Giáo trình môn Hóa phân tích

Cách tiến hành Đun sôi khoảng 100 mL nước cất. Chuẩn bị dung dịch NH4NO3 2% nóng. Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch chứa FeCl3 cho vào cốc có mỏ 250 mL, thêm 3-4 mL dung dịch HNO3 2N. Đun cốc chứa dung dịch đến khoảng 70-80°C (không đun nóng quá vì bay hơi FeCl3). Lấy khoảng 10 mL NH4OH cho vào cốc có mỏ 100 mL (không đun nóng!). Rót nhanh dung dịch NH4OH vào dung dịch FeCl3 đang nóng, khuấy liên tục (thực hiện trong tủ hút), rót thêm 100 mL nước nóng, đặt lên bếp khuấy nhẹ và đun nóng lại. Đem cốc phản ứng về vị trí làm việc, đợi kết tủa lắng rồi lọc ngay. Quá trình lọc là lọc gạn và nóng, gạn lấy phần kết tủa để rửa tiếp, phần nước lọc được đi qua phễu lọc. Kết tủa còn lại trong cốc được đem rửa tiếp bằng dung dịch nóng NH4NO3 2% mỗi lần khoảng 20 mL đến khi hết ion Cl– (Dùng vài giọt dung dịch sau cuống phễu cho vào cốc có mỏ đựng vài giọt dung dịch AgNO3, nếu thấy dung dịch không bị vẩn đục là được).97 Sau khi đã rửa hết ion Cl–, chuyển kết tủa vào giấy lọc, vét cho sạch kết tủa ở đũa thủy tinh và cốc, để giấy lọc ráo nước, chuyển cả kết tủa và giấy lọc vào chén sứ đã nung và cân trước, sấy khô. Tro hóa trên bếp điện (hoặc ở phía ngoài lò nung) Nung ở nhiệt độ 800 °C khoảng 30 phút, lấy ra bình hút ẩm, để nguội, cân ghi khối lượng Fe2O3. Thực hiện lại thao tác cho tới khối lượng không đổi.

99 trang | Chia sẻ: hachi492 | Ngày: 07/01/2022 | Lượt xem: 519 | Lượt tải: 2

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Giáo trình môn Hóa phân tích, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

ol. Giải 67 Phản ứng hòa tan mẫu quặng: 3HCl + Fe2O3 = FeCl3 + 3H2O Phản ứng khử: Fe3+ + Zn = Fe2+ + Zn2+ (môi trường HCl 1:1 (tỉ lệ thể tích giữa HCl đặc và nước là 1:1), Zn dư, nhiệt độ khoảng 70-80 °C)) Phản ứng chuẩn độ (phương trình 7.1) V là thể tích K2Cr2O7 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi dung dịch có màu xanh tím). V = ,,, = 11,23 mL C= C = × × = ×,×, , = 0,06738M Số gam Fe2O3 trong mẫu quặng là: m = 0,06738M × 159,69 g/mol × , = 1,076 g Phần trăm Fe2O3 trong quặng là: %Fe2O3 = ặ × 100 = , , × 100 = 37,61% 7.4. Dụng cụ và hóa chất - Cốc có mỏ 100 mL - Ống đong - Bình nón 100 mL - Bình nón 250 mL - Phễu thủy tinh - Giấy lọc - Buret - Pipet 10 mL - Quả bóp cao su - Bếp điện - Lưới amiang - Chất chỉ thị diphenylamine - Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 - Dung dịch hỗn hợp (H2SO4 + H3PO4) 6N - Zn hạt - HCl 1:1 (tỉ lệ thể tích giữa HCl đặc và nước là 1:1) - Dung dịch FeCl3 (mẫu kiểm tra) 68 7.5. Câu hỏi ôn tập 1. Nêu cơ sở phương pháp xác định nồng độ FeCl3 (khử Fe3+ bằng Zn) bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7. Tại sao dung dịch K2Cr2O7 được chọn làm dung dịch chuẩn gốc? Hãy giải thích vai trò của hai axit H2SO4 và H3PO4 trong quá trình chuẩn độ nói trên khi sử dụng chất chỉ thị oxy hóa khử diphenylamine E° = 0,76V. 2. Để khử FeCl3 về FeCl2 người ta dùng kẽm hạt trong môi trường HCl 1:1 và đun nóng. Hãy trình bày cách thu định lượng Fe2+ và vai trò của HCl trong quá trình khử. 3. Cân 0,2105 g quặng sắt có Fe2O3 và các tạp chất trơ khác đem hòa tan trong dung dịch HCl dư được dung dịch A. Khử Fe3+ trong dung dịch A bằng Zn hạt đến hoàn toàn (toàn bộ Fe3+ chuyển thành Fe2+), sau đó chuẩn độ dung dịch thu được bằng K2Cr2O7 0,0100M thấy tiêu tốn hết 15,60 mL K2Cr2O7. Tính phần trăm Fe2O3 trong quặng. Bài 8. Phương pháp iot Cơ sở chung của phương pháp iot: I2 là một chất oxy hóa tương đối yếu, yếu hơn nhiều so với KMnO4 và K2Cr2O7. I2 + 2e– = 2I– E/ = 0,54V Ngược lại I– lại là chất khử mạnh hơn các ion Cr3+, Mn2+. Do đó, có thể xác định các chất khử bằng dung dịch I2 và có thể xác định các chất oxy hóa bằng cách khử chúng bởi ion I–. Phân tử I2 ít tan trong nước (1,3.10–3M ở 20 °C), nhưng độ hòa tan của nó tăng lên rất nhiều trong dung dịch I– nhờ phản ứng tạo phức với I–. I2(dung dịch) + I– ⇋ I (tri iotđua) β = 7.102 (Dung dịch 0,05M dùng cho chuẩn độ được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,12 mol KI + 0,05 mol I2 trong 1 lít nước). Khi chúng ta nói rằng sử dụng I2 để chuẩn độ, chúng ta hiểu rằng sử dụng dung dịch I2 cộng với lượng I– dư. Sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột. 69 Hồ tinh bột được lựa chọn vì nó tạo phức màu xanh với iot. Lưu ý, hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử bởi màu của nó không thay đổi theo thế oxy hóa khử và nó phản hồi đặc biệt với sự có mặt của I2. Yếu tố hoạt động của hồ tinh bột là amyloza, polyme của đường α-D glucose, polyme này tồn tại ở dạng cuộn xoắn ốc, chỉ có một số ít phân tử có thể chui qua được. Khi có mặt I2 nó tạo dạng nhánh I6, xảy ra ở trung tâm amyloza dạng xoắn ốc. Sản phẩm phức có màu xanh đen. Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 50 °C màu của phức nhạt bằng 1/10 cường độ màu ở 25 °C. Vì thế nếu yêu cầu cường độ màu cực đại thì có thể làm lạnh bằng nước đá [2]. Chuẩn bị dung dịch : I có thể chuẩn bị bằng cách hòa tan I2 (rắn) trong lượng dư KI, I2 có thể đủ tinh khiết làm dung dịch chuẩn nhưng hiếm khi được sử dụng làm dung dịch chuẩn vì nó bay hơi trong khi cân khối lượng. Tuy nhiên, nếu cân nhanh chúng ta có thể chuẩn bị một dung dịch có nồng độ gần chính xác, sau đó được chuẩn lại với chất chuẩn, ví dụ Na2S2O3. Trong môi trường axit, không ổn định vì lượng dư I– bị oxy hóa chậm bởi oxy không khí: 6I– + O2 +4H+ ⇋ 2 + 2H2O Trong môi trường trung tính vẫn xảy ra sự oxy hóa nếu như có mặt nhiệt độ, ánh sáng và ion kim loại. Chúng ta không tiến hành chuẩn độ I2 trong môi trường kiềm: I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O IO– là một chất oxy hóa mạnh hơn I2, nó oxy hóa được Na2S2O3 làm kết quả không chính xác: + 4IO– + 2OH– = 4I– + 2 + H2O 8.1. Xác định nồng độ dung dịch Na2S2O3 Dạng phổ biến của thiosunphat là Na2S2O3.5H2O, nó không đủ tinh khiết để làm dung dịch chuẩn, mặc dù vậy nó vẫn thường được sử dụng làm chất chuẩn gốc trong phương pháp iot, muốn vậy trước tiên người ta phải xác định nồng độ của nó. 70 Dung dịch thiosunphat được bảo quản trong bình thủy tinh màu tối để dung dịch ổn định thêm 0,1g Na2CO3 trong 1 lit dung dịch để giữ pH tối ưu. Một giọt CCl4 được thêm vào để ngăn cản sự phát triển của vi khuẩn. Trong môi trường axit dung dịch thiosunphat không ổn định [10]. + H+ ⇋ + S↓ 8.1.1. Cơ sở phương pháp chuẩn độ xác định Na2S2O3 Cho một lượng chính xác K2Cr2O7 vào dung dịch KI dư, I2 thoát ra và tan vào KI dư: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + K2SO4 + 7H2O (8.1) Chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 dùng hồ tinh bột làm chất chỉ thị: 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI (8.2) (tetra thionat natri) Từ hai phản ứng trên, theo lượng K2Cr2O7 mà suy ra nồng độ dung dịch Na2S2O3. Lưu ý: Độ hòa tan của I2 trong nước nhỏ, phải dùng KI dư: I2(dung dịch) + I– ⇋ không ảnh hưởng gì đến quá trình chuẩn độ vì phản ứng tạo thuận nghịch, sẽ phân hủy dần giải phóng I2 vào trong dung dịch. Dù đã dùng KI dư, vận tốc giữa KI và chất oxy hóa thường không lớn, vì vậy sau khi thêm chất oxy hóa phải đợi một thời gian. I2 là chất bay hơi nên phải tiến hành ở nhiệt độ thường. Mặt khác khi tăng nhiệt độ, độ nhạy của hồ tinh bột giảm. Đối với trường hợp chuẩn độ I2 thoát ra trong phản ứng, chỉ được thêm hồ tinh bột khi I2 đã tác dụng gần hết (dung dịch có màu vàng nhạt), nếu I2 còn nhiều, hợp chất tạo bởi I2 và hồ tinh bột nhiều, I2 phản ứng chậm với Na2S2O3, do đó dễ chuẩn độ quá điểm tương đương. 8.1.2. Cách tiến hành Tráng rửa dụng cụ 71 Nạp dung dịch Na2S2O3 lên buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch “0” trước khi chuẩn độ Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 cho vào bình chuẩn độ iot, thêm vào bình nón khoảng 10 mL dung dịch H2SO4 2N, 10 mL dung dịch KI 20%, đậy nắp, tia nước cất xung quanh nắp, để vào chỗ tối 5 phút. Sau 5 phút, lấy bình ra, mở nhẹ nắp bình chuẩn độ, tia nước cất xung quanh nắp và thành bình đến khi thể tích dung dịch trong bình chuẩn độ đạt khoảng 100 mL. Tiến hành chuẩn độ cho tới khi dung dịch có màu vàng xanh (màu vàng của còn ít + màu xanh của Cr3+), thêm khoảng 1 mL dung dịch hồ tinh bột, dung dịch có màu xanh đen và chuẩn độ tiếp cho đến khi dung dịch chuyển thành màu xanh nhạt (chỉ còn màu xanh rất nhạt của Cr3+, nếu thêm một giọt dung dịch K2Cr2O7 mà màu xanh xuất hiện lại là được). Ghi thể tích Na2S2O3 tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 ml), lấy giá trị trung bình 8.1.3. Tính toán Nồng độ của Na2S2O3 được tính theo công thức: = × , (N) = × Đ (g/l) Trong đó: V = 10,00 mL V là thể tích Na2S2O3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi dung dịch có màu xanh rất nhạt của Cr3+) N là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn K2Cr2O7 Đ = 158,110 g/đương lượng gam Chúng ta có thể tính nồng độ Na2S2O3 theo đơn vị mol/L: = × × , (M) Trong đó: C là nồng độ mol/L của dung dịch chuẩn K2Cr2O7. Ví dụ: Cho 10,00 ml dung dịch K2Cr2O7 0,01200M tác dụng với dung dịch KI dư trong môi trường axit H2SO4 2N. Sau đó đem chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch Na2S2O3 sử dụng 72 chất chỉ thị hồ tinh bột, thấy thể tích tiêu tốn cho ba lần chuẩn độ lần lượt là 10,12; 10,20 và 10, 22 mL Na2S2O3. Hãy tính nồng độ dung dịch Na2S2O3. Giải: Các phương trình phản ứng xảy ra: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + K2SO4 + 7H2O 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm: V= ,,, = 10,18 mL Chúng ta có thể có hai cách để xác định nồng độ của dung dịch Na2S2O3: Cách 1: C = .. = .,., , = 0,07073M C = 0,07073M. 158,110 g/mol = 11,18 g/L Cách 2: Nồng độ đương lượng của K2Cr2O7 là: N= 6.0,01200M = 0,07200 N N = . = ,., , = 0,07073N C = 0,07073N. 158,110 g/đương lượng gam = 11,18 g/L 8.2. Xác định nồng độ dung dịch CuSO4 bằng Na2S2O3 8.2.1. Cơ sở phương pháp 2Cu2+ +4I– = 2CuI↓ + I2 (8.3) Phản ứng diễn ra hoàn toàn nhờ sự tạo thành kết tủa CuI. Chúng ta có thể thấy rõ điều này khi xem xét các thế khử tiêu chuẩn của các phản ứng xảy ra dưới đây: Cu2+ + e– ⇋ Cu+ E° = 0,15V (a) I2 + 2e– ⇋ 2I– E°=0,54V (b) Cu2+ + I– + e– ⇋ CuI↓ E° = 0,86V (c) Nếu chỉ nhìn vào thế khử tiêu chuẩn của phản ứng (a) và (b), chúng ta thấy rằng phản ứng (8.3) sẽ không xảy ra. Tuy nhiên, nhờ sự tạo thành chất ít tan CuI dẫn tới sự giảm nồng độ tự do của Cu+ và nếu như I– dư ít nhất 4% thì phản ứng (8.3) xảy ra hoàn toàn [2]. 73 I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (đã biết nồng độ), dùng hồ tinh bột làm chất chỉ thị. 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI Lưu ý: Tạo môi trường axit yếu thích hợp để ngăn ngừa phản ứng thủy phân muối Cu2+ (axit axetic đã được thêm vào dung dịch Cu2+). Độ hòa tan của I2 trong nước nhỏ, phải dùng KI dư. Dù đã dùng KI dư, vận tốc giữa KI và chất oxy hóa thường không lớn, vì vậy sau khi thêm chất oxy hóa phải đợi một thời gian. I2 là chất bay hơi nên phải tiến hành ở nhiệt độ thường. Mặt khác khi tăng nhiệt độ, độ nhạy của hồ tinh bột giảm. Đối với trường hợp chuẩn độ I2 thoát ra trong phản ứng, chỉ được thêm hồ tinh bột khi I2 đã tác dụng gần hết (dung dịch có màu vàng nhạt), nếu I2 còn nhiều, hợp chất tạo bởi I2 và hồ tinh bột nhiều, I2 phản ứng chậm với Na2S2O3, do đó dễ chuẩn độ quá điểm tương đương. Kết tủa CuI hấp phụ một lượng I2 đáng kể (chính xác là ), do đó kết quả chuẩn độ có thể bị sai lệch. Sự nhả hấp phụ là chậm trong quá trình chuẩn độ. Sự có mặt của SCN– để thay thế I– trong kết tủa Cu2I2 chuyển thành kết tủa Cu2(SCN)2 không hấp phụ I2 lên bề mặt. (Cu2I2)n↓I2 + 2nSCN– → n Cu2(SCN)2↓ + I2 + 2nI– Phản ứng này xảy ra do tích số tan của CuSCN (TCuSCN = 4,0.10–14) nhỏ hơn tích số tan của CuI (TCuI =1.10–12) [1]. 8.2.2. Cách tiến hành Tráng rửa dụng cụ Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ Lấy chính xác vào bình chuẩn độ iot 10,00 mL CuSO4, khoảng 10mL dung dịch KI 20% (lấy dư), đậy nắp, tia nước cất quanh nắp bình, để vào chỗ tối 5 phút. 74 Sau 5 phút, lấy bình ra, mở nhẹ nắp bình, tia nước cất xung quanh miệng và thành bình, rửa sạch nắp bình (tia và rửa bằng lượng nước cất ít nhất có thể) Chuẩn độ dung dịch thu được đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm khoảng 5 – 7 ml dung dịch NH4SCN 1%, lắc đều, thêm tiếp khoảng 1 mL hồ tinh bột, dung dịch có màu xanh đen. Chuẩn độ tiếp đến khi dung dịch mất màu xanh đen, ghi thể tích Na2S2O3 tiêu tốn Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 mL), lấy giá trị trung bình 8.2.3. Tính toán Nồng độ CuSO4 được tính theo công thức: = × , (N) = × Đ (g/l) Trong đó: V = 10,00 mL V là thể tích Na2S2O3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi dung dịch có màu phấn hồng) N là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn Na2S2O3 được xác định nồng độ ở phần 8.1 Đ = 159,610 g/đương lượng gam Tính T/ (số gam CuSO4 tác dụng vừa đủ với 1,00 ml dung dịch Na2S2O3): T/ = . .Đ (với V = 1,00 mL) Chúng ta có thể tính nồng độ CuSO4 theo đơn vị mol/L: = × , (M) Trong đó: C là nồng độ mol/l của dung dịch chuẩn Na2S2O3. Ví dụ: Cho 10,00 ml dung dịch CuSO4 tác dụng với (KI + NH4CNS) dư trong môi trường axit yếu CH3COOH. Sau đó đem chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,07073M sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột thấy thể tích tiêu tốn cho ba lần chuẩn độ lần lượt là 11,42; 11,34 và 11,40 mL. Hãy tính nồng độ CuSO4. Giải: 75 Các phản ứng xảy ra là: 2Cu2+ +4I– = 2CuI↓ + I2 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm: V= ,,, = 11,37 mL Chúng ta có thể có hai cách để xác định nồng độ của dung dịch CuSO4. Cách 1: Nồng độ đương lượng của Na2S2O3 là: N= 1.0,07073M = 0,07073 N N = × = , × , , = 0,08042N C = 0,08042N × 159,610 g/ đương lượng gam = 12,84 g/L Cách 2: C = × = = , × , , = 0,08042M C = 0,08042M ×159,610 g/mol = 12,84 g/L 8.3. Dụng cụ và hóa chất - Cốc có mỏ 100 mL - Ống đong - Bình chuẩn độ iot 250 mL (bình nón miệng xòe và có nút nhám đậy được kín) - Đồng hồ - Buret - Pipet 10 mL - Quả bóp cao su - Chất chỉ thị hồ tinh bột - Dung dịch Na2S2O3 - NH4CNS 1% - Dung dịch KI 20% - Dung dịch H2SO4 2N - Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 - Dung dịch CuSO4 (mẫu kiểm tra) 76 8.4. Câu hỏi ôn tập 1. Nêu cơ sở phương pháp xác định nồng độ CuSO4 bằng dung dịch Na2S2O3 theo phương pháp iot-thiosunfat. Tại sao phải pha loãng dung dịch trước khi chuẩn độ. 2. Trình bày quy trình chuẩn độ xác định nồng độ thiosufat bằng dung dịch kali dicromat 0,05N. Tại sao phải để bình phản ứng trong bóng tối 5 phút? Tại sao phải chuẩn độ ở điều kiện nhiệt độ phòng và chỉ cho chất chỉ thị hồ tinh bột khi lượng iot trong dung dịch còn ít? 3. Trình bày cách xác định nồng độ Cu2+ bằng phương pháp iot – thiosunphat, giải thích vai trò của NH4SCN. Công thức tính toán kết quả. 4. Trình bày cách xác định nồng độ Cu2+ bằng phương pháp iot – thiosunphat. Phương pháp này tiến hành trong môi trường gì? Vì sao? Giải thích vai trò của KI dư. 5. Cho 10,00 ml dung dịch CuSO4 tác dụng với (KI + NH4CNS) dư trong môi trường axit yếu CH3COOH. Sau đó đem chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,04250N hết 10,42 ml. Tính nồng độ CuSO4 (tính ra N, g/L). Bài 9. Phương pháp chuẩn độ kết tủa: xác định Cl– bằng AgNO3 9.1. Cơ sở phương pháp Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Cl– = AgCl↓ Điểm tương đương được xác định bằng chất chỉ thị K2CrO4 (phương pháp Mohr) hoặc chất chỉ thị hấp phụ Fluorescein (phương pháp Fajans) [13]. Phương pháp Mohr: Kali cromat có thể được sử dụng như một chất chỉ thị trong phương pháp bạc để xác định các ion Cl–, Br– và CN– nhờ phản ứng với Ag+ tạo kết tủa màu đỏ gạch Ag2CrO4 tại điểm tương đương hoặc lân cận của điểm tương đương với sai số cho phép. 2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (đỏ gạch) Căn cứ vào sự xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch chúng ta kết thúc chuẩn độ. 77 Lượng chất chỉ thị cần được sử dụng trong một khoảng nồng độ dựa trên tính toán lý thuyết. Nếu lượng chất chỉ thị K2CrO4 cho quá ít thì cần phải có một lượng rất dư Ag+ để tạo kết tủa Ag2CrO4 đỏ gạch, có nghĩa là chuẩn độ đã quá điểm tương đương. Ngược lại, nếu chất chỉ thị K2CrO4 cho quá nhiều làm cho dung dịch có màu vàng đậm, khi đó tại điểm tương đương sẽ không nhận ra sự xuất hiện kết tủa đỏ gạch. Khi sử dụng chất chỉ thị CrO thì môi trường phải là axit yếu hoặc trung tính, hoặc kiềm yếu (pH = 6,5-8,5) vì ở pH thấp nồng độ ion cromat sẽ giảm do phản ứng: H+ + ⇋ 2CrO + 2H+ ⇋ CrO + H2O (môi trường có độ axit cao) Do đó, trong môi trường axit, nồng độ cromat là quá nhỏ, không đủ để tạo kết tủa màu đỏ gạch. Còn trong môi trường kiềm mạnh sẽ hình thành kết tủa AgOH dễ phân hủy thành oxit Ag2O màu đen. Thông thường, môi trường pH thích hợp thu được khi bão hòa dung dịch chất phân tích với natri hydrogen cacbonat (NaHCO3). Phương pháp dùng chất chỉ thị hấp phụ fluorescein: Chất chỉ thị hấp phụ thường là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa. Màu của chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa. Fluorescein là một axit hữu cơ yếu có Ka ≈ 10–6.4, là chất chỉ thị huỳnh quang, khi không bị hấp phụ có màu xanh lá cây, khi bị hấp phụ chuyển sang màu hồng. HFl ⇋ H+ + Fl– 78 Cơ chế chuyển màu của chất chỉ thị hấp phụ fluorescein Trước ĐTĐ dung dịch dư Cl–, hạt keo kết tủa AgCl ưu tiên hấp phụ ion cùng tên Cl– tạo thành hạt mang điện tích âm {AgCl}mCl do vậy hạt này không hấp phụ ion fluoreseinate Fl–, dung dịch vẫn có màu vàng ánh huỳnh quang xanh của Fl–. mAgCl + nCl– ⇋ {AgCl}mCl Sau ĐTĐ dung dịch dư Ag+, kết tủa AgCl hấp phụ ion cùng tên Ag+ tạo thành hạt mang điện tích dương {AgCl}mAg , do vậy hạt này hấp phụ được ion Fl– lên bề mặt làm cho kết tủa nhuốm màu hồng phấn, đồng thời dung dịch bị tắt ánh huỳnh quang xanh mAgCl + nAg+ ⇋ {AgCl}mAg {AgCl}mAg + nFl– ⇋ {AgCl}m{AgFl}n Lưu ý: Chất chỉ thị Fluorescein là một axit hữu cơ yếu có pKa ≈ 6,4, nên pH của dung dịch phải lớn hơn hoặc bằng 6,4 để HFl phân ly đủ làm chất chỉ thị đổi màu rõ rệt, nhưng môi trường cũng không được quá kiềm vì tạo kết tủa AgOH↓ dẫn tới tạo Ag2O màu đen và ngăn cản xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Khi dùng chất chỉ thị hấp phụ, nồng độ của các halogenua phải nằm trong khoảng 0,0005- 0,025M vì nếu dung dịch phân tích quá loãng thì sự chuyển màu của chất chỉ thị không rõ ràng, còn nếu dung dịch khá đặc thì kết tủa bạc halogenua dễ vón cục ở gần điểm tương đương, làm giảm hiệu ứng hấp phụ, gây khó khăn cho việc chuyển màu của chất chỉ thị. 9.2. Cách tiến hành Phương pháp Morh Tráng rửa dụng cụ 79 Nạp dung dịch AgNO3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch NaCl cho vào bình nón, thêm vào bình nón khoảng 0,5-1 mL dung dịch K2CrO4 5%. Tiến hành chuẩn độ cho tới khi xuất hiện màu đỏ gạch (chú ý mỗi khi nhỏ AgNO3 phải lắc mạnh và đều). Ghi thể tích AgNO3 tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 mL), lấy giá trị trung bình Phương pháp dùng chất chỉ thị hấp phụ Tráng rửa dụng cụ Nạp dung dịch AgNO3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch NaCl cho vào bình nón, thêm vào bình nón 2-3 giọt dung dịch fluorescein 0,5%. Chuẩn độ đến khi kết tủa nhuốm màu hồng phấn và dung dịch tắt ánh huỳnh quang xanh. Ghi thể tích AgNO3 tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 mL), lấy giá trị trung bình 9.3. Tính toán Áp dụng định luật tác dụng đương lượng để tính nồng độ của dung dịch NaCl: = × , (N) = × Đ (g/l) Trong đó: V = 10,00 mL V là thể tích AgNO3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm N là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn AgNO3 ĐNaCl = 58,442 g/đương lượng gam Chúng ta có thể tính nồng độ NaCl theo đơn vị mol/L: = × , (M) 80 Trong đó: C là nồng độ mol/l của dung dịch chuẩn AgNO3. Ví dụ: Chuẩn độ 10,00 mL dung dịch NaCl bằng dung dịch chuẩn AgNO3 0,05000 M sử dụng chất chỉ thị hấp phụ fluorescein. Thể tích AgNO3 tiêu tốn cho ba lần chuẩn độ lần lượt là 9,25; 9,35 và 9,30 mL. Hãy xác định nồng độ của dung dịch NaCl. Giải: Thể tích AgNO3 tiêu tốn trung bình từ ba lần thí nghiệm: V = ,,, = 9,30 mL Nồng độ dung dịch NaCl là: C = × = , × , , = 0,0465M C = 0,0465M × 58,442 g/mol = 2,72 g/l 9.4. Dụng cụ và hóa chất - Cốc có mỏ 100 mL - Ống đong - Buret - Bình nón 100 mL - Pipet 10 mL - Quả bóp cao su - Dung dịch chất chỉ thị fluorescein 0,5% - Dung dịch chất chỉ thị K2CrO4 5% - Dung dịch phân tích NaCl - Dung dịch chuẩn AgNO3 0,05000 M 9.5. Câu hỏi ôn tập 1. Nêu cơ sở phương pháp xác định nồng độ NaCl bằng dung dịch chuẩn AgNO3 sử dụng chất chỉ thị tạo kết tủa có màu (chất chỉ thị K2CrO4). Trình bày các điều kiện về môi trường thí nghiệm, lượng chất chỉ thị lấy quá nhiều hoặc quá ít thì ảnh hưởng thế nào đến kết quả chuẩn độ? Giải thích bằng phương trình phản ứng hóa học. 81 2. Nêu cách tiến hành thí nghiệm xác định nồng độ dung dịch NaCl bằng dung dịch AgNO3 theo phương pháp Fajans (chất chỉ thị fluorescein). Trình bày các điều kiện về môi trường thí nghiệm và giải thích cơ chế chuyển màu của chất chỉ thị hấp phụ fluorescein. 3. Chuẩn độ 10,00 mL NaCl 0,0500M bằng AgNO3 0,0500M. Tính pAg+ (pAg+ = –log[Ag+]) tại thời điểm thể tích Ag+ thêm được là 9,99; 10,00 và 10,01 mL. Tính khoảng thể tích K2CrO4 5% (d = 1g/mL) cần lấy để sai số của quá trình chuẩn độ nằm trong khoảng ±0,1%. Cho biết TAgCl = 1,82.10–10. Bài 10. Xác định ZnSO4 bằng K4[Fe(CN)6] 10.1. Cơ sở phương pháp Phản ứng chuẩn độ: 3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4 (10.1) Để xác định điểm tương đương, người ta sử dụng chất chỉ thị diphenylamin (E°diphenylamine = 0,76V). Để có thể sử dụng được chất chỉ thị này, người ta thêm vào một lượng nhỏ K3[Fe(CN)6] tạo thành với K4[Fe(CN)6] cặp oxy hóa khử [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– có thế oxy hóa khử tính theo hệ thức Nernst: [()]/[()] = [()]/[()] + 0,05916 lg [[()] ] [[()]] = 0,36 + 0,05916 lg [[()] ] [[()]] Sự đổi màu của chất chỉ thị diphenylamin (từ không màu sang xanh tím) được giải thích như sau: Lúc thêm một lượng nhỏ [Fe(CN)6]3–, thế oxy hóa khử của cặp [Fe(CN)] /[Fe(CN)] còn rất nhỏ, nhỏ hơn 0,76V nên chất chỉ thị không đổi màu. Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ [Fe(CN)6]4- giảm dần, thế E[()]/[()] tăng dần, tại điểm tương đương và lân cận có sự thay đổi mạnh của nồng độ [Fe(CN)6]4– ([Fe(CN)6]4- hết) nên E[()]/[()] tăng vọt và vượt qua giá trị 0,76V, chất chỉ thị sẽ có màu xanh tím. Sự đổi màu của chất chỉ thị là căn cứ để kết thúc chuẩn độ. 82 10.2. Cách tiến hành Tráng rửa dụng cụ. Nạp dung dịch ZnSO4 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch K4[Fe(CN)6] cho vào bình nón, thêm vào bình nón khoảng 3-4 giọt dung dịch K3[Fe(CN)6], 7-10 mL dung dịch H2SO4 6N, 1-2 giọt chất chỉ thị diphenylamin, khoảng 5 mL dung dịch (NH4)2SO4. Tiến hành chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển sang màu xanh tím, ghi thể tích ZnSO4 tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 mL), lấy giá trị trung bình 10.3. Tính toán Nồng độ của dung dịch ZnSO4 là: = [()]× [()] , (N) = × Đ (g/L) Đ = Đ Trong đó: V[()] = 10,00 mL V là thể tích ZnSO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm N[()] là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6] Đ = Đ = , = 80,73 g/đương lượng gam Chúng ta có thể tính nồng độ ZnSO4 theo đơn vị mol/L: = [()].[()] . , (M) Trong đó: C[()] là nồng độ mol/L của dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6]. Ví dụ: Chuẩn độ 10,00 ml K4[Fe(CN)6] 0,02000 M bằng ZnSO4 sử dụng chất chỉ thị diphenylaminthấy tiêu tốn hết 10,20 mL ZnSO4. Hãy tính nồng độ ZnSO4 (g/L). 83 Giải: Phản ứng chuẩn độ (10.1). Cách 1: = ×[()]×[()] × = ×,×, ×, = 0,02941 M = 0,02941 M × 161,45 g/mol = 4,748 g/L Cách 2: = [()] × [()] = (×,)×, , = 0,05882 N C = N× Đ = 0,05882 N × 80,73 g/đương lượng gam = 4,748 g/L 10.4. Dụng cụ và hóa chất - Cốc có mỏ 100 mL - Ống đong - Buret - Bình nón 100 mL - Pipet 10 mL - Quả bóp cao su - Dung dịch (NH4)2SO4 - Dung dịch H2SO4 6N - Dung dịch K3[Fe(CN)6] - Chất chỉ thị diphenylamin - Dung dịch phân tích ZnSO4 - Dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6] 10.5. Câu hỏi ôn tập 1. Nêu cơ sở phương pháp xác định nồng độ ZnSO4 bằng dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6]. Hãy giải thích các điều kiện thực nghiệm. 2. Chuẩn độ 10,00 ml K4[Fe(CN)6] 0,04500 N bằng ZnSO4 sử dụng chất chỉ thị diphenylamin thấy tiêu tốn hết 10,38 ml ZnSO4. Hãy tính nồng độ ZnSO4 (N, g/L). Tính số gam ZnSO4 tác dụng vừa đủ với 1,00 mL dung dịch K4[Fe(CN)6]. 84 Bài 11. Chuẩn độ EDTA EDTA là một đa axit (hexaprotic), như đã được chỉ ra ở công thức H6Y2+. Các nguyên tử axit là các nguyên tử bị mất đi trong quá trình tạo phức. Bốn giá trị pK đầu tiên áp dụng cho bốn proton của nhóm cacbonyl và hai giá trị pK còn lại là cho hai proton của amoni. Dạng không mang điện tích của axit là tetraprotic, với công thức là H4Y. pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24 EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước. Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/L ở nhiệt độ phòng và dung dịch có pH = 2,7. Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như amoniac, etylen diamin hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong nước [11]. Do đó, tác nhân được sử dụng phổ biến trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O (complexon III). Complexon III ký hiệu là Na2H2Y (372,25 g/mol). Đây là chất có đủ tinh khiết để làm dung dịch chuẩn. Sấy ở 80 °C trong 1giờ, để nguội trong bình hút ẩm, cân chính xác hòa tan trong nước và định mức bằng nước cất đến vạch bình định mức. Nếu pha có nồng độ tương đối chính xác, ta có thể chuẩn độ lại bằng dung dịch chuẩn ZnSO4. 11.1. Xác định nồng độ complexon III bằng dung dịch chuẩn ZnSO4 11.1.1. Cơ sở phương pháp Phản ứng chuẩn độ: Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2– Zn2+ + H2Y2– ⇋ ZnY2– + 2H+ (11.1) 85 Sử dụng chất chỉ thị tạo phức Eriocromđen T (ETOO) ký hiệu là H3Ind Màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH: Ở pH < 6 ETOO phân ly dạng H2Ind–, có màu đỏ Ở pH =7-11 ETOO phân ly dạng HInd2–, có màu xanh trong Ở pH > 11,6 ETOO phân ly dạng Ind3–, có màu vàng da cam Tiến hành phản ứng trong dung dịch đệm để đảm bảo sự đổi màu của chất chỉ thị. Dung dịch đệm được sử dụng là NH4OH+NH4Cl, với dung dịch đệm này miền pH của dung dịch duy trì trong khoảng từ 8-10 và đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức tạo bởi ion kim loại và complexon III là đủ lớn để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ở pH = 8-10: H3Ind ⇋ 2H+ + HInd2– Zn2+ + HInd2– ⇋ ZnInd– + H+ (xanh trong) (hồng tím) H2Y2– + ZnInd– ⇋ ZnY2– + HInd2– + H+ (hồng tím) (không màu) (xanh trong) Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị ETOO được thêm vào dung dịch không màu Zn2+ để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ. Khi complexon III được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Zn2+ tự do. Khi hết Zn2+ tự do, complexon III thêm vào để thay thế chất chỉ thị HInd2– trong phức màu đỏ ZnInd–. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức ZnInd– sang màu xanh của HInd2– ở trạng thái tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ. 11.1.2. Cách tiến hành 86 Tráng rửa dụng cụ Nạp dung dịch complexon III vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch ZnSO4 cho vào bình nón, thêm vào bình nón khoảng 5-7 mL dung dịch đệm (NH4Cl + NH3), thêm một ít chất chỉ thị ETOO, lắc đều đến khi dung dịch có màu hồng tím. Tiến hành chuẩn độ bằng complexon III cho tới khi toàn bộ màu hồng tím chuyển sang màu xanh trong, ghi thể tích complexon III tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 mL), lấy giá trị trung bình 10.1.3. Tính toán Nồng độ complexon III được tính theo định luật tác dụng đương lượng: = × , (N) Trong đó: V = 10,00 ml V : là thể tích complexon III tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị chuyển từ màu hồng tím sang xanh trong) Nlà nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn ZnSO4 N = 2×C Clà nồng độ mol/L của dung dịch ZnSO4 Chúng ta có thể tính nồng độ complexon III theo đơn vị mol/L: = × , (M) Ví dụ: Chuẩn độ 10,00 mL ZnSO4 0,02500M bằng complexon III trong môi trường đệm (NH4+, NH3), pH = 10, sử dụng chất chỉ thị eriocrom đen T. Khi chất chỉ thị này đổi màu, thể tích EDTA tiêu tốn trong các lần thí nghiệm lần lượt là: 10,02; 10,04 và 10,06 mL. Hãy xác định nồng độ complexon III (tính ra đơn vị N và M). Giải: Phương trình phản ứng chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2– ⇋ ZnY2– + 2H+ 87 Thể tích complexon III tiêu tốn trung bình từ ba lần thí nghiệm: V = ,,, = 10,04 mL Nồng độ complexon III (M) là: C = × = , × , , = 0,02490M Nồng độ complexon III (N) là: N = × = (×,)×, , = 0,04980N 11.2. Xác định độ cứng của nước bằng complexon III Độ cứng của nước là tổng nồng độ ion kim loại kiềm thổ (nhóm II) trong nước. Bởi vì nồng độ của ion Ca2+, Mg2+ thường lớn hơn rất nhiều các kim loại kiềm thổ khác, độ cứng chung của nước có thể định nghĩa là số mili đương lượng gam Ca2+ và Mg2+ trong một lít nước. Nước có độ cứng nhỏ hơn 60 mg CaCO3/L có thể coi là nước mềm. Nếu độ cứng lớn hơn 270 mg/l, nước được cho là cứng. Độ cứng riêng đề cập đến nồng độ của mỗi ion kim loại kiềm thổ trong nước. 11.2.1. Cơ sở phương pháp Phản ứng chuẩn độ: Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2– Ca2+ + H2Y2– ⇋ CaY2– + 2H+ (11.2) Mg2+ + H2Y2– ⇋ MgY2– + 2H+ (11.3) Xác định độ cứng chung của nước Sử dụng chất chỉ thị tạo phức Eriocromđen T (ETOO) Tiến hành phản ứng trong dung dịch đệm để đảm bảo sự đổi màu của chất chỉ thị. Dung dịch đệm được sử dụng là NH4OH+NH4Cl, với dung dịch đệm này miền pH của dung dịch duy trì trong khoảng từ 8-10 và đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức tạo bởi ion kim loại và complexon III là đủ lớn để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ở pH = 8-10: H3Ind ⇋ 2H+ + HInd2– 88 Ca2+ + HInd2– ⇋ CaInd– + H+ (xanh trong) (hồng tím) Mg2+ + HInd2– ⇋ MgInd– + H+ (xanh trong) (hồng tím) H2Y2- + CaInd– ⇋ CaY2– + HInd2– + H+ (hồng tím) (không màu) (xanh trong) H2Y2- + MgInd– ⇋ MgY2– + HInd2– + H+ (hồng tím) (không màu) (xanh trong) Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị ETOO được thêm vào mẫu nước phân tích Ca2+ và Mg2+để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ. Khi complexon III được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Ca2+ và Mg2+ tự do. Khi hết Ca2+ và Mg2+ tự do, complexon III thêm vào để thay thế chất chỉ thị HInd2- trong phức màu đỏ CaInd– và MgInd–. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức CaInd– và MgInd– sang màu xanh của HInd2– ở trạng thái tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ. Xác định Ca2+ trong nước Sử dụng chất chỉ thị murexit. Trong môi trường axit mạnh anion H4In– có công thức cấu tạo như sau: Murexit là đa axit có pKa1 = 0; pKa2 = 9,2; pKa3 = 10,9; nên màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch. Ở pH < 9,2: Murexit phân ly dạng H4In–, có đỏ tím (red-violet). Ở pH =9,2-10,9: Murexit phân ly dạng H3In2–, có màu tím hoa cà (violet). Ở pH > 10,9: Murexit phân ly dạng H2In3–, có màu xanh tím (blue). Murexit tạo phức màu đỏ với Ca2+: 89 H2Y2– + CaIn3– + H+ ⇋ CaY2– + H3In2– Trước khi chuẩn độ, 5 mL NaOH 2N được thêm vào mẫu nước phân tích (100 mL) để kết tủa hết Mg2+ ở dạng Mg(OH)2. Kết tủa Mg(OH)2 không thể tiếp cận với EDTA. Sau đó một ít chất chỉ thị murexit được thêm vào để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ với Ca2+. Khi complexon III được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Ca2+. Khi hết Ca2+ tự do, complexon III thêm vào để thay thế chất chỉ thị murexit trong phức màu đỏ CaIn3–. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức CaInd– sang màu tím hóa cà ở trạng thái tự do của chất chỉ thị là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ. 11.2.2. Cách tiến hành Xác định độ cứng chung của nước Nạp dung dịch complexon III vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 100 mL dung dịch nước cần phân tích cho vào bình nón, thêm vào bình nón khoảng 5-7 mL dung dịch đệm (NH4Cl + NH3), thêm một ít chất chỉ thị ETOO, lắc đều đến khi dung dịch có màu hồng tím. Tiến hành chuẩn độ bằng complexon III cho tới khi toàn bộ màu hồng tím chuyển sang màu xanh trong, ghi thể tích complexon III tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 ml), lấy giá trị trung bình Xác định Ca2+ trong nước Nạp dung dịch complexon III vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 100,0 mL dung dịch nước cần phân tích cho vào bình nón, thêm vào bình nón khoảng 5 mL dung dịch NaOH 2N, thêm một ít chất chỉ thị murexit, lắc đều đến khi dung dịch có màu đỏ. Tiến hành chuẩn độ bằng complexon III cho tới khi toàn bộ màu đỏ chuyển sang tím hoa cà, ghi thể tích complexon III tiêu tốn. Làm ít nhất 3 lần (sai lệch không quá ±0,2 mL), lấy giá trị trung bình 11.2.3. Tính toán 90 Độ cứng chung của nước: , = , × 1000 = × ướ â í × 1000 (mN) , = × , ×1000= × × ướ â í × 1000 (mg CaCO3 / lít) Độ cứng riêng của nước: = × 1000 = × ướ â í × 1000 (mN) = × × 1000 = × × ướ â í × 1000 (mg CaCO3 / lít) Trong đó: V ướ â í = 100,0 mL V là thể tích complexon III tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm N và C lần lượt là nồng độ đương lượng và nồng độ mol của dung dịch complexon III được xác định ở phần 11.1 Ví dụ: Để xác định độ cứng chung của nước người ta chuẩn độ 100,0 mL nước cần phân tích bằng complexon III 0,04980N trong môi trường đệm (NH4+, NH3), pH = 10, sử dụng chất chỉ thị eriocrom đen T. Khi chất chỉ thị này đổi màu, thể tích complexon III tiêu tốn lần lượt cho ba lần thí nghiệm là: 4,65; 4,70 và 4,60 mL. Để xác định độ cứng riêng của nước, người ta lấy 100,0 mL nước cần phần tích, cho kết tủa Mg2+ trong mẫu nước bằng NaOH 2N (pH của dung dịch phân tích khoảng 12). Sau đó chuẩn độ mẫu nước phân tích bằng complexon III có mặt chất chỉ thị murexit. Khi chất chỉ thị này đổi màu, thể tích complexon III tiêu tốn lần lượt cho ba lần thí nghiệm là: 2,65; 2,70 và 2,60 mL. Hãy xác định độ cứng chung và độ cứng riêng của nước. Tính nồng độ Ca2+ và Mg2+ ra đơn vị mg/L. Cho biết MCa = 40,078 g/mol và MMg = 24,305 g/mol. Giải: Các phản ứng chuẩn độ: Ca2+ + H2Y2– ⇋ CaY2– + 2H+ Mg2+ + H2Y2– ⇋ MgY2– + 2H+ 91 Thể tích complexon III trung bình khi chất chỉ thị eriocrom đen T đổi màu là: V = ,,, = 4,65 mL Độ cứng chung của nước: H, = N, × 1000 = × ướ â í × 1000 = ,., , × 1000 = 2,32 mN Thể tích complexon III trung bình khi chất chỉ thị murexit đổi màu là: V = ,,, = 2,65 mL Độ cứng riêng của nước H = N × 1000 = × ướ â í ×1000 = , × , , ×1000 = 1,32 mN Nồng độ của Ca2+: C= 1,32mN × , ( đươ ượ ) = 26,5 mg/L Nồng độ của Mg2+: C= (2,32–1,32)mN × , ( đươ ượ ) = 12,2 mg/L 11.3. Dụng cụ và hóa chất - Cốc có mỏ 100 ml - Ống đong - Buret - Bình nón 100 ml - Bình nón 250 ml - Pipet 10 ml - Bình định mức 100 ml - Quả bóp cao su - Dung dịch NaOH 2N - Dung dịch đệm (NH3 + NH4Cl) - Chất chỉ thị eriocrom đen T (ETOO) - Chất chỉ thị murexit - Dung dịch complexon III - Dung dịch chuẩn ZnSO4 0,02500M 92 - Mẫu nước cần phân tích 11.4. Câu hỏi ôn tập 1. Nêu cách tiến hành thí nghiệm xác định lại nồng độ dung dịch Complexon III bằng dung dịch ZnSO4. Nêu công thức tính. Quá trình chuẩn độ được thực hiện ở môi trường pH nào? Giải thích. 2. Nêu cách tiến hành thí nghiệm xác định lại nồng độ dung dịch Complexon III bằng dung dịch ZnSO4. Trình bày cơ chế chuyển màu của chất chỉ thị (viết phương trình phản ứng), tại sao phải sử dụng dung dịch đệm để duy trì pH ổn định trong suốt quá trình chuẩn độ? 3. Trình bày cách xác định độ cứng riêng phần Ca2+ và Mg2+ trong mẫu nước. Công thức tính toán kết quả. Tại sao phải sử dụng chất chỉ thị murexit khi chuẩn độ Ca2+, có thể dùng ETOO được không? 4. Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch ZnSO4 0,0250 M bằng dung dịch EDTA thấy tiêu tốn hết 11,50 ml. Tính nồng độ EDTA (N). Sau đó sử dụng dung dịch EDTA này để xác định độ cứng chung của nước. Khi chuẩn độ 100,0 ml nước với chất chỉ thị Eriocrom đen T trong môi trường đệm pH = 10 có chất trợ tạo phức NH3 thấy tiêu tốn 5,20 ml EDTA. Khi chuẩn độ cũng 100,0 ml mẫu nước trên ở môi trường pH = 12, không có mặt chất trợ tạo phức, sử dụng chất chỉ thị Murexit thấy tiêu tốn 2,7 mL. Hãy viết các phương trình chuẩn độ và tính độ cứng chung của nước và hàm lượng g/L của Ca2+ và Mg2+ trong mẫu nước phân tích. Bài 12. Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng dựa trên kết quả đo khối lượng là tín hiệu cho biết thành phần của mẫu phân tích [9]. Phương pháp phân tích khối lượng truyền thống liên quan đến chuyển nguyên tố, ion hay gốc thành hợp chất ổn định, tinh khiết mà hợp chất này có thể thích hợp cho việc cân khối lượng trực tiếp hay chuyển hóa thành các dạng hợp chất khác mà có thể dễ dàng phân tích định lượng. Khối lượng của nguyên tố, ion hay gốc sau đó được tính từ công thức đã biết của hợp chất và mối liên quan giữa khối lượng nguyên tử và các nguyên tố hợp thành. 93 Có thể đề cập tới những lý do mà phương pháp pháp phân tích khối lượng vẫn được sử dụng, mặc dù nhược điểm cơ bản trong mọi trường hợp là tốn thời gian: - Là một phương pháp có độ chính xác khi sử dụng cân phân tích hiện đại. - Các nguyên nhân gây sai số có thể dễ dàng kiểm tra, từ phần nước lọc có thể kiểm tra sự kết tủa hoàn toàn hay chưa và có thể kiểm tra sự có mặt của các tạp chất trong kết tủa. - Là phương pháp đúng tuyệt đối, chúng ta có thể đo trực tiếp mà không phải thiết lập đường chuẩn. - Các thiết bị liên quan dùng cho phép xác định không đắt tiền, các khoản đắt tiền nhất là lò nung và một vài chén Pt. Phương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp phân tích vĩ lượng, thường dùng để so sánh với nhiều quá trình phân tích định lượng khác. Với kết quả có độ chính xác cao, thậm chí với điều kiện phòng thí nghiệm thường, nó có độ lặp lại kết quả trong khoảng 0,3-0,5%. 12.1. Xác định 12.1.1. Cơ sở phương pháp SO được kết tủa từ dung dịch với một lượng dư Ba2+ SO + Ba2+ = BaSO4↓ Lọc rửa kết tủa thu được kết tủa BaSO4 sạch, sấy khô và nung đến khối lượng không đổi. Từ khối lượng của BaSO4 suy ra nồng độ của SO . Lưu ý: + BaSO4 là kết tủa tinh thể, các điều kiện tiến hành kết tủa tuân theo các điều kiện tối ưu của kết tủa tinh thể: tiến hành kết tủa từ dung dịch và thuốc thử loãng, quá trình thêm thuốc thử chậm, khuấy đều (giảm độ bão hòa cục bộ dung dịch), kết tủa từ dung dịch nóng (mục đích làm tăng độ tan s), hạt bé tan ra, hạt lớn tiếp tục lớn. Thêm H+ vào dung dịch để tăng độ tan của kết tủa. Kết tủa xong, đun trên bếp – quá trình làm muồi kết tủa, kết tủa hoàn chỉnh và lớn lên, thời gian 1h, 2h, .., 8h... đem lọc rửa. Rửa hết Cl– (BaCl2 là chất ít bay hơi, nếu chưa rửa sạch nó sẽ lẫn trong BaSO4 làm sai kết quả phân tích). 94 + Trong quá trình tro hóa trên bếp điện có thể xảy ra sự khử BaSO4 bởi C BaSO4 + 2C ° → BaS + 2CO2 Sai số này có thể khắc phục được nếu đốt nóng lâu kết tủa trong không khí: BaS + 2O2 → BaSO4 Không nung kết tủa ở nhiệt độ quá cao vì có thể xảy ra sự phân hủy BaSO4 BaSO4 ° → BaO + SO3 Nhưng kết tủa dễ dàng bị khử thành dạng sunfit ở nhiệt độ khoảng 600 °C bởi C của giấy lọc: BaSO4 + 4C = BaS + 4CO Quá trình khử này có thể tránh được nếu khi tro hóa giấy lọc không có ngọn lửa, sau đó để cacbon cháy chậm ở nhiệt độ thấp với lượng dư không khí và khi có đủ không khí thì BaS chuyển hóa thành BaSO4. 12.1.2. Cách tiến hành Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch chứa cho vào cốc có mỏ 250 mL, thêm 3-4 mL dung dịch HCl 2N, 2-3 mL dung dịch axit picric 1%, pha thêm nước cất đến 120 mL, đun cốc chứa dung dịch đến khoảng 70°C. Lấy khoảng 5 mL BaCl2 cho vào cốc có mỏ 100 mL, thêm nước cất đến khoảng 50 mL, đun đến 70-80 °C. Rót từ từ BaCl2 theo đũa thủy tinh, tiến hành kết tủa đến hoàn toàn. Để kiểm tra xem kết tủa đã hoàn toàn hay chưa, đợi kết tủa lắng xuống, rót dung dịch BaCl2 theo thành cốc xuống dung dịch đang kết tủa, quan sát tại phần trong suốt tiếp xúc giữa hai dung dịch, nếu không thấy vẩn đục thì kết tủa được coi là hoàn toàn. Đun cách thủy cốc khoảng 1h, lọc rửa kết tủa (rửa hết Cl–, kiểm tra bằng cách lấy một ít nước lọc ở cuống phễu cho vào một cốc sạch trong suốt chứa một vài giọt dung dịch AgNO3, nếu không thấy vẩn đục thì quá trình rửa được coi là đã sạch Cl–). Khi lọc cần có phễu thủy tinh, giấy lọc và đũa thủy tinh. Gấp đôi rồi gấp tư tờ giấy lọc. Đặt tờ giấy lọc theo hình vòng cung rồi tách ba lớp giấy thành hình nón (xem cách gấp giấy lọc ở bài 1). Đặt tờ giấy lọc vào phễu. Nhỏ vài giọt nước cho thấm ướt tờ giấy. Đổ chất lỏng từ từ theo đũa thủy tinh. 95 Chuyển giấy lọc chứa kết tủa vào chén nung. Thực hiện tro hóa trên bếp điện. Nung kết tủa ở nhiệt độ 800 °C khoảng 30 phút, lấy ra bình hút ẩm, để nguội, cân ghi khối lượng BaSO4. Thực hiện lại thao tác cho tới khối lượng không đổi. 12.1.3. Tính toán m = mo – m1 mo: khối lượng của chén trước khi nung, g m1: khối lượng của chén và kết tủa sau khi nung, g = () × () × , mol/l V: thể tích của SO đã lấy ở dung dịch cần phân tích đem kết tủa, ml 12.2. Xác định Fe3+ 12.2.1. Cơ sở phương pháp Fe3+ được kết tủa từ dung dịch với một lượng dư NH4OH Fe3+ + 3NH4OH = Fe(OH)3↓ + 3 2Fe(OH)3↓ = Fe2O3 + 3H2O Lọc rửa kết tủa thu được kết tủa Fe(OH)3 sạch, sấy khô và nung ở 800°C đến khối lượng không đổi. Từ khối lượng của dạng cân Fe2O3 suy ra nồng độ của Fe3+. Lưu ý: Không thể thay dung dịch NH4OH bằng dung dịch NaOH vì trong quá trình rửa không thể rửa hết ion Na+, mà khi nung hợp chất của Na+ không hóa hơi hoàn toàn, do đó sau khi nung vẫn còn lẫn hợp chất của Na+ trong dạng cân. Lưu ý: Fe(OH)3 là kết tủa vô định hình, các điều kiện tiến hành kết tủa tuân theo các điều kiện tối ưu của kết tủa vô định hình: Yêu cầu: - Tạo kết tủa có độ chắc nhất định. Dung dịch phân tích và thuốc thử tương đối đặc, nóng sẽ thu được kết tủa chắc không xốp - Kết tủa ít bị nhiễm bẩn. Quá trình thêm thuốc thử nhanh, khuấy đều, kết tủa từ dung dịch nóng (để làm giảm quá trình hấp phụ tạp chất). 96 - Tránh tạo keo (tích số tan của Fe(OH)3 bé dễ tạo keo), kích thước của hạt keo nhỏ dễ chui qua giấy lọc lúc lọc rửa. (Kích thước của hạt keo trong khoảng 1-100 nm, thông thường thì giấy lọc giữ lại những hạt có kích thước khoảng từ 10 μm) [1]. Do vậy, tiến hành kết tủa khi có chất điện ly mạnh. Trong bài thí nghiệm, NH4NO3 là chất điện ly mạnh giúp ngăn ngừa sự tạo hệ keo và đẩy nhanh quá trình đông tụ kết tủa vô định hình. Nếu trong khi nung kết tủa có sinh ra Fe3O4 thì sự có mặt của NH4NO3 với vai trò chất oxi hóa sẽ oxi hóa hoàn toàn Fe3O4 thành Fe2O3. Có thể thay NH4NO3 bằng các chất khác nhưng phải đảm bảo 2 điều kiện: là chất điện ly mạnh và bay hơi hoàn toàn khi nung, ví dụ như NH4Cl, tuy nhiên chất này không có khả năng oxi hóa Fe3O4 thành Fe2O3 như NH4NO3. - Sau khi kết tủa xong phải pha loãng bằng nước cất và lọc ngay (thể tích dung dịch tăng, nồng độ tạp chất giảm, quá trình hấp phụ phụ thuộc nồng độ tạp chất), không ngâm lâu tránh hiện tượng kết tủa sau. Phải rửa hết ion Cl– vì nếu trong kết tủa Fe(OH)3 có lẫn ion Cl– dưới dạng NH4Cl thì khi nung nóng sẽ tạo hợp chất FeCl3 dễ bay hơi (do tạo dimer Fe2Cl6), làm mất đáng kể lượng Fe có trong kết tủa Fe(OH)3 + 3NH4Cl → FeCl3 + 3H2O + 3NH3 Ngoài ra, khi nung nóng Fe2O3 có sự có mặt của FeCl3 xảy ra phản ứng FeCl3 + Fe2O3 ° ⎯⎯ 3FeOCl 12.2.2. Cách tiến hành Đun sôi khoảng 100 mL nước cất. Chuẩn bị dung dịch NH4NO3 2% nóng. Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch chứa FeCl3 cho vào cốc có mỏ 250 mL, thêm 3-4 mL dung dịch HNO3 2N. Đun cốc chứa dung dịch đến khoảng 70-80°C (không đun nóng quá vì bay hơi FeCl3). Lấy khoảng 10 mL NH4OH cho vào cốc có mỏ 100 mL (không đun nóng!). Rót nhanh dung dịch NH4OH vào dung dịch FeCl3 đang nóng, khuấy liên tục (thực hiện trong tủ hút), rót thêm 100 mL nước nóng, đặt lên bếp khuấy nhẹ và đun nóng lại. Đem cốc phản ứng về vị trí làm việc, đợi kết tủa lắng rồi lọc ngay. Quá trình lọc là lọc gạn và nóng, gạn lấy phần kết tủa để rửa tiếp, phần nước lọc được đi qua phễu lọc. Kết tủa còn lại trong cốc được đem rửa tiếp bằng dung dịch nóng NH4NO3 2% mỗi lần khoảng 20 mL đến khi hết ion Cl– (Dùng vài giọt dung dịch sau cuống phễu cho vào cốc có mỏ đựng vài giọt dung dịch AgNO3, nếu thấy dung dịch không bị vẩn đục là được). 97 Sau khi đã rửa hết ion Cl–, chuyển kết tủa vào giấy lọc, vét cho sạch kết tủa ở đũa thủy tinh và cốc, để giấy lọc ráo nước, chuyển cả kết tủa và giấy lọc vào chén sứ đã nung và cân trước, sấy khô. Tro hóa trên bếp điện (hoặc ở phía ngoài lò nung) Nung ở nhiệt độ 800 °C khoảng 30 phút, lấy ra bình hút ẩm, để nguội, cân ghi khối lượng Fe2O3. Thực hiện lại thao tác cho tới khối lượng không đổi. 12.2.3. Tính toán = mo – m1 mo: khối lượng của chén trước khi nung, g m1: khối lượng của chén và Fe2O3 sau khi nung, g = × () × () × , mol/L : thể tích của Fe 3+ đã lấy ở dung dịch cần phân tích đem kết tủa, mL 12.3. Dụng cụ và hóa chất - Cốc có mỏ 100 mL - Cốc có mỏ 250 mL - Đũa thủy tinh - Ống đong - Bếp điện - Chén nung - Cân phân tích - Lò nung - Giấy lọc - Phễu lọc - Bình nón 250 mL - Pipet 10 mL - Quả bóp cao su - Dung dịch axit picric 1% - Dung dịch AgNO3 0,05N - Dung dịch axit HCl 2N - Dung dịch NH4NO3 2% 98 - Dung dịch NH4OH - Dung dịch cần phân tích FeCl3 - Dung dịch cần phân tích SO - Dung dịch BaCl2 12.4. Câu hỏi ôn tập 1. Nêu cách tiến hành thí nghiệm xác định nồng độ ion Fe3+ theo phương pháp phân tích khối lượng. Trình bày các điều kiện để thu được kết tủa Fe(OH)3 tốt nhất. Vai trò của axit HNO3 và NH4NO3. Tại sao phải rửa hết Cl–? Trình bày cách xử lý chén nung trước khi đem nung với kết tủa. Trình bày vai trò của NH4NO3. Có thể thay NH4NO3 bằng chất nào khác? Nếu thay dung dịch NH3 bằng dung dịch NaOH để kết tủa Fe3+ có được không? Vì sao? Cho biết ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phân tích khối lượng so với phương pháp phân tích thể tích. 2. Nêu cách tiến hành thí nghiệm xác định nồng độ ion SO theo phương pháp phân tích khối lượng. Cho biết vai trò của axit HCl và axit picric. Tại sao phải rửa hết Cl–? Trình bày các điều kiện tro hóa và nung kết tủa. Giải thích việc nung đến khối lượng không đổi. 3. Sắt từ là loại khoáng có công thức là Fe3O4 hay FeO.Fe2O3. Lấy 1,1324g mẫu quặng sắt từ hòa tan trong axit HCl đặc, thu được dung dịch chứa Fe2+ và Fe3+. Axit HNO3 được thêm vào để chuyển hóa toàn bộ hỗn hợp sắt thu được về dạng Fe3+. Sau đó Fe3+ được kết tủa dưới dạng Fe2O3.xH2O bằng cách sử dụng NH3. Sau khi lọc rửa, kết tủa được nung ở nhiệt độ cao và thu được 0,5394g Fe2O3 tinh khiết (159,69 g/mol).Tính: A. Phần trăm Fe (M = 55,847 g/mol) trong mẫu quặng: a, 31,12% b, 32,32% c, 33,32% d, 33,22% B. Phần trăm Fe3O4 (M = 231,54 g/mol) trong mẫu quặng (giả sử 3 mol Fe2O3 được tạo ra từ 2 mol Fe3O4): a, 46,04% b, 46,32% c, 46,42% d, 46,22% 99 Tài liệu tham khảo [1]. Daniel C. Harris (2006), Quantitative analytical chemistry, 7th edition, W. H. Freeman, New York. [2]. Daniel C. Harris (2004), Exploring chemical analysis, 3rd edition, W. H. Freeman, New York. [3]. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler (1996), Fundamentals of analytical chemistry, 7th edition, Saudens College Publishing. [4]. J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. J. K. Thomas (2000), Textbook of quantitative chemical Analysis, 6th edition, Prentice-Hall. [5]. Gary D Christian, (2003), Analytical chemistry, 6th edition, Wiley-VCH. [6]. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, M. Valcarcel, H.M. Widmer (2004), Analytical chemistry: A modern approad to analytical science, 2rd edition, Wiley-VCH. [7]. Pradyot Patnaik (2004), Dean’s analytical chemistry handbook, 2rd edition, McGraw- Hill. [8]. D. R. Rorabacher, (1991) Ana. Chem. 63, 139-146. [9]. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi, (2002), Cơ sở hóa học phân tích, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật. [10]. Trần Bính, Nguyễn Ngọc Thắng (1996), Hướng dẫn thí nghiệm Hóa phân tích, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội. [11]. Thuy T. T., Hoste S., Herman G. G, Van de Velde N., De Buysser K. and Van Driessche I. (2009) J. Sol-Gel Sci. Techn. (51) 112-118. [12]. Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill (1984), p.198. [13]. A.P. Kreskov, Cơ sở hóa học phân tích, tập 2, Nhà xuất bản Mir (1990). [14]. Wilfred L.F. Armarego, Christina L.L. Chai, Puirification of laboratory chemicals, fifth edition, Elsevier Science (2003)

Các file đính kèm theo tài liệu này:

giao_trinh_mon_hoa_phan_tich.pdf