Luận án Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

MỞ ĐẦU Ion dương gốc tự do R.+ (gọi tắt là ion gốc tự do) là tiểu phân do mất một electron của một phân tử trung hoà R nên chúng vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Đây là một dạng hợp chất trung gian không bền nên việc tìm hiểu tính chất của chúng bằng các phương pháp thực nghiệm thường gặp nhiều khó khăn. Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng. Mặc khác, đặc điểm về cấu trúc, sự chuyển hóa và phản ứng của ion gốc tự do tỏ ra rất khác biệt so với phân tử trung hòa, thậm chí so với gốc tự do. Do đó để hiểu rõ các cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tính chất của chúng. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ những nhu cầu trên. Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu, sách chuyên khảo và hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa. Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, ether, keto, ester, alcohol, amine đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác. Tuy nhiên, cho đến nay những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họ phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chống oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực nghiệm là một vấn đề hết sức phức tạp. Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzene (phenol, aniline, phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazole, pyrazone), và một số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid). Kết quả nghiên cứu đã đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả cũng như vai trò quan trọng của phương pháp tính toán khi phối hợp với thực nghiệm giải quyết các vấn đề của hóa học và tìm hiểu các hiện tượng mới. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN . i Lời cảm ơn ii MỤC LỤC iii DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH viii MỞ ĐẦU . 1 Chương 1 TỔNG QUAN . 3 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu . 3 1.1.1 Ion gốc tự do . 3 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng . 4 1.1.3 Ion gốc tự do distonic 7 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát 10 1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] 18 1.2 Phương pháp nghiên cứu . 19 1.3 Mục tiêu luận án 22 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ 24 2.1 Phương trình Schrödinger 24 2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer 26 2.3 Nguyên lý Pauli . 27 2.4 Phương pháp Hartree . 27 2.5 Định thức Slater . 27 2.6 Nguyên lý biến phân 28 2.7 Phương pháp Hartree-Fock 29 2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock 29 2.7.2 Năng lượng . 32 2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans . 32 2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử 33 2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell) 34 2.8 Bộ hàm cơ sở . 34 2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set). . 35 iv 2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) . 35 2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) 36 2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) . 36 2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) . 36 2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set) . 36 2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock 36 2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction) . 37 2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC) 38 2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) 38 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm 41 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ 41 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 3.1 Phenol 44 3.1.1 Phương pháp tính toán 46 3.1.2 Kết quả và bàn luận . 46 3.1.3 Kết luận 64 3.2 Aniline . 65 3.2.1 Kết quả và bàn luận . 66 3.2.2 Kết luận 80 3.3 Phenyl phosphine . 81 3.3.1 Phương pháp tính toán 81 3.3.2 Kết quả và bàn luận . 82 3.3.3 Kết luận 91 3.4 Benzonitrile . 91 3.4.1 Phương pháp nghiên cứu . 92 3.4.2 Kết quả và bàn luận . 92 3.4.3 Kết luận 101 3.5 Benzaldehyde 101 3.5.1 Phương pháp tính toán 102 3.5.2 Kết quả và bàn luận . 102 3.5.3 Kết luận 111 3.6. Imidazole . 111 v 3.6.2. Kết quả và bàn luận . 112 3.6.3. Kết luận 117 3.7. Pyrazole . 118 3.7.1. Phương pháp tính toán 118 3.7.2. Kết quả và bàn luận . 118 3.7.3. Kết luận 126 3.8. Dimethyl sulfoxide 126 3.8.1. Phương pháp tính toán 128 3.8.2. Kết quả và bàn luận . 129 3.8.3. Kết luận 133 3.9. Alkyl Thioformate . 133 3.9.1. Phương pháp tính toán 134 3.9.2. Kết quả và bàn luận . 134 3.9.3. Kết luận 141 3.10. Acid Thioformic . 141 3.10.1. Phương pháp tính toán 142 3.10.2. Kết quả và bàn luận . 142 3.10.3. Kết luận 149 Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG . 150 4.1 Những kết quả chính của luận án. 150 4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án . 151 4.3 Hướng phát triển tiếp theo . 152 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 153 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 155

pdf177 trang | Chia sẻ: maiphuongtl | Lượt xem: 1950 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
c đề nghị dựa trên phương pháp tính ở mức cao G2(MP2,SVP). Tính toán động học phản ứng phân hủy 1 và 2 cho thấy hai phản ứng cạnh tranh nhau được quyết định không chỉ bời năng lượng tới hạn mà còn bởi entropy hoạt hóa trong vùng nội năng cao. Kết quả đã thống nhất những quan sát thực nghiệm và tính toán lý thuyết trong khi nghiên cứu sự phân hủy của ion DMSO 1. 3.9. Alkyl Thioformate Ion distonic HC(O+H)OC•H2, một đồng phân của ion gốc tự do methyl formate có thể tạo thành khi phân hủy ion gốc tự do isobutyl formate do mất propene [157]. Cấu trúc distonic này đã được xác nhận dựa trên phổ va chạm hoạt động (CA) và phổ trung hòa - tái ion hóa (NR). Tính toán lý thuyết [158] cho thấy ion này bền hơn dạng ion gốc tự do thông thường. Tuy nhiên, đối với alkyl thioformate bằng thực nghiệm sử dụng khối phổ chỉ tìm thấy ion distonic HC(O+H)SC•H2 và phức ion phân tử CH3SH…CO khi khảo sát S-alkyl thioformat, trong khi đó ion distonic HC(S+H)OCH•2 và phức CH3OH….CS lại không phát hiện được trong trường hợp O-alkyl thioformat. Hai ion gốc tự do O-alkyl và S-alkyl thioformat tuy là hai đồng phân có cùng công thức phân tử [C2H4OS]•+ nhưng có cấu trúc khác nhau và đặc điểm chuyển hóa khác nhau. Trong nghiên cứu này cơ chế chuyển hóa và phân hủy của hai ion trên sẽ được khảo sát chi tiết. 134 3.9.1. Phương pháp tính toán Tính toán lượng tử ab initio MO được thực hiện bằng phần mền Gaussian 98. Cấu trúc hình học đầu tiên được xác định bằng phương pháp HF/6-31G(d,p), kế đó tiếp tục tối ưu hóa bằng phương pháp MP2/6-31G(d,p). Năng lượng được tính ở mức QCISD(T)/6-31G(d,p). Để cải thiện độ chính xác, các phép tính năng lượng ở mức MP2/6-311++G(d,p) được tiến hành. Kết quả chúng tôi thu được xem như tương đương mức QCISD(T)/6-311++G(d,p) bằng công thức:(3.1) QCISD(T)/6-311++G(d,p) ≈ QCISD(T)/6-31G(d,p) + MP2/6-311++G(d,p) - MP2/6-31G(d,p). (3.1) Ngoại trừ một số cấu trúc, chủ yếu là trạng thái chuyển tiếp, các hàm sóng đều có mức độ nhiễm spin không lớn < 0.8. Mức độ lý thuyết áp dụng trong nghiên cứu này chưa phải là thật cao, sai số khoảng ± 12 kJ/mol, do đó chúng tôi không đặt nặng vấn đề định lượng về mặt năng lượng mà chủ yếu quan tâm đến vị trí tương đối của các cấu trúc trên bề mặt thế năng. Nhìn chung, có hai nhóm cấu trúc, nhóm thứ nhất liên quan đến ion O-methyl thioformate 1, nhóm thư hai liến quan đến ion S-methyl thioformate 2. Trạng thái chuyển tiếp nối X và Y sẽ được ký hiệu là X/Y 3.9.2. Kết quả và bàn luận Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng mô tả sự chuyển hóa và phân hủy [CH4OS]•+ a) ion gốc tự do O-methyl thioformate 1. Cơ chế quá trình chuyển hóa và phân hủy của O-methyl thioformat được trình bày trong Hình 3.46. Một số cấu trúc hình học quan trọng của các ion và trạng thái chuyển tiếp liên quan đến quá trình trên được trình bày trong Hình 3.47. Năng lượng tương đối giữa các chất được được tính toán chi tiết trong Bảng 3.18. Hai ion chính trên Hình 3.46 là ion gốc tự do 1 của O-methyl thioformate dạng bình thường và ion gốc tự do dạng distonic 1d. Ngược với trường hợp của methyl formate ở đó dạng distonic HC+(OH)OCH•2 bền hơn dạng bình thường HCOOCH3•+ 43 kJ/mol [159], dạng distonic 1d trong trường hợp này kém bền hơn 135 dạng bình thường 61 kJ/mol. Hai cấu trúc 1b và 1c hình thành do sự dịch chuyển vị 1-2 hydro từ nguyên tử C sang nguyên tử O, đều là những ion có năng lượng cao tương đương nhau khoảng 175 kJ/mol cao hơn 1. Hình 3.46 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy ion gốc tự do O-methyl thioformate. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE Trong khi 1c là một dạng ion thực sự với các liên kết có độ dài nằm trong khoảng liên kết bình thường, thì 1b có thể xem như là một phức chất tạo thành từ tương tác giữa HCS+ và ion •CH2OH, trong đó liên kết C – O kéo dài đến 1,670 Å, rất dài hơn một liên kết đơn C – O thông thường 1,49 Å. Do vậy, tuy có cùng mức năng lượng tương đối nhưng 1b rất dể phân hủy thành 1f, trong khi 1c lại tương đối bền về mặt động học và khó phân hủy thành [H3COH]•+ + CS. 136 Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) của các ion gốc tự do [C2H4OS]•+ a) Cấu trúc UMP2/ 6-31G(d,p) UMP2/ 6-311++G(d,p) UQCISD(T)/ 6-31G(d,p) UQCISD(T)/ 6-311++G(d,p) b) 1 1d 1/1d 1c 1/1c 1b 1/1b 1b/1d 1a 1e 1f 1g 1/1a 2 2d 2/2d 2c 2/2c 2b 2/2b 2a 2e 2f 2g 2h 2/2a 2i 2j HC(=S)OCH3•+ HC+(SH)OCH2• TS 1,4 H H3C-OH-CS•+ TS 1,2 H HC+(=S)=OH-CH•2 TS 1,2 H TS 1,3 H S=C=O-CH3+ + H• CH3OH•+ + CS H2COH• + HCS+ H3CO• + HCS+ TS tách-H HC(=O)SCH3•+ HC+(OH)SC•H2 TS 1,4-H H3C-SH-CO•+ TS 1,2-H HC+(=O)=SH-CH•2 TS 1,2-H O=C=S-CH3+ + H• CH3SH•+ + CO H2CSH• + HCO+ H3CS• + HCO+ O=CHSCH2+ + H• TS tách H HCOH•+ + CH2=S HCOH + CH2=S•+ 0,0 73,2 114,0 203,0 287,9 180,9 342,8 224,2 146,3 378,8 214,4 251,6 218,2 7,1 17,4 147,5 236,6 116,4 98,9 190,3 105,8 29,6 201,1 143,5 212,2 162,5 303,8 389,3 0,0 65,2 99,0 194,3 282,6 172,1 338,0 203,3 145,1 365,1 188,5 241,0 206,7 25,8 6,3 138,5 256,9 103,1 78,5 164,8 95,0 233,3 178,3 135,0 201,9 139,9 299,7 361,9 0,0 69,1 108,6 182,8 295,7 185,4 318,4 229,9 177,5 343,4 221,6 239,2 215,3 9,1 10,8 121,6 234,5 123,6 101,9 193,1 139,1 210,9 213,0 160,2 222,6 179,1 297,8 346,6 0,0 61,0 93,6 174,2 290,5 176,6 313,7 209,0 176,3 329,7 195,7 228,6 203,9 23,8 0,3 112,7 254,8 110,2 81,5 167,6 128,2 234,6 190,2 151,7 212,2 156,5 293,7 319,2 a) Đã bao gồm hiệu chỉnh năng lượng điểm không b) Tính gần đúng bằng công thức (3.1) Phân hủy trực tiếp ion gốc tự do 1 tạo thành HCS+ và H3CO• là một quá trình đòi hỏi năng lượng cao, cao hơn cả quá trình mất hydrogen để tạo SCOCH3+ 1a. Chuyển hóa 1/1d là quá trình dể xảy ra nhất, 1d cũng có thể chuyển thành 1b thông qua sự chuyển vị 1-3 hydro từ carbon đến oxy. Từ 1b ion dể dàng bị phân ly trực tiếp thành HCS+ và •CH2OH bằng một quá trình đứt liên kết đơn giản. Như vậy, ion distonic 1d là một đồng phân tuy kém bền hơn dạng cổ điển 1 nhưng là một hợp 137 chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyển hóa và phân hủy 1. Ba hướng phân hủy chính có thể xảy ra đối với ion gốc tự do 1 là: 1  1a; 1 1g; và 11d 1b  1f. Hình 3.47 Cấu trúc hình học của một số ion và trạng thái chuyển tiếp quan trọng tính từ phương pháp MP2/6-31G(d,p) + ZPE b) ion gốc tự do S-methyl thioformate Giản đồ năng lượng của bề mặt thế năng mô tả quá trình chuyển hóa và phân hủy của ion gốc tự do S – methyl thiformat được biều diễn trong Hình 3.48. Các cấu trúc hình học của các ion và trạng thái chuyển tiếp quan trọng được trình bày trong Hình 3.49. Kết quả cho thấy S-methyl thioformat chuyển hóa và phân hủy khác hoàn toàn với O-methyl thioformat. Trong khi các đồng phân dạng distonic của ion gốc tự do O – methyl thioformat không bền và chỉ đồng phân 1d là có thể đóng vai trò như một hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy, hai ion còn lại 1b và 1c, khó phát hiện được trong thực nghiệm khối phổ. 138 Hình 3.48 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy của S-methyl thioformat. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE. Hình 3.49 Cấu trúc hình học của những điểm quan trọng trên bề mặt thế năng trong Hình 3.48. Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc tính bằng độ. 139 Ngược lại ion gốc tư do S – methyl thioformat 2 có các đồng phân distonic như 2b và 2d có nhiều khả năng có thể phát hiện được nhờ có năng lượng tương đối thấp và được bảo vệ bởi hàng rào năng lượng cao, sản phẩm phân hủy chủ yếu là mất phân tử CO và tạo ion [CH3SH]•+. Ion S-methyl thioformate 2 chỉ bền hơn đồng phân O-methyl 1 của nó 4 kJ/mol. Nhưng đáng lưu ý hơn là đồng phân 2d tương ứng khá bền, chỉ cao hơn 2 khoảng 4 kJ/mol tức là tương đương với ion 1. Cấu trúc 2d có một sự rút ngắn rất lớn kiên kết C – S từ 2,082 Å ở 2 trở thành 1,670 Å ở 2d. So với 1d, cấu trúc này lại được bảo vệ tốt trong một giếng thế năng sâu. So sánh với 1b và 1c của O-methyl thioformat, 2b và phức 2c có năng lượng khá thấp, đặc biệt là 2c. Hoàn toàn ngược với 1b và 1c, 2b bây giờ là một cấu trúc ion có các độ dài liên kết bình thường, khá bền về mặt động học, hơi khó phân hủy thành •CH2SH và [HCO]+, trong khi cấu trúc của 2c thực chất là một liên kết yếu giữa phân tử CO và ion gốc tự do CH3S•+H, do đó 2c dể phân hủy tiếp thành CH3SH•+ + CO. Cần nhắc lại là 1c có cấu trúc của một ion gốc tự do distonic CH3O+HC•S trong đó liên kết O – CS = 1,392Å và rất khó phân hủy thành CH3OH•+ và CS. Tương tự 2d, 2b nằm trong một giếng thế khá sâu, có khả năng tồn tại lâu và quan sát được từ thực nghiệm. Cắt đứt liên kết của C – S của 2b tạo thành C•H2SH + HC+O là một phản ứng cần đến gần 110 kJ/mol. Những ion đồng phân của 2 có nhiều khả năng sẽ quan sát được bằng thực nghiệm là 2d và 2b. Đồng phân 2c tuy có năng lượng thấp nhưng do dễ phân hủy tiếp thành CH3SH•+ và CO nên khó có thể phát hiện bằng khối phổ. Kết quả quan sát bằng khối phổ. Phổ va chạm hoạt động CA năng lượng cao của O-methyl thioformat 1 (a) và S- methyl thioformat 2 (b) được so sánh trong Hình 3.50. 140 Hình 3.50 Phổ CA của O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) Pic mạnh nhất của 1 là pic m/z 45 tương ứng với ion HCS+. Trong phổ CA của 2, cho thấy sự xuất hiện chủ yếu của CH3SH+ ở pic m/z 48 và sản phẩm tiếp tục phân hủy của nó m/z 47 và 45. Kết quả thực nghiệm trên rất phù hợp với cơ chế phân hủy được xây dựng từ tính toán lý thuyết. Để kiểm tra các đồng phân của ion 1 và 2 có được tạo thành từ quá trình đồng phân hóa hay không, người ta sử dụng kỹ thuật trung hòa – tái ion hóa (NR), trong đó các ion sinh ra được chuyển thành phân tử trung hòa và kiểm tra cấu trúc trở lại bằng khối phổ. Phổ NR của ion 1 (Hình 3.51a) có một sự phục hồi tốt pic m/z 76 của O- methyl format. Trong khi đó phổ NR của S-methyl format có sự phục hồi pic m/z 76 rất yếu (Hình 3.51b) và xuất hiện thêm pic mới m/z 28 tương ứng với CO bị ion hóa. Pic m/z 48 có thể là của ion 2c phân hủy khi được trung hòa. Hình 3.51 Phổ NR của ion O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) Như vậy, tính toán lý thuyết đã cho kết quả phù hợp với thực nghiệm. Trường hợp 141 ion O-methyl thio format hầu như không phát hiện được các ion đồng phân của nó, trong khi đó đã có bằng chứng cho thấy ion thu được trong trường hợp S – methyl thioformat không còn cấu trúc của ion ban đầu. 3.9.3. Kết luận Ion gốc tự do O-methyl thioformate [HC(=S)OCH3]•+ khi phân hủy tạo thành S=C=O-CH3+ + H•, H3CO• + HCS+, và H2COH• + HCS+. Các đồng phân dạng distonic không bền, tuy nhiên đồng phân [HC(=SH)OCH2]•+ và [HC(=S)OHCH2]•+ là những hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy tạo H2COH• + HCS+. Không có phức ion-phân tử hình thành trong các quá trình chuyển hóa đơn phân tử của ion gốc tự do O-methyl thioformate. Ion gốc tự do S-methyl thioformate [HC(=O)SCH3]•+ ngược lại tồn tại một đồng phân distonic bền [HC(=OH)SCH2]•+ và một đồng phân distonic bền khác có thể chuyển thành phức ion- phân tử có năng lượng thấp [CH3SH…CO]•+ nhưng dể phân hủy tiếp tục thành CH3SH•+ và CO. Kết quả tính toán nói chung hoàn toàn phù hợp với những quan sát thực nghiệm, khẳng định sự khác biệt hoàn toàn về cơ chế chuyển hóa và phân hủy của O-methyl thioformat và S-methyl thioformat, hai đồng phân của hệ [C2H4OS]•+. 3.10. Acid Thioformic Ion gốc tự do của acid thioformic có những dạng đồng phân thông thường tạo thành do sự chuyển vị hydro là ion acid thioformic [HC=OSH]•+ và thionformic [HC=SOH]•+, ngoài ra còn có thể tồn tại đồng phân dạng carbenee [HO-C-SH]•+. Bản thân các phân tử carbenee trung hòa đã là những hợp chất quan trọng trong hóa hữu cơ thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu hợp chất trung gian. Các carbenee đơn giản như HC – OH [159], H3C–C–OH [160], F–C–OH [161], H2N– C–OH [162], H2N–C–NH2 [163], HO–C–OH [164,165] cũng đã được nghiên cứu rất nhiều, đặc biệt là về cấu trúc electron. Nghiên cứu bằng khối phổ ghép khối phổ kết hợp va chạm hoạt động ở vùng năng lượng cao và thấp, phổ trung hòa – tái ion hóa và phản ứng ion phân tử cũng đã tìm thấy một ion m/z 62 tạo thành khi ion hóa phân hủy ion (I) không phải là ion thioformic acid, nhưng có lẽ là đồng phân 142 carbenee của nó [166,167] (sơ đồ 3.24) Sơ đồ 3.24 Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát cơ chế phân hủy của ion gốc tự do của acid thioformic trong đó có quan tâm đến đồng phân carbenee đồng thời cũng so sánh với vai trò của phân tử carbenee trong quá trình phân hủy của acid thioformic trung hòa. 3.10.1. Phương pháp tính toán Tính toán lượng tử ab initio MO được thực hiện bằng phần mền Gaussian 98. Cấu trúc hình học đầu tiên được xác định bằng phương pháp HF/6-31G(d,p), kế đó tiếp tục tối ưu hóa bằng phương pháp MP2/6-31G(d,p). Năng lượng được tính ở mức QCISD(T)/6-31G(d,p). Để cải thiện độ chính xác, các phép tính năng lượng ở mức QCISD(T)/6-311++G(d,p) được tiến hành. Ngoại trừ một số cấu trúc, chủ yếu là trạng thái chuyển tiếp, các hàm sóng đều có mức độ nhiễm spin không đáng kể <0.8. Cuối cùng các phép tính nhiệt tạo thành cần độ chính xác cao được thực hiện bằng phương pháp CCSD(T) với bộ hàm cơ sở tiếp tục nâng cao đến 6- 311++G(3df,2p). 3.10.2. Kết quả và bàn luận Sự chuyển hóa và phân hủy của acid thioformic ở dạng trung hòa. Hình 3.52 là giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phân hủy nhiệt của các acid thioformic. Các sản phẩm phân hủy chính gồm ba kênh phản ứng có yêu cầu năng lượng thấp nhất đó là, (i) decarbonyl acid thioformic 1s tạo thành CO và 6•+ là quá trình dể xảy ra nhất. (ii). Giải phóng hydro H2 từ acid thioformic 1a qua trạng thái chuyển tiếp 1a/8 cũng là một phản ứng có thể xảy ra với 50 kJ/mol 143 năng lượng cần thêm. Bắt đầu từ 2, hai quá trình 2  CS + H2O (7) và H2 + OCS (8) cũng có thể xảy ra với yêu cầu có thêm năng lượng. Tuy nhiên do sự đồng phân hóa giữa 1 và 2 xảy ra tương đối dễ dàng với yêu cầu năng lượng thấp hơn các quá trinh phân hủy riêng biệt 1 và 2, nên sản phẩm chung chiếm ưu thế khi phân hủy nhiệt của cả thio và thion-formic acid là CO + H2S. Dạng carbenee 3 ở trạng thái trung hòa có năng lượng rất cao nên có lẽ chúng không tham gia vào cơ chế của quá trình phân hủy vừa nêu. Hình 3.52 Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phản ứng đơn phân tử của acid thioformic, năng lượng tương đối tính bằng QCISD(T)/6- 311]]G(d,p)] + ZPE Cấu trúc hình học của các ion gốc tự do Các cấu trúc hình học của các phân tử được quan tâm ở hai trạng thái trung hòa và ion dương đã được khảo sát và trình bày trong Hình 3.53. 144 Bảng 3.19 Năng lượng tương đối của các cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) Năng lượng tương đối b Cấu trúc ZPE a MP2/6-31G** QCISD(T)/6- 311++G** 1s HCOSH 80,0 0 0 1a 79,8 7 4 2s HCSOH 90,7 13 21 2a 89,3 36 40 3tt HOCSH 80,6 213 179 3tc 79,9 215 182 3ct 78,3 237 207 3cc 79,0 230 201 4 HOCS + H 53,8 409 407 5 HSCO + H 44,3 342 341 6 CO + H2S 55,5 -34 -30 7 CS + H2O 66,3 168 139 8 OCS + H2 53,6 -48 -25 1s/1a 76,8 39 35 1s/2s 73,1 131 138 1s/3tc 63,0 331 318 1a/3tt 63,2 333 319 2s/2a 84,8 71 71 2s/3ct 68,9 347 323 2a/3tt 69,6 344 315 3tt/3tc 76,2 284 247 3tc/3ct 72,2 302 261 3ct/3cc 75,1 282 250 1s/6 TS CO-loss 62,6 242 232 3ct/6 TS CO-loss 58,5 328 295 2s/7 TS CS-loss 68,3 334 327 3tc/7 TS CS-loss 66,6 384 354 1a/8 TS H2-loss 57,4 288 282 2a/8 TS H2-loss 61,8 323 329 3cc/8 TS H2-loss 59,5 310 286 a Năng lượng điểm không ZPE tính bằng phương pháp HF/6-31G(d,p) không hiệu chỉnh b Đã bao gồm năng lượng điểm không ZPE hiệu chỉnh bằng hệ số 0.9. Năng lượng tính của 1s bằng MP2/6-31G(d,p): -511.83381 hartree, dùng toàn bộ obitan phân tử. Năng lượng 1s tính bằng QCISD(T)/6-311++G(d,p): -511,96762 hartree với các obitan lõi đóng băng. Cấu trúc hình học tính bằng MP2/6-31G(d,p). 145 Hình 3.53 Thông số hình học của một số cấu trúc [CH2OS] ở dạng trung hòa và ion hóa ( trong ngoặc đơn) tính bằng phương pháp (U)MP2/6-31G(d,p) Do mất đi một electron nên so với các cấu trúc trung hòa, cấu trúc ion gốc tự do sẽ có một số liên kết bị kéo dài ra đồng thời một số liên kết khác lại bị rút ngắn. Những liên kết nào tương ứng với obitan liên kết khi mất một electron sẽ yếu đi, ngược lại liên kết ứng với obitan phản liên kết sẽ mạnh hơn khi thiếu electron. Cụ thể trong trong acid thioformic các liên kết C–SH và C–OH đã ngắn đi khi chuyển từ trạng thái trung hòa sang ion ở cả ba dạng thioformic 1, thionformic 2, và cả thioxy-hydroxy carbenee 3. Trong thioformic 1s, liên kết C – SH từ 1,776Å  1,679Å; thionformic 2s, liên kết C – OH từ 1,342Å  1,289 Å. Thioxy-hydroxy carbenee 3tt, liên kết C – SH từ 1,745Å  1,651Å và liên kết C – OH từ 1,336Å  1,261 Å. Ngược lại liên kết C = O và C = S lại bị kéo dài ra. Trong thioformic 1s: C = O từ 1,216Å  1,253Å, Thionformic 2s: C = S từ 1,620Å  1,659Å. Sự khác biệt giữa hai cấu trúc distonic 14•+ và 15•+ cũng tương tự trường hợp methyl thiformate. Trong khi 15•+ và 16•+ có thể xem như là hai dạng phức liên kết yếu giữa một phân tử trung hòa CO và ion H2S•+, thì 14•+ lại là một cấu trúc ion với các liên kết có độ dài bình thường. Sự chuyển hóa và phân hủy của ion gốc tự do acid thioformic . Giản đồ biểu diễn quá trình chuyển hóa và phân hủy ion gốc tự do của thioformic 146 acid hoàn toàn khác biệt với giản đồ của dạng trung hòa(Hình.54). Bắt đầu từ 1s các quá trình phân hủy trực tiếp tạo thành CO + H2S•+ là dễ xảy ra nhất, tiếp theo là phân hủy tạo HS• + HCO+ và H• + HSCO+. Chuyển hóa thành 2•+ hoặc 3•+ có lẽ không thể cạnh tranh với các quá trình vừa nêu. Các quá trình phân hủy trực tiếp từ 2•+ lại đòi hỏi năng lượng khá cao, nên kênh phản ứng thuận lợi nhất là chuyển hóa thành 1s và phân hủy tiếp tục thành CO và H2S•+. Đồng phân carbenee có thể xuất hiện trong quá trình chuyển hóa của 2•+ và tiếp tục phân hủy trực tiếp mất hydro tạo thành 5•+ nếu có dư năng lượng, ngược lại sẽ chuyển trở về 2  1  CO + H2S. Hình 3.54 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng phản ứng đơn phân tử của ion gốc tự do thioxy-hydroxy-carbenee và thioformic acid. Năng lượng tính bằng phương pháp UQCISD(T)/6-311+G(d,p) + ZPE 147 Bảng 3.20 Năng lượng tương đối của các cấu trúc ion gốc tự do [CH2OS]•+ (kJ/mol) Năng lượng tương đối b Cấu trúc ZPE a MP2/6-31G** QCISD(T)/6- 311++G** 1 73,3 122 88 1a•+ 73,4 128 94 2s•+ HCSOH•+ 84,6 6 7 2a•+ 84,2 0 0 3tt•+ HOCSH•+ 75,1 86 77 3ct•+ 74,3 104 97 4•+ HOCS+ + H• 50,5 157 187 5•+ HSCO+ + H• 44,6 147 165 6•+ H2S•+ + CO 53,3 60 33 9•+ HCS+ + OH• 60,5 239 221 10•+ CSH+ + OH• 48,6 597 528 11•+ COH+ + SH• 51,4 321 309 12•+ HCO+ + SH• 59,6 140 149 13•+ HCO• + SH+ 52,1 551 485 14•+ H2OCS•+ 79,7 220 189 15•+ H2SCO•+ 61,4 22 3 16•+ H2SOC•+ 57,4 41 16 1s•+/2s•+ 64,2 233 193 1a•+/3tt•+ 60,6 267 242 1a•+/15•+ 61,2 99 106 2s•+/2a•+ 77,4 61 56 2a•+/3tt•+ 64,5 211 195 3ct•+/3tt•+ 70,6 130 117 2s•+/14•+ 67,8 320 319 3ct•+/15•+ 61,0 312 287 1s•+/5•+ TS mất H 53,0 221 190 2a•+/4•+TS mất H 57,6 238 217 3tt•+/5•+ TS mất H 48,5 275 243 1a•+/5•+ TS mất H 49,9 220 187 3ct•+/5•+ TS mất H 48,8 267 236 a Năng lượng điểm không ZPE tính bằng phương pháp HF/6-31G(d,p) không hiệu chỉnh b Đã bao gồm năng lượng điểm không ZPE hiệu chỉnh bằng hệ số 0.95. Năng lượng tính của 2a•+ bằng MP2/6-31G(d,p): -511.51796 hartree, dùng toàn bộ obitan phân tử. Năng lượng 1s tính bằng QCISD(T)/6-311++G(d,p): -511,62928 hartree với các obitan lõi đóng băng. Cấu trúc hình học tính bằng MP2/6-31G(d,p). 148 Năng lượng của các ion gốc tự do, dạng bình thường và dạng distonic Về mặt năng lượng đã có một sự thay đổi trật tự sau khi ion hóa. Trật tự năng lượng ở trạng thái trung hòa là 1  2  3, trong đó 3 ở rất cao so với 1 và 2. Khi chuyển sang trạng thái ion cấu trúc 1 đã trở nên kém bền hơn hẳn 2, đồng thời 3 được bền hóa mạnh. Kết quả là 1 và 3 gần như tương đương và 2 trở thành cấu trúc có năng lượng thấp nhất. Do dễ chuyển hóa thành 15•+, 1 trở nên không bền rất dể phân hủy tạo CO và H2S•+. Các cấu trúc carbenee lại tỏ ra bền hơn về mặt động học vì được bảo vệ bởi một giếng thế năng khá sâu khoảng 120 kJ/mol để trở về dạng 2a. Nhiều khả năng có thể quan sát được 3 từ thực nghiệm khối phổ. Tính toán các đại lượng nhiệt động Các số liệu về năng lượng trong Bảng 5.4 và bảng 5.5 cho phép rút ra giá trị năng lượng ion hóa của 1, 2, và 3 tương ứng là 10,2, 9,2, và 8,2eV. Ở mức lý thuyết QCISD(T) và bộ hàm cơ sở trung bình 6-311G(d,p) sai số hệ thống khi tính năng lượng ion hóa đã được hệ thống là thiếu khoảng 0,3 – 0,4 eV. Giá trị được công bố trước đây [168] là 10,6 và 9,6 eV cho 1 và 2. Như vậy có thể rút ra sai số hệ thống của QCISD(T) là 0.4 eV và giá trị năng lượng ion hóa của HS-C-OH được chúng tôi ước tính là 8,6 eV. Để xác định nhiệt tạo thành của dạng carbenee chúng tôi sử dụng phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), cấu trúc hình học tính bằng MP2/6-31G(d,p). Chúng tôi dùng hai phương trình để tính nhiệt phản ứng như sau: HCOSH 1s + H2O = HCOOH + H2S (a) HCOSH 1s + H2 = H2C=O + H2S (b) Giá trị nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K tính được là -123 (phương trình a) và 126kJ/mol (phương trình b). Chúng tôi do đó đề nghị giá trị 0 298,ttH (HCOSH) = - 124 ±10 kJ/mol. Phân tích sai số của phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) khi sử dụng tính nhiệt tạo thành của phân tử trung hòa là khoảng ±10kJ/mol, khác biệt năng lượng 149 giữa 1 và 3 tính bằng CCSD(T) là 181 kJ/mol, có thể suy ra nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của thioxy-hydroxy carbenee là 0 298,ttH (HO-C-SH) = 57 ± 10 kJ/mol. 3.10.3. Kết luận Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phân hủy của cả hai hệ [CH2OS] trung hòa và [CH2OS]•+ ion cho phép rút ra một số điểm về sự chuyển hóa đơn phân tử của thioxy hydroxy carbenee (THC) như sau: (i) Trong trạng thái trung hòa có năng lượng cao nhưng nằm trong một giếng thế năng khá sâu (80-90 kJ/mol), hướng phân hủy chính của nó là dehydro hóa. THC không có mặt trong quá trình phân hủy của acid thiformic và acid thionformic.(ii) Khi ion hóa dạng carbenee trở nên bền hơn cả dạng ion thiol HC=OSH 1s•+, tuy nhiên vẫn kém bền hơn dạng ion thione HC=SOH 2s•+. Chuyển hóa carbenee thành dạng ion thiol hoặc thione tỏ ra thuận lợi hơn là một quá trình phân hủy trực tiếp, điều này phù hợp với các quan sát từ thực nghiệm [169].và (iii) Cuối cùng một số đại lượng nhiệt động quan trọng đã được tính toán. 150 Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG 4.1 Những kết quả chính của luận án.  Cơ chế tạo thành CO và [C5H6 ]+● khi phân hủy ion gốc tự do phenol trong pha khí đã được xác định trong đó kênh phản ứng quan trọng nhất là mở vòng sáu và kế tiếp là tạo vòng năm C5H6 gắn với nhóm CO.  Cơ chế tạo thành HNC và [C5H6 ]+● khi phân hủy ion gốc tự do aniline trong pha khí đã được giải thích, trong đó không giống trường hợp phenol vòng năm C5H6 gắn với nhóm HNC được tạo thành trực tiếp từ vòng sáu.  Một số đặc điểm của ion gốc tự do của hợp chất vòng sáu và hợp chất dị vòng năm:  Dạng bền nhất là dạng có cấu trúc giống với cấu trúc của phân tử trung hòa ban đầu.  Tồn tại các dạng distonic của ion gốc tự do aniline, phenylphosphyl, benzonitrile, imidazole, pyrazole. Các dạng distonic này có năng lượng không quá cao so với dạng ion gốc tự do bình thường đồng thời được bảo vệ bởi một hàng rào năng lượng cao. Dạng distonic của ion phenol có năng lượng quá cao, của ion benzaldehide có hàng rào năng lượng thấp nên cả hai đều không phát hiện được bằng thực nghiệm.  Độ bền của các ion distonic có liên quan đến sự tồn tại một trung tâm tiếp nhận proton mạnh, vượt trội hơn mọi vị trí khác trên phân tử trung hòa. Điều quan trọng không phải là độ lớn của ái lực proton, mà là sự khác biệt giữa ái lực proton của vị trí thuận lợi nhất và các vị trí còn lại.  Ion distonic của các hợp chất vòng có obitan chứa electron độc thân nằm trong mặt phẳng phân tử nên electron này không thể phân bố ra vòng thông qua hệ thống π mà tập trung tại một vị trí.  Một số kết quả nghiên cứu về ion gốc tự do của hợp chất chứa lưu huỳnh như sau: 151  Đã khảo sát lại cơ chế phân hủy ion gốc tự do Dimethyl sulfoxide và giải quyết sự khác biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm trong các nghiên cứu trước đây về giá trị nhiệt tạo thành của [CH2SOH+] và [CH2SCH3+].  Tính toán xác nhận cơ chế của quá trình đồng phân hóa và phân hủy của O-methyl thioformate và S-methyl thioformat hoàn toàn khác nhau, phù hợp với những khác biệt quan sát được từ phổ khối của chúng.  Đồng phân dạng carbenee [HO – C – SH]+● có năng lượng không cao so với ion gốc tự do của acid thioformic [CH2OS] +● . Dạng carbenee này là một dạng hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy ion acid thioformic và có thể quan sát được bằng khối phổ.  Ion distonic của các hợp chất chứa lưu huỳnh mạch hở có thể đồng phân hóa qua lại với ion gốc tự do bình thường. Dạng distonic sẽ là một hợp chất trung gian quan trọng trong quá trình phân hủy ion gốc tự do bình thường.  Độ bền của dạng ion distonic thay đổi tùy theo từng cấu trúc và rất khó dự đoán vì vị trí thuận lợi cho sự proton hóa thay đổi hoàn toàn khi chuyển từ dạng gốc tự do này sang gốc tự do đồng phân khác.  Một số giá trị nhiệt tạo thành, ái lực proton của các cấu trúc mới đã được xác định.  Chứng tỏ phương pháp tính toán lượng tử phối hợp kiểm chứng với kết quả thu được từ thực nghiệm phổ khối là phương pháp rất hiệu quả khi sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha khí. 4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án Kết quả của luận văn đều là những thông tin mới chưa từng được công bố trước đó. Các kết quả này đã cung cấp những hiểu biết cơ bản về tính chất của các ion gốc tự do. Trong đó đáng kể là cơ chế phân hủy của ion phenol và aniline đã được chọn giới thiệu trong sách nghiên cứu cơ bản “The Chemistry of Phenols” (2005), và “The Chemistry of Anilines” (2007), chủ 152 bút Zwi Rappoport, nhà xuất bản Wiley, New York. Cơ chế phản ứng của chất ion DMSO cũng đã được chọn giới thiệu trong chương về bề mặt thế năng của bộ “Encyclopedia of Mass Spectrometry” do Nico Nibbering làm chủ bút, nhà xuất bản Wiley (2007). 4.3 Hướng phát triển tiếp theo Các nghiên cứu trong luận văn đều thực hiện trong mô hình pha khí và không có sự tương tác giữa ion gốc tự do với các phân tử khác. Thực tế, các phản ứng có sự tham gia của ion gốc tự do đa số xảy ra trong môi trường dung dịch, trong đó vai trò của dung môi là rất quan trọng. Ion gốc tự do có thể hình thành khi một phân tử bị proton hóa trong dung môi tiếp theo là bị mất một nguyên tử hydro khi phản ứng với một gốc tự do. Do đó hướng nghiên cứu tiếp theo mà chúng tôi đề nghị là:  Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên vị trí và giá trị của ái lực proton của các phân tử. Điều kiện hình thành ion gốc tự do trong dung dịch.  Khảo sát một cách có hệ thống phản ứng của ion gốc tự do với các phân tử khác trong pha khí và trong dung dịch. Các kết quả từ những nghiên cứu trên sẽ rất hữu ích để tìm hiểu về cơ chế hoạt động của các tác nhân oxy hóa và chống oxy hóa. 153 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ a) Các công trình có đề cập trong luận văn 1. H. T. LE, R. FLAMMANG, P. GERBAUX, G. BOUCHOUX and M. T. NGUYEN, Ionized Phenol and its Isomers in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11528 – 11592, (2001) 2. H. T. LE, R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers. International Journal of Mass Spectrometry, 217, 45-54, (2002) 3. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, E. GUALANO, P. GERBAUX, H. T. LE, M. T. NGUYEN, F. TURECEK and S. VIVEKANANDA, Ionized Benzonitrile and its Distonic Isomers in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 8579 – 8587, (2001) 4. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, E. GUALANO, P. GERBAUX, H. T. LE, M. T. NGUYEN and F. TURECEK, Distonic Isomers of Ionized Benzaldehyde, International Journal of Mass Spectrometry, 217, 65 - 73 (2002) 5. R. FLAMMANG, J. ELGUERO, H. T. LE, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN, Collisional Induced Loss of NO2 Radical from Protonated Nitroimidazoles and Nitropyrazole s, Chemical Physics Letters, 356, 259 - 266 (2002) 6. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, P. GERBAUX, H. T. LE, J. ELGUER and M. T. NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyrazole s. Chemical Physics Letters, 347, 465 - 472 (2001). 7. G. BOUCHOUX, H. T. LE and M. T. NGUYEN, Isomerisation and Dissociation of Ionized Dimethyl Sulfoxide: A Theoretical Insight. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11128 – 11133, (2001) 8. D. LAHEM, R. FLAMMANG, H.T. LE, T.L. NGUYEN and M.T. NGUYEN [C2H4OS] •+ Radical Cations Derived from Alkyl Thioformates: Tandem Mass Spectrometry and Molecular Obitan Calculations, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 821-826 (1999) 9. D. LAHEM, R. FLAMMANG, H.T. LE and M.T. NGUYEN, The Gas Phase Sulfur-Containing Distonic Radical Cation HC+(OH)SC•H2 , Rapid Communications in Mass Spectrometry, 12, 1972-1975. (1998) 10. H.T. LE, T.L. NGUYEN, D. LAHEM, R. FLAMMANG and M.T. NGUYEN Potential Energy Surfaces Related to Thioxy-hydroxy-carbeneee (HS-C-OH) and Its Radical Cation Physical Chemistry-Chemical Physics, 1, 755-760 (1999) 154 b) Các công trình không đề cập trong luận văn 11. P. C. NAM, R. FLAMMANG, H. T. LE, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN Protonation and Methylation of Thiophenol, Thioanisole and their Halogenated Derivatives: Mass Spectrometric and Computational Study. International Journal of Mass Spectrometry, 228, 151 - 165 (2003) 12. H. T. LE, P. C. NAM, V. L. DAO, T. VESZPREMI and M. T. NGUYEN Molecular and Electronic Structure of Zwitterionic Diamino-Meta-quinonoid Molecules. Molecular Physics, 101, 2347 – 2355, (2003). 13. P. A. DENIS, O. N. VENTURA, H. T. LE, M. T. NGUYEN, Density Functional Study of the Decomposition Pathways of Nitroethane and 2- Nitropropane, Physical Chemistry Chemical Physics, 5, 1730 – 1738 (2003) 14. M. T. NGUYEN, H. T. LE, B. HAJGATO, T. VESZPREMI and M. C. LIN, Nitromethane – Methyl Nitrite Rearrangement: A Persistent Discrepancy between Theory and Experiment, Journal of Physical Chemistry A, 107, 4286 - 4291 (2003) 15. N.H. TRAN-HUY, H. T. LE, F. MATHEY and M. T. NGUYEN 4,4-p-Biphenyl bis-Phosphinidene: Generation of a bis-W(CO)5 Complex and Abinitio Calculation of its Electronic Structure. Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2, 2140 - 2145 (2002). 16. H.T. LE, P. GERBAUX, R. FLAMMANG and M.T. NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyridines: Different Behaviour of Target Gases. Chemical Physics Letters, 323, 71-78 (2000) 17. H.T. LE, M. FLOCK and M.T. NGUYEN, On the Triplet-Singlet Energy Gap of Acetylene, Journal of Chemical Physics, 112, 7008-7010, (2000) 18. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, H.T. LE, M.T. NGUYEN, J. BERTHELOT and J. TORTAJADA, Dehalogenation of Protonated 1,2,4-Triazoles: Synthesis of New Heterocyclic Carbeneeic and Ylide Radical Cations and Contrasting Behaviour of Collision Gases, International Journal of Mass Spectrometry, 199, 221-233 (2000) 19. M.T. NGUYEN, T.L. NGUYEN and H.T. LE, Theoretical Study of Dithioformic Acid, Dithiohydroxy-carbeneee and Their Radical Cations: Unimolecular and Assisted Rearrangements. Journal of Physical Chemistry, A, 103, 5758-5765 (1999) 20. PHAM THANH QUAN, LE THANH HUNG, TRAN THI HA THAI, Theoretical Study of the Spin Density Distribution of the Green Tea Catechin Radicals, Journal of Science & Technology Development,Vietnam National University- Ho Chi Minh City, Vol 9, No.11- 2006. 155 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ridd, J. H., Acta Chem. Scand., 52, 11 (1998). 2. De Lijser, H. J. P. and Arnold, D. R., J. Phys. Chem. A, 102, 5592 (1998). 3. Eberson, L., Hartshorn, M. P., Radner, F., and Persson, O., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 1998, 59. 4. Cermenati, L., Richter, C., and Albini, A., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 805. 5 Mikhail Y. Mel’nikov, Vladilen N. Belevskii, Anastasiya D. Kalugina, Ol’ga L. Mel’nikova, Vladimir I. Pergushov and Daniil A. Tyurin, Mendeleev Commun., 2008, 18, 305–306 6. Mohan, H. and Mittal, J. P., J. Phys. Chem. A., 101, 10012 (1997). 7. Bonifacic, M., Stefanic, I., Hug, G. L., Armstrong, D. A., and Asmus, K.-D., J. Am. Chem. Soc., 120, 9930 (1998). 8. Zhao, C. X., Gong, Y. F., He, H. Y., and Jiang, X. K., J. Phys. Org. Chem., 12, 688 (1999). 9. Fokin, A. A., Gunchenko, P. A., Peleshanko, S. A., Schleyer, P. V. R., and Schreiner, P. R., Eur. J. Org. Chem., 1999, 855. 10. Lassmann, G., Eriksson, L. A., Himo, F., Himo, F., Lendzian, F., and Lubitz, W., J. Phys. Chem. A,103, 1283 (1999). 11 Hiroshi Ikeda, Teruyo Ikeda, Megumi Akagi, Hayato Namai, Tsutomu Miyashi, Yasutake Takahashib and Masaki Kamatac, Tetrahedron Letters 46 (2005)1831- 1835 12. Yates, B. F.; Bouma, W. J.; Radom,L. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5805 13 Sack, T. M.; Miller, D. L.; Gross, M. L. J. Am. Chem. Soc, 1985, 107, 6795. 14 Gross, M. L.; McLafferty, F. W. J. Am. Chem. Soc, 1971, 93, 1267. 15 Hrovat, D. A.; Du, P.; Borden, W. T. Chem. Phys. Lett. 1986, 123, 337. 16 Lias, S. G.; Buckley, T. J. Znt. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1984, 56, 123. 17 Nobes, R. H.; Bouma, W. J.; MacLeod, J. K.; Radom, L. Chem. Phys. Lett. 1987, 135, 78. 18 Bouma, W. J.; MacLeod, J. K.; Radom, L. J. J. Chem. Soc.,Chem. Commun, 1978,724. 19 Baumann, B. C.; MacLeod, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6223. 20 Van Velzen, P. N. T.; Van der Hart, W. J. Chem. Phys. Lett. 1981, 83, 55. 156 21 Rideout, J.; Symons, M. C. R.; Wren, B. W. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1986, 82, 167. 22 Laude, D. A., Jr.; Johlman, C. L.; Brown, R. S.; Wei1, D. A.; Wilkins, C. L. Mass. Spectrom. Rev. 1986, 5, 107. 23 Holmes, J. L.; Terlouw, J. K.; Lossing, F. P. J. Phys. Chem. 1976, 80, 2860 . 24 Van de Sande, C. C.; McLafferty, F. W. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4613. 25 Bouchoux, G. Mass Spectrom. Rev. 1988, 7, 1. 26 Wittneben, D.; Griitzmacher, H.F. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1990, 100, 545. 27 Baumann, B. C.; MacLeod, J. K.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7927. 28 Bouma, W. J.; MacLeod, J. K.; Radom, L. J. Am.Chem. Soc, 1980, 102, 2246. 29 Heinrich, N.; Koch, W.; Morrow, J. C.; Schwarz, H. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 6332. 30 Dass, C.; Gross, M. L. Org. Mass Spectrom. 1990, 25, 24. 31 Stirk, K. G.; Kentthaa, H. I. J. Am. Chem. Soc. 1990, 113, 5880. 32 Weiske, T.; van der Wel, H.; Nibbering, N. M. M.; Schwarz, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984, 23,733. 33 Apeloig, Y.; Ciommer, B.; Frenking, G.; Karni, M.; Mandelbaum, A.; Schwarz, H.; Weisz, A. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2186. 34 Blanchette, M. C.; Holmes, J. L,; Lossing, F. P. Org. Mass Spectrom. 1987, 22, 701. 35 Holmes, J. L.; Lossing, F. P.; Terlouw, J. K.; Burgers, P. C. Can. J. Chem. 1983,61,2305. 36 Zeller, L.; Farrell, J.; Kentthaa,H. I.;Vainiotalo, P. J. Am. Chem.Soc. 1992, 114, 1205 37 Stirk, K. M.; Kenttiunaa, H. I. J. Phys. Chem. 1992, 96, 5272. 38 Terlouw, J. K.; Heenna, W.; Dijkstra, G. Org. Mass Spectrom. 1981, 16, 326. 39 Holmes, J. L.; Lossing, F. P.; Terlouw, J. K.; Burgers, P. C. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2931. 40 Bouma, W. J.; Nobes, R. H.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1743. 41 Postma,R.; Ruttink,P. J.A.; VanBaar, B.; Terlouw, J. K.; Holmes, J. L.; Burgers, P. C. Chem. Phys. Lett. 1986, 123, 409. 42 Gross, M. L.; McLafferty, F. W. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1267. 43 Gross, M. L. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 3744. 157 44 Drewello, T.; Heinrich, N.; Maas, W. P. M.; Nibbering, N. M. M.; Weiske, T.; Schwa, H. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4810. 45 Iraqi, M.; Lifshitz, C.; Reuben, B. G. J. Phys. Chem. 1991, 95, 7742. 46 Sack, T. M.; Cerny, R. L.; Gross, M. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,4562. 47 Holmes, J. L.; Lossing, F. P.; Terlouw, J. K.; Burgers, P. C. Can. J. Chem. 1983, 61, 2305. 48 Bouma, W. J.; Dawes, J. M.; Radom, L. Org. Mass Spectrom. 1983, 18, 12. 49 Yates, B. F.; Nobes, R. H.; Radom,L. Chem. Phys. Lett. 1985, 116, 474. 50 Hammerum, S.; Kuck, D.; Derrick, P. J. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 893. 51 Wesdemiotis, C.; Danis, P. 0.; Feng, R.; Tso, J.; McLafferty, F. W. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8059. 52 Yates, B. F.; Radom, L. Org. Mass Spectrom. 1987, 22, 430. 53 J.K. Wolken et al. / International Journal of Mass Spectrometry 267 (2007) 30–42 54 Victor Ryzhov, Adrian K. Y. Lam, and Richard A. J. O’Hair, J Am Soc Mass Spectrom 2009, 20, 985–995 55 Krista M. Stirk, L. K. Marjatta Kiminkinen, and Hilkka I. Kenttamaa, Chem. Rev. 1992, 92, 1649-1665. 56 Holmes, J. L. Org. Mass Spectrom. 1985, 20, 169. 57 Levsen, K. In Fundamental Aspectsof Organic MassSpectrometry, Budzikiewicz, H. v. H., Ed.; Verlag Chemie: New York, 1978; Vol. 4. 58 Cooks, R. G. In Collision Spectroscopy; Cooks, R. G., Ed.; Plenum Press: New York, 1978. 59 Hammerum, S. Mass Spectrom. Rev. 1988, 7, 123. 60 Ira N. Levine, Quantum chemistry, ,4th Edition, Prentice Hall, New york, 1991. 61 Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern quantum chemistry, Dover Publication, Inc., New york,1996. 62 Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Son, London, 1999. 63 Wolfram Koch, Max C.Holthausen, Chemist’s Guide to Density Functional Theory, WILEY-VCH, 2001. 64 Rappoport, Z. The Chemistry of Phenols. In The Chemistry of Functional Groups; Wiley: New York, 2002. 65 Halliwell, B.; Gutteridge, J. M. C. Free Radical in Biology and Medicine, 2nd edition; Clarendon Press: Oxford, U.K., 1989. 66 Burton, G. W.; Ingold, K. U. Acc. Chem. Res. 1986, 19, 194. 158 67 Beckman, K. B.; Ames, B. N. Physiol. ReV. 1998, 78, 547. 68 Wright, J. S.; Johnson, E. R.; DiLabio, G. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1173 và các tài liệu tham khảo được nêu. 69 Ganapathi, M. R.; Hermann, R.; Naumov, S.; Brede, O. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 4947. 70 Bordwell, F. G.; Cheng, J. P. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1736. 71 Brede, O.; Orthner, H.; Zubarev, V. E.; Hermann, R. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7097. 72 Mohan, H.; Hermann, R.; Maunov, S.; Mittal, J. P.; Brede, O. J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 5754. 73 Hermann, R.; Naumov, S.; Mahalaxmi, G. R.; Brede, O. Chem. Phys. Lett. 2000, 324, 265. 74 Gadosy, T. A.; Shukla, D.; Johnston, L. J. J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 8834. 75 Anderson, S. C.; Goodman, L.; Krogh-Jespersen, K.; Ozkabak, A. G.; Zare, R. N J. Chem. Phys. 1985, 82, 5329. 76 LeClaire, J. E.; Anand, R.; Johnson, P. M. J. Chem. Phys. 1997, 106, 6785. 77 Ishiuchi, S. I.; Shitomi, H.; Takazawa, K.; Fujii, M. Chem. Phys. Lett. 1998, 283, 243. 78 Borchers, F.; Levsen, K.; Theissling, C. B.; Nibbering, N. M. M. Org. Mass Spectrom. 1977, 12, 746. 79 Caballol, R.; Poblet, J. M.; Sarasa, P. J. Phys. Chem. 1985, 89, 5836. 80 Camaioni, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9475. 81 Hoke, S. H.; Yang, S. S.; Cooks, R. G.; Hrovat, D. A.; Borden, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4888. 82 (a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 1372. (b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. ReV. B. 1988, 37, 785. 83 Lavorato, D. J.; Terlouw, J. K.; McGibbon, G. A.; Dargel, T. K.; Koch, W.; Schwarz, H. Int. J. Mass Spectrom. 1998, 179, 7. 84 Fuelscher, M. P.; Olsen, J.; Malmqvist, P. A.; Roos, B. O. Molcas, version 4.0; Department of Theoretical Chemistry, Lund University: Lund, Sweden, 1999. 85 Hoke, S. H.; Yang, S. S.; Cooks, R. G.; Hrovat, D. A.; Borden, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4888. 86 Y. Q.; Wheeler, R. A. J. Phys. Chem. 1996, 100, 10554. 87 Grafton, A. K.; Wheeler, R. A. J. Comput. Chem. 1998, 19, 1663. 88 Turecek, F.; Cramer, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12243. 159 89 (a) Smith, B. J.; Nguyen, M. T.; Bouma, W. J.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6452. (b) Bertrand, W.; Bouchoux, G. Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998, 12, 1697. 90 Russel, D. H.; Gross, M. L.; Nibbering, N. M. M. J. Am Chem. Soc. 1978, 100, 6133. (b) Russel, D. H.; Gross, M. L.; Van der Greef, J.; Nibbering, N. M. M. Org. Mass Spectrom. 1979, 14, 474. (c) Maquestiau, A.; Van Haverbeke, Y.; Flammang, R.; De Meyer, C.; Das, K. G.; Reddy, G. S. Org. Mass Spectrom. 1977, 12, 631. (d) Maquestiau, A.; Flammang, R.; Glish, G. L.; Laramee, J. A.; Cooks, R. G. Org. Mass Spectrom. 1980, 15, 131. (e) Maquestiau, A.; Flammang, R.; Pauwels, P.; Vallet, P.; Meyrant, P. Org. Mass Spectrom. 1982, 17, 643. (f) Turecek, F.; Drinkwater, D. E.; Maquestiau, A.; McLafferty, F. W. Org. Mass Spectrom. 1989, 24, 669. 91 Lifshitz, C.; Gefen, S. Org. Mass Spectrom. 1984, 19, 197. 92 Lifshitz, C.; Malinovich, Y. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1984, 60, 99. 93 Fraser-Monteiro, M. L.; Fraser-Monteiro, L.; de Wit, J.; Baer, T. J. Phys. Chem. 1984, 88, 3622. 94 NIST webbook. 95 Tishchenko, O.; Pham-Tran, N. N.; Kryachko, E. S.; Nguyen, M. T. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 8709 and references therein. 96 L.J. Chyall, H.I. Kenttämaa, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994 3135. 97 L.J. Chyall, H.I. Kenttämaa, J. Mass Spectrom. 30 (1995) 81. 98 M.N. Glukhovtsev, A. Pross, M.P. McGrath, L. Random, J. Chem. Phys. 103 (1995) 1878. 99 R.H. Bateman, J. Brown, M. Lefevere, R. Flammang, Y. Van Haverbeke, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 115 (1992) 205. 100 R. Flammang, Y. Van Haverbeke, C. Braybrook, J. Brown, Rapid Commun. Mass Spectrom. 9 (1995) 975. 101 N. Russo, M. Toscano, A. Grand, T. Mineva, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 4017. 102 R.K. Roy, F. de Proft, P. Geerlings, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 7035. 103 R.L. Smith, L.J. Chyall, J. Beasley, K.I. Kenttämaa, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 7971. 104 S.W. Lee, H. Cox, W.A. Goddard, J.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 9201. 105 S.G. Lias, J.E. Bartmess, J.E.F. Liebman, J.L. Holmes, R.D. Levin, W.G. Mallard, J. Phys. Chem. Ref. Data 17 (Suppl. 1) (1998). 106 R.W. Taft, Proton Transfer Reaction, E.F. Caldin, V. Gold (Eds.), Wiley, New York, 1975 (Chapter 2). 160 107 Y.K. Lau, P. Kebarle, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 7452. 108 M.J. Locke, R.L. Hunter, R.T. McIver, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 272. 109 K.V. Wood, D.J. Burinsky, D. Cameron, R.G. Cooks, J. Org. Chem. 48 (1983) 5236. 110 S.J. Pachuta, I. Isern-Flecha, R.G. Cooks, Org. Mass Spectrom. 21 (1986) 1 111 Z. Karpas, Z. Berant, R.M. Stimac, Struct. Chem. 1 (1990) 201. 112 T. Baer, T.E. Carney, J. Chem. Phys. 76 (1982) 1304. 113 C. Lifshitz, P. Gotchiguian, R. Roller, Chem. Phys. Lett. 95 (1983) 106. 114 P. C. Nam, R. Flammang, H. T. Le, P. Gerbaux and M. T. Nguyen, Protonation of Thiophenol, Thioanisole and their Halogenated Derivatives: a Mass Spectrometric and ab initio Computational Study, International Journal of Mass Spectrometry, (2003) in press. 115 H. T. Le, R. Flammang, M. Barbieux-Flammang, P. Gerbaux and M. T. Nguyen, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers. International Journal of Mass Spectrometry, 217 (2002) 45. 116 O. Tischenko, N.N. Pham-Tran, E. S. Kryachko and M. T. Nguyen, Protonation of Gaseous Halogenated Phenols and Anisoles and Its Interpretation Using DFT- Based Local Reactivity Indices, Journal of Physical Chemistry A, 105 (2001) 8709. 117 G. Bouchoux, D. Defaye, T. McMahon, A. Likholyot, O. Mo and M. Yanez, Structural and Energetic Aspects of the Protonation of Phenol, Catechol, Resorcinol and Hydroquinone, Chemistry, A European Journal, 8 (2002) 2900. 118 S. Ikuta and P. Kebarle, A Comparison of Methyl and Phenyl Substituent Effects on the Gas Phase Basicities of Amines and Phosphines, Canadian Journal of Chemistry, 61 (1983) 97. 119 H. T. Le, R. Flammang, M. Barbieux-Flammang, P. Gerbaux and M. T. Nguyen, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers. International Journal of Mass Spectrometry, 217 (2002) 45. 120 (a) Lias, S. G.; Bartmess, J. E.; Liebman, J. F.; Holmes, J. L.; Levin, R. D.; Mallard, W. G. J. Phys. Chem. Reference Data 1988; 17: Supplement no. 1; (b) Hunter, E. P. C.; Lias, S. G. J. Phys. Chem. Ref. Data 1998, 27, 413. 121 Nguyen, M. T.; Van Keer, A.; Vanquickenborne, L. G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, 299. 122 Y.K. Lau, P. Kebarle, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 7452. 123 U. Filges, H.-F. Grützmacher, Org. Mass Spectrom. 21 (1986) 673. 124 F. Turecek, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 4703. 161 125 S.G. Lias, J.E. Bartmess, J.F. Liebmann, J.L. Holmes, R.D. Levin, W.G. Mallard, J. Phys. Chem. Reference Data, 17, Supplement No. 1, 1988. 126 (a) P.V.R. Schleyer, G.W. Van Dine, U. Schöllkopf, J. Paust, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 2868; (b) L. Radom, P.C. Hariharan, J.A. Pople, P.V.R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 88 (1973) 6531. 127 W. W. Bachovchin, Biochemistry 25, 7751 (1986). 128 T. Noguchi, Y. Inoue, and X. S. Tang, Biochemistry 38, 399 (1999). 129 M. Sorlie, J. Christiansen, B. J. Lemon, J. W. Peters, D. R. Dean, and B. J. Hales, Biochemistry 40, 1540 (2001). 130 D. N. Silverman and S. Lindskog, Acc. Chem. Res. 21, 30 (1988). 131 S. Zhong, K. Haghjoo, C. Kettner, and F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 117, 7048 (1995). 132 C. A. Lesburg and D. W. Christianson, J. Am. Chem. Soc. 117, 6838 (1995). 133 V. F. Starichenko, I. G. Kursakina, I. A. Grigor''ev and L. B. Volodarskii, Russian chemical bulletine, 1989, V.38, 2642 134 Christopher J. Rhodes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1990, 725 – 727. 135 G. M. Abou-Elenien, N. A. Ismail, A. A. El-Maghraby, and G. M. Al-abdallah, Electroanalysis 2001, 13, No. 12 136 K. Schofield, M.R. Grimmett, B.R.T. Keene, The Azoles, Cambridge University Press, Cambridge, 1976. 137 J. Elguero, Pyrazolees and their Benzo Derivatives, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 5, p. 171, 1984, Pergamon Press, Oxford. 138 R. Notario, M. Herreros, A. El Hammadi, H. Homan, J.-L. M. Abboud, I. Forfar, R.M. Claramunt, J. Elguero, J. Phys. Org. Chem. 7 (1994) 657. 139 J.-L.M. Abboud, P. Cabido, T. Cañada, J. Catalán, R. M. Claramunt, J.-L. de Paz, J. Elguero, H. Homan, R. Notario, C. Toiron, J. I. Yranzo, J. Org. Chem. 14 (1992) 3939. 140 J. Catalán, J.-L.G. De Paz, M. Sánchez-Cabezudo, J. Elguero, Bull. Soc. Chim. Fr. (1986) 429. 141 I. Alkorta, J. Elguero, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1998) 2497. 142 S.G. Lias, J.E. Bartmess, J.F. Liebman, J.L. Holmes, R.D. Levin, W.G. Mallard, J. Phys. Chem. Reference Data, 17, Supplement n°1 (1988). 143 Bowie, J. H.; Williams, D. H.; Lawesson, S. O.; Madsen, J. O.; Nolde, C.; Schroll, G. Tetrahedron 1966, 22, 3515. 144 Smakman, R.; de Boer, Th. J. Org. Mass Spectrom. 1970, 3, 1561. 162 145 Griffith, I. W.; Howe, I.; March, R.; Beynon, J. H. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1983, 54, 323. 146 Carlsen, L.; Egsgaard, H. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6701. 147 Turecek, F.; Drinkwater, D. E.; McLafferty, F. W. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7696. 148 McGibbon, G. A.; Burgers, P. C.; Terlouw, J. K. Chem. Phys. Lett. 1994, 218, 499. 149 Ruttink, P. J. A.; Burgers, P. C.; Terlouw, J. K. Chem. Phys. Lett. 1994, 229, 495. 150 Gozzo, F. C.; Eberlin, M. N. J. Mass Spectrom. 1995, 30, 1553. 151 Zha, Q.; Nishimura, T.; Meisels, G. G. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1988, 83, 1. 152 Bouchoux, G.; Salpin, J.-Y. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6516. 153 Bouchoux, G.; Salpin, J.-Y. Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999, 13, 932. 154 Ruttink, P. J. A.; Burgers, P. C.; Francis, J. T.; Terlouw, J. K. J. Phys. Chem. 1996, 100, 9694. 155 (a)Ventura, O. N.; Kieninger, M.; Cachau, R.; Suhai, S. Chem. Phys. Lett. 2000, 329, 145. (b) Ruttink, P. J. A.; Burgers, P. C.; Trikoupis, M. A.; Terlouw, J. K. Chem. Phys. Lett. 2001, 342, 447. (c) Heydorn, L. N.; Ling, Y.; De Oliveira, G.; Martin, J. M. L.; Lifshitz, C.; Terlouw, J. K. Z. Phys. Chem. 2001, 215, 141. 156 Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1997, 106, 1063. 157 R. Flammang, M. Plisnier, G. Leroy, M. Sana, M. T. Nguyen and L. G. Vanquickenborne, Chem. Phys. Lett., 1991, 186, 393. 158 B. J. Smith, M. T. Nguyen and L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1151. 159 R. Feng, C. Wesdemiotis and F. W. McLa.erty, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6521. 160 C. Wesdemiotis and F. W. McLa.erty, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 4760. 161 D. Siilzle, T. Drewello, B. L. M. van Bear and H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 8330. 162 G. A. McGibbon, P. C. Burgers and J. K. Terlou, Int. J. Mass Spectrom. Ion. Processes, 1994, 136, 191. 163 G. A. McGibbon, C. A. Kingsmill and J. K. Terlouw, Chem. Phys. L ett., 1994, 222, 129. 163 164 F. A. Wiedmann, J. Cai and C. Wesdemiotis, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1994, 8, 808. 165 P. C. Burgers, G. A. McGibbon and J. K. Terlouw, Chem. Phys. L ett., 1994, 224, 539. 166 R. H. Bateman, J. Brown, M. Lefevere, R. Flammang and Y. VanHaverbeke, Int J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1992, 115, 205. 167 J. Brown, R. Flammang, Y. Govaert, M. Plisnier and C. Wentrup, Rapid. Commun. Mass Spectrom., 1992, 6, 249. 168 M. T. Nguyen, W. D. Weringa and T. K. Ha, J. Phys. Chem., 1989, 93, 7956. 169 D. Lahem, R. Flammang and M. T. Nguyen, Chem. Phys. L ett., 1997, 270, 93.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfLATS_CB_BVNN_LTHung.pdf
Tài liệu liên quan