MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN . - 3 -
1.1. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG
TỒN TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN - 3 -
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As . - 3 -
1.1.2. Các dạng tồn tại trong dung dịch của As . - 4 -
1.2. ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN - 5 -
1.3. SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂN VÀ CHUYỂN HÓA LẪN NHAU TRONG
MÔI TRƯỜNG CỦA CÁC DẠNG ASEN - 7 -
1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM - 8 -
1.5. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN . - 10 -
1.5.1. Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) . - 10 -
1.5.2. Phương pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với một detector - 11 -
1.6.1. Giới thiệu phần mềm Matlab . - 12 -
1.6.2. Cơ sở phương pháp toán . - 13 -
1.6.3. Xác định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụng
Chemometrics - 21 -
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM - 23 -
2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 23 -
2.1.1. Phương pháp nghiên cứu - 23 -
2.1.2. Nội dung nghiên cứu . - 23 -
2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM . - 24 -
2.2.1. Hóa chất . - 24 -
2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo . - 25 -
2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí - 25 -
2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM . - 25
2.3.1. Qui trình phân tích . - 25 -
2.3.2. Các thuật toán hồi qui đa biến . - 26 -
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 28 -
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG
As(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS - 28 -
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS - 28 -
3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG . - 29 -
3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) . - 43 -
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương
pháp HVG – AAS . - 45 -
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ
TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN - 51 -
3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI . - 51 -
3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic . - 52 -
3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO 3 . - 54 -
3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein - 55 -
3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI
VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT KHỬ
NaBH 4 . - 56 -
3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS - 61 -
3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ - 61 -
3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng - 62 -
3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As - 64 -
3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As . - 65 -
3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH
MẪU THỰC TẾ - 70
3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm
chứng . - 70 -
3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương
pháp - 76 -
KẾT LUẬN . - 83 -
TÀI LIỆU THAM KHẢO . - 85 -
PHỤ LỤC i
102 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2508 | Lượt tải: 3
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
– Tr−êng §HKHTN - 62 - LuËn v¨n th¹c sÜ
phương trình trên để xác định riêng từng dạng As trong dung dịch khi không có
mặt các dạng As khác.
Bảng 28. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các dạng As
Hợp chất Khoảng tuyến tính
Phương trình hồi qui đầy đủ
(CAs: ppb)
Giá trị hệ số
tương quan R
As(III) 0,2 – 10ppb
A = (0,00153 ± 0,00116) +
(0,0319 ± 0,00023)CAs(III)
R = 0,9994
As(V) 1 – 40ppb
A = (-0,0005 ± 0,0001) +
(0,00834 ± 0,00006)CAs(V)
R = 0,9995
DMA 0,5 – 30ppb
A = (-0,00269 ± 0,00064) +
(0,0108 ± 0,00004)CDMA
R = 0,9997
MMA 0,5 – 15ppb
A = (-0,0004 ± 0,0005) +
(0,0240 ± 0,00007)CMMA
R = 0,9999
Như vậy, với cả 4 dạng As ở các vùng nồng độ nhất định có tương quan
tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng. Do tín hiệu của các dạng ở
các môi trường phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu đo ở môi trường
HCl 6M nên có thể cho rằng cũng có tương quan tuyến tính tương tự ở các môi
trường khử khác. Có thể kết luận rằng, hệ đo này đã thỏa mãn điều kiện của
phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính.
3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của một phương
pháp phân tích là những thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp. Ở
đây chúng tôi sử dụng công thức 3σ và 10σ để xác định LOD và LOQ của các
phương pháp phân tích riêng các dạng As ở 5 môi trường phản ứng khác nhau để
chọn khoảng tuyến tính xây dựng ma trận nồng độ xác định đồng thời. Tiến hành
đo 8 mẫu trắng ở 5 môi trường khử đã chọn, kết quả thu được như trong bảng 29.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 63 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 29. Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 8 mẫu trắng ở
các môi trường phản ứng khác nhau
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
A
HCl 6M 0,0017 0,0015 0,0021 0,0018 0,0023 0,0011 0,0025 0,0014
HCl 1M 0,0012 0,0012 0,0015 0,0020 0,0014 0,0012 0,0018 0,0021
Đệm
pH=2
0,0024 0,0025 0,0021 0,0019 0,0025 0,0017 0,0020 0,0012
Đệm
pH=3
0,0016 0,0013 0,0022 0,0017 0,0015 0,0014 0,0015 0,0018
Đệm
pH=4
0,0017 0,0019 0,0015 0,0023 0,0019 0,0014 0,0012 0,0017
Sử dụng kết quả đo này, tính toán các thông số thống kê trên phần mềm,
áp dụng công thức 3σ và 10σ để tính LOD và LOQ của các phương pháp xác
định riêng từng dạng As thu được kết quả LOD và LOQ của các dạng As như ở
bảng 30.
Bảng 30. Kết quả tính LOD và LOQ ở các môi trường phản ứng
Môi
trường khử
As(III) As(V) DMA MMA
LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ
HCl 6M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,15 0,50 0,06 0,30
HCl 1M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,05 0,15 0,04 0,12
Đệm pH=2 0,06 0,20 0,31 1,00 0,04 0,12 0,07 0,22
Đệm
pH=3
0,05 0,17 0,30 1,00 0,03 0,11 0,07 0,22
Đệm pH=4 0,10 0,34 0,60 2,00 0,06 0,20 0,10 0,34
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 64 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Kết quả tính LOD và LOQ của từng dạng As ở 5 môi trường phản ứng có
khác nhau, vì vậy, để đảm bảo tính chính xác ở mọi thời điểm đo khi xác định
đồng thời các dạng As, chúng tôi chọn giá trị LOD và LOQ của mỗi dạng As là
giá trị lớn nhất tính được từ 5 môi trường khử. Kết quả được chọn như trong
bảng 31.
Bảng 31. Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng As
Dạng As As(III) As(V) DMA MMA
LOD, ppb 0,1 0,6 0,15 0,1
LOQ, ppb 0,34 2,0 0,5 0,34
3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As
Tương tự hai yếu tố là LOD và LOQ, độ lặp lại và độ đúng của phép xác
định cũng là hai đại lượng quan trọng để đánh giá phương pháp phân tích. Độ
lặp lại được đánh giá thông qua hệ số biến thiên (CV) và độ đúng thường được
đánh giá qua chuẩn Student khi so sánh giá trị trung bình của các phép đo lặp lại
và giá trị chuẩn.
Để kiểm tra hai đại lượng này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quang
sau 8 lần lặp lại các mẫu chứa từng dạng As ở 3 mức nồng độ cho mỗi dạng. Sau
khi tính toán các thông số thống kê cần thiết, kết quả thu được biểu diễn ở bảng
32.
Các kết quả tính cho thấy tất cả các giá trị ttính đều nhỏ hơn tbảng nên có thể
kết luận rằng các giá trị trung bình này đều không sai khác có nghĩa với giá trị
thực, nói cách khác, các phương trình tính riêng rẽ các dạng As đều cho độ đúng
cao. Các giá trị độ biến thiên (CV%) đều nhỏ ở vùng nồng độ trung bình và nồng
độ lớn, các giá trị nồng độ ở cận dưới của phương pháp có giá trị hệ số biến thiên
khá lớn nhưng vẫn trong vùng sai số cho phép của phép đo (<15%) nên các giá
trị đo vẫn có thể tin cậy được, nói cách khác, độ lặp lại của phép đo ở các vùng
nồng độ đều tương đối tốt.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 65 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 32. Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo
ở môi trường phản ứng HCl 6M
Dạng
As
Nồng độ
kiểm tra
Trung bình
Độ lệch
chuẩn
Độ sai
chuẩn
CV%
ttính
(tbảng=2,45)
As(III)
(ppb)
0,5 0,495 0,0404 0,0143 8,2 0,35
4 3,97 0,0508 0,018 1,3 1,67
9 8,98 0,0808 0,0286 0,9 0,70
As(V)
(ppb)
2 2,06 0,1205 0,0426 5,8 1,41
20 20 0,2124 0,0751 1,1 0,00
35 34,9 0,2748 0,0972 0,8 1,03
DMA
(ppb)
1 1,18 0,1131 0,0401 9,6 4,49
12 12,1 0,1744 0,0617 1,4 1,62
25 25 0,175 0,0619 0,7 0,00
MMA
(ppb)
0,5 0,502 0,0354 0,0125 7,1 0,16
7 7,04 0,0658 0,0233 0,9 1,72
12 11,9 0,1237 0,0438 1,0 2,28
Như vậy, hai đại lượng đánh giá độ ổn định và độ chính xác của phép đo
đều cho chung kết luận: Đây là phương pháp xác định riêng rẽ từng dạng As tốt
khi trong mẫu chỉ có duy nhất một dạng hợp chất này. Độ lặp và độ đúng cao
của phép đo cũng cho ta thấy khả năng kết hợp phương pháp đo As này với các
phương pháp tính hồi qui đa biến thích hợp sẽ cho kết quả đáng tin cậy.
3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As
Điều kiện của các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính là cần có sự
cộng tính cao trong tín hiệu đo của các biến độc lập. Vì vậy, trước khi tiến hành
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 66 - LuËn v¨n th¹c sÜ
xây dựng đường chuẩn đa biến, chúng tôi đã kiểm tra khả năng cộng tính của tín
hiệu đo các dạng As.
Để kiểm tra, chúng tôi tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín hiệu đo và
nồng độ một dạng As khi có mặt lượng xác định các dạng khác trong dung dịch
và so sánh với đường biểu diễn quan hệ giữa hai đại lượng này khi trong dung
dịch không có mặt các dạng khác. Với dung dịch so sánh là mẫu trắng, các điều
kiện đo giữ nguyên như đã chọn ở môi trường phản ứng HCl 6M, bảng 33 đã
tóm tắt cách thêm và kết quả xác định các đường tuyến tính. Vì tín hiệu đo của
các dạng ở các môi trường khác cũng tỉ lệ với tín hiệu đo ở môi trường này nên
kiểm tra tại một môi trường đại diện cũng cho kết luận đúng cho các môi trường
khác.
Bảng 33. Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng As
Hợp chất
chính Thành phần thêm
Đường biểu diễn mối quan hệ
A - CAs
Hệ số
tương quan
As(III)
Không thêm A = 0,0015 + 0,0319CAs(III) 0,9994
4ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319CAs(III) 0,9992
2ppb As(V), 1ppb
DMA và MMA A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996
As(V)
Không thêm A = -0,0005 + 0,00834CAs(V) 0,9995
1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835CAs(V) 0,9992
1ppb As(III),
DMA và MMA A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991
DMA
Không thêm A = -0,0027 + 0,0108CDMA 0,9997
1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107CDMA 0,9996
2ppb As(V), 1ppb
As(III) và MMA A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996
MMA
Không thêm A = -0,0004 + 0,0240CMMA 0,9999
1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243CMMA 0,9993
5ppb As(V), 1ppb
DMA và As(III) A = 0,0851 + 0,0237CMMA 0,9995
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 67 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Các phương trình hồi qui xây dựng được cho thấy có mối quan hệ rất
tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R ≅ 1), các hệ số góc
của mỗi nhóm đường biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch
không đáng kể, có thể coi là song song với nhau. Do đó ta có thể kết luận: Trên
các khoảng tuyến tính, mỗi dạng As đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính
trong tín hiệu đo với các dạng còn lại. Như vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu
cộng tính, có thể sử dụng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp
với phương pháp đo này để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As
trong cùng hỗn hợp.
3.4.5. Đường chuẩn đa biến
Với các kết quả khảo sát trên, chúng tôi tiến hành thiết lập ma trận nồng
độ để xây dựng đường chuẩn đa biến cho qui trình phân tích đồng thời các dạng
As. Thực hiện đo độ hấp thụ quang của As trong các mẫu theo ma trận nồng độ
trong bảng 34 ở 5 môi trường phản ứng bao gồm: HCl 6M, HCl 1M, dung dịch
đệm tactric-tactrat 1M có pH = 2, 3, 4, các điều kiện đo tối ưu đã xác định ở trên
với dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch có thành phần như trên, các kết
quả trình bày ở dạng ma trận được chuyển vào phần mềm tính toán theo 2
phương pháp lựa chọn là ILS và PCR. Ma trận độ hấp thụ quang được trích dẫn
trong phần phụ lục.
∗ Mô hình ILS: Bảng tính giá trị ma trận hệ số hồi qui được trích dẫn
trong phần phụ lục (bảng 4).
∗ Mô hình PCR: Trong phương pháp tính này, các hàm tính PC đều
cho kết quả tương tự nhau, sự sai biệt rất nhỏ, có thể bỏ qua để cho rằng chúng
như nhau, vì vậy ở đây chúng tôi chỉ đưa ra kết quả tính các PC với một hàm
được coi là ưu việt hơn cả là hàm SVD. Kết quả tính các PC và phương sai của
từng PC được dẫn ra ở bảng 35 và 36.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 68 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 34. Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn
STT
Nồng độ các dạng As, ppb
STT
Nồng độ các dạng As, ppb
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 0,5 12 1 1 21 3 1 7 0,5
2 0,5 12 1 5 22 3 1 5 5
3 0,5 12 7 1 23 3 1 1 5
4 0,5 12 7 5 24 3 12 7 1
5 0,5 2 7 5 25 3 12 7 5
6 0,5 2 7 1 26 3 12 1 3
7 0,5 2 1 5 27 1 12 7 1
8 0,5 2 1 1 28 1 10 7 3
9 5 2 1 5 29 1 10 7 0,5
10 5 2 7 1 30 1 10 1 5
11 5 2 7 5 31 1 10 3 5
12 5 12 1 1 32 1 4 3 5
13 5 12 7 1 33 3 4 3 1
14 5 12 1 5 34 5 8 3 1
15 5 2 1 1 35 0,5 8 3 3
16 5 10 1 5 36 0,5 12 7 0,5
17 3 8 5 3 37 5 10 5 0,5
18 3 8 5 1 38 3 12 7 0,5
19 3 8 1 3 39 1 12 5 0,5
20 3 8 1 1 40 1 4 3 0,5
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 69 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 35. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD
Thành
phần
PC1 PC2 PC3 PC4 PC5
HCl 6M -0,4445 0,7282 -0,0551 0,4976 0,1468
HCl 1M -0,5239 0,2576 -0,0115 -0,7728 -0,2487
pH = 2 -0,5587 -0,4515 0,5819 0,2967 -0,2394
pH = 3 -0,3909 -0,3996 -0,8070 0,1709 -0,0840
pH = 4 -0,2510 -0,1998 0,0832 -0,1948 0,9232
Bảng 36. Phương sai của các PC
STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5
Giá trị phương sai 13,0337 0,1388 0,0132 0,0088 13,0337
% phương sai 98,7790 1,0516 0,0998 0,0667 0,0028
Biểu diễn % phương sai của các PC trên đồ thị hình 13:
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
SCREE PLOT
Number of components
%
V
ar
ia
nc
es
Hình 13. Đồ thị biểu diễn % phương sai của các PC
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 70 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Từ các số liệu tính toán và đồ thị biểu diễn % phương sai các PC, chúng
tôi nhận thấy, với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiêu A trong không gian mới đã
chiếm 99,8% phương sai tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,8% thông tin từ tập dữ
liệu ban đầu. % đóng góp vào PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau
cho thấy vai trò của giá trị đo tại các thời điểm này như nhau trong không gian
mới. Ba PC sau chiếm lượng rất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ
qua trong quá trình xây dựng không gian mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lí
thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tập số liệu gốc, đồng thời các PC này sẽ
chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tập số liệu, nếu chọn cả các PC
này để đưa vào quá trình tính toán sẽ không loại trừ được sai số trên. Cũng với
lập luận trên, có thể cho rằng sai số trong quá trình đo các mẫu ở môi trường pH
= 3 là lớn nhất (do giá trị hàm mục tiêu ở môi trường này có đóng góp lớn nhất
vào giá trị các PC sau). Với các tập số liệu lớn, chỉ cần giữ lại các PC đầu có
tổng phương sai chiếm 95% phương sai tập số liệu gốc là có thể coi như đã mang
đầy đủ thông tin của số liệu gốc. Trong trường hợp cụ thể với tập số liệu đang
làm việc, do các điểm đo đặc trưng quá ít và có tính rời rạc cao nên một lượng
nhỏ thông tin về tập số liệu cũng rất có giá trị trong quá trình chuyển hóa. Vì
vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,8% phương sai) để chuyển hóa tập
số liệu gốc và xây dựng mô hình hồi qui trong không gian mới với hai PC này.
Số liệu về hàm hồi qui theo mô hình này được trích dẫn trong bảng 5 phần phụ
lục.
3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN
TÍCH MẪU THỰC TẾ
3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm
chứng
Với các thông số về LOD và LOQ, có thể kết luận là phương pháp đáp
ứng được yêu cầu về độ nhạy khi phân tích lượng vết các dạng As trong đối
tượng môi trường và sinh học. Vì vậy, nếu mô hình hồi qui đã chọn phù hợp với
hệ phân tích này thì phương pháp phân tích đồng thời các dạng As này hoàn toàn
có khả năng ứng dụng được vào thực tế.
Để đánh giá tính phù hợp của mô hình hồi qui đã xây dựng và chọn lựa,
bao gồm phương pháp ILS và phương pháp PCR với các hàm tính PC khác
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 71 - LuËn v¨n th¹c sÜ
nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn bị 30 mẫu giả, nồng độ tương ứng của các dạng
như trong bảng 37:
Bảng 37. Ma trận nồng độ các mẫu kiểm chứng phương pháp
STT
Nồng độ các dạng As, ppb
STT
Nồng độ các dạng As, ppb
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 2,5 9 7 2,5 16 2,5 7 2,5 2,5
2 3 9 7 3 17 3 8,5 2 3,5
3 3,5 8 4 3,5 18 2,5 6 4,5 2,5
4 4 10 2 4 19 3 7 3 3
5 4 10 1 4,5 20 4,5 10 1 5
6 5 12 2 5 21 2 6 3 2
7 2 5 1 2,5 22 2 5 3 2
8 1,5 7 8 1 23 1,5 5 3,5 1,5
9 1,5 6 5 1,5 24 4 10 2 4,5
10 1,5 6 7 1 25 4 8 1,5 4
11 3 6 1,5 3,5 26 2,5 8 7 2,5
12 3 8,5 1,5 3,5 27 2,5 7,5 5 2
13 3 7 1 3,5 28 1,5 5,5 6 1,5
14 3,5 8 0,5 4 29 3 7 2 3,5
15 1,5 7 7 1,5 30 4 10 2,5 4
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 72 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Đo độ hấp thụ quang từ các dung dịch trên, chuyển kết quả đo sang dạng
ma trận, đưa vào Matlab và tính toán nồng độ các dung dịch từ dữ kiện phổ này
theo hai phương pháp đã chọn.
3.5.1.1. Xác định nồng độ các mẫu giả theo phương pháp ILS
Các kết quả xác định nồng độ các chất trong 30 mẫu giả theo phương
pháp ILS được đưa ra trong bảng 38 và sai số tương đối giữa kết quả tính theo
mô hình hồi qui này và kết quả thực được đưa ra ở bảng 39.
Bảng 38. Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng
theo phương pháp ILS
STT
Nồng độ các dạng As thu được,
ppb
STT
Nồng độ các dạng As thu được,
ppb
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 2,9 10,0 6,5 1,5 16 3,3 9,0 3,0 0,8
2 2,2 6,9 7,0 4,4 17 3,3 7,7 2,0 3,6
3 2,7 7,3 4,3 4,5 18 1,8 5,2 4,6 3,7
4 5,9 13,5 3,3 -0,1 19 2,5 6,5 2,6 4,6
5 6,7 16,4 1,8 -1,0 20 4,7 10,7 0,9 5,2
6 4,9 12,2 1,3 4,9 21 2,6 7,5 3,5 -0,1
7 1,2 2,3 1,1 4,1 22 1,6 4,4 2,9 2,8
8 1,6 7,0 8,4 0,4 23 1,4 4,8 3,5 2,2
9 2,1 6,7 5,2 0,1 24 4,5 10,7 2,6 3,7
10 0,9 5,5 6,6 1,9 25 3,1 6,7 1,4 5,6
11 2,4 5,5 0,9 4,6 26 2,5 8,7 7,1 2,1
12 4,2 10,6 1,7 1,9 27 2,9 8,6 5,3 0,9
13 2,9 6,4 1,4 3,7 28 1,3 5,0 6,1 1,7
14 3,6 8,0 0,8 3,4 29 2,9 7,2 1,9 3,8
15 2,0 8,9 7,0 0,7 30 3,4 8,1 2,9 5,1
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 73 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 39. Kết quả tính sai số giữa mô hình ILS và kết quả ban đầu
STT
Sai số của mô hình ILS, %
STT
Sai số của mô hình ILS, %
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 15,6 11,4 -7,8 -41,0 16 33,5 28,4 19,1 -69,4
2 -27,4 -23,6 0,1 48,2 17 9,3 -8,8 -0,9 3,9
3 -21,9 -9,4 8,7 28,1 18 -28,0 -13,9 1,1 46,6
4 47,3 34,5 66,5 -102,2 19 -17,0 -7,0 -13,6 52,9
5 67,3 63,7 83,7 -122,6 20 4,3 7,1 -13,7 4,3
6 -3,0 1,9 -36,8 -2,7 21 31,7 24,4 17,6 -103,3
7 -40,5 -54,0 10,3 64,8 22 -19,1 -12,6 -3,0 39,8
8 6,5 0,2 5,2 -64,2 23 -5,4 -3,2 -0,5 47,0
9 40,8 12,3 4,3 -93,9 24 13,5 7,0 31,3 -18,6
10 -38,2 -8,2 -5,3 85,1 25 -22,8 -16,4 -4,8 40,1
11 -19,5 -7,8 -38,1 31,4 26 -0,9 8,6 1,8 -17,4
12 38,6 25,3 11,3 -46,8 27 14,3 14,8 5,2 -56,8
13 -1,7 -7,9 37,3 5,1 28 -14,7 -9,1 2,0 11,8
14 2,9 -0,2 69,7 -14,2 29 -3,5 3,0 -6,2 8,4
15 33,7 26,4 0,0 -56,5 30 -14,2 -19,3 16,0 27,4
Nhận thấy sai số của hầu hết các mẫu đều khá lớn, không thể tiếp tục áp
dụng phân tích mẫu thực tế. Có nhiều nguồn có thể gây ra sai số, một trong
những yếu tố quan trọng là do mô hình tính toán này không loại trừ được sai số
ngẫu nhiên trong quá trình đo, quá trình tính đã gộp cả sai số đó vào kết quả hồi
qui. Bên cạnh đó, chúng tôi cho rằng còn một nguồn gây sai số nữa, đó là do số
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 74 - LuËn v¨n th¹c sÜ
thời điểm đặc trưng được chọn không nhiều nên không có nhiều thông tin về
hàm mục tiêu, do đó hàm hồi qui kém chính xác hơn, gây sai số lớn trong quá
trình tính toán. Như vậy, với hệ này, cần nghiên cứu xây dựng mô hình hồi qui
sao cho có thể loại được sai số ngẫu nhiên của các phép đo và khai thác được tối
đa thông tin về hàm mục tiêu từ tập hợp kết quả đo không lớn.
3.5.1.2. Xác định nồng độ các mẫu giả theo mô hình PCR
Cũng với 30 mẫu giả trên, sử dụng mô hình PCR vừa xây dựng ở trên để
xác định nồng độ các mẫu giả thu được kết quả trong bảng 40. Tính toán sai số
tương đối giữa số liệu hồi qui từ mô hình và nồng độ ban đầu, kết quả tóm tắt
trong bảng 41.
Kết quả tính cho thấy, mô hình PCR với 2 PC lựa chọn cho sai số tương
đối nhỏ ở hầu hết các mẫu pha, nằm trong phạm vi sai số cho phép của phép đo
hàm lượng ppb. Một số mẫu gặp sai số lớn trong kết quả hồi qui là do có dạng
hợp chất pha ở nồng độ thấp hơn giới hạn dưới của đường chuẩn (mẫu 14 –
DMA, mẫu 11 – As(V)) hoặc có sai số trong quá trình pha mẫu (mẫu 18, 19 -
As(V); mẫu 15 – As(III), mẫu 6 - DMA), tuy nhiên ta cũng nhận thấy số lượng
mẫu gặp sai số lớn là khá nhỏ và sai số tính của các dạng này không ảnh hưởng
gì tới kết quả đo các dạng khác.
Như vậy, có thể kết luận, mô hình hồi qui PCR cho độ chính xác tương
đối cao, có thể sử dụng để phân tích các mẫu thực tế có nền mẫu không quá phức
tạp mà không cần bổ sung thêm các biện pháp loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ.
Chúng tôi sử dụng mô hình này để tiến hành phân tích mẫu thực tế.
Bảng 40. Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng
theo phương pháp PCR
STT
Nồng độ các dạng As thu được,
ppb
STT
Nồng độ các dạng As thu được,
ppb
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 2,4 8,4 6,6 2,3 16 2,4 6,6 2,8 2,5
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 75 - LuËn v¨n th¹c sÜ
2 3,0 9,7 6,7 2,9 17 3,3 8,1 1,9 3,5
3 3,3 9,1 4,3 3,4 18 2,3 7,3 4,7 2,3
4 3,8 9,2 1,9 4,1 19 3,1 8,1 2,9 3,3
5 4,0 9,2 1,1 4,4 20 4,7 10,7 1,0 5,1
6 4,7 11,1 1,6 5,1 21 1,8 5,3 3,1 1,8
7 2,1 5,1 1,1 2,3 22 2,0 5,7 2,8 2,0
8 1,3 6,6 8,0 1,0 23 1,7 5,4 3,6 1,7
9 1,5 5,5 4,7 1,4 24 4,1 10,1 2,2 4,5
10 1,3 6,2 7,1 1,0 25 3,8 9,0 1,5 4,1
11 2,9 7,1 1,7 3,1 26 2,4 8,5 7,1 2,2
12 3,3 8,0 1,7 3,5 27 2,2 7,1 4,9 2,2
13 3,1 7,3 1,1 3,4 28 1,5 6,0 5,8 1,3
14 3,4 7,8 0,7 3,8 29 3,1 7,7 2,0 3,3
15 1,8 7,1 6,8 1,6 30 3,9 9,8 2,8 4,2
Bảng 41. Sai số giữa mô hình tính PCR và nồng độ ban đầu của các mẫu giả
STT
Sai số của mô hình PCR, %
STT
Sai số của mô hình PCR, %
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 -2,2 -6,1 -5,2 -7,4 16 -2,4 -5,5 10,4 1,5
2 0,0 7,4 -4,8 -2,4 17 10,0 -4,8 -4,7 1,2
3 -6,6 14,3 7,4 -3,8 18 -6,0 22,2 4,5 -7,1
4 -4,1 -7,6 -6,6 3,4 19 4,0 16,4 -4,7 9,5
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 76 - LuËn v¨n th¹c sÜ
5 0,3 -7,6 5,3 -2,7 20 4,2 7,1 2,2 2,6
6 -5,3 -7,6 -18,7 2,9 21 -12,3 -12,0 3,0 -12,0
7 6,2 2,9 8,6 -8,5 22 -0,4 13,6 -5,1 1,9
8 -11,1 -5,1 -0,6 0,6 23 12,9 8,1 4,3 10,5
9 -0,2 -8,6 -5,4 -8,2 24 3,7 1,0 11,9 -0,9
10 -13,5 2,5 1,2 1,8 25 -4,8 12,4 -2,7 3,2
11 -3,0 19,2 13,9 -10,8 26 -4,6 6,6 1,3 -11,1
12 9,9 -6,0 14,1 1,3 27 -11,1 -4,8 -2,2 8,6
13 3,9 4,5 10,3 -3,3 28 -0,4 9,0 -2,8 -12,8
14 -2,0 -2,5 33,2 -6,0 29 3,8 10,5 0,6 -4,9
15 19,7 1,3 -3,3 5,8 30 -2,5 -2,0 10,2 3,9
3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương
pháp
3.5.2.1. Lấy mẫu nước ngầm và xử lí sơ bộ mẫu
Qui trình lấy mẫu nước ngầm: Nước giếng khoan bơm lên 5 phút để loại
bỏ nước cũ đã bị lắng đọng một phần hoặc oxi hóa trong không khí, sau đó lấy
vào chai nhựa đã xử lí sạch, thêm HCl đặc sao cho pH khoảng 2, đậy kín, đánh
số và chuyển về phòng thí nghiệm.
Địa điểm lấy mẫu: Khảo sát hàm lượng các dạng As trong nước ngầm ở
khu vực phường Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội chiều ngày 14/12/2007. Các
đặc điểm cụ thể của các mẫu như bảng 42.
3.5.2.2. Xác định hàm lượng các dạng As trong mẫu thực và tính hiệu suất
thu hồi của phương pháp
Với các điều kiện tối ưu của quá trình phân tích đã khảo sát, tiến hành
phân tích các mẫu nước trên theo qui trình ở mục 2.3.1, các mẫu có vẩn đục
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 77 - LuËn v¨n th¹c sÜ
được lọc trước khi phân tích. Sau khi có kết quả xác định sơ bộ nồng độ các chất
trong mẫu bằng phương pháp PCR., chúng tôi tiến hành xác định nồng độ chính
xác của 4 dạng As trong mẫu theo phương pháp thêm chuẩn.
Tiến hành: Lấy chính xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml,
thêm các dung dịch chứa 4 dạng As sao cho các dung dịch đạt được nồng độ
cuối của chất thêm vào như trong sơ đồ thêm chuẩn ở bảng 43, dịnh mức bằng
nước cất tới vạch và tiến hành phân tích theo qui trình trên, dung dịch so sánh là
mẫu trắng. Các dung dịch mẫu không thêm chuẩn cũng tiến hành tương tự.
Sau khi thêm chuẩn và đo tín hiệu của các dung dịch này, chuyển ma trận
tín hiệu đo vào Matlab để tính toán và xử lí dữ liệu thu được ma trận nồng độ hồi
qui trình bày trong bảng 44. Tính toán hiệu suất thu hồi của phương pháp, chúng
tôi thu được bảng giá trị 45.
Bảng 42. Địa chỉ lấy mẫu và đặc điểm mẫu
Số mẫu Địa điểm lấy mẫu Độ sâu giếng
Đặc điểm vật lí
Màu sắc Mùi
1 Số 38 ngõ 230-Tổ 5 phường Định Công <20m Vàng nhạt Tanh
2 Số 100-Tổ 5 phường Định Công ≅ 15m Vàng, đục Tanh
3 Số 79-Tổ 5 phường Định Công 15-18m Không màu Không mùi
4 Số 62-Tổ 5 phường Định Công 15-18m Không màu Không mùi
5 Số 45-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công <20m Vàng nhạt Tanh
6 Số 4-Tổ 5A phường Định Công <20m Không màu, vẩn đục
Không
mùi
7 Số 22-Ngõ Phát Lộc tổ 5 phường Định Công 25m Vàng, đục Tanh
8 Số 30-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công 15-20m Vàng Tanh
9 Số 71-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công 18m Vàng nhạt Tanh
10 Số 32-Tổ 5 phường Định Công 25m Không màu Không mùi
11 Số 53-Tổ 5 phường Định Công 15m Vàng, đục Tanh
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 78 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 43. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu
trong dung dịch phân tích
STT Nồng độ thêm chuẩn, ppb
As(III) As(V) DMA MMA
Lần 1 2 5 1 2,5
Lần 2 2,5 6 2 3
Lần 3 3 8 3,5 3,5
Bảng 44. Nồng độ các dạng thu được sau khi tính
Mẫu Thêm chuẩn As(III), ppb As(V), ppb DMA, ppb MMA, ppb
1
Không thêm 4,3 9,2 -0,3 4,8
Lần 1 6,5 14,5 0,7 7,2
Lần 2 6,9 16,0 1,8 7,6
Lần 3 7,4 17,8 3,5 8,0
2
Không thêm 5,5 11,2 -1,5 6,1
Lần 1 7,6 16,4 -0,5 8,4
Lần 2 8,1 17,9 0,6 8,9
Lần 3 8,4 19,6 2,5 9,2
3
Không thêm 2,7 5,9 -0,2 3,0
Lần 1 5,0 11,2 0,7 5,5
Lần 2 5,5 12,8 1,8 6,0
Lần 3 5,8 14,4 3,6 6,3
4
Không thêm 2,8 6,1 -0,2 3,1
Lần 1 5,1 11,4 0,8 5,6
Lần 2 5,6 13 1,8 6,1
Lần 3 6,0 14,7 3,6 6,3
5 Không thêm 2,5 5,6 0,2 2,8
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 79 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Lần 1 4,8 11,0 1,1 5,2
Lần 2 5,2 12,5 2,2 5,7
Lần 3 5,6 14,2 4,0 6,0
6
Không thêm 2,6 5,6 0,0 2,8
Lần 1 4,8 11,0 0,9 5,3
Lần 2 5,3 12,5 2,1 5,7
Lần 3 5,7 14,2 3,8 6,1
7
Không thêm 2,0 4,2 -0,3 2,2
Lần 1 4,2 9,5 0,7 4,6
Lần 2 4,7 11,0 1,8 5,1
Lần 3 5,1 12,7 3,6 5,4
8
Không thêm 3,9 8,3 -0,3 2,2
Lần 1 6,1 13,7 0,6 6,7
Lần 2 6,5 15,1 1,8 7,1
Lần 3 7,0 16,8 3,5 7,5
9
Không thêm 3,7 7,9 -0,4 4,2
Lần 1 6,0 13,3 0,6 6,6
Lần 2 6,4 14,8 1,6 7,0
Lần 3 6,8 16,5 3,4 7,4
10
Không thêm 0,6 3,3 4,2 0,5
Lần 1 2,9 8,7 5,1 2,9
Lần 2 3,4 10,2 6,2 3,3
Lần 3 3,8 11,9 8,0 3,7
11
Không thêm 2,5 5,7 0,5 2,7
Lần 1 4,7 11,0 1,5 5,2
Lần 2 5,0 12,6 3,4 5,3
Lần 3 5,3 13,7 4,5 5,6
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 80 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 45. Hiệu suất thu hồi của phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR
Mẫu Thêm chuẩn
Hiệu suất thu hồi, %
As(III) As(V) DMA MMA
1
Lần 1 110,6 106,1 102,0 95,5
Lần 2 105,8 112,7 105,7 93,5
Lần 3 103,4 106,9 108,7 91,7
2
Lần 1 107,4 103,7 106,2 92,6
Lần 2 104,7 112,4 104,5 92,4
Lần 3 99,6 104,8 113,5 87,8
3
Lần 1 112,5 107,0 94,4 97,4
Lần 2 109,2 115,1 101,2 96,8
Lần 3 103,2 106,8 109,1 91,5
4
Lần 1 112,4 107,0 95,3 97,3
Lần 2 110,1 115,6 99,7 97,6
Lần 3 104,1 107,2 107,7 92,4
5
Lần 1 113,2 107,6 94,5 98,0
Lần 2 108,5 114,5 101,8 96,1
Lần 3 104,1 107,3 107,0 92,4
6
Lần 1 113,5 107,6 90,8 98,4
Lần 2 109,0 114,9 101,4 96,5
Lần 3 104,4 107,3 107,0 92,7
7
Lần 1 113,1 107,3 92,3 98,0
Lần 2 108,1 114,4 103,1 95,7
Lần 3 103,2 106,8 109,2 91,4
8
Lần 1 112,4 106,8 93,2 97,3
Lần 2 106,3 112,9 104,0 94,0
Lần 3 102,8 106,5 109,4 91,1
9
Lần 1 111,5 106,7 100,4 96,4
Lần 2 108,5 114,5 101,9 96,1
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 81 - LuËn v¨n th¹c sÜ
Lần 3 103,7 107,1 108,6 91,9
10
Lần 1 113,4 107,5 91,3 98,3
Lần 2 108,9 114,7 100,8 96,5
Lần 3 103,9 107,1 107,9 92,2
11
Lần 1 112,0 106,7 95,3 96.9
Lần 2 100,4 114,3 147,3 86.8
Lần 3 93,9 100,5 115,1 82.3
Hiệu suất thu hồi trung
bình(%)
107.2 ± 5
RSD = 4%
109,0 ± 4
RSD = 4%
102,6 ± 7
RSD = 6%
94,5 ± 3
RSD = 3%
Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu qua các lần thêm chuẩn phần lớn
đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (trừ mẫu 11 có
hiệu suất thu hồi của DMA ở lần thêm thứ 2 và MMA ở lần thêm thứ 3 có sai
biệt lớn so với các trường hợp còn lại). Kết quả tính tổng lượng As thêm vào và
lượng thu được có chênh lệch nhỏ, sai số này có thể do ảnh hưởng của sunfua
trong dung dịch mẫu chưa được loại trừ, tuy nhiên sai số này không vượt quá sai
số cho phép của phép đo do hàm lượng sunfua không lớn. Vì vậy có thể kết luận
rằng, đối với cả 4 dạng As này, phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR
cho hiệu suất thu hồi tương đối tốt, hoàn toàn có thể áp dụng vào thực tế phân
tích.
Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định nồng độ các dạng As
trong 11 mẫu nước ngầm theo phương pháp đường thêm chuẩn và nhận được kết
quả như trong bảng 46.
Nhận thấy hàm lượng As(V) dạng vô cơ có mặt trong mẫu là lớn hơn cả,
dạng DMA hầu như không có (trừ mẫu số 10, 11). Phần lớn các mẫu đều có tổng
hàm lượng As dưới 15ppb và có thành phần khá giống nhau, các mẫu có hàm
lượng As lớn hơn hẳn là mẫu số 1, 2, 8 và 9 trong đó 3 mẫu ở có địa điểm gần
nhau (1, 8, 9) và chúng cũng có thành phần tương tự nhau, có thể cho rằng chúng
có cùng nguồn ô nhiễm. Hầu hết các mẫu đều có tỉ lệ các dạng As(III) : As(V) :
MMA là 1 : 2 : 1 (trừ mẫu 10 có tỉ lệ khác biệt); hàm lượng As(V) lớn nhất,
trung bình chiếm 50% tổng hàm lượng As trong các mẫu. Có thể thấy độc tính
As trong phần lớn các mẫu này không cao do hàm lượng As(III) vô cơ thấp. Như
NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 82 - LuËn v¨n th¹c sÜ
vậy, chỉ trừ 4 mẫu có hàm lượng As cao hơn hẳn (1, 2, 8, 9), đặc biệt là mẫu 2
có hiện tượng ô nhiễm, các mẫu còn lại đều có hàm lượng As trong giới hạn an
toàn cho nước sinh hoạt.
Bảng 46. Hàm lượng các dạng As trong các mẫu tính theo phương pháp
đường thêm chuẩn (đã tính đến hệ số pha loãng)
Mẫu
Nồng độ các chất, ppb
As(III) As(V) DMA MMA
1
5,4 ± 0,1
RSD = 2%
11,5 ± 0,2
RSD = 2%
<LOD
6,0 ± 0,1
RSD = 2%
2
6,8 ± 0,2
RSD = 3%
14,0 ± 0,2
RSD = 2%
<LOD
7,7 ± 0,2
RSD = 3%
3
3,4 ± 0,2
RSD = 6%
7,4 ± 0,2
RSD = 3%
<LOD
3,8 ± 0,1
RSD = 3%
4
3,5 ± 0,2
RSD = 6%
7,6 ± 0,2
RSD = 3%
<LOD
3,9 ± 0,1
RSD = 3%
5
3,2 ± 0,2
RSD = 6%
7,0 ±0,1
RSD = 1%
0,2 ± 0,1
RSD = 45%
3,5 ± 0,1
RSD = 3%
6
3,2 ± 0,2
RSD = 6%
7,0 ± 0,2
RSD = 3%
<LOD
3,5 ± 0,1
RSD = 3%
7
2,5 ± 0,2
RSD = 8%
5,2 ± 0,2
RSD = 4%
<LOD
2,7 ± 0,1
RSD = 3%
8
4,8 ± 0,2
RSD 5%
10,4 ± 0,3
RSD = 3%
<LOD
5,4 ± 0,2
RSD = 4%
9
4,7 ± 0,1
RSD = 2%
9,9 ± 0,2
RSD = 2%
<LOD
5,2 ± 0,1
RSD = 2%
10
0,8 ± 0,1
RSD = 12%
4,2 ± 0,1
RSD = 2%
5,2 ± 0,1
RSD = 4%
0,6 ± 0,1
RSD = 13%
11
3,1 ± 0,2
RSD = 7%
7,1 ± 0,2
RSD = 3%
0,6 ± 0,1
RSD = 12%
3,4 ± 0,1
RSD = 3%
NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 83 - LuËn v¨n th¹c sÜ
KẾT LUẬN
Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là tối ưu hóa các điều kiện xác
định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụng
chemometrics, sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu được một số kết quả
chính sau:
1. Đã tối ưu hóa qui trình xác định riêng As(III) vô cơ trên hệ HVG –
AAS bao gồm các kết quả chính: Khử As(III) thành asin trong điều kiện tốc độ
dòng mẫu và dòng NaBH4 1%/NaOH 0,5% lần lượt là 6ml/phút và 2ml/phút, sử
dụng dung dich axit HCl 6M có cùng tốc độ với dòng NaBH4 làm môi trường
khử; khoảng tuyến tính của phép xác định là 0,2 – 10ppb, LOD = 0,04ppb, LOQ
= 0,15ppb; các cation cản trở phép xác định như Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pb2+, Cr3+
được loại trừ bằng dung dịch L-cystein, một số ion của các nguyên tố nhóm IV,
V và VI có ảnh hưởng tới phép xác định như Se(IV), Bi(III), Sb(III), S2-, SO32-,
NO2-, NO3-, trong đó đối với ảnh hưởng của các ion Se(IV), Bi(III), S2-, SO32- có
thể sử dụng Pb(CH3COO)2 để loại trừ và ảnh hưởng của Sb(III) được loại trừ
bằng dung dịch tactrat.
2. Đã nghiên cứu các hệ chất khử khác nhau để khử các dạng As(V)
vô cơ và hữu cơ (gồm DMA và MMA) thành dạng As(III) trước khi hidrua hóa
và nhận thấy các hệ khử KI 1%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%, NaHSO3 0,5%
đều cho kết quả khử dạng As(V) vô cơ tốt nhưng hiệu suất khử các dạng As(V)
hữu cơ đều không cao nên để xác định tổng hàm lượng As cần vô cơ hóa mẫu
trước khi đo.
3. Đã nghiên cứu khả năng khử 4 dạng As (As(III) vô cơ, As(V) vô
cơ, DMA(V) và MMA(V)) trong 5 môi trường phản ứng khác nhau là môi
trường HCl 6M, HCl 1M, môi trường đệm tactric – tactrat nồng độ 1M có pH =
2, 3, 4 và nhận thấy hiệu suất khử 4 dạng As thay đổi theo môi trường phản ứng
một cách khác nhau nên có thể dùng kết quả đo tín hiệu dung dịch As tại 5 điểm
này làm dữ liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo các kĩ thuật có
sử dụng phép bình phương tối thiểu nghịch đảo.
4. Đã xác định được khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn
định lượng cho phép xác định riêng rẽ từng dạng As trên bằng phương pháp
NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 84 - LuËn v¨n th¹c sÜ
HVG – AAS và có kết luận về các đại lượng này cho phương pháp xác định
đồng thời các dạng As: khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb, LOD =
0,1ppb, LOQ = 0,34ppb; As(V) tuyến tính trong khoảng 1 – 40ppb, LOD =
0,6ppb, LOQ = 2ppb; DMA tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,5 – 30ppb, LOD
= 0,15pb, LOQ = 0,5ppb; MMA có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 15ppb, LOD =
0,1ppb, LOQ = 0,34ppb. Các phép xác định đều không gặp sai số hệ thống, có
độ đúng cao và độ lặp lại tương đối tốt (CV<10%). Khả năng cộng tính trong tín
hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn
điều kiện của phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu
tử trong dung dịch.
5. Đã xây dựng ma trận nồng độ từ đó thiết lập phương trình hồi qui
đa biến sử dụng kĩ thuật phổ riêng phần và áp dụng phần mềm Matlab để tính
toán ma trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán ILS và PCR. Dựa trên kết quả
phân tích 30 mẫu giả, chúng tôi nhận thấy thuật toán PCR sử dụng 2 PC đầu cho
sai thấp ở mức cho phép, thuật toán ILS cho sai số khá lớn nên chỉ sử dụng mô
hình PCR để phân tích các mẫu thực tế.
6. Phân tích hàm lượng các dạng As trong 11 mẫu nước ngầm ở khu
vực phường Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội theo phương pháp HVG – AAS
sử dụng mô hình PCR, kết quả cho thấy phương pháp này có hiệu suất thu hồi
cao, hoàn toàn có thể áp dụng phân tích các đối tượng thực tế. Kết quả phân tích
các mẫu đó cũng cho thấy, độc tính của As trong phần lớn các mẫu đều không
cao do hàm lượng As(III) thấp và tổng hàm lượng các dạng As trong đó phần lớn
đều không quá cao so với giới hạn cho phép nên có thể sử dụng trong sinh hoạt.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Bách khoa toàn thư mở Wikipedia (2007), Phân tích As bằng phương pháp
AAS
%B1ng_ph%C6%B0%C6%A1ng_ph%C3%A1p_AAS
2. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lập trình Matlab và ứng dụng,
NXB KHKT, Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục.
4. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink, NXB KHKT, Hà Nội.
5. Phạm Thị Ngọc Yến, Ngô Hữu Tình, Lê Tần Hùng, Ngô Thị Lan Hương
(2007), Cơ sở Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội.
Tiếng Anh:
6. Mohammed Joinal Abedin, Jo¨ rg Feldmann, and Andy A. Meharg (2002),
Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,Vol.128,
1120–1128.
7. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal
Society of Chemistry, UK.
8. Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu
(2005), Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative
study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS, Talanta, Vol.68, 406–415.
9. Argonne National Laboratory, EVS, U.S. Department of Energy (2007),
Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for
Contaminated Areas
.pdf
10. A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman
(2004), Field and laboratory arsenic speciation methods and their
application to natural-water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
11. William E.Brooks (2002), U.S. Geological Surveys Minerals Yearbook:
Arsenic
12. K. P. Cantor (1997), Drinking water and cancer, Cancer Causes Control,
Vol.8(3), 292-308.
13. Yen-Ching Chen, Chitra J. Amarasiriwardena, Yu-Mei Hsueh, and David C.
Christiani (2002), Stability of Arsenic Species and Insoluble Arsenic in
Human Urine, Cancer Epidemiology, Biomarkers & Prevention, Vol.11,
1427–1433.
14. H. Y. Chiou, S. T. Chiou, Y. H. Hsu, Y. L. Chou, C. H. Tseng, M. L. Wei
and C. J. Chen (2001), Incidence of transitional cell carcinoma and arsenic
in drinking water: a follow-up study of 8,102 residents in an arseniasis-
endemic area in northeastern Taiwan, Am. J. Epidemiol, Vol.153(5): 411-
418.
15. Emil A. Cordosa, Tiberiu Frentiua, Michaela Pontaa, Bela Abrahamb and
Ioan Margineana (2006), Optimisation of analytical parameters in inorganic
arsenic (III and V) speciation by hydride generationusing L – cystein as
prereducing agent in diluted HCl medium, Chemical speciationand
Bioavailability, Vol. 18(1), 45 -49
16. Michał Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen,
Christophe Croux, Beata Walczak (2007), A MATLAB toolbox for
multivariate calibration techniques, Chemometrics and Intelligent Laboratory
Systems, Vol.85(2), 269-277.
17. C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha and
A. H. Smith (2000), Lung cancer and arsenic concentrations in drinking
water in Chile, Epidemiology, Vol.11(6), 673-679.
18. R. T. Gettar, R. N. Garavaglia, E.A. Gautier, D.A. Batiston (2000),
Determination of inorganic and organic anionic arsenic species in water by
ion chromatography coupled to hydride generation–inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry, Journal of Chromatography A,
Vol.884, 211–221.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
19. Jose Luis Gómez-Arina, Daniel Sánchez-Rodas, Inmaculada Giráldez, Emilio
Morales (1999), A comparision between ICP-MS and AFS detection for
arsenic speciation in environmental samples, Talanta , Vol.51, 257-268.
20. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X. Chris Le (2002),
Arsenic speciation analysis, Talanta, Vol.58, 77–96.
21. Takuya Hasegawa, Jotaro Ishise, Yasuharu Fukumoto, Hirotaka matsuura,
Yanbei zhu, Tomonari Umemura, Hiroki Haraguchi, Kazuhito Yamamoto
and Tomoki Naoe (2006), Chemical speciation of arsenic species in human
blood serum by liquid chromatography using a phosphatidylchiline – coated
ODS column with detection by ICP – MS, Chemical speciationand
Bioavailability, Vol 18(1), 78 – 85.
22. Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), Optimization of the
extraction for the determination of arsenic species in plant materials by high-
performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic
fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta, Vol.57(Part B), 1708-1711.
23. Károly Héberger (2004), Chemometrics in Hungary (the last 10 years),
Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.72(2), 115-122
24. Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), Determination of arsenic species
and arsenosugars in marine samples by HPLC-ICP-MS, Applied
Organometallic Chemistry,Vol. 21(6), 447 - 454
25. J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with
Data-Chosen Components and Related Methods
26. Ildikó Ipolyi, Péter Fodor (2000), Development of analytical systems for the
simultaneous determination of the speciation of arsenic [As(III),
methylarsonic acid, dimethylarsinic acid, As(V)] and selenium [Se(IV),
Se(VI)], Analytica Chimica Acta, Vol.413, 13–23.
27. Roy J. Irwin (1997), Environmental contaminants encyclopedia, Arsenic
entry, National Park Service, USA.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
28. MD. Masud Karim (2000), Arsenic in groundwater and health problems in
Bangladesh, Water Research, Vol.34(1), 304 – 310.
29. Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis,
Marcel Dekker, Inc, New York, USA.
30. J.R.Loewenstein (1994), The Materials Flow of Arsenic in the United States,
Bureau of Mines Information Circular
31. Howard Mark and Jr. Jerry Workman, Chemometrics in Spectroscopy,
Amsterdam, Holland.
32. M. Morita, J. S. Edmonds (1992), Determination of Arsenic species in
Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry,
Vol.64(4), 575 – 590.
33. L.M. Del Razo, M. Styblo, W.R Cullen, and D.J. Thomas (2001),
Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices,
Toxicology and Applied Pharmacology, Vol.174, 282 – 293.
34. Standard Methods 14th edition (1976), American Public Health Association,
Washinton D.C., USA.
35. V.K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), Occurrence, behaviour
and speciation of arsenic in groundwater, Current Science, Vol.86(2), 281 –
284.
36. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos
S.Thomaidis (2005), Determination of arsenic species in seafood samples
from the Aegean Sea by liquid chromatography–(photo-oxidation)–hydride
generation–atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta,
Vol.547, 109–118.
37. Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang
(2005), Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential
extraction combined with flow injection hydride generation atomic
fluorescence detection, Analytica Chimica Acta, Vol.477, 139-147.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
38. James Stevens (1996), Applied multivariate statistics for the social sciences,
3th edition, Lawrence Erlbaum Associates, Publishers, Mahwah, New Jersey.
39. Thao Thi Ta, Trung Quang Do, Hang Thi Thu Nguyen, and Anh Xuan Chu
(2006), Using leuco crystal violet as a spectrophotometric reagent for the
determination of inorganic arsenic in water samples, The 231st ACS
National Meeting, Atlanta, GA.
40. The Deparment of Heath anh Human Services (2005), Report on
Carcinogens, Vol.11
41. Tong Thanh Ngoc (2003), Arsenic pollution in groundwater in the Red River
Delta
ter%20in%20the%20Red%20River%20delta..pdf –
42. R.Torralba, M.Bonillar (1994), Speciation and simultaneous determination of
arsenic(III), arsenic(V), monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic
absorption using inverse lest squares multivariate calibration,
Spectrochimica Acta, vol 49B, No.9, 893-899.
43. Tran Thanh Nha (2004), Determination of arsenic species in contaminated.
soil leachates using hydride generation-GC. coupled to ICPMS or quarts
tube AAS
44. Dave Turner, Bob Knuteson, Hank Revercomb, and Ralph Dedecker (2006),
Objective Determination of the Objective Determination of the Number of
Principal Components Number of Principal Components to Use in Data
Reconstruction
www.ssec.wisc.edu/hsr/meetings/2006/Presentations/Day%202%20M/DTurn
er_hsr2006.pdf
45. WaterAid, Silent killer: Arsenic
NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
2.asp?keywords=&subject=&author=...
46. Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Sasi. S.
Kannamkumarath, Joseph A. Caruso (2002), Determination of As(III), As(V),
monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC-
/ICP-/MS: Analysis of reference materials, fish tissues and urine, Talanta,
Vol.58, 899 – 907.
NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN i LuËn v¨n th¹c sÜ
PHỤ LỤC
Bảng 1: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu chuẩn
STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4
1. 0,1519 0,1356 0,1232 0,0788 0,0552
2. 0,2477 0,2581 0,2061 0,1342 0,0969
3. 0,2133 0,2828 0,3541 0,2428 0,1586
4. 0,3072 0,4045 0,4367 0,2975 0,2009
5. 0,2275 0,3477 0,3907 0,2689 0,1828
6. 0,1321 0,2235 0,3092 0,2155 0,1409
7. 0,1657 0,1997 0,1599 0,1031 0,0797
8. 0,0707 0,0769 0,0775 0,0489 0,0385
9. 0,3087 0,3283 0,2669 0,1875 0,1257
10. 0,2759 0,3527 0,4142 0,2975 0,1852
11. 0,3702 0,4689 0,4867 0,3502 0,2261
12. 0,2965 0,2605 0,2681 0,1625 0,1021
13. 0,3587 0,4071 0,4972 0,3275 0,2057
14. 0,3901 0,3835 0,3507 0,2165 0,1432
15. 0,2137 0,2051 0,1844 0,1330 0,0837
16. 0,3759 0,3723 0,3027 0,2108 0,1399
17. 0,2875 0,3419 0,3595 0,2548 0,1631
18. 0,2395 0,2801 0,3185 0,2259 0,1425
19. 0,2449 0,2437 0,2058 0,1440 0,0943
20. 0,1970 0,1827 0,1646 0,1169 0,0733
21. 0,1896 0,2742 0,3521 0,2519 0,1570
22. 0,2787 0,3639 0,3689 0,2590 0,1728
23. 0,2337 0,2657 0,2168 0,1517 0,1020
24. 0,2911 0,3507 0,4112 0,2872 0,1831
25. 0,3868 0,4738 0,4922 0,3455 0,2261
26. 0,2762 0,2667 0,2215 0,1537 0,1003
27. 0,2281 0,2938 0,4101 0,2189 0,1638
NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN ii LuËn v¨n th¹c sÜ
28. 0,2417 0,3451 0,3961 0,2799 0,1817
29. 0,2017 0,2720 0,3451 0,3449 0,1571
30. 0,2455 0,2615 0,2091 0,1951 0,0989
31. 0,2741 0,3119 0,2868 0,1977 0,1311
32. 0,2143 0,2750 0,2578 0,1799 0,1219
33. 0,1831 0,1932 0,2247 0,1572 0,1006
34. 0,2832 0,2729 0,2871 0,1911 0,1289
35. 0,1862 0,2221 0,2232 0,1558 0,1027
36. 0,2005 0,2679 0,3442 0,2434 0,1529
37. 0,3061 0,3302 0,364 0,2577 0,1616
38. 0,2801 0,3369 0,4010 0,2860 0,1789
39. 0,1957 0,2317 0,2752 0,1988 0,1248
40. 0,1072 0,1361 0,1632 0,1178 0,0746
Bảng 2: Kết quả đo tín hiệu của các dung mẫu giả
STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4
1. 0,2782 0,3385 0,4029 0,2873 0,1752
2. 0,3057 0,4029 0,4317 0,2938 0,2024
3. 0,3007 0,3581 0,3479 0,2501 0,1635
4. 0,3358 0,3045 0,2874 0,2148 0,1423
5. 0,3482 0,2825 0,2771 0,1985 0,1205
6. 0,3882 0,3841 0,3476 0,2169 0,1452
7. 0,1675 0,1987 0,1612 0,1047 0,0785
8. 0,2048 0,2958 0,3905 0,2744 0,1784
9. 0,1802 0,2218 0,2705 0,1957 0,1252
10. 0,1877 0,2772 0,3501 0,2549 0,1536
11. 0,2441 0,2645 0,2057 0,1955 0,0997
12. 0,2851 0,2712 0,2597 0,1802 0,1109
13. 0,2514 0,2612 0,2195 0,1482 0,1044
14. 0,2741 0,2677 0,2201 0,1528 0,1024
15. 0,2252 0,2951 0,4074 0,2156 0,1641
16. 0,2319 0,2358 0,2482 0,1799 0,1105
NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN iii LuËn v¨n th¹c sÜ
17. 0,2782 0,2921 0,2586 0,1855 0,1204
18. 0,2357 0,3014 0,2982 0,2441 0,1452
19. 0,2711 0,3102 0,2885 0,1989 0,1304
20. 0,3751 0,3702 0,3045 0,2143 0,1377
21. 0,1822 0,1947 0,2245 0,1577 0,1012
22. 0,1855 0,2248 0,2214 0,1576 0,1042
23. 0,1745 0,2195 0,2415 0,1658 0,1067
24. 0,3509 0,3575 0,3226 0,2258 0,1502
25. 0,3045 0,3287 0,2689 0,1864 0,1274
26. 0,2748 0,3527 0,4123 0,2977 0,1862
27. 0,2388 0,2782 0,3195 0,2278 0,1452
28. 0,1858 0,2615 0,3119 0,2215 0,1456
29. 0,2638 0,2825 0,2567 0,1758 0,1152
30. 0,3301 0,3649 0,3258 0,2272 0,1536
Bảng 3: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu thực và mẫu thêm chuẩn
STT HCl 6M HCl 1M
Đệm
pH=2
Đệm
pH=3
Đệm
pH=4
Mẫu 1
Không thêm 0,3012 0,3483 0,2143 0,1478 0,1178
Lần 1 0,4885 0,5312 0,3785 0,2674 0,1933
Lần 2 0,5298 0,5995 0,4455 0,3096 0,2261
Lần 3 0,5894 0,6709 0,5395 0,3769 0,2659
Mẫu 2
Không thêm 0,3625 0,4252 0,2077 0,1671 0,1497
Lần 1 0,5495 0,5982 0,3724 0,2874 0,2215
Lần 2 0,5912 0,6696 0,4359 0,3288 0,2588
Lần 3 0,6433 0,7450 0,5334 0,3961 0,2969
Mẫu 3
Không thêm 0,1962 0,2166 0,1462 0,0924 0,0668
Lần 1 0,3855 0,4007 0,3079 0,2132 0,1423
Lần 2 0,4266 0,4775 0,3767 0,2544 0,1755
Lần 3 0,4839 0,5396 0,472 0,3213 0,2145
Mẫu 4
Không thêm 0,2086 0,2145 0,1528 0,0954 0,0753
Lần 1 0,3977 0,3985 0,3171 0,2144 0,1489
NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN iv LuËn v¨n th¹c sÜ
Lần 2 0,4399 0,4768 0,3835 0,2577 0,1825
Lần 3 0,4973 0,5386 0,4783 0,3240 0,2216
Mẫu 5
Không thêm 0,1736 0,2268 0,1391 0,0944 0,0741
Lần 1 0,3633 0,4128 0,3033 0,2145 0,1475
Lần 2 0,4034 0,4856 0,3691 0,2566 0,1823
Lần 3 0,4626 0,5510 0,4651 0,3225 0,2217
Mẫu 6
Không thêm 0,1925 0,1959 0,1592 0,0856 0,0568
Lần 1 0,3822 0,3815 0,3214 0,2052 0,1311
Lần 2 0,4233 0,4551 0,3895 0,2481 0,1655
Lần 3 0,4820 0,5197 0,4839 0,3148 0,2029
Mẫu 7
Không thêm 0,1424 0,1481 0,0952 0,0685 0,0522
Lần 1 0,3311 0,3343 0,2576 0,1872 0,1274
Lần 2 0,3711 0,4079 0,3256 0,2301 0,1616
Lần 3 0,4296 0,4719 0,4207 0,2975 0,2002
Mẫu 8
Không thêm 0,2426 0,3596 0,1882 0,1205 0,0982
Lần 1 0,4331 0,5404 0,3521 0,2387 0,1735
Lần 2 0,4725 0,6098 0,4185 0,2832 0,2056
Lần 3 0,5302 0,6809 0,5138 0,3501 0,2450
Mẫu 9
Không thêm 0,2787 0,2688 0,1925 0,1241 0,1025
Lần 1 0,4669 0,4533 0,3567 0,2445 0,1777
Lần 2 0,5085 0,5277 0,4233 0,2859 0,2101
Lần 3 0,5663 0,5936 0,5183 0,3525 0,2499
Mẫu
10
Không thêm 0,1175 0,1272 0,1998 0,1456 0,1132
Lần 1 0,3081 0,3112 0,3625 0,2653 0,1881
Lần 2 0,3474 0,3868 0,4301 0,3067 0,2212
Lần 3 0,4060 0,4511 0,5250 0,3737 0,2613
Mẫu
11
Không thêm 0,1920 0,2085 0,1457 0,1103 0,0995
Lần 1 0,3811 0,3912 0,3082 0,2304 0,1744
Lần 2 0,4211 0,4675 0,3777 0,2722 0,3078
Lần 3 0,4799 0,4865 0,4714 0,3391 0,2485
NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN v LuËn v¨n th¹c sÜ
Bảng 4: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình ILS (P)
Môi trường As(III) As(V) DMA MMA
HCl 6M 43,176 94,846 -7,7169 -46,688
HCl 1M -41,633 -108,87 -28,036 106,66
Đệm pH=2 -1,3006 40,489 5,1507 -14,023
Đệm pH=3 0,8911 14,746 1,6825 -7,1677
Đệm pH=4 29,897 -0,33546 88,655 -79,517
Bảng 5: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình PCR (Fj)
Môi trường As(III) As(V) DMA MMA
HCl 6M 2,0021 5,9652 3,4076 2,0147
HCl 1M 2,3598 7,0310 4,0164 2,3746
Đệm pH=2 2,5166 7,4981 4,2832 2,5324
Đệm pH=3 1,7609 5,2464 2,9970 1,7719
Đệm pH=4 1,1304 3,3680 1,9240 1,1375
Hàm NIPALS tính các PC có nghĩa:
Use [T L pc]=nipals2(A,nb)
%
% Trong đó T : Ma trận các trị riêng
% L : Ma trận các vector riêng (PC)
% pc: % của các PC
% A: Dữ liệu phổ đầu vào
% nb: Số PC lựa chọn
%
% Sử dụng hàm NIPALS tính các PC
function [Tprinc,Lprinc,pc]=nipals2(A,nbp)
nb_ligne=size(A,1);
E=A;
nb=1;
Tprinc=ones(nb_ligne,nbp);
Lprinc=ones(nbp,length(E));
varo = norm( E ); varl = varo
while nb<=nbp
voir=1;
%etape 2
NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC
Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN vi LuËn v¨n th¹c sÜ
L(nb,:)=E(1,:);
Lprinc=Lprinc';
%etape 3
Tprinc(:,nb)=E*Lprinc(:,nb);
%etape 4
j=1;
somme=1e15;
T=Tprinc(:,nb);
Lprinc=Lprinc';
L=Lprinc(nb,:);
while somme>eps
L=T'*E;
L=L'/norm(L');
%etape 5 et 6
T=E*L;
if j~=1
somme=sum(T-Ttmp);
somme=somme^2;
end;
voir=voir+1;
Ttmp=T;
j=j+1;
end;
L=L';
Tprinc(:,nb)=T;
Lprinc(nb,:)=L;
%etape 7
E=E-Tprinc(:,nb)*Lprinc(nb,:);
var = norm( E );
pc = [ pc ( 100 * ( varl - var ) / varo ) ];
varl = var;
%etape 8
nb=nb+1;
end;
return
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Asenphohapthunguyentu.pdf