Khả năng hấp thu, thu dầu của các Nanocompozit giữa các Vinyl Monome với hạt nano oxit sắt từ

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Vol. 56, No. 5, pp. 124-130 KHẢ NĂNG HẤP THU, THU DẦU CỦA CÁC NANOCOMPOZIT GIỮA CÁC VINYL MONOME VỚI HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Nguyễn Tiến Dũng(∗), Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan và Lê Huy Nguyên Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Văn Khôi Viện Hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam Nguyễn Hữu Trịnh Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (∗)E-mail: dungnt@hnue.edu.vn Tóm tắt. Vật liệu nano compozit chế tạo từ hệ các vinyl monome như lau- rylmetacrylat (LMA), butylacrylat (BA) với styren (St) và hạt nano Fe3O4 cùng chất tạo lưới là divinylbenzen có khả năng hấp thu và thu hồi dầu bằng thiết bị có từ tính. Trong bài báo này, chúng tôi đã tiến hành đồng trùng hợp các hệ LMA-St và BA-St với hạt nano Fe3O4 phân tán trong monome ở các tỉ lệ khác nhau và nghiên cứu những thay đổi về cấu trúc hình thái, độ bền nhiệt, tính chất từ, khả năng hấp thu và thu hồi dầu của vật liệu nano compozit trên. 1. Mở đầu Các sản phẩm sản xuất từ dầu mỏ là một trong những sản phẩm công nghiệp được sản xuất và tiêu thụ với sản lượng hàng đầu của thế giới hiện nay. Quá trình khai thác, sản xuất, cũng như vận chuyển dầu mỏ đã gây ra những ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường nước biển. Nghiên cứu sản xuất các vật liệu hấp thu dầu để xử lí các hiện tượng tràn dầu là một trong các hướng được ưu tiên hiện nay. Vật liệu polime chế tạo từ các vinyl monome như laurylmetacrylat, butylacrylat với styren có khả năng hấp thu dầu rất tốt [1-4]. Khi phân tán các hạt nano Fe3O4 trong vật liệu polime đã làm cho vật liệu trở nên hấp thu dầu nhanh hơn, mặt khác sau khi hấp thu dầu có thể dễ dàng thu hồi được vật liệu bằng từ trường. Vật liệu với pha phân tán là các hạt nano Fe3O4 cũng làm tăng độ bền của vật liệu do hình thành các nanocompozit. Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp thu, độ bền nhiệt và khả năng thu hồi vật liệu sau khi hấp thu dầu. 124 Khả năng hấp thu, thu dầu của các nanocompozit giữa các vinyl monome... 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Hóa chất và phương pháp nghiên cứu * Hóa chất: Hóa chất được sử dụng là: FeCl2, Fe(NO3)3, CH3COONa (Merck), propandiol 1,2 (Merck), styren (St) (Trung Quốc), axit oleic (Trung Quốc), laurylmetacrylat (LMA) (Merck), butylacrylat (BA) (Merck), benzoyl peoxit (PBO) (Trung Quốc), divinylbenzen (DVB) (Merck), gelatin (Trung Quốc) và dầu FO là những sản phẩm có trên thị trường nhiên liệu. * Các phương pháp phân tích: - Cấu trúc hình thể của vật liệu được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét JSM-5300, tại Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Đường cong từ hóa được đo trên máy DMS 880 VSM tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm được ghi trên máy TA-50 Shimadzu tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đều được tiến hành phân tích trong môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt 10◦C/phút từ nhiệt độ phòng đến 700◦C. 2.2. Thực nghiệm * Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 Hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân cưỡng chế các muối FeCl2, Fe(NO3)3 trong môi trường kiềm yếu của natri axetat/propandiol 1,2 ở nhiệt độ 160◦C với tỉ lệ mol của hai muối FeCl2 : Fe(NO3)3 là 1 : 1. Hạt nano Fe3O4 sau khi chế tạo được sấy khô và hoạt hóa bề mặt bằng axit oleic [1]. Phân tán hạt nano Fe3O4 đã được hoạt hóa bề mặt vào trong hỗn hợp các monome với các tỉ lệ khác nhau [5]. Tiến hành đồng trùng hợp huyền phù các hệ vinyl monome (BA-St), (LMA-St) đã được phân tán hạt nano Fe3O4 ở nồng độ monome là 0,5M, với tỉ lệ khối lượng của monome styren : alkylacrylat là 40 : 60. Nhiệt độ tiến hành phản ứng được tiến hành ở 90◦C, chất khơi mào là PBO với tỉ lệ 1% so với khối lượng monome, chất tạo lưới là divinylbenzen (DVB) với hàm lượng 0,27%, chất ổn định huyền phù là gelatin được sử dụng với hàm lượng 0,33% so với khối lượng monome. Polime thu được dưới dạng hạt được rửa bằng rượu etylic và sấy khô ở 100◦C trong máy sấy chân không. * Nghiên cứu khả năng hấp thu dầu cân bằng của vật liệu nanocom- pozit Khả năng hấp thu dầu của vật liệu được nghiên cứu bằng cách cân chính xác 1 g vật liệu, bỏ vào túi lọc và ngâm trong các loại xăng, dầu hoặc các dung môi 125 Nguyễn Tiến Dũng, Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan, Lê Huy Nguyên, Nguyễn Văn Khôi và Nguyễn Hữu Trịnh trong thời gian 120 phút. Túi lọc đựng vật liệu sau khi vớt ra khỏi dầu, để ráo được cân chính xác. Khối lượng dầu hấp thu được xác định bằng khối lượng của túi lọc đựng vật liệu trừ đi 1 g khối lượng vật liệu ban đầu và khối lượng của túi đối chứng (túi đối chứng được ngâm trong dầu và có khối lượng bằng túi đựng vật liệu). Khả năng hấp thu dầu của vật liệu được tính theo công thức: W = m2 −m1 m1 × 100% trong đó: m2 và m1 là khối lượng chất trước và sau khi hấp thụ dầu, W là khả năng hấp thu dầu của vật liệu. 2.3. Kết quả và thảo luận 2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ hạt nano Fe3O4 đến khả năng hấp thu dầu và tỉ trọng của vật liệu nanocompozit Khi có mặt hạt nano Fe3O4 trong vật liệu hấp thu dầu, khả năng hấp thu dầu của vật liệu giảm, tỉ trọng của vật liệu tăng. Tỉ trọng của vật liệu có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng hấp thu xử lí dầu, khi tỉ trọng tăng nó có thể làm vật liệu chìm trong dầu và như vậy sẽ làm tăng tốc độ hấp thu dầu của vật liệu. Tuy nhiên khi tăng tỉ trọng đến mức độ nào đó vật liệu sẽ bị chìm trong nước biển điều đó sẽ làm mất ý nghĩa của việc xử lí dầu tràn trên biển. Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano Fe3O4 đến khả năng hấp thu dầu FO và tỉ trọng của vật liệu nanocompozit LMA-St (g/g) BA-St (g/g) Tỉ lệ hạt Fe3O4 (%) trong vật liệu Khả năng hấp thu dầu cân bằng (g/g) Tỉ trọng Khả năng hấp thu dầu cân bằng (g/g) Tỉ trọng 0,00 24,5 0,84 19,5 0,88 1,00 24,3 0,89 19,3 0,91 2,00 24,1 0,91 19,0 0,94 3,00 23,8 0,94 18,7 0,98 4,00 23,7 0,99 18,5 1,01 5,00 23,5 1,03 18,4 1,05 6,00 23,4 1,05 18,3 1,09 Bảng 1 cho thấy khi hàm lượng hạt nano Fe3O4 vượt quá 4%, tỉ trọng của vật liệu sẽ lớn hơn 1,025 là tỉ trọng của nước biển, vì vậy không sử dụng vật liệu có tỉ lệ hạt nano Fe3O4 cao hơn 4% trong các nghiên cứu xử lí dầu tràn trên biển. Khi 126 Khả năng hấp thu, thu dầu của các nanocompozit giữa các vinyl monome... hàm lượng hạt nano Fe3O4 tăng lên đã làm giảm khả năng hấp thu dầu cân bằng của vật liệu do một lượng hạt nano Fe3O4 đã thay thế một phần khối lượng polime tuy nhiên sự giảm này không đáng kể. Tùy theo loại dầu thu hồi mà tính toán lượng nano Fe3O4 đưa vào trong vật liệu, với dầu nặng thì thường dùng lượng nano Fe3O4 cao hơn. Trong thí nghiệm này chúng tôi sử dụng dầu FO có tỉ trọng vào khoảng 0,92 tương ứng với lượng nano Fe3O4 là 2% để khả năng hấp thu là tốt nhất do vật liệu khi cho vào hấp thu sẽ ở trạng thái lơ lửng trong dầu. 2.3.2. Đường cong từ hóa, khả năng thu gom sau khi hấp thu dầu của vật liệu nanocompozit Khi thay đổi hàm lượng Fe3O4 trong vật liệu, đường cong từ hóa của vật liệu sẽ thay đổi tỉ lệ với lượng Fe3O4 ta đưa vào vật liệu, nếu điều này xảy ra chứng tỏ hạt nano Fe3O4 đã được phân tán đều trong vật liệu. Hình 1. Đường cong từ hóa của vật liệu hấp thu dầu với các hàm lượng hạt nano Fe3O4 khác nhau (A: nền LMA-St, B: nền BA-St) Hình 1 cho thấy khi hàm lượng hạt nano Fe3O4 trong vật liệu tăng thì từ độ bão hòa của vật liệu nanocompozit cũng tăng lên, tỉ lệ giữa hàm lượng hạt oxit sắt từ với polime gần với tỉ lệ về từ độ bão hòa của vật liệu so với vật liệu oxit sắt từ ban đầu (chế tạo bằng phương pháp thủy phân cưỡng chế với từ độ bão hòa là 90 emu/g). Với mẫu có 1% Fe3O4 trong thành phần vật liệu, từ độ bão hòa khoảng 0,60 emu/g tương đương với 0,66% so với từ độ bão hòa của hạt Fe3O4 ban đầu chứng tỏ hạt nano oxit sắt từ được phân tán đều trong vật liệu hấp thu dầu. Hình dáng của đường cong từ hóa vật liệu thu được có dạng của vật liệu siêu thuận từ chứng tỏ hạt oxit sắt từ trong vật liệu vẫn tồn tại ở dạng hạt nano. Với dầu FO, chúng tôi sử dụng lượng nano 2% Fe3O4 trong vật liệu để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 127 Nguyễn Tiến Dũng, Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan, Lê Huy Nguyên, Nguyễn Văn Khôi và Nguyễn Hữu Trịnh Đường cong từ hóa với từ độ bão hòa khá lớn chứng tỏ vật liệu thu được có khả năng dùng từ trường để thu gom một cách dễ dàng. Một thuận lợi khác với công tác thu gom vật liệu sau khi đã xử lí dầu xong là các vật liệu có từ tính thường có xu hướng kết đám sau khi phân tán, điều này giúp cho việc thu gom dầu triệt để hơn. Với từ độ bão hòa của vật liệu khoảng 0,6 emu/g là hoàn toàn có thể thu hồi vật liệu bằng từ trường của nam châm sau khi cho vật liệu hấp thu bão hòa dầu. Hình 2. Một số hình ảnh chụp thử nghiệm thu gom dầu với vật liệu hấp thu dầu trong phòng thí nghiệm Các ảnh trong Hình 2 là hình ảnh tiêu biểu chụp sự kết đám của vật liệu nanocompozit hấp thu dầu và khả năng thu hồi chúng bằng từ trường của nam châm. Mẫu sử dụng để hấp thu dầu có 2% hạt nano Fe3O4 phân tán trong vật liệu, dung dịch nước muối với nồng độ 35 g/l pha giống với mẫu nước biển, sử dụng dầu FO sáng làm mẫu thử. 2.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu nanocompozit Khi thay đổi hàm lượng hạt nano Fe3O4 trong vật liệu thì cấu trúc hình thái của vật liệu thay đổi. Cấu trúc hình thái thể hiện qua ảnh kính hiển vi điện tử quét của vật liệu hấp thu dầu (Hình 3) cho thấy: Khi hàm lượng hạt nano Fe3O4 trong vật liệu tăng thì hạt sẽ méo dần, nhỏ dần đồng thời tăng độ xốp của vật liệu. Điều này có thể lí giải là do hiện tượng kết đám của vật liệu từ, các hạt mang từ tính có xu hướng kết đám lại với nhau. Khi hàm lượng hạt Fe3O4 tăng đến một mức độ nào đó, sẽ không còn hình thành dạng hạt, thay vào đó là vật liệu chuyển sang dạng keo xốp. Khi có mặt hạt nano Fe3O4 vật liệu sẽ tăng tỉ trọng, dẫn đến vật liệu sẽ chìm trong dầu, điều này cũng lí giải cho việc khi tăng hàm lượng hạt nano Fe3O4 trong vật liệu sẽ làm giảm khả năng hấp thu dầu nhưng lượng giảm nhỏ không đáng kể, thời gian hấp thu dầu cân bằng của vật liệu giảm rất nhanh, điều này rất có ý nghĩa trong việc ứng phó nhanh với các sự cố tràn dầu. 128 Khả năng hấp thu, thu dầu của các nanocompozit giữa các vinyl monome... Hình 3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu nanocompozit hấp thu dầu 2.3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu được đặc trưng bằng giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu. Căn cứ vào nhiệt độ phân hủy của mẫu vật liệu để nhận định khả năng bền nhiệt của sản phẩm vật liệu. Vật liệu compozit thông thường sẽ bền nhiệt hơn vật liệu nền vì có sự liên kết giữa hai pha nền và pha phân tán. Bảng 2. So sánh khả năng bền nhiệt của vật liệu polime nền và nanocompozit Vật liệu Nhiệt độ bắtđầu phân hủy Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất Nhiệt độ phân hủy hầu hết LMA-St > 300◦C 361,20◦C 400◦C LMA-St + 2% Fe3O4 > 300◦C 375,02◦C 435,72◦C BA-St > 300◦C 368,10◦C 400◦C BA-St + 2% Fe3O4 > 300◦C 382,67◦C 459,85◦C Bảng 2 cho thấy khi có 2% hạt nano Fe3O4 phân tán trong vật liệu, nhiệt độ phân hủy của vật liệu tăng lên chứng tỏ vật liệu polime đã có gắn kết với các hạt nano Fe3O4 để hình thành dạng polime nanocompozit. 129 Nguyễn Tiến Dũng, Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan, Lê Huy Nguyên, Nguyễn Văn Khôi và Nguyễn Hữu Trịnh 3. Kết luận Vật liệu nanocompozit giữa hạt nano Fe3O4 và nền là các vinyl monome (LMA- St và BA-St) có khả năng hấp thu xử lí dầu tràn. Khi tăng hàm lượng Fe3O4 trong vật liệu sẽ làm giảm nhẹ khả năng hấp thu dầu và làm tăng tỉ trọng của vật liệu, tuy nhiên khi hàm lượng Fe3O4 trong vật liệu tăng lên thì khả năng thu hồi dầu bằng từ trường dễ dàng hơn. Với khoảng 2% hạt nano Fe3O4 trong vật liệu nanocompozit sẽ cho kết quả tốt đối với hấp thu và thu hồi dầu FO trong xử lí sự cố dầu tràn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Tiến Dũng, Lê Hải Đăng, Trương Thị Hòa, Nguyễn Văn Khôi và Nguyễn Hữu Trịnh, 2006. Tổng hợp hạt nano sắt từ, nghiên cứu tính chất và ứng dụng. Kỷ yếu hội thảo: Nâng cao chất lượng nghiên cứu khoa học và đào tạo giáo viên Hóa học trong giai đoạn mới. Tạp chí khoa học Đại học Sư Phạm Hà Nội, tr. 114-119. [2] Jang J., Kim B. S., Cho W. J., 2001. Studies of crosslinkeed styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application and Effects of polymerization conditions on oil absorbency. J. Appl polym Sci., Vol. 77, Vol. 4, pp. 914-920. [3] Jang Jyongsik, Beom-Seok Kim, 2000. Studies of Crosslinked Styrene-Alkyl Acry- late Copolymers for Oil Absorbency Application; Synthesis and Characterization. J. of Applied Polymer Science, Vol. 77, pp. 903-913. [4] Mei Hua Zhou, Won-jei Cho, 2003. Oil Absorbents based on Styrene-Butadiene Rubber. J. of Applied Polymer Science, Vol. 89, pp. 1818-1824. [5] Okubo M., H. Minami, T. Komura, 2003. Preparation of Micrometer-Sized, Monodisperse, Magnetic Polymer Particles. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, pp. 428-433. ABSTRACT Oil sorption and oil recovery abilities of nanocomposites of vinyl monomer and Fe3O4 nanoparticles Nanocomposites were prepared by suspension of polymerization between vinyl monomer (laurylmethacrylate (LMA), butylacrylate (BA), styrene (St)) and Fe3O4 nanoparticles with divinylbenzene (DVB) as a crosslinker. The magnetic nanocom- posite resin can be recovered after conveniently and rapidly absorbing oil by mag- netic separation techniques without excluding other mechanical techniques. In this paper, we carry out polymerization between vinyl monomer (laurylmethacrylate (LMA), butylacrylate (BA), styrene (St)) and Fe3O4 nanoparticles dispersed in monomer with diferent ratios and study the change in morphological structure, thermal stability, magnetic properties and abilities of oil absorption, oil recovery of this nanocomposites. 130