Vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3 ở các
điều kiện tối ưu. Vật liệu cho khả năng hấp phụ
selen cao. Đã đánh giá được đặc trưng cấu trúc vật
liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại như
DTA-TGA, XRD, SEM, TEM, và BET. Vật liệu có
diện tích bề mặt 548,944 m2/g và pHpzc là 5,4. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có dung lượng
hấp phụ selen đạt cực đại 50,25 mg/g, thời gian cân
bằng hấp phụ 6 giờ và pH hấp phụ selen tối ưu là 2.
6 trang |
Chia sẻ: honghp95 | Lượt xem: 666 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Loại bỏ selen trong nước bằng vật liệu zirconi cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3 - Đào Thị Phương Thảo, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Tạp chí Hóa học, 55(3): 336-341, 2017
DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00469
336
Loại bỏ selen trong nước bằng vật liệu zirconi cố định trên than
hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3
Đào Thị Phương Thảo1*, Bùi Văn Dương2
1Học viện Kỹ thuật Quân sự
2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Đến Tòa soạn 01-9-2016; Chấp nhận đăng 26-6-2017
Abstract
In this study, a zirconium based activated carbon was synthesized by hydrothermal method in NH3 medium
(Zr/AC/N), it creates a very good adsorbent for selenic. It is shown that the sorbent has a specific surface area of
548.944 m
2
/g, and a pHpzc of 5.4, the sorption equilbrium can be reached within 6h and the optimal pH is 2 at room
temperature. The maximum adsorption capacity of 50.25 mg Se/g was achieved. This material was characterized by
using analytical techniques such as TA, XRD, SEM, TEM and BET.
Keywords. Adsorbent, Zr4/AC/N3-180-60, selenic.
1. GIỚI THIỆU
Selen là một nguyên tố có cả tính chất của kim
loại và phi kim[15]. Nó là nguyên tố dinh dưỡng cần
thiết cho sự sống, tạo thành các enzym chống lại sự
oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần
của tế bào không bị phá hủy bởi các chất oxi hóa
[11]. Theo tổ chức Y tế Thế giới (WHO), hàm lượng
selen trong máu người trung bình phải đạt trên 0,15
µg/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thể.
Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định
selen có vai trò sinh học rất lớn với sức khỏe con
người. Tuy vậy, việc sử dụng selen vượt quá giới
hạn 400 µg/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen gây rối
loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi,
tổn thương thần kinh, sơ gan, phù phổi và tử vong.
Trong những năm gần đây, ở Việt Nam và trên
thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật
liệu hấp phụ selen như: than hoạt tính [1], xenlulozơ
[3], composite của chitosan với đất sét [2], silica
biến tính [20], Fe3O4/AC [13], nano FeO [6, 18],
tinh thể nano Al2O3 [9], TiO2 [10, 14, 16], nano CuO
[4], CeO2 [12], oxit kim loại [17], sắt cố định trên
than hoạt tính dạng hạt [5, 19], nano sắt (III)
oxit/hyđroxit [7]. Trong đó, vật liệu hấp phụ nano
oxit kim loại được tổng hợp nhiều và ứng dụng rộng
rãi trong hấp phụ selen, vì có diện tích bề mặt lớn, ái
lực hấp phụ chọn lọc cao. Trong bài báo này, chúng
tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu cố định
Zr(IV) trên than hoạt tính (AC) theo phương pháp
thủy nhiệt trong môi trường NH3 và khảo sát khả
năng xử lý selen trong nước của vật liệu.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và phương pháp phân tích
Zirconi(IV) oxit clorua octahydrat ZrOCl2.8H2O
(PA, India, 99 %), As2O3 tinh khiết phân tích
(Merk), selen đioxit (PA, Merck), hydrazin
dihyđrochlorua, metyl dacam, kali bromat, glixin,
NH3, HCl, C2H5OH (Trung Quốc, 99,7 %), than hoạt
tính Trà Bắc
Nồng độ selen xác định theo phương pháp trắc
quang với chất chỉ thị màu metyl dacam ở bước sóng
508 nm.
2.2. Tổng hợp vật liệu
Cho than hoạt tính Trà Bắc vào bình đựng dung
dịch Zr(IV) 0,4 M, nhỏ từ từ dung dịch NH3 28 % và
tiến hành thủy nhiệt trong 60 giờ ở 180 oC (áp suất tự
sinh). Thu được vật liệu kí hiệu là Zr4/AC/N3-180-60.
2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật
liệu
Cho vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 vào 50 ml dung
dịch selen 10 ppm (Co). Tiến hành khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ selen: thời gian,
pH và xác định dung lượng hấp phụ cực đại.
Tất cả các thí nghiệm được làm lặp lại 3 lần, kết
quả lấy giá trị trung bình.
2.4. Xác định pHpzc của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
TCHH, 55(3), 2017 Đào Thị Phương Thảo và cộng sự
337
Chuẩn bị các bình chứa 50 ml dung dịch KCl 0,1
M, điều chỉnh pH dung dịch bằng axit HCl 0,1 M
hoặc KOH 0,1 M để thu được các giá trị pH từ 2 đến
12. Cho 0,5 g vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 vào các bình
đậy kín, lắc trong 6 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị
pHf.
Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpH = pHf - pH vào pH,
cắt trục hoành tại điểm ΔpH = 0, hoành độ chính là
giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu.
Hình 1: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu
2.5. Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu
Phân tích tính chất nhiệt (TA) trên máy Labsys
TG – DSC 1600. Xác định thành phần pha bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8-
Advance 5005. Xác định hình dạng và cấu trúc bề
mặt của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử
quét (SEM) và truyền qua (TEM) trên thiết bị
Hitachi S-4800 (Nhật Bản) và JEOL JEM-1010
Electron Microsc-ope. Xác định diện tích bề mặt
riêng của vật liệu bằng phương pháp BET trên máy
TriStar 3000 V6.07A.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu Zr4/AC/N3-
180-60 bằng các phương pháp như: DTA-TGA, XRD,
SEM, TEM và BET.
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai
Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 được biểu diễn trên hình 2.
Giản đồ phân tích nhiệt trên hình 2 của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 nhận thấy, trên đường TGA có hiệu
ứng giảm khối lượng -22,03 % trong khoảng nhiệt
độ 60-160 oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 130,31
oC, đây là sự giảm khối lượng do mất nước bề mặt.
Trong khoảng nhiệt độ 250-350 oC, có hiệu ứng tỏa
nhiệt ở 485,69 oC, ứng với giảm khối lượng 23,79 %
có thể là do sự mất H2O liên kết của Zr và sự cháy
của cacbon.
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
HeatFlow/µV
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
dTG/% /min
-15
-12
-9
-6
-3
Mass variation: -22.03 %
Mass variation: -23.79 %
Peak :130.31 °C
Peak :485.69 °C
Figure:
12/01/2015 Mass (mg): 46.81
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:THUY NHIET Zr-AC-N4-3-180-60
Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60
3.1.2. Kết quả phân tích XRD của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60
Kết quả phân tích XRD của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 được biểu diễn trên hình 3.
Hình 3: Giản đồ XRD của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
Giản đồ XRD trên hình 3 cho thấy, vật liệu tồn
tại ở dạng vô định hình.
3.1.3. Kết quả chụp ảnh SEM
Kết quả chụp ảnh SEM của vật liệu AC,
Zr4/AC/N3-180-60 được biểu diễn trên hình 4.
Ảnh SEM trên hình 4a cho thấy, bề mặt của AC
có nhiều khe rãnh, lỗ xốp thuận lợi cho quá trình
phân tán các các ion Zr
4+
và sự xâm nhập của các
oxo anion của asen vào sâu cấu trúc bên trong của
AC.
Ảnh SEM hình 4b cho thấy, đã có sự phủ đều
ZrO2 trên bề mặt vật liệu AC. Kết quả này có thể
được giải thích do AC được biến tính bằng HNO3
-
, H
+
,... ở trên bề mặt của ZrO2
v ZrO2 có thể gắn lên AC.
TCHH, 55(3), 2017 Loại bỏ selen trong nước bằng vật liệu...
338
(a) AC
(b) Zr4/AC/N3-180-60
Hình 4: Kết quả chụp SEM các vật liệu AC và
Zr4/AC/N3-180-60
3.1.4. Kết quả TEM
Kết quả chụp TEM của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
được biểu diễn trên hình 5.
Ảnh TEM trên hình 5 của vật liệu Zr4/AC/N3-180-
60 cho thấy sự xen kẽ một cách đồng đều của ZrO2
trên than hoạt tính, chứng tỏ sự gắn kết ZrO2 lên AC
dựa trên những hạt màu đen được phủ bởi những hạt
hình cầu của ZrO2. Điều này phù hợp với kết quả
quan sát được từ ảnh SEM (hình 4).
Hình 5: Ảnh TEM của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 và
Zr4/AC/N3-180-60/As
3.1.5. Kết quả đo BET
Diện tích bề mặt của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
nhỏ hơn so với vật liệu AC ban đầu. Có thể là do sự
kết tụ của zirconi oxit và sự kết tủa của zirconi
hiđroxit trong các lỗ xốp lớn của AC.
Thêm vào đó, bề mặt AC có nhiều nhóm
hyđroxyl và nhiều nhóm chức axit mạnh. Các nhóm
chức này sẽ liên kết với các nhóm OH-, H+ ở trên bề
mặt của ZrO2, giúp cho ZrO2 có thể gắn kết với than
mạnh hơn. Vì vậy, hiệu quả hấp phụ asen của vật
liệu tăng.
Hình 6: Kết quả BET của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
Bảng 1: Kết quả BET của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
và than hoạt tính Trà Bắc
Vật liệu
BET
(m
2
/g)
Thể tích lỗ xốp
(cm
3
/g)
AC 809,069 0,305
Zr4/AC/N3-180-60 548,944 0,264
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật
liệu Zr4/AC/N3-180-60
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp
phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
Hiệu suất hấp phụ selen của vật liệu theo thời
gian được trình bày trên hình 7. Kết quả thực
nghiệm đã xác định được thời gian đạt cân bằng hấp
phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 là 6 giờ.
Hình 7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng
hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
3.2.2. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ selen
của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
Quá trình hấp phụ phụ thuộc vào sự tích điện bề
mặt của vật liệu. Do vậy, trước khi nghiên cứu ảnh
hưởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu,
cần xác định pHpzc vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 bằng
thực nghiệm.
Vật liệu mang điện tích dương khi pH < pHpzc,
mang điện tích âm khi pH > pHpzc.
Kết quả xác định pHpzc của vật liệu Zr4/AC/N3-
180-60 được biểu diễn trên hình 8.
TCHH, 55(3), 2017 Đào Thị Phương Thảo và cộng sự
339
Hình 8: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60
Từ hình 8 cho thấy, pHpzc của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 là 5,4.
* Xác định pH hấp phụ tối ưu của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60
Điều chỉnh pH dung dịch từ 2 đến 10 bằng dung
dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Kết quả nghiên
cứu ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ selen của
vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 được biểu diễn trên hình 9.
Hình 9: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
Hình 9 cho thấy, pH hấp phụ selen tối ưu của vật
liệu Zr4/AC/N3-180-60 là 2
Trong khoảng pH nghiên cứu từ 2 đến giá trị 5,4
pHpzc của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60, hiệu suất hấp phụ
selen đạt cực đại ở pH 2. Sau đó, khi pH > pHpzc của
vật liệu thì hiệu suất hấp phụ selen giảm.
Các giá trị pHmax (là pH mà ở đó hiệu suất hấp
phụ selen của các vật liệu đạt ực đại) thấp hơn các
giá trị pHpzc của các vật liệu tương ứng. Do bề mặt
vật liệu tích điện dương, làm tăng lực hút tĩnh điện
giữa các phần tử điện tích âm, thuận lợi cho quá
trình hấp phụ các oxo anion của selen, kết quả làm
tăng hiệu suất hấp phụ selen của vật liệu.
Các kết quả trên có thể được giải thích như sau:
Trong khoảng pH nghiên cứu từ pH 2 đến pH <
pHpzc, vật liệu tích điện dương thuận lợi cho việc hấp
phụ các dạng oxo anion của selen.
Vì axit H2SeO3 có pKa1 = 2,55 và pKa2 = 8,15
[8] do Se(IV) tồn tại chủ yếu ở dạng anion HSeO3
-
và một phần nhỏ ở dạng SeO3
2-
. Do đó, Se(IV) bị
hấp phụ do sự tạo thành các phức chất giữa ion Zr4+
với các phối tử là các dạng anion của Se(IV) theo sơ
đồ sau:
ZrOH
ZrOH
ZrOH
Proton hãa
ZrOH
ZrOH
ZrOH2
+
HÊp phô ë pH < pH
HSeO
_
3 , SeO
2
_
3
Zr
Zr
Zr
O
O
O Se O
O
Se
pzc
O
Hình 10: Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với
Se(IV)
3.2.3. Dung lượng hấp phụ selen cực đại của vật
liệu Zr4/AC/N3-180-60
Xác định dung lượng hấp phụ selen cực đại được
tiến hành như sau: cho 0,5 g vật liệu vào trong dung
dịch selen 10-600 ppm, lắc trong 6 giờ. Kết quả xác
định dung lượng hấp phụ selen cực đại của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 được biểu diễn trên hình 11a và 11b.
Đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
thường được sử dụng trong mô tả hiệu quả hấp phụ.
Cả hai đường đẳng nhiệt được sử dụng cho dữ liệu
thực nghiệm. Từ các dữ liệu thí nghiệm phù hợp hơn
với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có
phương trình:
Trong đó: qmax là khả năng hấp phụ cực đại (mg-
As/g) của chất hấp phụ, Ceq là nồng độ cân bằng
(mg/l) của asen trong dung dịch và b là ái lực hấp
phụ khôi đổi có liên quan đến năng lượng liên kết
Từ đồ thị hình 11a và 11b cho thấy, sự hấp phụ
selen bằng vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 phù hợp với mô
hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số hồi quy
là 99,73%. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 là: 50,25 mg/g.
Hình 11a: Đường đẳng nhiệt hấp phụ selen trên
Zr4/AC/N3-180-60
TCHH, 55(3), 2017 Loại bỏ selen trong nước bằng vật liệu...
340
Hình 11b: Đường thẳng xác định hệ số phương trình
Langmuir của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 hấp phụ selen
4. KẾT LUẬN
Vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3 ở các
điều kiện tối ưu. Vật liệu cho khả năng hấp phụ
selen cao. Đã đánh giá được đặc trưng cấu trúc vật
liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại như
DTA-TGA, XRD, SEM, TEM, và BET. Vật liệu có
diện tích bề mặt 548,944 m2/g và pHpzc là 5,4. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có dung lượng
hấp phụ selen đạt cực đại 50,25 mg/g, thời gian cân
bằng hấp phụ 6 giờ và pH hấp phụ selen tối ưu là 2.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Afkhami A., Madrakian T. Kinetic-
spectrophotometric determination of selenium in
natural water after preconcentration of elemental
selenium onactivated carbon, Talanta, 58(2), 311-317
(2002).
2. Bleiman N., Mishael Y. G. Selenium removal from
drinking water by adsorption to chitosan-clay
composites and oxides: Batch and columns tests, J.
Hazard. Mater., 183(1-3), 590-595 (2010).
3. Chen M., Yang T., Wang J. Precipitate coating on
cellulose fibre as sorption medium for selenium
preconcentration and speciation with hydride
generation atomic fluorescence spectrometry, Anal.
Chim. Acta, 631, 74-79 (2009).
4. Cao A. M., Monnell J. D., Matranga C., Wu J. M.,
Cao L. L., Gao D. Hierarchical nanostructured
copper oxide and its application in arsenic removal,
Journal of Physical Chemistry C, 111(50), 18624-
18628 (2007).
5. Ferguson J. F., Gavis J. A review of arsenic cycle in
natural waters, Water Res., 6(11), 1259-1274 (1972).
6. Gonzalez C. M., Hernandez J., Peralta-Videa J. R.,
Botez C. E., Parsons J. G., Gardea T. J. L. Sorption
kinetic study of selenite and selenate onto a high and
low pressure aged iron oxide nanomaterial, J.
Hazard. Mater., 211-212, 138-145 (2012).
7. Grigori Z., Raphael S. Selenium removal from water
and its recovery using iron (Fe
3+
)oxide/hydroxide-
based nanoparticles sol (NanoFe) as an adsorbent,
Separation and Purification Technology, 103, 167-
172 (2013).
8. Jacobs L. W. Selenium in Agriculture and the
Environment, American Society of Agronomy, Inc.,
Madison (1989).
9. Jamila S. Y., Amanda W. L., Julie B. Z. Adsorption
of selenite and selenate by nanocrystalline aluminum
oxide, neat and impregnated in chitosan beads,
Water Research, 50, 373-381 (2014).
10. Jiaqi F., Xu Z., Shahua Q., Lin Z. Preconcentration
and speciation of ultra-trace Se(IV) and Se(VI) in
environmental water samples with nano-sized TiO2
colloid and determination by HG-AFS, Talanta, 94,
167-171 (2012).
11. Lippard S. J., Berg J. M. Principles of Bioinorganic
Chemistry, University Science Books: Mill Valley,
CA (1994).
12. Li R. H., Li Q., Gao S. A., Shang J. K. Exceptional
arsenic adsorption performance of hydrous cerium
oxide nanoparticles: Part A. Adsorption capacity and
mechanism, Chemical Engineering Journal, 185-186,
127-135 (2012).
13. Liu Z. G., Zhang F. S., Sasai R. Arsenate removal
from water using Fe3O4-loaded activated carbon
prepared from waste biomass, Chemical Engineering
Journal, 160, 57-62 (2010).
14. Pena M., Meng X. G., Korfiatis G. P., Jing C. Y.
Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline
titanium dioxide, Environmental Science &
Technology, 40, 1257-1262 (2006).
15. Sheha R. R., El-Shazly E. A. Kinetics and
equilibrium modeling of Se(IV) removal from
aqueous solutions using metal oxides, Chemical
Engineering Journal, 160, 63-71 (2010).
16. Shi K., Wang X., Guo Z., Wang S., Wu W. Se(IV)
sorption on TiO2: sorption kinetics and surface
complexation modeling, Colloids Surf. A
Physicochem. Eng. Asp., 349, 90-95 (2009).
17. Sheha R. R., El-Shazly E. A. Kinetics and
equilibrium modeling of Se(IV) removal from
aqueous solutions using metal oxides, Chemical
Engineering Journal, 160, 63-71 (2010).
18. Su C. M., Suarez D. L. Selenate and selenite sorption
on iron oxides, Soil. Sci. Soc. Am. J., 64, 101-111
(2000).
TCHH, 55(3), 2017 Đào Thị Phương Thảo và cộng sự
341
19. Vishwanath G. D., Yusuf G. A. Synthesis of
thermally stable, high surface area, nanocrystalline
mesoporous tetragonal zirconium dioxide (ZrO2):
Effects of different process parameters, Microporous
and Mesoporous Materials, 148, 88-100 (2012).
20. Xiong C., He M., Hu B. On-line separation and
preconcentration of inorganic arsenic and selenium
species in natural water samples with CTAB-
modified alkyl silica microcolumn and determination
by inductively coupled plasma-optical emission
spectrometry, Talanta, 76, 772-779 (2008).
Liên hệ: Đào Thị Phương Thảo
Học viện Kỹ thuật Quân sự
Số 236, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội
E-mail: thaodpa@gmail.com; Điện thoại: 0983602185.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 10532_38466_2_pb_4107_2090081.pdf