Luận văn Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

hình thành hơn o-BrC6H5NH2; 2,4-(Br)2C6H4NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,6-(Br)2C6H4NH2 là do hiệu ứng octo. Vậy nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Bảng 3.10 cho thấy: Sản phẩm thế para bền nhất, dễ hình thành nhất, tiếp theo là sản phẩm thế meta, cuối cùng là sản phẩm thế octo. Do nhiệt của quá trình thế para nhỏ nhất. Hiện tượng sản phẩm thế octo kém bền hơn, khó hình thành hơn sản phẩm thế meta là do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian ở vị trí octo. Sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 2 vị trí octo và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí meta càng chứng tỏ nhiệt của quá trình thế octo, para nhỏ hơn thế meta. Trong 3 sản phẩm: p-BrC6H4NH2 ; 2,4-(Br)2C6H3NH2 ; 2,4,6-(Br)3C6H2NH2 thì 2,4,6-(Br)3C6H2NH2 dễ hình thành nhất, sau đó đến p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là 2,4-(Br)2C6H3NH2. Điều này chứng tỏ, nhóm NH2 hoạt hoá đồng thời cả 3 nguyên tử H ở các vị trí octo, para với nhóm NH2. Và việc đưa thêm từng nguyên tử Br vào vòng benzen ngày càng khó. Các sản phẩm thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm thế của C6H6. Riêng sản phẩm thế octo khó hình thành hơn do hiệu ứng octo chứng tỏ nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm. Từ các nhận xét trên chúng tôi đưa ra kết luận sau: Trong phản ứng Brom hoá C6H5NH2, cả mật độ điện tích và năng lượng đều cho thấy sự phù hợp giữa tính toán với thực nghiệm và lý thuyết: NH2 là nhóm hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. Br là nhóm hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. NH2 là nhóm thế định hướng mạnh hơn Br. 3.2.3. Kết quả tính và thảo luận hướng thế nitro vào C6H5NO2. 3.2.3.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.11: Điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C6H5NO2 và các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,080 C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o-NO2C6H5NO2 0,350 0,321 -0,164 -0,203 -0,192 -0,174 0,176 m-NO2C6H5NO2 0,273 -0,107 0,294 -0,133 -0,249 -0,110 0,195 p-NO2C6H5NO2 0,366 -0,243 0,555 0,154 -0,077 -0,228 0,206 2,6-(NO2)2C6H4NO2 0,321 0,352 -0,123 -0,156 -0,128 0,321 0,103 3,5-(NO2)2C6H4NO2 0,118 0,086 0,154 0,614 0,020 0,118 0,238 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) 0,365 0,183 0,475 0,312 -0,120 -0,168 0,124 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) 0,370 0,361 -0,116 0,330 -0,157 -0,129 0,098 Nhận xét bảng 3.11: Trong phân tử C6H5NO2 điện tích trên nguyên tử C ở vị trí meta là âm nhất. Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế : Ở TMETA điện tích dương giải toả tới nhóm NO2 nhiều hơn TOCTO và TPARA. Trong sản phẩm trung gian 2 lần thế : ở 3,5-(NO2)2C6H4NO2 ( NO2+ tấn công vào vị trí meta) điện tích dương được giải toả tới nhóm NO2 nhiều nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí para ) và cuối cùng là 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí octo ). Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tích dương đều kém giải toả hơn của C6H6. Như vậy: - Nhóm NO2 hút electron của vòng benzen, làm mật độ electron trong vòng benzen giảm nhưng vị trí meta giảm ít hơn. - Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí meta đều ổn định hơn vị trí para và vị trí octo. - Nhóm NO2 hút electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kém ổn định hơn của C6H6. Bảng 3.12: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o-NO2C6H4NO2 0,331 0,331 -0,162 -0,174 -0,174 -0,162 0,079 m-NO2C6H4NO2 0,303 -0,164 0,303 -0,155 -0,190 -0,155 0,082 p-NO2C6H4NO2 0,317 -0,174 -0,175 0,317 -0,175 -0,175 0,082 2,6-(NO2)2C6H3NO2 0,374 0,347 -0,155 0,194 -0,137 0,385 0,078 3,5-(NO2)2C6H3NO2 0,307 -0,144 0,308 -0,145 0,308 -0,145 0,083 2,4-(NO2)2C6H3NO2 0,350 0,335 -0,150 0,317 -0,158 -0,164 0,081 Nhận xét bảng 3.12: Trong các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí meta so với nhóm NO2 âm nhất. Bảng 3.13: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H6NO2 -432,087 -562,695 o-NO2C6H5NO2 -637,965 -1083,270 m-NO2C6H5NO2 -637,982 -1092,804 p-NO2C6H5NO2 -637,947 -1070,786 2,6-(NO2)2C6H4NO2 -841,260 -1577,622 3,5-(NO2)2C6H4NO2 -841,343 -1628,566 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) -841,331 -1621,521 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) -841,243 -1565,819 Nhận xét bảng 3.13: Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 : Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TMETA âm hơn của TOCTO và TPARA. Đặc biệt năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TOCTO âm hơn TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế NO2 của C6H5NO2 thì 3,5-(NO2)2C6H4NO2 và 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(NO2)2C6H4NH2, cuối cùng là 2,4-(NO2)2C6H4NH2(p). Các sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 của C6H5NO2 đều có năng lượng toàn phần âm hơn, nhiệt hình thành dương hơn của C6H6. Như vậy: Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng ở vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ở các vị trí octo và para. Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền và khó hình thành hơn của C6H6. Vậy nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. Bảng 3.14: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o-NO2C6H4NO2 -437,632 -1242,374 m-NO2C6H4NO2 -437,652 -1255,706 p-NO2C6H4NO2 -437,653 -1255,565 2,6-(NO2)2C6H3NO2 -840,889 -1713,998 3,5-(NO2)2C6H3NO2 -840,984 -1772,211 2,4-(NO2)2C6H3NO2 -840,963 -1759,096 Nhận xét bảng 3.14: Trong các sản phẩm 1 lần thế: năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của m-NO2C6H4NO2 âm nhất, sau đó đến p-NO2C6H4NO2 và kém âm nhất là o-NO2C6H4NO2. Trong các sản phẩm 2 lần thế thì 3,5-(NO2)2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành âm nhất, sau đó đến 2,4-(NO2)2C6H3NO2, cuối cùng là 2,6-(NO2)2C6H3NO2. Trong 3 sản phẩm C6H5NO2 ; m-NO2C6H4NO2 và 3,5-(NO2)2C6H3NO2 thì 3,5-(NO2)2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, sau đó đến m-NO2C6H4NO2 và cuối cùng là C6H5NO2. Như vậy: Sản phẩm thế meta bền nhất, dễ hình thành nhất sau đó đến sản phẩm thế para và cuối cùng là sản phẩm thế octo. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 1 lần và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. 3.2.3.2. Thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NO2 a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích : - Bảng 3.11, 3.12 cho thấy : Mật độ điện tích trong vòng C6H5NO2 giảm so với C6H6 nhất là tại các vị trí octo, para. Như vậy tác nhân NO2+ tấn công vào vòng khó hơn, ưu tiên vị trí meta. Ở các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế vào vị trí meta, điện tích dương được giải toả nhiều hơn do đó ổn định hơn vào vị trí octo, para. Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2, điện tích dương được kém giải toả hơn do đó kém ổn định hơn các sản phẩm trung gian của C6H6. Vậy nhóm NO2 phản hoá nhân thơm va định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta. * Về năng lượng: - Bảng 3.13 cho thấy : Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, para. Do dó tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo, para. Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền hơn nhưng khó hình thành hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Vậy tốc độ thế vào C6H5NO2 chậm hơn thế vào C6H6. - Bảng 3.14 cho thấy : Các sản phẩm thế 1, 2 lần thế meta bền hơn, dễ hình thành hơn sản phẩm thế para và octo tương ứng. Vậy nhiệt của quá trình thế meta nhỏ nhất. Hiện tượng p-NO2C6H4NO2 bền hơn và dễ hình thành hơn o-NO2C6H4NO2; 2,4-(NO2)2C6H3NO2 bền hơn và dễ hình thành hơn 2,6-(NO2)2C6H3NO2 là do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian ở vị trí octo nên khó hình thành và sự đẩy của các nhóm NO2 cạnh nhau làm năng lượng của hệ tăng. Do đó nhiệt của quá trình thế para nhỏ hơn thế octo. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, khó hình thành nhất sau đó đến sản phẩm 1 lần thế và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. Như vậy việc đưa thêm nhóm NO2 vào nhân thơm là khó. Như vậy theo tính toán: nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. b. Thực nghiệm: Thực nghiệm cho biết số liệu của phản ứng nitro hoá nitrobenzen (C6H5NO2): - Sự định hướng: % O = 6,4 ; %P = 0,3% ; %M = 93,3. - Tốc độ tương đối : 10-7 ( < 1) - Trị số tốc độ phần : fo = 1,8.10-6. fm = 2,8.10-5. fp = 2.10-7. - Khi nitro hoá benzen phải dùng HNO3 bốc khói với H2SO4 đậm đặc, cũng trong điều kiện như vậy phản ứng nitro hoá 1,3 – đinitrobenzen để được 1,3,5 – trinitrobenzen ( rất dễ nổ) phải đun đến 1100C trong 5 ngày cũng chỉ đạt hiệu suất 45%, hợp chất đinitro rất khó tham gia phản ứng. Nhu vậy : Nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. c. Lý thuyết. * Cấu tạo của nitrobenzen: C6H5NO2. * Nhóm thế NO2 có hiệu ứng –I; -C ( s > 0) có tác dụng hút electron làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở vị trí meta. Điều này làm cho tương tác của tác nhân electrophin với vòng benzen trở nên khó khăn hơn và tác nhân electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí meta. * Mặt khác: Nhóm NO2 hút electron, làm giảm sự giải toả điện tích dương của phức s so với benzen. Nhóm NO2 càng làm giảm sự giải toả điện tích dương của phức s nếu nó ở càng gần các điện tích dương d+: TOCTO và TPARA. d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ TOCTO TMETA TPARA. Phức s là một tiểu phân giàu năng, mức năng lượng của nó sẽ càng cao nếu điện tích dương càng kém được giải toả. Như vậy nhóm thế NO2 làm tăng năng lượng của phức s tại tất cả các vị trí, nhất là vị trí octo, para. Do đó, năng lượng hoạt hoá của qúa trình thế tại tất cả các vị trí đều cao hơn so với benzen, nhất là vị trí octo, para. Các sản phẩm thế tại tất cả các vị trí đều hình thành chậm hơn so với sản phẩm thế của benzen, nhất là vị trí octo, para. Tốc độ thế meta lớn hơn thế octo, para và đềy chậm hơn tốc độ thế của benzen. Kết luận : Như vậy trong phản ứng nitro hoá C6H5NO2, cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: NO2 là nhóm phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. 3.2.4. Kết quả tính và thảo luận hướng thế brom vào C6H5NO2. 3.2.4.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.15: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6Br -0,310 -0,139 -0,162 -0,161 -0,162 -0,139 o – BrC6H5NO2 0,336 -0,355 -0,112 -0,134 -0,169 -0,138 0,063 m – BrC6H5NO2 0,318 -0,121 -0,329 -0,121 -0,165 -0,142 0,106 p – BrC6H5NO2 0,357 -0,161 -0,034 -0,611 -0,034 -0,161 0,102 2,6 – (Br)2C6H4NO2 0,377 -0,361 -0,116 -0,138 -0,116 -0,362 0,052 3,5 – (Br)2C6H4NO2 0,288 -0,093 -0,432 -0,083 -0,413 -0,109 0,197 2,4 – (Br)2C6H4NO2 0,330 -0,355 -0,080 -0,314 -0,145 -0,147 0,115 Nhận xét bảng 3.15: Ở TMETA điện tích dương giải toả tới nhóm NO2 Nhiều hơn TOCTO và TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế thì ở 3,5-Br2C6H4NO2 ( Br+ tấn công vào vị trí meta) điện tích dương được giải toả tới nhóm NO2 nhiều nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H4NO2 ( Br+ tấn công vào vị trí para) và cuối cùng là 2,6-Br2C6H4NO2 tấn công vào vị trí octo ). Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tích dương kém giải toả hơn của C6H6. Như vậy : Nhóm NO2 hút e làm giảm mật độ electron trong vòng, nhưng vị trí meta giảm ít nhất. Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí meta ổn định hơn ở vị trí para, octo. Nhóm NO2 hút electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kém ổn định hơn của C6H6. Bảng 3.16: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm ra khi Brom hoá C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – BrC6H4NO2 0,314 -0,350 -0,132 -0,168 0,191 -0,169 0,088 m – BrC6H4NO2 0,304 -0,133 -0,349 -0,131 -0,184 -0,174 0,081 p – BrC6H4NO2 0,300 -0,166 -0,148 -0,334 -0,145 -0,166 0,075 2,6 – (Br)2C6H3NO2 0,337 -0,270 -0,116 -0,086 -0,116 -0,270 0,052 3,5 – (Br)2C6H3NO2 0,309 -0,134 -0,349 -0,092 -0,349 -0,134 0,082 2,4-(Br)2C6H3NO2(o) 0,315 -0,346 -0,091 -0,339 -0,153 -0,163 0,083 2,4,6- (Br)3C6H2NO2 0,368 -0,333 -0,106 -0,339 -0,106 -0,333 0,082 Nhận xét bảng 3.16: Trong các phân tử, mật độ điện tích tại các vị trí octo, para với nhóm Br âm nhất. Bảng 3.17: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần Nhiệt hình thành ( kcal/mol) (a.u) C6H6Br -2792,439 -29,437 o – BrC6H5NO2 -2995,833 -523,582 m – BrC6H5NO2 -2995,761 -511,867 p – BrC6H5NO2 -2995,783 -523,294 2,6 – (Br)2C6H4NO2 -5557,024 -538,682 3,5 – (Br)2C6H4NO2 -5557,032 -543,873 2,4-Br2C6H4NO2(o) -5557,038 -547,272 2,4-Br2C6H4NO2(p) -5556,950 -495,191 Nhận xét bảng 3.17: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TMETA âm hơn của TOCTO và TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NO2 thì 3,5-Br2C6H4NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H4NO2 và cuối cùng là 2,6-Br2C6H5NO2. Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của o-BrC6H5NO2 âm hơn một chút so với p-BrC6H5NO2; 2,6-Br2C6H4NO2 âm hơn 2,4-Br2C6H4NO2(p). Các sản phẩm trung gian một lần thế của C6H5NO2 đều có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn của C6H6. Như vậy: Sản phẩm trung gian một lần thế và 2 lần thế ứng với vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para. Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền hơn và dễ hình thành hơn của C6H6. Chứng tỏ NO2 phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng meta. Bảng 3.18: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi brom hoá C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5Br -2792,183 -207,505 o – BrC6H4NO2 -2995,511 -722,218 m – BrC6H4NO2 -2995,522 -728,715 p – BrC6H4NO2 -2995,523 -729,308 2,6 – (Br)2C6H3NO2 -5578,536 -708,127 3,5 – (Br)2C6H3NO2 -5556,725 -720,536 2,4 – (Br)2C6H3NO2 -5556,716 -714,860 Nhận xét bảng 3.18: Trong các sản phẩm 1 lần thế thì thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế para âm nhất, sau đó đến sản phẩm thế meta và cuối cùng là sản phẩm thế octo. Trong các sản phẩm 2 lần thế : 2,6-Br2C6H3NO2 ; 2,4-Br2C6H3NO2; 3,5-Br2C6H3NO2 thì 3,5-Br2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H3NO2 và cuối cùng là 2,6-Br2C6H3NO2. Các sản phẩm thế của C6H5NO2 đều có năng lượng, nhiệt hình thành âm hơn của C6H6. Như vậy : Sản phẩm 1 lần thế para bền nhất, dễ hình thành nhất tiếp theo là sản phẩm thế meta và cuối cùng là sản phẩm thế octo, song đều bền hơn và dễ hình thành hơn sản phẩm thế của C6H6. Sản phẩm thế 2 vị trí meta bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí octo. 3.2.4.2. Thảo luận về hướng thế brom vào C6H5NO2. a. Kết quả tính cho thấy: * Về mật độ điện tích. - Bảng 3.15 cho thấy : Các sản phẩm trung gian cả 1 và 2 lần thế mà tác nhân Br+ tấn công vào vị trí meta điện tích dương được giải tỏa mạnh hơn do đó ổn định hơn vào vị trí octo và para. Do đó, nhóm NO2 phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. - Bảng 3.16 cho thấy : Mật độ điện tích tại các vị trí octo, para với nhóm Brom âm nhất, vậy nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo,para với nhóm Brom. Như vậy, khi trong vòng có nhóm NO2 và Br thì nhóm thế tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm Br. Nhóm Br định hướng octo,para. * Về năng lượng: - Bảng 3.17 cho thấy : Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí meta đều hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo và para. Vậy tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo, para. Hiện tượng o-BrC6H5NO2 bền hơn, dễ hình thành hơn p-BrC6H5NO2; 2,6-Br2C6H4NO2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,4-Br2C6H4NO2(p) một chút, nguyên nhân do ảnh hưởng của hiệu ứng trường yếu giữa các nhóm thế vị trí octo. Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 đều bền hơn nhưng khó hình thành hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Vậy tốc độ thế vào C6H5NO2 chậm hơn thế vào C6H6. -Bảng 3.18 cho thấy : Các sản phẩm 2 lần thế meta bền hơn, dễ hình thành hơn sản phẩm thế para và octo tương ứng. Chứng tỏ nhiệt của quá trính thế meta nhỏ nhất. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, khó hình thành nhất sau đó đến các sản phẩm 1 lần thế và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. Việc đưa thêm nhóm Br vào nhân thơm là khó. Chứng tỏ nhóm Br phản hoạt hóa nhân thơm. Theo tính toán: Nhóm NO2 phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng meta. Nhóm Br phản hoạt hóa nhân thơm. Khi trong vòng có nhóm NO2 và nhóm Br thì nhóm thế tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm Br. b. Thực nghiệm: * Thực nghiệm cho biết số liệu của phản ứng brom hóa C6H5NO2. - Tốc độ tương đối: 1,8.10-6( <1). Kết luận: Trong phản ứng brom hóa C6H5NO2 cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính tương đối phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: NO2 là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng meta. Br là nhóm hoạt hóa nhân thơm và định hướng octo, para. Trong vòng có cả nhóm NO2 và Br thì nhóm tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm Br. 3.3. MÔ HÌNH MỘT SỐ PHÂN TỬ SAU KHI TỐI ƯU. Benzen Anilin Nitrobenzen o-BrC6H5NH2 m-BrC6H5NH2 p-BrC6H5NH2 m-BrC6H4NH2 o-BrC6H4NH2 p-BrC6H4NH2 m-BrC6H4NO2 o-BrC6H4NO2 p-BrC6H4NO2 m-NO2C6H4NH2 o- NO2C6H4NH2 p- NO2C6H4NH2 2,4- (NO2)2C6H3NO2 3,5- (NO2)2C6H3NO2 2,6- (NO2)2C6H3NO2 2,4- (Br)2C6H3NH2 2,6- (Br)2C6H3NH2 3,5- (Br)2C6H3NH2 m-NO2C6H4NO2 o- NO2C6H4NO2 p- NO2C6H4NO2 3.4. NHẬN XÉT CHUNG VỀ HƯỚNG THẾ ELECTROPHIN VÀO NHÂN THƠM. Qua việc tính tham số HHLT của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành đối với hệ chất nghiên cứu bằng phương pháp bán kinh nghiệm DFT (B3LYP) trong phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của Gaussview 3.09, chúng tôi có một số nhận xét về hướng thế electrophin vào nhân thơm như sau: Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ dàng, nếu nhân thơm càng giàu mật độ electron. Tính chất của một nhân thơm chịu ảnh hưởng qua lại với nhóm thế đính vào nó. Nhóm thế có sẵn trong nhân thơm định hướng nhóm thế tiếp theo. Nhóm thế NH2 có hiệu ứng đẩy electron (σ < 0) có tác dụng làm tăng mật độ electron trong vòng, thuận lợi cho phản ứng thế electrophin. Nhóm NH2 là nhóm thế hoạt hóa nhân thơm và định hướng nhóm thế mới vào vị trí octo, para. Trong vòng có hai nhóm NH2 và Br ( hoặc NO2) thì nhóm thế tiếp theo được định hướng theo nhóm NH2. Nhóm thế NO2 là nhóm thế hiệu ứng –I; -C hút electron ( σ >0) có tác dụng giảm mật độ electron trong vòng, khó khăn cho phản ứng thế electrophin. Nhóm NO2 là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta. Trong vòng có hai nhóm NO2 và Br thì nhóm thế tiếp theo được định hướng theo nhóm Br. Các nhận xét của chúng tôi phù hợp với quy luật thế electrophin vào nhân thơm được tìm ra từ thực nghiệm. 3.5. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG THẾ BROM VÀO PHÂN TỬ ANILIN VÀ NITROBENZEN. Để có cơ sở vững chắc hơn khẳng định quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen chúng tôi đã tính toán thêm hằng số tốc độ cho phản ứng thế brom vào phân tử anilin và nitrobenzen trên cơ sở bộ hàm cao hơn là 6-311++G (2p, 2d). 3.5.1. Thế brom vào phân tử anilin. Bảng 19: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm của quá trình thế brom vào phân tử anilin. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H4NH2 -3015,06511 - 0,01303 -3015,07814 m-BrC6H4NH2 -3015,06930 - 0,02613 -3015,09543 p-BrC6H4NH2 -3015,15240 - 0,04515 -3015,19755 Bảng 20: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm trung gian của quá trình thế brom vào phân tử anilin. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H5NH2 -3015,1146 - 0,0031 -3015,1177 m-BrC6H5NH2 -3015,1316 - 0,0022 -3015,1345 p-BrC6H5NH2 -3015,2315 - 0,0037 -3015,2352 Các biểu thức tính Năng lượng tự do Gibbs DGpư = S (eo + Gcorr)sp - S (eo + Gcorr)tg Hằng số tốc độ k = Ở đây: Hằng số Boltzman : kB = 1,380662.10-23 J/K. Hằng số Planck : h = 6,6260755 J.s. Hằng số khí : R = 1,987 cal/mol.K. Nhiệt độ : T = 298,15 K. Đơn vị nồng độ co = 1 mol/cm3. Vậy : Hằng số tốc độ cho vị trí thế para: DGpư = - 3015,1975 - (- 3015,2352) = 0,03765 u = 0,03765 ´ 627,5095 = 23,6257 kcal/mol kp = 6,125.1012 ´ exp () = 2,85.10-5 s-1 Một cách tương tự, ta cũng có: ko = 3,76.10-6 s-1 km = 6,38.10-6 s-1. Thế brom vào nitrobenzen. Bảng 21: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm của quá trình thế brom vào phân tử nitrobenzen. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H4NO2 - 2851,1621 - 0,22712 - 2851, 38922 m-BrC6H4NO2 - 2851,1601 - 0,2350 - 2851, 39510 p-BrC6H4NO2 - 2851,36205 - 0,2210 - 2851, 38415 Bảng 22: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm trung gian của quá trình thế brom vào phân tử nitrobenzen. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H5NO2 - 2851,4281 - 0,0031 - 2851, 4312 m-BrC6H5NO2 - 2851,4332 - 0,00351 - 2851, 43671 p-BrC6H5NO2 - 2851,4250 - 0,00250 - 2851, 4275 Bằng cách tính như trên chúng ta cũng thu được các kết quả hằng số tốc độ như sau: kp = 6, 78.10-8 s-1 . ko = 2,91.10-7 s-1 . km = 4,29.10-7 s-1 . So sánh các giá trị km, ko, kp chúng ta thấy: Với phản ứng thế brom vào anilin rõ ràng tốc độ thế octo và para nhanh hơn thế meta. Với phản ứng thế brom vào nitrobenzen thì ngược lại, tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo và para. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán ở trên về năng lượng và mật độ điện tích. 3.6. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỀ TÀI VÀO GIẢNG DẠY HOÁ HỌC Ở TRƯỜNG PHỔ THÔNG. 3.6.1. Ứng dụng tin học trong giảng dạy hoá học. Công nghệ thông tin (CNTT) là một trong những động lực quan trọng nhất của sự phát triển, cùng với một số ngành công nghệ cao khác đang làm biến đổi sâu sắc đời sống kinh tế, văn hóa xã hội toàn cầu. Ngày nay, CNTT đã và đang cập nhật vào mọi lĩnh vực của đời sống . Ngành giáo dục và đào tạo cũng đã và đang hướng tới việc ứng dụng tin học sâu rộng trong giảng dạy và nghiên cứu khoa học . Đối với việc giảng dạy hóa học, việc ứng dụng CNTT mang lại những kết quả hữu ích sau: Là phương tiện để khai thác thông tin, khám phá tri thức hỗ trợ cho việc nghiên cứu, giảng dạy và học tập. Phục vụ tốt cho nhiệm vụ đổi mới phương pháp dạy và học tại các trường phổ thông – một mục tiêu đang được triển khai rộng rãi trong toàn ngành giáo dục. Thiết kế được những bài giảng sinh động, hấp dẫn người học nhằm nâng cao chất lượng dạy và học. Là công cụ đắc lực để giải quyết các bài toán khó, các thí nghiệm không thể thực hiện trong nhà trường. Một số dự kiến ứng dụng của đề tài. Trang bị cho học sinh cơ sở lý thuyết hóa học cần thiết trước khi đi vào tìm hiểu các hợp chất hữu cơ. Đưa một số phần mềm tính HHLT vào các lớp chuyên, các trường điểm ở bậc phổ thông. Giáo viên hướng dẫn học sinh sử dụng các phần mềm này giúp các em hiểu được cấu trúc hình học phân tử, có số liệu cụ thể để đánh giá chiều hướng của phản ứng, khẳng định cơ chế phản ứng…giúp học sinh có hứng thú với môn học. Dựa vào phần mềm tính HHLT để xây dựng mô hình phân tử, tối ưu hóa cấu trúc, trên cơ sở đó có thể tạo ra các giáo cụ trực quan rất hữu hiệu, giúp học sinh có cái nhìn thật nhất về các hợp chất. Sử dụng các kết quả tính HHLT như: mật độ điện tích, năng lượng, momen lưỡng cực, thế ion hóa trong giảng dạy ở bậc phổ thong, góp phần đổi mới phương pháp dạy học theo hướng : “ dạy bản chất, quy luật và có định lượng ”. Ví dụ về ứng dụng đề tài trong giảng dạy hoá học ở trường phổ thông. Quy luật thế vào nhân thơm là một phần kiến thức quan trọng của hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông. Khi học về quy luật này, học sinh thường phải công nhận và nhớ máy móc sự định hướng của các nhóm thế. Với mục tiêu đổi mới phương pháp dạy học theo hướng hoạt động hóa người học, lấy học sinh là trung tâm, “ dạy bản chất, quy luật và có định lượng”, giúp học sinh tự khám phá kiến thức, chúng tôi soạn bài “ benzen và ankylbenzen” trong SGK hóa học 11 nâng cao. Bài soạn. Bài 46: BENZEN VÀ ANKYLBENZEN I - Mục tiêu bài học. Kiến thức: Học sinh biết: Cấu trúc electron của benzen. Đồng đẳng, đồng phân, danh pháp của ankylbenzen. Tính chất vật lý, tính chất hoá học của benzen và ankylbenzen. Học sinh hiểu: Sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và tính chất hoá học của benzen và ankylbenzen. Kĩ năng: HS biết vận dụng quy luật thế ở vòng benzen để viết các phương trình minh hoạ tính chất hoá học của benzen, ankylbenzen. II - Chuẩn bị: GV: Mô hình phân tử benzen. HS: Ôn lại tính chất hoá học đặc trưng của hiđrocacbon no và hiđrocacbon không no. III- Phương pháp: Diễn giảng, phát vấn, thí nghiệm minh hoạ. IV- Tổ chức hoạt động dạy học. Hoạt động của GV & HS Nội dung Hoạt động 1: -Hs quan sát mô hình phân tử benzen và rút ra nhận xét. -Gv: hướng dẫn học sinh viết 2 kiểu công thức cấu tạo của benzen. Có hai cách biểu diễn cấu tạo của benzen. Khi cần mới ghi rõ H Hoạt động 2: Gv: đưa ra mô hình phân tử 1 số công thức thu gọn của toluen, etylbenzen. àHs nhận xét -Ankylbenzen là gì? Gv: Cách xác định các vị trí o, m, p. -Nêu cách viết đồng phân của ankylbenzen (etylbenzen). Hs: - Mạch chính: Vòng benzen. -Mạch nhánh: các nhóm ankyl -Vị trí 1,2/1,6:octo(o-) -Vị trí 1,3/1,5:meta(m-) -Vị trí 1,4 : para (p-) -Gv: Gọi tên mẫu à Hs kết luận: Tên gọi= số chỉ vị trí nhóm ankyl + tên ankyl + benzen -Gv: Bổ sung 1 số tên thường. Chú ý: C6H5CH2- : benzyl C6H5- : phenyl Hoạt động 3: -Gv: Nghiên cứu SGK bảng 7.1 và nhận xét về: t0nc; t0s; khối lượng riêng của các aren? Hoạt động 4: -Gv: Làm thí nghiệm: 1. Hoà tan benzen trong nước, trong xăng. 2. Hoà tan I2; S trong benzen. -Hs nhận xét về màu sắc và tính tan của benzen. Hoạt động 5: Củng cố 1,3,5 (sgk - 192) BTVN: 4(sgk-192) Hoạt động 6: -Gv: Dựa vào đặc điểm cấu tạo dự đoán tính chất hoá học của benzen? VD: Benzen + Br2 Toluen + Br2 (xt: Fe) -Gv: Hướng dẫn hs viết phương trình. -Hs: quan sát mật độ điện tích tại các vị trí à dự đoán vị trí bị thay thế. Tương tự viết phương trình phản ứng của anilin với Br2 -Chú ý: Nếu điều kiện là a/s thì xảy ra phản ứng thế ở nhóm ankyl (giống ankan). -Gv: phản ứng nitro hoá giống hay khác phản ứng halogen hoá? -Hs: Quan sát mật độ điện tích tại các vị trí à suy luận hướng thế ở vị trí meta. - Gv: Với Toluen thì phản ứng nitro hoá xảy ra như thế nào? -Gv: Cho hs quan sát mật độ điện tích tại các nguyên tử C à các vị trí có thể bị thay thế. Hoạt động 7: - Gv: Nhận xét 2 phản ứng nitro hoá ở trên và rút ra quy tắc thế electrophin vào vòng benzen? Hoạt động 8: -Gv: trình bày cơ chế phản ứng thế ở vòng benzen. Hoạt động 9: -Gv: Làm thí nghiệm: benzen + dd Br2/CCl4. à Rút ra nhận xét. -Gv: bổ xung Hoạt động 10: -Gv: Làm thí nghiệm Benzen + dd KMnO4. -Gv: phản ứng oxi hoá của ankylbenzen ntn? -Gv: hướng dẫn hs viết phản ứng cháy. So sánh với phản ứng cháy của các hiđrocacbon đã học -Gv: từ các phản ứng trên, nhận xét về khả năng tham gia phản ứng thế và cộng của benzen và các ankyl benzen. Hoạt động 11: -Hs: Tham khảo sgk và nêu phương pháp điều chế một số hợp chất thơm phổ biến. -Hs: Đọc sgk và từ các kiến thức thực tế nêu những ứng dụng của benzen mà em biết. Hoạt động 12: Củng cố 7,8 (sgk – 192) BTVN : 9,10(sgk-192) I - Cấu trúc, đồng đẳng - đồng phân, danh pháp. Cấu trúc phân tử của benzen. a) Sự hình thành liên kết trong phân tử benzen. 6 nguyên tử C trong phân tử benzen ở trạng thái lai hoá sp2 (lai hoá tam giác). Mỗi nguyên tử C sử dụng 3 obitan lai hoá để tạo liên kết s với 2 nguyên tử C bên cạnh và 1 nguyên tử H. 6 obitan còn lại chưa lai hoá của 6 C xen phủ bên với nhau tạo thành obitan π chung cho cả vòng benzen. Liên kết π ở benzene tương đối bền vững hơn. b) Mô hình phân tử: - 6 nguyên tử C trong phân tử benzen tạo thành một lục giác đều. Tất cả các nguyên tử cùng nằm trên một mặt phẳng. - Các góc CCC = 1200. c) Biểu diễn cấu tạo của benzen Đồng đẳng - đồng phân, danh pháp. a) Đồng đẳng. - Khi thay các nguyên tử H trong benzen bằng các nhóm ankyl thu được đồng đẳng của benzen là ankylbenzen. VD: C6H5 – CH3 : Metylbenzen (Toluen) C6H5 – CH2 – CH3. : Etylbenzene. C6H5 – CH2CH2CH3. : n-Propyl benzen. - Các ankylbenzen có CTPTTQ là: CnH2n-6 (n ≥ 6). b) Đồng phân – danh pháp. - Đồng phân mạch cacbon (Nhóm ankyl). VD: C6H5 – CH(CH3)CH3. : isopropyl benzen Đồng phân vị trí nhóm thế (nhóm ankyl). VD : Etylbenzen 1,2 – đimetylbenzen o-đimetylbenzen (o-xilen) 1,3 – đimetylbenzen 1,4 – đimetylbenzen. m-đimetylbenzen p-đimetylbenzen (m-xilen) (p-xilen). II- Tính chất vật lý: Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, khối lượng riêng. t0nc: Nhìn chung giảm dần ( trừ o,m,p – xilen) t0s: tăng dần. Khối lượng riêng: < 1g/cm3 à nhẹ hơn nước. Màu sắc, tính tan, mùi. Không màu. Không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Là dung môi hoà tan nhiều chất khác (Br2; I2; S; cao su, chất béo…) Có mùi, có hại cho sức khoẻ (benzen) III – Tính chất hoá học. Nhận xét: Benzen có mạch vòng, tạo hệ liên hợp à nhân benzen khá bền. Các Aren có 2 trung tâm phản ứng: Vòng benzen và nhóm thế. Phản ứng thế. a) Phản ứng halogen hoá: brombenzen o-bromtoluen ; p-bromtoluen Benzyl bromua b) Phản ứng nitro hoá. Nitrobenzen Nitrobenzen tác dụng với hỗn hợp axit HNO3 bốc khói và H2SO4(đđ), đun nóng tạo thành m- đinitrobenzen: m-đinitrobenzen Toluen tham gia phản ứng nitro hoá dễ dàng hơn benzen và tạo thành sản phẩm thế vào vị trí octo, para. o-nitrotoluen p-nitrotoluen c) Qui tắc thế ở vòng benzen: Hướng (I): X: -OH; -NH2; -OCH3 … phản ứng thế dễ hơn benzen. Hướng (II): X: -NO2; -COOH; -SO3H… phản ứng thế khó hơn benzen. d) Cơ chế phản ứng thế ở vòng benzen - Ph©n tö hal hoÆc ph©n tö axit nitric kh«ng trùc tiÕp tÊn c«ng. - TiÓu ph©n mang ®iÖn tÝch d­¬ng t¹o thµnh do t¸c dông cña chóng víi xóc t¸c míi lµ t¸c nh©n tÊn c«ng trùc tiÕp vµo vßng benzen. Phản ứng cộng. - Benzen và ankylbenzen không làm mất màu dung dịch Br2 (Không cộng Br2 - giống các hiđrocacbon không no). - Khi chiếu sáng: - Khi đun nóng, có xúc tác Ni hoặc Pt: benzen và ankylbenzen cộng H2 tạo thành xicloankan. Phản ứng oxi hóa. - Benzen không tác dụng với dung dịch KMnO4. - Ankylbenzen: khi đun nóng với dung dịch KMnO4 thì nhóm ankyl bị oxi hoá. kalibenzoat axit benzoic Các aren cháy trong không khí tạo ra nhiều muội than. Aren cháy hoàn toàn tạo CO2, H2O và toả nhiệt. . DH < O. Nhận xét chung: Benzen tương đối dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với các tác nhân oxi hoá. Đó là tính chất hoá học đặc trưng chung của các hiđrocacbon thơm, gọi là tính thơm. IV - Điều chế và ứng dụng. Điều chế. -Benzen, toluen, xilen …thường tách từ chưng cất dầu mỏ và nhựa than đá. Hoặc được điều chế từ ankan, xicloankan…. Ứng dụng. ® Chất dẻo (polistiren) ® Cao su (Buna-stiren) ® Tơ sợi (tơ capron) ®Nitrobenzen(phẩm nhuộm) ® Anilin (dược phẩm) ® Phenol(thuốc trừ dịch hại) ®Toluen (SX thuốc nổ TNT) ® Dung môi. MỘT SỐ BÀI TẬP THAM KHẢO Câu 1: Kết quả nitro hoá một số chất bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 cho phần trăm sản phẩm tại các vị trí trong bảng dưới đây: Vị trí C6H5CH3 C6H5CH2Cl C6H5CHCl2 C6H5CCl3 Ortho 58 32 23 7 meta 5 16 34 64 Para 37 52 43 29 Các kết quả trên chứng tỏ: Nhóm -CH3 làm tăng mật độ electron tại các vị trí ortho, para nhiều hơn vị trí meta. Nhóm -CCl3 lằm tăng mật độ electron tại vị trí meta nhiều hơn các vị trí ortho và para. Nhóm -CHCl2 làm tăng mật độ electron tại các vị trí ortho, meta và para là như nhau. Nhóm –CH2Cl là nhóm hút electron. Câu 2: Chọn dãy nhóm thế có ảnh hưởng định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí ortho, para của vòng benzen. –CN ; -Cl; -NH2. C. –Cl; -NH2 ; -OH ; -NO2. –CH3 ; -NH2 ; -OH. D. –HSO3; -CN ; -N+(CH3)3 Câu 3: Chọn dãy nhóm thế có ảnh hưởng định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta của vòng benzen. –CN ; C3H7. C. –Cl; -NH2 ; -OH. –CN ; -NH2 ; -OH. D. -NO2; -CN ; -N+(CH3)3 Câu 4: Cho các chất sau: (I) – C6H6 ; (II) – C6H5NO2 ; (III) – C6H5NH2. Các chất theo chiều tăng dần khả năng thế vào nhân thơm là: I < II < III. C. III < I < II. II < III < I. D. II < I < III. Câu 5: a) Phát biểu quy tắc thế vào nhân benzen. Cho ví dụ. b) Từ benzen, viết sơ đồ chuyển hoá thành : o-bromnitrobenzen và m-bromnitrobenzen. o-aminophenol và m-aminophenol. o-bromnitrobenzen m-bromnitrobenzen. o-aminophenol m-aminophenol. Câu 6: Hãy viết sơ đồ phản ứng (qua một giai đoạn trung gian) để thực hiện các chuyển hóa sau: a) C6H6 à 1-brom -4-nitrobenzen. b) C6H6 à 1-brom-3-nitrobenzen. a) b) KẾT LUẬN Sau một thời gian thực hiện các công việc để hoàn thành luận văn này, chúng tôi đã thu được những kết quả chính sau: Chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợp DFT – B3LYP của phần mềm Gaussian 03 để tính các tham số HHLT cho các hợp chất: C6H6; C6H5NO2; C6H5NH2. Tính được các tham số HHLT: Hình học phân tử: Độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn. Sự phân bố mật độ điện tích. Năng lượng: Năng lượng toàn phần, Năng lượng tự do… Nhiệt hình thành…. của các chất tham gia phản ứng, các sản phẩm trung gian, các sản phẩm tạo thành gồm khoảng 60 tiểu phân. Trên cơ sở đó, xác định hướng thế electrophin vào nhân thơm. Khảo sát quy luật phản ứng thế brom, nitro vào phân tử anilin, nitrobenzen trên cơ sở định lượng bằng các tham số lượng tử. Kết quả hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và thực nghiệm đã được tích luỹ từ trước. Đã đưa ra được một số dự kiến ứng dụng kết quả nghiên cứu của đề tài vào giảng dạy hoá học ở trường phổ thông. Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn sẽ là tài tiệu tham khảo hữu ích cho việc giảng dạy hoá học. TÀI LIỆU THAM KHẢO TiÕng ViÖt H.Eyring, J.Walter, G.E. Kimball; Ho¸ häc l­îng tö; B¶n dÞch, Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 1976. NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy; ThuyÕt l­îng tö vÒ nguyªn tö vµ ph©n tö; TËp I, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1986. NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy; ThuyÕt l­îng tö vÒ nguyªn tö vµ ph©n tö; TËp II, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1986. TrÇn Thµnh HuÕ; Tµi liÖu dïng cho viÖc båi d­ìng häc sinh giái phæ th«ng; Hµ Néi th¸ng 1 n¨m 2002 TrÇn Thµnh HuÕ: Ho¸ häc ®¹i c­¬ng, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 2000 TrÇn Thµnh HuÕ; Bµi gi¶ng dµnh cho häc viªn Cao häc; Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2002. Lª ThÞ Thu H­¬ng, NguyÔn ThÞ Minh HuÖ, TrÇn Thµnh HuÕ; Kh¶o s¸t mét sè kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng CH2 + N2O b»ng ph­¬ng ph¸p ho¸ häc l­îng tö; TuyÓn tËp b¸o c¸o toµn héi nghÞ c¸c ®Ò tµi nghiªn cøu c¸c ®Ò tµi khoa häc c¬ b¶n trong lÜnh vùc Ho¸ lý vµ Hãa lý thuyÕt, Hµ Néi 1/2002. NguyÔn ThÞ BÝch Loan; LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc hãa häc; tr­êng §¹i häc S­ ph¹m Hµ Néi, 2003. Hoµng Nh©m; Ho¸ häc v« c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1994. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng Nh­ T¹i; C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬, tËp I; nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi 1976. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng nh­ T¹i; C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi 1980. TrÇn Quèc S¬n; Gi¸o tr×nh c¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc h÷u c¬; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc 1989. TrÇn Quèc S¬n; C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc,1979. TrÇn Quèc S¬n; C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc,1979 TrÇn Quèc S¬n, §Æng V¨n LiÔu; C¬ së ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc, 1999. TrÇn Quèc S¬n; Bµi gi¶ng dµnh cho häc viªn Cao häc,Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2002. L©m Ngäc ThiÒm - TrÇn HiÖp H¶i - NguyÔn ThÞ Thu; Bµi tËp ho¸ lý c¬ së; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt 2003. NguyÔn Minh Th¶o, Ph¹m V¨n Phong; x¸c ®Þnh cÊu thµnh cña ¥gienyl axetat vµ s¶n phÈm chuyÓn vÞ Fries cña nã b»ng ph­¬ng ph¸p tÝnh Ho¸ l­îng tö; T¹p chÝ Ho¸ häc, sè 1 n¨m 2002. NguyÔn ThÞ Th¶o, Ph¹m V¨n Phong; X¸c ®Þnh cÊu thµnh cña Xeton µ,b- kh«ng no (tõ o-axetyl¬gienol vµ 3 fomylindol) vµ mét s¶n phÈm chuyÓn ho¸ cña nã b»ng ph­¬ng ph¸p Ho¸ häc l­îng tö;T¹p chÝ Ho¸ häc, sè 2 n¨m 2002. NguyÔn Träng Thä; øng dông tin häc trong gi¶ng d¹y ho¸ häc; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc 2002. Th¸i Do·n TÜnh; Gi¸o tr×nh c¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬; Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2002. Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬; TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2001 Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬; TËp II; Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2003 §Æng øng VËn: Ph­¬ng ph¸p Ho¸ tin l­îng tö nghiªn cøu cña ph¶n øng ho¸ häc; Hµ Néi 2001. Tiếng Anh Norman Allinger, Peter Kollman, William Jorgensen; Huperechem TM Release 2 for Windos, Autodesk; Inc publication 100032- 03, 1992. Jerry Mareh; Advanced Organic Chemischy; John Wiilley And Sonns, New York, 1992. John A.Pople, Dvid L.Beveidge; Approximate Molecula Obital theory; MaGraw - Hill, Inc, 1970. Attila Szabo and Neil S. Ostlund; Modern Quantu Chemmistry; Mc. Graw. Hill- Phblishing comphany, USA. 1989. PHỤ LỤC Kết quả tính một số chất tham gia. I.1. C6H6 Mulliken atomic charges: 1 C -0.185987 2 C -0.185996 3 C -0.186065 4 C -0.185988 5 C -0.185995 6 C -0.186066 7 H 0.186017 8 H 0.186005 9 H 0.186027 10 H 0.186017 11 H 0.186005 12 H 0.186027 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27287 0.27282 0.13642 Rotational constants (GHZ): 5.68578 5.68475 2.84263 Zero-point vibrational energy 267017.5 (Joules/Mol) 63.81873 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 2 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 607.68 608.83 931.27 931.55 1002.91 (Kelvin) 1085.29 1261.67 1261.75 1448.64 1448.85 1460.81 1507.03 1531.48 1536.68 1537.88 1766.79 1780.75 1781.17 1894.18 2066.54 2215.09 2216.15 2340.78 2341.64 4585.19 4597.54 4598.00 4621.28 4621.62 4640.58 Zero-point correction= 0.101702 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.106003 Thermal correction to Enthalpy= 0.106947 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.074275 Sum of electronic and zero-point Energies= -230.874048 Sum of electronic and thermal Energies= -230.869747 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -230.868803 Sum of electronic and thermal Free Energies= -230.901474 I.2. C6H5NO2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.299384 2 C -0.173411 3 C -0.187727 4 C -0.168590 5 C -0.187720 6 C -0.173447 7 H 0.235265 8 H 0.207063 9 H 0.205595 10 H 0.207059 11 H 0.235312 12 N 0.079816 13 O -0.289281 14 O -0.289317 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.18516 0.06147 0.04615 Rotational constants (GHZ): 3.85821 1.28082 0.96159 Zero-point vibrational energy 270412.7 (Joules/Mol) 64.63019 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 7 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 122.95 264.42 375.45 583.52 635.89 (Kelvin) 660.27 717.88 938.49 956.46 977.19 1056.64 1140.75 1178.28 1286.08 1454.10 1488.11 1507.21 1517.71 1536.99 1593.73 1600.89 1716.21 1769.54 1774.84 1925.46 1943.04 1984.69 2182.19 2201.92 2335.57 2349.17 4610.22 4629.22 4643.57 4692.99 4694.60 Zero-point correction= 0.102995 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.109687 Thermal correction to Enthalpy= 0.110631 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.071463 Sum of electronic and zero-point Energies= -434.214363 Sum of electronic and thermal Energies= -434.207670 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -434.206726 Sum of electronic and thermal Free Energies= -434.245894 I.3. C6H5NH2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.335165 2 C -0.198022 3 C -0.184706 4 C -0.203802 5 C -0.184717 6 C -0.197993 7 H 0.164417 8 H 0.178620 9 H 0.172439 10 H 0.178625 11 H 0.164431 12 N -0.831272 13 H 0.303414 14 H 0.303401 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.26995 0.12404 0.08499 Rotational constants (GHZ): 5.62492 2.58461 1.77089 Zero-point vibrational energy 309114.7 (Joules/Mol) 73.88020 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 7 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 325.50 413.37 545.73 554.23 623.04 (Kelvin) 770.49 797.97 948.63 1046.30 1142.08 1209.89 1216.02 1318.83 1426.01 1464.77 1482.21 1488.64 1522.58 1654.48 1769.89 1792.00 1916.49 1933.99 2043.67 2191.40 2240.36 2312.89 2369.89 2440.35 4571.81 4572.79 4596.73 4602.62 4633.66 5124.32 5292.20 Zero-point correction= 0.117736 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.123599 Thermal correction to Enthalpy= 0.124543 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.088519 Sum of electronic and zero-point Energies= -285.906337 Sum of electronic and thermal Energies= -285.900473 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -285.899529 Sum of electronic and thermal Free Energies= -285.935553 Kết quả tính một số sản phẩm. II.1. o-BrC6H4NO2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.314065 2 C -0.349725 3 C -0.131585 4 C -0.167654 5 C -0.191357 6 C -0.168756 7 H 0.222493 8 H 0.211750 9 H 0.210657 10 H 0.246912 11 N 0.088330 12 O -0.284919 13 O -0.277891 14 Br 0.277681 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.06074 0.04205 0.02485 Rotational constants (GHZ): 1.26566 0.87609 0.51773 Zero-point vibrational energy 244179.8 (Joules/Mol) 58.36037 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 10 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 24.52 186.01 279.26 333.81 434.44 (Kelvin) 445.42 617.56 678.14 752.25 778.54 970.04 970.89 1030.49 1159.87 1165.03 1203.19 1381.31 1508.63 1540.43 1558.79 1562.19 1628.65 1670.60 1699.93 1771.14 1884.02 1919.08 1971.91 2141.86 2187.97 2307.36 2337.98 4621.20 4645.18 4663.43 4704.99 Zero-point correction= 0.093003 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.101109 Thermal correction to Enthalpy= 0.102053 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.057285 Sum of electronic and zero-point Energies= -2995.418103 Sum of electronic and thermal Energies= -2995.409997 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2995.409053 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2995.453821 II.2. m-BrC6H4NO2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.304418 2 C -0.133185 3 C -0.349167 4 C -0.130754 5 C -0.183585 6 C -0.173778 7 H 0.252336 8 H 0.223363 9 H 0.215194 10 H 0.239646 11 N 0.081448 12 O -0.284117 13 O -0.283581 14 Br 0.221762 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.10007 0.02279 0.01856 Rotational constants (GHZ): 2.08513 0.47491 0.38681 Zero-point vibrational energy 244481.0 (Joules/Mol) 58.43235 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 10 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 102.38 211.59 235.41 297.03 433.33 (Kelvin) 462.23 593.76 663.36 743.08 769.09 974.26 999.01 1030.68 1070.09 1189.94 1234.92 1456.59 1489.41 1499.74 1541.42 1579.27 1603.57 1653.23 1716.53 1775.88 1912.25 1933.18 1954.65 2114.27 2192.34 2324.51 2339.21 4632.95 4663.79 4702.45 4713.13 Zero-point correction= 0.093118 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.101183 Thermal correction to Enthalpy= 0.102127 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.058354 Sum of electronic and zero-point Energies= -2995.428415 Sum of electronic and thermal Energies= -2995.420350 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2995.419406 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2995.463179 II.3. p-BrC6H4NO2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.300401 2 C -0.166135 3 C -0.148387 4 C -0.334043 5 C -0.148455 6 C -0.166207 7 H 0.242275 8 H 0.225226 9 H 0.225245 10 H 0.242302 11 N 0.075261 12 O -0.287077 13 O -0.287018 14 Br 0.226613 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.18555 0.01780 0.01624 Rotational constants (GHZ): 3.86626 0.37084 0.33838 Zero-point vibrational energy 244831.2 (Joules/Mol) 58.51607 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 10 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 126.49 127.88 249.24 370.41 408.80 (Kelvin) 452.01 653.54 703.62 728.13 734.97 957.97 962.13 1013.28 1150.58 1151.43 1298.61 1339.08 1520.13 1538.82 1565.37 1595.51 1609.85 1645.49 1716.55 1782.96 1917.60 1938.80 1975.06 2076.04 2205.39 2328.74 2332.81 4660.37 4661.33 4695.95 4697.85 Zero-point correction= 0.093251 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.101299 Thermal correction to Enthalpy= 0.102243 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.058546 Sum of electronic and zero-point Energies= -2995.429344 Sum of electronic and thermal Energies= -2995.421296 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2995.420352. II.4. o-BrC6H4NH2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.383666 2 C -0.349146 3 C -0.150802 4 C -0.198188 5 C -0.187541 6 C -0.188622 7 H 0.200788 8 H 0.182471 9 H 0.185905 10 H 0.174192 11 N -0.831315 12 H 0.315234 13 H 0.307818 14 Br 0.155540 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.13711 0.04642 0.03468 Rotational constants (GHZ): 2.85698 0.96722 0.72259 Zero-point vibrational energy 285269.0 (Joules/Mol) 68.18094 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 10 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 216.36 327.28 386.76 440.87 519.39 (Kelvin) 607.31 661.50 694.09 837.36 849.28 995.89 1114.18 1170.76 1245.86 1322.43 1434.10 1492.75 1495.38 1557.06 1570.65 1710.42 1776.15 1916.15 1928.53 1994.32 2170.42 2227.75 2292.92 2358.98 2428.47 4584.83 4610.75 4628.90 4651.08 5113.09 5287.84 Zero-point correction= 0.108653 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.115604 Thermal correction to Enthalpy= 0.116548 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.076467 Sum of electronic and zero-point Energies= -2847.125795 Sum of electronic and thermal Energies= -2847.118844 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2847.117900 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2847.157981 II.5. m-BrC6H4NH2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.343167 2 C -0.155374 3 C -0.332129 4 C -0.168374 5 C -0.180989 6 C -0.197006 7 H 0.187378 8 H 0.195193 9 H 0.189284 10 H 0.171634 11 N -0.831509 12 H 0.308115 13 H 0.308638 14 Br 0.161972 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.15826 0.03600 0.02933 Rotational constants (GHZ): 3.29764 0.75022 0.61118 Zero-point vibrational energy 284285.9 (Joules/Mol) 67.94597 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 9 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 252.38 296.20 333.32 456.98 474.72 (Kelvin) 554.66 604.80 682.67 802.75 897.08 1013.80 1058.27 1186.35 1286.74 1331.34 1374.50 1471.23 1474.55 1516.05 1598.91 1677.46 1783.80 1921.21 1935.33 1997.52 2157.36 2219.31 2298.63 2366.05 2443.59 4588.34 4615.32 4631.84 4668.55 5122.39 5289.42 Zero-point correction= 0.108279 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.115376 Thermal correction to Enthalpy= 0.116320 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.075855 Sum of electronic and zero-point Energies= -2847.123584 Sum of electronic and thermal Energies= -2847.116487 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2847.115542 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2847.156008 II.6. p-BrC6H4NH2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.335223 2 C -0.190404 3 C -0.149360 4 C -0.347060 5 C -0.149362 6 C -0.190413 7 H 0.174870 8 H 0.201429 9 H 0.201431 10 H 0.174869 11 N -0.831534 12 H 0.307084 13 H 0.307068 14 Br 0.156160 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27083 0.02995 0.02697 Rotational constants (GHZ): 5.64311 0.62412 0.56196 Zero-point vibrational energy 284363.6 (Joules/Mol) 67.96452 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 9 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 166.76 316.15 431.88 437.78 488.78 (Kelvin) 548.47 583.44 638.67 786.42 901.49 975.33 1125.00 1216.11 1220.34 1267.10 1468.22 1488.69 1504.28 1509.83 1619.40 1698.09 1797.05 1913.18 1938.96 2001.05 2121.05 2244.17 2299.81 2366.32 2444.22 4590.98 4592.55 4641.63 4645.37 5123.48 5289.98 Zero-point correction= 0.108308 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.115444 Thermal correction to Enthalpy= 0.116389 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.075856 Sum of electronic and zero-point Energies= -2847.123130 Sum of electronic and thermal Energies= -2847.115994 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2847.115050 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2847.155582.