Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Trung quốc) và tetrađecyltrimetyl amoni bromua - Phạm Thị Hà Thanh

53 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT (TRUNG QUỐC) VÀ TETRAĐECYLTRIMETYL AMONI BROMUA Đến tòa soạn 5 – 8 – 2014 Phạm Thị Hà Thanh Khoa Hóa học -Trường ĐH Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Thu Hƣờng Cao học K20 - Khoa Hóa học -Trường ĐH Sư phạm – Đại học Thái Nguyên SUMMARY INVESTIGATION ON THE PROCESS OF SYNTHESIS ORGANOCLAYS FROM BENTONITE (CHINA) AND TETRADECYLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE Synthesize organoclay by wet method and study the influence of reactive conditions in the preparation of organoclay from bentonite (China) and tetradecyltrimetyl ammonium bromide (TTAB) on the distance of the organoclay layers (d001) and the level of intrusion TTAB into bentonite has been studied. By X-ray diffraction method, the direct method calcined sample was determined suitable conditions for preparing organoclays from bentonite (China) and TTAB were: reaction temperature of 50 0 C, the volume ratio TTAB/bentonite 0.5, pH = 9.0 solution, reaction time 4 h, the product was dried for 48 hours at 80 o C. 1. MỞ ĐẦU Bentonit là một loại khoáng sét tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ nhiều loại cation vô cơ và hữu cơ. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phƣơng pháp xử lý khác nhau, ngƣời ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ đƣợc tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các hợp chất muối amin (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi đƣợc chèn vào giữa các lớp của bentonit sẽ làm tăng khoảng 54 cách lớp, tăng tính kị nƣớc, do đó làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh nhƣ phenol đỏ [1, 2, 4, 5]. Có nhiều phƣơng pháp điều chế sét hữu cơ: phƣơng pháp khuếch tán trong pha nƣớc, phƣơng pháp lò vi sóng, phƣơng pháp thủy nhiệt trong đó phƣơng pháp tổng hợp trong pha nƣớc đƣợc sử dụng phổ biến nhất [1, 2]. Tuy nhiên việc khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Trung Quốc) và tetrađexyltrimetyl amoni bromua (TTAB) chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ [1- 5]. Vì vậy trong công trình này, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Trung Quốc) và TTAB, tìm điều kiện thích hợp để điều chế sét hữu cơ có d001 và hàm lƣợng (%) cation xâm nhập lớn nhất. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị Hóa chất: Sử dụng sét bentonit (Trung Quốc) có hàm lƣợng MMT trên 90%, kích thƣớc hạt dƣới 10 micromet, dung lƣợng trao đổi ion trên 105 mđlg/100g, độ ẩm dƣới 5%. Tác nhân hữu cơ hóa đƣợc sử dụng là muối amoni bậc bốn: C17H38BrN (M=336,4 g/mol) tetrađecyltrimetyl amoni bromua (TTAB) (Sigma-Aldrich). Các hóa chất khác: HCl, NaOH, AgNO3 (P.A). Thiết bị: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ đƣợc đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o÷10o, tốc độ 0,01o tại khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2. Tổng hợp sét hữu cơ Quá trình khảo sát một số điều kiện điều chế sét hữu cơ đƣợc tiến hành nhƣ sau: cho 1 gam bentonit vào trong cốc thủy tinh 250ml chứa 100ml nƣớc, khuấy trƣơng nở trong 2 giờ cho sét trƣơng nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%. Dung dịch muối tetrađecyltrimetyl amoni bromua (TTAB) đƣợc khuấy tan đều trong 50ml nƣớc nóng ở khoảng nhiệt độ 40 o C ÷ 50 o C theo khối lƣợng nhất định. Cho từ từ từng giọt dung dịch muối TTAB vào bình phản ứng chứa huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M đến giá trị khảo sát. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp đƣợc để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa kết tủa với nƣớc cất ở nhiệt độ khoảng 40oC ÷ 50oC để loại bỏ TTAB dƣ và ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm đƣợc làm khô ở 80oC trong 2 ngày, nghiền mịn, thu đƣợc sản phẩm. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ bằng giản đồ XRD [1, 2]. Hàm lƣợng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sản phẩm đƣợc tính bằng hiệu số giữa giá trị mất khối lƣợng của các mẫu bentonit đƣợc chế hóa khi có và không có TTAB. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình điều chế sét hữu cơ đƣợc tiến hành theo quy trình mục 2.2 với các điều kiện: khối lƣợng bentonit 1 gam, tỉ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit bằng 0,5; pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ, nhiệt độ phản ứng đƣợc khảo sát lần lƣợt là: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC. Bentonit và các mẫu sét hữu cơ điều chế đƣợc đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phƣơng pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 1.1, hình 1.2 và bảng 1.1. 0 200 400 600 800 1000 1200 1 1 .3 2 8 1 .6 5 6 1 .9 8 4 2 .3 1 2 2 .6 4 2 .9 6 8 3 .2 9 6 3 .6 2 4 3 .9 5 2 4 .2 8 4 .6 0 8 4 .9 3 6 5 .2 6 4 5 .5 9 2 5 .9 2 6 .2 4 8 6 .5 7 6 6 .9 0 4 7 .2 3 2 7 .5 6 7 .8 8 8 8 .2 1 6 8 .5 4 4 8 .8 7 2 9 .2 9 .5 2 8 9 .8 5 6 H30 H40 H50 H60 H70 Bent- TQ 2- Theta- Scale Li n (C p s) 32 33 34 35 36 37 38 39 0 20 40 60 80 d 0 0 1 t (0C) Hình 1.1: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC Hình 1.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế Hình 1.1 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu đƣợc có hình dạng giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-TQ từ 6o ÷ 7o đã bị dịch chuyển về khoảng 2,3 o ÷ 2,6 o trong các mẫu sét hữu cơ. Hình 1.2 cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,384Å (bent-TQ) đến khoảng giá trị 33,146 † 37,897 (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 tăng lên khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 30 o C ÷ 50 oC, đạt cực đại ở 50oC với d001 bằng 37,897 nhƣng giảm dần khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng từ 50oC ÷ 70 o C. Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Nhiệt độ (oC) Bent-TQ 30 40 50 60 70 d001 (Å) 12,384 33,146 35,062 37,897 37,689 37,004 Tổng (%) mất khối lƣợng 13,20 34,56 35,97 36,12 36,04 35,75 Hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập 0,0 21,36 22,77 22,92 22,84 22,55 Đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 30 o C ÷ 50 oC hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên, đạt cực đại ở 50oC với hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập là 22,92% và khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 50oC ÷ 70 oC thì hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập giảm nh . 56 Vì vậy nhiệt độ phù hợp đƣợc lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 50 o C. 3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit đƣợc tiến hành theo quy trình mục 2.2 với các điều kiện: khối lƣợng của bentonit 1 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng là 4 giờ, khối lƣợng TTAB thay đổi lần lƣợt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 gam. Sản phẩm sét hữu cơ đƣợc đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phƣơng pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.3, hình 3.4 và bảng 3.2. 0 200 400 600 800 1000 1200 1 1 .2 8 8 1 .5 7 6 1 .8 6 4 2 .1 5 2 2 .4 4 2 .7 2 8 3 .0 1 6 3 .3 0 4 3 .5 9 2 3 .8 8 4 .1 6 8 4 .4 5 6 4 .7 4 4 5 .0 3 2 5 .3 2 5 .6 0 8 5 .8 9 6 6 .1 8 4 6 .4 7 2 6 .7 6 7 .0 4 8 7 .3 3 6 7 .6 2 4 7 .9 1 2 8 .2 8 .4 8 8 8 .7 7 6 9 .0 6 4 9 .3 5 2 9 .6 4 9 .9 2 8 H0.3 H0.4 H0.5 H0.6 H0.7 H0.8 Bent- TQ Li n ( C p s) 2 - Theta- scale 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Tỉ l khối lượng TĐTM /bentonit d 0 0 1 d001 Hình 1.3: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ TTAB/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ TTAB/ bentonit của các mẫu sét hữu cơ điều chế Từ bảng 1.2 và hình 1.4 kết quả cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,384Å (bent-TQ) đến khoảng giá trị 33,493 † 37,897 (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 tăng lên khi tăng tỉ lệ khối lƣợng từ 0,3 † 0,5, đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 với d001 bằng 37,897Å nhƣng giảm dần khi tiếp tục tăng tỉ lệ khối lƣợng từ 0,5 † 0,8. Đồng thời hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên khi tăng tỉ lệ khối lƣợng từ 0,3 † 0,5, đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 với hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập là 22,92% và khi tăng tỉ lệ khối lƣợng từ 0,5 † 0,8 thì hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập giảm xuống. Bảng 1.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Tỉ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit Bent- TQ 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 d001 (Å) 12,384 33,493 34,09 37,897 34,327 34,180 33,514 Tổng (%) mất khối lƣợng 13,20 32,83 34,18 36,12 35,13 35,03 34,63 Hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập 0,0 19,63 20,98 22,92 21,93 21,83 21,43 57 Vì vậy tỉ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit đƣợc lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 0,5. 3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH Khảo sát ảnh hƣởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong quá trình điều chế sét hữu cơ đƣợc tiến hành theo quy trình mô tả ở mục 2.2 với các điều kiện: khối lƣợng bentonit 1gam, nhiệt độ phản ứng 50 o C, tỷ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit là 0,5, thời gian phản ứng 4 giờ, giá trị pH dung dịch thay đổi từ 6 ÷ 11. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.3. Bảng 1.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ pH dung dịch Bent- TQ 6 7 8 9 10 11 d001 (Å) 12,384 33,691 33,901 35,282 37,897 34,26 34,506 Tổng ( %) mất khối lƣợng 13,20 34,57 34,83 35,98 36,12 36,09 36,00 Hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập 0,0 21,37 21,63 22,78 22,92 22,89 22,80 Bảng 1.3 cho thấy khi giá trị pH tăng từ 6 ÷ 9 giá trị d001 tăng lên 33,691 † 37,897 và đạt cực đại ở pH dung dịch bằng 9 với d001 bằng 37,897 , tiếp tục tăng pH dung dịch lên 10, 11 giá trị d001 giảm xuống. Kết quả này khá phù hợp với kết quả xác định hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập. Với pH dung dịch từ 6†9 hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập tăng từ 21,37% ÷ 22,92% và cũng đạt cực đại tại pH bằng 9 có giá trị là 22,92%, với pH dung dịch tăng lên 10, 11 hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập giảm nh từ 22,89% ÷ 22,80%. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn điều chế sét hữu cơ trong dung dịch có pH bằng 9. 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ đƣợc tiến hành theo quy trình mô tả ở mục 2.2 với các điều kiện: khối lƣợng bentonit 1gam, nhiệt độ phản ứng là 50oC, tỷ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit là 0,5, pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng lần lƣợt là 1giờ, 2giờ, 3giờ, 4giờ, 5giờ, 6giờ. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 1.4. Từ kết quả ở bảng 1.4 cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 35,353 † 37,897 khi thay đổi thời gian phản ứng từ 1 giờ † 4 giờ và đạt giá trị cực đại d001 bằng 37,897Å ở 4 giờ, sau đó giá trị d001 khá ổn định khi tăng thời gian lên 5 giờ, 6 giờ. Bên cạnh đó hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập cũng có sự biến đổi tƣơng tự, khi tăng thời gian phản ứng từ 1giờ † 4giờ thì hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập tăng lên từ 21,94% † 22,92%, đạt cực đại ở 4 giờ (22,92%) và khá ổn định khi tăng thời gian phản ứng lên 5 giờ, 6 giờ. 58 Bảng 1.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng ( ) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Thời gian (giờ) Bent- TQ 1 2 3 4 5 6 d001 (Å) 12,384 35,353 35,457 35,936 37,897 34,531 34,101 Tổng (%) mất khối lƣợng 13,20 35,14 35,48 35,84 36,12 36,07 36,04 Hàm lƣợng cation hữu cơ xâm nhập 0,0 21,94 22,28 22,64 22,92 22,87 22,84 Sự biến đổi này là do thời gian đầu TTAB trao đổi với các cation vô cơ trong bentonit, phản ứng trao đổi xảy ra khá nhanh, nhƣng vì TTAB có cấu trúc phân tử cồng kềnh nên để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét cần phải giữ mẫu phản ứng thêm một thời gian. Còn thời gian sau 4 giờ quá trình trao đổi hấp phụ đã ổn định. Vì vậy thời gian để lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 4 giờ. 4. KẾT LUẬN Nhƣ vậy sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã đã xác định đƣợc điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Trung Quốc) và tetrađexyltrimetyl amoni bromua trong môi trƣờng nƣớc là: nhiệt độ phản ứng 50 o C; tỷ lệ khối lƣợng TTAB/bentonit là 0,5; pH dung dịch bằng 9; thời gian phản ứng 4 giờ. Phần sau, chúng tôi sẽ nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu bằng một số phương pháp hiện đại (XRD, IR, DTA, SEM). TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Trọng Nghĩa, (2011) Điều chế sét hữu cơ từ khoáng bentonite Bình Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2. Phạm Thị Hà Thanh, (2012) Nghiên cứu điều chế nanocompozit polyme/bentonit-DMDOA, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 3. Breakwell K.I., Homer J., Lawrence M.A.M., McWhinnie W.R.(1995) “Studies of organophilic clays: the distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities”, Polyedron, 14, pp. 2511–2518. 4. Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morales, Francisco R.Valenzuela Diaz – (2008) Organoclays: Properties, preparation and application, Applied clay science, clay- 01421 17. 5. Fethi Kooli, Yan Liu, Solhe F. Alshahateet, Mouslim Messali, and Faiza Bergaya (2009) Reaction of acid activated montmorillonites with hexadecyl trimethylammonium bromide solution, Applied clay science 43 357- 363,