Luận án Tạo màng dẫn điện trong suốt bằng phương pháp phún xạ magnetron

31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp phún xạ magnetron 2.1.1. Nguyên tắc hoạt động của magnetron Có nhiều dạng cathode phún xạ magnetron được chế tạo cho những ứng dụng cụ thể, trong đó cathode phẳng được sử dụng rộng rãi vì cấu tạo đơn giản và thích hợp cho sản xuất dây chuyền, tạo được màng trên đế phẳng lớn. Cathode phún xạ magnetron phẳng bao gồm vật liệu bia, hệ thống nam châm vĩnh cửu để tạo thành một đường hầm từ trường khép kín trên bề mặt bia. Cường độ từ trường được chọn thích hợp để có thể bẫy điện tử chuyển động dọc theo đường hầm khép kín trên mặt bia, trong khi ion vẫn chuyển động gần như tự do (Hình 2.1). Các điện tử thứ cấp Hình 2.1 Phân bố từ trường và quĩ đạo điện tử trên bề mặt cathode phẳng 32 phát ra từ bề mặt bia trong quá trình phún xạ sẽ được gia tốc qua vùng sụt thế cathode, rồi tới vùng plasma. Quỹ đạo của điện tử chịu tác động của lực Lorentz. Một thành phần của chuyển động là đường xoắn trụ quay xung quanh các đường sức từ. Các điện tử chuyển động dọc theo đường sức từ và bị phản xạ qua lại bởi mật độ đường sức từ lớn tại vùng mà đường sức giao nhau với cathode. Một anode đặt ở vị trí thích hợp để bắt giữ các điện tử, hạn chế sự chuyển động đến đế. Thành phần chuyển động thứ hai là chuyển động BE rr × dọc theo đường hầm từ để tạo ra vết ăn mòn trên bề mặt bia, hay còn gọi là đường đua. Chuyển động tổng hợp của điện tử như vậy có tác dụng tạo nên số lượng va chạm lớn giữa điện tử và nguyên tử khí. Về nguyên tắc, năng lượng của điện tử sẽ tiêu tán qua các va chạm ion hóa trước khi đến anode. Tuy nhiên một số điện tử thoát khỏi bẫy, chuyển động về phía đế và có thể làm nóng đế. Do đó hiệu suất bẫy điện tử của magnetron càng lớn thì hiệu suất ion hóa càng cao, áp suất làm việc càng thấp và sự đốt nóng đế bởi điện tử càng giảm. Ion cũng chịu tác động của lực Lorentz như điện tử nhưng do khối lượng lớn hơn nên chuyển động không bị hạn chế. Ion từ cận vùng plasma được gia tốc qua vùng sụt thế và bắn vào bia tạo nên sự phún xạ vật liệu. Mô tả về hoạt động của hệ phún xạ magnetron có thể xem chi tiết trong tài liệu tham khảo [102], [108]. 2.1.2. Phương pháp phún xạ magnetron phẳng dc và rf Nguồn phún xạ magnetron phẳng được sáng chế từ những năm 70 của thế kỷ trước. Không lâu sau đó phún xạ magnetron đã trở thành phương pháp phổ biến để tạo màng kim loại và màng quang học. Tuy nhiên, đối với phủ màng bán dẫn TCO, mãi sau này phương pháp mới được sử dụng. Nguyên nhân là do những yêu cầu khắt khe cần phải thỏa mãn để tạo những màng mỏng bán dẫn chất lượng cao. Sự khác biệt cơ bản giữa phún xạ magnetron và các phương pháp khác là ở chỗ năng lượng đưa vào màng đang tăng trưởng cao hơn rất nhiều. Để đạt được tính chất của màng như mong muốn người ta sẽ điều chỉnh năng lượng đưa vào đế. So sánh với các phương pháp phủ màng khác như bay hơi bằng chùm điện tử, ngưng tụ pha hơi hóa học (CVD) hoặc phun nhiệt, phún xạ magnetron có các lợi điểm như sau [28]: 33 − nhiệt độ đế thấp, có thể xuống đến nhiệt độ phòng − độ bám dính tốt của màng trên đế − vận tốc phủ cao, có thể đạt 12 µm/phút [50] − đồng nhất cao về độ dày, mật độ màng gần với mật độ khối − dễ dàng điều khiển và tính lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng − các hợp kim và hợp chất của các vật liệu với áp suất hơi rất khác nhau có thể dễ dàng phún xạ − bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất − phương pháp có chi phí không cao − có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m [90] Mặc dù ngày nay phún xạ magnetron đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp phủ màng trên thủy tinh cho xây dựng, kiến trúc, màng kim loại cho mạch tích hợp (IC), hoặc màng cứng (TiN), nghiên cứu về phương pháp này vẫn tiếp tục, đặc biệt là trong lĩnh vực phủ màng mỏng bán dẫn. Nguyên tắc hoạt động của phún xạ magnetron được Penning đưa ra đầu tiên năm 1936 [76] và là cơ sở của phương pháp phủ màng bằng phún xạ magnetron ngày nay. Đặc trưng cơ bản của phóng điện magnetron là sự nhốt plasma trên bề mặt cathode hay bia phún xạ [101], [109]. Điều này đạt được bằng cách sử dụng sự kết hợp của điện trường và từ trường. Cường độ từ trường được điều chỉnh (500 – 2000G) sao cho các điện tử bị tác động mạnh còn các ion thì không. Các điện tử thực hiện các chuyển động cycloid trong điện trường và từ trường vuông góc, dẫn tới hệ số ion hóa rất cao. Do vậy, phóng điện magnetron có thể duy trì ở áp suất rất thấp (< 10-2 Pa) và mật độ dòng điện cao hơn rất nhiều so với phóng điện không có từ trường. Sơ đồ phún xạ magnetron phẳng được mô tả trên Hình 2.2 với các thông số điển hình như áp suất, nồng độ phân tử khí, nồng độ và năng lượng điện tử [28]. 34 Từ trường giữ các điện tử trong vùng plasma có dạng đường hầm hình trụ trên bề mặt bia đã tạo ra sự ăn mòn không đều của bia phún xạ. Phân bố thế điển hình trong phún xạ được trình bày trong Hình 2.3. Phân bố này quyết định năng lượng của các ion và hạt trung hòa đóng góp vào quá trình phủ màng. Các thông số phóng điện ngoài như áp suất, công suất phóng, cấu hình từ trường (cân bằng hay không cân bằng) và chế độ phóng dc hay rf sẽ ảnh hưởng đến phân bố thế và năng lượng của các hạt. Phân bố thế đối với magnetron cân bằng trong hai trường hợp dc và rf được trình bày trên Hình 2.3a và 2.3b [28]. Do các cơ chế ion hóa khác nhau, sự phân bố thế trong phóng điện dc và rf là rất khác nhau. Thế phóng điện, tức là thế dc âm (thế bias) đo ở bia (cathode) đối với rf thấp hơn rất nhiều khi so với dc. Sự khác biệt lớn này (có thể lên đến 7 lần ở công suất thấp) là do các quá trình khác nhau xảy ra ở bia và trong thể tích plasma [100], [118]. Phóng điện dc dựa trên sự sinh ra điện tử thứ cấp ở cathode và sự ion hóa trong thể tích, do đó điện thế lớn của bia là cần thiết để duy trì plasma vì phát xạ điện tử tăng gần tuyến tính với vận tốc ion bắn phá. Hình 2.2 Mô tả hệ phún xạ magnetron phẳng dc Đế p = 1- 10 mtorr N = 1012 – 1015 cm-3 ne = 1010 – 1012 cm-3 Te = 2 – 5 eV 35 Trong khi đó, plasma rf được duy trì bởi sự ion hóa của điện tử dao động trong thể tích plasma. Các điện tử có thể theo kịp tần số rf 13.56 MHz trong khi ion thì không do quán tính lớn. Chế độ hoạt động này hiệu quả hơn rất nhiều so với điện tử thứ cấp không dao động và dẫn tới thế trên bia phún xạ (target voltage) thấp hơn trong phóng điện rf như trên Hình 2.4 [17]. Tuy nhiên, sự bẫy các điện tử trên bề mặt bia lại không tốt như trong chế độ dc. Mật độ plasma trên đế trong trường hợp rf cao hơn so với dc. (a) (b) Hình 2.3 Sự phân bố thế trong phún xạ magnetron cân bằng ở chế độ dc và rf Bia Bia Đế Đế 36 Thế phóng điện thấp trong chế độ rf dẫn tới vận tốc phủ màng (deposition rate) thấp hơn so với chế độ dc trong cùng điều kiện về công suất phún xạ (Hình 2.5) [17]. Trong cả hai trường hợp vận tốc phủ tỉ lệ với công suất phóng điện [68]. Hình 2.4 Thế phún xạ cathode trong magnetron dc và rf theo công suất phóng điện đối với bia ZnO ở áp suất 0.8 Pa Hình 2.5 Vận tốc lắng đọng trong magnetron dc và rf theo công suất phóng điện 37 Phún xạ dc cho vận tốc phủ cao hơn từ 1.5 đến 2 lần so với rf ở cùng công suất. Đối với dc vận tốc phủ bắt đầu tăng từ công suất bằng không. Trong khi ở rf ta có thể quan sát thấy công suất ngưỡng khoảng trên 10 W, do ở công suất nhỏ thế phóng điện thấp không đủ phún xạ. Hình 2.6 mô tả khảo sát sự phụ thuộc của vận tốc phủ (deposition rate) theo năng lượng ion bắn phá (ion energy) [114]. Kết luận thứ nhất thu được là vận tốc phủ được xác định bởi năng lượng ion ở bia và thứ hai là năng lượng của nguyên tử Ar phản xạ trong chế độ dc cao hơn so với rf. Trong sơ đồ phân bố thế ở Hình 2.3 có thể thấy rằng các ion Ar+, O+, Zn+ được gia tốc trong vùng sụt thế cathode Vp – Vdc về phía cathode tạo nên sự phún xạ của bia. Ngược lại, các điện tử và ion âm (O-) chuyển động từ bia về phía đế. Cùng với các nguyên tử trung hòa O, Ar năng lượng cao phản xạ từ bia, các ion âm năng lượng cao có thể đến đế và ảnh hưởng lên màng đang phát triển. Ngoài ra trong trường hợp rf, plasma phóng điện mở rộng nhiều hơn về phía đế như trong Hình 2.3b và dẫn đến dòng ion bão hòa đến đế cao hơn. Hình 2.7 diễn tả sự phụ thuộc của dòng ion bão hòa (jion) đến đế nổi (floating) vào áp suất Ar (Ar pressure) với cùng công suất phún xạ trong chế độ rf và dc [114]. Kết quả cho thấy va chạm trao đổi điện Hình 2.6 Sự phụ thuộc của vận tốc phủ theo năng lượng ion bắn phá 38 tích trong vỏ plasma trên đế nổi không có vai trò quan trọng vì dòng ion bão hòa gần như không phụ thuộc vào áp suất. Mật độ dòng trong trường hợp rf cao hơn khoảng 2.5 lần so với dc. Phân bố thế trên bề mặt đế nổi sẽ có dạng sao cho các điện tử bị đẩy ra xa đế. Do đó chỉ có những điện tử với năng lượng đủ lớn mới có thể vượt qua rào thế nên dòng điện tử đến đế thấp. Tuy nhiên là các hạt trung hòa và ion âm năng lượng cao có thể đến đế và gây ra ảnh hưởng lớn đến tính chất của màng. Một đại lượng quan trọng trong phún xạ đó là công suất nhiệt (thermal power) trên đế như trình bày trên Hình 2.8a theo áp suất làm việc Ar [114]. Công suất nhiệt xác định nhiệt độ cân bằng của đế và màng. Trong khi công suất nhiệt trong trường hợp rf gần như độc lập với áp suất, thì trong trường hợp dc công suất nhiệt giảm mạnh khi tăng áp suất. Trong hầu hết các trường hợp, nhiệt sinh ra trên đế trong quá trình phún xạ ở chế độ rf sẽ cao hơn so với dc. Hình 2.8b cho thấy sự thay đổi công suất nhiệt trên đế theo công suất phún xạ (discharge power) trong hai trường hợp dc và rf. Quan sát cho thấy công suất nhiệt trên đế tăng tỉ lệ theo công suất phóng điện. Trong cả hai trường hợp dc và rf, đồ thị đều đi qua gốc zero. Trong trường hợp rf, Hình 2.7 Sự phụ thuộc của mật độ dòng ion bão hòa lên đế theo áp suất Ar với bia ZnO ở công suất 50 W 39 điều này khác với đồ thị vận tốc phủ theo công suất trong Hình 2.5, ở đó vận tốc phủ bắt đầu từ một giá trị ngưỡng của công suất. Như vậy nguồn nhiệt cung cấp cho đế trong phún xạ rf chủ yếu từ các hạt trong plasma, chứ không phải duy nhất từ các hạt phún xạ từ bia. Trong trường hợp rf, đóng góp nhiệt lên đế gây bởi các hạt từ plasma sau khi vượt qua độ rộng rất nhỏ của vỏ mà không va chạm nên độc lập với áp suất. Trong khi đối với dc, đóng góp nhiệt lên đế chủ yếu gây bởi các ion Ar hoặc O được gia tốc trong vùng sụt thế cathode, bị phản xạ và trung hòa, sau đó đi Hình 2.8 Sự phụ thuộc của công suất nhiệt trên đế trong phún xạ dc và rf bia ZnO vào: a. Áp suất làm việc b. Công suất phóng điện 40 về phía đế. Các hạt trung hòa sẽ chịu các va chạm với phân tử khí và bị nhiệt hóa trong quãng đường từ bia đến đế nên công suất nhiệt trên đế phụ thuộc vào áp suất. Đối với vật liệu TCO, đến nay phún xạ trong khí Ar từ bia gốm được quan tâm nhiều nhất. Mặc dù phương pháp này đơn giản nhưng nó lại có những hạn chế trong ứng dụng vì bia gốm có chi phí chế tạo cao và giòn. Một phương pháp thay thế được sử dụng đó là phún xạ phản ứng, ở đó các bia đơn chất rẻ tiền hơn được phún xạ trong môi trường Ar và khí hoạt tính (ôxi). Phương pháp này trở nên hấp dẫn do tính chất của màng phủ có thể dễ dàng thay đổi theo áp suất khí phản ứng, vận tốc phủ màng lớn hơn nhiều so với phún xạ từ bia hợp chất. Một lợi điểm nữa là khả năng phún xạ ở chế độ dc. Các hợp chất gốm phần lớn là cách điện và khi các nguồn rf được sử dụng chi phí sẽ cao hơn nhiều so với nguồn dc. Tuy nhiên, phún xạ phản ứng thường khó điều khiển vì tính chất mong muốn của màng chỉ đạt được trong một khoảng hẹp của các thông số chế tạo. Trong trường hợp phún xạ phản ứng trong môi trường khí ôxi, quá trình trễ của vận tốc phủ màng theo áp suất ôxi luôn xảy ra, đòi hỏi việc xác định điều kiện phủ màng phải thật chính xác. Thông thường các thông số điều khiển chủ yếu là công suất phún xạ, áp suất tổng cộng, áp suất riêng phần và vận tốc bơm chân không. 2.1.3. Chế tạo bia gốm cho phún xạ Quá trình chế tạo bia gốm gồm có 4 giai đoạn là: chuẩn bị vật liệu; trộn, nghiền, rây; định hình vật liệu và sau cùng là nung. Trong quá trình chế tạo bia gốm thì quá trình nung để kết khối vật liệu đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất bia phún xạ [3]. Hiện tượng kết khối là quá trình rắn chắc lại của các phần tử dạng bột dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất. Vật liệu đã kết khối có cường độ cơ học cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ, mật độ khối lượng lớn. Hiện tượng kết khối bao gồm nhiều quá trình hóa lý rất phức tạp xảy ra kế tiếp nhau, không thể tách riêng từng quá trình được. Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết khối: thành phần hóa học, trạng thái bề mặt riêng, điều kiện nung, … trong đó điều kiện nung là quan trọng hơn cả. Về mặt hóa học, vật thể đã kết khối hoàn toàn khác vật 41 thể trước lúc nung. Hiện tượng kết khối chỉ xảy ra ở trạng thái rắn. Nói chung, sản phẩm muốn kết khối trong điều kiện thông thường phải nung đến nhiệt độ không nhỏ hơn 0.8Tnc (với Tnc là nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm). Các dấu hiệu đặc trưng của hiện tượng kết khối là sự giảm thể tích, sản phẩm rắn chắc lại, tăng độ bền cơ, trong đó mô đun đàn hồi là một đặc trưng cơ bản. Khoảng kết khối là hiệu số nhiệt độ kết thúc quá trình và nhiệt độ bắt đầu kết khối. Nhiệt độ bắt đầu kết khối là nhiệt độ ứng với nó, các tính chất bắt đầu thay đổi đột ngột. Nhiệt độ kết thúc quá trình kết khối là nhiệt độ, ở đó các tính chất của sản phẩm nung đạt giá trị cực đại hay cực tiểu. Các tính chất mô tả cấu trúc của sản phẩm nung là: độ xốp, mật độ và khả năng hút nước. Cũng có trường hợp độ bền cơ cũng được dùng để xem xét quá trình kết khối của sản phẩm. Trong các tính chất này, khả năng hút nước thường được coi là tiêu chuẩn đầu tiên để so sánh mức độ kết khối của sản phẩm nung. Trong phương pháp nung, khoảng kết khối có ý nghĩa đặc biệt. Khoảng kết khối rộng thì quá trình nung sẽ dễ dàng (đối với đất sét hoặc cao lanh có thể hàng trăm độ), ngược lại khoảng kết khối hẹp sẽ rất khó nung (sản phẩm chứa SiO2 khoảng kết khối chỉ 10 - 15oC). Khoảng kết khối có thể tính toán khi biết thành phần hóa học hoặc xác định bằng thực nghiệm khi nghiên cứu mẫu nhỏ bằng phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis) hoặc TGA (Thermal Gravimetric Analysis). Có một vài lý thuyết về kết khối, nhưng lý thuyết khuếch tán đã được dùng rộng rãi nhất. Lý thuyết này cho rằng, kết khối là cơ chế kết tụ của các hạt khi tiếp xúc. Trước khi kết khối, nơi đó đã tập hợp các “ốc đảo” (hạt) có kích thước khác nhau, và sau đó các ốc đảo lớn hơn sẽ tăng trưởng hoặc “nuốt” các ốc đảo nhỏ hơn. Mô tả nhiệt động học quá trình trên có thể xem trong tài liệu tham khảo [70]. Dung kết là cơ chế kết tụ của ốc đảo khi tiếp xúc. Có thể hiểu nó bằng quá trình trên Hình 2.9, ở đó mô tả sự kết tụ theo thời gian xảy ra giữa các hạt. Đầu tiên các cầu nối được thành lập giữa các ốc đảo (Hình 2.9a), và sau đó các cầu nối liên tục dày thêm khi các nguyên tử được chuyển vào bên trong miền (Hình 2.9b). Trong 42 giai đoạn kết thúc, kích thước lỗ xốp giảm vì khoảng cách trung bình giữa các tâm của các ốc đảo giảm (Hình 2.9c). Lực điều khiển đối với quá trình dung kết này là xu hướng giảm tổng năng lượng bề mặt của hệ. Sự truyền khối lượng xảy ra dọc theo bề mặt ốc đảo, xuyên vào bên trong ốc đảo. Tất cả các quá trình đó đều là khuếch tán, nên vận tốc dung kết tăng khi tăng nhiệt độ dung kết. Tuy nhiên khi nhiệt độ dung kết tăng quá mức thì sẽ sản sinh một vài hiệu ứng có hại, ví dụ tăng kích thước hạt của vật liệu sẽ ảnh hưởng đến độ bền hay tính chất của nó. Vấn đề quan trọng là phải tìm được chế độ dung kết thích hợp, để đạt được kết quả nhanh ở nhiệt độ vừa phải. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung: − Thành phần hóa học: Lý thuyết và thực nghiệm đều cho rằng thành phần hóa học của sản phẩm là yếu tố chủ yếu quyết định nhiệt độ và khoảng kết khối. − Kích thước và thành phần hạt: chẳng những có tác dụng đến việc sắp xếp các hạt trong sản phẩm lúc mới tạo hình mà còn là nhân tố khá quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết khối. Kích thước hạt càng bé, sản phẩm càng kết khối tốt. − Mật độ của sản phẩm: Độ sít chặt của sản phẩm có ảnh hưởng đến quá trình kết khối. Mật độ càng cao, kết khối càng thuận lợi. − Nhiệt độ nung cực đại và thời gian lưu: Nhiệt độ nung cực đại và thời gian lưu là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm nung và chính do thành phần hóa học của sản phẩm quyết định. Thời gian lưu sản phẩm ở nhiệt độ 2 r a) 2 r b) 2 r c) Hình 2.9 Các giai đoạn dung kết 43 nung cực đại ngắn hay dài quá đều có ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm. Với sản phẩm có khoảng kết khối hẹp, nên nung ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nung lý thuyết từ 20 - 30oC và kéo dài thời gian lưu ở nhiệt độ đó lâu hơn và ngược lại. − Tốc độ thay đổi nhiệt độ: Tốc độ nâng nhiệt độ lúc nung sản phẩm phụ thuộc chủ yếu vào quá trình biến đổi các phần tử trong sản phẩm. Cấu trúc thay đổi, lực liên kết giữa chúng cũng sẽ khác nhau, do đó, nếu tốc độ nâng nhiệt không hợp lý sẽ dẫn đến các dạng khuyết tật. Tốc độ làm nguội chẳng những có ảnh hưởng đến việc phát triển các tinh thể rắn mà còn liên quan đến sự xuất hiện ứng suất nội. − Môi trường khí: Trong quá trình nung sản phẩm, môi trường khí giữ vai trò quan trọng vì nó có thể làm thay đổi thành phần hóa học và tính chất của sản phẩm. 2.1.4. Phát xạ ion âm từ bia trong phún xạ Hiệu ứng ion âm có ảnh hưởng mạnh lên tính chất điện của màng phủ. Những ion âm tạo ra được gia tốc nhanh trong vùng sụt thế cathode hướng về đế. Những ion này có thể được trung hòa khi di chuyển ngang qua plasma. Những hạt trung hòa năng lượng cao này sẽ đến đế với năng lượng gần bậc của thế bia, do chúng ít bị tán xạ bởi pha khí, tuy nhiên chúng vẫn được coi như là những hạt ion âm. Cuomo [23], [24] đã đưa ra một mô hình thực nghiệm để dự đoán sự xuất hiện của ion âm. Mô hình dựa trên sự khác nhau giữa thế ion hóa và ái lực điện tử của các nguyên tử khi hình thành ion âm và dựa trên sự trao đổi điện tích giữa những thành phần nguyên tố khác nhau trong bia. Tiến trình bao gồm những nguyên tử thứ nhất có ái lực điện tử thấp hơn sẽ giải phóng một điện tử, điện tử này sẽ giảm thiểu năng lượng của nó bằng cách kết hợp với một nguyên tử thứ hai có ái lực điện tử lớn hơn. Do đó nguyên tử này sẽ rời khỏi bia như là một ion âm. Tác giả đã đưa ra điều kiện định tính để thành lập ion âm là nếu hiệu số giữa thế ion hóa (Vi) của nguyên tử thứ nhất và ái lực (S) của nguyên tử thứ hai nhỏ hơn 3.4 eV thì ion âm sẽ xuất hiện. Những nguyên tố có ái lực điện tử S cao, bao gồm halogens (F, Cl, …); chalogens (O, S, …) và một vài kim loại chuyển tiếp như Au. Các nguyên tố có Vi 44 thấp bao gồm các kim loại kiềm (Li, Na, …) và kiềm thổ (Be, Mg, …) cũng như đất hiếm (La, Sm, …). Thực nghiệm [23], [24] chứng tỏ rằng cường độ ion âm từ bia Au sẽ tăng lên 104 lần khi Au hợp kim với Sm. Đối với hệ phún xạ magnetron, ở đó p = 10-2 ÷ 10-3 torr, chúng sẽ đập trực tiếp lên màng phủ và bắn phá với năng lượng cao, do đó sẽ làm hỏng cấu trúc và biến đổi tính chất của màng. Đối với bia gốm ZnO (hoặc BaTiO3) do thế ion hóa của Zn là 9.4 eV, ái lực điện tử của ôxi là 1.46 eV, hiệu hai giá trị đó là 7.97 eV, nhưng vẫn tồn tại dòng phát xạ ion âm O-, không phải khắp bề mặt bia, mà chỉ từ vùng ăn mòn bia với mức độ rất lớn [103]. Hiện tượng này không thể giải thích bằng mô hình Cuomo, đây là một tồn tại sẽ được bàn luận ở Chương 4. Để khử hiệu ứng bắn phá này, người ta cần tạo màng ở áp suất cao và khoảng cách bia đế lớn. Tuy nhiên màng phủ ở những điều kiện này thường có xu hướng hình thành cấu trúc vùng 1 theo mô hình của Thornton: màng xốp, bề mặt ghồ ghề làm điện trở suất của màng cao [84]. Minami [57] đã thử đặt đế vuông góc bia để cải thiện tính chất điện của màng. Hạt phún xạ rời khỏi bia tuân theo phân bố cosin, trái lại ion âm được gia tốc trong một chùm hội tụ mạnh bởi điện trường vuông góc bề mặt bia, do đó đặt đế vuông góc bia sẽ làm giảm thông lượng ion âm. Tuy nhiên vận tốc lắng đọng màng trong trường hợp này thường nhỏ. Tominaga [103] đã sử dụng phương pháp đo thời gian bay (time of flight) để phân tích sự phân bố năng lượng của phần tử trung hòa từ bia ZnO và BaTiO3 phún xạ trong khí Ar tinh khiết hoặc hỗn hợp khí (Ar + O2). Đối với thế cấp vào bia là 350 V, những hạt trung hòa phản xạ là nguyên tử ôxi với năng lượng 350 eV. Không quan sát thấy những phần tử trung hòa năng lượng cao khác. Điều đó chứng tỏ rằng những ion ôxi hình thành ở bia đã được trung hòa trong quá trình đến đế. Ở áp suất thấp (p < 10-3 torr) mật độ ion âm ôxi cỡ bằng mật độ hạt trung hòa, nhưng khi áp suất cao hơn thì hạt trung hòa trội hơn. 45 2.1.5. Phún xạ và các phương pháp tạo màng khác Các tính chất của màng TCO phụ thuộc không chỉ vào thành phần hóa học mà còn vào phương pháp được sử dụng để chế tạo nó. Các phương pháp này thường được phân loại bao gồm các phương pháp vật lý (bay hơi, phún xạ, xung laser) và các phương pháp hóa học (CVD, Sol-gel, dung dịch). Phương pháp phun nhiệt (spray pyrolysis) được sử dụng đầu tiên trong thương mại cách hơn nửa thế kỷ để phủ màng SnO2 trên tấm thủy tinh nung nóng. Từ những năm 1980, phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi trong sản xuất thủy tinh phủ SnO2 pha tạp F. Phần lớn vật liệu này được sử dụng cho các cửa sổ phát xạ thấp, bảo toàn năng lượng trong các tòa nhà, một phần nhỏ hơn ứng dụng trong thiết bị chuyển đổi quang điện màng mỏng và phần còn lại cho các ứng dụng khác. Mặc dù được chế tạo đầu tiên bằng phun nhiệt, nhưng hiện nay phún xạ đã được sử dụng rộng rãi nhất trong việc sản xuất ITO. Vì tính chất điện và quang trong các màng phụ thuộc lớn vào vi cấu trúc và tính hợp thức hoá học, vào bản chất của các chất pha tạp nên mỗi phương pháp tạo màng với các thông số riêng của chúng có thể cho màng những tính chất khác nhau. Những phương pháp tạo màng ở nhiệt độ thấp như phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion và ion phản ứng cho phép phủ các màng ôxít lên đế polymer như Plastic, Mylar và PET trong khi các phương pháp hóa học đòi hỏi xử lý ở nhiệt độ cao. Hệ số dãn nở nhiệt của đế ảnh hưởng lên tính chất dẫn điện của những màng, đặc biệt trong quá trình nguội nhanh như kỹ thuật phun (spray) và nhúng (dip), trong đó ứng suất nội lớn được tạo ra có thể làm hỏng màng. Hiện nay, ngoài phương pháp phún xạ magnetron, có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo các màng TCO có độ dẫn điện tốt và truyền qua cao như: bay hơi bằng chùm tia điện tử (E-beam Evaporation) [35], xung laser (Pulsed Laser Deposition - PLD) [46], pha hơi hóa học (CVD, MOCVD), Sol-gel [29]. Các phương pháp hóa học có ưu điểm ở khả năng linh hoạt trong pha tạp, phủ màng trên diện tích rộng, chi phí thấp tuy nhiên có nhược điểm là phải có quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, đế sử dụng phải bền nhiệt và thông thường rất khó đạt điện trở thấp như phún xạ. Riêng với MOCVD, phương pháp cho phép tạo được các màng epitaxy, các màng ôxít với mật 46 độ sai hỏng rất thấp và độ tinh khiết hóa học cao, màng có chất lượng tốt cả về hóa học và cấu trúc. Trong nhiều trường hợp MOCVD không cần yêu cầu chân không cao, và phủ màng có thể thực hiện trong môi trường áp suất trung bình từ 2 đến 100 kPa, do đó MOCVD là phương pháp ưa chuộng để sản xuất màng bán dẫn hợp chất. Giới hạn chính của MOCVD là chi phí cho độ tinh khiết và chế tạo những precursor cơ-kim, và trong nhiều trường hợp các precursor rất hoạt tính nên phải thao tác cẩn thận. Quá trình tinh chế các precursor được tiến hành bằng tái kết tinh hoàn toàn hoặc bằng sự thăng hoa. Ngoài ra các chất cơ-kim dễ bay hơi và thường rất độc nên yêu cầu có qui trình chế tạo và xử lý đặc biệt. Đối với PLD, những ưu điểm chính của phương pháp là tạo màng có cùng thành phần với bia nên có thể tạo màng với những hợp thức phức tạp, nhiều loại vật liệu có thể được sử dụng trong một vùng áp suất thay đổi rộng, một nguồn laser có thể sử dụng cho nhiều buồng chân không, có thể tạo màng chất lượng cao với thời gian ngắn, tuy nhiên có nhược điểm là chi phí cao, khó triển khai trên đế có diện tích lớn. Phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử có ưu điểm về chất lượng màng tốt, hợp thức màng tương tự bia, màng không bị bắn phá bởi chùm hạt năng lượng cao, nhưng cũng gặp khó khăn khi áp dụng cho đế có diện tích lớn. Mô tả chi tiết hơn về các phương pháp chế tạo TCO có thể tham khảo ở các tài liệu khác [19], [20], [29]. 2.2. Quá trình thực nghiệm và các phép đo 2.2.1. Chế tạo vật liệu khối làm bia phún xạ Các bước cơ bản của quá trình chế tạo bia gốm từ hỗn hợp các ôxít ban đầu được trình bày trên Hình 2.10. Các thiết bị được sử dụng bao gồm: − Cân kỹ thuật số (Sartorius, Germany) với độ chính xác 0.01 mg. − Máy nghiền bi (Ceramic Instrument, Italy) với cối và bi nghiền bằng vật liệu corundum, chế độ hoạt động quay theo kiểu hành tinh. 47 − Buồng sấy chân không (SHELLAB, England), áp suất < 10-2 torr và nhiệt độ tối đa 200oC. − Máy nén thủy lực (Italy), lực tối đa 180 tấn. − Lò nung nhiệt độ cao, tối đa 1800oC (VMK 1800, Linn, Germany) có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian. 2.2.2. Tạo màng bằng phương pháp phún xạ trong hệ Univex 450 2.2.2.1. Hệ tạo màng mỏng Univex 450 (Hình 2.11) Hệ thống bơm chân không: Cân các ôxít thành phần Nghiền ướt và trộn Sấy khô Trộn với keo PVA Định hình bằng lực ép Bay hơi keo Dung kết Tạo hình và kiểm tra Hình 2.10 Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết 48 Hình 2.11 Hệ tạo màng Univex 450 49 − Bơm sơ cấp TRIVAC D40B, loại bơm rotor lá gạt, làm việc ở môi trường áp suất 760 – 10-3 torr, vận tốc bơm 46 m3/h. − Bơm Turbo phân tử TURBOVAC 1000, tạo được chân không cao, áp suất bình thường đạt được 10-6 torr trong điều kiện môi trường độ ẩm cao (độ ẩm tương đối RH 60 - 90%), vận tốc bơm 1000 l/s. Buồng chân không: − Buồng có dạng hình trụ, đường kính 450 mm, cao 500 mm. − Buồng có các lỗ để nối với các thiết bị đo đạc từ bên ngoài vào. − Buồng có hệ thống nước giải nhiệt trên thành buồng phía ngoài. − Đóng mở buồng bằng hệ thống motor. Thiết bị đo áp suất: − Trong vùng áp suất cao 760 – 10-2 torr: sử dụng áp kế Pirani − Trong vùng áp suất thấp 10-2 – 10-9 torr: sử dụng áp kế Penning − Bộ điều khiển và hiển thị kỹ thuật số: Combivac CM31 Thiết bị đo lưu lượng khí làm việc: Tylan 2900C − Khả năng điều chỉnh lưu lượng 0 – 100 sccm, điều khiển và hiển thị số. Thiết bị cấp nhiệt đế: − Đường kính tối đa của đế là 100 mm − Khoảng nhiệt độ: nhiệt độ phòng đến 450oC, sai số 0.1oC − Cảm biến đo nhiệt độ, bộ phận điều khiển và màn hình hiển thị kỹ thuật số Thiết bị làm sạch bề mặt đế bằng phóng điện khí: C2000 − Điện thế 0 – 2000 V, dòng tối đa 60 mA, áp suất phóng điện làm sạch đế thông thường là 10-2 torr ở khoảng cách đế - cathode là 6 cm. 50 Thiết bị đo vận tốc lắng đọng và bề dày màng: XTM/2 − Hoạt động dựa trên nguyên tắc tần số dao động của tinh thể thạch anh thay đổi theo khối lượng ngưng tụ trên bề mặt tinh thể. Thiết bị phún xạ magnetron: Trong buồng chân không có lắp đặt 3 hệ phún xạ magnetron, hai hệ sử dụng phương pháp phún xạ dc và một sử dụng phương pháp phún xạ rf. − Hệ magnetron rf (Radio Frequency 13.56 MHz): 9 Cathode phún xạ bán kính 76 mm cho bia (target) kích thước 76 mm 9 Từ trường trên bề mặt bia B = 450 – 750 G, tùy độ dày bia 9 Công suất tối đa : 600 W 9 Bộ hiển thị và điều khiển công suất kỹ thuật số 9 Bộ biến đổi tổng trở tự động (Auto matching) cho phép ổn định công suất phún xạ và giảm thiểu công suất phản xạ ngược về nguồn − Hệ magnetron dc (Direct Current) 9 Cathode phún xạ bán kính 76 mm cho bia (target) kích thước 76 mm 9 Từ trường trên bề mặt bia B = 450 – 750 G, tùy độ dày bia 9 Công suất tối đa: 1000 W 9 Bộ hiển thị và điều khiển công suất kỹ thuật số. Hệ thống điều chỉnh thông số phún xạ, cho phép cố định một trong 3 thông số: công suất, thế và dòng phún xạ. 2.2.2.2. Quy trình tạo màng Các đặc điểm chung: − Đế đặt song song với bia như Hình 2.12 với khoảng cách bia-đế trong khoảng từ 4 đến 9 cm. Khoảng cách thông thường 5 cm, là tối ưu đối với 51 kích cỡ hệ cathode phún xạ nhỏ (đường kính 76 mm) và loại vật liệu màng sử dụng trong thực nghiệm của luận án này. − Khí làm việc chính là Ar độ tinh khiết 99.999 % với lưu lượng khi tạo màng được giữ cố định là 25 sccm. Giá trị này được chọn dựa trên tiêu chí giảm tối đa ảnh hưởng của khí còn lại trong buồng nhưng không làm quá tải bơm Turbo phân tử khi vận tốc bơm chân không lớn (van chính được mở rộng). − Áp suất nền trước khi tạo màng (4-7) x 10-6 torr thông thường đạt được sau hơn 2 giờ bơm chân không trong điều kiện độ ẩm cao. N S N S S N Hình 2.12 Mô hình bố trí bia và đế trong thực nghiệm h : khoảng cách bia-đế Đế thủy tinh Nguồn cấp nhiệt cho đế Đầu đo nhiệt độ Nước giải nhiệt Bia phún xạ (cathode) Đế gia nhiệt 52 − Áp suất khí làm việc trong quá trình tạo màng có thể điều chỉnh trong khoảng rộng tùy theo yêu cầu khảo sát. Áp suất điển hình cho kết quả tốt trong thực nghiệm này là khoảng 3 x 10-3 torr. − Làm sạch đế trước khi tạo màng: Đế được dùng ở đây là các loại thủy tinh soda lime Marienfeld (Germany), có kích thước 25 x 25 x 1(mm3). Ngoài ra trong một số thí nghiệm, thủy tinh borosilicate Corning 7059 được sử dụng làm đế phủ màng. Khác biệt chủ yếu của hai loại vật liệu này là hàm lượng các nguyên tố kiềm trong thành phần. Thủy tinh soda lime có hàm lượng kiềm rất lớn trong khi thủy tinh borosilicate có hàm lượng gần bằng không. Trong quá trình chế tạo, vận chuyển hay do tiếp xúc với môi trường xung quanh mà các loại thủy tinh thường bị nhiễm bẩn. Các hiện tượng hấp thụ, các phản ứng hóa học đã tạo ra nhiễm bẩn bề mặt như dầu, mỡ, mồ hôi, các axít hữu cơ,…. Khi màng mỏng ngưng tụ trên bề mặt nhiễm bẩn, độ bám dính của màng với đế không tốt. Do đó việc làm sạch đế là rất quan trọng. Trong thực nghiệm này, đế được làm sạch qua hai giai đoạn: 9 Làm sạch bằng dung môi: đầu tiên tẩy rửa đế với dung dịch NaOH 1% bằng máy siêu âm trong 20 phút, sau đó tẩy rửa bằng xà phòng, nước cất, aceton và sau đó sấy khô. 9 Xử lý bằng phóng điện: trước khi phủ màng đế được tẩy rửa bằng phóng điện trong buồng chân không với khí Ar áp suất p = 10-2 torr, dòng I = 10 mA, thế V = 2000 V trong thời gian t = 24 phút. − Làm sạch bề mặt bia trước khi phún xạ (presputtering): thông thường khi để trong môi trường không khí bề mặt bia dễ hấp thụ tạp chất do đó cần được làm sạch trước khi đưa đế vào phủ. Ngoài ra trong nhiều trường hợp phủ màng nhiều thành phần, quá trình phún xạ tẩy bề mặt là cần thiết để đảm bảo sự đồng nhất về thành phần nguyên tố giữa màng phủ và bia vật liệu. Thời gian để đạt được sự cân bằng tùy thuộc vào vật liệu bia và vận tốc phún xạ. 53 Trong phần thực nghiệm này thời gian phún xạ làm sạch trong vòng 3-10 phút. Các bước tạo màng − Dùng bơm sơ cấp hút đến áp suất khoảng 10-2 torr trong khoảng thời gian từ 10 đến 12 phút tùy thuộc điều kiện độ ẩm của môi trường thí nghiệm. − Khởi động bơm Turbo phân tử trong khoảng hơn 10 phút. − Khi bơm Turbo đã khởi động xong thì mở van chính ra để bơm tiếp tục hút đến áp suất nền (4-7) x10-6 torr. − Tiến hành phóng điện làm sạch đế (trước đó đế đã được tẩy rửa hóa học bằng NaOH và rửa siêu âm bên ngoài buồng chân không). − Tiến hành phún xạ: Cho khí Ar vào buồng với lưu lượng 25 sccm, phún xạ làm sạch bia, đưa đế đến vị trí chính diện của bia để phún xạ. Công suất phún xạ, áp suất làm việc, nhiệt độ đế, thời gian phún xạ thay đổi tùy theo yêu cầu. 2.2.3. Các phép đo xác định tính chất của màng − Phương pháp 4 mũi dò thẳng: được sử dụng để đo điện trở mặt của màng, mô tả chi tiết có thể tham khảo tài liệu [85]. − Phương pháp van der Pauw với máy HMS 3000: được sử dụng để xác định nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải. Mô tả phương pháp và cách thức đo có thể tham khảo tài liệu [65], [74]. − Phương pháp đo độ dày: trong thực nghiệm độ dày của màng được xác định bằng nhiều phương pháp để so sánh. Các phương pháp đo được sử dụng bao gồm: phương pháp dao động tinh thể thạch anh với máy đo XTM/2, phương pháp Stylus với máy đo Dektak 6M. Ngoài ra độ dày được so sánh với kết quả tính toán từ phương pháp phân tích phổ truyền qua dựa trên hàm điện môi của TCO với công cụ hỗ trợ là phần mềm Scout [98]. 54 − Phép đo nhiễu xạ tia X: cấu trúc tinh thể của khối và màng mỏng, độ tinh thể và kích thước hạt tinh thể được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X với phương pháp θ - 2θ (bước sóng CuKα 1.5406 Å) trên máy Siemens D5. Vị trí các đỉnh trên giản đồ nhiễu xạ cho phép xác định cấu trúc tinh thể dựa trên các bảng nhiễu xạ chuẩn cho trước. Đối với nhiễu xạ bột, giản đồ thường cho rất nhiều các đỉnh đặc trưng cho các mặt trong cấu trúc tinh thể, trong khi đối với nhiễu xạ màng mỏng thông thường chỉ có những đỉnh phát triển mạnh mới quan sát được trong phổ. Những mặt này phát triển song song với bề mặt đế trong phép đo θ - 2θ. Kích thước hạt được xác định bằng công thức Sherrer[22]: θ λ= cosB 9.0d (2.1) với λ là bước sóng của tia X, B là độ mở rộng vạch nhiễu xạ ở vị trí ½ cường độ cực đại, gây ra bởi kích thước hạt tinh thể, khi kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm [22]. Để xác định mức độ tăng trưởng và định hướng của các mặt tinh thể màng mỏng, cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ thường được tính toán để so sánh. Cường độ tương đối được tính bằng cách lấy tỉ số giữa cường độ tích phân của từng đỉnh so với các đỉnh khác hoặc với tổng cường độ của tất cả các đỉnh quan tâm. Các giá trị này được cho từ phần mềm xử lý phổ đi kèm theo máy. − Phổ truyền qua trong vùng phổ 190 – 1100 nm được đo bằng máy UV-Vis Jasco V-530. − Phổ truyền qua và phản xạ trong vùng hồng ngoại bước sóng 0.65 – 1.8 µm được đo bằng máy FTIR Bruker Equinox 55. 55 2.3. Xác định các tính chất quang học của màng mỏng ITO và GZO từ phổ truyền qua bằng mô hình hàm điện môi 2.3.1. Mở đầu Phổ quang học đã được nhiều tác giả nghiên cứu để khảo sát các tính chất quang học của màng mỏng. Manifacier [55], đã rút ra chiết suất, hệ số tắt và độ dày từ các cực đại và cực tiểu (các vân giao thoa) trong phổ truyền qua của màng điện môi trong suốt SnO2. Tương tự, Swanepoel [89] cũng xác định các tính chất quang và độ dày của màng a-Si:H theo phương pháp đường bao. Ying [120] đã áp dụng biểu thức tán sắc Cauchy để thu được chiết suất, hệ số hấp thụ và độ dày màng Y2O3- SiO2 từ phổ truyền qua bằng phương pháp bình phương tối thiểu phi tuyến. Khawaja [44] đưa ra phương pháp để xác định tính chất quang học của màng mỏng vàng từ một phép đo truyền qua đơn giản. Brehme [15] đã sử dụng phổ phản xạ hồng ngoại để xác định nồng độ và độ linh động của điện tử trong màng ZnO-Al chế tạo bằng phún xạ phản ứng theo lý thuyết Drude và xác nhận sự phù hợp với phép đo dc. Tương tự, việc sử dụng phổ phản xạ với lý thuyết Drude cũng được Hamberg áp dụng cho ITO chế tạo bằng bay hơi chùm điện tử [35], Brewer sử dụng phổ phản xạ FTIR cho ITO và F-SnO2 [16]. Với lý thuyết Drude, Weijtens [113] đã rút ra hàm điện môi trong vùng 1.6 eV - 5.6 eV của ITO chế tạo bằng phún xạ dc magnetron từ phương pháp đo phân cực ánh sáng phản xạ (ellipsometry). Những năm gần đây, với sự trợ giúp của máy tính và các phần mềm chuyên dụng, việc tính toán các hàm điện môi cho phân tích các tính chất quang học từ quang phổ trở nên rất hữu hiệu. Trong các báo cáo của mình, các tác giả Mergel [56], Solieman [87], Lai [52] đã áp dụng các mô hình điện môi khác nhau để khảo sát tính chất quang học của màng ITO được chế tạo lần lượt bởi các phương pháp phún xạ rf điốt, phương pháp spin và phún xạ dc magnetron. Qiao [78] đã áp dụng các mô hình tương tự Mergel cho ZnO-Al chế tạo bằng phún xạ rf magnetron. Kết quả cho thấy các tính chất quang học thu được phụ thuộc rất lớn vào phương pháp và điều kiện chế tạo. Về hàm điện môi, có thể thấy lý thuyết Drude được sử dụng trong tất cả mô hình của các tác giả 56 đã nêu trên và chủ yếu dùng để mô tả tính chất quang học của TCO trong vùng hồng ngoại ví dụ trong các ứng dụng phản xạ nhiệt, cửa sổ phát xạ thấp. Tuy nhiên, tính chất quang học trong vùng khả kiến và gần bờ hấp thụ lại ít được quan tâm hơn. Mergel và Qiao là hai tác giả đã quan tâm đến tính chất quang học trong vùng khả kiến và bờ hấp thụ của TCO. Mergel khảo sát sự thay đổi của chiết suất, độ rộng vùng cấm của ITO theo nồng độ điện tử từ 3 x 1019 cm-3 đến 1.5 x 1021 cm-3 được chế tạo bằng phún xạ trong điều kiện dòng ôxi khác nhau [56]. Trong khi Qiao khảo sát tính chất tương tự đối với màng ZnO-Al được chế tạo bằng phún xạ từ các bia ZnO+Al2O3 có nồng độ pha tạp Al2O3 lần lượt là 0.5, 1 và 2% khối lượng [78]. Để mô tả tính chất quang học của các màng TCO bao gồm cả vùng khả kiến và gần bờ hấp thụ, thì ngoài mô hình Drude hai tác giả trên đã sử dụng mô hình OJL [73] và mô hình dao động Lorentz để mô tả đóng góp của vùng hấp thụ vào hàm điện môi của ITO và AZO. Trong luận án này, chỉ hai mô hình Drude và Lorentz được sử dụng để khảo sát sự thay đổi các tính chất quang học của màng ITO và GZO theo các điều kiện chế tạo khác nhau. Mô tả về các mô hình được trình bày ở mục 2.3.2. 2.3.2. Hàm điện môi cho mô tả tính chất quang học của ITO và GZO Đóng góp vào hàm điện môi bao gồm ba thành phần được mô tả dưới đây. 2.3.2.1. Mô hình Drude mở rộng cho điện tử tự do Như trong phần 1.3.1.1, mô hình Drude mô tả đóng góp của điện tử tự do trong vật liệu được biểu diễn bởi biểu thức (1.15) bằng độ cảm điện phức: ( ) ( )22 2 N 22 2 N fe i γ+ω ω ω γ+γ+ω ω−=χ (2.2) Với * co 2 N m eN ε=ω (2.3) lúc này được gọi là tần số Drude để phân biệt với tần số plasma ωp được xác định bởi biểu thức (1.38). Trong biểu thức (2.3), N là nồng độ điện tử trong vùng dẫn tham gia quá trình kích thích ở tần số quang học ω để phân biệt với Ndc tham gia 57 quá trình dẫn ở ω ~ 0; mc* là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng dẫn, εo ~ 8.85 x 10-12 (C2m-2N-1), là hằng số điện thẩm trong chân không và e ~ 1.6 x 10-19C, là điện tích của điện tử. Hệ số γ còn gọi là tần số va chạm của điện tử, đặc trưng cho tán xạ của điện tử trong quá trình dao động. Độ linh động được tính theo γ từ biểu thức (1.41): γ=µ *m e (2.4) Có nhiều cơ chế tán xạ của điện tử như tán xạ trên tạp ion hóa, trên sai hỏng mạng, tán xạ trên biên hạt, tán xạ phonon, … nên γ phụ thuộc tần số. µ trùng với độ linh động ở tần số thấp µdc khi ω ~ 0. Sự phụ thuộc vào tần số của hệ số tắt trong màng ITO đã được Hamberg [35] giải thích chủ yếu là bởi sự tán xạ của điện tử lên các tạp ion hóa và một phần nhỏ bởi sự tán xạ của điện tử trên những sai hỏng trong mạng tinh thể ở tần số cao (ħω ~ 2 eV). Kết quả khảo sát áp dụng mô hình Drude trong quá trình thực hiện luận án này và kết hợp với kết quả của tác giả Mergel [56] cho thấy với giá trị của γ cố định (không phụ thuộc tần số) trong nhiều trường hợp phổ tính toán không thể trùng với phổ thực nghiệm. Nếu γ ~ γdc là hằng số, thì luôn dẫn đến sự hấp thụ quá lớn ở bờ đỏ của vùng khả kiến do thực tế giá trị của γ ở tần số cao nhỏ hơn nhiều so với ở tần số dc. Điều này là do đóng góp không đáng kể của tán xạ biên hạt vào γ ở tần số cao. Ngoài ra, về bản chất γ là hệ số tắt của dao động nên nó đặc trưng cho độ rộng bờ plasma. γ ở tần số plasma càng nhỏ bờ plasma càng dốc, sự chuyển đổi từ vùng truyền qua cao sang vùng phản xạ cao càng rõ nét. Để mô tả cho sự phụ thuộc của tần số va chạm điện tử γ vào tần số kích thích ω, một biểu thức đặc biệt được đưa ra bởi Theiss [98] và được nhiều tác giả sử dụng [56], [78], [87]. Biểu thức có dạng là: ( ) ( ) ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ π+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ω∆ ω−ω π γ−γ−γ=ωγ 2 arctan CrossHLL (2.5) (2.5) là biểu thức thuần về toán học, trợ giúp biểu diễn một cách trơn và liên tục sự giảm của hệ số γ vào tần số. Giá trị của γ thay đổi từ một hằng số γL ở tần số thấp 58 đến một hằng số khác γH ở tần số cao, qua một vùng chuyển tiếp được định nghĩa bởi tần số ωcross và ∆ω, đánh dấu tâm và độ rộng của vùng chuyển tiếp và có dạng như Hình 2.13. Từ (2.5) có thể thấy khi ω Æ 0 thì γ Æ γL khi đó có thể xem γL là tần số va chạm dc. Khi tăng ω thì γ sẽ giảm và khi ω rất lớn (Æ ∞) thì γ Æ γH . Tần số ωcross tương ứng với tần số ở đó hệ số γ bằng (γL + γH)/2 và thể hiện tần số mà ở đó có sự thay đổi lớn của γ . ∆ω thể hiện mức độ thay đổi nhanh hay chậm của γ trong vùng chuyển tiếp. Mặc dù nguồn gốc vật lý của biểu thức (2.5) là chưa rõ ràng, nhưng với 4 thông số γL, γH, ωcross, ∆ω có thể thay đổi, biểu thức này mô tả rất tốt phổ thực nghiệm trong vùng từ hồng ngoại đến bờ đỏ của vùng khả kiến. Ở đây, cần chú ý thêm là biểu thức (2.5) chỉ giúp mô tả một cách xác thực hơn phổ quang học, còn yếu tố quan trọng quyết định tính chất quang học chính là giá trị của tần số plasma ωp hoặc tần số Drude ωN. Và các thông số này phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ điện tử. Nếu mô hình tính toán trùng khớp với thực nghiệm thì từ (2.3) và (2.4) có thể xác định nồng độ và độ linh động điện tử nếu biết trước khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng dẫn mc* hoặc có thể xác định khối lượng hiệu dụng nếu biết nồng độ điện tử. Hình 2.13 Biểu diễn mô hình sự phụ thuộc của tần số va chạm điện tử vào tần số 59 2.3.2.2. Mô hình Lorentz cho điện tử liên kết Mô hình Lorentz sử dụng trong luận án này để mô tả hàm điện môi được gây bởi dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn với năng lượng cao hơn so với độ rộng vùng cấm. Cấu trúc vùng năng lượng của ITO [31] và ZnO [80], [83] là phức tạp. Tuy nhiên, ở đây bài toán có thể xem chỉ có duy nhất một tần số cộng hưởng của điện tử liên kết và đóng góp vào hàm điện môi có dạng theo biểu thức (1.17): ωγ−ω−ω ω=χ c 22 c 2 Nc VE i (2.6) Xét trong vùng tần số xa bờ hấp thụ ω << ωc, biểu thức (2.6) có thể biến đổi để trở thành các biểu thức cho quan hệ tán sắc bình thường như biểu thức Cauchy, Sellmeier cho các vật liệu điện môi trong suốt [79]. Khi ω Æ ωc chiết suất sẽ tăng đến cực đại và khi vào miền tán sắc bất thường hay vùng cực đại hấp thụ chiết suất sẽ giảm mạnh. Thực nghiệm trong luận án cho thấy tính chất quang học của ITO và GZO trong vùng khả kiến và gần bờ hấp thụ hoàn toàn tương tự một chất điện môi thông thường khi mô hình Lorentz được áp dụng. Trong (2.6), giá trị của tần số cộng hưởng ωc và độ mở rộng vạch γc cho phép ước tính được giá trị và dạng của bờ hấp thụ của các TCO. Biểu thức của ωNc có dạng tương tự ωN trong (2.3): * vo 2 c Nc m eN ε=ω (2.7) Trong đó, Nc là mật độ điện tử liên kết và mv* là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng hóa trị. 2.3.2.3. Lõi điện môi Ngoại trừ đóng góp của điện tử tự do, đóng góp của điện tử liên kết trong vùng hóa trị, thì đóng góp của tất cả các dạng phân cực trong mạng tinh thể vào hàm điện môi có thể xem là hằng số trong vùng tần số từ hồng ngoại gần đến tử ngoại gần và ký hiệu là ε∞ trong đó bao gồm cả giá trị 1 của chân không. Hằng số ε∞ 60 không phụ thuộc vào tần số và là đóng góp chủ yếu cho hàm điện môi trong vùng khả kiến. 2.3.3. Phần mềm Scout Quá trình phân tích phổ truyền qua thực nghiệm từ hàm điện môi được thực hiện bởi phần mềm Scout. Scout là phần mềm chuyên dụng cho mô phỏng phổ quang học và đã được thuơng mại hóa. Phần mềm cho phép người sử dụng có thể đặt các hàm điện môi phù hợp với vật liệu nghiên cứu. Phần mềm cho phép tính phổ truyền qua và phản xạ với một sự sắp xếp các lớp màng và đế tùy chọn. Mỗi vật liệu màng hoặc đế được đặc trưng bởi một hàm điện môi thích hợp. Các phổ truyền qua hoặc phản xạ được tính toán bằng phương pháp ma trận hệ số Fresnel. Phần mềm có chức năng điều chỉnh tự động các thông số trong mô hình hàm điện môi sao cho phổ tính toán từ mô hình lý thuyết trùng khớp nhất với phổ thực nghiệm dựa trên thuật toán “downhill simplex” [67]. Khi quá trình khớp phổ kết thúc, phần mềm sẽ liệt kê các giá trị của các thông số trong mô hình điện môi. Bảng 2.1 liệt kê các thông số thay đổi của hàm điện môi với mô hình Drude mở rộng và Lorentz được áp dụng trong luận án để mô tả tính chất quang học của ITO và GZO. Mô tả chi tiết Scout về phương pháp mô phỏng, hàm điện môi và nhiều nội dung khác có thể dễ dàng tìm thấy trên trang web của tác giả [98]. Dưới đây trình bày tóm tắt của quá trình tính toán bằng Scout. Các bước của quá trình tính toán bao gồm: - Nhập các biểu thức cho hàm điện môi cho các vật liệu: thủy tinh, ITO, GZO. - Đặt các giá trị ban đầu cho các thông số của mô hình và giá trị ước tính của độ dày màng từ các phép đo khác. - Tính phổ truyền qua và so sánh với phổ thực nghiệm. - Thay đổi các thông số của mô hình và giá trị độ dày để phổ mô phỏng tiến đến phổ thực nghiệm dựa trên phương pháp tính “downhill simplex”. 61 - Vẽ phổ tính toán và thực nghiệm, rút ra các thông số như phần thực và phần ảo của hàm điện môi, độ dày màng, hằng số ε∞, các thông số của mô hình Drude mở rộng và mô hình Lorentz. - Từ các thông số của mô hình có thể tính toán các tính chất quang học của màng mỏng như chiết suất và hệ số tắt, hệ số hấp thụ theo bước sóng, ước lượng độ rộng vùng cấm quang học Eg. Bảng 2.1 Các thông số trong hàm điện môi Drude mở rộng và Lorentz Thông số Mô tả ε∞ Hằng số điện môi của lõi ion và chân không d (nm) Độ dày màng Mô hình Drude mở rộng ωN (cm-1) Tần số Drude: o * c 2 m eN ε Æ 2 N 0 * 133 m m1012.1)cm(N ω×=− γL (cm-1) Tần số va chạm điện tử, γ Æ γL khi ω Æ 0 γH (cm-1) Tần số va chạm điện tử, γ Æ γH khi ω Æ ∞ ωcross (cm-1) Tâm của vùng tần số chuyển tiếp ∆ω (cm-1) Độ rộng của vùng chuyển tiếp ( ) ( ) ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ π+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ω∆ ω−ω π γ−γ−γ=ωγ 2 arctan CrossHLL Mô hình Lorentz ωc (cm-1) Tần số cộng hưởng của điện tử liên kết ωNc (cm-1) Cường độ dao động cộng hưởng γc (cm-1) Hệ số tắt của dao động cộng hưởng