Hóa học - Cơ sở vật liệu học

11 CƠ SỞ VẬT LIỆU HỌC MSE 2030 - 3(2-2-0-4) Lý thuyết: 30 Bài tập/BTL: 30 Thí nghiệm: 0 Tài liệu tham khảo: • Lê công Dưỡng(chủ biên), Vật liệu học, nxb khkt, Hà nội, 1997 • Vật liệu học cơ sở – Nghiêm Hùng • Bài giảng : Cơ sở VLH - Phùng Thị Tố Hằng. • William D. Callister, Materials Science and Engineering 2 Mở đầu •Khoa học vật liệu nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu •Kỹ thuât Vật liệu : thiết kế ( tạo ra) những cấu trúc mới đạt được các tính chất mong muốn Vật liệu là gì?  là các vật rắn có thể sử dụng để chế tạo các dụng cụ, máy móc, thiết bị, xây dựng các công trình. Kim loại Polymer Ceramic Composite 4 1 2 3 4 nhóm vật liệu chính: VL kim loại, Ceramic, Polymer và Composite 1- VL bán dẫn 2- VL siêu dẫn 3- VL silicon 4- VL polymer dẫn điện Vật liệu kim loại: các nguyên tố KL, cấu trúc mạng tinh thể Đặc điểm: - dẫn nhiệt, dẫn điện cao, - có ánh kim, phản xạ ánh sáng với màu sắc đặc trưng - dẻo, dễ biến dạng dẻo (cán, kéo, rèn, ép), - bền cơ học, nhưng kém bền hóa học. Ceramic (VL vô cơ): nguồn gốc vô cơ, hợp chất giữa KL, silic với á kim: ôxit, nitrit, cacbit (khoáng vật đất sét, ximăng, thủy tinh) Đặc điểm: - dẫn nhiệt và dẫn điện rất kém (cách nhiệt và cách điện) - cứng, giòn, bền ở nhiệt độ cao - bền hóa học hơn vật liệu kim loại và vật liệu hữu cơ. 2Polyme (VL hữu cơ): nguồn gốc hữu cơ, thành phần hóa học chủ yếu là cacbon, hyđrô và các á kim, có cấu trúc đại phân tử. Đặc điểm: - khá rẻ -dẫn nhiệt, dẫn điện kém, - khối lượng riêng nhỏ, - nói chung dễ uốn dẻo, đặc biệt ở nhiệt độ cao, - bền vững hóa học ở T thường và trong khí quyển; - nóng chảy, phân hủy ở nhiệt độ tương đối thấp. Compozit: tạo thành do sự kết hợp của hai hay cả ba loại vật liệu kể trên, mang hầu như các đặc tính tốt của các vật liệu thành phần. Ví dụ: bêtông cốt thép (vô cơ - kim loại) 2. Vai trò của vật liệu • Cần thiết trong mọi lĩnh vực của cuộc sống: - Điện ( pin, pin mặt trời.) - Điện tử viễn thông: cáp quang, bảng mạch, vi mạch - Môi trường: chất xử lý nước thải, chất làm trong sạch môi trường - Sinh học và CN sinh học: chất tăng trưởng, chất thay thế trong cơ thể con người. - Chế tạo các chi tiết máy - Dụng cụ thể thao. • Sự phát triển của xã hội loài người gắn liền với sự phát triển của công cụ sản xuất và kỹ thuật  quyết định một phần lớn nhờ vật liệu. - Xã hội loài người phát triển qua các thời kỳ khác nhau gắn liền với vật liệu Thời kỳ đồ sắt: 1000-3000 năm trước Thép và bê tông: 100-1000 năm trước Polymer: những năm 1900 Silicon: khoảng 1960 Hiện nay: Vật liệu sinh học và vật liệu cấu trúc nanô Nội dung của môn học:  nghiên cứu mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu - Tính chất: - cơ học (cơ tính) - vật lý (lý tính) - hóa học (hoá tính) - công nghệ và sử dụng Các tiêu chuẩn vật liệu: TCVN, Nga, Mỹ, Nhật, Châu Âu. - Cấu trúc : sự sắp xếp của các thành phần bên trong. Cấu trúc vĩ mô (tổ chức thô đại; macrostructure): hình thái sắp xếp của các phần tử lớn với kích thước quan sát được bằng mắt thường (giới hạn 0,3mm) hoặc bằng kính lúp (0,01mm). Cấu trúc vi mô (microstructure): hình thái sắp xếp của các nhóm nguyên tử hay phân tử với kích thước cỡ micromet hay ở cỡ các hạt tinh thể với sự hỗ trợ của kính hiển vi quang học (phân ly giới hạn cỡ 0,15 m) hay kính hiển vi điện tử (cỡ chục nanômet (10nm)) 8 Tổ chức thô đại Tổ chức tế vi 39 Thép C thông thường Sau xử lý nhiệt Gang xám Siêu hợp kim (Ni-Cr cao) Chương 1: Cấu trúc tinh thể và sự hình thành 1.1 Cấu trúc nguyên tử: -Các e chuyển động bao quanh hat nhân  trung hòa về điện -Hạt nhân gồm các proton (mang điện tích +) và nơtron ( không mang điện) -Các e bao quanh hạt nhân tuân theo các mức năng lượng từ thấp tới cao 11 1s2 2s2 2p6 3s23p63d6 4s2 K L M N VD: Cu =29e 1s2 2s2 2p6 3s23p63d10 4s1 1.2. Liên kết nguyên tử Các dạng liên kết trong chất rắn: 1. Liên kết đồng hoá trị: hình thành do các nguyên tử góp chung điện tử hoá trị  đủ 8 e lớp ngoài cùng liên • Liên kết trong Cl2, CH4. 413 Đặc điểm:  Liên kết mạnh, cường độ phụ thuộc nhiều vào đặc tính liên kết giữa điện tử hóa trị với hạt nhân. Ví dụ: C có 6e ; có 4e hóa trị hầu như liên kết trực tiếp với hạt nhân  Nếu ở dạng kim cương → cường độ liên kết rất mạnh, Tch= 3550oC;  Sn có 50e, có 4e hóa trị, nằm xa hạt nhân → liên kết yếu, có Tch = 232 oC.  Liên kết có tính định hướng 2. Liên kết ion: hình thành do lực hút giữa các nguyên tố dễ nhường e hoá trị (tạo ion dương) với các nguyên tố dễ nhận e hoá trị (tạo ion âm)  liên kết (LiF, NaCl.). Đặc điểm: Liên kết không có tính định hướng Liên kết bền vững khi các nguyên tử có ít e (gần hạt nhân) VD: Các ôxit kim loại như Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO... Chủ yếu là liên kết ion Liên kết ion trong NaCl 15 3. Liên kết kim loại: hình thành do sự tương tác giữa các e tự do chuyển động trong mạng tinh thể do các ion dương tạo thành Đặc điểm: -Năng lượng liên kết là tổng hợp lực hút và đẩy tĩnh điện -Được tạo thành từ những ng.tử có ít e hóa trị →e tự do - Cấu trúc có tính đối xứng cao 54. Liên kết hỗn hợp: Thực tế liên kết trong vật liệu thông dụng không mang tính thuần túy của một loại liên kết, mà mang tính hỗn hợp . Ví dụ : liên kết đồng hóa trị chỉ có trong liên kết đồng cực (giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố). Do nhiều yếu tố khác nhau: tính âm điện (khả năng hút điện tử của hạt nhân) → liên kết dị cực (giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau) → mang đặc tính hỗn hợp giữa liên kết ion và đồng hóa trị. VD: Na và Cl có tính âm điện lần lượt là 0,9 và 3,0→liên kết NaCl gồm 52% liên kết ion và 48% liên kết đồng hóa trị. 5. Liên kết yếu (Van der Waals): - Trong nhiều phân tử có liên kết đồng hóa trị, do sự khác nhau về tính âm điện của các nguyên tử  trọng tâm điện tích dương và âm không trùng nhaungẫu cực điện và phân tử bị phân cực. - Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hay phân tử bị phân cực - Liên kết yếu, rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ →vật liệu có T chảy thấp. VD: liên kết giữa các phân tử nước (H2O) Sự tạo thành ngẫu điện cực 1.2 Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật chất Chất khí: các nguyên tử, phân tử chuyển động hỗn loạn Chất lỏng: có trật tự gần, không có trật tự xa Chất rắn tinh thể: các nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác định (có trật tự xa) Chất rắn vô định hình: các nguyên tử sắp xếp không có trật tự  vô định hình: ở trạng thái lỏng có độ sệt cao→chuyển từ lỏng sang rắn →không đủ độ linh hoạt VD: thủy tinh SiO2 Chất rắn vi tinh thể: có cấu trúc tinh thể ở trạng thái cỡ hạt nano Vng>10.000 0/s 1.3 Cấu trúc tinh thể của kim loại và ceramic Vì sao cần nghiên cứu về mạng tinh thể Tính chất vật liệu bị quyết đinh bởi cấu trúc của mạng tinh thể Đ/n: Mạng không gian tạo bởi ng.tử (ion), sắp xếp theo qui luật chặt chẽ, biểu diễn dưới dạng hình học nhất định→mạng tinh thể Tính đối xứng: thể hiện hình dạng bên ngoài, cấu trúc bên trong và tính chất - tâm đối xứng - trục đối xứng : bậc của trục đối xứng n= 2 / - mặt đối xứng 621 1.3.1. Ô cơ sở- nút mạng- phương- mặt tinh thể • Ô cơ sở: là khối thể tích nhỏ nhất có cách sắp xếp ng.tử đại diện cho mạng t.t.với các tính chất hình học đặc trưng cho mạng •Chỉ cần biểu diễn mạng t.t bằng ô cơ sở • Tịnh tiến ô cơ theo 3 chiều trong không gian  toàn bộ mạng tinh thể. Coi nguyên tử là những quả cầu rắn giống hệt nhau, sắp xếp xít nhau Nối tâm của các quả cầu  mạng TT Ô cơ sở và cách biểu diễn - Xây dựng ô cơ sở: trên 3 véc tơ a, b và c (trên các trục Ox, Oy và Oz ) 3 véc tơ đơn vị - Độ lớn a, b và c  các hằng số mạng - Các góc ,  và  là góc tạo bởi các véc tơ đơn vị 23 1 Ba nghiêng (tam tà) a  b  c 900 2 Một nghiêng a  b  c ==900  3 Trực thoi a  b  c === 900 4 Ba phương (thoi) a = b = c == 900 5 Sáu phương a =b  c = =900 =1200 6 Bốn phương a =b  c === 900 7 Lập phương a = b = c === 900 7 hệ tinh thể khác nhau phụ thuộc vào mối quan hệ giữa cạnh và góc 2. Nút mạng [x,x,x]: biểu thị toạ độ của các nguyên tử - Đơn vị đo: Chiều dài hằng số mạng trên các trục đó A [1,1,0] ; B [1,1,1] ; C [0,1,1] 3.Chỉ số phương [uvw]: đường thẳng đi qua hai nút mạng biểu diễn phương  Các phương song song →t/c giống nhau→cùng chỉ số với phương đi qua gốc tọa độ →tỷ lệ với tọa độ nút mạng nằm gần gốc tọa độ nhất OH [010]; OB [111]; OE [101] O A B CD E F H x y z 725 - Các phương không song song với nhau nhưng có trị tuyệt đối các chỉ số giống nhaucó t/c giống nhau tạo nên họ phương -Họ phương, ký hiệu -VD: họ  có 12 phương Hãy viết các phương trong họ 4. Chỉ số mặt (chỉ số Miller) (hkl): Cách xác định: -Giao của mặt phẳng với các trục tọa độ ( m.f không đi qua gốc tọa độ) -Viết tọa độ của các điểm -Lấy nghịch đảo, qui đồng mẫu số → giá trị tử số tương ứng với h,k,l DFH (111), EFAB (100), FECH (110) Họ mặt, ký hiệu {hkl} Chú ý: Không cho phép xác định các mặt đi qua gốc tọa độ O A B CD E F H x y z Mặt Các trục Nghịch đảo Chỉ số A 1,1, -1 1,1,-1 B 1/2, 1/3,  27 28 Chỉ số mặt (chỉ số Miller-Bravais) (hkil): •Dùng cho hệ sáu phương: •Thêm trục ou: ox,oy,ou ( góc 120o) •i là chỉ số trên trục ou i = - (h+k) 85. Mật độ nguyên tử Mật độ xếp: Số sắp xếp:  số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một nguyên tử đã cho Lỗ hổng: là không gian trống bị giới hạn bởi các phần tử nằm tại nút mạng kích thước lỗ hổng được xác định bằng quả cầu lớn nhất có thể lọt vào không gian trống đó Mật độ xếp theo phương Ml=l/L Mật độ xếp theo mặt Ms=s/S Mật độ xếp theo mạng Mv=v/V 1.3.2. Mạng tinh thể của vật rắn với liên kết kim loại 1. Lập phương tâm khối (A2) Số nguyên tử: n=2; dngt=a /2; Mặt xếp chặt {110}; Phương xếp chặt : Mv = 68% Ms {110} =83,4% 3 31 •Lỗ hổng 8 mặt: tâm các mặt bên + giữa các cạnh, d=0,154dng.t •Lỗ hổng 4 mặt: ¼ trên cạnh nối điểm giữa 2 cạnh đối diện, d=0,291dng.t Kim loại có kiểu mạng A2: Fe, Cr, Tiβ, Mo, W, V 92. Lập phương tâm mặt (A1) Số nguyên tử: n=4 d nt = a /2 Mặt xếp chặt : {111} ; Phương xếp chặt: Mv = 74% Ms {111} =92% 3 2 34 • Lỗ hổng 8 mặt: tâm khối + giữa các cạnh, d=0,414dng.t • Lỗ hổng 4 mặt: ¼ trên các đường chéo khối tính từ đỉnh, d=0,225dng.t Kim loại có kiểu mạng A1: Feγ, Au, Ag, Al, Cu, Ni, 3. Sáu phương xếp chặt (A3) c a - Số nguyên tử: n=6 -tỷ số c/a 1,57-1,64  mạng xếp chặt - tỷ số c/a  1,57-1,64  mạng không xếp chặt 10 Kim loại có kiểu mạng A3: Tiα Zn, Mg, Mg, Be, Cd, Zr 1.3.3. Tính toán mật độ kim loại Bài tập rC/rA <0,155 0,155- 0,225 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,0 Số phối trí 2 3 4 6 8 Dạng phân bố ion - Bảo đảm trung hòa về điện: tổng điện tích âm của anion = tổng điện tích dương của cation - Tương quan kích thước ion giữa cation và anion ảnh hưởng lớn đến kiểu mạng tinh thể và số phối trí (rc/rA) 1.3.4. Cấu trúc tinh thể ceramic 11 • Cation: ion KL cho e  rc thường bé • Anion: ion á kim nhận e  rA thường lớn rc/ rA <1  rc/ rA <0,155 : cation quá nhỏ  bao quanh gần nhất 2 anion  0,155-0,255: cation nằm gọn trong khe hở của 3 anion xít chặt.  0,225-0,414: cation nằm trong lỗ hổng hình 4 mặt tạo bởi 4 anion  0,414-0,732: cation nằm trong lỗ hổng khối 8 mặt tạo bởi 6 anion.  0,732-1,0: cation nằm ở tâm của hình lập phương với đỉnh là 8 anion 41 1. Cấu trúc MX Tỷ số rC/rA 0,56 0,94 Số phối trí 6 8 - Nhiều ceramic là hợp chất trong đó cation và anion có cùng hóa trị - lượng nguyên tử tham gia bằng nhau  công thức MX: NaCl - Có các kiểu mạng (A1, A2) nhưng sự phân bố các ion trong đó khá phức tạp → mạng phức tạp. - Tạo thành trên cơ sở của ô cơ sở của ion âm, các ion dương còn lại chiếm một phần hay toàn bộ các lỗ hổng. 43 Ô cơ sở của mạng tt hợp chất dạng MX2 (CaF2) • Mạng AmBnXp- mạng BaTiO3 ZnS rZn2+ / rS2- < 0,414 • Mạng tinh thể kim cương 12 45 Thủy tinh natri-silicat-vô định hình SiO2+ Na2O Thủy tinh SiO2 vô định hình Xác định khối lượng riêng của ceramics Trong đó: n': số nguyên tử trong 1 ô cơ sở theo công thức hợp chất : khối lượng nguyên tử của ion âm : khối lượng nguyên tử của ion dương Vc: thể tích của ô cơ sở NA: số Avogadro 1.3.5. Tính toán mật độ ceramic 1.4.Cấu trúc vật liệu polyme 1. Cấu trúc mạch của polyme -a. Mạch thẳng -b. Mạch nhánh - c. Mạng lưới -d. Không gian Mạng tinh thể PE và ô cơ sở. Cấu trúc mạch gấp của tấm polyme tinh thể Tổ chức polyme gồm vùng tinh thể đan xen với vùng vô định hình 2. Cấu trúc tinh thể của polymer 13 49 + sự sắp xếp sao cho các nguyên tử ở trong một trật tự nhất định và tạo nên ô cơ sở + mức độ kết tinh từ 0 95% + nguội chậm: các mạch có thời gian chuyển động và sắp xếp lại theo trật tự  dễ kết tinh + mạch thẳng dễ kết tinh, ngay cả khi làm nguội nhanh 1.5. Chuyển biến thù hình - Là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh thể khác nhau của cùng một nguyên tố hay một hợp chất hóa học - Theo chiều T tăng ký hiệu lần lượt bằng các chữ cái Hylap , ,  - Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng này sang dạng khác → chuyển biến thù hình. c a Feα – A2, T < 911 oC Feγ – A1, T= 911 ÷ 1392 oC Feδ – A2, T= 1392 ÷ 1539 oC → Tính chất khác nhau c a - Mềm, dẻo - Màu trắng - Tồn tại ở T phòng - Giòn - Màu xám - Tồn tại ở T<13,20C 14 53 Các yếu tố dẫn đến chuyển biến thù hình : nhiệt độ, áp suất. • Fe : < 911oC → Feα mạng A2 • 911 ÷ 1392oC → Feγ, mạng A1 • 1392oC - 1539oC → Feδ; mạng • Khi chuyển biến thù hình → thay đổi về thể tích (nở hay co) và cơ tính. VD: nung nóng Fe > 911oC → co lại đột ngột : Feα → Feγ; Mv thay đổi (từ 68 lên 74%) 1.6. Đơn tinh thể và đa tinh thể Đơn tinh thể:  là một khối đồng nhất có cùng kiểu mạng và hằng số mạng, có phương không đổi trong toàn bộ thể tích + Trong tự nhiên: có một số khoáng vật tồn tại ở dạng đơn tinh thể  bề mặt ngoài nhẵn (thường là mặt xít chặt), hình dáng xác định + Các đơn tinh thể kim loại không tồn tại trong tự nhiên, muốn có phải dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể. Đơn tinh thể: + có tính dị hướng + ứng dụng: Tuốc bin động cơ phản lực Vật liệu bán dẫn Hạt mài Đa tinh thể:  là tập hợp của nhiều đơn tinh thể có cùng cấu trúc thông số mạng nhưng định hướng khác nhau, gắn bó với nhau qua biên giới hạt 15 Quan sát được cấu trúc đa tinh thể qua tổ chức tế vi 58 • Đặc điểm của đa tinh thể:  Trong một hạt phương mạng đồng nhất, giữa các hạt không đồng nhất  Có tính đẳng hướng và là trong bình cộng của tính chất theo các phương mạng khác nhau  Biên hạt luôn bị xô lệch không tuân theo quy luật sắp xếp như trong tinh thểcó tính chất khác hẳn hạt : + Mv thấp, có nhiều lỗ hổng khả năng hòa tan các nguyên tố khác + Như lớp vỏ cứng cản trở hạt biến dạng + Dễ bị ăn mòn hóa học 59 Độ hạt: ASTM có 16 cấp, số càng lớn  hạt càng nhỏ : 00; 0; .14 • Thường dùng các cấp : 1-8 1.8. Sự kết tinh và hình thành tổ chức của KL 1. Điều kiện xảy ra kết tinh a. Cấu trúc kim loại lỏng - Trong KL lỏng  nhóm ng.tử sắp xếp trật tự (trật tự gần) →tồn tại trong thời gian rất ngắn, nhanh chóng tan ra rồi tạo thành ở nơi khác. - Có liên kết KL →kết tinh dễ b. Biến đổi năng lượng khi kết tinh - Động lực thúc đẩy là năng lượng dự trữ: Chuyển động của nguyên tử, phân tử, ion → năng lượng tự do G : ΔG < 0 (biến đổi theo chiều có lợi cho năng lượng tự do của hệ: năng lượng tự do giảm) 16 61 G phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ T: + T > Ts , Gr > Gl ( tồn tại ở trạng thái lỏng) + T < Ts , Gr < Gl ( tồn tại ở trạng thái rắn + T = Ts  kết tinh chưa xảy ra GL GR Ts N ă n g l ư ợ n g t ự d o , G Nhiệt độ, T ΔG T Ts → nhiệt độ kết tinh (hay nóng chảy) lý thuyết c. Độ quá nguội -Hiệu số giữa Ts và T kết tinh thực tế (Tkt ): ΔT= Ts - Tkt - Kết tinh chỉ xảy ra với độ quá nguội. - Đa số KL nguyên chất kỹ thuật có thể kết tinh với ΔT nhỏ (chỉ 1 -2oC) đến rất lớn (hàng chục, trăm đến nghìn oC) tùy theo V nguội chậm hay nhanh. - Tương tự khi nung nóng: nóng chảy thực tế sẽ xảy ra với Tch > Ts (độ quá nung) 63 2. Hai quá trình của sự kết tinh → tạo mầm và phát triển mầm. a. Tạo mầm - Mầm là các phần tử rắn có cấu trúc tinh thể (những nhóm trật tự gần, luôn có sẵn trong KL lỏng) với kích thước đủ lớn, được cố định lại, không bị tan đi →phát triển lên như là trung tâm của tinh thể (hạt). - có 2 loại mầm : tự sinh và ký sinh. Mầm tự sinh - Là mầm tạo thành từ KL lỏng đồng nhất, không có sự trợ giúp của các phần từ rắn có sẵn ở trong nó. -Coi mầm là những hình cầu, bán kính r  mầm có kích thước lớn hơn rth (mầm tới hạn)  trở thành mầm: trong đó: rth - bán kính tới hạn của mầm ơ - sức căng bề mặt giữa rắn và lỏng, Δgv - độ chênh năng lượng tự do (Gl - Gr) tính cho một đơn vị thể tích. →ΔT càng lớn → gv càng lớn, rth càng nhỏ→ càng có nhiều mầm. v th g r   2 17 Mầm ký sinh - Là sự tạo mầm ở trên bề mặt phân tử rắn có sẵn ở trong kim loại lỏng -là dạng tạo mầm thực tế và đơn giản hơn: + thực tế là: KL lỏng dù nguyên chất luôn có tạp chất (bụi tường lò, bụi than, bụi chất sơn khuôn...và thành khuôn) +Mầm sẽ gắn lên các bề mặt có sẵn theo những mặt tương thích (cấu trúc gần giống nhau) σR-R<< σR-L→ rth nhỏ đi→dễ dàng cho tạo mầm.  cố ý tạo ra và đưa các phần tử rắn vào để giúp kết tinh dễ 3. Sự hình thành hạt a. Tiến trình kết tinh -Các mầm sinh ra trước phát triển, trong KL lỏng vẫn tiếp tục sinh ra các mầm mới - Quá trình xảy ra cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau → đa tinh thể gồm các hạt - Từ mỗi mầm tạo nên một hạt - Do các mầm sinh ra ngẫu nhiên→ các hạt có phương mạng lệch nhau →tạo thành biên hạt với mạng tinh thể bị xô lệch. b. Phát triển mầm - Khi đạt đến rth, sự phát triển lên về kích thước của mầm là quá trình tự nhiên  giảm năng lượng tự do. 67 Tiến trình kết tinh b. Hình dạng hạt -Phụ thuộc vào bản chất KL và điều kiện tản nhiệt→ hạt có hình dạng khác nhau: + Khi tốc độ phát triển đều theo mọi phương → hạt có dạng đa cạnh hay cầu. + Khi tốc độ phát triển mạnh theo hai phương (theo một mặt) → hạt sẽ có dạng tấm, lá, phiến + Khi tốc độ phát triển mạnh theo một phương nào đó, hạt sẽ có dạng đũa, cột hay hình trụ + Nguội nhanh theo một phương+ Nguội đều theo mọi phương 18 4. Các phương pháp tạo hạt nhỏ khi đúc a. Nguyên lý - Số mầm được tạo ra càng nhiều → hạt càng nhỏ - Mầm lớn lên (phát triển) càng nhanh →hạt càng lớn. → nguyên lý : tăng tốc độ sinh mầm n và giảm tốc độ phát triển dài v của mầm. b. Các phương pháp làm hạt nhỏ khi đúc Tăng độ quá nguội - Khi tăng độ quá nguội ΔT, n và v đều tăng , nhưng n tăng nhanh hơn→vẫn làm hạt nhỏ đi. - Để tăng độ quá nguội khi đúc →nguội nhanh Khuôn cát → nguội nhanh? Khuôn KL → nguội nhanh? Nguội nhanh hơn ??? Hạn chế ?? Biến tính (modification) - Là phương pháp cho vào KL lỏng (trước khi rót khuôn) một lượng rất nhỏ (< 0,1% KL lỏng) chất đặc biệt →có tác dụng làm nhỏ hạt, thậm chí đôi khi thay đổi cả hình dạng hạt. VD: - Cho bột Al vào thép lỏng → kết hợp với ôxy, nitơ ( ôxyt (Al2O3), nitrit (AlN→mầm ký sinh nhiều→hạt nhỏ Cấu trúc của thuỷ tinh SiO2. (a) Tinh thể; (b) Vô định hình. Cấu trúc vô định hình 1.7. Khuyết tật trong mạng tinh thể Sai lệch điểm: kích thước rất nhỏ (nguyên tử) theo 3 chiều không gian Nguyên tử tạp chất thay thế xen kẽ Nút trống và nguyên tử xen kẽ: nguyên tử chuyển động bứt khỏi nút mạng Mạng TT xung quanh sai lệch điểm bị xô lệch  tạo trường ứng suất Số lượng sai lệch điểm phụ thuộc: T, độ sạch KL 19 73 2. Sai lệch đường: kích thước rất nhỏ (nguyên tử) theo 2 chiều và lớn theo chiều thứ ba. có dạng đường ; có 2 loại • Hình thành do một dãy các sai lệch điểm tạo nên •Lệch biên: chèn thêm bán mặt vào nửa trên của mạng tinh thể lý tưởng xô lệch có kích thước vài thông số mạng và kéo dài hàng ngàn thông sô mạng; có tác dụng lớn trong quá trình trượt Trục lệch Ứng suất gây ra khi có lệch 74 Lệch biên và chuyển động  Gọi là lệch biên vì: Trục lệch chính là “biên” của bán mặt cắt mạng tinh thể 75 Lệch xoắn Lệch xoắn có ý nghĩa trong quá trình kết tính Mật độ lệch ρ : Đặc trưng về hình thái lệch  2 3         cm cm cm V llêch + Phụ thuộc độ sạch và trạng thái gia công - Kim loại sạch ở trạng thái ủ ρ = 108 cm-2 - Hợp kim và kim loại sau biến dạng nguội : ρ = 1010- 1012 cm-2 20 77 Lệch trong thực tế Hợp kim Titan, đường đen là lệch TEMX50000 78 3. Sai lệch mặt: có kích thước lớn theo 2 chiều và nhỏ theo một chiều. -Thường có dạng mặt cong -Điển hình: biên giới hạt, siêu hạt Sai lệch trong mạng tinh thể Ceramic - Khuyết tật điểm đóng vai trò quan trọng trong ceramic Các loại khuyết tật : Cation xen kẽ - Nút trống cation - Nút trống anion - Do kích thước anion lớn nên nếu xen kẽ sẽ gây xô lệch mạng quá mạnh với các ion xung quanh  không có anion xen kẽ. VD: - Cặp nút trống cation – nguyên tử xem kẽ cation (khuyết tật: Frenkel: cation dời vị trí qui định đi vào vị trí xen kẽ – không có biến đổi gì về điện tích) - Cặp nút trống cation – anion: một cation và một anion cùng dời vị trí qui định bên trong tinh thể và cùng định vị ở mặt ngoài (khuyết tật Schottky – do phải trung hòa về điện nên đi kèm với một nút trống anion phải có một nút trống cation tương ứng) 80 - Đảm bảo trung hòa về điện tích ngay cả khi có khuyết tật  khuyết tật trong mạng không xảy ra đơn lẻ 21 81 • Tinh thể ceramic hợp thức - Tỷ lệ ion dương và âm đúng (chính xác) với công thức hoá học - Chỉ xuất hiện khuyết tật điểm kiểu Frenkel và Schotky VD: NaCl hợp thức khi tỷ lệ ion Na+/Cl- =1 • Tinh thể không hợp thức Tồn tại trong vật liệu ceramic với cation có hai hoá trị Ví dụ: FeO - Fe tồn tại dưới dạng Fe2+và Fe3+ Sự tồn tại của 2 loại ion trên phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất -Sư hình thành một Fe3+ phá vỡ trung hòa về điện (tăng điện tích dương) tạo ra một nút trống Fe2+ để thế cho 2 ion Fe3+ tạo thành.  Không hợp thức vì số cation (số lượng ion O nhiều hơn Fe là 1) HVĐT TRUYỀN QUA Nguồn sáng Thấu kính hội tụ Thấu kính hội tụ 1 Thấu kính hội tụ 2 Thấu kính hội tụ 3 Mẫu Vật kính Thấu kính chiếu Mặt phẳng ảnh Màn huỳnh quang Mắt Mẫu Cuộn quét HVĐT QUÉTHV QUANG HỌC Sơ đồ cấu tạo 1.8. Quan sát tổ chức tế vi bằng hiển vi quang học và hiển vi điện tử Quy trình chuẩn bị mẫu Mài mẫu (cơ học) (giấy mài SiC) Đánh bóng (bột Al2O3 hoặc kim cương) trên dạ) Tẩm thực (hoá chất dạng dung dịch) M = Mvk x Mtk (Mtk = 10, Mvk=100) Nguyên lý tạo ảnh – Hiển vi điện quang học Chùm điện tử tới Mẫu Điện tử Auger: thành phần nhậy với bề mặt Điện tử tán xạ ngược: hình thái và tương phản pha bề mặt theo Z Điện tử thứ cấp: hình thái bề mặt Dòng điện tử qua mẫu: điện tính Điện tử truyền qua: tổ chức, cấu trúc, thành phần Nguyên lý tạo ảnh – tương tác điện tử và mẫu Khi chùm điện tử gặp mẫu sẽ phát xạ cả phôtôn lẫn điện tử. Tia rơngen: thành phần của mẫu 22  Chùm điện tử được tăng tốc nhờ hiệu điện thế cao  Chùm e hẹp  đập vào bề mặt mẫu.  Khi tương tác với nguyên tử (mẫu), có thể bắn ra các e ở lớp trong gọi là điện tử thứ cấp – là của mẫu - tùy theo hình thái BM mẫu mà lượng e thứ cấp khác nhau  đực trưng cho hình thái bề mặt.  Đầu dò ghi lại sự biến thiên của dòng e – dựng lại ảnh  Đặc điểm ảnh SEM: nơi có mật độ e cao  cường độ sáng lớn  ảnh có màu sáng, nơi cường độ sáng nhỏ ảnh có màu tối (xám đến đen)  M = vài nghìn đến vài chục nghìn lần 85 Nguyên lý tạo ảnh – Hiển vi điện tử quét (SEM -Scanning Electron Microscope) Ảnh hiển vi quang học tổ chức P Ảnh hiển vi điện tử tổ chức P • Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng • Sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) • Anh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số - tạo ảnh thật • Phóng đại M = hàng triệu lần 87 Nguyên lý tạo ảnh – Hiển vi điện tử truyền qua (TEM - : transmission electron microscopy) Tia tán xạ Tia không tán xạ (truyền qua) 23 • Sử dụng tiêu chuẩn ASTM E112 Cấp Số hạt có trong 1inch2 (ở độ phóng đại x100) Số hạt có trong 1mm2 thật của mẫu Diện tích thật của một hạt, mm2 00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,25 0,5 1 2 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 4096 8200 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 4096 8200 16400 32800 65600 131200 0,258 0,129 0,0645 0,0323 0,0161 0,00807 0,00403 0,00202 0,001008 0,000504 0,000252 0,000126 0,000063 0,0000315 0,0000158 0,00000788 -Xác định cấp hạt của mẫu kim loại biết số hạt trong 1inch vuông là 45 với độ phóng đại 100x - Khi sử dụng độ phóng đại 85x, số hạt trong 1inch vuông là bao nhiêu 1.9. Xác định kích thước hạt Z= 2N-1 Trong đó: Z là số hạt có trong hình vuông cạnh 2,5 cm (là 1 ịnch vuông = 6,25 cm2) Tia rơnghen là một dạng sóng điện từ với bước sóng thay đổi trong khoảng khá rộng từ 10-12 đến 10-6 m. Trong kỹ thuật, sử dụng tia rơnghen với bước sóng từ phần nghìn cho đến vài Ao (1Ao= 10-10 m). 90 1.10. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen NHIỄU XẠ RƠNGHEN - Khi chiếu chùm tia X lên vật liệu tinh thể nó tương tác với từng nguyên tử trong mạng tinh thể và lệch khỏi khỏi phương ban đầu, gọi là các tia tán xạ. - Do trong tinh thể các nguyên tử sắp xếp theo một trật tự nhất định nên các tia tán xạ sẽ giao thoa nhau (chúng sẽ tăng cường hoặc là suy yếu lẫn nhau tùy thuộc vào độ lệch pha giữa các tia tán xạ từ các nguyên tử) - Tia nhiễu xạ quan sát được từ mặt nhiễu xạ (hkl) sẽ là tổng hợp của rất nhiều tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau của mặt (hkl). - Điều kiện nhiễu xạ sẽ thỏa mãn khi các tia tán xạ từ các nguyên tử thuộc những mặt tinh thể có chỉ số (hkl) đồng pha, tức là thỏa mãn phương trình Vulf – Bragg: (A.2) Trong đó  là góc tới hay góc nhiễu xạ (góc giữa tia tới và tia phản xạ là 2) dhkl là khoảng cách mặt nguyên tử (hkl), n là bậc nhiễu xạ. Khi tính toán thường dùng n = 1. • Quy luật nhiễu xạ 24 93 SƠ ĐỒ CHỤP NHIỄU XẠ TIA RƠNGHEN - Mẫu nghiên cứu được đặt ở tâm vòng tròn tụ tiêu. - Ống phát tia rơnghen T - Ống thu tia nhiễu xạ C được đặt trên vòng tròn tụ tiêu - Trong khi chụp, ống phát sẽ đứng yên, mẫu và ống thu sẽ quay quanh trục vuông góc với vòng tròn tụ tiêu. Tốc độ quay của ống thu gấp đôi so với mẫu. - Tín hiệu từ ống thu được truyền tới bộ phận ghi hoặc chuyển sang tín hiệu số và vẽ thành giản đồ nhiễu xạ Với Fe có kiểu mạng A2, hãy xác định khoảng cách giữa các mặt tinh thể (220) và góc nhiễu xạ , biết hằng số mạng của Fe a=0,2866nm, chùm rơnghen có bước sóng 0,179nm và n=1. • Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ  góc 2 • Biết   d, so sánh với d chuẩn  cấu trúc mạng của chất cần tìm VD: 96