Luận văn Ăn mòn thép Thái Nguyên trong các môi trường có giá trị pH khác nhau

Bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O TRõ¬ng ®¹i häc s­ ph¹m hµ néi LuËn v¨n tèt nghiÖp ph¹m thÞ bÐ ¨n mßn thÐp th¸i nguyªn trong c¸c m«i tr­¬ng co ph kh¸c nhau Kho¸ luËn tèt ngiÖp: Ho¸ häc Chuyªn ngµnh: ho¸ lý Ng­êi h­íng dÉn khoa häc: PGS,TS:Lª Xu©n QuÕ Hµ néi, 2007 Lêi c¶m ¬n B¶n luËn v¨n nµy ®­îc hoµn thµnh t¹i phßng Nghiªn cøu ¨n mßn vµ b¶o vÖ kim lo¹i-ViÖn Kü ThuËt NhiÖt §íi-Trung t©m Khoa häc tù nhiªn vµ C«ng nghÖ Quèc Gia. Víi lßng kÝnh träng vµ biÕt ¬n s©u s¾c, em xin ch©n thµnh c¶m ¬n thÇy gi¸o-PGS.TS Lª Xu©n QuÕ ®· tËn t×nh h­íng dÉn em trong qóa tr×nh nghiªn cøu vµ hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy, c« gi¸o trong tæ Ho¸ Lý, c¸c thÇy c« gi¸o trong khoa Ho¸ häc ®· tËn t×nh gióp ®ì, t¹o mäi ®iÒu kiÖn ®Ó em hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. Em xin bµy tá lßng biÕt ¬n tíi c¸c anh, chÞ, phßng thùc hµnh, phßng m¸y tÝnh,...cïng toµn thÓ c¸c thÇy c« gi¸o trong ViÖn Hãa häc,...cïng b¹n bÌ trong vµ ngoµi tr­êng ®· gióp ®ì, ®éng viªn vµ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi ®Ó em hoµn thµnh luËn v¨n nµy. Hµ Néi, ngµy th¸ng n¨m 2007 Ph¹m ThÞ BÐ PhÇn më ®Çu I. Lý do chän ®Ò tµi ¨n mßn lµ mét hiÖn t­îng rÊt phæ biÕn cña kim lo¹i. VÊn ®Ò ¨n mßn xuÊt hiÖn trong tÊt c¶ khÝa c¹nh cña c«ng nghÖ, nã g©y ra nh÷ng hËu qu¶ nghiªm träng nh­ lµm h­ h¹i c¸c thiÕt bÞ, gi¶m hiÖu suÊt cña m¸y mãc, lµm bÈn c¸c s¶n phÈm thùc phÈm,… ThËm chÝ ¨n mßn cßn g©y ra nh÷ng tai ho¹ rÊt lín cho c¸c lß ph¶n øng h¹t nh©n, m¸y bay, tªn löa, c¸c thiÕt bÞ tù ®éng. Kh«ng chØ cã vËy, ¨n mßn cßn th­êng lµ trë ng¹i trong viÖc tung ra nh÷ng s¶n phÈm míi thuéc lÜnh vùc c«ng nghÖ cao do chóng th­êng x¶y ra mét c¸ch kh«ng thÓ l­êng tr­íc ®­îc vµ th­êng trong c¸c lÜnh vùc c¬ khÝ chÝnh x¸c. Trong nhiÒu tr­êng hîp, sù ¨n mßn cã thÓ trë thµnh yÕu tè ng¨n c¶n sù thµnh c«ng cña c¸c c«ng nghÖ míi nhiÒu høa hÑn. Cã thÓ nãi ¨n mßn g©y ra nh÷ng thiÖt h¹i v« cïng to lín c¶ vÒ trùc tiÕp lÉn gi¸n tiÕp vµ nh÷ng thiÖt h¹i gi¸n tiÕp lµ kh«ng thÓ tÝnh ®­îc vµ th­êng lín h¬n nhiÒu so víi thiÖt h¹i trùc tiÕp. V× vËy, vµo n¨m 1969, ChÝnh phñ Anh ®· thµnh lËp mét Uû ban nghiªn cøu ®Ó x¸c ®Þnh nh÷ng tæn thÊt ®èi víi quèc gia vµ ®­a ra nh÷ng biÖn ph¸p ®Ó lµm gi¶m nh÷ng tæn thÊt do sù ¨n mßn g©y ra. Khi kÕt qu¶ nghiªn cøu ë Anh ®­îc ¸p dông cã ®iÒu chØnh ë §øc ®· lµm t¨ng tæng s¶n phÈm quèc néi (GNP). Trong giai ®o¹n 1968-1969, ng­êi ta ­íc tÝnh chi phÝ cho ¨n mßn ë §øc vµo kho¶ng 19 tû mark (t­¬ng ®­¬ng 9 tû USD) vµ n­íc §øc ®· cã thÓ gi¶m bít 4,3 tû mark nÕu nh­ ¸p dông c¸c biÖn ph¸p ng¨n chÆn sù ¨n mßn. Tæn thÊt do ¨n mßn kim lo¹i hµng n¨m b»ng 1,85% ®Õn 4,8% tæng thu nhËp quèc d©n (GDP) vµ thùc sù ®©y lµ nh÷ng con sè khæng lå. ThÝ dô, ë Mü (1975) lµ 70 tû USD, ë Anh (1985) lµ 10 tû b¶ng Anh vµ ë Liªn X« (cò) 1987 lµ 90,7 ®Õn 105,9 tû USD. Ngoµi thiÖt h¹i trùc tiÕp vÒ vËt chÊt (kho¶ng 20% tæng kim lo¹i trªn thÕ giíi s¶n xuÊt hµng n¨m) ¨n mßn kim lo¹i cßn g©y nh÷ng thiÖt h¹i gi¸n tiÕp kh¸c nh­ gi¶m ®é bÒn cña m¸y mãc Vµ chÊt l­îng s¶n phÈm, g©y « nhiÔm m«i tr­êng vµ ¶nh h­ëng xÊu ®Õn an toµn lao ®éng. §©y lµ mét b»ng chøng cho thÊy nh÷ng nghiªn cøu t×m hiÓu qu¸ tr×nh ¨n mßn vµ biÖn ph¸p b¶o vÖ chèng ¨n mßn h÷u hiÖu sÏ gióp mét quèc gia b¶o vÖ ®­îc c¸c nguån lùc kinh tÕ trong c¸c lÜnh vùc c«ng nghÖ. C«ng nghÖ vËt liÖu míi ®· cã nh÷ng thµnh tùu ®Çy høa hÑn nh­ng ch¾c ch¾n kim lo¹i vÉn lµ vËt liÖu quan träng nÕu kh«ng muèn nãi vÉn lµ vËt liÖu chñ chèt trong t­¬ng lai. ChÝnh v× vËy em ®· lùa chän ®Ò tµi: “¶nh h­ëng cña pH ®Õn sù ¨n mßn thÐp Th¸i Nguyªn”. Nghiªn cøu sù ¨n mßn thÐp Th¸i Nguyªn trong m«i tr­êng pH tõ 0 ®Õn 5. Tõ ®ã suy ra nh÷ng biÖn ph¸p b¶o vÖ hîp lý. II. Môc ®Ých nghiªn cøu cña ®Ò tµi T×m ra kh¶ n¨ng ¨n mßn cña kim lo¹i trong c¸c m«i tr­êng cã pH kh¸c nhau. III. NhiÖm vô nghiªn cøu Nghiªn cøu sù ¨n mßn cña kim lo¹i trong c¸c m«i tr­êng cã pH kh¸c nhau. IV. Ph¹m vi nghiªn cøu C¸c hîp chÊt v« c¬: KClO4 ,HClO4, ThÐp Th¸i Nguyªn. V. Ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu §o thÕ E0, ®o dßng ¨n mßn, ®o tæng trë, ®o dßng ¨n mßn sau khi ®o tæng trë, ®o step. PHÇN NéI DUNG MôC LôC Më ®Çu……………………………………………………………. Ch­¬ng I. TæNG QUAN……………………………………… I. ¡n mßn vµ b¶o vÖ kim lo¹i…………………………………….. I.1. §¹i c­¬ng vÒ ¨n mßn kim lo¹i……………………………….. I.1.1. §Þnh nghÜa vÒ ¨n mßn kim lo¹i……………………………. I.1.2. Ph©n lo¹i ¨n mßn kim lo¹i…………………………………. I.1.2.a. Ph©n lo¹i theo c¬ chÕ ¨n mßn……………………………. I.1.2.b. Ph©n lo¹i ¨n mßn theo ®Æc ®iÓm bÒ mÆt bÞ ¨n mßn……… I.1.2.c. Ph©n lo¹i ¨n mßn theo m«i tr­êng……………………… I.2. C¸c ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i………….. I.2.1. Ph­¬ng ph¸p che phñ…………………………………… I.1.2. Ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ häc………………………………. I.2.2.a. B¶o vÖ cat«t…………………………………………… I.2.2.b. B¶o vÖ an«t……………………………………………. I.2.2.3. Ph­¬ng ph¸p biÕn ®æi m«i tr­êng x©m thùc…………… II. Ph¶n øng ®iÖn ho¸…………………………………………….. II.1. C¬ chÕ cña ph¶n øng ®iÖn ho¸…………………………….. II.2. C ¸c yÕu tè ¶nh h­ëng tíi qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i………………. CH¦¥NG II. ®èi T¦îng vµ ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu……… ii.1. ®èi t­îng………………………………………………........ II.1.1. VËt liªu…………………………………………………… II.1.2.ChuÈn bÞ ®iÖn cùc, dung dÞch, thiÕt bÞ…………………… II.1.2.a. ChuÈn bÞ ®iÖn cùc……………………………………… II.1.2.b. ChuÈn bÞ dung dÞch……………………………………… II.1.2.c. ChuÈn bÞ thiÕt bÞ ………………………………………… Ch­¬ng I. TæNG QUAN I. ¡n mßn vµ b¶o vÖ ¨n mßn kim lo¹i I.1. §¹i c­¬ng vÒ ¨n mßn kim lo¹i I.1.1. §Þnh nghÜa vÒ ¨n mßn kim lo¹i Cã nhiÒu ®Þnh nghÜa vÒ ¨n mßn kim lo¹i, nh­ng cã thÓ hiÓu mét c¸ch chung nhÊt: ¨n mßn kim lo¹i lµ sù ph¸ huû kim lo¹i do t­¬ng t¸c ho¸ häc ho¹c ®iÖn ho¸ häc cña kim lo¹i víi m«i tr­êng xung quanh. Ph­¬ng tr×nh m« t¶ hiÖn t­îng ¨n mßn kim lo¹i trong c¸c m«i tr­êng cã d¹ng nh­ sau: M - ne ® Mn+ Trong ®ã: M lµ kim lo¹i, n lµ sè electron trong nguyªn tö kim lo¹i bÞ mÊt ®i khi bÞ «xi ho¸, t¹o thµnh i«n kim lo¹i Mn+. I«n kim lo¹i sau ®ã cã thÓ tån t¹i ë d¹ng tù do trong dung dÞch hoÆc cã thÓ bÞ kÕt tña d­íi d¹ng hi®r« xit hay «xit tuú theo ®iÒu kiÖn m«i tr­êng. I.1.2. Ph©n lo¹i ¨n mßn kim lo¹i I.1.2.a. Ph©n lo¹i theo c¬ chÕ ¨n mßn Theo c¬ chÕ ph¸ huû kim lo¹i, ¨n mßn kim lo¹i cã thÓ ph©n thµnh 2 lo¹i: ¨n mßn ho¸ häc vµ ¨n mßn ®iÖn ho¸. * ¡n mßn ho¸ häc Lµ qu¸ tr×nh ph¶n øng gi÷a bÒ mÆt kim lo¹i víi m«i tr­êng xung quanh theo c¸c quy luËt cña ph¶n +øng dÞ thÓ. Khi ®ã nguyªn tö kim lo¹i t­¬ng t¸c trùc tiÕp víi phÇn tö cña m«i tr­êng x©m thùc. Nh÷ng vÝ dô ®iÓn h×nh nhÊt vÒ an mßn ho¸ häc lµ t­¬ng t¸c gi÷a kim lo¹i víi m«i tr­êng láng kh«ng dÉn ®iÖn hay víi c¸c khÝ kh«. Ph¶n øng ë nhiÖt ®é cao cña kim lo¹i víi oxi hoÆc víi c¸c khÝ ho¹t ®éng kh¸c nh­ SO2, H2S, c¸c halogen… * ¡n mßn ®iÖn ho¸ Lµ ¨n mßn kim lo¹i lµm ph¸t sinh dßng ®iiÖn trong m«i tr­êng ®iÖn ly. Sù ¨n mßn ®iÖn ho¸ häc tu©n theo nh÷ng quy luËt cña ®éng häc ®iÖn ho¸. Sù ¨n mßn ®iÖn ho¸ häc th­êng g¹p trong cuéc sèng h»ng ngµy, trong m«i tr­êng khÝ Èm, trong ®Êt, biiÓn, dung dÞch ®iÖn ly. ¡n mßn ®iÖn ho¸ lµ qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö xÈy ra kh«ng cïng mét vÞ trÝ nªn bao giê còng ph¸t sinh dßng diÖn. N¬i x¶y ra phane øng oxi ho¸ kim lo¹i (kim lo¹i bÞ mÊt electron trë thµnh i«n d­¬ng), ®­îc gäi lµ an«t, n¬i xÈy ra sù khö(x¶y ra ph¶n øng tiªu thô electron ) ®­îc gäi lµ cat«t. Qóa tr×nh an«t- cat«t ,còng nh­ qu¸ tr×nh oxi ho¸-khö, lµ hai qu¸ tr×nh cña mét ph¶n øng ®iÖn ho¸: An«t(oxy ho¸): M ® Mn++ ne Cat«t(khö): D +ne® Dn+ Víi D (depolarizer) lµ chÊt khö, trong thùc tÕ th­êng gÆp lµ oxi hoÆc i«n H+. I.1.2.b.Ph©n lo¹i ¨n mßn theo ®Æc ®iÓm bÒ mÆt bÞ ¨n mßn Tuú theo sù ph¸ huû bÒ mÆt kim lo¹i bÞ ¨n mßn ng­êi ta ph©n biÖt hai d¹ng ¨n mßn chÝnh lµ ¨n mßn tæng thÓ vµ ¨n mßn khu tró. *¡n mßn tæng thÓ : Qóa tr×nh ¨n mßn x¶y ra trªn toµn bé bÒ mÆt kim lo¹i, nã cã thÓ ®Òu ®Æn hoÆc kh«ng ®Òu ®Æn. Cã 2 lo¹i ¨n mßn tæng thÓ: + ¡n mßn ®Òu: Lµ sù ¨n mßn trªn toµn bé diÖn tÝch bÒ mÆt kim lo¹i tiÕp xóc víi m«i tr­êng x©m thùc,kh«ng ph©n biÖt d­îc khu vùc cat«t vµ an«t. + ¡n mßn galvani: Ttong d¹ng ¨n mßn nµy, trªn bÒ mÆt bÞ ¨n mßn chøa c¸c kim lo¹i kh¸c nhau ë ®ã mét sè kim lo¹i ®ãng vai trß an«t, mét sè kim lo¹i ®ãng vai trß cat«t. D¹ng ¨n mßn nµy th­êng x¶y ra trªn bÒ mÆt kim lo¹i kü thuËt hoÆc kim lo¹i ch­a tinh khiÕt. Ngoµi ra ¨n mßn galvani còn cã thÓ xÈy ra khi bÒ mÆt kim lo¹i kh«ng ®­îc ®ång nhÊt. * ¡n mßn khu tró: Sù ¨n mßn x¶y ra tËp trung ë tõng phÇn riªng biÖt trªn bÒ mÆt kim lo¹i.Trªn thùc tÕ ng­êi ta th­êng gÆp nh÷ng d¹ng ¨n mßn côc bé sau: + ¡n mßn lç: X¶y ra khi bÒ mÆt kim lo¹i chøa mµng thô ®éng bÞ ph¸ huû. T¹i n¬i bÞ ph¸ huû rÊt nhá, ¨n mßn ph¸t triÓn ¨n s©u vµo bªn trong. +¡n mßn hang + ¡n mßn nøt: ¡n mßn dÉn ®Õn t¹o thµnh c¸c khe nøt trong cÊu tróc kim lo¹i. + ¡n mßn gi÷a c¸c tinh thÓ: VÕt nøt do sù ¨n mßn g©y ra n»m däc theo ranh giíi gi÷a c¸c tinh thÓ. + ¡n mßn xuyªn tinh thÓ: H×nh thµnh c¸c vÕt r¹n xuyªn tinh thÓ dÉn tíi sù ph¸ huû toµn bé kim lo¹i. I.1.2.c. Ph©n lo¹i ¨n mßn theo m«i tr­êng C¨n cø vµo ®Æc tr­ng cña m«i tr­êng ¨n mßn , ng­êi ta ph©n ra c¸c kiÓu ¨n mßn phæ biÕn sau: ¨n mßn khÝ quyÓn: ¨n mßn kim lo¹i trong khÝ quyÓn hoÆc trong c¸c khÝ Èm ­ít kh¸c. ¨n mßn biÓn. ¨n mßn ®Êt: ¨n mßn kim lo¹i ®Æt trong ®Êt. ¨n mßn trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly (c¸c dung dÞch axit, baz¬, muèi). ¨n mßn dßng dß: g©y bëi sù dß ®iÖn khiÕn c¸c thiÕt bÞ kim lo¹i trong m«i tr­êng x©m thùc bÞ ph©n cùc thµnh an«t vµ cat«t. ¨n mßn sinh häc: lµ ¨n mßn do c¸c vi sinh vËt hay do nh÷ng s¶n phÈm chuyÓn ho¸ cña chóng g©y ra. I.2. C¸c ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i. Tõ ®Þnh nghÜa ¨n mßn kim lo¹i lµ sù ph¸ huû c¸c kim lo¹i do t­¬ng t¸c cña kim lo¹i víi m«i tr­êng xung quanh, ng­êi ta suy ra 3 ph­¬ng ph¸p c¬ b¶n ®Ó b¶o vÖ kim lo¹i: Ng¨n c¸ch kim lo¹i víi m«i tr­êng x©m thùc. Thay ®æi c¸c tÝnh chÊt cña m«i tr­êng. Thay ®æi tÝnh chÊt cña kim lo¹i. C¸c ph­¬ng ph¸p cô thÓ nh­ sau: I.2.1. Ph­¬ng ph¸p che phñ. ViÖc b¶o vÖ kim lo¹i b»ng c¸c líp che phñ lµ mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt. §iÓm mÊu chèt cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ nh»m c« lËp bÒ mÆt kim lo¹i khái m«i tr­êng x©m thùc. C¸c líp che phñ b¶o vÖ ph¶i ®¸p øng mét sè yªu cÇu chung nh­: líp b¶o vÖ kh«ng bÞ ¨n mßn hay bÞ ¨n mßn víi tèc ®é yÕu h¬n nhiÒu so víi tèc ®é ¨n mßn cña kim lo¹i cÇn b¶o vÖ; líp che phñ ph¶i ®ñ ®é dµy vµ cã ®é b¸m dÝnh tèt… Tuú theo yªu cÇu thùc tÕ, ng­êi ta cã thÓ sö dông líp che phñ kim lo¹i hoÆc líp che phñ kh«ng kim lo¹i. C¸c líp che phñ kim lo¹i. Cã 2 lo¹i phñ kim lo¹i lµ phñ cat«t vµ phñ an«t. NÕu líp che phñ cã thÕ ©m h¬n thÕ cña kim lo¹i cÇn b¶o vÖ (kim lo¹i nÒn), líp che phñ ®­îc gäi lµ líp che phñ an«t; ng­îc l¹i, khi thÕ cña kim lo¹i che phñ d­¬ng h¬n thÕ cña kim lo¹i nÒn th× ta cã líp che phñ cat«t. C¸c líp che phñ phi kim lo¹i. C¸c líp che phñ phi kim lo¹i gåm c¸c líp che phñ b»ng c¸c chÊt v« c¬ vµ h÷u c¬. C¸c líp che phñ h÷u c¬ th­êng lµ c¸c mµng polime. S¬n vµ s¬n l¾c ®­îc dïng réng r·i nhÊt trong thùc tÕ chèng ¨n mßn kim lo¹i do chóng dÔ che phñ lªn c¸c chi tiÕt cã nhiÒu lo¹i h×nh d¹ng, kÝch th­íc, dÔ dµng bÞt kÝn c¸c lç, c¸c vÕt r¹n nøt, vµ kh«ng lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña kim lo¹i nÒn. I.2.2. Ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ häc. Thùc chÊt cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ lµm cho thÕ cña kim lo¹i cÇn b¶o vÖ thay ®æi theo h­íng ®­a kim lo¹i vµo vïng ®­îc b¶o vÖ (b¶o vÖ cat«t) hoÆc vµo vïng thô ®éng (b¶o vÖ an«t). I.2.2.a. B¶o vÖ cat«t. B¶o vÖ cat«t lµ mét ph­¬ng ph¸p ®­îc sö dông th­êng xuyªn ®Ó chèng ¨n mßn c¸c cÊu tróc vµ c¸c thiÕt bÞ ®Æt trong m«i tr­êng x©m thùc (n­íc biÓn, ®Êt,…). Ph­¬ng ph¸p nµy ®­îc ¸p dông cho tÊt c¶ c¸c kim lo¹i nh­ng phæ biÕn nhÊt lµ cho thÐp trÇn hay thÐp m¹. Ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ cat«t b»ng ®iÖn cùc “hy sinh”. Trong ph­¬ng ph¸p nµy, kim lo¹i cÇn b¶o vÖ ®­îc ghÐp nèi víi mét ®iÖn cùc “hy sinh” lµ mét kim lo¹i kh¸c cã thÕ ©m h¬n rÊt nhiÒu. B¶n chÊt cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ ph©n cùc kim lo¹i cÇn b¶o vÖ b»ng dßng ®iÖn tÝch ©m nghÜa lµ liªn tôc cung cÊp electron cho kim lo¹i bÞ ¨n mßn nhê ®iÖn cùc “hy sinh”. Ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ cat«t b»ng dßng ®iÖn ngoµi. B¶n chÊt cña ph­¬ng ph¸p nµy còng gièng víi ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ cat«t b»ng ®iÖn cùc “hy sinh” nh­ng ë ®©y nguån cung cÊp electron cho kim lo¹i cÇn b¶o vÖ lµ nguån ®iÖn mét chiÒu tõ bªn ngoµi. Kim lo¹i cÇn b¶o vÖ ®­îc nèi víi ®iÖn cùc ©m cña nguån ®iÖn ngoµi. Tuy nhiªn ph­¬ng ph¸p nµy cã nh­îc ®iÓm lµ dßng b¶o vÖ ®«i khi rÊt lín lµm tiªu tèn ®iÖn n¨ng, do vËy cÇn xem xÐt sao cho phï hîp víi ®iÒu kiÖn cô thÓ. I.2.2.b. B¶o vÖ an«t. Nguyªn t¾c cña ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ an«t lµ ph©n cùc kim lo¹i cÇn b¶o vÖ b»ng dßng ®iÖn tÝch d­¬ng, khi ®ã thÕ cña kim lo¹i sÏ bÞ dÞch chuyÓn vµo vïng thÕ cña tr¹ng th¸i thô ®éng. Kim lo¹i cßn cã thÓ bÞ thô ®éng ho¸ b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p ho¸ häc: Xö lý b»ng dung dÞch cã tÝnh oxy ho¸ m¹nh. VÝ dô s¾t sÏ bÞ thô ®éng ho¸ b»ng axit sunfuric ®Æc nguéi hoÆc axit nitric ®Æc nguéi. HiÖn t­îng thô ®éng g¾n liÒn víi dù h×nh thµnh mét mµng b¶o vÖ v÷ng ch¾c trªn bÒ mÆt c¸ch ly kim lo¹i víi m«i tr­êng x©m thùc. I.2.3. Ph­¬ng ph¸p biÕn ®æi m«i tr­êng x©m thùc. §Ó h¹n chÕ sù x©m thùc cña m«i tr­êng, ng­êi ta sö dông c¸c chÊt øc chÕ ¨n mßn. ChÊt øc chÕ th­êng cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m tèc ®é ¨n mßn kÓ c¶ khi nång ®é rÊt thÊp (10-3 – 10-6 mol/l). §©y lµ ph­¬ng ph¸p rÊt phæ biÕn cã hiÖu qu¶ kinh tÕ cao. So víi c¸c ph­¬ng ph¸p b¶o vÖ kh¸c, viÖc sö dông c¸c chÊt øc chÕ cã nhiÒu ­u ®iÓm næi bËt. Kh«ng cÇn x¸c ®Þnh l¹i s¬ ®å kü thuËt, cho phÐp sö dông c¸c kim lo¹i cã cÊu tróc rÎ tiÒn thay cho c¸c kim lo¹i ®Æc biÖt, n©ng cao kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña c¸c líp m¹ hay s¬n l¾c… §¶m b¶o c¸c tÝnh chÊt c¬ häc cña kim lo¹i. C¸c chÊt øc chÕ th­êng ®­îc chia lµm 2 lo¹i: øc chÕ cat«t vµ øc chÕ an«t. C¸c chÊt øc chÕ an«t k×m h·m tèc ®é hoµ tan cña kim lo¹i do h×nh thµnh c¸c mµng b¶o vÖ trªn khu vùc an«t cña bÒ mÆt kim lo¹i bÞ ¨n mßn hoÆc chuyÓn kim lo¹i vµo vïng thô ®éng bÒn. Nh÷ng chÊt nµy th­êng lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã chøa nit¬, l­u huúnh hoÆc oxi,…; C¸c cromat, nitrit, nitrat sÏ thô ®éng ho¸ c¸c kim lo¹i. NÕu l­îng chÊt øc chÕ an«t ®­a vµo kh«ng ®ñ, cã thÓ g©y ¨n mßn rç rÊt nguy hiÓm. C¸c chÊt øc chÕ cat«t lµm gi¶m tèc ®é ¨n mßn do lµm t¨ng sù ph©n cùc cat«t, vÝ dô nh­ c¸c hîp chÊt cña photpho, asen lµm gi¶m dßng trao ®æi cña sù tho¸t hi®ro ®èi víi qu¸ tr×nh ¨n mßn víi sù khö ph©n cùc hi®ro. C¸c chÊt øc chÕ cat«t th­êng lµm h×nh thµnh c¸c mµng pha, c¸c mµng hÊp phô cã t¸c dông t¸ch kim lo¹i khái m«i tr­êng ¨n mßn. II. ¡n mßn ®iÖn ho¸ II.1.C¬ chÕ cña ph¶n øng ®iÖn ho¸ Mét ph¶n øng ®iÖn ho¸ lµ mét ph¶n øng phøc t¹p x¶y ra qua nhiÒu giai ®o¹n trung gian, mçi giai ®o¹n trung gian ®­îc coi lµ mét qu¸ tr×nh s¬ cÊp. Cã 4 giai ®o¹n s¬ cÊp chÝnh sau: Sù t¶i khèi: §ã lµ sù t¶i chÊt ph¶n øng tõ lßng dung dÞch tíi bÒ mÆt ®iÖn cùc (líp ®iÖn kÐp) vµ sù t¶i s¶n phÈm ph¶n øng tõ bÒ mÆt ®iÖn cùc. Sù t¶i khèi ®­îc thùc hiÖn b»ng c¸c ph­¬ng thøc sau: §iÖn chuyÓn: sù chuyÓn ®iÖn nµy cã nguyªn nh©n lµ, khi cã ®iÖn tr­êng, xuÊt hiÖn chªnh lÖch thÕ; sù biÕn thiªn thÕ theo kho¶ng c¸ch ®Õn bÒ mÆt ®iÖn cùc. KhuÕch t¸n: do sù chªnh lÖch nång ®é, sù biÕn thiªn nång ®é nµy còng theo kho¶ng c¸ch tíi bÒ mÆt ®iÖn cùc. §èi l­u: do sù chªnh lÖch nhiÖt ®é, chªnh lÖch ¸p suÊt hoÆc khuÊy c¬ häc. Mét sè qu¸ tr×nh ho¸ lý nh­ solvat ho¸ hoÆc khö solvat t¹o thµnh hi®roxit hay oxit, kÕt tña, ph¶n øng ho¸ häc hay ®iÖn ho¸ thø cÊp. Qu¸ tr×nh bÒ mÆt: hÊp phô, khö hÊp phô, t¹o mÇm tinh thÓ vµ t¨ng tr­ëng. Sù chuyÓn ®iÖn tÝch: sù chuyÓn electron bÒ mÆt ®iÖn cùc, x¶y ra ë vïng ranh giíi pha, trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc, trong líp ®iÖn kÐp. Tèc ®é cña ph¶n øng ®iÖn ho¸ phô thuéc tèc ®é cña giai ®o¹n chËm nhÊt. XÐt tr­êng hîp nhóng mét thanh kim lo¹i kh«ng ®ång nhÊt vµo dung dÞch ®iÖn ly kh«ng ®ång nhÊt. LÊy hai vïng kh«ng ®ång nhÊt bÊt kú n»m s¸t nhau trªn bÒ mÆt thanh kim lo¹i, ta thÊy cã nh÷ng qu¸ tr×nh sau: II.1.1. Qóa tr×nh an«t Ion kim lo¹i ë bÒ mÆt kim lo¹i tiÕp xóc víi dung dÞch ®iªn ly bÞ hidrat hãa chuyÓn vµo dung dÞch. BÒ mÆt kim lo¹i d­ ®iÖn tö. M – ne ® Mn+ Kim lo¹i bÞ mÊt ®iÖn tö( bÞ oxi hãa), tan vµo dung dÞch. ¥ tr¹ng th¸i c©n b»ng, thÕ ®iÖn cùc tÝnh theo ph­¬ng tr×nh Nernst: jM = j0 +ln NÕu ®Æt vµo hÖ mét ®iÖn thÕ j,, kh¸c gi¸ trÞ t¹i thÕ c©n b»ng th× c©n b»ng bÞ ph¸ vì, ph¶n øng ®iÖn hãa x¶y ra t¹o mét c©n b»ng míi: NÕu j,, > j : th× x¶y ra qu¸ tr×nh oxi hãa, kim lo¹i bÞ ¨n mßn. NÕu j,, < j : th× x¶y ra qu¸ tr×nh khö, kim lo¹i kh«ng bÞ ¨n mßn. II.1.2. Qóa tr×nh cat«t Ion, nguyªn tö, hay ph©n tö nhËn ®iÖn tö trªn bÒ mÆt kim lo¹i: D + ne ® Dn+ Trong ®ã D: chÊt khö cùc. Th«ng th­êng trong ¨n mßn ta hay gÆp 2 chÊt khö cùc chÝnh lµ oxi vµ H+ . * ¡n mßn víi sù khö ph©n cùc oxi. Lµ qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i mµ ph¶n øng khö cat«t do O2 g©y ra. Qóa tr×nh nµy rÊt phæ biÕn trong tù nhiªn, x¶y ra c¶ trong m«I tr­êng kiÒm, muèi trung tÝnh, axit yÕu. Oxi khuÕch t¸n tõ kh«ng khÝ vµo dung dÞch ®Õn s¸t ®iÖn cùc th× x¶y ra ion hãa oxi. M«i tr­¬ng kiÒm ( trung tÝnh): O2 + 2H2O + 4e ® 4OH- §iÖn thÕ c©n b»ng tÝnh theo ph­¬ng tr×nh Nernst: j1O2 = j0 + lg 0.43 + lg - 0.059 . lg M«i tr­êng axit: O2 + 4H+ + 4e ® 2H2O jO2 = j0 + lg = 1.23 + lg+ 0.059lg * ¡n mßn víi sù khö ph©n cùc hydro Lµ qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i cã khÝ H2 tho¸t ra do khö ph©n cùc cat«t lµ ion H+. Qóa tr×nh nµy th­êng x¶y ra trong m«I tr­êng axit. Ion H+khuÕch t¸n ®Õn s¸t ®iÖn cùc, bÞ khö thµnh hidro qua hai giai ®o¹n: 2H + 2e 2H ad  H2 §¬n gi¶n: 2H+ + 2e H2 Ta cã: §iÖn thÕ ®iÖn cùc theo ph­¬ng tr×nh Nernst: jH2 = j0 + lg = 0.059lg - lg Qóa tr×nh ¨n mßn khö ph©n cùc hidro bÞ chËm chñ yÕu do tèc ®ä ph¶n øng cat«t, do ®ã bÒ mÆt cat«t d­ ®iÖn tö, ®iÖn thÕ ®iÖn cùc chuyÓn vÒ phÝa ©m h¬n(khèng chÕ ®iÖn hãa). II.1.3. Khi hai qu¸ tr×nh ®iÖn cùc x¶y ra ®ång thêi: Cã sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö tõ vïng an«t ®Õn vïng cat«t; trong dung dÞch cation vµ anion còng chuyÓn dÞch theo chiÒu ng­îc l¹i. Qóa tr×nh x¶y ra liªn tôc, c¸c ®iÖn tö d­ ë vïng an«t chuyÓn dêi ®Õn vïng cat«t; bï l¹i sè ®iÖn tö bÞ chÊt khö tiªu thô, n¨ng l­îng tù do cña hÖ: DG, ph¶i tháa m·n ®iÒu kiÖn DG < 0. DG = - nEF n: Sè ®­¬ng l­îng gam F: H»ng sè Faraday E:Søc ®iÖn ®éng nguyªn tè ¨n mßn thuËn nghÞch E = - : §iÖn thÕ ®iÖn cùc thuËn nghÞch ®iÖn cùc cat«t ë ®iÒu kiÖn lµm viÖc ; ë ®©y = jDcb : §iÖn thÕ ®iÖn cùc thuËn nghÞch ®iÖn cùc an«t ë ®iÒu kiÖn lµm viÖc; ë ®©y = jMcb n > 0, F> 0 Þ DG 0 Hay jDcb - jMcb > 0 Û jDcb - jMcb > 0 Tõ ®iÒu kiÖn nµy ta hoµn toµn cã thÓ tÝnh ®­îc qu¸ tr×nh ¨n mßn ®iÖn ho¸ cã x¶y ra hay kh«ng trong ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh. Ta thÊy jO2 lu«n d­¬ng h¬n so víi hidro, v× thÕ, ¨n mßn víi sù khö ph©n cùc oxi x¶y ra dÔ dµng h¬n. Trong m«i tr­êng n­íc, kiÒm, hÇu hÕt kim lo¹i bÞ ¨n mßn theo c¬ chÕ oxi tham gia ph¶n øng cat«t. ChØ trong m«i tr­êng axit, i«n H+ mèi tham gia ph¶n øng cat«t. II.2. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng dÕn qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i C¸c yÕu tè bªn trong:+ §é bÒn nhiÖt ®éng cña kim lo¹i +CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt hîp kim + §Æc tÝnh øng suÊt + Tr¹ng th¸i bÒ mÆt C¸c yÕu tè bªn ngoµi: +B¶n chÊt dung dÞch ®iÖn ly +Tèc ®é chuyÓn ®éng cña dung dÞch ®iÖn ly + Thµnh phÇn vµ nång ®é cña dung dÞch ®iÖn ly + NhiÖt ®é, ¸p suÊt m«I tr­êng + Sù tiÕp xóc gi÷a c¸c kim lo¹i víi nhau trong dung dÞch ®iªn ly h×nh thµnh pin ¨n mßn + Dßng ®iÖn t¶n(rß ®iÖn) + CÊu t¹o thiÕt bÞ Vam (mlH2/h.) Ch­¬ng II. §èi t­îng vµ ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu II.1. §èi t­îng II..1.1. VËt liÖu ThÐp Th¸i Nguyªn ThÐp CT3 cã thµnh phÇn nh­ sau: Fe C Mn S P Si Ni,Cr %m 99.406 0.15 0.42 0.037 0.042 vÕt kh«ng ®¸ng kÓ Lµ mét lo¹i thÐp (hîp kim) ®­îc sö dông réng r·i trong c¸c ngµnh c«ng nghiÖp hiÖn nay, lÇm viÖc trong nhiÒu m«i tr­êng kh¸c nhau. ViÖc nghiªn cøu ¨n mßn thÐp CT3 ®· cã mét sè t¸c gi¶ tiÕn hµnh. Trong kho¸ luËn nµy em ®i vµo nghiªn cøu ¨n mßn thÐp CT3 trong m«i tr­êng axit cã Ph tõ 0 ®Õn 5 víi dung dÞch nÒn lµ KClO4 O.2 M. II.1.2. ChuÈn bÞ ®iÖn cùc, dung dÞch, thiÕt bÞ. II.1.2.a. ChuÈn bÞ ®iÖn cùc TÊt c¶ c¸c mÉu thÐp tr­íc khi lµm viÖc ®­îc xö lý bÒ mÆt b»ng ph­¬ng ph¸p c¬ häc: Dïng giÊy r¸p tõ th« ®Õn tinh ®¸nh s¹ch bÒ mÆt ®iÖn cùc, dïng verni m«i tr­êng bao phñ mét phÇn.Xong ®em röa xµ phßng cho s¹ch bÈn, dÇu, mì; röa l¹i b»ng n­íc s¹ch cho ®Õn hÕt xµ phßng. Röa l¹i b»ng n­íc cÊt vµ trang cån sau ®ã ®em sö dông ngay. II.1.2.b. ChuÈn bÞ dung dÞch Pha dung dÞch ¨n mßn tõ: - Pha dung dÞch axit HClO4 1M tõ axit HClO4 d = 1,75g/ml vµ c% = 70 -72%. KClO4 ®iÒu chÕ tõ KOH vµ axit HClO4 Dung m«i pha chÕ: n­íc cÊt hai lÇn. Pha dung dÞch ®o: Dung dÞch nÒn lµKClO4 0.2 M cã pha axit HClO4 ®Ó t¹o m«i tr­êng pH tõ 0 ®Õn 5. II.1.2.c. ThiÕt bÞ ThiÕt bÞ ®iÖn ho¸ chÝnh ThiÕt bÞ ®iÖn ho¸ chÝnh gåm hai m¸y potentiostat: Wenking 72 cña §øc vµ m¸y SOTELEM cña Ph¸p; m¸y ghi XY cã thÓ ghi ®­îc ®­êng cong dßng ®iÖn (Y phô thuéc vµo ®iÖn thÕ ph©n cùc X ). M¸y potentiostat lµ thiÕt bÞ t¹o dßng ®iÖn hoÆc ®iÖn thÕ æn ®Þnh, ®iÒu chØnh ®­îc, ¸p lªn mÉu nghiªn cøu vµ ®o thÕ hoÆc dßng ph¶n håi cña hÖ ®o, qua ®ã thiÕt lËp ®­êng cong ph©n cùc von - ampe. S¬ ®å l¾p ®Æt hÖ thÝ nghiÖm ®­îc nªu trong h×nh vÏ d­íi ®©y: Potentiostat 4 cÇu muèi - KCl b·o hoµ 3 1 2 1. §iÖn cùc lµm viÖc (WE) 2. §iÖn cùc ®èi (CE) 3. §iÖn cùc so s¸nh (RE) 4. mV kÕ tæng trë cao - §iÖn cùc ®èi (2) : §iÖn cùc ®èi lµ l­íi platin cã diÖn tÝch lín h¬n nhiÒu so víi ®iÖn cùc lµm viÖc. - §iÖn cùc so s¸nh (3): §­îc sö dông lµ ®iÖn cùc calomen b·o hoµ - §iÖn cùc lµm viÖc (1): Lµ ®iÖn cùc thÐp CT3 cã thµnh phÇn : 0,14 0,22% C; 0,40 0,65%Mn; 0,05 %P; 0,05%S; 0,30 0,12%Si (GOST 5632-72), h×nh trô ®­êng kÝnh 5 mm, xung quanh ®­îc bäc epoxy sao cho diÖn tÝch lµm viÖc kh«ng ®æi 0,2 cm2. §iÖn cùc lµm viÖc ®­îc ®¸nh bãng c¬ häc trªn giÊy nh¸m Buehker - Met cì 800, 1200, 2400, sau ®ã röa s¹ch b»ng n­íc cÊt, etanol, thÊm kh« b»ng giÊy läc, ®Ó kh« trong b×nh hót Èm. Nguyªn lý lµm viÖc cña m¸y potentiostat, vÝ dô cho ph©n cùc ¸p thÕ tÜnh lªn mÉu ®o vµ ®o dßng ph¶n håi (ph­¬ng ph¸p potentiostatic PS), nh­ sau: M¸y Potentiostat t¹o mét ®iÖn thÕ const (kh«ng ®æi) ¸p lªn ®iÖn cùc lµm viÖc WE. ThÕ cña ®iÖn lµm viÖc khi ®ã ®­îc ®o b»ng v«n kÕ l¾p trong m¸y potentiostat, so víi ®iÖn cùc chuÈn so s¸nh calomen b·o hoµ RE, vµ gäi lµ thÕ ph©n cùc E. ThÕ ph©n cùc E sinh ra mét dßng ®iÖn ph¶n håi I. Dßng ®iÖn I nµy cña m¹ch ®iÖn khÐp kÝn [potentiostat - WE - CE - potentiostat] ®­îc ®o b»ng ampe kÕ ®Æt trong m¸y potentiostat. Trong mét hÖ cho tr­íc, dßng ph¶n håi lµ hµm sè phô thuéc vµo thÕ ph©n cùc E vµ thêi gian ph©n cùc t. Do ®ã cã thÓ thiÕt lËp ®­êng cong ph©n cùc I - t t¹i ®iÖn thÕ ph©n cùc E kh«ng ®æi, hay I - E víi E biÕn thiªn trong kho¶ng thÕ cho tr­íc. Cã nhiÒu d¹ng ph©n cùc ®iÖn ho¸, tuú theo ®Æc ®iÓm ph©n cùc víi ®iÖn thÕ ph©n cùc E hay víi dßng ph©n cùc I. Khi thÕ E lµ mét h»ng sè kh«ng ®æi theo thêi gian, ta cã ph­¬ng ph¸p ph©n cùc thÕ tÜnh (potentiostatic PS) Khi thÕ E biÕn ®æi tuyÕn tÝnh theo thêi gian E = Eo + v.t, trong ®ã, Eo lµ ®iÖn thÕ xuÊt ph¸t, t lµ thêi gian vµ v lµ vËn tèc quÐt thÕ, th­êng ®­îc ®o theo ®¬n vÞ mV/s, ta cã ph­¬ng ph¸p ph©n cùc thÕ ®éng potentiodynamic DP. Dßng ph¶n håi ®o ®­îc I lµ hµm sè cña thÕ ph©n cùc E vµ ®­êng cong ph©n cùc thÕ ®éng ®­îc thiÕt lËp lµ ®­êng I - E. Ph­¬ng ph¸p nµy th­êng ®­îc sö dông trong nghiªn cøu qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i, víi vËn tèc quÐt v nhá trong kho¶ng mét vµi mV/s ®Õn vµi mV/ h. Khi ta chän hai gi¸ trÞ ®iÖn thÕ E1 vµ E2 nµo ®ã, víi E1 kh¸c E2, vµ quÐt thÕ mét vßng víi vËn tèc quÐt v (mV/s), tõ E1 ®Õn E2 vµ ng­îc l¹i vÒ E1 ta cã ph­¬ng ph¸p ph©n cùc vßng tuÇn hoµn, cho phÐp thiÕt lËp ®­êng cong ph©n cùc vßng I - E. NÕu quÐt nhiÒu vßng víi v kh¸ lín th­êng vµi chôc mV/s trë lªn, ta thu ®­îc ®­êng cong ph©n cùc vßng tuÇn hoµn (cyclic vontammetry, hay cßn gäi lµ ph©n cùc cyclic). TËp hîp ®­êng cong ph©n cùc gäi lµ phæ ph©n cùc tuÇn hoµn. Ph­¬ng ph¸p nµy th­êng ®­îc sö dông trong ho¸ ph©n tÝch vµ trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu polime ho¸ ®iÖn ho¸, tæng hîp h÷u c¬ ®iÖn ho¸. Cßn cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ph©n cùc kh¸c phô thuéc vµo d¹ng thÕ ph©n cùc : ph©n cùc thÕ xung, thÕ xung chu kú, xung tuÇn hoµn, xung kÐp... NÕu sö dông dßng I lµ nguån ph©n cùc vµ ®o thÕ ph¶n håi E trªn ®iÖn cùc lµm viÖc WE, ta cã ph­¬ng ph¸p ph©n cùc dßng ganvano: nÕu dßng ph©n cùc I lµ h»ng sè ta cã ph­¬ng ph¸p galvanostatic GS, vµ ng­îc l¹i I thay ®æi tuyÕn tÝnh theo thêi gian ta cã ph­¬ng ph¸p ph©n cùc dßng ®éng (galvanodynamic GD). II.3. C¸c ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ nghiªn cøu ¨n mßn. II.3.1. Ph­¬ng ph¸p thÕ m¹ch hë E0 §èi víi thÕ ®iÖn cùc xuÊt hiÖn trªn ranh giíi kim lo¹i - dung dÞch. Kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®­îc b»ng thùc nghiÖm gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña ®¹i l­îng nhiÖt ®éng nµy.C¸c gi¸ trÞ ®o ®­îc ®Òu lµ t­¬ng ®èi so víi thÕ cña mét ®iÖn cùc so s¸nh kh¸c. §iÖn cùc so s¸nh th­êng ®­îc chän lµ ®iÖn cùc calomen Hg/HgCl2, KCl b·o hoµ cã thÕ b»ng 0.2415V so víi ®iÖn cùc tiªu chuÈn hi®ro (®iÖn cùc calomen cã ®iÖn thÕ rÊt æn ®Þnh, ®é lÆp l¹i cao, dÔ sö dông vµ dÔ b¶o qu¶n). Khi muèn ®o thÕ cña mét ®iÖn cùc nµo ®ã, ng­êi ta ghÐp nã víi ®iÖn cùc so s¸nh t¹o thµnh mét pin. §o søc ®iÖn ®éng cña pin thu ®­îc vµ biÕt thÕ cña ®iÖn cùc so s¸nh, ta x¸c ®Þnh ®­îc thÕ cña ®iÖn cùc kia. Ph­¬ng tr×nh Nernst ®èi víi thÕ E0 cña cÆp redox Mn+/M trong dung dÞch, víi ph¶n øng æn ®Þnh (th­êng rÊt ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng) trong m«i tr­êng cho tr­íc lµ: Mn+ + ne ® M, cã d¹ng: jMn+/M = j0Mn+/M + ln §©y lµ thÕ nhiÖt ®éng trong ®iÒu kiÖn ®· cho, cho biÕt møc ®é dÞch chuyÓn khái thÕ c©n b»ng j0 vµ chiÒu h­íng cña ph¶n øng. T­¬ng tù nh­ vËy, cã thÓ kh¶o s¸t thÕ m¹ch hë E0 cña mét hÖ kim lo¹i/m«i tr­êng. Nh­ vËy, th«ng qua ®iÖn thÕ m¹ch hë E0 cã thÓ biÕt ®­îc: Kim lo¹i cã bÒ mÆt bÞ thô ®éng hay ho¹t ho¸. Xu thÕ ph¸t triÓn cña tr¹ng th¸i bÒ mÆt theo thêi gian So s¸nh ®­îc møc ®é ho¹t ®éng t­¬ng ®èi cña c¸c kim lo¹i trong cïng ®iÒu kiÖn. II.3.2. Ph­¬ng ph¸p phæ tæng trë ®iÖn ho¸ Ph­¬ng ph¸p phæ tæng trë ®iÖn ho¸ (Electrochemical Impedance Spectroscopy – viÕt t¾t lµ EIS) sö dông tÝn hiÖu dßng xoay chiÒu víi tÇn sè f vµ biªn ®é DE (th­êng lµ nhá 3 – 10 mV) kh¸c nhau ®Ó kh¶o s¸t c¸c phÇn tö ®iÖn trë R, ®iÖn dung C, vµ qu¸ tr×nh khuÕch t¸n W cña bÒ mÆt mÉu. Trong ®ã R ®o ®­îc lµ ®iÖn trë Ohm, cã ý nghÜa vËt lý lµ ®iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch hoÆc ®iÖn trë ph©n cùc. C lµ ®iÖn dung ®o ®­îc (th­êng tÝnh b»ng mF hoÆc mF/cm2) cã ý nghÜa vËt lý lµ ®iÖn dung líp ®iÖn kÐp, ®iÖn dung mµng máng trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc (thô ®éng, hÊp phô,…) hoÆc líp phñ (s¬n…), ®¹i l­îng W lµ tæng trë Warburg ®Æc tr­ng cho qu¸ tr×nh khuÕch t¸n chuyÓn chÊt tham gia ph¶n øng ®Õn hoÆc ra khái bÒ mÆt ®iÖn cùc. C¸c ®¹i l­îng trªn cã thÓ biÕn ®æi theo ®iÖn thÕ ph©n cùc, tÇn sè ®o vµ biªn ®é. Kh¸c víi m¹ch ®iÖn kü thuËt R, C lµ c¸c phÇn tö thô ®éng, nh­ng R, C m« pháng cho hÖ ®iÖn ho¸ lµ c¸c phÇn tö ho¹t ®éng. Khi ®Æt tÝn hiÖu xoay chiÒu: U(t) = U0.sin(wt +j ) qua mét hÖ ®iÖn ho¸ sÏ nhËn ®­îc tÝn hiÖu dßng ph¶n håi i(t) = I0sinwt. ThÕ vµ dßng xoay chiÒu lµ nh÷ng hµm phøc hîp ®­îc khai triÓn theo to¸n tö Laplace cã d¹ng sau: U(jw) = U0.ej(wt + j) I(jw) = I0.ej(wt) Trong ®ã: j = ju - ji lµ gãc pha, vËn tèc gãc w = 2pf, f lµ tÇn sè. Tæng trë cña m¹ch ®iÖn t­¬ng ®­¬ng ®­îc x¸c ®Þnh b»ng §Þnh luËt Ohm: NÕu gäi Z lµ tæng trë th× : I = . Do Z lµ mét sè phøc nªn : Z = Z.e-i., do vËy Z = Z (cos - i.sin ) Zthùc= Z' = Z. cos; Z¶o=Z''=Z.sin Ph­¬ng ph¸p tÝnh to¸n tõ tæng trë ®iÖn ho¸. §èi víi mét hÖ ®iÖn ho¸, nÕu diÔn ra ph¶n øng th× th«ng th­êng hÖ ®­îc m« t¶ b»ng mét m¹ch t­¬ng ®­¬ng gåm mét ®iÖn trë Rs m¾c nèi tiÕp víi ®o¹n m¹ch m¾c song song gåm ®iÖn dung líp kÐp Cdl vµ ®iÖn trë ph©n cùc Rp . Cã thÓ x¸c ®Þnh Rs vµ RP tõ ®iÓm c¾t cña cung nµy trªn trôc thùc Z, ®iÖn dung Cdl x¸c ®Þnh tõ Rct vµ gi¸ trÞ tÇn sè fmax cña cùc ®¹i tæng trë ¶o -Z''. Cdl = (2pfmax.RP)-1 Z RS+RP RS RS RP Cd Cdl = 1/RP 0 RS -Z'' RP=RT/nFi0 Rs: ®iÖn trë thuÇn cña dung dÞch Cdl: ®iÖn dung líp kÐp trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc RP: ®iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch C¸c gi¸ trÞ Rs, RP cã thÓ x¸c ®Þnh tõ gi¸ trÞ træng trë theo thø tù t¹i giíi h¹n. II.3.3. Ph­¬ng ph¸p ph©n cùc ¸p thÕ kh«ng ®æi (ph­¬ng ph¸p ph©n cùc thÕ tÜnh) + C¬ së cña ph­¬ng ph¸p C¸c qu¸ tr×nh ¨n mßn lµ c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸, v× vËy c¸c ph¶n øng ¨n mßn cã thÓ nghiªn cøu b»ng chÝnh c¸c ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸. §iÒu nµy lu«n cè nghÜa lµ ®o dßng ®iÖn i vµ thÕ ®iÖn cùc E. Tr¹ng th¸i tù nhiªn cña mét hÖ ¨n mßn lµ tr¹ng th¸i dßng ¨n mßn b»ng kh«ng. §Ó ®o tèc ®é ¨n mßn th­êng ph¶i ®­a hÖ ra khái tr¹ng th¸i æn ®Þnh tù nhiªn(ph¶i ph©n cùc) sau ®ã l¹i ngoai suy vÒ tr¹ng th¸i dßng ®iÖn b»ng kh«ng. Ngoµi viÖc ®o ®iÖn thÕ ¨n mßn Ecorr (t¹i I = 0) ta cßn ®o c¶ ®iÖn thÕ ®iÖn c­c t¹i c¸c gi¸ trÞ I0 hoÆc lµ ®o dßng ®iÖn ë c¸c ®iÖn thÕ ®iÖn cùc E Ecorr. C¶ hai biÕn E vµ I cã thÓ ®­îc coi nh­ lµ biÕn ®éc lËp, cã nghÜa lµ mét biÕn ®­îc gi÷ cè ®Þnh cho ®Õn khi sù thay ®æi cña biÕn kia ®¹t tr¹ng th¸i æn ®Þnh. §ã chÝnh lµ ph­¬ng ph¸p potentiostatic (E=const) hay galvanostatic (I= const). Trong mäi tr­êng hîp ®iÖn thÕ ¨n mßn lµ mét ®iÓm cña ®­êng cong ph©n cùc, th­êng quy ­íc vÏ nã n»m trong gãc phÇn t­ thø nhÊt vµ thø ba cña hÖ to¹ ®é . D¹ng kh¸c cña ®­êng cong ph©n cùc phô thuéc vµo d¹ng ®­êng cong ph©n cùc riªng phÇn cña c¸c ph¶n øng x¶y ra trªn ®iÖn cùc (trong hÖ ¨n mßn) mµ mét trong chóng lµ ph¶n øng hoµ tan kim lo¹i.. + §­êng cong ph©n cùc cña hÖ ¨n mßn. §èi víi hÖ ¨n mßn ®¬n gi¶n nhÊt : Sù hoµ tan kim lo¹i x¶y ra víi chØ mét ph¶n øng cat«t, vÝ dô sù tho¸t hidro hoÆc lµ sù khö oxi cã nghÜa lµ cã mét ®iÖn cùc kÐp . Trong tr­êng hîp nµy ®iÖn thÕ ¨n mßn sÏ n»m ë mét n¬i nµo ®ã ë kho¶ng gi÷a c¸c ®iÖn thÕ c©n b»ng cña hai ph¶n øng ®iÖn cùc. ë ngay gÇn hoÆc ngay t¹i ®iÖn thÕ ¨n mßn, mËt ®é dßng ®iÖn ®o ®­îc lµ do sù tham gia ®¸ng kÓ cña hai ph¶n øng. Song khi ë xa ®iÖn thÕ ¨n mßn (th­êng tõ 50 -100 mv vµ lín h¬n) th× chØ mét ph¶n øng ®iÖn cùc quyÕt ®inh phÇn lín mËt ®é dßng tæng. Trong vïng nh­ vËy ®­êng cong ph©n cùc tæng trïng víi mét trong c¸c ®­êng thµnh phÇn. + Sö dông ®­êng cong ph©n cùc ®Ó x¸c ®Þnh tèc ®é ¨n mßn. Cã hai ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tèc ®é ¨n mßn (mËt ®é dßng ¨n mßn) tõ ®­êng cong ph©n cùc : - Ph­¬ng ph¸p ngo¹i suy - Ph­¬ng ph¸p ®iÖn trë ph©n cùc + Ph­¬ng ph¸p ngo¹i suy - X¸c ®Þnh ®iÖn thÕ ¨n mßn Ecorr - Ph©n cùc anot hay catot hoÆc tèt h¬n hÕt lµ ph©n cùc c¶ hai, vµ x©y dùng ®­êng cong E - log - Ngo¹i suy mét phÇn ®­êng cong ph©n cùc nµy ®Õn Ecorr vµ t×m icorr. + Ph­¬ng ph¸p ®iÖn trë ph©n cùc: Ph­¬ng ph¸p nµy cßn gäi lµ ph­¬ng ph¸p '' Stern Geary'' hoÆc lµ ph­¬ng ph¸p ph©n cùc tuyÕn tÝnh. + §iÖn trë ph©n cùc vµ c¸ch ®o: Ph­¬ng ph¸p nµy dùa trªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÖn trë ph©n cùc Rp cña hÖ ¨n mßn, tøc lµ ®é dèc cña ®­êng cong ph©n cùc t¹i ®iÖn thÕ æn ®Þnh (tr¹ng th¸i kh«ng cã dßng ®iÖn) - ®èi víi hÖ ¨n mßn ®ã lµ ®iÖn thÕ ¨n mßn. §iÒu quan träng cña Rp ®èi víi viÖc ®o tèc ®é ¨n mßn lµ ë chç trong nhiÒu tr­êng hîp cã mét quan hÖ ®¬n gi¶n gi÷a Rp vµ dßng ®iÖn Icorr hoÆc víi mËt ®é dßng ®iÖn icorr. X¸c ®Þnh ®iÖn trë ph©n cùc = ()I= 0 = ()I = 0 () = ()I= 0 = ()i = 0 (m2) §Ó x¸c ®Þnh Rp cÇn ®o ®­êng cong ph©n cùc ë c¶ hai phia scña ®iÖn thÕ ¨n mßn, vÝ dô tõ -5mV ®Õn +5mV vµ lÊy t¹i ®iÖn thÕ ¨n mßn. CH¦¥NG 3 KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN 3.1. KÕt qu¶ ®o ®iÖn thÕ ¨n mßn Ecor B¶ng 1. §iÖn thÕ ¨n mßn Ecor cña thÐp CT38 Th¸i Nguyªn trong c¸c dung dÞch cã pH kh¸c nhau pH Ecor (V/ SCE) 0 -0.496 1 -0.503 2 -0.531 3 -0.637 4 -0.568 5 -0.531 §å thÞ biÓu diÔn ®iÖn thÕ ¨n mßn E0 phô thuéc vµo pH cña m«i tr­êng H×nh 1. BiÕn thiªn cña Ecor theo pH, dung dÞch ®o KClO4 0,2M + HClO4. §©y lµ kÕt qu¶ ®o thÕ E0 theo thêi gian, t¹i 900s th× gi¸ trÞ E0 ®o ®­îc cña c¸c dung dÞch cã gi¸ trÞ PH kh¸c nhau lµ nh­ trªn . Tõ ®å thÞ ta thÊy trong m«i tr­êng cã pH tõ 0 ®Õn 3 th× thÕ E0 ©m dÇn, cßn tõ 3 ®Õn 5 th× thÕ E0 d­¬ng dÇn. VËy ta thÊy trong c¸c dung dÞch KClO4 0.2 M cã pH tõ 0 ®Õn 5 th× t¹i pH b»ng 3 th× sù ¨n mßn x¶y ra lµ lín nhÊt. 3.2. §o ph©n cùc x¸c ®Þnh dßng ¨n mßn icorr H×nh x. §­êng cong ph©n cùc d¹ng Tafel thÐp CT38 Th¸i Nguyªn trong dung dÞch KClO4+HClO4 víi pH kh¸c nhai (ghi trong h×nh) Xö lý ph©n tÝch ®­êng cong Tafel trªn ®©y b»ng phÇm mÒm GPES 4.9 trong m¸y AUTOLAB ta x¸c ®Þnh ®­îc c¸c th«ng sè ®éng häc ¨n mßn nh­ Jcor, Ecor, ba, bc, RP. Gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña c¸c ®¹i l­îng trªn ®­îc ghi trong b¶ng x. B¶ng 3: C¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña th«ng sè ®éng häc ¨n mßn pH icorr(A/cm2) ba(V/dec) bc(V/dec) Rp(W cm2) Ecorr (V) Chi 0 1,102E-4 -0,035 -0,038 72,18 -0,493 4,676E-11 1 4,944E-5 -0,069 -0,053 264 -0,503 1,153E-10 2 2,213E-5 -0,039 -0,03 348,3 -0,532 8,518E-12 3 2,459E-5 -0,027 -0,04 285,5 -0,636 7,273E-12 4 5,221E-6 -0,023 -0,013 700,9 -0,581 1,436E-11 5 4,918E-6 -0,022 -0,012 687,5 -0,563 4,429E-12 H×nh II,1: §å thÞ biÓu diÔn dßng ¨n mßn icorr trong c¸c m«i tr­êng cã PH Tõ 0 ®Õn 5 §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña ba vµo pH §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña bc vµo pH Tõ hÖ sè Tafel ba vµ bc cã thÓ tÝnh ®­îc h»ng sè B lý thuyÕt trong c«ng thøc tÝnh mËt ®é dßng ¨n mßn Jcor trong ®ã BiÕn thiªn cña h»ng sè B theo pH ®­îc giíi thiÖu trong h×nh 3.x H×nh 3.x BiÕn thiªn cña h»ng sè B tÝnh theo hÖ sè Tafel theo pH H»ng sè B biÐn ®æi theo pH, cã chiÒu h­íng t¨ng cung pH. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña Rp vµo pH H×nh xx. So s¸nh kÕt qu¶ ®o Jcor vµ kÕt qu¶ tÝnh Jcor lý thuÕt §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña Ecorr vµo pH §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña Chi vµo pH 3.3. KÕt qu¶ ®o tæng trë H×nh 3.1. Gi¸ trÞ ®iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch Rct phô thuéc vµo c¸c m«i tr­êng cã pH kh¸c nhau. 3.1 KÕt qu¶ ®o dßng icorr sau khi ®o tæng trë B¶ng 2: C¸c gi¸ trÞ thu ®­îc khi ®o dßng ¨n mßn icorr sau khi ®o tæng trë pH icorr(A/cm2) ba(V/dec) bc(V/dec) Rp(W cm2) Ecorr (V) Chi 0 8,551E-5 -0,044 -0,042 108,5 -0,492 3,53E-11 1 4,177E-5 -0,06 -0,045 268,1 -0,503 9,634E-10 2 1,67E-5 -0,035 -0,031 428,2 -0,531 9,914E-12 3 3,141E-5 -0,032 -0,055 280 -0,634 1,235E-11 4 5,221E-6 -0,023 -0,013 700,9 -0,581 1,436E-11 5 4,798E-6 -0,021 -0,01 613,1 -0,565 4,585E-12 §å thÞ biÓu diÔn dßng ¨n mßn icorr trong c¸c m«i tr­êng cã PH Tõ 0 ®Õn 5 §å thÞ biÓu diÔn dßng ba trong c¸c m«i tr­êng cã PH tõ 0 ®Õn 5 §å thÞ biÓu diÔn bc trong c¸c m«i tr­êng cã PH tõ 0 ®Õn 5 §å thÞ biÓu diÔn Ecor trong c¸c m«i tr­êng cã PH tõ 0 ®Õn 5 §å thÞ biÓu diÔn Rp trong c¸c m«i tr­êng cã PH tõ 0 ®Õn 5 §å thÞ biÓu diÔn Chi trong c¸c m«i tr­êng cã PH tõ 0 ®Õn 5 V. §o step §Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng ¨n mßn cña kim lo¹i trong c¸c m«i tr­êng kh¸c nhau ta tiÕn hµnh ®o mËt ®é dßng hoµ tan theo thêi gian t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau. KÕt qña ®­îc tr×nh bµy trªn h×nh 1 - 6. H×nh 1. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau cña Dung dÞch cã pH = 0( Eo = - 493mV). H×nh 2. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau cña Dung dÞch cã pH = 1( Eo = - 499mV). H×nh 3. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau cña Dung dÞch cã pH = 2( Eo = - 531mV). H×nh 4. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau cña dung dÞch cã pH = 3 ( Eo = - 637mV). H×nh 5. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau cña Dung dÞch cã pH = 0( Eo = - 568mV). H×nh 5. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau cña Dung dÞch cã pH = 5( Eo = - 561mV). Trªn h×nh 1 - 6 ta thÊy, khi ph©n cùc an«t víi E > Eo kÝch ho¹t hoµ tan, mËt ®é dßng hoµ tan ®Çu tiªn t¨ng cao, sau ®ã gi¶m theo thêi gian ®ã lµ c¸c dung dÞch KClO4 0,2M cã m«i tr­êng pH lµ 2,4,5, cßn ®èi víi c¸c dung dÞch cã pH 0, 3 th× hÇu nh­ dßng ¨n mßn kh«ng thay ®æi theo thêi gian . Dßng hoµ tan ®­îc ghi theo thêi gian, cho ®Õn khi ®¹t gi¸ æn ®Þnh. §å thÞ biÓu diÔn dßng ¨n mßn trong c¸c m«i tr­êng theo thêi gian t¹i thÕ E = -0,5 V H×nh7. Dßng hßa tan thÐp t¹i ®iÖn thÕ ph©n cùc E= -0,5V cña c¸c dung dÞch cã pH tõ 0 ®Õn 5. T¹i thÊy E= -0,475 V H×nh7. Dßng hßa tan thÐp t¹i ®iÖn thÕ ph©n cùc E= - 0,475V cña c¸c dung dÞch cã pH tõ 0 ®Õn 5. H×nh7. Dßng hßa tan thÐp t¹i ®iÖn thÕ ph©n cùc E= -0,45V cña c¸c dung dÞch cã pH tõ 0 ®Õn 5. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña dßng ph©n cùc vµo thÕ ph©n cùc pH J t¹i E = -0,5 V(A/cm2) J t¹i E = -0,475 V(A/cm2) J t¹i E = -0,45 V(A/cm2) 0 -0,006e-2 0,01E-2 0,044E-2 1 -0,018e-3 0,042E-3 0,011E-2 2 0,074e-3 0,016E-2 0,025E-2 3 0,241e-2 0,306E-2 0,368E-2 4 0,007e-2 0,017E-2 0,022E-2 5 0,007e-2 0,014E-2 0,224E-3 H×nh 9. Dßng hßa tan thÐp t¹i c¸c thÕ ph©n cùc E= -0,5V, -0,475V vµ- 0,45Vcña 6 dung dÞch KClO4 0,2M víi pH tõ 0 ®Õn 5. NhËn xÐt: Tõ ®å thÞ ta thÊy c¸c dung dÞch KClO4 0,2M cã pH tõ 0,1,2,4,5 dßng ¨n mßn lµ nhá cßn dung dÞch cã pH = 3 dßng ¨n mßn rÊt lín. Sù phô thuéc gi÷a mËt ®é dßng ¨n mßn vµo ®iÖn thÕ ph©n cùc an«t kh¸c nhau ®­îc tr×nh bµy trªn H×nh 6. §­êng cong ph©n cùc thÕ tÜnh (PS) cña thÐp CT38 trong m«i tr­êng KClO4 0,2M +HClO4 cã m«i tr­¬ng pH tõ 0 ®Õn 5. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña dßng ph©n cùc J vµo pH øng víi c¸c gi¸ trÞ DE = E-Eo Ta thÊy, c¸c dung dÞch cã pH lµ 2, 3, 4, 5 tèc ®é hoµ tan an«t nhá cã d¹ng hÇu nh­ kh«ng phô thuéc vµo ®iÖn thÕ ®iÖn cùc. T¹i c¸c gi¸ trÞ thÕ ph©n cùc kh¸c nhau (E = E - Eo), mËt ®é dßng hoµ tan t¨ng kh«ng ®¸ng kÓ so víi hai dung dÞch cã pH = 0 vµ dung dÞch cã pH = 1. H×nh §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña dßng ph©n cùc J vµo c¸c dung dÞch ®o cã c¸c m«i tr­êng pH kh¸c nhau t¹i c¸c DE tõ 0 ®Õn 100.