Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

g của việc tiếp xúc với ñiều kiện gia công và hơi axit mạnh tới ñộ bền quang của màng PP ñược ổn ñịnh bằng các HALS ñã ñược nghiên cứu [26]. Một loạt các amin cồng kềnh ñơn chức trên cơ sở tetrametylpiperidin có chứa các nhóm thế - NH, - NO, - NCOCH3 và – NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl ñược so sánh với các amin bậc 2 lưỡng chức. Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia – NOC(=O)CH3. Tất cả các dẫn xuất HALS ñều tạo muối khi tiếp xúc với hơi HCl tạo rất ít nitơ oxit trong quá trình quang oxy hoá polyme và khả năng ổn ñịnh quang của chúng bị ảnh hưởng mạnh mặc dù amin bậc 2 ñơn chức mạnh hơn amin lưỡng chức trong các ñiều kiện này. Phụ gia - NCOCH3 bị phân huỷ mạnh do tiếp xúc với HCl, do bẻ gãy liên kết este ở vị trí 4 và gắn clo tại vị trí này [27]. HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35]. Tuy nhiên, một số cơ chế khác về quá trình chuyển hoá này cũng ñược khai thác. ðó là các phản ứng tách loại nhiệt, các nghiên cứu ñánh dấu ñồng vị, các gốc peoxy sinh ra do nhiệt hay quang hoá. Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ñược coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3. Các ete bậc 1 và bậc 2 cần nhiệt ñộ rất cao (>2000C) ñể tạo thành hydroxylamin. Một cơ chế khác ñược ñề xuất trong ñó gốc peoxy trải qua tấn công electrophile trên N của aminoete tạo thành sản phẩm trung gian thế tetra. Chuyển electron tự do từ orbital π* lên σ* làm ñứt gãy sản phẩm trung gian, tái tạo nitroxyl, tạo keton và ancol (hay axit cacboxylic) dưới dạng sản phẩm phụ [28]. 1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen Các chất chống oxi hóa ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tự oxi hóa của polyme và giảm thiểu các hư hỏng ñi kèm (như mất màu, giảm ñộ bóng, nứt và dòn), nghĩa là chúng làm ổn ñịnh tính chất vật lý của polyme. Các phản ứng 27 oxi hóa thường xảy ra theo những cơ chế khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của polyme. Xúc tác dư và các tạp chất thường xúc tác cho các phản ứng này. Chúng cũng ñược tăng tốc bởi nhiệt hoặc cơ năng tác ñộng trong quá trình sản xuất và gia công polyme. Có ba dạng ổn ñịnh ñược sử dụng: ổn ñịnh trước, ổn ñịnh trong khi gia công và ổn ñịnh lâu dài. Hầu hết các chất chống oxi hóa tự oxi hóa và tiêu thụ trong quá trình hoạt ñộng, vì vậy cách thức oxi hóa của phụ gia trong polyme quyết ñịnh hiệu quả của chính nó. Một số yêu cầu áp dụng cho chất chống oxi hóa là: - Phải bền nhiệt và không bay hơi ở nhiệt ñộ gia công - Phải tan ñược trong polyme và không than hóa ở nhiệt ñộ sử dụng - Phải không màu và sản phẩm oxi hóa của chúng phải ít có màu. - Các sản phẩm thuỷ phân axit phải không ăn mòn máy móc - Phải không bị tách chiết - Phải không mùi không vị - Phải không gây ñộc Các chất chống oxi hóa hoạt ñộng bằng cách làm gián ñoạn quá trình phân hủy. Chúng bẫy các gốc tự do (chất chống oxi hóa sơ cấp) tạo thành trong polyme khử hidropeoxit thành ancol (chất chống oxi hóa thứ cấp) và làm mất hoạt tính của các vết kim loại bằng quá trình tạo phức (tác nhân khử hoạt tính kim loại). Có thể mô tả quá trình quang oxi hóa của polyme hidrocacbon theo chuỗi sau: sự hấp thụ photon của các nhóm mang màu, dẫn ñến quá trình kích thích electron của nhóm mang màu. Sự ñứt gãy một số liên kết bởi một phần năng lượng kích thích ñể tạo ra các gốc tự do; tiếp tục với các phản ứng của gốc tự do, thường với oxi trong khí quyển trong các phản ứng dây chuyền. Một lượng lớn các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra. 28 Hình 1.3. Cơ chế hoạt ñộng của phụ gia chống oxi hóa Một kiểu phân loại thông thường là: - Chất chống oxi hóa sơ cấp (HA) thường là các chất cho hydro. Chức năng của chúng theo cơ chế bẻ gãy mạch phản ứng nhờ ngắt các phản ứng phát triển mạch. Tuy nhiên chúng cũng cho phép các hidropeoxit khơi mào mạch ñược tái tạo. Chúng thường bị tiêu hao trong quá trình hoạt ñộng. - Chất chống oxi hóa thứ cấp (D) phân hủy hidropeoxit thành các sản phẩm không chứa gốc tự do. Do gốc tự do là nguyên nhân cốt lõi gây nên quá trình phân hủy oxi hoá nên ñây là phương pháp lý tưởng. Chúng thường hoạt ñộng theo cơ chế xúc tác. 1.3.4. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen Một vấn ñề thường gặp ở màng che phủ nhà lưới là quá trình ngưng tụ thành giọt ở bề mặt bên trong của vật liệu, có ảnh hưởng ñến ñộ truyền sáng và trao ñổi nhiệt qua mái che. Cơ chế của hiện tượng ñược tạo ra do hơi nước ngưng tụ trên mái phụ thuộc sức căng thấm ướt của vật liệu che phủ. Trên hầu hết các chất dẻo không ñược xử lý, hiện tượng ngưng tụ xuất hiện dưới dạng giọt nhỏ, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng do phản xạ nhiều lần bức xạ mặt trời 29 chiếu tới bên trong các giọt. Một số ảnh hưởng không mong muốn có thể gây ra từ những giọt nước này: chúng làm giảm sự truyền bức xạ mặt trời do phản xạ toàn phần bức xạ mặt trời từ bên trong và kết tụ các giọt nhỏ thành giọt lớn gây chảy nhỏ giọt lên thực vật, thuận lợi cho các bệnh thực vật. ðể khắc phục những vấn ñề này, màng polyme che phủ tiên tiến thường chứa các phụ gia hoạt ñộng bề mặt ñể tạo vật liệu chống ngưng giọt. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt này di chuyển lên bề mặt vật liệu gây ngưng ñể phủ ñều lên bề mặt và chảy ñi thay vì tạo giọt [8]. 1.3.5. Các phụ gia khác Các phụ gia trợ gia công (hạn chế sự nứt gãy của dòng chảy, giảm áp lực của máy, làm giảm hiện tượng gel của các thành phần, hạn chế hiện tượng xước ở ñầu khuôn, phân tán màu ñồng nhất), phụ gia bôi trơn (giúp giảm ma sát nội và ma sát ngoại giữa polyme và polyme, giữa polyme và máy ñùn), chất màu cũng ñược ñưa vào thành phần của màng. Các sản phẩm chất hấp thụ UV, chất dập gốc tự do, chất ổn ñịnh quang, chất chống oxy hoá…thường sẵn có trên thị trường. Có thể kể ra các sản phẩm Cyasorb, Cyanox của Cytec hay Hostavin của Clariant. Hãng Ciba từ nhiều năm nay ñã ñưa ra thị trường nhiều loại sản phẩm chất hấp thụ UV, ổn ñịnh quang, chất dập gốc tự do và chất chống oxy hoá với tên thương mại là Tinuvin, Chimassorb, Irganox, Irgafos…, mỗi loại lại gồm rất nhiều sản phẩm khác nhau. Do vậy, việc lựa chọn loại, thành phần từng tác nhân cũng như phối hợp các tác nhân này ñóng vai trò quan trọng, quyết ñịnh hiệu quả của màng che phủ [29-31]. 1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh Tác dụng hiệp lực xuất hiện khi hiệu quả ổn ñịnh của một hỗn hợp các phụ gia trong polyme lớn hơn tổng tác dụng riêng rẽ của chúng. Trường hợp ngược lại ñược gọi là tác dụng ñối kháng. Hình 1.4 là ñồ thị biểu diễn tác dụng hiệp lực và ñối kháng. 30 Hình 1.4. Tác dụng hiệp lực và ñối kháng Kể từ khi HALS ñược ñưa ra thị trường chất ổn dịnh UV, hiệu quả ổn ñịnh quang của polyme, ñặc biệt là polyolefin ñã ñược cải thiện ñáng kể. Hiệu ứng ñối kháng thể hiện rất rõ ràng khi HALS ñược bổ sung vào các ñơn phối trộn ñã chứa sẵn các chất ổn ñịnh nhiệt. ðiển hình là tương tác của HALS với các chất chống oxy hoá phenolic, riêng các chất này thì hầu như không phải là chất ổn ñịnh UV hiệu quả là do sản phẩm oxy hoá như ankylpeoxycyclohexadienon (PCHD) trở thành chất nhạy quang. Cả 2 hiệu ứng hiệp lực và ñối kháng ñều xuất hiện do tương tác của HALS với các chất chống oxy hoá phenolic làm thay ñổi cấu trúc của phenol ñã sử dụng hay tỷ lệ nồng ñộ các chất. Các phản ứng sau ñược dùng ñể giải thích hiệu ứng ñối kháng: - Oxy hoá các chất chống oxy hoá phenolic bằng các gốc nitroxyl từ HALS. - Ghép ñôi giữa các gốc thu ñược từ cả HALS và các chất chống oxy hoá phenolic. - Ức chế sự tạo thành hydropeoxit bởi phenol, nhờ ñó ngăn chặn sự tạo thành nitroxyl từ HALS. 31 Còn hiệu ứng hiệp lực ñược giải thích là do: - Khử hoạt hoá PCHD bằng HALS - Tái sinh phenol bởi phản ứng quang hoá giữa PCHD và hydroxylamin thu ñược từ HALS [32,33]. Có nhiều ví dụ về tác dụng hiệp lực giữa chất ổn ñịnh UV và chất chống oxi hóa. Có thể giả thiết là do chất ổn ñịnh bảo vệ chất chống oxi hóa trong quá trình chiếu xạ sao cho nó có thể bắt các gốc tự do hoặc phân hủy hidropeoxit trong khi chất ổn ñịnh cũng thực hiện ñược chức năng thông thường của nó. Chất ổn ñịnh quang có thể bảo vệ chất chống oxi hóa bằng việc che chắn hoặc dập tắt trạng thái kích thích của nó. Ví dụ tương tác của chất ổn ñịnh quang HALS với các chất chống oxy hoá khác nhau vừa gây hiệu ứng hiệp lực (tăng hiệu quả ổn ñịnh quang) vừa có thể gây hiệu ứng ñối kháng (làm giảm hiệu quả ổn ñịnh quang). Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên ñối với màng mỏng (0,06mm) từ polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) và polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) cho thấy rằng màng chỉ chứa HALS có ñộ bền UV cải thiện 2 ñến 12 lần so với màng thuần tuý. Mặt khác, màng chứa hỗn hợp HALS và UVA có ñộ bền UV còn tốt hơn màng màng chỉ chứa HALS (cả hai loại màng ñều có chất chống oxy hoá). Màng chỉ chứa HALS ñạt tới khả năng duy trì 50% ñộ bền kéo trong 205 ngày trong khi màng chứa hỗn hợp HALS và UVA ñạt tới khả năng này trong 590 ngày, tức là ñộ bền UV cải thiện khoảng 3 lần [34]. 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất - Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của Malaixia có tỷ trọng 0,92g/cm3, chỉ số chảy (1900C/2,16kg) MFI 2,5g/10 phút. - Các chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS): Tinuvin 326 (T326), Tinuvin 783 (T783) (hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 với tỷ lệ 1:1), Chimassorb 944 (C944), Tinuvin 622 (T622). Tất cả các loại sản phẩm này ñều ñược cung cấp bởi hãng Ciba (Thụy Sĩ). - Các chất chống oxi hóa: Irganox 1010 (AO1010), Irgafos 168 (AO168) (sản phẩm thương mại của Ciba). - Phụ gia chống ñọng sương Atmer 103 (sorbitan stearat) ñược sử dụng dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trong nhựa nền LDPE (Công ty cổ phần Nhựa Châu Á). 2.2. Thiết bị nghiên cứu - Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc) - Máy ñùn cắt hạt hai trục ( Viện hóa học) - Máy ñùn thổi màng series SJ-45 do ðài Loan sản xuất (Viện Hoá học). - Thiết bị ño ñộ bền kéo ñứt và ñộ giãn dài khi ñứt AGS-J 10kN (Shimadzu). - Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UC-327-2 (Viện Kỹ thuật Nhiệt ñới). - Quang phổ kế tử ngoại khả kiến Agilent 8453 của Mỹ. - Quang phổ kế hồng ngoại biến ñổi Fourier IMPACT Nicolet 410 (Viện Hoá học). - Kính hiển vi ñiện tử quét FeSEM Hitachi S4800 (Viện Khoa học Vật liệu). - Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai quét DSC Shimadzu (Nhật) (Viện Hoá học và Trường ðại học Sư phạm Hà Nội). 33 - Thiết bị ño ñộ dày màng ñiện tử QuaNix®1500 (Viện Hoá học). - Thiết bị ño chỉ số chảy (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ). 2.3. Phương pháp thiến hành Các phụ gia ñược chế tạo dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trước khi phối trộn với nhựa ñể thổi màng trên trộn siêu tốc và máy ñùn cắt hạt hai trục. Sau khi tính toán các công thức phù hợp cho việc ngiên cứu, các mẫu ñã ñược chế tạo dưới dạng màng mỏng thông qua máy thổi màng với nhiệt ñộ gia công là 165 – 170oC có ñộ dày 60µm. Mẫu thu ñược tiến hành ño ñạc phổ IR, UV, chụp ảnh SEM và các thử nghiệm như sau: - Thử nghiệm gia tốc thời tiết: Màng phủ nhà lưới ñược thử nghiệm gia tốc thời tiết trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/Condensation Screening Device) Model UC-327-2 theo tiêu chuẩn ASTM D4587-05. Mẫu ñược cắt thành hình chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), ñặt trên tấm nhôm. Thực hiện 100 chu kỳ gia tốc thời tiết (8 giờ chiếu UV, 4 giờ ngưng/1 chu kỳ). Sau mỗi khoảng 20 chu kỳ, màng ñược ñánh giá tổng thể các tính chất như: hình thái học bề mặt (chụp ảnh SEM), tính chất cơ lý (ñộ bền kéo ñứt, ñộ dãn dài khi ñứt, ñộ bền xé...), ñộ bền nhiệt. - Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên: Mẫu ñược cắt thành hình chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), ñem treo trên giá treo mẫu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt ñới. Giá treo mẫu nghiêng 30 ñộ về hướng ñông. Thời gian thử nghiệm từ tháng 4/2010 ñến tháng 10/2010 (6 tháng). Năng lượng mặt trời trung bình ở Hà Nội thời gian này là 142 kLY/năm. ðịnh kỳ xác ñịnh các tính chất của màng phủ. - Tính chất cơ lý: sau từng chu kỳ, mẫu màng ñược xác ñịnh ñộ bền kéo ñứt và ñộ giãn dài khi ñứt theo ASTM D882 trên thiết bị ño kéo ñứt AGS-J 10kN (Shimadzu). - ðánh giá hiệu quả chống ñọng sương: ñược thực hiện theo phương pháp của Irusta và cộng sự. Mẫu màng ñược phủ lên bể ñiều nhiệt có mức giữ không ñổi. Không gian giữa màng và bể nước ñược coi là bão hòa nước ñược coi là bão hòa hơi nước. Trong thử nghiệm khí hậu nóng, nhiệt ñộ của nước trong bể là 34 500C, nhiệt ñộ phòng là 250C và nhiệt ñộ khoảng không giữa màng và nước là 400C. Hiệu quả chống ñọng sương ñược ñánh giá bằng quan sát sự ngưng tụ của nước trên bể mặt bên trong của màng và phân loại theo thang từ B ñến E (B- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt nước và sương hình cầu; BC- ñọng sương bởi các giọt cả to lẫn nhỏ; C- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt to; CD- trong suốt với các giọt lớn hơn; D- trong suốt, có các hạt nhỏ lấm tấm; DE- trong suốt, quan sát ñược màng nước ngưng tụ; E- hoàn toàn trong suốt). Hiệu quả chống ñọng sương ñược coi là chấp nhận ñược khi ít nhất 50% bề mặt màng ở mức C, D hoặc E. Tiến hành ñánh giá khả năng chống ñọng sương với 2 mẫu màng: màng LDPE và màng LDPE chứa 1% Atmer 103 (Sorbitan stearat). - ðánh giá hiệu quả của phụ gia chống oxi hóa: các mẫu màng LDPE nguyên sinh, màng chứa phụ gia chống oxi hóa. Các mẫu màng ñược thử nghiệm trong ñiều kiện gia tốc thời tiết như trên. Trong từng khoảng chu kỳ xác ñịnh, mẫu màng ñược lấy ra phân tích xác ñịnh chỉ số cacbonyl. CI = (ðộ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1)/(ðộ hấp thụ ở bước sóng 2820cm-1). Trong ñó, peak ở 1715cm-1 ñặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm cacbonyl, còn peak ở 2820cm-1 ñược chọn làm peak chuẩn. - Xây dựng mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ UV cho cây hoa cúc: + Thiết kế xây dựng nhà lưới: * Mô hình trồng cây hoa cúc có diện tích 540m2, gồm 03 ô nhà, mỗi ô có diện tích 180m2 (kích thước 6x30m) ñược phủ bằng một loại màng khác nhau. Khoảng cách giữa các ô nhà từ 5-20m. * Dựng nhà lưới: Chiều cao mái của nhà lưới là 3,5m, chiều cao vách 3m, 2 mái ñược thiết kế kiểu so le ñảm bảo sự ñối lưu không khí. Cửa nhà lưới ñược thiết kế có chiều cao 2m, hệ thống cửa sổ thông gió có chiều cao so với mặt ñất 1,5m ñược thiết kế xen kẽ, kích thước cửa 2x2m. 35 * Lắp ñặt phụ kiện nhà lưới: - Hệ thống tưới phun gồm có bơm nước, hệ thống ống dẫn bằng nhựa PVC Ф = 21 ñược lắp các péc phun xoay, hệ thống ống ñược nối với máy bơm qua các van ñiều chỉnh và công tắc ñiện. Nguồn nước tưới ñảm bảo sạch ñể tránh nhiễm bệnh cho cây trồng. - Lắp ñặt hệ thống ñảo khí: Công suất quạt tương ñương 0,4-0,6m3/m2 sàn nhà/phút. Gió bên ngoài ñược hút bởi quạt, sau ñó không khí ñược ñẩy dọc theo nhà. Quạt thông gió hoạt ñộng 24h/ngày. Quạt ñược ñặt ở vị trí cách mặt ñất 1,5m. - Bố trí khảo nghiệm * ðịa ñiểm và thời gian: + Mô hình khảo nghiệm ñược tiến hành tại thôn Nội ðồng - xã ðại Thịnh - Mê Linh - Hà Nội. + Thời gian tiến hành khảo nghiệm từ 10/8/2010 ñến 20/11/2010. 36 + ðiều kiện thổ nhưỡng: ñất thịt nhẹ, tơi xốp, pH = 6,7 ñã ñược ñể ải, bón lót ñúng kỹ thuật. + Hoa cúc vàng: giống CN97, trồng 1 vụ. + Hoa ñược trồng với khoảng cách 12x15cm, mật ñộ trồng là 400.000cây/ha. Hoa ñược trồng vào vụ thu ñông từ tháng 8 ñến tháng 12. Làm cỏ thường xuyên cho cây. Việc vun xới chỉ nên tiến hành khi cây còn nhỏ, khi cây ñã lớn cần hạn chế. Trước khi trồng khoảng 1 tuần tiến hành làm ñất, ñể ải và lên luống rộng khoảng 1m và cao khoảng 20-30cm và bón lót phân NPK khoảng 20 ngày trước khi trồng. + Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển: + Hoa cúc: Chiều cao cây (cm), ñường kính cây (mm), số chồi, chiều cao gióng (mm), ñường kính hoa (cm). + Sự thay ñổi tính chất màng phủ: ñịnh kỳ lấy mẫu màng và ñánh giá các tính chất cơ lý ñộ bền kéo ñứt (MPa), ñộ dãn dài khi ñứt (%), ñộ bền xé (N/mm), ñộ truyền sáng (%), khả năng chắn tử ngoại tại 380nm (%). + Phương pháp phân tích ñất, cây trồng ñược thực hiện theo “Sổ tay phân tích ñất - nước- phân bón và cây trồng” của Viện Thổ nhưỡng Nông hóa. + Xử lý số liệu bằng phần mềm thống kê IRRISTAT 4.0 trên máy vi tính. 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia 3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ bền kéo ñứt của màng ðộ bền kéo ñứt của màng chứa và không chứa phụ gia ổn ñịnh quang trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết ñược thể hiện trên hình 3.12. 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 20 30 40 60 Thời gian thử nghiệm (ngày) ð ộ b ề n k éo ñ ứ t, M P a LDPE T326 T622 C944 T783 Hình 3.1. ðộ bền kéo ñứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết ðộ bền kéo ñứt của màng LDPE giảm nhanh trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. Giá trị t1/2 (khoảng thời gian giá trị ñộ bền kéo ñứt giảm 50% so với ban ñầu) của màng không chứa phụ gia là khoảng 10 ngày (20 chu kỳ). Giá trị t1/2 của màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326 là khoảng 15 ngày, tuổi thọ kéo dài gấp 1,5 lần so với màng LDPE thông thường. Giá trị t1/2 của màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 622 là khoảng 35 ngày, tuổi thọ kéo dài gấp 3,5 lần so với màng LDPE thông thường. Tinuvin 622 là chất ổn ñịnh quang hiệu quả hơn Tinuvin 326. ðiều này có thể là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học của hai loại phụ gia này, Tinuvin 622 là oligome có khối lượng phân tử >2500, do ñó hao hụt của hợp chất này do bị rửa trôi (trong ñiều kiện mưa) hay do quá trình ngưng tụ trong ñiều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết. Giá trị t1/2 ở màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 783 là cao nhất (khoảng 50 ngày) so với màng chứa các loại phụ gia 38 khác, cao gấp 5 lần so với màng LDPE thông thường. Chúng có khả năng cho tác dụng cộng hưởng, hiệu quả hấp thụ UV tốt hơn. 3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ dãn dài của màng ðộ dãn dài khi ñứt còn lại của màng chứa và không chứa các phụ gia ổn ñịnh quang ñược biểu diễn trên hình 3.13 cho thấy giá trị t1/2 (khoảng thời gian giá trị ñộ dãn dài giảm 50% so với ban ñầu) màng LDPE không chứa 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 20 30 40 60 Thời gian thử nghiệm, ngày ð ộ g iã n d ài k h i ñ ứ t cò n l ại , % LDPE T326 T622 C944 T783 Hình 3.2. ðộ ñãn dài khi ñứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết phụ gia ổn ñịnh quang giảm nhanh theo thời gian trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết (giá trị ñạt ñược sau thời gian khoảng 10 ngày). Trong khi ñó sự có mặt của các phụ gia kéo dài tuổi thọ của màng: Màng chứa Tinuvin 783 có giá trị t1/2≈ 60 ngày, gấp 6 lần so với màng LDPE thông thường, màng chứa các phụ gia Tinuvin 622 và Chimassorb 944 có giá trị t1/2 ≈ 50 ngày, gấp 5 lần so với LDPE thông thường, màng chứa phụ gia Tinuvin 326 có giá trị t1/2 ≈ 20 ngày, gấp 2 lần so với LDPE thông thường. Sự suy giảm theo mẫu ở thời ñiểm bất kỳ diễn ra theo thứ tự sau: LDPE > Chimassorb 944 > Tinuvin 622 > Tinuvin 783. ðiều này có thể là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học và khối lượng phân tử của các chất ổn ñịnh quang HALS quyết ñịnh hiệu quả ổn ñịnh của các phụ gia cũng như khả năng khuếch tán của chúng về các vị trí hoạt ñộng của quá trình phân hủy hay thoát khỏi 39 màng. Cấu trúc của Tinuvin 783 là hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944, có sự tương tác hiệp lực giữa hai loại phu gia này nên khả năng ổn ñịnh quang tốt hơn so với các HALS khác. 3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến khả năng hấp thụ UV của màng Phổ UV-vis của các mẫu màng ñược ghi trong vùng từ 500-200nm. Sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, phổ UV-vis của các mẫu màng chứa phụ gia ñược trình bày trong các hình từ 3.14 ñến 3.16. Hình 3.3. Phổ tử ngoại của màng chứa Tinuvin 326 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết Hình 3.4. Phổ tử ngoại của màng chứa Chimassorb 944 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết 40 Trước khi thử nghiệm và sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, ñộ hấp thụ trong khoảng bước sóng 240-320nm của các mẫu màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326, Tinuvin 622, Chimassorb 944 và Tinuvin 783 tại thời ñiểm ban ñầu lần lượt là 78,6%; 82,9%; 77,3% và 95%. Sau 100 chu kỳ thử nghiệm, mẫu màng chứa phụ gia Tinuvin 326 giảm xuống thấp nhất (57,1%) trong khi với các mẫu màng Tinuvin 622 và Chimassorb 944 vẫn giữ ở mức trên 60%. Riêng với mẫu màng chứa Tinuvin 783 thì ñộ hấp thụ trong khoảng bước sóng này vẫn duy trì ở 83%. Từ kết quả trên cho thấy Tinuvin 783 có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng tử ngoại là lớn nhất, tính chất này là do Tinuvin 783 có sự tương tác hiệp lực của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 trong hợp phần cấu tạo của chúng. Bên cạnh ñó, nó cũng góp phần làm sáng tỏ ñộ bền cơ lý của màng có chứa phụ gia Tinuvin 783 là lớn nhất khi ñược tiến hành thử nghiệm gia tốc thời tiết ở các thí nghiệm trên. Hình 3.5. Phổ tử ngoại của màng chứa Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết ðể tiến hành các nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ của phụ gia ñến tính chất của màng nhà kính, chúng tôi tiến hành lựa chọn phụ gia Tinuvin 783 ñể tiến hành nghiên cứu 41 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất hấp thụ và ñộ truyền qua của màng ðể tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất của màng, chúng tôi tiến hành khảo sát tại các nồng ñộ phụ gia là 0,1%, 0,2%, 0.3%, 0,4% và 0,5% ñược ký hiệu tương ứng là từ M1 ñến M5 rồi ñánh giá thông qua ñộ truyền qua của màng khi tiến hành ño tại vùng quang tổng hợp (400nm – 700nm) Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến ñộ truyền qua của màng Ký hiệu mẫu ðộ truyền qua (%) M1 83,5 M2 83,2 M3 79 M4 77 M5 73 Kết quả từ bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng ñộ chất phụ gia dẫn tới làm giảm ñộ truyền qua của màng ( ñây là một trong những yếu tố quan trọng của màng phủ nhà kính yêu cầu phải ñạt ñộ truyền qua > 82,5% ñối với vùng quang tổng hợp), hiện tượng này có thể ñược giải thích là do sự phân tán (ñộ tan của phụ gia) kém của Tinuvin 783 trong nhựa nền khi nồng ñộ tăng. ðể làm rõ hơn nữa hiện tượng này, chúng tôi ñã tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu có hàm lượng 0,2% và 0,3% Tinuvin 783. Kết quả cho thấy rằng với mẫu màng có chứa 0,3% Tinuvin bắt ñầu có hiện tượng kết tụ lại của chất phụ gia, ñây chính là nguyên nhân làm ảnh hưởng tới khả năng truyền qua của màng. Ảnh SEM của màng chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783 ñược ñưa ra trong hình 3.6. 42 Màng chứa 0,2% Tinuvin 783 Màng chứa 0,3% Tinuvin 783 Hình 3.6. Ảnh SEM của màng chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783 Hình 3.7. Phổ tử ngoại của màng chứa 0,1% Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết Bên cạnh ñó, việc so sánh phổ tử ngoại của màng chứa 0,1% Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết với phổ tử ngoại của màng chứa 0,2% Tinuvin 783 nhận thấy rằng cường ñộ hấp thụ UV của màng có chứa 0,2% Tinunin 783 trước và sau khi thử nghiệm ñều cao hơn so với màng 0,1%. ðiều này là do ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia trong màng. Vì vậy, hàm lượng 0,2% ñược lựa chọn ñể làm giá trị chế tạo màng phủ. 43 3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ñến chỉ số cacbonyl của màng Kết quả ño chỉ số cacbonyl của các mẫu màng ñược biểu diễn trên hình 3.8. Hình 3.8. Chỉ số cacbonyl của các mẫu màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết Kết quả cho thấy chỉ số cacbonyl trong mẫu màng LDPE tăng nhanh trong 15 chu kỳ ñầu tiên và màng bị hỏng sau 20 chu kỳ chiếu trong khi các mẫu màng còn lại, chỉ số này gần bằng 0. Nguyên nhân là do các hợp chất chống oxi hóa có thể phản ứng với gốc tự do, ngăn ngừa phản ứng dây truyền và hình thành các nhóm chức chứa oxi trong polyme làm giảm sự phá hủy màng do tác nhân oxi. Trong các khoảng 40, 60, 80, 100 chu kỳ tiếp theo thì chỉ số cacbonyl trong các mẫu màng chứa phụ gia tăng, tăng nhanh ở mẫu màng AO1010 và AO 168 và ñặc biệt ñối với mẫu AO168 chỉ số cacbonyl tăng mạnh sau 60 chu kỳ. ðiều này do AO168 là chất chống oxy hóa thứ cấp, ở giai ñoạn ñầu nó có tác dụng chuyển các gốc tự do thành nhóm hydroxyl dưới dạng hợp chất ancol (ROH), do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl là không ñáng kể bắt ñầu từ 60 chu kỳ do có sự thất thoát của phụ gia nên nhóm cacbonyl tăng ñột biến ( ðiều này ñược làm rõ hơn ở phổ hồng ngoại: ở 20 chu kỳ ñầu không thấy sự có mặt của nhóm cacbonyl,1716 cm-1, trong khi lại suất hiện nhóm hydroxyl của ancol ,từ 44 3700 - 3100 cm-1 và 1200 – 1050 cm-1, nhóm cacbonyl tăng mạnh khi mẫu trải qua 60 chu kỳ) .Còn ñối với mẫu màng AO mức ñộ tăng không nhiều chỉ là 0,083 sau 100 chu kỳ. Hiện tượng này ñược giải thích do có sự cộng hưởng giữa hai loại phụ gia chống oxi hóa thứ cấp và sơ cấp. Với mục ñích chế tạo màng phủ bền thời tiết chúng tôi tiến hành lựa trọn phụ gia chống oxi hóa AO là hỗn hợp hai phụ gia Irganox 1010 và Irgafos 168 khi nghiên cứu chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 20 chu kỳ thử nghiêm gia tốc thời tiết Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 60 chu kỳ 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng ñộ phụ gia chống oxi hóa AO ñến ñộ truyền qua và ñộ bền của màng ðể nghiên cứu các ảnh hưởng này, chúng tôi tiến hành ño ñộ truyền qua tại vùng quang tổng hợp của màng sau khi chế tạo và xác ñịnh chỉ số cacbonyl sau 100 45 chu kỳ ñối với các mẫu có hàm lượng từ 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07% AO và ñược ký hiệu lần lượt là: A4, A5, A6, A7. Kết quả ñưa ra ở bảng 3.2.1 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng ñộ AO ñến ñộ truyền qua và chỉ số cacbonyl Ký hiệu mẫu ðộ truyền qua tại vùng quang tổng hợp (%) Chỉ số cacbonyl (sau 100 chu kỳ) A4 83 0,095 A5 82, 8 0,083 A6 80 0,080 A7 78 0,075 Từ kết quả nhận thấy rằng: khi tăng nồng ñộ AO từ 0,04% tới 0,07% có sự giảm chỉ số cacbonyl sau 100 chu kỳ kèm theo ñó là sự giảm ñộ truyền qua, ñiều này ñược lý giải do hàm lượng chất AO làm giảm quá trình hình thành nhóm cacbonyl tuy nhiên kèm theo ñó là giảm khả năng phân tán của phụ gia trong nhựa nền, so sánh ảnh SEM của mẫu chứa 0,05% AO và mẫu chứa 0,06% AO cho thấy xuất hiện sự kết tụ của các phụ gia trong màng, dẫn tới làm giảm ñộ truyền qua của ánh sáng. Với mục ñích chế tạo màng phủ có ñộ truyền qua > 82,5% tại vùng quang tổng hợp, chúng tôi lựa trọn phụ gia chống oxi hóa AO với hàm lượng 0,05%. Màng chứa 0,05% AO Màng chứa 0,06 AO Hình 3.11. Ảnh SEM của màng chứa 0,05% và 0,06% AO 46 3.1.8. Khả năng chống ñọng sương Màng ban ñầu và sau 100 chu kỳ phơi mẫu ñược thử nghiệm khả năng chống ñọng sương. Kết quả ñược trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả thử nghiệm khả năng chống ñọng sương của màng sau thử nghiệm gia tốc thời tiết ban ñầu 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng ban ñầu sau 100 chu kỳ 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng sau 100 chu kỳ Với phương pháp thử nghiệm như trên, có thể thấy rằng 25 ngày thử nghiệm tương ñương với 75 chu kỳ ngưng tụ trong máy gia tốc thời tiết. Do ñó có thể coi như ñây là quá trình kiểm tra khả năng chống ñọng sương sau 75 chu kỳ và 175 chu kỳ ngưng tụ của 2 loại màng ba lớp. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy, cả hai mẫu màng ban ñầu ñều có khả năng chống ñọng sương rất tốt (ở thang E). Sau 25 ngày thử nghiệm, hai mẫu màng này vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE. ðiều này chứng tỏ phụ gia chống ñọng sương ñã bị hòa tan một phần, làm giảm khả năng chống ñọng sương của màng. ðối với hai mẫu màng sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, tương ñương với hơn 30 ngày thử nghiệm khả năng chống ñọng sương thì màng vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE. Tuy nhiên khi thử nghiệm thêm 25 ngày nữa thì cả hai mẫu màng ñều bị giảm khả năng chống ñọng sương xuống thang BC. Như vậy là trong ñiều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết, cả hai loại màng ñều duy trì ñược khả năng chống ñọng sương sau 100 chu kỳ. Sau 175 chu kỳ thì tác dụng của phụ gia chống ñọng sương coi như không còn. 47 3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên 3.2.1. Tính chất cơ lý ðể ñánh giá tuổi thọ của màng phủ nhà lưới trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên, ñộ dãn dài khi ñứt và ñộ bền kéo ñứt của 3 mẫu màng DC1, MN2 và UV3 ñược theo dõi ñịnh kỳ sau từng tháng. Kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.7 và 3.8. Hình 3.12. ðộ dãn dài khi ñứt của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên Hình 3.13. ðộ bền kéo ñứt của màng trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên Kết quả cho thấy, ñối với màng ñối chứng thì sau hơn 3 tháng, ñộ dãn dài khi ñứt ñã giảm xuống dưới 50%, tức là màng ñã bị hỏng. Trong khi ñó màng chứa phụ gia chống UV vẫn duy trì ñược ñộ dãn dài khi ñứt gần như không ñổi sau 6 tháng. Kết quả ño ñộ bền kéo ñứt cũng phù hợp với kết luận này. 1 Màng nhập ngoại hấp thụ UV của Thái Lan 2 Màng hấp thụ UV do ñề tài chế tạo 3 Màng ñối chứng (PE) 48 3.2.2. Mức ñộ oxy hoá quang Chỉ số cacbonyl của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên ñược biểu diễn trên hình 3.14. Hình 3.14. Ảnh hưởng của quá trình phơi mẫu tự nhiên mức ñộ oxy hóa quang của màng Kết quả cho thấy chỉ số cacbonyl của màng ñối chứng tăng rất nhanh theo thời gian phơi mẫu. Sau 3 tháng phơi mẫu, chỉ số cacbonyl là 0,153, gần với chỉ số cacbonyl sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Sau 4 tháng, tức là khi màng ñã hỏng hoàn toàn thì chỉ số cacbonyl là 0,215, cao hơn so với chỉ số cacbonyl của màng sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Trong khi ñó chỉ số này ở 2 mẫu màng có chứa phụ gia và màng nhập ngoại vẫn gần như bằng 0 sau 6 tháng phơi mẫu. 3.2.3. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng ñối chứng sau 4 tháng, màng ðC, UV và MN sau 6 tháng phơi mẫu ñược biểu diễn trong các hình từ 3.10 ñến 3.12. Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của màng ñối chứng sau 4 tháng 49 Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của màng UV sau 6 tháng Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của màng MN sau 6 tháng Quan sát trên phổ hồng ngoại ta thấy, sau 4 tháng phơi mẫu diện tích pic tại số sóng 1742cm-1 trên phổ của màng ñối chứng rất lớn, trong khi ñó sau 6 tháng phơi mẫu thì trên phổ hồng ngoại của các màng chứa phụ gia MN và UV gần như vẫn không có pic tại bước sóng này. 3.2.4. ðộ bền nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ñã ñược sử dụng ñể khảo sát ñộ bền nhiệt của các mẫu màng. Kết quả ñược tổng hợp trong bảng 3.4. 50 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của phơi mẫu tự nhiên ñến ñộ bền nhiệt của màng DC UV MN Tháng T0, 0C Tpic, 0C Hao hụt trọng lượng ở Tpic, % T0, 0C Tpic, 0C Hao hụt trọng lượng ở Tpic, % T0, 0C Tpic, 0C Hao hụt trọng lượng ở Tpic, % 0 335 485,81 98,50 335 488,98 89,90 330 487,28 99,12 4 290 482,69 97,83 - - - - - - 6 310 487,0 96,52 325 487,28 99,12 Kết quả cho thấy, nhiệt ñộ bắt ñầu phân hủy và nhiệt ñộ phân hủy cực ñại của mẫu ñối chứng bị giảm sau 4 tháng. ðiều này cũng phù hợp với kết luận rằng mẫu ñã bị hỏng dựa trên kết quả ño tính chất cơ lý. Trong khi ñó sau 6 tháng phơi mẫu nhiệt ñộ phân hủy cực ñại của các mẫu MN và UV cũng chỉ giảm tương ñương mẫu ñối chứng. Nhiệt ñộ bắt ñầu phân hủy của cả 3 loại màng ñều giảm dần khi kéo dài thời gian phơi mẫu. ðiều này có thể giải thích là do theo thời gian phơi mẫu thì mạch phân tử của nhựa bị phân hủy dẫn ñến ngắn mạch, do vậy mà nhiệt ñộ bắt ñầu phân hủy giảm. Tuy nhiên dưới tác dụng của HALS thì quá trình ñứt mạch do oxi hóa quang ñã bị ngăn chặn hiệu quả, do ñó mà nhiệt ñộ phân hủy cực ñại ít thay ñổi. Kết quả này cùng với kết quả ño tính chất cơ lý và chỉ số cacbonyl càng chứng tỏ rằng cả 2 loại màng có chứa MN và UV ñều vẫn giữ ñược chất lượng sau 6 tháng phơi mẫu. Kết quả phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) ñược tổng hợp trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của phơi mẫu tự nhiên ñến nhiệt ñộ nóng chảy của màng Thời gian phơi mẫu, tháng DC UV MN 0 124,89 124,62 123,94 4 121,22 - - 6 123,28 123,22 Kết quả cho thấy nhiệt ñộ nóng chảy của mẫu ñối chứng ban ñầu có cao hơn so với các mẫu có chứa phụ gia UV và MN, tuy nhiên theo thời gian thì nhiệt ñộ nóng chảy của mẫu ñối chứng giảm nhanh hơn. Sau 4 tháng phơi mẫu, ñộ giảm nhiệt ñộ nóng chảy của mẫu ñối chứng nhanh hơn so với các mẫu còn lại sau 6 tháng thử nghiệm. ðiều này có thể giải thích là ban ñầu với sự có mặt 51 của phụ gia thấp phân tử thì nhiệt ñộ nóng chảy của màng có chứa phụ gia thấp hơn ñối chứng Theo thời gian phơi mẫu thì mạch phân tử của nhựa bị phân hủy dẫn ñến ngắn mạch, do vậy mà nhiệt ñộ bắt nóng chảy giảm dần. Kết quả này phù hợp với kết quả ño TGA, cho thấy cả 2 loại màng UV và MN ñều vẫn giữ ñược chất lượng sau 6 tháng phơi mẫu. 3.2.5. Hình thái học bề mặt Hình thái học bề mặt của màng ñược ñánh giá bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi ñiện tử quét (SEM). Kết quả ñược trình bày trong hình 3.13. UV MN DC Hình 3.13. Ảnh SEM của màng ñối chứng (DC) sau 4 tháng và các màng UV và MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên Ảnh SEM cho thấy bề mặt sau thời gian phơi mẫu cho kết quả khác biệt rõ rệt. Bề mặt của các màng UV và MN sau 6 tháng thử nghiệm gần như chưa 52 có dấu vết của sự phá hủy trên bề mặt. Trong khi ñó, với màng ñối chứng, sau 4 tháng phơi mẫu ñã bị hư hỏng. 3.2.6. Khả năng chống ñọng sương Màng ban ñầu và sau 6 tháng phơi mẫu ñược thử nghiệm khả năng chống ñọng sương. Kết quả ñược trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng chống ñọng sương của màng UV ban ñầu 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng UV ban ñầu UV sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng UV sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên MN chưa ban ñầu 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng MN ban ñầu MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên Kết quả cho thấy cả hai loại màng ban ñầu ñều có khả năng chống ñọng sương rất tốt (ở thang E). Sau 25 ngày thử nghiệm, hai loại màng ban ñầu này ñều duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE. ðiều này chứng tỏ phụ gia chống ñọng sương ñã bị hòa tan một phần, làm giảm khả năng chống ñọng sương của màng. ðối với hai mẫu màng sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên thì màng vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE (gần như vẫn ở thang E). Tuy nhiên khi thử nghiệm thêm 25 ngày nữa thì cả hai mẫu màng ñều bị giảm khả năng chống ñọng sương xuống thang CD. Như vậy là trong ñiều kiện phơi mẫu 53 tự nhiên, cả loại màng vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương sau 6 tháng phơi mẫu. 3.4. Thử nghiệm màng nhà kính ñể trồng hoa cúc 3.4.1. ðặc ñiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới 3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng Kết quả theo dõi sự sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD4 (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 41,5a 39,1a 29,3b 3,89 ðường kính cây (cm) 3,11ª 3,06a 1,98b 0,147 Số chồi 2,36a 2,23ª 1,73b 0,345 Chiều cao gióng (mm) 1,53a 1,46a 1,23b 0,23 Kết quả theo dõi cho thấy các chỉ tiêu sinh trưởng của hoa cúc trồng trong nhà phủ màng 3 lớp hấp thụ UV và màng nhập ngoại là không khác biệt và cao hơn ñáng kể so với ñối chứng. 3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng Kết quả theo dõi các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.8. Bảng 3.8. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 83,2a 81,1a 63,7b 1,83 ðường kính cây (cm) 5,23ª 4,97a 3,22b 0,104 Số chồi 5,31a 5,1a 3,55b 0,355 Chiều cao gióng (mm) 3,1a 2,86a 2,23b 0,274 Sau 40 ngày theo dõi, các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trong nhà lưới phủ màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại là tương ñương và tỏ ra vượt trội so với hoa trồng trong nhà phủ màng ñối chứng. 4 ðộ tin cậy ở α= 0,05 54 3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng Kết quả theo dõi và phân tích các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.9. Bảng 3.9. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 94,6a 93,4a 74,03b 2,5 ðường kính cây (cm) 5,47a 5,21a 3,53b 0,29 Số chồi 6,4a 6,2a 4,1b 0,266 Chiều cao gióng (mm) 4,06a 3,9a 2,76b 0,358 ðường kính hoa (cm) 5,47a 5,21a 3,53b 0,27 Kết quả cho thấy có sự khác biệt giữa các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng trong nhà lưới sử dụng các loại màng phủ khác nhau, ñặc biệt là chỉ tiêu ñường kính hoa. 3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng Kết quả theo dõi và phân tích các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.10. Bảng 3.10. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 98,4a 95,1a 77,3b 2,56 ðường kính cây (cm) 5,81a 5,63a 3,75b 0,296 Số chồi 7,33a 7,06a 5,06b 0,1 Chiều cao gióng (mm) 5,06a 4,56a 3,43b 0,461 ðường kính hoa (cm) 7,8a 7,6a 5,7b 0,591 Tại thời ñiểm hoa bắt ñầu cho thu hoạch, các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc, ñặc biệt là ñường kính bông của hoa trong 2 nhà lưới phủ màng nhập ngoại và màng hấp thụ UV không có sự khác biệt ñáng kể và ñồng thời tỏ ra vượt trội so với hoa cúc trồng trong nhà lưới phủ màng ñối chứng. 3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc Kết quả theo dõi chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc ñược trình bày trong bảng 3.11. 55 Bảng 3.11. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc Loại màng Số chồi/cây ðường kính hoa (cm) Tỷ lệ hoa loại 1 (%) ðC 5,06b 5,7b 63 UV 7,06a 7,6a 86 MN 7,33a 7,8a 88 LSD (α=0,05) 0,1 0,591 Kết quả cho thấy tỷ lệ hoa loại 1 ở các công thức nhà lưới phủ màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại cao hơn ñáng kể so với ñối chứng. Tỷ lệ này ở 2 công thức phủ màng hấp thụ UV không có sự khác biệt rõ rệt. 3.4.2. ðánh giá sự thay ñổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình * Sự thay ñổi tính chất cơ lý của màng phủ Kết quả theo dõi các tính chất cơ lý của 3 loại màng phủ ñược trình bày trong các bảng 3.12. Bảng 3.12. Sự thay ñổi tính chất cơ lý của màng phủ ðộ bền kéo ñứt (MPa) ðộ dãn dài khi ñứt (%) ðộ bền xé (N/mm) Thời gian (tháng) ðC UV MN ðC UV MN ðC UV MN 1 25,41 26,54 26,78 460,89 461,84 462,91 126,81 127,37 121,72 2 22,19 24,91 24,95 436,25 457,63 459,49 123,86 124,19 113,88 3 20,58 22,39 22,71 391,62 452,54 454,56 120,23 121,14 75,24 4 17,45 21,26 21,42 321,37 448,68 450,72 119,38 120,42 71,19 Kết quả cho thấy có sự chênh lệch ñáng kể về giá trị ñộ bền kéo ñứt, ñộ dãn dài khi ñứt và ñộ bền xé của hai loại màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại so với màng ñối chứng. Sau 4 tháng sử dụng, giá trị ñộ dãn dài khi ñứt của màng nhập ngoại và màng hấp thụ UV là tương ñương và giảm khoảng 4%, trong khi ñó giá trị này ở màng PE ñối chứng giảm khoảng 31%. * Sự thay ñổi ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại của màng trong thời gian khảo nghiệm Kết quả ño sự thay ñổi ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại trong vùng tử ngoại gần (350-400nm) trong thời gian khảo nghiệm ñược trình bày trong bảng 3.13. 56 Bảng 3.13. Sự thay ñổi ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại ðộ truyến sáng (%) Khả năng chắn tử ngoại (%) Thời gian (tháng) ðC UV MN ðC UV MN 1 85,1 86,2 86,3 15,62 98,92 98,96 2 77,3 85,8 86,0 13,03 98,84 98,86 3 70,4 84,6 84,7 10,54 98,69 98,82 Kết quả cho thấy ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại của màng PE thường giảm nhanh, cụ thể là ñộ truyền sáng sau 3 tháng giảm 18% so với thời ñiểm ño ban ñầu, khả năng chắn tử ngoại chỉ còn 10%. Trong khi ñó ñộ truyền sáng của màng 3 lớp hấp thụ UV và màng nhập ngoại vẫn ñạt trên 84%, khả năng chắn tử ngoại trong vùng tử ngoại gần là trên 98%. * ðánh giá hiệu quả kinh tế của mô hình Hiệu quả kinh tế ñược ñánh giá dựa trên tỷ lệ hoa loại 1 (ñường kính >7cm) và tỷ lệ hoa loại 2 (ñường kính <7cm), khấu hao chi phí dựng nhà, phủ màng. Kết quả ñánh giá ñược trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14. ðánh giá hiệu quả kinh tế của mô hình trồng hoa cúc (tính cho 1 sào) ðơn vị tính: 1000ñ/sào Loại màng Chỉ tiêu ðC UV MN Số hoa loại 1 12.600 (63%) 17.200 (86 %) 17.600 (88%) Số hoa loại 2 7.400 (37%) 2.800 (14%) 2,400 (12%) Thành tiền/sào 23.780 25.160 25.280 Chi phí dựng nhà, màng phủ 3,833 1.529 1.778 Chênh lệch/sào so với ðC - 3.680 3.555 Ghi chú: Tại thời ñiểm khảo nghiệm giá màng PE ñối chứng là 45.000ñ/kg, giá màng 3 lớp nhập ngoại là 66.000ñ/kg, giá dự kiến của màng 3 lớp hấp thụ UV là 52.000ñ/kg. Chi phí nguyên vật liệu làm nhà là 4.600.000VNð (nhà sử dụng trong 3 năm). Giá hoa cúc loại 1 là 1.300ñ/bông, hoa cúc loại 2 là 1.000ñ/bông, khối lượng màng phủ cho 1 ô nhà là 160kg, chi phí nhân công phủ màng 20 công/sào (1 công = 100.000 ñ). Kết quả phân tích hiệu quả kinh tế cho thấy ñối với 1 sào trồng hoa cúc, sử dụng màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại cho thu nhập cao hơn so với ñối chứng tương ứng 3.680.000ñ và 3.555.000ñ. Như vậy có thể thấy mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ UV và màng nhập ngoại cho hiệu quả kinh tế cao hơn ñáng kể. 57 KẾT LUẬN Với mục ñích nâng cao ñộ bền thời của màng phủ nhà kính, luận văn ñã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số phụ gia ñến tính chất cơ lý và ñộ bền thời tiết của màng polyolefin và ñã thu ñược một số kết quả sau: - ðã lựa trọn ñược phụ gia HALS 783 với nồng ñộ là 0,2% dùng làm phụ gia ổn ñịnh quang ñể sử dụng chế tạo vật liệu phủ nhà kính. - ðã lựa trọn ñược phụ gia AO với nồng ñộ là 0,05% dùng làm phụ gia chống oxi hóa ñể sử dụng chế tạo vật liệu phủ nhà kính. - ðã khảo sát tác dụng chống ñọng sương của phụ gia Atmer 103 với hàm lượng 1% cho thấy phù hợp với yêu cầu cử màng phủ nhà kính. - ðã chế tạo màng hấp thụ UV, ñánh giá ñộ bền của màng trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên. Kết quả cho thấy các chỉ tiêu của màng chế tạo (UV) tương ñương với màng nhập ngoại (MN). - Tiến hành thử nghiệm màng UV trên mô hình trồng hoa cúc tại Mê Linh – Vĩnh Phúc. Kết quả cho thấy năng suất hoa trong nhà lưới phủ màng hấp thụ UV do ñề tài nghiên cứu chế tạo cao hơn so với ñối chứng (màng phủ polyetylen thông thường, phẩm chất cao hơn và tỷ lệ sâu bệnh giảm. Màng phủ nhà lưới do ñề tài chế tạo có chất lượng tương ñương màng nhập từ Thái Lan và có giá thành thấp hơn. 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Briassoulis D., Waaijenberg D., Gratraud J., Eslner von B., “Mechanical properties of covering materials for greenhouses: Part 1, General overview”, J. Agric. Eng. Res., 67, p. 81-96, 1997. [2]. Pearson S., Wheldon A. E., Hadley P., “Radiation transmission and fluorescence of nine greenhouse cladding materials”, J. Agric. Eng. Res., 62, p. 61-70, 1995. [3]. Espi E., Salmeron A., Fontecha A., Garcia Y., Real A. I., “The effect of different variables on the accelerated and natural weathering of agricultural films”, Polymer Degradation and Stability, 92, p. 2150-2154, 2007. [4]. Abdel-Bary E. M., Ismail M. N., Yehia A. A. and Abdel-Hakim A. A., “Recycling of polyethylene films used in greenhouses- development of multilayer plastic films”, Polymer Degradation and Stability, 62, p. 111- 115, 1998. [5]. Dintcheva N. T., La Mantia F. P., Scaffaro R., Paci M., Acierno D., Camino G., “Reprocessing and restabilization of greenhouse films”, Polymer Degradation and Stability, 75, p. 459-464, 2002. [6]. Cemek B., Demir Y., “Testing of the condensation characteristics and light transmissions of different plastic film covering materials”, Polymer Testing, 24, p. 284-289, 2005. [7]. Dilara P. A., Briassoulis D., “Degradation and stabilization of low- density polyethylene films used as greenhouse covering materials”, J. Agric. Eng. Res., 76, p. 309-321, 2000. 59 [8]. Geoola F., Kashti Y., Levi A., Brickman R., “Influence of agrochemicals on greenhouse cladding materials”, Polymer Degradation and Stability, 80, p. 575-578, 2003. [9]. Briassoulis D., “The effects of tensile stress and the agrochemical Vapam on the ageing of low density polyethylene (LDPE) agricultural films. Part 1. Mechanical behaviour”, Polymer Degradation and Stability, 88, p. 489- 503, 2005. [10]. “Plasticulture comes of age”, Plastics Additives & Compounding, p. 16- 19, January/February 2005. [11]. “Stabilizing polyolefins and engineering resins to meet specific application needs”, Plastics Additives & Compounding, p. 32-35, March/April 2007. [12]. “UV weathering and related test methods” corp.com/plastics [13]. Gugumus F., “Possibilities and limits of synergism with light stabilizers in polyolefins 2. UV absorbers in polyolefins”, Polymer Degradation and Stability, 75, p. 309-320, 2002. [14]. “Stabilizing agricultural films: a question of balance”, Plastics Additives & Compounding, p. 20-23, July/August 2003. [15]. Cangelosi F., Davis L. and Samuels S., “New generation of long- term stabilizers for polyolefins”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 7(3), p. 123-133, 2001. [16]. Balabanovich A. I., Klimovtsova I. A., Prokopovich V. P., Prokopchuk N. R., “Thermal stability and thermal decomposition study of hindered amine light stabilizers”, Thermochimica Acta, 459, p. 1-8, 2007. [17]. Kaci M., Sadoun T., Cimmino S., “HALS stabilization of LDPE films used in agricultural applications”, Macromol. Mater. Eng., 278, p. 36-42, 2000. 60 [18]. Scoponi M., Cimmino S., Kaci M., “Photo-stabilisation mechanism under natural weathering and accelerated photo- oxidative conditions of LDPE films for agricultural applications”, Polymer, 41, p. 7969-7980, 2000. [19]. Liauw C. M., Quadir A., Allen N. S. and Edge M., “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition on the oxidation of HDPE. Part 2: Mechanistic aspects- Molecular modeling and electron spin resonance spectroscopy study”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(4), p. 159-167, 2004. [20]. Liauw C. M., Quadir A., Allen N. S. and Edge M., “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition on the oxidation of HDPE. Part 1: Long-term thermal and photo- oxidation studies”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(2), p. 79- 87, 2004. [21]. Jiang- Qing P. and Yan S., “Study of HALS by Magnetic Resonance”, Polymer Degradation and Stability, 32, p. 79-92, 1991. [22]. Malík J., Hrivík A. and Alexyová D., “Physical loss of hindered amine light stabilizers from polyethylene”, Polymer Degradation and Stability, 35, p. 125-130, 1992. [23]. Malík J., Hrivík A. and Tomová E., “Diffusion of hindered amine light stabilizers in low density polyethylene and isotactic polypropylene”, Polymer Degradation and Stability, 35, p. 61-66, 1992. [24]. Haider N., Karlsson S., “Loss of Chimassorb 944 from LDPE and identification of additive degradation products after exposure to water, air and compost”, Polymer Degradation and Stability, 74, p. 103-112, 2001. [25]. Wang H., Chen W., “Effect of penta- and tetramethyl HALS on the radiation resistance of polypropylene”, J. Appl. Polym. Sci., 69, p. 2649- 2656, 1998. 61 [26]. Desai S. M., Pandey J. K., Singh R. P., “A novel photoadditive for polyolefin photostabilization: Hindered Amine Light Stabilizer”, Macromol. Symp., 169, p. 121-128, 2001. [27]. Chmela S., Carlsson D. J. and Wiles D. M., “Photo- stabilizing Efficiency of N- Subtituted Hindered Amines in Polypropylene: Effects of Processings Conditions and Exposure to a Protonic Acid”, Polymer Degradation and Stability, 26, p. 185-195, 1989. [28]. Step E. N., Turro N. J., Klemchuk P. P. and Gande M. E., “Model studies on the mechanism of HALS stabilization”, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 232, p. 65-83, 1995. [29]. Gijsman P., “New synergists for hindered amine light stabilizers”, Polymer, 43, p. 1573-1579, 2002. [30]. Avar L., Bechtold K., “Studies on the interaction of photoreactive light stabilizers and UV- absorbers”, Progress in Organic Coatings, 35, p. 11- 17, 1999. [31]. Berlanga- Duarte M. L., Angulo- Sanchez J. L. and Gonzalez- Cantu M. C., “Study of polyethylene photodegradation in formulations with a system of interacting photostabilizers and antioxidants”, J. Appl. Polym. Sci., 60, p. 413-424, 1996. [32]. Kikkawa K., “New developments in polymer photostabilization”, Polymer Degradation and Stability, 49, p. 135-143, 1995. [33]. Gugumus F., “Possibilities and limits of synergism with light stabilizers in polyolefins 1. HALS in polyolefins”, Polymer Degradation and Stability, 75, p. 295-308, 2002. [34]. Basfar A. A., Idriss Ali K. M., “Natural weathering test for films of various formulations of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE)”, Polymer Degradation and Stability, 91, p. 437-443, 2006. 62 [35]. Gijsman P., Hennekens J., Tummers D., “The mechanism of action of hindered amine light stabilizers”, Polymer Degradation and Stability, 39, p. 225-233, 1993. [36]. Gugumus, “Synergistic mixtures of UV- absorbers in polyolefins”, US Patent 6916867, July 12, 2005.