Ion mn4+ và cr3+ trong trường tinh thể α-Al2o3 - Nguyễn Mạnh Sơn

Tạp chí Khoa học và Công nghệ 54 (1A) (2016) 208-213 ION Mn 4+ VÀ Cr 3+ TRONG TRƯỜNG TINH THỂ α-Al2O3 Nguyễn Mạnh Sơn*, Hoàng Phước Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huế, Huế * Email: manhson03@yahoo.com Đến Tòa soạn: 30/8/2015; Chấp nhận đăng: 25/10/2015 TÓM TẮT Vật liệu phát quang α-Al2O3 pha tạp Mangan (Mn4+), Crôm (Cr3+) được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat, sử dụng chất khử urê, ở nhiệt độ thấp. Các kết quả XRD cho thấy mẫu có cấu trúc pha lục giác. Phổ kích thích phát quang của α-Al2O3: Mn 4+ và α-Al2O3: Cr 3+ gồm hai dải rộng có cực đại ở 405 nm và 558 nm, tương ứng với các chuyển dời điện tử của ion Mn4+ và Cr3+ từ 4A2 → 4 T1 và 4 A2 → 4 T2. Kết quả xác định Dq/B chứng tỏ các ion này chiếm vị trí của trường tinh thể mạnh trong mạng nền. Từ khóa: phương pháp nổ, α-Al2O3, Mn 4+ , Cr 3+ , phát quang. 1. MỞ ĐẦU Corundum là dạng kết tinh -Al2O3, tinh thể -Al2O3 chứa một lượng bé tạp chất ion Cr 3+ được biết đến như là loại đá quý ruby dùng làm trang sức, có màu đỏ do sự hấp thụ và phát quang của ion Cr3+ trong mạng nền. Các tinh thể ruby nhân tạo được dùng để chế tạo laser ruby [1]. Ngoài ra, ruby có độ cứng cao, chỉ kém độ cứng của kim cương, vì thế ruby còn được sử dụng làm vật liệu chống mài mòn trong công nghiệp và bột ruby dùng làm bột mài. Trong tinh thể ruby, ion Cr3+ thay thế ion Al3+ trong cấu hình bát diện, liên kết với 6 ion O2-. Ion Cr3+ có cấu hình điện tử 3d3, thuộc nhóm ion kim loại chuyển tiếp. Các mức năng lượng của cấu hình điện tử d 3 rất nhạy với mạng tinh thể. Trong trường tinh thể mạnh, các quỹ đạo điện tử 3d3 của Cr3+ bị tách ra hình thành mức cơ bản 4A2 và các trạng thái kích thích 2 E, 4 T2, and 4 T1,.., trong đó mức 2 E là mức kích thích thấp nhất [1, 2, 3]. Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, ion Mn có thể có các trạng thái hóa trị khác nhau. Trong các vật liệu phát quang Zn2SiO4: Mn 2+ , BaMgAl10O17: Mn 2+ , ion Mn có hóa trị +2. Trong nhiều vật liệu phát quang ion Mn có hóa trị +4, lúc này ion Mn 4+ có cùng cấu hình điện tử với ion Cr3+ (d3), vì thế quá trình hấp thụ và bức xạ của ion Mn4+ này có khả năng giống với ion Cr3+ trong cùng mạng nền tinh thể. Các đặc trưng quang phổ của các ion này được giải thích trên cơ sở giản đồ năng lượng Tanabe-Sugano. Cho đến nay, có nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm nhằm giải thích cấu trúc và tính chất quang phổ của các ion kim loại chuyển tiếp trong các mạng nền khác nhau [4, 5, 6], trong đó α-Al2O3 pha tạp ion Cr 3+ , Mn 4+ đang được quan tâm cả về công nghệ chế tạo và các tính chất vật lý khác [7]. Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh 209 Trong báo cáo này, vật liệu α-Al2O3 được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê- nitrate, khảo sát các phổ quang học nhằm xác định các thông số trường tinh thể và giải thích phát quang của chúng trên cơ sở giản đồ Tanabe-Sugano [8]. 2. THỰC NGHIỆM Vật liệu -Al2O3 pha tạp Cr 3+, với nồng độ 0,5 %mol và pha tạp Mn4+ với nồng độ 0,04 %mol được chế tạo từ các nguyên liệu: Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.6H2O hoặc Mn(NO3)2, urê và B2O3. Các muối kim loại này được hòa tan vào nước cất hai lần để thu được dung dịch có nồng độ thích hợp. Đầu tiên, các muối nitrat kim loại được pha trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức, chất chảy B2O3 được thêm vào cùng nhiên liệu urê. Urê được sử dụng như chất cháy. Phản ứng nổ với các điều kiện tối ưu đã khảo sát: nhiệt độ nổ 520oC, khối lượng B2O3 là 4 % khối lượng sản phẩm và hàm lượng urê là 7 lần mol sản phẩm. Sau phản ứng nổ, vật liệu α -Al2O3 pha tạp Mn được ủ ở nhiệt độ 10500C trong thời gian 1 giờ để tạo sản phẩm α -Al2O3: Mn 4+ . Giản đồ nhiễu xạ tia X thực hiện bởi nhiễu xạ kế Bruker D8-Advance, phổ phát quang và phổ kích thích phát quang thực hiện bằng phổ kế huỳnh quang FL3-22. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Cấu trúc tinh thể 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 (b)C -ê ng ® é 2 ( 0 ) (a) : -Al 2 O 3 Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của α-Al2O3: Cr 3+ (a) và α-Al2O3: Mn 4+ (b). Cấu trúc vật liệu α-Al2O3 pha tạp mangan, crôm được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày trên Hình 1. Hình 1(a) là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α- Al2O3: Cr 3+ được tổng hợp bằng phương pháp nổ và hình 1(b) là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Al2O3: Mn 4+ được tổng hợp bằng phương pháp nổ kết hợp ủ nhiệt 1h trong khoảng thời gian 1050 o C, trong không khí. Việc ủ nhiệt của vật liệu α-Al2O3 pha tạp Mn để làm thay đổi trạng thái hóa trị của ion Mn trong mạng. Giản đồ XRD của các mẫu xuất hiện các vạch đặc trưng của pha α-Al2O3 với cấu trúc tinh thể lục giác, không quan sát thấy sự tồn tại các pha lạ. Các mẫu do tổng hợp nổ đã hình thành cấu trúc tinh thể pha α-Al2O3 và sau ủ nhiệt không thay đổi cấu trúc tinh thể. Việc pha tạp các ion Mn, Cr không làm ảnh hưởng cấu trúc tinh thể. Như Ion Mn 4+ và Cr 3+ trong trường tinh thể α-Al2O3 210 vậy, điều kiện công nghệ như đã trình bày phù hợp để chế tạo vật liệu α-Al2O3 pha tạp Mangan, Crôm có cấu trúc đơn pha, pha lục giác với các thông số mạng: a = b = 4,7437 Å, c = 12,9943Å , α = β = 90o, γ = 120o. 2.2. Đặc trưng quang phổ của α-Al2O3: Cr 3+ Phổ phát quang của mẫu α-Al2O3: Cr 3+ kích thích bởi bức xạ 365 nm cho trên Hình 2. Trong trường tinh thể mạnh, trạng thái kích thích đầu tiên của Cr3+ là 2E ít chịu ảnh hưởng bởi trường tinh thể và chuyển dời quang học mô tả bởi vạch zero-phonon nhọn sắc nét (đỉnh R). Vạch R bị tách thành 2 vạch: Vạch R1 có cường độ bức xạ mạnh với cực đại ở bước sóng 694,3 nm (14403 cm -1) và vạch R2 có cường độ yếu hơn với cực đại ở bước sóng 692,9 nm (14432 cm -1) do chuyển dời zero-phonon từ 2Eg→ 4 A2 của ion Cr 3+ trong α-Al2O3, độ tách vạch của mức 2 E là 29 cm -1. Khi nồng độ pha tạp cao, vị trí các cực đại bức xạ không thay đổi nhưng trong phổ bức xạ còn quan sát được các đỉnh yếu ở bước sóng 704,7 nm (14190 cm-1) và 701,6 nm (14253 cm -1). Các vạch này thường được gọi là vạch N1 và vạch N2, tương ứng. Các vạch “bổ sung” này được cho là do các cặp và đám Cr3+- Cr3+. Phổ kích thích phát quang của α-Al2O3: Cr 3+ ở bước sóng bức xạ 694 nm chỉ ra trên Hình 3. Phổ gồm hai dải rộng cường độ mạnh tại bước sóng 407 nm và 558,5 nm tương ứng với sự chuyển dời của spin được phép 4A2g( 4F)→4T1g( 4 F) và 4 A2g( 4F)→4T2g( 4F). Bên cạnh đó, một đỉnh nhọn yếu được quan sát ở 473 nm ứng với chuyển dời cấm spin 4A2g(F)→ 4 T2(G). Hình 2. Phổ phát quang của α-Al2O3: Cr 3+ với λex= 365 nm. Hình 3. Phổ kích thích phát quang của α-Al2O3: Cr 3+ với λem= 694 nm. 2.3. Đặc trưng quang phổ của α-Al2O3: Mn 4+ Phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3: Mn 4+ kích thích bằng bức xạ 405 nm trên Hình 4, phổ có một vạch hẹp cường độ mạnh, cực đại ở bước sóng 693,7 nm và một đỉnh yếu hơn ở 692,6 nm. Kết quả này chứng tỏ ion Mn tồn tại trong mạng khi thay thế ion Al3+ có trạng thái Mn4+, do 2 ion này có cùng bán kính ion (bán kính ion 0,67A o ) nên ion Mn 4+ dễ dàng thay thế ion Al3+ trong mạng, không xuất hiện phổ đặc trưng của ion Mn2+. Các vạch hẹp này chính là các vạch R của ion Mn4+ tương ứng với chuyển dời điện tử 3d3 từ trạng thái 2E về trạng thái 4A2, với độ tách vạch của mức 2E là 23 cm-1. Việc xuất hiện các đỉnh yếu ở phía sóng dài của vạch R có thể là các vạch sideband hoặc là do bức xạ của ion Mn4+ ở vị trí khác trong mạng tinh thể [5]. Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh 211 Phổ kích thích phát quang của mẫu α-Al2O3: Mn 4+ ở bước sóng bức xạ 694 nm chỉ ra trên Hình 5. Phổ này xuất hiện 2 dải rộng có cực đại ở 403,4 nm và 560 nm, tương ứng với các chuyển dời được phép 4A2 đến 4 T1, 4 T2 và một vach hẹp có cực đại ở khoảng 475,3 nm tương ứng chuyển dời không được phép spin 4A2 đến 2 T2. Hình 4. Phổ phát quang của α-Al2O3: Mn 4+ với λex = 405 nm. Hình 5. Phổ kích thích phát quang của α-Al2O3: Mn 4+ với λem = 694 nm. 2.4. Giản đồ năng lượng Tanabe-Sugano và các thông số trường tinh thể Cường độ tương tác của ion d3 trong trường tinh thể được đặc trưng bởi các thông số trường tinh thể Dq và thông số Racah B [1]. Thông số Dq xác định theo đơn vị năng lượng: 4 4 2 2 ( ) 10 g g E A T Dq trong đó, E(4A2g→ 4 T2g) là năng lượng của chuyển dời kích thích 4 A2g→ 4 T2g. Giá trị của thông số Racah B được đánh giá từ biểu thức: 2 15( 8) ( 10 ) Dq x B x x trong đó: 4 4 4 4 2 1 2 2( ) ( )g g g gE A T E A T x Dq , với E(4A2g→ 4 T1g) là năng lượng của chuyển dời kích thích 4 A2g→ 4 T1g. Từ các kết quả thu được ở các phổ kích thích của các mẫu Al2O3: Cr 3+ và Al2O3: Mn 4+ , các giá trị Dq, B được xác định và tổng hợp trong Bảng 1. Từ giản đồ Tanabe- Sugano với cấu hình điện tử d3 [8] và những kết quả tính toán các thông số trường tinh thể thu được ở Bảng 1 cho thấy, các ion Cr3+ và ion Mn4+ trong mạng nền α-Al2O3 chịu tác dụng của trường tinh thể mạnh (Dq/B>2,3), nhưng trường tinh thể tác dụng lên ion Mn 4+ bé hơn ion Cr3+ do bán kính ion Mn4+ bé hơn bán kính ion Cr3+. Dựa vào giản đồ Tanabe-Sugano, các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các ion này được giải thích như trên Hình 4. Khi nhận năng lượng kích thích, các ion này dịch chuyển từ trạng thái cơ bản 4A2 đến các trạng thái kích thích 4T2 và 4 T1 hình thành các dải hấp thụ dải rộng và dịch chuyển 4 A2 đến 2 T2 Ion Mn 4+ và Cr 3+ trong trường tinh thể α-Al2O3 212 sinh ra một vạch hấp thụ yếu, sau đó từ các trạng thái kích thích cao dịch chuyển không bức xạ về trạng thái kích thích thấp nhất 2E, mức 2E bị suy biến tách thành hai mức rất gần nhau (23 cm- 1 đối với Mn4+, 29 cm-1 đối với Cr3+), từ đây các điện tử dịch chuyển về trạng thái cơ bản 4A2 và phát ra các vạch R. Bảng 1. Các thông số trường tinh thể của Al2O3: Cr 3+ và Al2O3: Mn 4+ . Thông số Mẫu Al2O3: Cr 3+ Al2O3: Mn 4+ Dq (cm -1 ) 1790 1786 B (cm -1 ) 652 687 Dq/B 2,75 2,6 2 E- 4 A2 (cm -1 ) 14395 14415 Hình 6. Giản đồ Tanabe- Sugano với cấu hình 3d3 (a), phổ hấp thụ (b) và phổ phát quang của α-Al2O3: Mn 4+ (c). 4. KẾT LUẬN Các vật liệu phát quang α-Al2O3: Cr 3+ và α-Al2O3: Mn 4+ được chế tạo thành công bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrate, có cấu trúc pha lục giác. Việc pha tạp ion Cr3+, Mn4+ không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của mạng tinh thể. Các ion Cr3+ và ion Mn4+ có cùng cấu hình điện tử 3d3 nên khi thay thế vào mạng nền α-Al2O3 chúng cùng chịu tác dụng của trường tinh thể mạnh. Trường tinh thể α-Al2O3 tác dụng lên các ion Cr 3+ và ion Mn 4+ khác nhau không đáng kể. Các đặc trưng phát quang của ion Cr3+, Mn4+ được giải thích trên cơ sở giản đồ Tanabe- Sugano. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Singh V., Chakradhar R. P. S., Rao J. L. - Al-Shamery K., Haase M. and Jho Y. D., Electron paramagnetic resonance and photoluminescence properties of α-Al2O3: Cr 3+ phosphors, Appl. Phys. B. 107 (2012) pp. 489-495. Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh 213 2. Pflitsch C., Siddiqui R. A. and Atakan B. - Electron beam physical vapor deposition of thin ruby films for remote temperature sensing, Appl. Phys. A 90 (2008) pp. 527–532. 3. Dang K. Q. and Nanko M. - Effects of pressure and temperature on sintering of Cr-doped Al2O3 by pulsed electric current sintering process, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 20 (2004) pp. 012004. 4. Dong-Ping M., Yan-Yun L., Ning M. and Ju-Rong Ch. - Microscopic Theoretical Calculations of R-Line Thermal Shifts and Broadenings of MgO: Cr 3+ , Communications in Theoretical Physics 37 (3) (2002) pp. 373-380p. 5. Wu X. X., Feng W. L., Fang W. and Zheng W. Ch. - Investigations of spin-Hamiltonian parameters and defect structure for Mn 4+ in Al2O3 from a two-mechanism model, Phys. Stat. Sol. (b) 245 (4) (2008) pp. 756–760. 6. Wei Q., Yang Z. Y. - Theoretical explanations of g factors of the first excited 2E state for Al2O3: Mn 4+ system, Solid State Communications 146 (2008) pp. 307–310. 7. Kingsley J. J., Manickam N. and Patil K. C. - Combustion synthesis and properties of fine particle fluorescent aluminous oxides, Bull. Mater. Sci. 13 (3) (1990) pp. 179-189. 8. Yen W. M., Shionoyo S. and Yamamoto H. - Fundamentals of phosphors, CRC Press, Taylor and Francis Group, 2007, pp. 165. ABSTRACT ION Mn 4+ AND Cr 3+ IN THE CRYSTALLINE FIELD α-Al2O3 Nguyen Manh Son * , Hoang Phuoc Cao Nguyen, Nguyen Van Thanh Hue University’s College of Sciences, 77 Nguyen Hue street, Hue city, Vietnam * Email: manhson03@yahoo.com Manganese (Mn 4+ ), Crom (Cr 3+ ) ion doped α-Al2O3 phosphors were synthesized by urea- nitrate solution combustion method with urea is reducer, at low temperature. XRD results showed that the powders have hexagonal single phase structure. Luminescent excitation spectra of α-Al2O3: Mn 4+ and α-Al2O3: Cr 3+ consist of the two broadbands with maximum intensity at 405 nm and 558 nm which are corresponding to electronic transitions 4 A2 → 4 T1 and 4 A2 → 4 T2 of ions Mn 4+ and Cr 3+ . The calculated crystalline field strength value Dq/B can showed that these ions occupied the positions of strong crystalline field in the α-Al2O3 lattice. Keywords: combustion method, α-Al2O3, Mn 4+ , Cr 3+ , luminescence.