Hiệu ứng tăng cường chiết của các nguyên tố đất hiếm nhẹ (la, pr, nd, sm, eu) bằng hỗn hợp tributylphotphat và axit 2-Etylhexyl 2-etylhexyl

61 T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 61 - 66, 2004 HIÖU øNG T¡NG C¦êNG CHIÕT CñA C¸C NGUY£N Tè §ÊT HIÕM nhÑ (La, Pr, Nd, Sm, Eu) B»NG HçN HîP TRIBUTYLPHOTPHAT Vµ AXIT 2-ETYLHEXYL 2-ETYLHEXYL PHOTPHONIC Tõ DUNG DÞCH AXIT NITRIC §Õn Tßa so¹n 19-5-2003 L¦U MINH §¹I1, §ÆNG Vò MINH1, Vâ QUANG MAI2 1ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Tr,êng §¹i häc S, ph¹m HuÕ SUMMARY The extraction of rare earth elements (La, Pr, Nd, Sm, Eu) by mixture of n- tributylphosphate and 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid from nitric acid solutions has been developed. The influence of various factors such as the nitric acid concentrations, the n-tributylphosphate / 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid ratio,... on the Sk has been reported. The synergistic effects of rare earths has been investigated at the nitric acid concentration 0.2M; the formulation of complexes of rare earths with n-tributylphosphate and 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid has also been presented by using the IR, UV and raman analysis methods. I - Më §Çu ChiÕt c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm (NT§H) b»ng c¸c t¸c nh©n tributylphotphat (TBP), triizoamyl- photphat (TiAP), axit di-2-etylhexyl photpho- ric (HDEHP) tõ c¸c m«i tr6êng nitric, triclo- axetic ®8 ®6îc nghiªn cøu trong c¸c c«ng tr×nh [1 - 4]. GÇn ®©y c¬ chÕ chiÕt cña Ce(IV) víi axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic (PC88A) trong m«i tr6êng axit sunfuric còng ®8 ®6îc m« t¶ [5]. Trong bNi b¸o nNy, chóng t«i th«ng b¸o mét sè kÕt qu¶ chiÕt c¸c NT§H nhãm nhÑ (La, Pr, Nd, Sm, Eu) b»ng hçn hîp tributylphotphat (TBP) vN axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photpho- nic (PC88A) tõ dung dÞch axit nitric. II - PHÇN THùC NGHIÖM 1. Hãa chÊt - C¸c dung dÞch muèi nitrat ®Êt hiÕm ®6îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch hßa tan c¸c oxit ®Êt hiÕm t6¬ng øng cã ®é s¹ch 99,9% trong HNO3 (PA). - T¸c nh©n chiÕt lN TBP, s¶n phÈm cña h8ng BDH Chemicals Ltd Poole (Anh) cã ®é s¹ch 98% vN PC88A (PA) lN s¶n phÈm cña h8ng Daihachi chemical Industry Co.Ltd (NhËt) vN ®6îc dïng trùc tiÕp kh«ng qua xö lý lNm s¹ch thªm. - Dung m«i pha lo8ng lN ph©n ®o¹n dÇu háa ®6îc ch6ng cÊt ë 170 - 210oC. - C¸c lo¹i hãa chÊt kh¸c nh6: HNO3, NaOH, DTPA, Arsenazo(III) ®Òu cã ®é s¹ch PA. 62 2. Ph ¬ng ph¸p chiÕt Ph6¬ng ph¸p chiÕt c¸c NT§H b»ng c¸c t¸c nh©n chiÕt TBP, PC88A hoÆc hçn hîp TBP vN PC88A ®6îc tiÕn hNnh trªn phÔu chiÕt cã dung tÝch 20 ml. Tû lÖ thÓ tÝch cña pha n6íc vN pha h÷u c¬ lN 1 : 1. Thêi gian chiÕt vN ph©n pha lN 5 phót. Sau khi t¸ch riªng hai pha, nång ®é NT§H trong pha n6íc vN pha h÷u c¬ ®6îc x¸c ®Þnh b»ng ph6¬ng ph¸p chuÈn ®é víi dung dÞch chuÈn DTPA (10-2 M) trong sù cã mÆt cña thuèc thö Arsenazo(III). III - KÕT QU¶ V! TH¶O LUËN 1. ¶nh h ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng ®Õn hiÖu øng t¨ng c êng chiÕt cña hÖ TBP + PC88A ThÝ nghiÖm ®6îc tiÕn hNnh víi nång ®é ban ®Çu cña Nd3+ 0,1M, t¸c nh©n chiÕt 40% TBP + 40% PC88A - dÇu háa. Nång ®é axit nitric c©n b»ng ®6îc thay ®æi: 0,2M; 0,4M; 0,7M; 1M. KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h6ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng ®Õn hÖ sè c6êng chiÕt Sk ®6îc tr×nh bNy ë b¶ng 1. Tõ b¶ng 1, cã thÓ nhËn thÊy trong ph¹m vi nång ®é ®6îc kh¶o s¸t cña axit nitric, hÖ sè t¨ng c6êng chiÕt cña NT§H t¨ng khi t¨ng nång ®é axit c©n b»ng. §Ó thuËn tiÖn chóng t«i chän nång ®é [H+]cb = 0,2M cho nh÷ng thÝ nghiÖm sau. B¶ng 1: ¶nh h6ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng ®Õn hÖ sè c6êng chiÕt Sk Nd [HNO3] c©n b»ng HÖ sè ph©n bè D Sk 0,2 M D (TBP) D (PC88A) D (TBP + PC88A) 0,005 0,170 0,350 0,30 0,4 M D (TBP) D (PC88A) D (TBP + PC88A) 0,019 0,090 0,256 0,37 0,7 M D (TBP) D (PC88A) D (TBP + PC88A) 0,029 0,022 0,150 0,47 1 M D (TBP) D (PC88A) D (TBP + PC88A) 0,031 0,001 0,099 0,49 2. HiÖu øng t¨ng c êng chiÕt Sk cña NT§H nhÑ b»ng hçn hîp TBP v2 PC88A ThÝ nghiÖm ®6îc tiÕn hNnh víi nång ®« ban ®Çu cña c¸c dung dÞch Ln(NO3)3 lN 0,1M, nång ®é dung dÞch HNO3 c©n b»ng 0,2M. B¶ng 2: HiÖu øng t¨ng c6êng chiÕt Sk cña NT§H nhÑ b»ng hçn hîp TBP vN PC88A NT§H D hoÆc Sk La Pr Nd Sm Eu D (TBP) 0,015 0,007 0,005 0,030 0,008 D (PC88A) 0,014 0,100 0,170 0,310 0,573 D (TBP+PC88A) 0,111 0,250 0,350 0,527 0,766 Sk 0,58 0,37 0,30 0,19 0,12 T¸c nh©n chiÕt lN hçn hîp 40% TBP + 40% PC88A - dÇu háa. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®6îc tr×nh bNy trªn b¶ng 2. B¶ng 2 cho thÊy hiÖu øng t¨ng c6êng chiÕt gi¶m dÇn tõ La ®Õn Eu. §èi víi hÖ ®¬n t¸c nh©n chiÕt PC88A, qu¸ tr×nh chiÕt theo c¬ chÕ trao ®æi ion nªn c¸c NT§H ë cuèi d8y cã b¸n kÝnh ion nhá h¬n sÏ t¹o phøc bÒn h¬n cã hÖ sè ph©n bè D lín h¬n; trong khi ®ã ®èi víi hÖ ®¬n t¸c nh©n chiÕt TBP t¹o solvat cã gi¸ trÞ hÖ sè ph©n bè D nãi chung kÐm h¬n. 63 | | | | | | | 1:9 1:3 2:3 1:1 3:2 3:1 9:1 3. ¶nh h ëng cña tû lÖ TBP/PC88A ®Õn hÖ sè t¨ng c êng chiÕt Sk cña c¸c NT§H nhÑ 4. § êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd trong hÖ TBP + PC88A tõ m«i tr êng axit nitric §6êng ®¼ng nhiÖt chiÕt lN ®¹i l6îng ®¸nh gi¸ dung l6îng cña hÖ chiÕt, qua ®ã cã thÓ x¸c ®Þnh hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh chiÕt. Chóng t«i ®8 x©y dùng ®6êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd cho hÖ 80% TBP+PC88A - dÇu háa. ThÝ nghiÖm ®6îc tiÕn hNnh ë tû lÖ cña TBP/PC88A lN 1 : 1. KÕt qu¶ ®6îc tr×nh bNy trªn h×nh 2. Tõ h×nh 2, cã thÓ nhËn thÊy dung l6îng chiÕt cña Nd lín nhÊt khi t¸c nh©n chiÕt lN hçn hîp cña TBP vN PC88A. 5. X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng t¹o phøc cña NT§H víi c¸c t¸c nh©n chiÕt TBP, PC88A, hçn hîp TBP + PC88A b»ng phæ hång ngo¹i, tö ngo¹i v2 raman TBP vN PC88A cã c«ng thøc cÊu t¹o nh6 sau: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm nh6 sau: nång ®é ban ®Çu cña c¸c dung dÞch Ln(NO3)3 lN 0,1M, nång ®é dung dÞch HNO3 c©n b»ng 0,2 M. T¸c nh©n chiÕt TBP + PC88A ®6îc pha lo8ng trong 20% dÇu ho¶ víi tû lÖ TBP/PC88A thay ®æi: 1/9; 1/3; 2/3; 1/1; 3/2; 3/1; 9/1 (theo thÓ tÝch). KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®6îc tr×nh bNy trªn h×nh 1. Tõ d¹ng c¸c ®6êng cong trªn h×nh 1, cã thÓ nhËn thÊy tû lÖ TBP/PC88A ¶nh h6ëng ®Õn hiÖu øng t¨ng c6êng chiÕt kh¸ m¹nh. HiÖu øng c6êng chiÕt cùc ®¹i khi tû lÖ TBP/PC88A ®¹t 1 : 1. C¸c NT§H nhÑ cuèi d8y cã hiÖu øng t¨ng c6êng chiÕt nhá h¬n c¸c NT§H nhÑ ®Çu d8y khi cã cïng tû lÖ TBP/PC88A. -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Eu3+ Sm3+ Nd3+ Pr3+ La3+ TØ lÖ TBP/PC88A H Ö sè c6 ên g ch iÕ tS k H×nh 1: ¶nh h6ëng cña tû lÖ TBP/PC88A ®Õn Sk Tû lÖ TBP/ C8 A H Ö sè c6 ên g ch iÕ tS k 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 Nd (40%TBP) Nd(40%PC88A) Nd (40%TBP+40%PC88A) H×nh 2: §6êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd hÖ Ln3+/(40%TBP+40%PC88A)-dÇu ho¶-HNO 3 [L n3 + ] h c.1 0- 2 , M [Ln3+] n .10, M 0 10 20 30 40 50 60 [Ln3+]n.10. M H×nh 2: §6êng ®¼ng nhiÖt chiÕt cña Nd hÖ Ln3+ / (40%TBP + 40%PC88A) - dÇu háa - HNO3 6 5 4 3 2 1 [L n3 + ] h c.1 0- 2 , M 64 CH3(CH2)2CH2O OCH2(CH2)2CH3 P CH3(CH2)2CH2O O TBP: tributylphotphat CH3(CH2)3CHCH2O OH C2H5 P CH3(CH2)3CHCH2O O C2H5 PC88A: axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic Trªn phæ hång ngo¹i cña PC88A, ë vïng tÇn sè cao, xuÊt hiÖn c¸c d¶i hÊp thô vïng 2900 cm-1, c¸c d¶i hÊp thô nNy thuéc dao ®éng hãa trÞ cña c¸c nhãm CH3, CH2. D¶i hÊp thô ë 1657 cm-1 øng víi dao ®éng biÕn d¹ng cña nhãm OH. D¶i hÊp thô ë 1196 cm-1 cña c¸c nhãm P=O. C¸c d¶i hÊp thô ë 1034 vN 984 cm-1 cña nhãm P-O-C vN P-O-H. Trªn phæ hång ngo¹i cña Nd víi PC88A, c6êng ®é vN tÇn sè cña d¶i hÊp thô øng víi dao ®éng biÕn d¹ng cña nhãm OH ë vïng tÇn sè 1657 cm-1 thay ®æi ®¸ng kÓ (1667 cm-1). §iÒu ®ã chøng tá proton cña nhãm OH bÞ t¸ch ra vN nguyªn tö oxi sÏ liªn kÕt víi Nd t¹o nªn phøc theo c¬ chÕ trao ®æi cation gi÷a Nd vN PC88A. D¶i hÊp thô cña nhãm P=O ë 1196 cm-1 trong phæ hång ngo¹i cña PC88A bÞ gi¶m vÒ phÝa tÇn sè thÊp trong qu¸ tr×nh t¹o phøc do oxi cña nhãm P=O t6¬ng t¸c víi Nd. ChÝnh sù t¹o phøc nNy ®8 lNm gi¶m mËt ®é electron ë nguyªn tö photpho nªn ®8 lNm yÕu ®i liªn kÕt P=O, dÉn ®Õn lNm gi¶m tÇn sè dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt. D¶i hÊp thô cña liªn kÕt O-Nd ë vïng tÇn sè thÊp kh«ng thÊy trªn phæ hång ngo¹i cña Nd vN PC88A nh6ng trªn phæ raman ®8 thÊy xuÊt hiÖn v¹ch phæ ë 491,1 cm-1. KÕt qu¶ phæ hång ngo¹i vN raman ®8 chøng tá cã sù t¹o phøc x¶y ra theo c¬ chÕ trao ®æi cation gi÷a Nd vN PC88A. Trªn phæ hång ngo¹i cña Nd víi TBP vN PC88A ta còng thÊy cã sù t¹o phøc t6¬ng tù. (cña PC88A) Phæ hång ngo¹i (cña Nd3+ + PC88A) Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1) Phæ hång ngo¹i cña PC88A Phæ hång ngo¹i cña (Nd3+ + PC88A) 65 200 400 600 800 1000 1200 0 10000 20000 30000 40000 50000 Dung m«i pha lo8ng PC88A 491.1 In te ns it y (a .u .) Nd3++PC88A Phæ RAMAN Wavenumber (cm-1) Trªn phæ tö ngo¹i cña Nd3+ víi TBP ®8 chøng tá cã sù t¹o phøc v× ®èi víi ligan TBP xuÊt hiÖn cùc ®¹i hÊp thô 272 nm nh6ng khi t¹o phøc cùc ®¹i nNy dÞch chuyÓn lªn 299,5 nm. Trªn phæ tö ngo¹i cña Nd3+ víi PC88A còng chøng tá cã sù t¹o phøc v× ®èi víi ligan PC88A xuÊt hiÖn cùc ®¹i hÊp thô 263 nm nh6ng khi t¹o phøc cùc ®¹i nNy dÞch chuyÓn lªn 299 nm vN 353,2 nm. §iÒu nNy ®6îc gi¶i thÝch lN khi Nd3+ ®Ýnh vNo oxi cña nhãm OH lNm ph©n cùc liªn kÕt
cña P=O nªn xuÊt hiÖn 2 cùc ®¹i trªn. Phæ tö ngo¹i cña (Nd3+ + PC88A) Phæ tö ngo¹i cña (Nd3+ + TBP) 250 300 350 400 450 500 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Ab s nm Phæ tö ngo¹i (Nd3+ TBP) 200 250 300 350 400 450 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5Ab s nm 299.0 353.2 263.0 Nd3++PC88A PC88A 272.0 299.5 Nd3++TBP TBP 200 400 600 800 1000 1200 Sè sãng (cm-1) Phæ raman 250 300 350 400 450 500 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Ab s nm Phæ tö ngo¹i (Nd3++TBP) 200 250 300 350 400 450 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5Ab s nm Phæ tö ngo¹i (Nd3++PC88A) 299.0 353.2 263.0 Nd3++PC88A PC88A 272.0 299.5 Nd3++TBP TBP 200 250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500 nm nm 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 A bs A bs 50000 40 30 20 10 C 6ê ng ®é 66 IV - KÕT LUËN LÇn ®Çu tiªn ®8 nghiªn cøu kh¶ n¨ng chiÕt c¸c NT§H nhÑ La, Pr, Nd, Sm, Eu b»ng hçn hîp tributylphotphat vN axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic tõ dung dÞch axit nitric. 1. §8 kh¶o s¸t ¶nh h6ëng cña nång ®é axit nitric c©n b»ng (tõ 0,2 M ®Õn 1 M) ®Õn hiÖu øng c6êng chiÕt Sk cña hÖ (40%TBP + 40%PC88A) - dÇu háa trong m«i tr6êng HNO3. KÕt qu¶ cho thÊy hÖ sè Sk xuÊt hiÖn ë tÊt c¶ NT§H nhÑ vN khi t¨ng [H+] th× Sk t¨ng theo. 2. §8 tiÕn hNnh kh¶o s¸t hÖ sè t¨ng c6êng chiÕt Sk cña La, Pr, Nd, Sm, Eu cña hÖ (40%TBP + 40%PC88A) - dÇu háa. 3. §8 kh¶o s¸t ¶nh h6ëng cña tû lÖ TBP / PC88A ®Õn hÖ sè c6êng chiÕt Sk cña c¸c NT§H nhÑ. KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy ë tû lÖ TBP / PC88A 1 : 1 hÖ sè c6êng chiÕt Sk cùc ®¹i. 4. §8 thiÕt lËp ®6êng ®¼ng nhiÖt cña Nd víi TBP, PC88A vN hçn hîp (TBP + PC88A) tõ m«i tr6êng axit nitric. KÕt qu¶ cho thÊy dung l6îng chiÕt lín nhÊt khi dïng hçn hîp t¸c nh©n chiÕt TBP vN PC88A. 5. §8 x¸c ®Þnh ®6îc kh¶ n¨ng t¹o phøc cña NT§H víi c¸c t¸c nh©n chiÕt TBP, PC88A, hçn hîp TBP + PC88A b»ng phæ hång ngo¹i, tö ngo¹i vN raman. C«ng tr×nh n%y ®,îc ho%n th%nh víi sù hç trî cña Ch,¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n trong lÜnh vùc khoa häc tù nhiªn. T!I LIÖU THAM KH¶O 1. L6u Minh §¹i, §Æng Vò Minh, Ph¹m V¨n Hai. T¹p chÝ Hãa häc, T. 36, sè 4, Tr. 62 - 66 (1998). 2. L6u Minh §¹i, §Æng Vò Minh, Vâ V¨n T©n. T¹p chÝ Hãa häc, T. 37, sè 4, Tr. 60 - 63 (1999). 3. Vâ V¨n T©n. Nghiªn cøu t¸ch ph©n chia ®Êt hiÕm M6êng Hum b»ng ph6¬ng ph¸p chiÕt víi tributylphotphat, axit di-(2-etylhexyl) photphoric, LuËn ¸n TiÕn sÜ Hãa häc (2001). 4. John S. Preston & Anna C. du Preez. J. Chem. Tech. Biotechnol.,Vol. 61, P. 159 - 165 (1994). 5. Lª B¸ ThuËn, HoNng NhuËn, L6u Xu©n §Þnh, Vò §¨ng §é. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè §B, Tr. 116 - 122 (2002).