Khảo sát sự hấp phụ asen của vật liệu γ – al2o3 – sds – apdc và ứng dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn nhằm xác định as(III) trong các mẫu nước - Lê Tứ Hải

1 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ Asen CỦA VẬT LIỆU γ – Al2O3 – SDS – APDC VÀ ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN NHẰM XÁC ĐỊNH As(III) TRONG CÁC MẪU NƢỚC Đến tòa soạn 19 - 12 - 2013 Lê Tứ Hải Trường THPT Cù Chính Lan, Lương Sơn, Hòa Bình Trần Hồng Côn Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội SUMMARY INVESTIGATE ARSENIC ADSORPTION OF γ – Al2O3 – SDS – APDC AND APPLICATION IN SOLID EXTRACTION TECHNIQUE IN ORDER TO DETERMINE As(III) IN WATER SAMPLES In this research, we present the results of investigating in arsenic adsorption of γ – Al2O3 – SDS – APDC material in water sample in static and dynamic conditions. It is indicated that with pH = 3 and reaction time being 6h, the material has maximum adsorption capacity qmax = 13,5 (mg/g) in adsorption equilibrium while the material almost does not adsorb As(V) in the same pH. The results also show that separation column can separate As(III) from solution containing As(V) effectively. The optimal conditions for separation is that sample pumping speed is 2ml/min, concentration of HCl 3M with volume of 15ml, eluting speed 2ml/min. The effects of some metal ions such as Cu 2+ , Fe 3+ , Hg 2+ , Pb 2+ was investigated. The concentration of these metals being 100 times higher than that of As can affect arsenic separation. As(V) will affect to separation process when its concentration is at least 100 times higher than that of As(III). 1. MỞ ĐẦU Trong các mẫu nƣớc, Asen thƣờng tồn tại ở 2 dạng hợp chất vô cơ chính là As(III) và As(V). Việc xác định hàm lƣợng riêng từng dạng đòi hỏi có các kỹ thuật phân tích ghép nối nhƣ HPLC – ICP – MS, HPLC – HVG – AASđó là các kỹ thuật phức tạp, đòi hỏi trang thiết bị cũng nhƣ trình độ phân tích cao của ngƣời phân tích. Một kỹ thuật tƣơng đối phổ biến để xác định riêng hàm lƣợng của hai dạng As này là tách riêng dạng 2 As(III) ra khỏi dung dịch, dạng As(V) còn lại sẽ đƣợc xác định riêng [1]. Có nhiều công trình nghiên cứu đã thành công tách riêng hai dạng này nhƣ các kỹ thuật chiết bằng dung môi khi tạo phức các dạng As khác nhau với các thuốc thử hữu cơ, mỗi hợp chất phức tạo ra có sự khác nhau về hệ số phân bố giữa các dung môi [1,2]. Các kết quả thu đƣợc vẫn còn hạn chế khi mẫu chứa lƣợng nhỏ As, các thuốc thử hữu cơ kém chọn lọc, khả năng tách cho hiệu suất thấp. Những năm gần đây, kỹ thuật chiết pha rắn phát triển rất tốt [3], các công trình nghiên cứu áp dụng khả năng tách As(III) ra khỏi dung dịch khi có mặt As(V) còn hạn chế về số lƣợng cũng nhƣ vật liệu dùng để làm cột chiết. Trong bài báo này chúng tôi công bố một số kết quả nghiên cứu bƣớc đầu về khả năng áp dụng vật liệu γ – Al2O3 – SDS – APDC mà chúng tôi đã chế tạo để tách As(III) khi có mặt As(V) trong dung dịch nƣớc. Hàm lƣợng As đƣợc xác định bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với kỹ thuật hidrua hóa HVG - AAS [4]. 2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ Tất cả hoá chất sử dụng đều là hoá chất tinh khiết dùng cho phân tích các nguyên tố lƣợng vết, loại P.A của Merk. Nƣớc cất đƣợc sử dụng là nƣớc cất hai lần. Vật liệu γ – Al2O3 – SDS – APDC đƣợc điều chế nhƣ sau: cho 80mg SDS vào bình định mức 100ml, thêm 4ml APDC1%, định mức đến vạch bằngdung dịch đệm có pH = 5. Sau đó, cân 1g γ-Al2O3 cho vào bình nón 250ml, cho từ từ 100ml dung dịch APDC- SDS điều chế đƣợc vào. Sau khi lắc bằng máy trong thời gian 60 phút, lọc lấy phần không tan đem sấy ở 35 0C trong thời gian 6 giờ, chuyển vật liệu vào bình kín và bảo quản trong bình hút ẩm. Dung dịch chuẩn As(III) và As(V) vô cơ đƣợc pha từ các hóa chất chuẩn gốc 1000ppm đặt mua của hãng Merck (Đức), các dung dịch As có nồng độ thấp hơn đƣợc pha chế từ dung dịch chuẩn gốc bằng nƣớc cất 2 lần đã đề ion, sau đó các dung dịch đƣợc bảo quản trong tủ lạnh ở 40C. Dụng cụ: Máy đo pH (TOA – Nhật Bản), máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (Shimazu AAS 6800 – Nhật Bản) 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V) theo phƣơng pháp tĩnh 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ As(III), As(V) Cho 0,2g vật liệu γ – Al2O3 – SDS - APDC lần lƣợt vào các bình nón thể tích 100ml có chứa 50ml As(III) 50ppb, điều chỉnh giá trị pH dung dịch từ 2-8 bằng các dung dịch đệm. Lắc bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 12 giờ, lọc dung dịch và xác định lƣợng As(III) không bị hấp phụ. Thí nghiệm tƣơng tự với các dung dịch chứa As(V) 50ppb ở các pH khác nhau, kết quả thể hiện qua hình 1a cho thấy As(III) hấp phụ rất tốt trong khi 3 As(V) hầu nhƣ không bị hấp phụ. Khi giá trị pH tăng thì khả năng hấp phụ As(III) giảm, tại pH của dung dịch bằng 3 thì khả năng hấp phụ As(III) lên vật liệu là tốt nhất. Nhƣ vậy, tại giá trị pH bằng 3 có thể tách đƣợc As(III) và As(V) trong cùng một dung dịch khi sử dụng vật liệu Hình 1:Khảo sát sự hấp phụ Ascủa vật liệuγ – Al2O3 – SDS – APDC a. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp thụ của vật liệu b. Khảo sát cân bằng hấp thụ c. Ảnh hưởng của nồng độ As(III) ban đầu d. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu qua cột chiết 3.1.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Lấy 0,2g vật liệu γ – Al2O3 – SDS - APDC vào bình nón 100ml chứa 50ml As(III) 50ppb tại giá trị pH bằng 3, lắc các bình nón trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, lấy 5ml dung dịch, lọc lấy phần trong và xác định lƣợng As. Kết quả tính dung lƣợng As(III) hấp phụ lên vật liệu đƣợc chỉ ra trong hình 1b cho thấy, thời gian đạt cân bằng khá lâu, phải tiến hành lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 6 giờ mới đạt cân bằng hấp phụ. 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion As(III) ban đầu đến dung lượng hấp phụ Lấy 0,2g vật liệu γ – Al2O3 – SDS - APDC vào bình nón 100ml chứa 50ml As(III) với các nồng độ từ 10ppb đến 300ppb tại giá trị pH bằng 3. Sau đó lắc trong 6 tiếng bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút, lọc và xác định lƣợng As còn lại. Kết quả tính dung lƣợng hấp phụ As(III) lên vật liệu đƣợc chỉ ra trong hình 1c cho thấy, khả năng hấp phụ As(III) lên vật liệu tăng theo nồng độ ban đầu As(III), khi nồng độ As(III) tăng đến 200ppb thì dung lƣợng hấp phụ As(III) lên vật liệu có tăng nhƣng không đáng kể. Áp dụng phƣơng trình Langmuir, chúng tôi tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại là qmax = 1/0,0743=13,5 (mg/g). 0 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9pH q(mg/g) Series1 Series2As(III) As(V) 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13t(h) q(mg/g) 0 5 10 15 0 100 200 300 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 0 1 2 3 4 5 Tốc độ(ml/phút) H iệu su ất th u hồ i a b c d q(mg/ g) As(III) ppb % thu hồi 4 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III) theo phƣơng pháp động 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu Chuẩn bị các cột chiết SPE giống nhau chứa 0,6g vật liệu γ – Al2O3 – SDS - APDC, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, cho chảy qua mỗi cột 100ml dung dịch As(III) 10ppb có giá trị pH bằng 3 với các tốc độ chảy từ 0,5 đến 5,0 ml/phút. Giải hấp lƣợng As(III) hấp phụ trên cột bằng 15ml HCl 3M với tốc độ 2ml/phút. Kết quả tính hiệu suất thu hồi As(III) đƣợc chỉ ra trong hình 1d cho thấy, As(III) hấp phụ tốt nhất trên vật liệu khi tốc độ nạp mẫu là 2 ml/phút. 3.2.2. Khảo sát nồng độ axit và tốc độ rửa giải Để khảo sát nồng độ chất rửa giải, chúng tôi chuẩn bị các cột chiết SPE chứa 0,6g vật liệu γ – Al2O3 – SDS - APDC, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol. Cho 100ml các dung dịch As(III) 10ppb có giá trị pH bằng 3 chảy qua cột chiết với tốc độ 2ml/phút. Rửa cột chiết bằng 15ml nƣớc cất hai lần, giải hấp lƣợng As(III) hấp phụ trên cột chiết bằng 15ml axit HCl với các nồng độ thay đổi 1M, 2M, 3M, 4M. Tốc độ rửa giải cũng quyết định rất lớn đến hiệu suất thu hồi của As bị hấp phụ trên vật liệu. Để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi lớn nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ rửa giải với dung dịch axit HCl 3M, các điều kiện thí nghiệm khác đƣợc giữ nguyên nhƣ trên, tốc độ dung dịch HCl chảy qua cột đƣợc điều chỉnh bằng đồng hồ đo áp trên máy bơm của bộ chiết pha rắn. Các kết quả khảo sát thể hiện qua hiệu suất thu hồi lƣợng As đƣợc trình bày qua bảng 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ axit và tốc độ rửa giải đến khả năng hấp thụ As(III) Nồng độ HCl 1M 2M 3M 4M 5M Hiệu suất thu hồi (%) 61.2 89.9 99.8 99.8 98.6 Tốc độ (ml/phút) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 Hiệu suất thu hồi (%) 97.2 98.5 99.5 97.5 90.6 Kết quả chỉ ra trong bảng cho thấy, tốc độ rửa giải ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu suất thu hồi. Để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi lớn hơn 99%, chúng tôi chọn tốc độ rửa giải 2ml/phút, nồng độ dung dịch rửa giải là 3M. 3.2.3. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải Với mục đích tăng hệ số làm giàu As(III) trên vật liệu hấp phụ mà vẫn đạt đƣợc hiệu suất thu hồi cao, chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rửa giải để tìm ra thể tích dung môi rửa giải ít nhất khi đó hệ số làm giàu cao nhất. Chuẩn bị các cột SPE giống nhau chứa 0,6g vật liệu, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, cho 100ml As(III) 10ppb chảy qua cột với tốc độ 2ml/phút. Giải hấp As(III) bị hấp phụ trên SPE bằng lƣợng thể tích HCl 3M khác nhau, tốc độ 5 2ml/phút. Kết quả trong bảng cho thấy, với thể tích dung dịch axit HCl 3M từ 15ml trở lên có thể giải hấp lƣợng As(III) hấp phụ trên cột với hiệu suất thu hồi cao. Để tiết kiệm hóa chất và tăng hệ số làm giàu của phƣơng pháp, chúng tôi chọn thể tích giải hấp bằng 15ml HCl 3M. Bảng 2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi As Thể tích HCl 3M (ml) 7,0 10,0 12,0 15,0 17,0 Hiệu suất thu hồi (%) 85,8 90,5 93,5 99,5 99,6 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng làm giàu As(III) Trong thực tế, ngoài các ion As(III) thì trong mẫu phân tích còn có rất nhiều các ion khác có khả năng tạo phức với APDC hay có ái lực với S. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng các ion Cu2+, Pb2+, Hg 2+ , Fe 3+ bằng cách cho thêm các ion này với các lƣợng khác nhau vào dung dịch As(III). Các điều kiện thí nghiệm khác đƣợc chọn nhƣ đã khảo sát ở các thí nghiệm trƣớc. Kết quả ở bảng cho thấy các ion Cu 2+ , Fe 3+ chỉ ảnh hƣởng khi nồng độ lớn hơn 1000 lần, các ion Hg2+, Pb 2+ ảnh hƣởng đáng kể khi nồng độ lớn hơn nồng độ của As(III) 100 lần. Vì vậy khi hàm lƣợng các ion Hg2+, Pb2+ trong mẫu lớn thì cần loại bỏ chúng hoặc pha loãng dung dịch để tránh ảnh hƣởng của chúng đến phép xác định As(III). Bảng 3. Ảnh hưởng các ion kim loại đến khả năng hấp phụ As(III) Ion kim loại Tỉ lệ M n+ / As(III) (w/w) Hiệu suất Thu hồi (%) Ion kim loại Tỉ lệ M n+ / As(III) (w/w) Hiệu suất thu hồi (%) Cu 2+ 100 99,8 Hg 2+ 100 98,7 1000 87,7 1000 86,7 10000 72,4 10000 48,7 Pb 2+ 100 99,5 Fe 3+ 100 99,7 1000 71,9 1000 96,5 10000 56,7 10000 87,4 3.2.5. Nghiên cứu khả năng tách As(III) trong dung dịch khi có mặt As(V) Qua khảo sát ảnh hƣởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liệu (mục 3.1.1), chúng tôi nhận thấy As(III) hấp phụ tốt trong khi As(V) gần nhƣ không hấp phụ ở giá trị pH bằng 3. Tuy nhiên để khảo sát khả năng tách As(III) trong dung dịch chứa As(V) 6 ở điều kiện động, chúng tôi chuẩn bị 100ml dung dịch có hàm lƣợng As(III), As(V) theo các tỉ lệ nồng độ khác nhau chảy qua cột chiết, sau đó rửa giải bằng 15ml dung dịch HCl 3M với tốc độ 2ml/phút. Bảng 4. Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ As(III)/As(V) đến khả năng tách loại Tỉ lệ As(III)/As(V) Nồng độ As(III) (ppb) Nồng độ As(V) (ppb) Hiệu suất thu hồi (%) 10/1 100 10 99,7% 1/1 10 10 99,8% 1/10 10 100 99,9% 1/100 10 1000 104,5% 1/1000 10 10000 112,7% Kết quả trên cho thấy, khi tỉ lệ nồng độ As(V)/As(III) lớn hơn 100 lần sẽ làm giảm khả năng tách As(III) khỏi As(V), do As(V) cũng bị hấp phụ. Khi tỉ lệ nồng độ As(V)/As(III) lớn làm hiệu suất thu hồi lớn hơn 100% do sự hấp phụ đồng thời As(III) và As(V) nên hiệu suất thu hồi lớn hơn 100%. Để đánh giá đầy đủ khả năng tách loại các dạng As(III) khỏi As(V), sau khi đã hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, chúng tôi cho 100ml dung dịch có chứa As(III), As(V) ở các tỉ lệ nồng độ 1/1 (nồng độ As(III) 10ppb, As(V) 10ppb), 1/10 ( nồng độ As(III) 10ppb và As(V) 100ppb) chảy qua cột chiết pha rắn ở trên với tốc độ 2ml/phút, giải hấp bằng 15ml HCl 3M, tốc độ 2ml/phút. Trong một thí nghiệm khác, dung dịch sau khi rửa giải đƣợc tiến hành khử toàn bộ As(V) (nếu có) về As(III) bằng hệ khử KI/ascorbic/HCl để kết luận khả năng tách As(III) khỏi As(V) khi tỉ lệ nồng độ As(III)/As(V) là 1/1 và 1/10 (lặp lại các thí nghiệm 3 lần), kết quả tính hiệu suất thu hồi chỉ ra trong bảng . Bảng 5. Kết quả xác định asen trong mẫu giả Căn cứ vào kết quả trong bảng, chúng tôi kết luận khả năng tách As(III) khỏi As(V) của vật liệu khá tốt, As(V) không bị hấp phụ. Kết quả này làm tiền đề cho chúng tôi xây dựng qui trình xác định As(III) bằng phƣơng pháp quang phổ Tỉ lệ As(III)/As(V) Hiệu suất thu hồi Xác định riêng As(III) hấp phụ Xác định tổng As hấp phụ 1/1 99,8  0,4 99,9  0,2 1/10 99,8  0,3 99,9  0,3 7 hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hiđrua hoá kết hợp phƣơng pháp chiết pha rắn với thành phần pha rắn là vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC chúng tôi đã nghiên cứu điều chế đƣợc. 4. KẾT LUẬN Qua các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ As(III) của vật liệu γ – Al2O3 – SDS – APDC trong dung dịch nƣớc ở các điều kiện tĩnh và động. Chúng tôi nhận thấy ở pH = 3, với thời gian phản ứng là 6h thì vật liệu đạt cân bằng hấp thụ As(III) với dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax = 13,5 (mg/g), cũng ở điều kiện pH của dung dịch bằng 3 vật liệu hầu nhƣ không hấp phụ As(V). Các thí nghiệm với cột tách cho kết quả vật liệu tách As(III) ra khỏi dung dịch có chứa As(V) rất tốt, các điều kiện tách tối ƣu đƣợc rút ra là tốc độ nạp mẫu 2ml/phút, nồng độ axit HCl rửa giải 3M với thể tích là 15ml, tốc độ rửa giải 2ml/phút thì kết quả tách As(III) cho hiệu suất cao nhất. Khảo sát sự ảnh hƣởng của các ion kim loại nhƣ Cu2+, Fe 3+ , Hg 2+ , Pb 2+ là các ion thƣờng có trong nƣớc cũng cho thấy ở ngƣỡng gấp 100 lần mới có ảnh hƣởng đến khả năng tách, sự có mặt của As(V) với nồng độ gấp 100 lần As(III) mới gây ảnh hƣởng đến quá trình tách. Tuy nhiên nồng độ As trong nƣớc thƣờng thấp nên vấn đề này không ảnh hƣởng đến quá trình phân tích mẫu thực. 5. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. J. Bednar, J. R. Garbarino, M. R. Burkhardt, J. F. Ranville,T. R. Wildeman, ―Field and laboratory arsenic speciation methods and their application to natural-water analysis‖, Water Research Vol.38, pp. 355–364(2004). 2. Masataka Hiraide, Junichi Iwasawa, Hiroshi Kawaguchi, ―Collection of trace heavy metals complexed with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate on surfactant- coated alumina sorbents‖, Talanta 44, pp.231-237(1997). 3. Aristidis N. Anthemidis, Evdoxia K. Martavaltzoglou, ―Determination of arsenic(III) by flow injection solid phase extraction coupled with on-line hydride generation atomic absorption spectrometry using a PTFE turnings- packed micro-column‖, Analytica Chimica Acta, pp. 413–418(2006). 4. Xác định As bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hiđrua hóa (HVG – AAS). Tiêu chuẩn Việt Nam - TCVN 6182/1996.