Luận văn Chế tạo hạt Nanô Fe3O4 và khảo sát một số tính chất đặc trưng

nanô sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó. Trước hết chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược hiệu ứng giam giữ lượng tử. Thí dụ, trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị chuyển động tự do khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanô mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giảm trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng (sóng đứng) bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Trong phần này chúng ta sẽ sử dụng khái niệm giam giữ lượng tử các hạt tải điện trong vật rắn để tìm ra các đặc điểm của cấu trúc năng lượng trong vật rắn thấp chiều. Việc tính toán cấu trúc năng lượng của các hệ bị giam giữ lượng tử thông thường được thực hiện theo hai phương pháp: + Trong phương pháp một, chúng ta xuất phát từ việc nghiên cứu vật thể khối, sau đó khảo sát sự biến đổi của cấu trúc vùng năng lượng, khi kích thước của vật giảm đến vài nm. + Phương pháp thứ hai bắt đầu từ việc nghiên cứu các trạng thái electron riêng biệt của các nguyên tử cô lập, sau đó khảo sát sự thay đổi của các mức năng lượng, khi các nguyên tử lại gần và bắt đầu tương tác với nhau. Vật liệu từ và phân loại vật liệu từ Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ (magnetic material). Đặc trưng tính chất từ của các vật liệu là độ từ hóa và độ từ cảm [1] - Độ từ hóa là moment từ trung bình của mẫu vật (hoặc trong một đơn vị thể tích của mẫu vật). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hóa M tỷ lệ với cường độ từ trường H: M= c H - Độ từ cảm c, là tỷ số của độ từ hóa và từ trường, biểu hiện sự hưởng ứng của vật liệu với từ trường ngoài: Độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên. Vật liệu từ Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Vì thế ta có thể nói sắt thường và sắt từ tuy hai mà là một. Đó là nếu ta hiểu đúng cái nghĩa của từ "sắt" là chất mà trong thành phần của nó chứa chủ yếu các nguyên tử của nguyên tố Fe. Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật liệu từ trong từ trường, chúng được chia làm hai nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. - Vật liệu từ mềm: được sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của các thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi hoặc biến đổi [4]. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật liệu , thì các đặc tính của vật liệu càng tốt. Vì vậy khi sản xuất vật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối với chúng: carbon, phosphor, lưu huỳnh, ôxy, nitơ và các loại ôxit khác nhau. Đồng thời cần phải cố gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng suất nội. Các loại sắt từ mềm gồm thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt - niken có độ từ thẩm cao (permaloi) và ôxit sắt từ (ferrite). - Vật liệu từ cứng : có từ trường khử từ và từ dư lớn, một cách tương ứng thì đường cong từ trễ của nó rộng, rất khó bị từ hóa. Một khi bị từ hóa thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm nam châm "vĩnh cữu". Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim loại, phi kim loại và điện môi từ. Vật liệu từ kim loại có thể là kim loại đơn chất (sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim loại. Vật liệu phi kim loại thường là ferrit, thành phần gồm hỗn hợp bột của các ôxit sắt và các kim loại khác. Điện môi từ là vật liệu tổ hợp, gồm 60 - 80% vật liệu từ dạng bột và 40 - 20% điện môi. Ferrit và điện môi từ có điện trở suất lớn, nên làm giảm đáng kể mất mát do dòng điện xoáy Fucault nên được sử dụng chúng rộng rãi trong kỹ thuật cao tần. Ngoài ra, nhiều loại ferrite có độ ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần. Phân loại vật liệu từ Trong tự nhiên có hai loại vật liệu từ chủ yếu: vật liệu thuận từ và vật liệu nghịch từ. Cả hai chất này đều có nhiều như nhau. Sự phân loại này dựa theo dấu và độ lớn của độ từ cảm. Vật liệu thuận từ - Các chất có c > 0 gọi là chất thuận từ[1]. Tính thuận từ thường thể hện khá yếu và phụ thuộc vào nhiệt độ. Chẳng hạn ở nhiệt độ phòng thì c~10-4 - Vật liệu thuận từ là những vật liệu mà khi không có từ trường ngoài tác dụng thì các moment từ nguyên tử định hướng hỗn loạn, điều này dẫn đến moment từ trung bình bằng không, độ từ hóa bằng không. Khi có từ trường ngoài tác dụng thì các moment từ nguyên tử sẽ định hướng theo từ trường ngoài và xuất hiện độ từ hóa cùng chiều với từ trường ngoài. Hình 3: Định hướng các mômen từ trong vật liệu thuận từ. Vật liệu nghịch từ - Các chất có c < 0 gọi là chất nghịch từ[1]. Thông thường tính nghịch từ thể hiện rất yếu |c |~ 10-6 - Chất nghịch từ là chất bị từ hóa ngược chiều từ trường ngoài. Khi từ trường không thật lớn, ta có M = c H với c < 0. Tính nghịch từ có liên quan với xu hướng của các điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ trường ngoài (tuân theo định luật Lentz của hiện tượng cảm ứng điện từ) Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có độ từ hoá bão hoà (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ HC (từ trường ngoài cần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ). Các chất từ trật tự - Các chất trật tự từ (hay là các vật liệu từ mạnh) là những vật liệu có khả năng cảm ứng dưới từ trường ngoài mạnh. Đặc trưng của chúng là ở dưới nhiệt độ nào đó (tùy từng chất) tồn tại moment từ trung bình một cách tự phát (gọi là độ từ hóa tự phát) ngay khi không có từ trường ngoài. Giá trị của độ từ cảm c của các chất từ trật tự này lớn hơn nhiều so với chất thuận từ và chất nghịch từ. Ở 00K trong các chất từ trật tự này, các moment từ nguyên tử sắp xếp trật tự ngay khi không có từ trường ngoài.[1] - Các chất trật tự từ bao gồm: sắt từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ yếu... Hình 4: Định hướng các mômen từ trong vật liệu sắt từ Hình 5: Định hướng của các mômen từ của vật liệu phản sắt từ Hình 6: Định hướng của các mômen từ của vật liệu ferri từ Vật liệu siêu thuận từ Đômen từ Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel) có tồn tại độ từ hoá tự phát của vật liệu; nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay cả khi không có từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, mômen từ của cả vật thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ. Điều này được Weiss giải thích rằng vật được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vectơ độ từ hoá tự phát có hướng xác định. Nhưng các đômen khác nhau thì vectơ độ từ hóa tự phát sẽ có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân cách nhau bởi vách đômen. Qua vách đômen, hướng của mômen từ thay đổi dần.[2,5] Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn các đômen với những hướng từ hóa khác nhau. Mômen từ hóa M của vật rắn sẽ là tổng vectơ từ hóa của tất cả các đômen. Phần đóng góp của mỗi đômen phụ thuộc vào thể tích của nó. Nếu không có từ trường ngoài, năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn, do đó độ từ hóa của vật rắn vẫn bằng 0. Đômen Vách đômen Hình 7: Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen thay đổi hình dạng và kích thước nhờ sự dịch chuyển các vách đômen. Khi có tác động của từ trường ngoài, các vách đômen sẽ dịch chuyển, những đômen nào có mômen từ gần với hướng của từ trường sẽ được mở rộng, còn những đômen nào có mômen từ có hướng ngược hướng với từ trường sẽ bị thu hẹp lại. Qua đó sẽ làm tăng năng lượng của hệ, độ từ hóa của vật liệu sẽ tăng dần đến một giới hạn gọi là độ từ hóa bão hòa. Tại đó hướng của mômen từ trùng với hướng của từ trường. Tính chất siêu thuận từ  Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV << kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ.[10,12] Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ. Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ được xác định bởi công thức sau: [16] KV < 25 kBT Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nanô, kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt độ thấp hạt nanô thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nanô thể hiện tính siêu thuận từ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nanô chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ chuyển TB. Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoài nhưng khi không có từ trường hạt nanô ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn. Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được hạt nanô siêu thuận từ như mong muốn. Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là: Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0. Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ. Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hình 8: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ Hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4 Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe3O4) Fe3O4 là một ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể là Fe, Ni, Co, Mn,…). Các ferit có cấu trúc spinel thường (thuận) hoặc spinel ngược. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện còn những ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối tứ diện. Hình 9: Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp Oxy B-Vị trí bát diện A-Vị trí tứ diện Ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 iôn Fe3+ và 8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mômen từ tổng cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn là 4mB (Bohr magneton). Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có kích thước nanô đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen. Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 5800C Hình 10: Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe3O4 Ôxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, Đặc biệt, khi ở kích thước nanô, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn đômen và có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc… Sự biến đổi và ổn định của magnetite Magnetite dễ bị ôxi hoá trong không khí thành maghemite (g-Fe2O3) theo phương trình: 4 Fe3O4 + O2 6 g-Fe2O3 Ở nhiệt độ lớn hơn 3000C, magnetite bị ôxi hoá thành hematite (α- Fe2O3). Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nanô từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ. Các phương pháp chế tạo hạt nanô Fe3O4 Hạt nanô từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: Vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nanô (top-down) Hình thành hạt nanô từ các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,...[12] ) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi,..[6]). Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 11). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới[9]. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxit sắt. Có hai cách để tạo ôxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nanô có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm – 15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Hình 11: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ôxi. Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình ôxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 600). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có ôxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hydroxide theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3 Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nanô hình thành chúng kết tụ rất mạnh. Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo, do đó đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt. Sự cải biến này cho phép tổng hợp các hạt với sự có mặt của các chất tương thích sinh học. Phương pháp nghiền bi Nghiền bi là phương pháp tạo ra hợp kim bằng cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán ôxit để tăng cường sự pha trộn. Qui trình này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột và các bi nghiền trong một lọ thuỷ tinh trong khoảng vài giờ. Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để được va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi. Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nanô không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả tinh thể. Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp các ferit spinel từ như ZnFe2O4. Với phương pháp này ta có thể tạo ra hạt nanô có kích thước khoảng 10nm. CLT chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý [11]. · Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu kích thước nanô với số lượng lớn, chi phí thấp. · Nhược điểm: khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, dễ lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền. Vi nhũ tương Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nanô. Với nhũ tương “nước – trong - dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen) (hình 12). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nanô bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 -0,3 nm. Hình 12: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước Hình 13: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương Phương pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nanô ôxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nanô như vật liệu nanô xốp, nanô dạng lồng, hạt nanô, ống nanô. Hạt nanô ôxit sắt và ôxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nanô cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng. Hạt nanô từ tính dựa trên ôxít sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm. Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao. Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối. Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nanô ôxit sắt từ tính. Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nanô từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nanô nhờ vào các CHHBM. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu. Một số ứng dụng trong y sinh học Trong phân tách và chọn lọc tế bào Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nanô từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu; và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường. Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nanô từ tính. Hạt nanô thường dùng là hạt ôxit sắt. Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA),... Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nanô phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ. Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài. Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau: Hình 14: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp hoạt hóa bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế bào xảy ra. Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại. Dẫn truyền thuốc Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.   Có hai lợi ích cơ bản là:  (i) Thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và  (ii) Giảm lượng thuốc điều trị. Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải vượt qua hàng rào ngăn cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nanô từ có kích thước 10 - 20 nm, việc dẫn truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp dụng phương pháp này đối với người tuy đã có một số thành công, nhưng còn rất khiêm tốn. Tăng thân nhiệt cục bộ Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nanô từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nanô từ tính có kích thước từ 20 - 100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nanô hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 420C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nanô phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố của các mô. Vật liệu dùng để làm hạt nanô thường là magnetite và maghemite và có thể có tính sắt từ hoặc siêu thuận từ.   Diệt khuẩn Ecoli - Thực nghiệm: trên đĩa thạch (môi trường thuận lợi cho sự phát triển của khuẩn Ecoli) có đục 4 lỗ hình trụ có bán kính 0,9cm, 4 vị trí được đánh dấu A, B, C, D lần lượt chứa các thể tích bằng nhau là 200µl của các mẫu (hình 15), giữ đĩa thạch ở nhiệt độ 40C trong 4h để các phân tử thuốc trong mẫu (nếu có) khuếch tán ra vị trí xung quanh chứa chúng. Sau đó tiến hành nuôi cấy đều vi khuẩn Ecoli lên đĩa thạch. Đĩa thạch được giữ ở 370C (là điều kiện để vi khuẩn phát triển bình thường). Sau 16h kể từ khi nuôi cấy vi khuẩn thì số vi khuẩn nhân lên đáng kể. Sau đó ta tiến hành quan sát mặt thạch trên đĩa: - Những chỗ mang thuốc khuếch tán sẽ mang màu sáng hơn vì ở đó không có vi khuẩn sinh sôi. Từ đó hoạt tính của mẫu sẽ được xác định là bán kính trung bình của vùng và được gọi là bán kính vùng kháng sinh, nếu nó càng lớn thì chứng tỏ lượng thuốc khuếch tán ra càng lớn. Từ kết quả này ta có thể khẳng định được rằng hoạt tính diệt khuẩn càng lớn. B C A D . Hình 15: Đĩa thạch dùng làm thí nghiệm Hình 16: Khuẩn Ecoli CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM Nanô hiện đang là lĩnh vực được các nhà khoa học trong nước cũng như ngoài nước quan tâm, đặc biệt là những ứng dụng của nó trong vật lý, sinh học,… Một trong số những ứng dụng quan trọng hiện nay là sử dụng hạt nanô từ với kích cỡ cực kì nhỏ (0,1 – 1) nm kết hợp với các thành phần thuốc chuyên dụng, sẽ dễ dàng lưu thông trong cơ thể người, để chữa một số bệnh nguy hiểm trong cơ thể, đặc biệt là các chứng ung thư. Vì những tính chất rất đặc trưng của hạt nanô từ, nên chúng tôi cũng muốn tìm hiểu về một số đặc tính quan trọng của chúng, vì thế chúng tôi đã tiến hành tạo hạt nanô và khảo sát một số đặc trưng của chúng. Các phương pháp khảo sát kích thước hạt Ngày nay khoa học đang nghiên cứu đến các đối tượng ở kích thước nanô. Vì vậy khi khảo sát các tính chất, cấu trúc cũng như là để biết kích thước của đối tượng nghiên cứu là bao nhiêu thì các nhà khoa học đã dùng các phương pháp khảo sát như: FESEM, X-RAY, TEM … Trong bài luận văn có sử dụng phương pháp FESEM và X-RAY. Kính hiển vi quét phát xạ trường FESEM FESEM là chữ viết tắt của Field Emission Scanning Electron Microscope. Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực sinh học, hóa học và vật lý đã sử dụng kính hiển vi quét phát xạ trường để quan sát các cấu trúc nhỏ (nhỏ đến 1nm) trên bề mặt tế bào và nguyên vật liệu[13]. Một vài ví dụ về các đối tượng nghiên cứu với FESEM trên thực tế là: các cơ quan tế bào, hạt nhân của tế bào… FESEM làm việc với các electron thay vì với ánh sáng. Các electron này được giải phóng từ mã nguồn của trường quét phát xạ. Các đối tượng được quét bởi các electron theo mẫu zig - zag. FESEM được sử dụng để hình dung những chi tiết rất nhỏ trên bề mặt hoặc toàn bộ các phần tử trong đối tượng. Những nhà nghiên cứu trong sinh học, hóa học và vật lý đã áp dụng kỹ thuật này để có thể quan sát được các cấu trúc nhỏ như 1nm. Các electron được giải phóng từ nguồn phát xạ trường mạnh, độ chân không cao thì được gọi là các electron chủ yếu. Các electron này được làm lệch hướng bởi thấu kính điện tử nhằm tạo ra một chùm electron quét thu hẹp để bắn lên đối tượng. Kết quả là các electron thứ yếu được phát ra từ mỗi vùng trên đối tượng. Các góc độ và vận tốc của electron thứ yếu có liên quan đến cấu trúc bề mặt của đối tượng. Một máy dò sẽ bắt electron thứ yếu và tạo ra một tín hiệu điện tử. Tín hiệu này được khuếch đại và chuyển đến một video quét hình ảnh có thể được nhìn thấy trên màn hình hoặc một hình ảnh kỹ thuật số có thể được lưu và xử lý nhiều hơn nữa. Hình 17: Kính hiển vi quét trường phát xạ Trong đề tài này ảnh FESEM của chúng tôi được chụp ở Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là ngành khoa học xác định sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong một tinh thể dựa vào dữ liệu về sự phân tán của các tia X sau khi chiếu vào các electron của tinh thể. Sau khi xây dựng được hình ảnh 3 chiều của mật độ các electron bên trong tinh thể, vị trí của nguyên tử tính trung bình, các liên kết hóa học... có thể được thu thập. Phân tích nhiễu xạ tia X Chùm tia đi vào từ phía trên bên trái gây ra cho mỗi phát tán tỏa ra một phần nhỏ năng lượng dưới dạng sóng cầu. Nếu các phát tán được sắp xếp đối xứng với khoảng phân cách d, thì những sóng cầu này sẽ đồng bộ chỉ theo hướng mà sự chênh lệch chiều dài đường đi là 2 d sin θ sẽ gấp n (số nguyên) lần bước sóng λ. Trong trường hợp đó, một phần của chùm tia đi vào bị làm lệch một góc 2θ, tạo ra một điểm nhiễu xạ trong mẫu nhiễu xạ. Các tinh thể là các mảng cố định của các nguyên tử và tia X có thể được xem là các sóng điện từ. Các nguyên tử làm phân tán tia X, chủ yếu dựa vào các electron của nguyên tử, tia X đánh vào một electron bao quanh nguyên tử cũng tạo ra một sóng cầu tỏa ra từ electron đó. Hiện tượng này gọi là tán xạ. Một mảng không thay đổi các tán xạ tạo ra một mảng cố định các sóng cầu. Mặc dù các sóng này triệt tiêu nhau theo hầu hết các hướng, chúng vẫn cộng lẫn nhau theo một vài hướng, tuân theo định luật Bragg. 2dsinθ = nλ Trong đó : n là bậc nhiễu xạ (số nguyên). là góc nhiễu xạ (rad) . là bước sóng tia X (nm). d là khoảng cách giữa các mặt mạng Ngoài ra, dựa vào phổ XRD, đỉnh nhiễu xạ còn cho chúng ta thông tin về đường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer : Trong đó : d là đường kính hạt (nm) q là góc nhiễu xạ (rad). là bước sóng tia X (nm). là độ bán rộng đỉnh phổ XRD. Hình 18: Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể Trong đề tài này phép nhiễu xạ tia X của mẫu được chụp ở Viện Dầu khí Thanh Đa. Hình 19: Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Quá trình thực nghiệm  Thiết bị được sử dụng trong quá trình thực nghiệm Tất cả các thiết bị được sử dụng để tiến hành thực nghiệm sau đây đều là các thiết bị trong phòng thí nghiệm Vật Lý Chất Rắn. Trong quá trình thực hiện, tôi có dùng các thiết bị sau : - Máy khuấy bằng sóng siêu âm JINWOO, sóng siêu âm ở đây là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và dãn nở của chất lỏng giúp cho các hóa chất được hòa tan một cách nhanh chóng, hoặc các dụng cụ thí nghiệm khi được rửa sẽ sạch hơn rất nhiều so với rửa bằng tay thông thường nhờ vào sóng siêu âm. Hình 20: Máy khuấy bằng sóng siêu âm JINWOO - Một số cốc thí nghiệm, ống đong được rửa sạch. - Nam châm vĩnh cửu. - Máy sấy chân không SPT.200, giúp làm khô các dụng cụ thí nghiệm, đảm bảo độ sạch tối đa cho các dụng cụ. Hình 21 : Máy sấy chân không SPT.200 - Lò nung NEYCRAFT thành lò gốm, nhiệt độ giới hạn 11000C và ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ nung tùy ý, thường dùng để nung các mẫu ở nhiệt độ tương đối cao. Hình 22: Lò nung NEYCRAFT Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm Các hóa chất sử dụng được cung cấp bởi phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý Chất rắn, các hóa chất này được nhập từ Merc nên đảm bảo độ tinh khiết cao. - Ferric chloride hexahydrate {FeCl3.6H2O 99%}. - Ferrous chloride tetrahydrate {FeCl2.4H2O 99%}. - Dung dịch NH4OH 25% với d = 8,8g/ml - Cyclohexan và axit Oleic * Giới thiệu sơ lược về axit Oleic: Hình 23 : Axit Oleic 3D Axit oleic là một axit béo có một nối đôi omega-9 được tìm thấy trong nhiều động và thực vật. Công thức: C18H34O2 (hay CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH ). Dạng bão hoà của axít oleic là axit stearic (stearic acid). Tính chất vật lý - Bề ngoài: Chất lỏng như dầu màu vàng nhạt hay vàng hơi nâu. Có mùi giống mỡ lợn. - Độ hoà tan: Không hoà tan trong nước - Nhiệt độ nóng chảy: 13 - 140C - Nhiệt độ sôi: 3600C (760mm Hg) - Tỷ trọng: 0,895 - 0,947 g/cm³ * Giới thiệu sơ lược về cyclohexan Cyclohexan là phân tử hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H12 (phân tử gam = 84,18 g/mol) bao gồm 6 nguyên tử cacbon liên kết với nhau để tạo ra mạch vòng, với mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 2 nguyên tử hiđrô. Tồn tại cyclohexan hình ghế và hình xoắn. Tiến trình thực nghiệm chế tạo hạt nanô Hạt nano từ Fe3O4 được chế tạo theo lưu đồ minh họa trên hình 24 Hình 24: Sơ đồ pha chế hạt sắt từ Phản ứng chính: FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH3 + 4H2O à Fe3O4 + 8NH4Cl (1) Quá trình pha chế chung: cho nước cất với liều lượng thích hợp vào hòa tan hoàn toàn hai muối FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O. Sau đó cho hai dung dịch này trộn lẫn vào nhau và khuấy trong thời gian khoảng 30 phút ta thu được dung dịch có màu vàng cam (hình 25). Sau khi chúng đã hòa tan vào nhau, ta nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch màu vàng cam đó với tốc độ nhỏ là 1giọt/giây, ở nhiệt độ phòng. Quan sát hiện tượng, ta thấy xuất hiện kết tủa và dung dịch màu vàng cam này từ từ chuyển thành màu nâu rồi dần dần chuyển thành màu đen tức là hạt được hình thành (hình 26). Hình 25: Hỗn hợp Fe2+ và Fe3+ màu vàng cam Hình 26: Dung dịch sau khi tạo xong Ảnh hưởng của NH4OH lên kích thước hạt Tiến hành pha 3 mẫu M1, M2, M3 với số liệu như trong bảng 2. Ta giữ nguyên FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O và thay đổi NH4OH về số mol với chiều hướng tăng dần từ M1 đến M3 nhằm khảo sát kích thước hạt thay đổi như thế nào. Bảng 2: Số mol của FeCl2, FeCl3, NH4OH Mẫu Số mol FeCl2 Số mol FeCl3 Số mol NH4OH M1 0,0038 0,0076 0,528 M2 0,0038 0,0076 0,628 M3 0,0038 0,0076 0,905 Theo phương trình phản ứng số (1) ở trên ta thấy số mol của NH4OH thực sự tham gia trong phản ứng được tính là 0,0304 mol. Với số mol này thì các hạt được tạo thành một cách nhanh chóng nhưng kích thước hạt có thể sẽ rất lớn. Mục tiêu của đề tài là tạo được hạt nanô ở kích cỡ càng nhỏ càng tốt, vì thế ta tiến hành tăng số mol của NH4OH từ mẫu M1 đến M3 nhằm đạt được hạt có kích thước như mong muốn. Kết quả thực nghiệm sẽ kiểm chứng lại kết quả trên. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ và Fe3+ lên kích thước hạt. Tiếp tục tiến hành pha 3 mẫu kế tiếp là M4, M5, M6 với số liệu như trong bảng 3, nhưng lần này số mol NH4OH được giữ nguyên và thay đổi nồng độ Fe2+ và Fe3+ theo chiều hướng tăng dần từ mẫu M4 đến M6 nhằm khảo sát sự thay đổi kích thước hạt sắt từ. Qua tính toán ta có kết quả các chất như trong bảng 3 Bảng 3: Số liệu pha mẫu M4, M5, M6 Mẫu FeCl2 (mol) [Fe2+] (mol/l) FeCl3 (mol) [Fe3+] (mol/l) Số mol NH4OH M4 0,0038 0,227 0,0076 0,858 0,748 M5 0,0038 0,327 0,0076 0,958 0,748 M6 0,0038 0,427 0,0076 1,058 0,748 Quá trình pha chế - Đối với mẫu M1: Sấy khô dung dịch thu được, sau đó cho axit Oleic và cyclohexan vào với tỉ lệ 1:2 và khuấy bằng máy siêu âm trong khoảng 12 giờ. Kết quả ta được một dung dịch dạng sánh giống như dầu ăn. Cho một ít sản phẩm tạo được phủ đều lên lam thủy tinh đã được rửa sạch nhiều lần bằng xà phòng, nước cất, ethanol và bằng sóng siêu âm. Sau đó chúng tôi nung lam đã phủ màng này với nhiệt độ khoảng gần 3000C trong gần 1 giờ. Mẫu màng tạo được gửi ra Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội đo FESEM để xác định kích thước hạt sắt từ chế tạo được. - Mẫu M2 và mẫu M3: khi hạt được tạo thành, ta lấy sản phẩm thu được rửa lại bằng nước cất khoảng 5 lần nhằm loại bỏ các hóa chất còn dư trong dung dịch để đảm bảo kết quả chính xác khi đo FESEM. Quá trình lọc rửa được thực hiện như sau (hình 27): để một nam châm ở phía dưới lọ, các hạt sắt từ sẽ bị nam châm hút về phía dưới, sau một thời gian ngắn phần nước phía trên trở nên thật trong, lúc đó ta chắc bỏ phần nước trong đó. Sau một lần rửa như thế ta loại bỏ được một ít hóa chất trong sản phẩm thu được. Cứ làm như thế khoảng 5 lần ta sẽ thu được hạt mà không còn hóa chất trong sản phẩm. Bước tiếp theo là sấy khô hạt bằng máy sấy chân không ở nhiệt độ 800C khoảng 3 giờ. Hạt khô và bị kết dính vào nhau, chúng tôi sử dụng cối để nghiền cho các hạt tơi ra. Chúng tôi đo phổ tia X và FESEM để xác định kích cỡ hạt tạo được. - Các mẫu M4, M5, M6: Sau khi thu được dung dịch chứa hạt kết tủa màu đen, ta cũng lọc rửa sản phẩm 5 lần bằng nước cất hai lần (hình 27) để loại bỏ những tạp chất còn trong dung dịch nhằm đảm bảo cho kết quả chính xác khi tiến hành các phép đo. Sau đó ta sấy khô hạt ở 800C bằng máy sấy chân không, khi hạt đã khô, ta sử dụng cối nghiền để tách các hạt kết tụ trong quá trình sấy, cho thêm một lượng vừa đủ axit Oleic vào và tán đều để cho axit Oleic có thể bao phủ và tách các hạt kết tụ vào nhau. Đem sản phẩm này siêu âm khoảng 30 phút rồi cho vào lò nung với nhiệt độ khoảng 3500C và để khoảng 1,5 giờ, đợi đến khi mẫu nguội ta lấy ra và thực hiện thao tác nghiền đến khi thành dạng bột mịn rồi ta tiến hành đo SEM các mẫu M4, M5, M6 này. Hình 27 : Lọc rửa sản phẩm thu được Khảo sát từ tính Để kiểm tra từ tính của các mẫu hạt chế tạo được, ta tiến hành khảo sát từ tính của các mẫu M4, M5, M6 với số liệu như trong bảng 3. Kết quả được trình bày ở phần kết quả và thảo luận ở phần III trong chương III. Nhằm khảo sát từ tính của hạt nanô Thay đổi nồng độ Fe2+ và Fe3+ sao cho tỉ phần mol Fe3+/Fe2+ = 2 Giữ nguyên nồng độ NH4OH CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các tác nhân ảnh hưởng đến kích thước hạt Tác nhân NH4OH Sau khi tạo được hạt Fe3O4, để xác định được kích thước hạt là bao nhiêu, ta gửi mẫu chụp FESEM tại Viện Vật liệu Hà Nội, các kết quả như sau: M1 kết quả : Quan sát hình 28 ta thấy các hạt tương đối rõ ràng và ít bị kết tụ vào nhau. Đa số là các hạt tương đối nhỏ, trong đó cũng có các hạt tương đối lớn hơn, nhưng các hạt này không nhiều. Ta bắt đầu tiến hành xác định kích thước các cỡ hạt điển hình như bên dưới => hạt khoảng (12 – 23)nm 23nm 12nm 12nm Hình 28: Ảnh FESEM của mẫu M1 với độ phóng đại 80k12,5nm M2 kết quả : Quan sát hình 29 phía dưới ta thấy các hạt có vẻ không rõ ràng như ở trên. Đa số là các hạt bị kết tụ vào nhau, tuy có khó khăn hơn nhưng ta cũng phải tiến hành xác định kích thước của các hạt điển hình. Qua việc xác định ta thấy các hạt có kích thước khoảng (7,5 – 14)nm 7,5nm 14nm 10nm 14nm 10nm Hình 29: Ảnh FESEM của mẫu M2 với độ phóng đại 150k M3 kết quả : Quan sát hình 30 ta thấy các hạt trong ảnh chụp này tương đối không rõ ràng, chúng cũng bị kết tụ vào nhau, nhưng quan sát ta thấy hạt có kích thước tương đối nhỏ hơn. Thông qua việc xác định kích thước hạt cho thấy hạt khoảng (6,5 – 12)nm. 6,5nm 12nm Hình 30 : Ảnh FESEM của mẫu M3 với độ phóng đại 150k 8,5nm 9nm Qua các ảnh chụp FESEM ta nhận thấy các hạt ở mẫu M1 tương đối rõ ràng, ít bị kết tập vào nhau. Ở M2 và M3 thì các hạt bị kết tập vào nhau nhiều làm cho khả năng quan sát kích thước hạt tương đối gặp khó khăn hơn là khi quan sát ở M1. Như vậy, chất hoạt hóa bề mặt axit Oleic đã bao phủ lên các hạt làm cho các hạt không bị kết tập vào nhau. Chất hoạt hóa bề mặt này còn có tác dụng che phủ cho hạt nanô khỏi sự phát hiện của hệ thống bảo vệ cơ thể và tạo mối liên kết hóa học với các phân tử khác. Kết luận: Qua kết quả của ba mẫu M1, M2, M3 ta thấy kích thước hạt càng giảm dần từ M1 đến M3, tức là khi số mol bazơ (NH4OH) càng tăng thì kích thước hạt giảm xuống. Kết quả này bước đầu đã đáp ứng được mục tiêu của đề tài đề ra. Kích thước hạt được trình bày trong bảng 4. Quá trình phản ứng tạo hạt trong môi trường bazơ đậm sẽ hình thành nên sản phẩm phụ, được giải thích thông qua các phương trình phản ứng sau: Đầu tiên xảy ra các phản ứng như sau: Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (2) Do môi trường bazơ quá đậm và quá trình chế tạo trong điều kiện có ôxy làm phương trình (2) xảy ra theo chiều ngược lại và hạt Fe3O4 bị ôxy hóa thành hydroxit theo phương trình sau: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3 (3) Dựa vào phương trình (3) chứng tỏ được rằng trong môi trường bazơ càng cao thì kích thước hạt càng bé. Chất hoạt hóa bề mặt có tác dụng làm cho các hạt nanô không bị kết tập vào nhau và nó có một tác dụng hết sức quan trọng đó là giúp cho các hạt nanô khỏi sự phát hiện của hệ thống bảo vệ cơ thể. Cũng chính vì điều này mà các hạt nanô được ứng dụng trong y sinh học để chữa một số bệnh nguy hiểm. Bảng 4: Kết quả của mẫu M1, M2, M3 khi chụp FESEM Mẫu Kích thước hạt (nm) M1 12 - 23 M2 7,5 - 14 M3 6,5 - 12 Tác nhân nồng độ Fe2+ và Fe3+ M4 kết quả: quan sát ảnh chụp ở hình 31 phía dưới ta thấy ảnh cũng tương đối rõ ràng. Ta thấy hạt nhỏ, vào khoảng 12 - 20 nm. 20nm 12nm Hình 31 : Ảnh FESEM của mẫu M4 với độ phóng đại 150k M5 kết quả: ảnh chụp của mẫu M5 rất rõ ràng ta có thể quan sát một cách dễ dàng, việc tiến hành xác định kích thước hạt cũng dễ dàng hơn nhiều so với các mẫu ở trên. Kết quả của việc xác định cho ta hạt khoảng (10 – 15)nm 10nm 15nm 15nm Hình 32 : Ảnh FESEM của mẫu M5 với độ phóng đại150k M6 kết quả: quan sát ảnh chụp ta thấy ảnh cũng rõ ràng, đa số ta có thể thấy được các hạt riêng biệt, chỉ một phần nhỏ là các hạt bị kết tụ. Qua việc tiến hành xác định kích thước hạt ta thấy hạt khoảng (9-10)nm. 9nm 10nm Hình 33 : Ảnh FESEM của mẫu M6 với độ phóng đại 150k Bảng 5: Kích thước hạt của mẫu M4, M5, M6 Mẫu Kích thước (nm) M4 10 - 20 M5 10 - 15 M6 9 – 10 Kết luận: qua kết quả trên ta thấy kích thước hạt giảm dần từ M4 đến M6. Tức là khi nồng độ của Fe2+ và Fe3+ tăng lên thì kích thước hạt càng giảm xuống, điều đó chứng tỏ có sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ của Fe2+ và Fe3+. Điều này cũng được giải thích tương tự như kết quả của M1, M2, M3 ở trên, có nghĩa là khi nồng độ của chất tham gia phản ứng tăng vượt qua ngưỡng cân bằng thì phản ứng theo chiều nghịch sẽ xảy ra, điều này đã làm cho hạt nanô sắt từ có kích thước bé hơn. Qua ảnh chụp FESEM của mẫu M4, M5, M6 ta có thể khẳng định một lần nữa về tác dụng của axit Oleic. Đúng là khi mẫu có dung môi axit Oleic bao phủ thì các hạt tránh không bị kết tụ vào nhau và làm cho kết quả ảnh chụp được rõ hơn, giúp cho việc quan sát và xác định kích thước hạt càng dễ dàng hơn. Điều này rất phù hợp với kết quả của M1 rõ ràng hơn M2 và M3 như đã nêu ở trên. Kết luận: Qua những kết quả thu được từ thực nghiệm, chúng tôi rút ra được kết luận rằng: kích thước hạt nanô Fe3O4 phụ thuộc vào số mol NH4OH và nồng độ của Fe2+ và Fe3+. Hạt nanô Fe3O4 sẽ thay đổi khi số mol của bazơ và nồng độ của Fe2+ và Fe3+ thay đổi. Cụ thể như sau: Trường hợp số mol của Fe2+ và Fe3+ không đổi, số mol NH4OH càng tăng thì kích thước hạt càng giảm. Khi nồng độ của Fe2+ và Fe3+ thay đổi, nồng độ NH4OH không đổi thì kích thước hạt phụ thuộc vào nồng độ Fe2+ và Fe3+. Tức là khi nồng độ Fe2+ và Fe3+ càng tăng thì kích thước hạt càng giảm. Dựa vào các thông số này ta có thể chế tạo ra những hạt có kích thước như mong muốn, và có thể khống chế được kích thước hạt bằng cách thay đổi số mol NH4OH và nồng độ Fe2+, Fe3+ nhằm sử dụng các hạt này ứng dụng vào trong những mục đích và nhiều lĩnh vực khác nhau. Phân tích nhiễu xạ tia X Các mẫu được đem phân tích nhiễu xạ X-Ray là các mẫu M4, M5, M6, được sấy khô, nghiền dưới dạng bột mịn, bước sóng l = 1,54056 A0, góc nhiễu xạ 2q (từ 200 đến 700). Hình 34: Phổ chuẩn của Fe3O4 [18] M4 M5 M6 (511) (400) (220) (440) (311) Hình 35: Phổ XRD của mẫu M4, M5, M6 Qua phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên ta thấy: - Vị trí các đỉnh phổ đều tương ứng nhau và trùng với mẫu chuẩn của Fe3O4, chỉ sai lệch nhau về độ bán rộng nhưng cũng không nhiều lắm. - Dựa vào độ rộng ở 1/2 đỉnh phổ cực đại tính theo 2θ của đỉnh phổ chính trong phổ XRD và thông qua công thức Scherrer: ta tính được kích thước trung bình của hạt như sau: Bảng 6: Kích thước hạt tính theo XRD Mẫu Đường kính (nm) M4 Khoảng 17,21 M5 Khoảng 15,65 M6 Khoảng 15,35 So sánh kết quả chụp FESEM và chụp XRD cho kết quả như sau: Bảng 7: Kết quả tính theo FESEM và theo XRD Mẫu Kích thước hạt (nm) theo FESEM Kích thước hạt (nm) tính dựa phổ XRD M4 12-20 Khoảng 17,21 M5 10-17 Khoảng 15,65 M6 9-16 Khoảng 15,35 So sánh kích thước hạt giữa ảnh chụp FESEM và ảnh chụp X-RAY ta thấy trong phương pháp chụp X-RAY cho kết quả kích thước hạt cũng nằm trong khoảng kích thước hạt khi chụp ảnh bằng FESEM. Vậy hai phương pháp chụp ảnh trên cho ta thấy kích thước hạt tương đối như nhau. Tuy cũng có sự khác biệt về kích thước của hạt nhưng sự khác biệt đó hầu như không đáng kể. Kết quả khảo sát từ tính Sau khi đã hoàn thành xong việc chế tạo được các mẫu hạt ta bắt đầu quan sát sự hưởng ứng của nó với từ trường ngoài bằng cách sẽ cho một nam châm bên ngoài lọ và sẽ cho nam châm đó chạy từ dưới lên, như vậy ta sẽ quan sát được từ tính của nó. Hình 36: Khảo sát từ tính của mẫu M6 Hình 37: Khảo sát từ tính của mẫu M5 Hình 38: Khảo sát từ tính của mẫu M4 Qua hình khảo sát từ tính của các mẫu trên với cùng một lực hút nam châm ta thấy các mẫu được khảo sát đều có từ tính tốt. Khi ta dịch chuyển nam châm từ dưới lên, các hạt trong lọ đều bị hút về phía nam châm nhưng mỗi mẫu có mức độ nhanh chậm khác nhau. Điều này có thể được giải thích là do mỗi mẫu có nồng độ về chất tham gia phản ứng khác nhau, ở đây là nồng độ của Fe2+ và Fe3+ thay đổi theo chiều hướng tăng dần từ mẫu M4 đến mẫu M6. Như vậy các mẫu được tạo thành từ những nồng độ tham gia phản ứng khác nhau sẽ có từ tính khác nhau. Do thời gian có hạn nên luận văn này chưa thực hiện việc khảo sát từ tính của các mẫu bằng thiết bị từ kế mẫu rung nên chưa thể xác định được mẫu nào có từ tính cao hơn. Ứng dụng đã thực hiện được Một trong những ứng dụng của hạt nanô là loại bỏ các chất bẩn trong nước. Hạt nanô từ chế tạo như đã trình bày ở phần II.3 trên, kết hợp với Al(OH)3 tạo keo để kéo những tạp chất trong nước bẩn làm cho nước được trong nhanh hơn. Quá trình được thực hiện như sau: lấy nước bẩn ở vũng nước mưa đọng trên đường và chia ra làm 2 lọ như nhau (như hình 39). Hình 39: Mẫu nước bẩn Cho một ít Al(OH)3 và hạt sắt từ vào trong một trong hai lọ nước bẩn lấy được, lọ còn lại thì không cho gì vào hết. Để khoảng 1 giờ cho quá trình lắng đọng xảy ra và ta bắt đầu quan sát thì thấy: lọ 1 (lọ có hạt nanô và Al(OH)3) nước trong hơn lọ 2 (lọ nước bẩn) nhưng không nhiều lắm, để thêm khoảng 1 giờ nữa thì quá trình lắng đọng tiếp tục xảy ra nữa thì thấy là lọ 1 vẫn trong nhanh hơn lọ 2 như hình 40. Lọ 1 Lọ 2 Hình 40: Hai lọ nước bẩn sau 2h lắng đọng Như vậy, chúng tôi đã kiểm nghiệm thành công được một trong những ứng dụng rất quan trọng của hạt sắt từ. Nhưng do thời gian có hạn, chúng tôi chưa thể kiểm tra lượng vi khuẩn tồn tại trong mẫu nước bẩn trước và sau khi sử dụng hạt sắt từ. KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN Sau hơn bốn tháng tìm hiểu tài liệu và thực nghiệm, chúng tôi đã tạo hạt sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ nhất vào khoảng 6,5nm. Chúng tôi cũng có sử dụng thêm axit Oleic để giúp cho các hạt không bị kết tụ vào nhau. Một trong những ưu điểm khác của axit Oleic là giúp cho các hạt này tránh khỏi sự phát hiện của hệ thống bảo vệ cơ thể khi mà các hạt được ứng dụng vào trong cơ thể người nhằm chữa một số bệnh nguy hiểm trong trường hợp hạt cực nhỏ (0,1-1nm). Thay đổi số mol NH4OH và thay đổi nồng độ [Fe2+] và [Fe3+] có thể chế tạo thành công hạt nanô từ với các kích cỡ khác nhau nhằm ứng dụng trong những mục đích và lĩnh vực khác nhau. Cụ thể, với số mol NH4OH càng lớn thì hạt có kích thước càng nhỏ dần và khi nồng độ [Fe2+] và [Fe3+] càng tăng thì hạt có kích thước càng bé. Sản phẩm thu ban đầu đã ứng dụng thành công trong việc làm sạch nước bẩn. Kết quả khảo sát tia X của những mẫu hạt có phủ và không có phủ axit Oleic cho ta thấy các mẫu được khảo sát vẫn có đỉnh cực đại trùng với đỉnh cực đại của mẫu chuẩn Fe3O4. Quan sát kết quả thu được ta thấy các đỉnh chỉ khác nhau về độ cao, cũng như là khác nhau về độ bán rộng. Điều này chứng tỏ rằng chất hoạt hóa bề mặt này không làm thay đổi cấu trúc hạt mà chỉ ảnh hưởng đến kích thước hạt. Kết quả đo FESEM ở Viện Vật liệu Hà Nội phù hợp với kết quả đo phổ tia X ở Viện Dầu khí Thanh Đa. Hướng phát triển Về nguyên tắc người ta có thể tạo ra dạng nanô từ lỏng khi kích thước hạt khoảng (0,5-1)nm để có thể ứng dụng vào trong cơ thể người. Nanô từ lỏng bao gồm dung môi, hạt nanô và chất hoạt hóa bề mặt, chất hoạt hóa bề mặt này có tác dụng là bao phủ hạt nanô, giúp các hạt không bị kết tụ và thoát khỏi sự phát hiện của hệ thống bảo vệ của cơ thể khi các hạt được đưa vào cơ thể người. Khi kích thước của hạt quá nhỏ nó sẽ lơ lửng trong dung dịch tạo dạng huyền phù. Tham khảo những luận văn trước đây tôi thấy các anh chị đi trước cũng đã từng chế tạo ra được nanô từ lỏng, các hạt nanô này có kích thước khoảng 4 đến 6 nm, thực tế các hạt nanô đó có kích thước chưa đủ nhỏ để thực hiện tốt chức năng ứng dụng vào trong cơ thể người. Trong tương lai, nếu điều kiện cho phép tôi sẽ cố gắng tạo ra nanô từ lỏng với kích thước khoảng (0,5 – 1) nm như mong muốn nhằm ứng dụng một cách tốt nhất vào trong cơ thể người. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2006), Vật lý Chất rắn, NXB ĐHQG TPHCM. Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. Nguyễn Thị Hiền (2007), Tổng hợp chất lỏng từ dùng làm chất tăng tính tương phản cho ánh cộng hưởng từ, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Cần Thơ. Nguyễn Phú Thuỳ (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội. Tiếng Anh Anton Fojtík (2006), “Approach to nanostructure and nanotechnology”, Czech University. Elena- Lorena Salabas (2004), Structural and magnetic investigations of magnetic, Duisburg. Hai, N.H., R. Lemoine, S. Remboldt, M. Strand, J.E. Shield, D. Schmitter, R.H. Kraus Jr., M. Espy, and D.L. Leslie-Pelecky, J. Magn. Magn. Mater. (2005), 293. K.buschow, F, de Boer (2000), Physics of magnetism and magnetic material, Der Universitat Duisburg. Murday, J. S. (2002), AMPTIAC Newsletter 6 (1), 5. Pitkethly M.J (2004), Nanotoday, 7 R.S. Tebble, D.J. Craik (1969), Magnetic Materials, John Wiley and Sons Ltd. Rosensweig, R.E (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press. Tartaj, P., M.d.P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, T. Gonzalez-Carreno, and C.J. Serna (2003), Appl. Phys., 36 R182. PhotoMetrics, Inc.15801 Graham St.Huntington Beach CA 92649. Webpages: Elisabeth Pierson and colleagues. www.sem.com/analytic/sem.htm. [18]: iramis.cea.fr/Images/astImg/478_1.jpg