Khóa luận Nghiên cứu công nghệthu hồi máu cá trong nước thải chế biến thủy sản tại công ty TNHH xuất nhập khẩu Thủy sản An Phát, Tiền Giang

ầu tư thiết bị, lượng chất thu hồi, sản phẩm sau cùng có đem lại lợi nhuận cho nhà - 21 - máy hay không và cuối cùng là quá trình sản xuất có ảnh hưởng tới môi trường tự nhiên không. Các phương pháp thường được áp dụng thu hồi máu cá từ dung dịch bao gồm phương pháp hóa học (pI, diêm tích, alcaloit, dung môi hữu cơ, muối kim loại nặng, polymer hữu cơ…) và phương pháp vật lý (siêu lọc, siêu âm tia cực tím, nhiệt độ…) 1.2.8.1 Phương pháp kết tủa Đây là phương pháp được ứng dụng nhiều nhất để thu hồi máu cá từ dung dịch. Nguyên tắc của phương pháp này là dưới tác động của các yếu tố bên ngoài, tương tác giữa protein trong máu cá với nước, giữa protein với protein và giữa protein với các thành phần khác bị thay đổi, dẫn đến hệ quả là giảm khả năng hòa tan của phân tử trong dung dịch, dẫn đến sự tập hợp các phân tử protein tạo thành khối kết tủa và tách ra khỏi dung dịch. Tuỳ theo tác nhân gây biến tính mà sự biến tính của phân tử được phân thành hai dạng: - Biến tính thuận nghịch: Là dạng biến tính thường gây ra những thay đổi bên ngoài phân tử như: sự phá vỡ lớp vỏ hyđrat trên bề mặt phân tử protein hay điện tích của các phân tử bị trung hoà. Bên cạnh đó, biến tính thuận nghịch cũng có thể là những biến đổi về cấu trúc không gian của phân tử protein mà nguyên nhân là do có sự phá huỷ các liên kết trong phân tử. Chủ yếu là các liên kết yếu như liên kết ion, liên kết hyđro, liên kết kỵ nước (liên kết Van Der Walls) bị phá huỷ tương ứng với các cấu trúc bậc 4, bậc 3 bị thay đổi, chuyển thành cấu trúc bậc 2, thậm chí cấu trúc bậc 2 cũng có thể bị làm thay đổi một phần. Nói chung, ở đây hầu như không có sự phân huỷ các liên kết bền trong phân tử (tiêu biểu là liên kết cầu disunfua). Chính vì thế, khi tác nhân gây biến tính được loại ra khỏi môi trường thì các cấu trúc ban đầu của phân tử protein có thể được phục hồi trở lại (thuận nghịch). - Biến tính không thuận nghịch: Là dạng biến tính gây ra những biến đổi sâu sắc, dẫn đến mất khả năng phục hồi trở lại cấu trúc ban đầu của phân tử protein. Khi đó, hầu hết các liên kết hoá học yếu trong phân tử và cả một số liên kết mạnh như cầu disunfua cũng bị phá huỷ, đầu tiên phân tử protein duỗi mạch chuyển về dạng cấu trúc đơn giản (bậc 2 hoặc bậc 1), sau - 22 - đó có thể hình thành liên kết mới và trong trường hợp này, do mất đi các liên kết ban đầu mà phân tử protein không còn khả năng phục hồi lại cấu trúc tự nhiên ngay cả khi tác nhân gây biến tính được loại bỏ. Điều này cũng đồng nghĩa với việc phân tử protein mất đi các tính chất ban đầu. Trên cơ sở đó phương pháp kết tủa gây biến tính không thuận nghịch được ứng dụng rất nhiều để thu nhận máu cá với mục đích là giữ lại các giá trị dinh dưỡng của chế phẩm. Tùy vào điều kiện cụ thể mà các tác nhân gây biến tính có thể được sử dụng độc lập hoặc phối hợp với nhau sao cho quá trình thu nhận đạt được hiệu quả mong muốn. ™ Kết tủa bằng pH Do tính chất phân ly lưỡng cực nên khi hòa tan trong dung dịch ở một pH nhất định, các phân tử protein chủ yếu tồn tại ở dạng ion lưỡng cực với các nhóm amin bị proton hóa (nhận proton) còn các nhóm cacboxyl bị phân ly (mất proton). Khi đó bề mặt các phân tử protein cũng được bao quanh bởi lớp vỏ hydrat, cho nên trạng thái của dung dịch keo protein được duy trì bằng các tác nhân acid, bazơ, từ các dung dịch đệm ta có thể đưa pH của dung dịch về giá trị mà tại đó điện tích của các phân tử protein bị trung hòa khiến cho lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử mất đi, đồng thời tương tác giữa phân tử protein với các phân tử nước cũng giảm, dẫn đến lớp vỏ hyrat bao quanh bề mặt bị phá vỡ làm tăng tương tác giữa các phân tử protein, tạo điều kiện cho các phân tử tập hợp với nhau hình thành kết tủa. Ở đây do không có sự thay đổi cấu trúc phân tử nên khi loại tác nhân gây kết tủa ra khỏi dung dịch protein có thể hòa tan trở lại trong môi trường có pH thích hợp. Mặt khác, trong trường hợp pH của dung dịch thay đổi đến một giá trị quá cao hoặc quá thấp thì biến tính không thuận nghịch có thể xảy ra. Khi đó, điện tích của các nhóm phân cực mạch bên của acid amin thay đổi, tạo ra lực đẩy tĩnh điện giữa các nhóm bị ion hoá nên làm giãn mạch các phân tử protein, xuất hiện các nhóm kỵ nước trên bề mặt, tương tác giữa các protein chiếm ưu thế, kết quả là các phân tử protein tiến lại gần nhau, làm xuất hiện kết tủa. Vì cơ chế kết tủa bằng pH có thể mang tính thuận nghịch nên áp dụng để tách hợp chất protein có hoạt tính sinh học ra khỏi hỗn hợp mà vẫn đảm bảo hoạt tính và cấu trúc phân tử. Tuy nhiên, thời gian tủa thường rất lâu, hiệu suất lại thấp và chi phí cho hoá chất là không nhỏ nên hiệu quả kinh tế không cao. - 23 - ™ Kết tủa bằng nhiệt độ Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các liên kết trong cấu trúc phân tử protein sẽ phá huỷ, các cấu trúc bậc 2, bậc 3 và bậc 4 bị giãn mạnh, xuất hiện các nhóm kỵ nước trên bề mặt phân tử protein, làm giảm tương tác giữa protein với nước nên gây kết tủa protein. Tất cả các trường hợp biến tính do nhiệt độ cao đều là biến tính không thuận nghịch do khi đó các cầu disunfua hầu như bị phá huỷ hoàn toàn. Mỗi loại protein khác nhau sẽ có nhiệt độ biến tính khác nhau, nồng độ và thời gian xử lý nhiệt sẽ quy định mức độ của các biến đổi, trong đa số các trường hợp các protein bắt đầu bị biến tính ở nhiệt độ khoảng 45-500C, nhiệt độ càng tăng, sự biến tính càng sâu sắc. Bên cạnh đó các yếu tố như hoạt độ nước, pH của môi trường, hàm lượng muối, bản chất và nồng độ của các chất khác cũng có ảnh hưởng nhất định. Protein khi bị gia nhiệt ở điểm đẳng điện sẽ kết tủa nhanh hơn, do đó người ta thường dùng cách này để phân lập và tinh chế các protein từ Lactoserum, máu hoặc huyết tương. Tuy nhiên, người ta cũng nhận thấy một số protein sẽ bị kết tủa ở nhiệt độ thấp (trường hợp trứng, sữa). Điều này được giải thích là do các phân tử protein này có tỉ lệ acid amin kỵ nước/ acid amin háo nước cao nên nhiệt độ thấp làm giảm liên kết hydro giữa protein với nước, tăng tương tác giữa protein và protein làm xuất hiện kết tủa. Vì vậy, phương pháp này rất ưu việt để tách protein từ dung dịch sinh học mà khi chúng ra ít quan tâm đến hoạt tính và cấu trúc sinh học của nó. Ngược lại, để thu nhận enzym cần phải tiến hành ở nhiệt độ thấp. Phương pháp tủa bằng nhiệt xảy ra nhanh, triệt để, ít gây ô nhiễm môi trường. Bên cạnh ưu điểm, phương pháp này còn có nhược điểm là chi phí năng lượng cho quá trình là khá lớn. ™ Kết tủa bằng muối trung tính Khi cho dung dịch muối trung tính vào dịch chứa máu cá, muối sẽ hòa tan làm nồng độ các ion trong dung dịch. Khi đó, có sự cạnh tranh nước giữa các ion muối trung tính và phân tử protein. Ở nồng độ muối thấp thì độ tan của protein xem như tỷ lệ với nồng độ muối (chính xác là tỷ lệ thuận với lực ion trong dung dịch). Khi nồng độ muối tăng thì độ tan của protein sẽ tăng dần và độ tan của protein sẽ đạt cực đại ở một giá trị nào đó của nồng độ muối (điểm muối tích). Khi đó nếu nồng độ muối tiếp tục tăng thì độ tan của protein sẽ giảm do tương tác muối – nước lúc này sẽ tăng mạnh dẫn đến làm giảm tương tác giữa nước và protein, lớp vỏ hydrat của phân tử protein bị - 24 - phá vỡ, thêm vào đó, các ion muối trung tính sẽ bám lên bề mặt của phân tử protein tạo thành lớp vỏ có điện tích trung hòa, kết quả là làm kết tủa protein. Nồng độ của dung dịch muối cần dùng tùy thuộc vào hóa chất của protein trong dung dịch. Các ion âm và ion dương trong phân tử muối sẽ quyết định hiệu quả của loại muối đó, cụ thể là: - Hiệu quả của các ion âm giảm dần theo thứ tự: phosphate > sunfate > acetate > chloride. - Các ion dương cho hiệu quả cao thường được sử dụng là NH+4 > K+ > Na+ Trong đó, muối được sử dụng nhiều nhất là (NH4)2SO4 với lý do là giá thành rẻ, độ hoà tan cao. Tỷ trọng của dung dịch amoni sulfat bão hoà khoảng 1.235 g/ml với nồng độ tương ứng là 4M. Muối thường được bổ sung vào ở dạng dung dịch, nhưng khi không muốn thể tích dung dịch thay đổi thì dùng muối ở dạng bột. Nồng độ muối amoni kết tủa thường dùng là 50-80% độ bão hoà. Lượng muối trong sản phẩm có thể được tách ra bằng phương pháp lọc qua màng thẩm tích. Ưu điểm của phương pháp này là không gây biến tính bất thuận nghịch protein, nên có thể áp dụng để tinh sạch enzyme. Ngoài ra, với lớp ion muối bao quanh bề mặt phân tử protein có tác dụng ngăn cản sự thuỷ phân protein, chống lại tác động của vi sinh vật nên có thể bảo quản lượng protein tủa trong một thời gian trước khi tiến hành các bước tiếp theo. Tuy nhiên, lượng hoá chất sử dụng có thể gây ô nhiễm môi trường hiệu suất tủa không cao nên khó khai triển ở quy mô công nghiệp. ™ Kết tủa bằng dung môi hữu cơ Các dung môi hữu cơ tan trong nước như: ethanol, acetone, methanol, isopropanol… khi được bổ sung vào dung dịch protein, một mặt vừa làm kết tủa hằng số điện môi của dung dịch, khiến cho tương tác giữa các phân tử protein tăng lên. Mặt khác, do tính chất háo nước nên khi cho vào dung dịch protein, các phân tử dung môi hữu cơ sẽ hút nước, làm giảm tương tác giữa nước và protein, dẫn đến phá vỡ lớp vỏ hyđrat của phân tử protein, kết quả là gây kết tủa protein. Nồng độ ion trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến quá trình kết tủa. Nồng độ ion trong dung dịch khoảng 0.05-0.2M là thích hợp. Với nồng độ ion cao hơn thì cần - 25 - lượng dung môi nhiều hơn và nguy cơ biến tính tăng. Trong khi nồng độ ion quá thấp kết tủa thu được mịn và khó tách. Nếu điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị pI của protein thì sự kết tủa sẽ xảy ra nhanh hơn và nồng độ dung môi hữu cơ cần cũng thấp hơn. Bên cạnh đó, kích thước của các phân tử protein cũng ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình kết tủa, với các phân tử có kích thước lớn thì sự kết tủa sẽ xảy ra nhanh chóng và dễ dàng hơn các phân tử protein có cùng tính chất nhưng có kích thước nhỏ hơn. Aceton và ethanol là 2 dung môi phổ biến nhất trong việc kết tủa protein. Trong đó, aceton được sử dụng nhiều hơn do nồng độ cần thiết thấp hơn. Hầu hết, protein trong dung dịch sẽ kết tủa khi aceton trong dung dịch chiếm 50% (v/v) còn đối với ethanol là 80% (v/v). Điều cần lưu ý là để tránh nồng độ protein trở nên quá loãng khi thêm dung môi, làm giảm hiệu quả kết tủa. Cho nên dung dịch protein trước đó cần có nồng độ lớn hơn 1mg/l. Ưu điểm của phương pháp này là khi tủa ở nhiệt độ thấp protein không bị biến tính nên thích hợp để thu nhận enzym, hormon. Tuy nhiên, lượng dung môi sử dụng rất lớn nên gây ô nhiễm môi trường và không kinh tế ở quy mô công nghiệp. ™ Kết tủa bằng polymer hữu cơ PEG (polyethylene glycol) là loại polymer hữu cơ dùng phổ biến để kết tủa protein từ dung dịch. Khối lượng phân tử PEG nhỏ hơn 500.000 (dalton), các phân tử PEG tan được trong các dung môi: nước, methanol,benzen… không tan trong diethyl ether, hexane. Cơ chế của tác nhân này tương tự như khi dùng dung môi hữu cơ, các phân tử PEG hòa tan trong dung dịch, hút nước làm mất lớp vỏ hydrat bao quanh phân tử protein nên gây kết tủa protein. Ưu điểm phương pháp này là lượng PEG sử dụng thấp chiếm khoảng dưới 20%, PEG hầu như không gây biến tính protein, không độc hại hiệu quả thu nhận cao. Do đó, phương pháp này thường được áp dụng để thu nhận các chế phẩm enzyme và các hợp chất có hoạt tính sinh học khác. Tuy nhiên, ở nồng độ PEG cao hơn có thể làm cho dung dịch có độ nhớt cao, khó tách kết tủa ở giai đoạn tiếp theo và thời gian kết tủa tương đối dài. 1.2.8.2 Phương pháp siêu lọc - 26 - Phân tử protein có kích thước lớn nên không thể khuyếch tán qua màng bán thấm. Do đó, dưới áp lực cao hoặc lực ly tâm, khi cho dung dịch protein qua màng bán thấm thì chỉ có nước và các phân tử nhỏ khác có thể đi qua, các phân tử protein sẽ bị giữ lại. Tuy nhiên, việc ứng dụng phương pháp này để thu nhận lượng lớn chế phẩm protein thì chi phí về thiết bị là rất lớn, thời gian xử lý dài nên thông thường chỉ được áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm. Nhưng ưu điểm của phương pháp là chế phẩm thu nhận có độ tinh sạch cao. 1.2.8.3 Phương pháp hấp phụ bằng polymer Dùng các polymer có kích thước nhỏ để hấp phụ nước và các phân tử nhỏ khác ra khỏi nước thải chứa máu cá. Phương pháp này có thể áp dụng để cô đặc dung dịch protein, tuy nhiên, hiệu suất thu hồi thấp do các phân tử protein có thể bị hấp phụ vào polymer nên việc ứng dụng còn rất hạn chế. Ngoài các phương pháp nêu trên còn có một số phương pháp phân tích protein như phương pháp sắc ký và phương pháp điện di được áp dụng để tách riêng các protein từ một hỗn hợp. Các phương pháp này hiện nay được sử dụng chủ yếu để phân tích protein ở quy mô phòng thí nghiệm. 1.2.9 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước [2, 4, 12] 1.2.9.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 9 “Nghiên cứu thu hồi protein máu cá từ quy trình chế biến cá tra” – tác giả Lê Thanh Hải, Đại học Bách Khoa, 8/2006. Tác giả đã tiến hành thu hồi protein máu cá với các thông số tối ưu cho quá trình kết tủa như sau: - Sử dụng dung dịch đệm acetat pH = 4. - Tỉ lệ thể tích dung dịch máu cá/dung dịch đệm: 30:1. - Thời gian kết tủa: 50 phút. - Nhiệt độ kết tủa: 600C. - 27 - Quy trình thu hồi protein máu cá của tác giả như sau: Hình 1.6 Quy trình thu hồi và tận dụng máu cá Qua các thông số này, tác giả đã thu được protein máu cá từ quy trình chế biến cá tra với hiệu suất kết tủa protein 91.47%. Sau khi thu được protein, tác giả tiến hành xác định các thành phần cơ bản của chế phẩm là: * Hàm lượng ẩm. * Hàm lượng Nito tổng * Hàm lượng tro tổng Kết quả thu được: bột kết tủa protein sau khi sấy khô tới độ ẩm 5-7% có hàm lượng Nito tổng 21% và tro tổng 2.14%, bột có màu nâu đen của phức hợp Fe trong hemoglobin. Bột máu cá thu được có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực: - Làm thức ăn cho gia súc. Kết tủa máu cá Lọc Thủy phân Sấy Sấy phun Dung dịch máu loãng Nước thải Tác nhân tủa Enzyme Bột protein hòa tan Bột protein thô - 28 - - Tạo thành sản phẩm protein thủy phân dưới dạng pepton dùng bổ sung dinh dưỡng trong môi trường nuôi cấy vi sinh vật. - Trong y học, bột máu cá với hàm lượng protein cao sẽ là nguyên liệu thuận lợi để sản xuất pepton hoặc thay thế một phần cho nguyên liệu sản xuất pepton. - Bột máu cá cũng có thể dùng sản xuất màu thực phẩm tượng tự như các chế phẩm từ máu động vật khác. 9 “Nghiên cứu ứng dụng chitosan trong việc thu hồi protein từ nước rửa sumiri” – các tác giả, Trường Đại học Thủy Sản Nha Trang. Chitosan chiết rút từ phế liệu tôm thẻ chân trắng được ứng dụng làm chất trợ lắng để thu hồi protein trong nước rửa sumiri. Kết quả cho thấy protein trong nước rửa sumiri được kết tủa ở pH = 5 và thu hồi bằng phương pháp lắng, lọc với sự trợ lắng của chitosan ở nồng độ xử lý là 80-100 ppm trong thời gian 15 phút. Hiệu suất thu hồi đạt được gần 60% protein hòa tan trong nước rửa sumiri trong thời gian ngắn. Protein thu hồi chứa đầy đủ các acid amin thiết yếu và phù hợp trong việc tái sử dụng trong việc chế biến thức ăn gia súc. 1.2.9.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 9 “Recovery of protein and oil by coagulation from fishery bloodwater: Effect of pH and temperature”. Water Research, Volume 16, Issue 6, 1982, Pages 809- 814. E.M Civit, M.A Parin, H.M Lupín A study has been made to determine the conditions of pH and temperature, for maximum recovery of protein and oil by coagulation from fishery bloodwater. Heating must be carried out above 65°C, but temperature above 75–80°C will not improve the recovery. The optimum range for the adjustment of pH is between 5.6–5.9. The maximum reduction in chemical oxygen demand (COD) was found in the same temperature and pH ranges. The combination of heating and pH adjustment is shown to be more effective than each process by itself. Delay in processing increased the non protein nitrogen and diminished the protein recuperated and the COD reduction. Nghiên cứu này được thực hiện để xác định điều kiện pH, nhiệt độ, nhằm thu hồi tối đa lượng protein và mỡ bằng sự keo tụ từ nước thải chế biến thủy sản. Nhiệt được cấp vào phải trên 650C, nhưng nhiệt độ trên 75-800C thì hiệu suất thu hồi cũng không được - 29 - cải thiện. pH tối ưu cho quá trình là khoảng 5.6-5.9. Sự kết hợp giữa hai yếu tố nhiệt độ và pH làm cho hiệu suất thu hồi cao hơn so với các quá trình riêng lẻ, nồng độ COD giảm được tối đa. - 30 - Chương 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thời gian và địa điểm tiến hành nghiên cứu 2.1.1 Thời gian Nghiên cứu được tiến hành từ tháng 7/2009 đến 11/2009. 2.1.2 Địa điểm tiến hành Tiến hành thí nghiệm tại phòng thí nghiệm khoa CNSH-Môi Trường, Trường ĐH Lạc Hồng. 2.2 Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu 2.1 Nguyên liệu Nước thải được lấy từ công đoạn cắt tiết – ngâm rửa máu cá của quy sản xuất fillet cá tra tại Công ty TNHH XNK Thủy sản An Phát. Nguyên liệu được bảo quản ở 40C trong suốt thời gian nghiên cứu. 2.2 Thiết bị - Bộ điều nhiệt - Máy sấy - Máy đo pH - Máy đo COD - Bơm chân không - Bộ lọc hút chân không - Cân phân tích 4 số lẻ Ngoài ra còn một số vật dụng khác phục vụ cho quá trình khảo sát và nghiên cứu. - 31 - 2.3 Phương pháp thực hiện 2.3.1 Sơ đồ tiến trình nghiên cứu Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình nghiên cứu 2.3.2 Thuyết minh quy trình nghiên cứu 9 Khảo sát tính chất nước thải chứa máu cá Nước thải chứa máu cá được lọc sạch tạp chất (cặn, mỡ..) sau đó tiến hành phân tích: - Xác định: pH - Xác định thành phần hóa học cơ bản: hàm lượng chất khô. - Xác định nồng độ ban đầu của các chất ô nhiễm trong nước thải: COD, chất rắn lơ lửng (SS), BOD5, nitơ tổng. Các tính chất máu cá như: tỷ trọng, hàm lượng tro tổng, hàm lượng Nitơ tổng, hàm lượng protein tổng được tham khảo theo tài liệu [2]. 9 Phương pháp thu hồi máu cá Chọn phương pháp thu hồi máu cá là phương pháp kết tủa. Khảo sát các quá trình kết tủa dựa trên các chỉ tiêu: - Hiệu suất thu hồi chất khô (máu cá) - Hiệu suất xử lý COD 2.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH NƯỚC THẢI CHỨA MÁU CÁ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM THU HỒI MÁU CÁ TRONG NƯỚC THẢI XÂY DỰNG MÔ HÌNH THIẾT BỊ THU HỒI MÁU CÁ QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM - 32 - Mục đích: tìm ra nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tủa máu cá cho hiệu suất thu hồi tủa cao nhất. Tiến hành thí nghiệm với các thông số cố định như sau: - Thể tích mẫu thí nghiệm là 200 ml dung dịch máu. - Nhiệt độ thí nghiệm: 30; 40; 50; 60; 70; 80 (0C). - Thời gian thí nghiệm: 20, 30, 40, 50, 60, 70 (phút). Mẫu máu loãng trước khi thí nghiệm được rã đông, loại tạp chất, phân phối vào các bình tam giác 250 ml. Nhiệt độ khảo sát là nhiệt độ tại tâm của bình chứa dung dịch máu cá. Thời gian kết tủa máu cá bằng nhiệt độ được tính từ lúc nhiệt độ tại tâm của bình chứa đạt giá trị nhiệt độ cần khảo sát. 2.3.2.2 Ảnh hưởng của pH Mục đích: tìm ra khoảng pH thích hợp nhất cho quá trình kết tủa máu cá. Thông số thí nghiệm cố định như sau: - Nhiệt độ phòng - Thời gian kết tủa là 60 phút. - Thể tích mẫu thí nghiệm: 200 ml dung dịch máu (ứng với thể tích dung dịch đệm là 10 ml). Trước khi tiến hành keo tụ, lắng và lọc tủa máu cá, ta dùng dung dịch HCl 2% và NaOH 2% để điều chỉnh pH của nước thải về các pH khác nhau (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9), pH ban đầu của nước thải là 7.2 Mẫu nước được phân phối vào các bình tam giác 250 ml, tiến hành khuấy trong 2 phút, sau thời gian 60 phút, quan sát hiện tượng kết tủa và sự thay đổi màu sắc mẫu trong suốt thời gian thí nghiệm. Sau đó tiến hành lọc hút chân không, sấy và cân giấy lọc. Xác định lượng chất khô thu được, nồng độ COD trong nước thải sau lọc. Từ đó tính toán hiệu suất thu hồi chất khô và hiệu suất xử lý COD. 2.3.2.3 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá - 33 - Mục đích: tìm ra loại chất keo tụ thích hợp cho quá trình kết tuả máu cá. Tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: - Chất keo tụ: PAC, phèn nhôm KAl(SO4)2.12H2O, phèn sắt FeCl3 - Nồng độ chất keo tụ: 20 mg/l - Dãy nhiệt độ: 500C, 550C, 600C, 650C - Khoảng thời gian: 20, 30, 40, 50, 60, 70 phút 2.3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá Mục đích: sau khi tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của ba loại chất keo tụ trên đến hiệu suất thu hồi chất khô, chọn được loại chất keo tụ thích hợp nhất cho quá trình thu hồi. Sau đó, khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất keo tụ đó đến hiệu suất thu hồi máu cá trong nước thải. Thí nghiệm được tiến hành với các thông số sau: - Nhiệt độ thí nghiệm: 600C - Nồng độ phèn nhôm: 10, 20, 30, 40, 50 mg/l - Sử dụng chất keo tụ đã chọn ở thí nghiệm trên (mục 2.3.2.3) - Thời gian kết tụ: 60 phút - Thể tích mẫu nước thải: 20 ml - 34 - 2.3.3 Sơ đồ khảo sát quá trình kết tủa máu cá Hình 2.2 Sơ đồ khảo sát quá trình kết tủa máu cá 2.4 Phương pháp phân tích [8] 2.4.1 Phân tích hàm lượng chất khô Xác định theo phương pháp sấy ở 1050C đến khối lượng không đổi. 2.4.2 Phương pháp xử lý số liệu Các kết quả tính toán dựa trên số liệu được lấy giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm. Các tính toán được tính và trình bày trên bảng tính Excel. 2.4.3 Xác định khối lượng chất khô ở quá trình kết tủa máu cá Dung dịch máu sau khi đã kết tủa protein sẽ được lọc qua giấy lọc. Khối lượng chất khô: m = ms – (mt + mđ) (3.1) m: khối lượng chất khô thu được (g). ms: khối lượng giấy sau khi lọc có chứa kết tủa (g). mt: khối lượng giấy lọc (g). Nước thải Kết tủa máu cá Lắng – lọc kết tủa Sấy kết tủa Xác định hiệu suất thu hồi máu cá và hiệu suất xử lý COD Nước sau lọc - 35 - mđ: khối lượng chất tan của chất keo tụ chứa trên giấy lọc sau khi lọc (g). 2.4.4 Xác định hiệu suất thu hồi chất khô 100. om mH = , % (3.2) H: hiệu suất thu hồi chất khô, %. m: khối lượng chất khô thu được, g mo: khối lượng chất khô ban đầu, g : mo = Vdk V: thể tích dung dịch máu loãng dùng để kết tủa máu cá, ml d: tỷ trọng của dung dịch máu loãng d = 1.0036 g/ml. k: phần trăm khối lượng chất khô có trong dung dịch máu loãng (%) với k = 0.43% Vậy: mo = Vdk = 200 ml.1,0036 g/ml.0,43% = 0.8631 g 2.4.5 Xác định hiệu suất xử lý COD 0 0 .100C CH C −= , % (3.3) Trong đó: H: hiệu suất xử lý COD, % C0: nồng độ COD ban đầu, mg/l C: nồng độ COD của nước thải sau quá trình lắng, mg/l 2.5 Xây dựng mô hình thí nghiệm quá trình thu hồi máu cá tại phòng thí nghiệm Mục đích: Sau khi xác định các yếu tố thí nghiệm thích hợp, chúng tôi tiến hành xây dựng mô hình thu hồi máu cá quy mô phòng thí nghiệm để khảo sát hiệu suất thu hồi máu cá tại các nhiệt độ khác nhau. Từ đó, đánh giá khả năng ứng dụng mô hình thu hồi máu cá tại các nhà máy chế biến thủy sản. - 36 - Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Xác định hàm lượng máu có trong nước thải tại khâu chọc huyết Tiến hành thí nghiệm để xác định hàm lượng máu cá theo khối lượng cá: chúng tôi tiến hành cân khối lượng cá sau đó cắt tiết, từ đó thu được khối lượng máu, theo tỷ lệ máu cá thu được với khối lượng cá chúng tôi xác định được hàm lượng máu cá. Kết quả tỉ lệ thu hồi máu trên nguyên liệu các tra còn sống như sau: Bảng 3.1 Hàm lượng máu có trong nước thải tại công đoạn cắt tiết – ngâm rửa cá STT Khối lượng cá (kg) Khối lượng máu (g) Khối lượng máu tính trên 1 kg cá (g/kg) Lượng chất khô tính trên 1 kg cá (g/kg ) Hàm lượng chất khô có trong máu (%) 1 1.34 22.01 16.42 7.73 47.06 2 1.48 23.55 15.91 7.38 46.38 3 1.5 23.98 15.98 7.42 46.42 4 1.55 24.80 16.00 7.58 47.37 5 1.58 24.93 15.78 7.39 46.84 6 1.59 26.53 16.69 7.91 47.41 7 1.62 26.84 16.57 7.81 47.14 8 1.76 28.02 15.92 7.51 47.17 9 1.94 31.05 16.00 7.49 46.80 10 2.16 35.74 16.54 7.81 47.21 TRUNG BÌNH 16.18 7.60 46.98 Sau khi xác định được khối lượng máu dựa trên khối lượng cá. - Xác định khối lượng máu cá trính trên 1 kg cá theo công thức: 2 3 1 mm m = , g/kg Sau đó, đem sấy khối lượng máu cá thu được ở 105oC trong 120 phút đến khối lượng không đổi. Đem cân tính được khối lượng chất khô trên 1 kg cá. - Hàm lượng chất khô có trong máu: 3 .100ckck mC m = , % - 37 - Trên thực tế, 1 tấn cá thì lượng nước sử dụng trung bình trong khâu cắt tiết – ngâm rửa cá là 1m3. Vậy 1 m3 nước thải chứa máu cá thì khối lượng máu là 16.18 kg/tấn trong đó hàm lượng chất khô chiếm khoảng 47 %. 3.2 Đặc trưng của nước thải chứa máu cá - Để đáp ứng vấn đề nghiên cứu của đề tài mẫu nước thải chứa máu cá tại công đoạn cắt tiết – ngâm rửa cá được đem đi phân tích hàm lượng các đăc trưng hóa lý và nồng độ (có kết hợp một số tài liệu tham khảo) của nó. Bảng 3.2 Các đặc trưng hóa lý ban đầu của nước thải chứa máu cá Đặc trưng hóa lý Nước thải chứa máu cá pH 7.1-7.4 Tỷ trọng (g/ml) 1.0036 Chất khô (%w/w) 0.3-0.5 Nitơ tổng (g/l) 1.056 Protein tổng (g/l) 3 Protein tổng (% chất khô, w/w) 86.885 Tro tổng (%) - (Nguồn: [1] ) Qua bảng phân tích trên ta thấy hàm lượng chủ yếu trong chất khô của máu cá trong nước thải chế biến thủy sản là protein. Xác định nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu của nước thải tại công đoạn cắt tiết – ngâm rửa cá: - 38 - Bảng 3.3 Đặc trưng nồng độ các chất ô nhiễm của nước thải tại khâu cắt tiết – ngâm rửa cá Các chỉ tiêu Đơn vị Số liệu BOD5 mg/l 1500 COD mg/l 2700 SS* mg/l 120 Nitơ tổng mg/l 255 Phospho tổng* mg/l 20 pH - 7.2 Nhiệt độ 0C 28 Dầu mỡ, mg/l* mg/l 35 (Các chỉ tiêu ô nhiễm có dấu “*” tham khảo từ tài liệu [2], Nguồn: phụ lục [4]) Nhận xét: Với lượng nước sử dụng tại công đoạn cắt tiết – ngâm rửa cá là 100m3/ngày (chỉ chiếm ¼ tổng lưu lượng nước thải toàn nhà máy) nhưng chỉ số BOD5, COD trong đó là khá cao, chứng tỏ đây là một trong những nguyên nhân chính làm cho nồng độ chất ô nhiễm trong nước thải của hệ thống xử lý nước thải chung của nhà máy tăng cao. 3.3 Kết quả nghiên cứu Đối với các yếu tố gây kết tủa máu cá thì nhiệt độ là tác nhân phổ biến nhất. Để thu hồi máu cá, chúng tôi bắt đầu bằng sự biến tính nhiệt của protein máu cá. Kết quả thí nghiệm được tính như sau: - Sử dụng công thức (3.1) xác định khối lượng chất khô thu được, từ đó xác định được hiệu suất thu hồi chất khô theo công thức (3.2). - Từ nồng độ COD ban đầu của dung dịch máu thải là 2700 mg/l và nồng độ COD đo được sau quá trình lắng. Áp dụng công thức (3.3), ta tính được hiệu suất xử lý COD. - 39 - 3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng kết quả đo được: Bảng 3.4 Khối lượng chất khô thu được theo nhiệt độ và thời gian (gam) Thời gian (phút) Nhiệt độ (0C) 20 30 40 50 60 70 30 0.2590 0.3127 0.3892 0.4316 0.4798 0.4844 40 0.2644 0.3385 0.4058 0.4602 0.5116 0.5178 50 0.3298 0.3926 0.4835 0.5295 0.5720 0.5808 60 0.5810 0.5917 0.5957 0.6004 0.6049 0.6052 70 0.6042 0.6043 0.6047 0.6050 0.6051 0.6054 80 0.6049 0.6052 0.6056 0.6060 0.6061 0.6063 Bảng 3.5 Hiệu suất kết tủa máu cá theo nhiệt độ và thời gian (%) Thời gian (phút) Nhiệt độ (0C) 20 30 40 50 60 70 30 30.01 36.23 45.09 50.01 55.59 56.12 40 30.63 39.22 47.02 53.32 59.27 59.99 50 38.21 45.49 56.02 61.35 66.27 67.29 60 67.32 68.56 69.02 69.56 70.08 70.12 70 70.00 70.02 70.06 70.10 70.11 70.14 80 70.09 70.12 70.16 70.21 70.22 70.25 Biểu đồ: - 40 - Hình 3.1 Hiệu suất thu hồi chất khô tại các nhiệt độ và thời gian khảo sát khác nhau Nhận xét: - Theo các kết quả thực nghiệm, khoảng thời gian từ phút thứ 50 trở đi ứng với miền nhiệt độ 50-650C là thích hợp cho các thí nghiệm tiếp theo để xác định hiệu suất thu hồi máu cá. - Từ 700C trở đi thì khối lượng chất khô có tăng nhưng không đáng kể. - Dưới tác dụng của nhiệt độ thì phân tử protein máu cá bị giãn mạch, vận tốc biến tính phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ. Sự biến tính của các protein máu cá do nhiệt làm cho khả năng hòa tan của protein giảm xuống do xuất hiện các nhóm kị nước ở bề mặt phân tử. Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tủa máu cá đến nồng độ COD của máu thải (mg/l) Thời gian (phút) Nhiệt độ (0C) 20 30 40 50 60 70 30 1897.8 1729.9 1490.7 1357.8 1207.2 1192.9 40 1881.1 1649.2 1438.6 1268.5 1107.8 1088.4 50 1676.4 1479.9 1195.6 1051.7 918.81 891.27 60 890.46 856.98 844.56 829.98 809.73 809.19 70 818.1 817.56 816.48 815.4 809.19 808.92 80 815.67 814.86 813.78 812.43 808.92 808.65 - 41 - Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý COD theo nhiệt độ và thời gian (%) Thời gian (phút) Nhiệt độ (0C) 20 30 40 50 60 70 30 29.71 35.93 44.79 49.71 55.29 55.82 40 30.33 38.92 46.72 53.02 58.97 59.69 50 37.91 45.19 55.72 61.05 65.97 66.99 60 67.02 68.26 68.72 69.26 70.01 70.03 70 69.7 69.72 69.76 69.8 70.03 70.04 80 69.79 69.82 69.86 69.91 70.04 70.05 Biểu đồ: Hình 3.2 Hiệu suất xử lý COD tại các nhiệt độ và thời gian Nhận xét: - Hiệu suất xử lý COD của nước thải sau khi lọc kết tủa máu cá đạt cao nhất ở khoảng nhiệt độ từ 50-650C. - Nhiệt độ trên 700C thì hiệu suất xử lý COD tăng không đáng kể. Nhận xét chung: Hiệu suất thu hồi chất khô trong nước thải chứa máu cá càng cao thì hiệu suất xử lý COD càng hiệu quả. - 42 - Qua thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thu hồi máu cá chúng tôi chọn được khoảng nhiệt độ từ 50-650C, thời gian khảo sát từ 50 phút trở đi để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.2 Ảnh hưởng của pH Bảng kết quả thu được : Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến trạng thái kết tủa máu cá từ dung dịch máu thải pH Trạng thái kết tủa 3 Kết tủa rất ít, không lắng, dịch màu nâu đỏ chuyển sang màu vàng nâu đỏ 4 Kết tủa ít, lắng rất chậm, dịch màu nâu đậm 5 Kết tủa nhiều, lắng rất nhanh, dịch màu vàng nâu đậm 6 Kết tủa nhiều, lắng nhanh, dịch màu nâu đậm 7 Kết tủa rất ít, lắng chậm, dịch màu nâu đậm 8 Không có kết tủa, dịch màu vàng cam 9 Không có kết tủa, dịch màu đỏ Nhận xét: - Ở miền pH = 5-6 dung dịch biến màu nâu đậm kết tủa xuất hiện rất rõ, kết tủa xuất hiện nhiều và lắng tốt tạo ra lớp dịch trong trên bề mặt. - Tại khoảng pH = 3-4 kết tủa hình thành ít và lắng kém. - Đối với các mẫu ở khoảng pH = 7-9 hầu như không có xuất hiện kết tủa, giá trị pH càng tăng thì màu của dung dịch càng gần với màu của máu thải ban đầu. Tuy nhiên, để khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi máu cá, chúng tôi tiến hành thí nghiệm để xác định hiệu suất thu hồi máu cá và khả năng xử lý COD ở giá trị pH là 4, 5, 6, 7. Bảng 3.9 Khối lượng chất khô thu được và nồng độ COD sau quá trình lắng tại các pH khác nhau pH 7.2 4 5 6 7 Khối lượng chất khô thu hồi, g 0.2288 0.2512 0.3416 0.3148 0.2332 - 43 - COD sau, mg/l 1890 1852.2 1547.1 1617.3 1865.7 Bảng 3.10 Hiệu suất thu hồi chất khô và hiệu suất xử lý COD tại các pH khác nhau pH 7.2 4 5 6 7 Hiệu suất thu hồi chất khô, % 26.51 29.1 39.58 36.47 27.02 Hiệu suất xử lý COD, % 30 31.4 42.7 40.1 30.9 Biểu đồ: Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình thu hồi máu cá Nhận xét: - Kết quả khảo sát tại pH = 5 thì hiệu suất kết tụ cao nhất là 39.58%. Ở giá trị pH = 4 thì mức độ kết tụ khá thấp. Kết quả này cho thấy, khi pH thay đổi dẫn đến thay đổi mức độ ion hóa và sự tích điện trên bề mặt của các phân tử protein, luôn thay đổi lực đẩy và lực hút giữa các phân tử này và khả năng liên kết với nước. - Ở khoảng pH 5-6 thì phần lớn máu cá kết tụ có dạng hạt mịn (do khả năng hydrat hóa của các phân tử protein trong máu cá là thấp nhất nên chúng tập hợp lại, kết tụ thành các hạt mịn), quá trình lắng bắt đầu nhưng diễn ra rất chậm. - 44 - Tuy nhiên, các kết quả thí nghiệm trên cho thấy, nếu chỉ sử dụng tác nhân kết tủa là pH thì hiệu suất thu hồi máu cá lớn nhất cũng chỉ đạt gần 40%, Như vậy, khoảng pH thích hợp cho quá trình kết tụ máu cá là 5-6. 3.3.3 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến quá trình thu hồi máu cá Kết quả thu được như sau:` Bảng 3.11 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến khối lượng chất khô thu được tại 50oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 0.5466 0.578 0.6077 0.6368 0.6477 0.6547 Phèn nhôm 0.5188 0.5582 0.6046 0.6213 0.6306 0.6435 Khối lượng chất khô, gam Phèn sắt 0.5122 0.5457 0.5465 0.5873 0.6051 0.6226 Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi chất khô tại nhiệt độ 50oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 63.33 66.97 70.41 73.78 75.04 75.86 Phèn nhôm 60.11 64.67 70.05 71.99 73.06 74.56 Hiệu suất thu hồi chất khô % Phèn sắt 59.34 63.23 63.32 68.05 70.11 72.13 0 10 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) PAC Phèn nhôm Phèn sắt Hình 3.4 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá tại 500C Nhận xét: - 45 - Tại 500C, thời gian 70 phút hiệu suất thu hồi máu cá cao nhất đạt 75.86% khi sử dụng PAC làm chất keo tụ. Hiệu suất thu hồi thấp nhất là 59.34% khi chất keo tụ là phèn sắt, khoảng thời gian kết tủa là 20 phút. Sử dụng phèn nhôm thì hiệu suất thu hồi máu cá cao nhất đạt 74.56%. Bảng 3.13 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến khối lượng chất khô thu được tại 55oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 0.5547 0.585 0.6168 0.6396 0.6479 0.6577 Phèn nhôm 0.5198 0.5621 0.6069 0.6245 0.6328 0.6449 Khối lượng chất khô, gam Phèn sắt 0.5175 0.5513 0.5759 0.5902 0.6163 0.6272 Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi chất khô tại nhiệt độ 55oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 64.27 67.78 71.46 74.11 75.07 76.2 Phèn nhôm 60.23 65.12 70.32 72.35 73.32 74.72 Hiệu suất thu hồi chất khô, % Phèn sắt 59.96 63.88 66.73 68.38 71.4 72.67 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) PAC Phèn nhôm Phèn sắt Hình 3.5 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá tại 550C Nhận xét: Tại 550C ta thấy, hiệu suất thu hồi máu cá thay đổi từ 59.96 -76.20%. Khi sử dụng phèn nhôm làm chất keo tụ thì hiệu suất thu hồi cao nhất khoảng 74.12%. - 46 - Bảng 3.15 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến khối lượng chất khô thu được tại 60oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 0.5833 0.6173 0.6341 0.6427 0.6483 0.6579 Phèn nhôm 0.5612 0.6057 0.6294 0.6362 0.6384 0.6463 Khối lượng chất khô, gam Phèn sắt 0.547 0.5746 0.6176 0.6321 0.6328 0.6336 Bảng 3.16 Hiệu suất thu hồi chất khô tại nhiệt độ 60oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 67.72 71.67 73.62 74.62 75.27 76.38 Phèn nhôm 65.16 70.32 73.07 73.87 74.12 75.04 Hiệu suất thu hồi chất khô, % Phèn sắt 63.51 66.71 71.71 73.39 73.47 73.56 Biểu đồ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) PAC Phèn nhôm Phèn sắt Hình 3.6 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá tại 600C Tại 600C, sử dụng phèn nhôm làm chất keo tụ thì hiệu suất thu hồi máu cá đạt khoảng 65.16 - 75.04%. Bảng 3.17 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến khối lượng chất khô thu được tại 65oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 0.6011 0.6245 0.6368 0.6519 0.6576 0.6668 Phèn nhôm 0.5773 0.5889 0.6297 0.6395 0.6411 0.6503 Khối lượng chất khô thu được, gam Phèn sắt 0.5611 0.5806 0.6224 0.6326 0.6383 0.6477 - 47 - Bảng 3.18 Hiệu suất thu hồi chất khô tại nhiệt độ 65oC Thời gian (phút) 20 30 40 50 60 70 PAC 69.64 72.35 73.78 75.53 76.19 77.26 Phèn nhôm 66.89 68.23 72.96 74.09 74.28 75.34 Hiệu suất thu hồi chất khô, % Phèn sắt 65.01 67.27 72.11 73.29 73.96 75.04 Biểu đồ 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 20 30 40 50 60 70 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) PAC Phèn nhôm Phèn sắt Hình 3.7 Ảnh hưởng của loại chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá tại 650C Nhận xét chung: Như vậy, tại khoảng nhiệt độ khảo sát từ 50 – 650C ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hiệu suất thu hồi càng cao. Hiệu suất thu hồi cao nhất với chất keo tụ PAC đạt khoảng 77.26%, phèn nhôm khoảng 75.34 %, phèn sắt khoảng 75.04%. Chúng tôi chọn phèn nhôm KAl(SO4)2.12H2O làm chất keo tụ giúp cho quá trình lắng các hạt kết tủa máu cá. Hiệu suất quá trình thu hồi cao nhất đạt khoảng 75.34%, hiệu suất xử lý COD. 3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất keo tụ Kết quả thu được như sau: Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ phèn nhôm đến khối lượng chất khô thu được Nồng độ phèn nhôm, mg/l 10 20 30 40 50 Khối lượng chất khô thu được, g 0.6057 0.6461 0.6469 0.6472 0.6477 - 48 - Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ phèn nhôm đến hiệu suất thu hồi chất khô Nồng độ phèn nhôm, mg/l 10 20 30 40 50 Hiệu suất thu hồi chất khô, % 70.32 75.02 74.98 74.67 74.6 Biểu đồ: 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 10 20 30 40 50 Nồng độ phèn nhôm (mg/l) H iệ u su ất (% ) Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ chất keo tụ đến hiệu suất thu hồi máu cá Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ phèn nhôm đến nồng độ COD tại 600C Nồng độ phèn nhôm, mg/l 10 20 30 40 50 COD sau, mg/l 809.73 694.44 694.17 693.63 693.36 Bảng 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ phèn nhôm đến hiệu suất xử lý COD tại 600C Nồng độ phèn nhôm, mg/l 10 20 30 40 50 Hiệu suất xử lý COD, % 70.01 74.3 74.29 74.24 74.2 - 49 - 67 68 69 70 71 72 73 74 75 10 20 30 40 50 Nồng độ phèn nhôm (mg/l) H iệ u su ất (% ) Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ chất keo tụ đến hiệu suất xử lý COD Nhận xét chung: - Kết quả cho thấy khả năng trợ lắng của phèn nhôm đối với máu cá trong nước thải như sau: khi thay đổi nồng độ phèn nhôm từ 10 – 50 mg/l thì hiệu suất thu hồi chất khô khoảng 70.32 - 75.02 %, hiệu suất xử lý COD khoảng 70.01 - 74.28%. - Khi nồng độ phèn nhôm là 20 mg/l, tốc độ lắng đạt nhanh nhất, tạo nên lớp dung dịch màu vàng nhạt sau thời gian khảo sát 30 phút. Kết quả này cũng có thể do các phân tử phèn nhôm có khả năng hấp phụ, tạo cầu nối để liên kết các hạt keo protein trong máu cá đã kết tủa thành các phân tử có kích thước lớn hơn và lắng xuống. Ngoài ra, phèn nhôm có độ deacetyl hóa cao sẽ trung hòa điện tích của các phân tử protein tích điện âm trong dung dịch máu thải, giảm khả năng hydrat hóa tập hợp lại và kết tụ. (Piontti và cộng sự, 1997; Zeng và cộng sự, 2008). - Ở các mẫu có nồng độ phèn nhôm càng tăng lên thì tốc độ lắng không tăng lên và trạng thái dung dịch lắng đục dần. Vì nồng độ phèn nhôm cao làm tăng số điện tích cùng dấu, đẩy nhau tạo nên một mạng lưới keo cản trở quá trình lắng. Kết luận: chúng tôi sử dụng phèn nhôm nồng độ 20 mg/l để làm chất keo tụ trong quá trình thu hồi tủa máu cá. Tóm lại: Thông số cơ sở cho quá trình thu hồi máu cá trong nước thải như sau: - Sử dụng phèn nhôm KAl(SO4)2.12H2O 1% làm chất trợ lắng. - Nồng độ phèn nhôm: 20 mg/l - Thời gian kết tủa: 50-60 phút - 50 - - Nhiệt độ kết tủa máu cá: 600C 3.4 Kết quả mô hình thí nghiệm 3.4.1 Xây dựng mô hình pilot Trong quy trình thu hồi máu cá đã nêu trên chúng tôi nhận thấy cần khảo sát hai vấn đề quan trọng nhất đó là: nguồn nhiệt cung cấp cho quá trình kết tủa máu cá và quá trình lắng các hạt kết tủa. Do thời gian có hạn và điều kiện thí nghiệm nên chúng tôi tiến hành xây dựng mô hình quy mô phòng thí nghiệm gồm hai phần chính: - Dàn ống dạng chữ U để thu năng lượng Mặt trời cung cấp nhiệt cho quá trình kết tủa máu thải. - Thiết bị lắng để lắng các hạt kết tủa (dạng bể lắng ngang kích thước 70x15x20cm). - 51 - Sơ đồ mô hình quy mô phòng thí nghiệm: Hình 3.10 Mô hình thu hồi máu cá quy mô phòng thí nghiệm 1 2 3 4 5 - 52 - Chú thích: 1. Bể chứa 2. Bộ gia nhiệt bằng năng lượng Mặt trời 3. Bể chứa nước sau gia nhiệt 4. Bể lắng 5. Bể thu nước sau lắng 3.4.2 Thực nghiệm mô hình Sau khi xây dựng mô hình chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi nhiệt độ của dòng nước thải khi đi qua dàn ống của mô hình phòng thí nghiệm. Nhiệt độ nước thải tại bình chứa: 280C Lưu lượng nước thải: Q = 20.10-3 m3/h = 20 lít/h Vận tốc dòng chảy: v = 0,07 m/h = 1,98.10-5 m/s Tận dụng nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có (năng lượng Mặt trời), chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm để khảo sát sự thay đổi nhiệt độ của nước thải sau khi qua dàn ống chữ U.. Sau thời gian làm thí nghiệm chúng tôi thu được kết quả như sau: Bảng 3.23 Nhiệt độ nước thải đạt được khi sử dụng năng lượng mặt trời tại các thời điểm trong các ngày. STT Thời gian bắt đầu khảo sát (giờ) Nhiệt độ không khí xung quanh (0C) Nhiệt độ đạt được khi qua dàn ống chữ U(0C) 1 7 29.5 28.7 2 8 30.5 31.8 3 9 31.3 35.8 4 10 31.8 37.2 5 11 32.7 42.3 6 12 32.7 41.8 7 13 32.0 40.3 8 14 28.0 34.0 9 15 27.5 32.0 10 16 27 32 11 17 26.5 31.5 - 53 - Biểu đồ: 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Thời gian trong ngày (giờ) Nhiệt độ t,0C Nhiệt độ không khí xung quanh (độ C) Nhiệt độ nước thải đạt được (độ C) Nhiệt độ nước thải đầu vào (độ C) Hình 3.11 Nhiệt độ dòng nước thải đạt được khi qua dàn ống chữ U Nhận xét: Qua các ngày khảo sát và các biểu đồ chúng tôi thấy: Nhiệt độ trong các ngày khảo sát khoảng từ 25 – 330C. Nhiệt độ ngoài trời cao nhất đạt được 330C vào khoảng thời gian từ 10 giờ đến 14 giờ thì nhiệt độ qua dàn ống thu được cao nhất khoảng 450C. Nhiệt độ ngoài trời giảm dần từ 15 giờ đến 17 giờ còn khoảng 25 – 290C. Khi đó, nhiệt độ của nước thải đạt được qua dàn ống chữ U thấp nhất là 280C (nhiệt độ không khí xung quanh 250C). Thời gian khảo sát từ 10 giờ đến 14 giờ, nhiệt độ của nước thải đạt cao nhất 45oC, nhiệt độ này chưa đủ cho quá trình kết tủa máu cá. Do đó, chúng tôi tiến hành kết hợp giữa thu nhiệt từ nguồn năng lượng mặt trời và dùng thêm nguồn năng lượng điện. Nhu vậy, sẽ tiết kiệm được nguồn năng lượng điện cung cấp cho quá trình kết tủa máu cá. Sau khi nước thải dẫn qua dàn ống được dẫn vào một thùng chứa, chúng tôi dùng điện năng cung cấp thêm nhiệt độ sao cho nhiệt độ nước thải đạt 600C trước khi dẫn qua bể lắng. Kết quả thu được như sau: - 54 - Bảng 3.24 Nhiệt độ dòng nước thải đạt được khi kết hợp sử dụng năng lượng Mặt trời và điện năng tại các thời điểm trong các ngày STT Thời gian bắt đầu khảo sát (giờ) Nhiệt độ ngoài trời (0C) Nhiệt độ đạt được sau khi qua dàn ống chữ U(0C) 1 7 29.5 53.0 2 8 30.5 56.2 3 9 31.3 60.2 4 10 31.8 61.5 5 11 32.7 66.0 6 12 32.7 65.5 7 13 32.0 64.7 8 14 28.0 58.3 9 15 27.5 55.3 10 16 27 55 11 17 26.5 54.5 Biểu đồ: 0 10 20 30 40 50 60 70 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Thời gian trong ngày (giờ) Nhiệt độ (độ C) Nhiệt độ không khí xung quanh (độ C) Nhiệt độ nước thải đạt được (độ C) Nhiệt độ nước thải ban đầu (độC) Hình 3.12 Nhiệt độ dòng nước thải đạt được khi kết hợp dùng điện năng và năng lượng Mặt trời Nhận xét: Sau khi kết hợp sử dụng năng lượng mặt trời và nguồn điện năng thì nhiệt độ của dòng nước thải sau khi đi qua hệ thống dàn ống đạt được trong khoảng từ 50-650C. Đây chính là khoảng nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tủa máu cá. - 55 - ™ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi và hiệu suất xử lý tại bể lắng: Mục đích: Khảo sát hiệu suất lắng tại các nhiệt độ khác nhau trong mô hình thu hồi máu cá quy mô phòng thí nghiệm. Thí nghiệm được tiến hành với các thông số như sau: - Lưu lượng nước thải: Q = 0.02 m3/h - Khảo sát tại các nhiệt độ: 50, 55, 60, 65, 70, 800C - Thời gian lưu nước: 30 phút - Chất keo tụ: phèn nhôm với nồng độ 20 mg/l. Kết quả khảo sát thu được như sau: Bảng 3.25 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng chất khô thu được và nồng độ COD sau quá trình lắng Nhiệt độ (0C) 50 55 60 65 70 80 Khối lượng chất khô thu được (gam) 0.5903 0.5976 0.6029 0.6210 0.6213 0.6223 COD sau (mg/l) 867.78 830.79 753.30 729.00 723.60 735.21 Bảng 3.26 Hiệu suất thu hồi chất khô và hiệu suất xử lý COD sau quá trình lắng ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ (0C) 50 55 60 65 70 80 Hiệu suất thu hồi chất khô (%) 68.54 69.38 70 72.1 72.13 72.25 Hiệu suất xử lý COD (%) 67.86 69.23 72.1 73 73.2 73.27 Biểu đồ: - 56 - 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 50 55 60 65 70 80 Nhiệt độ (0C) Hiệu suất (%) Hiệu suất thu hồi chất khô, % Hiệu suất xử lý COD, % Hình 3.13 Hiệu suất thu hồi chất khô và hiệu suất xử lý COD ở các nhiệt độ khác nhau Nhận xét: Hiệu suất thu hồi chất khô và hiệu suất xử lý COD ở nhiệt độ từ 60-700C đạt khoảng 70-73%. Qua thực nghiệm khi tăng nhiệt độ trên 700C thì hiệu suất của quá trình thu hồi máu cá tăng không đáng kể. Kết quả đo nồng độ các chỉ tiêu trong nước thải sau quá trình xử lý: Bảng 3.27 Nồng độ các chỉ tiêu trong nước thải sau quá trình xử lý STT Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Kết quả thử nghiệm Hiệu suất xử lý (%) 1 Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5), mg O2/L TCVN 6001:1995 461 70.27 2 Nhu cầu oxy hóa học (COD), mg O2/L APHA 5220 -D 775 72.56 3 Hàm lượng cặn không tan, mg/L TCVN 6625:2000 40 70.00 (Nguồn, phụ lục) Qua quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy: mô hình thí nghiệm xây dựng đạt được hiệu suất xử lý trên 70%. Như vậy, sau khi xây dựng được quy trình thu hồi máu cá quy mô phòng thí nghiệm. Kết quả nghiên cứu cho thấy nước thải ra sau quy trình này đã giảm được - 57 - đáng kể nồng độ của các chỉ tiêu ô nhiễm so với ban đầu. Do vậy, hiệu suất xử lý nước thải tăng, giảm được thời gian lưu nước trong các bể nên hạn chế sự phát triển các vi sinh vật gây bệnh tại các hệ thống thu gom và chứa nước thải tại các nhà máy chế biến thủy sản. Đồng thời, sau khi khảo sát quá trình thu hồi máu cá còn có ý nghĩa về mặt kinh tế. 3.5 Để xuất quy trình thu hồi máu cá quy mô công nghiệp Trên thực tế, với quy mô công nghiệp thì chúng ta không thể chỉ đơn giản sử dụng cách cung cấp nhiệt như trên. Do đó, khi phát triển trên quy mô công nghiệp chúng tôi sẽ dùng bộ thu góp năng lượng mặt trời như sau để truyền nhiệt cho dòng nước thải. Hình 3.14 Quy trình thu hồi máu cá quy mô công nghiệp - 58 - Trong đó: 1. Bình chứa 2. Thiết bị truyền nhiệt 3. Bể lắng ngang 4. Thiết bị đun nước nóng dùng năng lượng mặt trời Nhận xét: Vơi mô hình chúng tôi đề xuất thì bộ thu góp năng lượng mặt trời đáp ứng được nhiệt độ từ 40-70oC (trang 213,[5]) . Do đó, chúng tôi nhận thấy trong thực tế có thể sử dụng bộ đun nóng bằng năng lượng mặt trời để truyền nhiệt cho dòng nước thải đạt 600 C. Từ thực nghiệm xây dựng mô hình chúng tôi thấy có thể phát triển quy trình thu hồi máu cá tại các công ty chế biến thủy sản. 3.6 Đề xuất hướng ứng dụng hỗn hợp bột máu cá Ứng với các điều kiện thí nghiệm đã khảo sát ở các bình kết tủa máu cá, tiến hành thu nhận hỗn hợp bột máu cá và xác định 3 thành phần cơ bản của bột máu cá là: ƒ Hàm lượng ẩm ƒ Hàm lượng Nito tổng ƒ Hàm lượng tro tổng Kết quả thu được như sau: - Bột kết tủa máu cá sau khi sấy khô tới độ ẩm 5-7% có hàm lượng Nito tổng 21% và tro tổng 2.14%, bột có màu nâu đen của phức hợp Fe trong hemoglobin. - Bột máu cá giàu protein, giàu chất sắt có thể sử dụng trực tiếp làm thức ăn gia súc, gia cầm. Mặt khác, chất khoáng sắt có trong máu ở dạng hòa tan nên giúp vật nuôi hấp thu dễ dàng, đây là nguồn bổ sung chất dinh dưỡng rất tốt. - Do thành phần giàu protein, ít lẫn tạp chất nên có thể tạo thành sản phẩm protein thủy phân dưới dạng pepton dùng bổ sung dinh dưỡng trong môi trường nuôi cấy vi sinh vật ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu vi sinh và công nghệ sinh học. - 59 - - Trong lĩnh vực y học, pepeton là thành phần không thể thiếu trong môi trường nuôi cấy vi trùng mà nguồn pepton này có giá thành cao và hiện đang phải ngoại nhập. 3.7 Nhận xét sơ bộ tính kinh tế của đề tài Vấn đề thu hồi lượng máu cá tại khâu cắt tiết – ngâm rửa cá trong quy trình sản xuất cá fillet của Công ty TNHH XNK Thủy sản An Phát-Tiền Giang mang lại những lợi ích sau: - Góp phần làm giảm đáng kể nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải trước khi đi vào hệ thống xử lý nước thải chung của nhà máy, từ đó sẽ làm lượng hóa chất cần thiết cho quá trình xử ly, giảm chi phí xử lý cho nhà máy. - Thời gian lưu tại bể aeroten giảm làm giảm nồng độ phát sinh mùi. - Chất khô thu được có hàm lượng protein cao có thể làm thức ăn cho gia súc, gia cầm. - 60 - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ quá trình nghiên cứu chúng tôi thu được một số kết quả ban đầu như sau: 1. Tìm hiểu cơ bản về thực trạng thải bỏ máu cá da trơn trong chế biến thủy sản ở công ty TNHH XNK Thủy sản An Phát. Lô 25, Khu công nghiệp Mỹ Tho, tỉnh Tiền Giang. 2. Khảo sát quá trình thu hồi máu cá trong nước thải tại công đoạn cắt tiết – ngâm rửa cá. Máu cá được kết tủa bằng phương pháp nhiệt kết hợp với sử dụng chất trợ lắng cho hiệu suất thu hồi đạt khoảng 70 - 72.13%. Các thông số cho quá trình thu hồi máu cá là: 9 Khoảng nhiệt độ kết tủa: 600C – 650C 9 Thời gian lưu nước trong bể lắng: 30 phút 9 Nồng độ phèn nhôm 20mg/l 9 Khoảng pH thích hợp cho quá trình: 5 - 6 Quy trình thu hồi có thể triển khai ở quy mô công nghiệp. Đề tài nghiên cứu mang lại nhiều ý nghĩa: - Góp phần làm giảm lượng hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước thải phát sinh từ quy trình chế biến nhất là nồng độ BOD5, COD, từ đó làm giảm chi phí cho hệ thống xử lý nước thải, đồng thời mang lại hiệu quả về kinh tế cho nhà máy. - Bổ sung nguồn nguyên liệu chế biến thức ăn gia súc và chế biến thức ăn thủy sản, góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu cho ngành chế biến thức ăn gia súc, thức ăn thủy hải sản. - Tận thu nguồn phụ phẩm của nhà máy chế biến thủy sản để tạo ra sản phẩm mới cho nhà máy. - 61 - - Sử dụng nhiệt từ nguồn năng lượng mặt trời làm tác nhân kết tủa máu cá, tiết kiệm điện năng. KIẾN NGHỊ Vì thời gian đề tài có hạn, đồng thời gặp một số khó khăn về điều kiện thí nghiệm, chúng tôi chưa khảo sát được một số khía cạnh có liên quan nên có một số kiến nghị sau: 1. Quy trình công nghệ thu hồi máu cá tối ưu chỉ mới thực hiện qui mô phòng thí nghiệm nên cần phải thử nghiệm quy mô công nghiệp và thực hiện với lượng mẫu lớn . 2. Chế phẩm là dạng thô nên cần được chế biến thành dạng thương phẩm có giá trị kinh tế cao, ví dụ như pepton, premix, bột màu…