Khảo sát sự phân bố hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong mẫu trà tại Cầu Đất và Bảo Lộc của tỉnh Lâm Đồng bằng phương pháp icp-Ms - Võ Trần Quang Thái

68 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ HÀM LƢỢNG CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG MẪU TRÀ TẠI CẦU ĐẤT VÀ BẢO LỘC CỦA TỈNH LÂM ĐỒNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS Đến tòa soạn 01 - 08 – 2016 Võ Trần Quang Thái, Nguyễn Giằng, Trƣơng Đức Toàn, Đỗ Tâm Nhân, Nguyễn Việt Đức, Nguyễn Lê Anh, Lƣơng Thị Thắm Viện Nghiên cứu hạt nhân SUMMARY A SURVEY OF CONTENT DISTRIBUTION OF THE RARE EARTH ELEMENTS (REES) IN TEA SAMPLES IN CAU DAT AND BAO LOC OF LAM DONG PROVINCE BY ICP-MS More than 40 tea samples were collected from 2 different regions in Lam Dong Province and the content of the rare earth elements (REEs) in those samples was investigated. The concentrations of ultratrace REEs in tea samples were accurately determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The obtained results showed that the total rare earth oxides (total REOs) in Cau Dat tea samples was higher than those in Bao Loc tea samples. The average concentration of total REOs in Cau Dat tea samples was 0.52mg/kg with the concentration range from 0.30 to 1.41 mg/kg-dry The average concentration of total REOs in Bao Loc tea samples was 0.39mg/kg with the concentration range from 0.17 to 0.84 mg/kg-dry. 1. MỞ ĐẦU Trà là một trong những thức uống truyền thống lâu đời và phổ biến nhất trên thế giới. Ở Việt Nam, trà đƣợc sử dụng là một đồ uống giải khát hằng ngày. Ngoài những giá trị về sinh lý rõ rệt đối với sức khỏe con ngƣời, trà còn mang lại, các nguy cơ từ ô nhiễm nhƣ kim loại nặng, dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật và các REEs đã và đang đƣợc xã hội đặc biệt quan tâm. Trong những năm gần đây, trên thế giới có khá nhiều báo cáo về các REEs trong thực phẩm nói chung và trong trà nói riêng, tuy nhiên, ở Việt Nam, những báo cáo này còn tƣơng đối khiêm tốn. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 69 Trong nghiên cứu này, chúng tôi thu thập các mẫu búp trà từ 2 vùng trà của tỉnh Lâm Đồng. Hàm lƣợng các REEs đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp ICP-MS và so sánh với những số liệu công bố trƣớc đây ở Việt Nam và trên thế giới. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và dụng cụ - Máy ICP-MS NexION 300X PerkinElmer, phần mềm điều khiển và xử lý phổ NexION 300X version 1.5 - Các dụng cụ cần thiết cho phân tích. 2.2. Hóa chất - Tất cả các hoá chất dùng trong thí nghiệm đều có độ tinh khiết cao (PA), nƣớc siêu tinh khiết (miliQ) 18 MΩ và dung dịch chuẩn 16 nguyên tố đất hiếm (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 10 mg/L (Perkin Elmer). 2.3. Thu thập mẫu Tất cả 45 mẫu búp trà đƣợc thu thập từ hai khu vực là Cầu Đất và Bảo Lộc của tỉnh Lâm Đồng trong năm 2015 và 2016, mẫu đƣợc thu thập theo nguyên tắc 1 búp 2 lá. Mỗi mẫu khoảng 1-2kg. Sau đó, mẫu đƣợc rửa sạch và sấy khô ở 60°C, cho đến trọng lƣợng không đổi, nghiền mịn và cho vào lọ polyethyle; bảo quản nơi thoáng mát. 2.4. Qui trình phân tích hàm lƣợng REOs trong mẫu đ thu thập Cân khoảng 0,1g mẫu cho vào bình tam giác có dung tích 100mL thêm vào bình 5mL hỗn hợp axit HClO4:HNO3 (1:10). Đun mẫu trên bếp cách cát và thực hiện quá trình này vài lần cho đến khi dung dịch mẫu trong suốt (trong quá trình đun cho thêm vài giọt H2O2). Sau khi để nguội, chuyển vào bình định mức 10mL và định mức tới vạch bằng HNO3 0,5M, Hàm lƣợng REEs trong dung dịch mẫu đƣợc xác định trên máy ICP-MS NexION 300X PerkinElmer với các điều kiện vận hành nhƣ sau: RF power – 1250W; Plasma gas flow – 11,0 L/phút; Auxiliary gas flow – 1,4L/phút; Nebulizer gas flow – 8,85 L/phút; Deflector voltage – -9,50 Dac; Analog stage voltage – -1700 Dac. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hàm lƣợng REEs trong các mẫu trà thu thập ở Cầu Đất và Bảo Lộc đƣợc trình bày ở Bảng 1, cho thấy, hàm lƣợng của Ce là cao nhất, tiếp theo đó là La, Nd, Y và Sc. Y đƣợc xếp vào nhóm các nguyên tố đất hiếm nặng, tuy nhiên hàm lƣợng của nó trong lá trà cao hơn hẳn một số các nguyên tố đất hiếm nhẹ nhƣ Pr, Sm, Eu và Gd. Hàm lƣợng các oxide của Ce, La, Nd, Y và Sc chiếm từ 76,4 đến 93,6% của ∑REOs trong mỗi mẫu trà. Từ Bảng 2 và Bảng 3 cho thấy hàm lƣợng của các LREOs (các oxite đất hiếm nhẹ) chiếm từ 57,1 đến 81,5%, Sc2O3 chiếm từ 3,3 đến 30,8% và các HREOs (các oxite đất hiếm nặng) chỉ chiếm từ 5,9 đến 27,9% trong mỗi mẫu trà. Rõ ràng, Sc và các nguyên tố đất hiếm nhẹ dể dàng đƣợc hấp thụ từ đất, phân bón và tích lũy trong lá trà. 70 Tổng hàm lƣợng các REOs trong trà ở khu vực Cầu Đất dao động từ 0,30 đến 1,41 mg/kg, trung bình là 0,52 mg/kg, cao hơn hẳn so với khu vực Bảo Lộc (dao động từ 0,17 đến 0,84 mg/kg, trung bình là 0,39 mg/kg). Mặt khác, nếu so sánh hàm lƣợng REOs ở khu vực nghiên cứu với hàm lƣợng REOs trong cùng đối tƣợng ở một số công trình đã công bố nhƣ Báo cáo Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thành Anh với mẫu trà ở khu vực Bảo Lộc (KPH: không phát hiện) [7]; Báo cáo Tổng kết đề tài cấp Bộ của Nguyễn Bá Tiến với mẫu trà ở nông trƣờng Cửu Long, Hòa Bình (1,44 mg/kg) [5] là tƣơng đƣơng nhau; đối với một số công trình nghiên cứu nƣớc ngoài nhƣ nhóm tác giả Yaling Guo và các cộng sự (2015), tổng hàm lƣợng REOs trong mẫu trà ở Trung Quốc dao động từ 0,62 đến 10,1 mg/kg [2] và nhóm tác giả Takeshi Minami (2010), tổng hàm lƣợng các REOs dao động từ 1,44 đến 3,52 mg/kg [4] lớn hơn nhiều so với hàm lƣợng REOs tại hai địa phƣơng nghiên cứu. Điều này cho thấy sự tích lũy của các REEs trong lá trà của phụ thuộc nhiều vào thổ nhƣỡng và quy trình chăm bón. Bảng 1: Hàm lượng của các REEs trong các mẫu trà thu thập ở Cầu Đất và Bảo Lộc, tỉnh Lâm Đồng Cầu Đất Bảo Lộc mg/kg Dải hàm lƣợng Trung bình Dải hàm lƣợng Trung bình Ce 0,066 ÷ 0,40 0,14 0,044 ÷ 0,37 0,12 Dy 0,008 ÷ 0,025 0,010 0,008 ÷ 0,048 0,013 Er KPH (LOD=0,007) - KPH (LOD=0,007) - Eu 0,001 ÷ 0,013 0,006 0,001 ÷ 0,021 0,005 Gd 0,004 ÷ 0,039 0,011 0,003 ÷ 0,067 0,01 Ho KPH (LOD=0,001) - KPH (LOD=0,001) - La 0,053 ÷ 0,25 0,095 0,024 ÷ 0,19 0,06 Lu KPH (LOD=0,001) - KPH (LOD=0,001) - Nd 0,02 ÷ 0,18 0,053 0,018 ÷ 0,24 0,05 Pr 0,005 ÷ 0,047 0,014 0,003 ÷ 0,054 0,01 Sc 0,017 ÷ 0,10 0,036 0,018 ÷ 0,085 0,04 Sm 0,005 ÷ 0,04 0,015 0,005 ÷ 0,066 0,01 Tb 0,001 ÷ 0,005 0,002 0,001 ÷ 0,009 0,002 Tm KPH (LOD=0,001) - KPH (LOD=0,001) - Y 0,015 ÷ 0,085 0,04 0,014 ÷ 0,24 0,05 Yb 0,001 ÷ 0,006 0,003 0,001 ÷ 0,022 0,004 71 Bảng 2: Hàm lượng của REOs, LREOs, Sc2O3 trong các mẫu trà thu thập ở Cầu Đất, tỉnh Lâm Đồng Kí hiệu mẫu ∑REOs ∑LREOs ∑HREOs Sc2O3 ∑REOs (Ce,La,Nd,Y,Sc ) mg/kg % % % % LM-CĐ 01 0,50 74,0 11,1 14,9 86,0 LM-CĐ 02 0,39 71,8 11,7 16,5 87,2 LM-CĐ 03 0,44 79,6 9,6 10,8 90,9 LM-CĐ 04 0,31 80,7 10,3 9,0 90,3 LM-CĐ 05 0,72 66,6 13,9 19,5 84,7 LM-CĐ 06 0,46 71,8 19,7 8,5 80,4 LM-CĐ 07 0,30 83,4 5,9 10,7 93,3 LM-CĐ 08 0,30 76,6 11,7 11,7 86,7 LM-CĐ 09 0,51 84,3 9,4 6,3 86,3 LM-CĐ 10 0,60 70,0 14,6 15,4 86,7 LM-CĐ 11 0,38 65,8 12,1 22,1 89,5 LM-CĐ 12 0,65 80,0 10,3 9,7 86,2 LM-CĐ 13 0,90 82,2 14,4 3,4 87,8 LM-CĐ 14 0,77 83,1 13,6 3,3 88,3 LM-CĐ 15 1,41 82,2 11,6 6,2 84,4 LM-CĐ 16 0,35 80,0 10,4 9,6 91,4 LM-CĐ 17 0,47 85,1 9,8 5,1 85,1 LM-CĐ 18 0,34 79,4 11,9 8,7 88,2 LM-CĐ 19 0,37 75,7 11,4 12,9 86,5 TT-CĐ 01 0,36 75,0 14,5 10,5 88,9 TT-CĐ 02 0,37 81,1 12,1 6,8 89,2 Dải hàm lƣợng 0,30 ÷ 1,41 65,8 ÷ 85,1 5,9 ÷ 19,7 3,3 ÷ 21,1 80,4 ÷ 93,3 Trung bình 0,52 77,5 11,9 10,6 87,5 72 Bảng 3: Hàm lượng của REOs, LREOs, Sc2O3 trong các mẫu trà thu thập ở Bảo Lộc, tỉnh Lâm Đồng Kí hiệu mẫu ∑REOs ∑LREOs ∑HREOs Sc2O3 ∑REOs (Ce,La,Nd,Y,Sc) mg/kg % % % % LM-BL 01 0,42 61,9 12,1 26,0 92,9 LM-BL 02 0,30 60,0 9,2 30,8 90,0 LM-BL 03 0,30 70,0 9,4 20,6 90,0 LM-BL 04 0,35 57,2 13,2 29,6 88,6 LM-BL 05 0,47 74,5 9,7 15,8 87,2 LM-BL 06 0,39 66,7 7,8 25,5 89,7 LM-BL 07 0,38 73,7 13,0 13,3 89,5 LM-BL 08 0,34 70,6 12,1 17,3 88,2 LM-BL 09 0,55 65,5 27,9 6,6 76,4 LM-BL 10 0,67 67,2 25,5 7,3 77,6 LM-BL 11 0,34 76,5 7,0 16,5 91,2 LM-BL 12 0,67 68,7 21,9 9,4 80,6 LM-BL 13 0,49 73,5 16,2 10,3 85,7 LM-BL 14 0,24 62,5 14,1 23,4 87,5 LM-BL 15 0,29 58,6 12,4 29,0 89,7 LM-BL 16 0,28 75,0 9,5 15,5 89,3 LM-BL 17 0,27 81,5 6,6 11,9 88,9 LM-BL 18 0,84 75,0 20,7 4,3 85,7 LM-BL 19 0,17 76,5 8,7 14,8 88,2 LM-BL 20 0,27 66,7 16,2 17,1 81,5 TT-BL 01 0,27 66,7 19,8 13,5 92,6 TT-BL 02 0,31 67,7 19,6 12,7 93,5 Dải hàm lƣợng 0,17 ÷ 0,84 57,2 ÷ 81,5 6,6 ÷ 27,9 4,3 ÷ 30,8 76,4 ÷ 93,6 Trung bình 0,39 68,9 14,2 16,9 87,5 4. KẾT LUẬN Phƣơng pháp ICP-MS xác định đƣợc đồng thời 16 nguyên tố đất hiếm trong mẫu búp trà ở hai khu vực trồng trà truyền thống của tỉnh Lâm Đồng là Cầu Đất và Bảo Lộc cho độ nhạy và độ chính xác rất cao. Hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm ở khu vực này là khá thấp so với kết quả nghiên cứu một số nƣớc lân cận. Chúng tôi hy vọng bộ số liệu này sẽ góp một phần cho các nhà nghiên cứu cũng nhƣ các cơ quan hữu trách tìm ra các giải pháp tối ƣu trong việc quy trình chăm bón tốt nhất cho cây trà nhằm nâng cao năng suất và chất lƣợng sản phẩm. 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. M. Pham Thi Huynh, F. Carrot, S. Chu Pham Ngoc, M. Dang Vu, G. Revel (1997), Determination of rare earth elements in rice by INAA and ICP-MS, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, P.P. 95-99, Volume 217 2. Yaling Guo, Shuhua Zhang, Lingling Lai, Guo Wang (2015), Rare Earth elements in Oolong tea and their human health risks associated with drinking tea, Journal of Food Composition and Analysis, P.P. 22-127, Volume 44 3. Emilie Chevallier, Rachida Chekri, Julie Zinck, Thierry Guerin, Laurent Noel (2015), Simultaneous determination of 31 elements in foodstuffs by ICP-MS after closed-vessel microware digestion: Method validation based on the accuracy profile, Journal of food composition and analysis, P.P. 35-41, Volume 41 4. Takeshi Minami, Kosuke Kurumano, Shuhei Kameyama, Mai Yoshida (2010), Multi-element determination of Japanese green tea leaves and tea infusions, Research institute for science and technology, Kinki University 5. Nguyễn Bá Tiến (2003-2004) Báo cáo tổng kết để tài cấp Bộ: Nghiên cứu ảnh hưởng của các chế phẩm phân bón chứa vi lượng đất hiếm đến năng suất, đặc điểm sinh hóa và chất lượng của sản phẩm chè 6. Nguyễn Xuân Chiến (2005-2006), Báo cáo đề tài cấp Bộ, Nghiên cứu quy trình xác định vết các nguyên tố đất hiếm trong một số đối tượng bằng ICP-MS. 7. Nguyễn Thành Anh (2014), Luận án tiến sĩ hóa học: Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng