32 __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 33 3.3.5. Phương pháp Hückel 3.3.5.1. Bài tốn Trong phương pháp Hückel cho rằng: -Tích phân trao đổi đối với hàm sĩng khơng phụ thuộc hai nguyên tử kề nhau sẽ bằng 0. -Tích phân với hai nguyên tử C kề nhau thì tích phân Coulomb sẽ như nhau và tích phân trao đổi cũng như nhau. -Tất cả các tích phân xen phủ đều bằng 0. 3.3.5.2. Mật độ electron π, bậc liên kết và chỉ số hố trị tự do *Mật độ electron π là đại lượng đặc trưng cho sự cĩ mặt của electron π khơng định cư ở nguyên tử khảo sát. Đại lượng này cĩ giá trị càng lớn thì nguyên tử tích điện âm càng nhiều. Mật độ electron π được tính: Xác suất gặp electron trên MO π: ∑ Ψ=Ψ r rjrj C 222 jΨ là hàm sĩng phân tử được tổ hợp từ các orbital nguyên tử . CrΨ jr là hệ số của hàm sĩng nguyên tử rΨ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 34 Khi electron ở trên MO jΨ thì chính là phần mật độ điện tích electron π tại nguyên tử r. Nếu lấy tổng mật độ điện tích đĩ theo tất cả các orbital j chứa nj electron π thì sẽ được tổng mật độ điện tích electron π (cịn gọi là mật độ electron π) tại nguyên tử r là q 2 jrC r. ∑= j jrjr Cnq 2 *Bậc liên kết Bậc liên kết π là ký hiệu Prs đặc trưng cho mật độ điện tích electron của liên kết và được xác định bằng biểu thức: ∑= j jsjrjrs CCnP Trong đĩ Cjr và Cjs là các hệ số của các AO thuộc 2 nguyên tử r và s kề nhau tạo nên MO liên kết j (tức tạo nên liên kết π); nj là số electron trên MO liên kết đĩ. *Chỉ số hố trị tự do Chỉ số được tính theo cơng thức ⎪⎭ ⎪⎬⎫= −= ∑ rsr r PN NNF max F là chỉ số hố trị tự do của nguyên tử, Nmax là giá trị cực đại bậc của liên kết π mà nguyên tử cacbon cĩ thể tham gia tạo thành. Nr là tổng các bậc liên kết π mà nguyên tử r tham gia tạo thành. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 35 4. CHƯƠNG 4: ĐỐI XỨNG 4.1. Khái niệm Sự phân bố hình học của hạt nhân nguyên tử được đặc trưng bằng độ dài liên kết, gĩc liên kết trong phân tử. Mỗi phân tử cĩ cấu trúc hình học đối xứng nhất định. Những chất cĩ cùng tính chất đối xứng thường cĩ những sơ đồ các số hạng giống nhau về định tính. Các mức năng lượng của nguyên tử hay phân tử được tính tốn đầy đủ và chính xác bằng đối xứng của phân tử. Vì vậy, xem xét đối xứng, chúng ta cĩ thể nĩi được gì đấy một cách định tính. Chưa tính tốn định lượng nhưng chúng ta cĩ thể biết được cĩ bao nhiêu trạng thái năng lượng và các tương tác giữa chúng. Tuy nhiên, chỉ xem xét đối xứng, chúng ta khơng thể biết được điều gì thực sự đang diễn ra. Đối xứng, về nguyên tắc, cho ta biết hai trạng thái của hệ khác nhau về năng lượng. Đối xứng cĩ thể cho ta biết dải hấp thụ nào đấy trong phổ điện tử hay dao động của phân tử. 4.2. Các phép đối xứng cơ bản 4.2.1. Phép quay quanh trục với gĩc quay 2π/n Quay phân tử một gĩc bằng 2π/n chung quanh trục đưa các hạt nhân nguyên tử về vị trí tương đương với vị trí ban đầu. Phép quay này gọi là phép quay Cn, trục quay tương ứng được gọi là trục đối xứng bậc n (ký hiệu là Cn). Phép quay được thực hiện hai, ba,. . . lần được viết dưới dạng 3 nnnn CCCC = Trong phân tử cĩ nhiều trục quay đối xứng, Trục quay cĩ bậc n lớn nhất được gọi là trục đối xứng chính. Phép biến đổi đồng nhất E: tất cả các hạt nhân nguyên tử trở về lại đúng vị trí ban đầu (cĩ thể nĩi: phép đối xứng khơng làm gì cả !). __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 36 4.2.2. Phép phản chiếu qua mặt phẳng Sự phản chiếu của tất cả các nguyên tử qua một mặt phẳng đi qua phân tử được gọi là phép phản chiếu, ký hiệu là σ. Mặt phẳng này là mặt phẳng đối xứng σ. Cĩ các mặt phẳng đối xứng: mặt phẳng đối xứng thẳng gĩc σv, nằm ngang σh, và σd chia đơi gĩc tạo bởi hai trục C2. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 37 4.2.3. Phép phản chiếu quay Sn Sự tổ hợp phép quay Cn quanh một trục đi qua phân tử và phép phản chiếu các nguyên tử tại một mặt phẳng vuơng gĩc với trục trên. Ký hiệu là Sn. Ký hiệu: nnn CS σ= 4.2.4. Phép chuyển đảo i Sự phản chiếu tất cả các nguyên tử qua một điểm gọi là tâm đối xứng. Ký hiệu iCS h == σ22 __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 38 5. CHƯƠNG 5: MƠ PHỎNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ 5.1. Giới thiệu phần mềm Gaussian 98 Phần mền Gaussian sử dụng để dự đốn nhiều tính chất của phân tử, phản ứng như: -Năng lượng và cấu trúc phân tử -Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp -Tần số dao động -Phân tích phổ Raman và Hồng ngoại IR -Tính chất nhiệt hố học -Năng lượng liên kết và phản ứng -Cơ chế phản ứng -Orbital phân tử -Momen lưỡng cực Phần mềm sử dụng để mơ phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cở bản hoặc kích thích. Gaussian 98 là một cơng cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hố học như hiệu ứng của các nhĩm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích. 5.2. Nhập lệnh và chạy chương trình Lệnh được nhập vào bằng các ký tự mã ASCII. Cấu trúc cơ bản của lệnh gồm các phần sau: __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hố học TS. Lê Minh Đức 39 -Vị trí và tên của file nháp (scratch file) -Phương pháp tính -Tiêu đề của bài tính -Toạ độ của các nguyên tử (Z-matrix) Ví dụ: %chk=water #HF/6-31G(d) Freq, opt Route section Water energy Title section 0 1 Molecule specification O -0.464 0.177 0.0 (in Cartesian coordinates) H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 5.3. Phân tích kết quả