Hóa học - Danh pháp hợp chất dị vòng

1 DANH PHÁP HỢP CHẤT DỊ VÒNG 1.1 Giới thiệu .................................................................................................... 1 1.2 Phân loại hợp chất dị vòng ........................................................................ 3 1.3 Danh pháp hệ đơn vòng chứa một dị tử ................................................... 4 1.3.1 Tên thông thường ....................................................................................... 4 1.3.2 Danh pháp theo hệ thống Hantzsch-Widman ............................................ 4 1.3.3 Dẫn xuất thế của dị vòng thơm .................................................................. 7 1.3.4 Đồng phân vị trí H...................................................................................... 7 1.3.5 Danh pháp dị vòng không no ..................................................................... 8 1.4 Danh pháp hệ đơn vòng nhiều dị tử ......................................................... 9 1.5 Danh pháp hệ Hai vòng ........................................................................... 10 1.5.1 Tên thông thường ..................................................................................... 10 1.5.2 Tên hệ thống ............................................................................................. 11 1.6 Danh pháp hệ nhiều vòng ........................................................................ 13 1.7 Danh pháp trao đổi .................................................................................. 14 1.1 GIỚI THIỆU Hợp chất dị vòng là một trong những nhóm hợp chất được phân lập sớm nhất. Mặc dù lĩnh vực hóa học bắt đầu phát triển mạnh trong nửa đầu thế kỉ 19 tuy nhiên cấu trúc của chúng là một điều bí ẩn đối với các nhà hóa học. Mãi đến những năm 1860, khi cấu trúc của carbon tứ diện được khám phá, cấu trúc của các hợp chất dần được làm rõ. Tuy vậy, vẫn chưa có một quy ước nào về tên gọi trong thời kì này nên các nhà hóa học chỉ đơn thuần gọi chúng bằng những tên gọi mà ngày nay, chúng ta gọi là tên thông thường Các hợp chất dị vòng được khám phá ra trong thời kì này hầu hết được phân lập từ tự nhiên. Nhiều năm sau đó, các phương pháp tổng hợp hữu cơ dần phát triển cho phép tổng hợp chúng trong phòng thí nghiệm. Một vài hợp chất dị vòng được phát hiện lần đầu được liệt kê bên dưới, tuy nhiên cấu trúc của chúng đa phần được xác định nhiều năm sau đó [Bảng 1]: - Uric acid (1776, bởi Scheele từ sỏi thận) - Alloxan (1818, bởi Brunatelli bằng cách oxi hóa uric acid) - Quinoline (1834, bởi Runge từ chưng cất nhựa than đá) 2 - Melamine (1834, bởi Liebig bằng còn đường tổng hợp) - Pyridine (1849, bởi Anderson bằng cách nhiệt phân xương) - Indole (1866, bởi Bayer bằng cách phân hủy indigo) - Furan (1870, bằng con đường nhiệt phân rồi chưng cất gỗ và cellulose) Bảng 1. Các hợp chất dị vòng có nguồn gốc từ tự nhiên Vậy hợp chất dị vòng là gì? Theo IUPAC, hợp chất dị vòng là hợp chất vòng có chứa từ hai nguyên tử trở lên tham gia cấu tạo nên vòng. Nếu xét theo thuật ngữ này thì hợp chất dị vòng bao gồm hai loại là: hợp chất dị vòng vô cơ và hợp chất dị vòng hữu cơ. Hợp chất dị vòng vô cơ được biết đến nhiều nhất là borazine. Hầu hết khi nhắc đến hợp chất dị vòng là nói đến hợp chất dị vòng hữu cơ. Hợp chất dị vòng hữu cơ được định nghĩa là hợp chất mạch vòng, ngoài nguyên tử carbon còn có một hay nhiều nguyên tử phi carbon khác cấu tạo nên vòng. Những nguyên tử phi carbon đó được gọi là dị nguyên tử hay dị tử. Các dị nguyên tử phổ biến nhất thường gặp là nitrogen, kế đến là oxygen vàslưu huỳnh. Nhiều nguyên tố khác có thể tạo thành liên kết cộng hóa trị bền cũng được xem là dị nguyên tử như là: P, As, Sb (Antimony), Si, Se, Te, B, Ge. Trong một số ít trường hợp, thậm chí các nguyên tố kim loại như chì, thiếc cũng có khả năng hình thành dị vòng. Vào năm 1983, IUPAC ghi nhận 15 nguyên tố từ nhóm II đến nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn có khả năng tạo vòng với carbon. 3 Trong thực tế, một số nhóm hợp chất tuy đáp ứng được định nghĩa trên nhưng không được xếp vào hợp chất dị vòng . Chẳng hạn như các anhydride nội phân tử, các lactone, lactam được xếp vào dẫn xuất của carboxylic acid. 1.2 PHÂN LOẠI HỢP CHẤT DỊ VÒNG Có nhiều cách khác nhau để phân loại hợp chất dị vòng: - Theo kích thước của vòng ta có phổ biến nhất là: vòng ba, bốn, năm, sáu, bảy cạnh (Phổ biến nhất là vòng 5, 6 cạnh). - Theo kiểu dị nguyên tố: phổ biến nhất là dị vòng chứa O, N, S. - Theo số dị tử: ta có vòng một, hai, ba, bốn dị tử. - Theo số vòng có hợp chất: đơn vòng, đa vòng (chủ yếu là các vòng ngưng tụ) - Theo mức độ bão hòa: dị vòng no, không no, thơm. Dị vòng no và chưa no về cơ bản tính chất hóa học của chúng tương tự như các đồng đẳng mạch thẳng (ether, amine bậc 2, sulfide) nên không được xem là hợp chất dị 4 vòng. Nhìn chung, khi nhắc đến hóa học của dị vòng, người ta thường đề cập đến các hợp chất dị vòng thơm. 1.3 DANH PHÁP HỆ ĐƠN VÒNG CHỨA MỘT DỊ TỬ 1.3.1 Tên thông thường Tên của các hợp chất dị vòng rất phức tạp do tính da dạng của các dị vòng. Mặc dù đã xây dụng được tên chính thống cho các hợp chất đơn vòng nhưng tên thông thường và tên nửa hệ thống của các dị vòng đơn vẫn được IUPAC chấp nhận dùng rộng rãi [Bảng 4]. Tên thông thường của hầu hết các dị vòng thơm năm cạnh tận cùng bằng –ole, vòng thơm sáu cạnh tận cùng bằng –ine. Các dị vòng không thơm năm hay sáu cạnh đều thường tận cùng bằng –ine. Một số tên thông thường của các hợp chất đơn vòng phổ biến được trình bày bên dưới. 1.3.2 Danh pháp theo hệ thống Hantzsch-Widman Ngoài tên thông thường được sử dụng phổ biến, một cách hệ thống hơn, tên các dị vòng đơn còn được gọi theo danh pháp Hantzsch-Widman với những qui tắc sau: [1] Tên = Tiền tố + phần cơ sở + hậu tố. Trong đó tiền tố cho biết tên của dị nguyên tử. Phần cơ sở nói lên kích thước của vòng còn hậu tố được tổ hợp với phần cơ sở phản ánh mức độ no không no của vòng. 5 [2] Dị nguyên tử được gọi theo tiền tố (prefix) [Bảng 2]. Kí tự “a” kết thúc được bỏ đi nếu âm đi sau đó bắt đầu bằng một nguyên âm 1. Ví dụ: “aza-irine” được viết là “azirine”. Bảng 2. Một số tiền tố phổ biến của hợp chất dị vòng Dị nguyên tố* Hóa trị Tiền tố (Prefix) Oxygen II Oxa- Lưu huỳnh Nitrogen II IV Thia- Aza- Phospho III Phospha- Arsen III Arsa- Silic IV Sila- Bor III Bora- * Sắp xếp theo trình tự giảm dần mức độ ưu tiên [3] Kích cỡ vòng được gọi bằng phần cơ sở theo sau tiền tố: -ir- (vòng 3 cạnh), -et- (vòng 4 cạnh), -ol- (vòng 5 cạnh), -in- (vòng 6 cạnh), -ep- (vòng 7 cạnh), -oc- (vòng 8 cạnh), -on- (vòng 9 cạnh), -ec- (vòng 10 cạnh). [4] Nếu hợp chất không no hay hợp chất thơm, thêm hậu tố tương ứng với kích cỡ vòng: -ene (vòng 3 cạnh không chứa N), -ine (vòng 3 cạnh chứa N), -e (vòng 4, 5, 6 cạnh), -ine (vòng 7, 8, 9 cạnh). [5] Nếu hợp chất no, thêm hậu tố -ane cho tất cả các kích cỡ vòng, ngoại trừ N sử dụng tiền tố -idine (vòng 3, 4, 5, cạnh) và nếu là vòng 6 cạnh, tiền tố hexahydro- được dùng. Ngoài ra, đối với vòng 6 cạnh chứa O được gọi là oxane thay vì oxinane. Một vài ngoại lệ khác trong trường hợp dị vòng chứa P, As, B không được trình bày ở đây. Bảng 3. Phần cơ sở và hậu tố dị vòng Số cạnh Phần cơ sở Phần cơ sở + Hậu tố Vòng không no, vòng thơm Vòng no Chứa N Không chứa N Chứa N Không chứa N 3 -ir- -irine -irene -idine -irane 4 -et- -ete -idine -etane 5 -ol- -ole -idine -olane 6 -in- -ine * -inane 7 -ep- -epine * -epane 1 Trong tiếng anh, có 5 nguyên âm bao gồm: a, e, o, u, i. 6 8 -oc- -ocine * -ocane 9 -on- -onine * -onane 10 -ec- -ecine * -ecane *Không có hậu tố mà phải thêm tiền tố pehydro vào tên dị vòng không no hoặc thơm tương ứng. Một số ví dụ sử dụng các quy tắc nên trên để gọi tên một số dị vòng thông dụng chứa N, O, S [Bảng 4]. Một số tên thông thường được ưu tiên sử dụng hơn tên hệ thống được trình bày trong dấu ngoặc. Quy tắc IUPAC không quy định vị trí của dị tử khi viết công thức của dị vòng nhưng thường dị tử được đặt phía dưới của vòng. Bảng 4. Danh pháp IUPAC và tên thông thường của một số dị vòng đơn 7 1.3.3 Dẫn xuất thế của dị vòng thơm Quy tắc đánh số: Các hợp chất đơn vòng chứa một dị tử được luôn được đánh số bắt đầu từ dị tử. Quy tắc gọi tên: Tên = Số chỉ vị trí nhóm thế + Tên nhóm thế + Tên dị vòng một dị tử  Dị tử đánh số 1  Các nhóm thế còn lại đánh số sao cho tổng số chỉ vị trí là nhỏ nhất.  Sắp xếp các nhóm thế theo thứ tự a, b, c, Tên gọi gốc hóa trị của hợp chất dị vòng thường được hình thành bằng cách thêm hậu tố -yl vào tên thông thường hoặc tên của hợp chất ban đầu. Tuy nhiêu tồn tại một số ngoại lệ: furyl (đối với furan), thienyl (thiophene), pyridyl (pyridine), quinolyl (quiniline), isoquinolyl (isoquinoline). 1.3.4 Đồng phân vị trí H Khi có nhiều dị vòng đồng phân của nhau khác nhau về vị trí của một nguyên tử hydrogen “thừa” trong vòng (nguyên tử extra-hydrogen), nguyên tử H này được chỉ bằng một chữ H (in nghiêng) kèm theo số chỉ vị trí 1H, 2H, 3H, Ví dụ trường hợp của pyrrole có 3 đồng phân vị trí H tồn tại song song trong đó đồng phân 1H là bền nhất tương ứng với H nằm trên nguyên tử N của dị vòng. 8 Trong một số trường hợp, có thể dùng chữ cái Hy Lạp để chỉ vị trí của nguyên tử H với quy ước nguyên tử carbon kế cạnh dị nguyên tố được gọi là “alpha”. Ví dụ trường hợp của pyran: 1.3.5 Danh pháp dị vòng không no Đối với một số dị vòng không no mà mức độ chưa bão hòa còn kém hệ có các liên kết đôi liên hợp thì ta dùng các tiền tố cộng hydrogen như: dihydro, tetrahydro, Ngoài ra, trong một số ít trường hợp của các hệ vòng phức tạp, có thể gọi theo vị trí của liên kết đôi theo kiểu x, x+1 (trong đó x là số chỉ vị trí của liên kết đôi). Lấy ví dụ của dihydrofuran: 9 1.4 DANH PHÁP HỆ ĐƠN VÒNG NHIỀU DỊ TỬ Danh pháp của các dị vòng chứa nhiều hơn một dị tử vẫn tuân theo các quy tắc về gọi tên của dị vòng chứa một dị tử với một số khác nhau cơ bản như sau: [1] Nếu có nhiều dị tử giống nhau thì dùng thêm tiền tố di-, tri-, tetra-, để chỉ 2, 3, 4, dị tử. Đánh số theo quy tắc tổng số chỉ vị trí các dị tử là nhỏ nhất. [2] Thứ tự ưu tiên của các dị tử: Nhóm VI (O > S > Se > Te) > Nhóm V (N > P > As) > Nhóm IV (Si > Ge) > Nhóm III (B). Đơn giản hơn, xét một số dị tử phổ biến thì ta có: O > S > N. Dị tử ưu tiên nhất đánh số 1, các dị tử còn lại được đánh số theo chiều sao cho tổng các chỉ số của các dị tử là nhỏ nhất. [3] Dị nguyên tử bão hòa (dị nguyên tử chứa nhiều H hơn, extra-hydrogen) ưu tiên đánh số hơn dị nguyên tử không bão hòa (chứa ít H hơn). [4] Số chỉ vị trí được gộp thành một nhóm đứng trước tên gọi các dị tử Ví dụ: gọi là “1,3-oxazole” chứ không gọi là “1-oxa-3-azole”. [5] Quy tắc kết hợp nguyên âm - nguyên âm: Khi hai nguyên âm kết hợp với nhau, một trong hai nguyên âm sẽ được loại bỏ. Ví dụ: “oxa-aza”  “oxaza” 10 1.5 DANH PHÁP HỆ HAI VÒNG Hệ chứa hai vòng có 3 loại cơ bản là: ngưng tụ (fused), vòng cầu (bridged) và vòng spiro. Trong phần này chỉ xem xét đến hệ vòng ngưng tụ với hai vòng (hay nhiều vòng) có cùng một (hay nhiều) cạnh chung. 1.5.1 Tên thông thường Tương tự hệ dị vòng đơn, tên thông thường của các hệ dị vòng đôi cũng được IUPAC sử dụng. Tên thông thường của một số dị vòng đôi phổ biến được trình bày bên dưới: 11 1.5.2 Tên hệ thống  Chọn vòng cơ sở (phần cơ sở) - Cùng cỡ vòng thì vòng nào chứa N thì ưu tiên xem là vòng cơ sở và tên của nó được đặt cuối cùng trong tên gọi. - Nếu không chứa N, vòng chứa dị tố ưu tiên hơn được chọn làm vòng cơ sở (O > S > P). - Cùng chứa một loại dị tử, vòng nào lớn hơn thì được chọn làm vòng cơ sở. - Cùng kích thước vòng, vòng nhiều dị tố hơn được chọn làm vòng cơ sở.  Gọi tên vòng ghép (phần dung hợp) Trong tên gọi hệ hai vòng thì tên của vòng sở sở được giữ nguyên còn tên vòng ghép vào được đổi thành đuôi “o”. benzene  benzo imidazole  imidazo pyridine  pyrido pyrimidine  pyrimido pyrrole  pyrrolo pyrazine  pyrazino thiophene  thieno quinolin  quino 12  Vị trí của cạnh chung - Vị trí cạnh chung = [vị trí vòng ghép-vị trí vòng cơ sở] - Đối với vòng cơ sở, vị trí của cạnh chung được kí hiệu bằng chữ cái: a, b, c, d,(in nghiêng) trong đó vị trí 1,2- kí hiệu bằng chữ a; vị trí 2,3- kí hiệu bằng chữ b, vị trí 3,4- bằng chữ c. - Đối với vòng ghép, vị trí cạnh chung được gọi bằng số chỉ vị trí liên kết. Trong trường hợp vòng ghép là benzene thì không cần gọi vị trí cạnh chung. Cần lưu ý rằng chiều đánh số cạnh chung của vòng ghép phải cùng chiều với vòng cơ sở. Điều này làm xảy ra trường hợp số chỉ vị trí cạnh chung của vòng ghép có thể đảo ngược trong trường hợp của 1H,4H-pyrrolo[3,2-b]-pyrrole. Hai cách đánh số khác nhau giúp phân biệt hai đồng phân của pyrrolopyrrole.  Đánh số theo các quy tắc sau: - Dị nguyên tố ưu tiên hơn có số nhỏ hơn (O > S > N). 13 - Vị trí của H- (extra-hydrogen) có số nhỏ nhất. - Vị trí của liên kết chung không đánh số, thay vào đó số chỉ vị trí bằng chính số của nguyên tử liền kề trước đó kèm với các chữ cái a,b, 1.6 DANH PHÁP HỆ NHIỀU VÒNG Danh pháp hệ nhiều vòng tương tự như danh pháp hệ hai vòng với một số quy tắc gọi tên như sau: - Dãy nằm ngang có nhiều vòng nhất - Các vòng còn lại nằm trên trục ngang hoặc ở bên phải so với trục đối xứng - Phần cơ sở được gọi bằng tên thông thường của hệ mang nhiều vòng nhất. Các phần còn lại xem như vòng ghép và gọi tương tự như hệ hai vòng. Trong ví dụ sau, phần ghép là benzene nên gọi là 1H-benzo[e]indole tương ứng với phần cơ sở được gọi theo tên thông thường là indole. Tương tự cho các dẫn xuất benzoquinoline 14 - Đối với hệ ba vòng, đánh số bắt đầu từ vòng ngoài cùng theo chiều sao cho dị nguyên tử mang số chỉ vị trí nhỏ nhất. Lấy ví dụ trường hợp của benzo[c]quinoline, nếu bắt đầu đánh số ở vị trí 10 thì nguyên tử N sẽ ở vị trí 6 thay vì 5. 1.7 DANH PHÁP TRAO ĐỔI Danh pháp trao đổi (tên thay thế) của dị vòng xuất phát từ một số tên gọi đơn giản của các hydrocarbon, được hình thành bằng cách tổ hợp tiền tố “a” với tên của hydrocarbon đa vòng tương ứng mà vẫn giữ nguyên cách đánh số của hydrocarbon đó. Tên trao đổi = Số chỉ vị trí + Tiền tố “a” + Tên của hydrocarbon 15