Luận văn Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN . - 3 - 1.1. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG TỒN TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN - 3 - 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As . - 3 - 1.1.2. Các dạng tồn tại trong dung dịch của As . - 4 - 1.2. ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN - 5 - 1.3. SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂN VÀ CHUYỂN HÓA LẪN NHAU TRONG MÔI TRƯỜNG CỦA CÁC DẠNG ASEN - 7 - 1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM - 8 - 1.5. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN . - 10 - 1.5.1. Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) . - 10 - 1.5.2. Phương pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với một detector - 11 - 1.6.1. Giới thiệu phần mềm Matlab . - 12 - 1.6.2. Cơ sở phương pháp toán . - 13 - 1.6.3. Xác định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụng Chemometrics - 21 - CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM - 23 - 2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 23 - 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu - 23 - 2.1.2. Nội dung nghiên cứu . - 23 - 2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM . - 24 - 2.2.1. Hóa chất . - 24 - 2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo . - 25 - 2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí - 25 - 2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM . - 25 2.3.1. Qui trình phân tích . - 25 - 2.3.2. Các thuật toán hồi qui đa biến . - 26 - CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 28 - 3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG As(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS - 28 - 3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS - 28 - 3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG . - 29 - 3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) . - 43 - 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp HVG – AAS . - 45 - 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN - 51 - 3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI . - 51 - 3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic . - 52 - 3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO 3 . - 54 - 3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein - 55 - 3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH 4 . - 56 - 3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS - 61 - 3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ - 61 - 3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng - 62 - 3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As - 64 - 3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As . - 65 - 3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ - 70 3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng . - 70 - 3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương pháp - 76 - KẾT LUẬN . - 83 - TÀI LIỆU THAM KHẢO . - 85 - PHỤ LỤC i

pdf102 trang | Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2508 | Lượt tải: 3download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
– Tr−êng §HKHTN - 62 - LuËn v¨n th¹c sÜ phương trình trên để xác định riêng từng dạng As trong dung dịch khi không có mặt các dạng As khác. Bảng 28. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các dạng As Hợp chất Khoảng tuyến tính Phương trình hồi qui đầy đủ (CAs: ppb) Giá trị hệ số tương quan R As(III) 0,2 – 10ppb A = (0,00153 ± 0,00116) + (0,0319 ± 0,00023)CAs(III) R = 0,9994 As(V) 1 – 40ppb A = (-0,0005 ± 0,0001) + (0,00834 ± 0,00006)CAs(V) R = 0,9995 DMA 0,5 – 30ppb A = (-0,00269 ± 0,00064) + (0,0108 ± 0,00004)CDMA R = 0,9997 MMA 0,5 – 15ppb A = (-0,0004 ± 0,0005) + (0,0240 ± 0,00007)CMMA R = 0,9999 Như vậy, với cả 4 dạng As ở các vùng nồng độ nhất định có tương quan tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng. Do tín hiệu của các dạng ở các môi trường phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu đo ở môi trường HCl 6M nên có thể cho rằng cũng có tương quan tuyến tính tương tự ở các môi trường khử khác. Có thể kết luận rằng, hệ đo này đã thỏa mãn điều kiện của phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính. 3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của một phương pháp phân tích là những thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp. Ở đây chúng tôi sử dụng công thức 3σ và 10σ để xác định LOD và LOQ của các phương pháp phân tích riêng các dạng As ở 5 môi trường phản ứng khác nhau để chọn khoảng tuyến tính xây dựng ma trận nồng độ xác định đồng thời. Tiến hành đo 8 mẫu trắng ở 5 môi trường khử đã chọn, kết quả thu được như trong bảng 29. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 63 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 29. Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 8 mẫu trắng ở các môi trường phản ứng khác nhau STT 1 2 3 4 5 6 7 8 A HCl 6M 0,0017 0,0015 0,0021 0,0018 0,0023 0,0011 0,0025 0,0014 HCl 1M 0,0012 0,0012 0,0015 0,0020 0,0014 0,0012 0,0018 0,0021 Đệm pH=2 0,0024 0,0025 0,0021 0,0019 0,0025 0,0017 0,0020 0,0012 Đệm pH=3 0,0016 0,0013 0,0022 0,0017 0,0015 0,0014 0,0015 0,0018 Đệm pH=4 0,0017 0,0019 0,0015 0,0023 0,0019 0,0014 0,0012 0,0017 Sử dụng kết quả đo này, tính toán các thông số thống kê trên phần mềm, áp dụng công thức 3σ và 10σ để tính LOD và LOQ của các phương pháp xác định riêng từng dạng As thu được kết quả LOD và LOQ của các dạng As như ở bảng 30. Bảng 30. Kết quả tính LOD và LOQ ở các môi trường phản ứng Môi trường khử As(III) As(V) DMA MMA LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ HCl 6M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,15 0,50 0,06 0,30 HCl 1M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,05 0,15 0,04 0,12 Đệm pH=2 0,06 0,20 0,31 1,00 0,04 0,12 0,07 0,22 Đệm pH=3 0,05 0,17 0,30 1,00 0,03 0,11 0,07 0,22 Đệm pH=4 0,10 0,34 0,60 2,00 0,06 0,20 0,10 0,34 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 64 - LuËn v¨n th¹c sÜ Kết quả tính LOD và LOQ của từng dạng As ở 5 môi trường phản ứng có khác nhau, vì vậy, để đảm bảo tính chính xác ở mọi thời điểm đo khi xác định đồng thời các dạng As, chúng tôi chọn giá trị LOD và LOQ của mỗi dạng As là giá trị lớn nhất tính được từ 5 môi trường khử. Kết quả được chọn như trong bảng 31. Bảng 31. Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng As Dạng As As(III) As(V) DMA MMA LOD, ppb 0,1 0,6 0,15 0,1 LOQ, ppb 0,34 2,0 0,5 0,34 3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As Tương tự hai yếu tố là LOD và LOQ, độ lặp lại và độ đúng của phép xác định cũng là hai đại lượng quan trọng để đánh giá phương pháp phân tích. Độ lặp lại được đánh giá thông qua hệ số biến thiên (CV) và độ đúng thường được đánh giá qua chuẩn Student khi so sánh giá trị trung bình của các phép đo lặp lại và giá trị chuẩn. Để kiểm tra hai đại lượng này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quang sau 8 lần lặp lại các mẫu chứa từng dạng As ở 3 mức nồng độ cho mỗi dạng. Sau khi tính toán các thông số thống kê cần thiết, kết quả thu được biểu diễn ở bảng 32. Các kết quả tính cho thấy tất cả các giá trị ttính đều nhỏ hơn tbảng nên có thể kết luận rằng các giá trị trung bình này đều không sai khác có nghĩa với giá trị thực, nói cách khác, các phương trình tính riêng rẽ các dạng As đều cho độ đúng cao. Các giá trị độ biến thiên (CV%) đều nhỏ ở vùng nồng độ trung bình và nồng độ lớn, các giá trị nồng độ ở cận dưới của phương pháp có giá trị hệ số biến thiên khá lớn nhưng vẫn trong vùng sai số cho phép của phép đo (<15%) nên các giá trị đo vẫn có thể tin cậy được, nói cách khác, độ lặp lại của phép đo ở các vùng nồng độ đều tương đối tốt. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 65 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 32. Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo ở môi trường phản ứng HCl 6M Dạng As Nồng độ kiểm tra Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn CV% ttính (tbảng=2,45) As(III) (ppb) 0,5 0,495 0,0404 0,0143 8,2 0,35 4 3,97 0,0508 0,018 1,3 1,67 9 8,98 0,0808 0,0286 0,9 0,70 As(V) (ppb) 2 2,06 0,1205 0,0426 5,8 1,41 20 20 0,2124 0,0751 1,1 0,00 35 34,9 0,2748 0,0972 0,8 1,03 DMA (ppb) 1 1,18 0,1131 0,0401 9,6 4,49 12 12,1 0,1744 0,0617 1,4 1,62 25 25 0,175 0,0619 0,7 0,00 MMA (ppb) 0,5 0,502 0,0354 0,0125 7,1 0,16 7 7,04 0,0658 0,0233 0,9 1,72 12 11,9 0,1237 0,0438 1,0 2,28 Như vậy, hai đại lượng đánh giá độ ổn định và độ chính xác của phép đo đều cho chung kết luận: Đây là phương pháp xác định riêng rẽ từng dạng As tốt khi trong mẫu chỉ có duy nhất một dạng hợp chất này. Độ lặp và độ đúng cao của phép đo cũng cho ta thấy khả năng kết hợp phương pháp đo As này với các phương pháp tính hồi qui đa biến thích hợp sẽ cho kết quả đáng tin cậy. 3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As Điều kiện của các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính là cần có sự cộng tính cao trong tín hiệu đo của các biến độc lập. Vì vậy, trước khi tiến hành NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 66 - LuËn v¨n th¹c sÜ xây dựng đường chuẩn đa biến, chúng tôi đã kiểm tra khả năng cộng tính của tín hiệu đo các dạng As. Để kiểm tra, chúng tôi tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín hiệu đo và nồng độ một dạng As khi có mặt lượng xác định các dạng khác trong dung dịch và so sánh với đường biểu diễn quan hệ giữa hai đại lượng này khi trong dung dịch không có mặt các dạng khác. Với dung dịch so sánh là mẫu trắng, các điều kiện đo giữ nguyên như đã chọn ở môi trường phản ứng HCl 6M, bảng 33 đã tóm tắt cách thêm và kết quả xác định các đường tuyến tính. Vì tín hiệu đo của các dạng ở các môi trường khác cũng tỉ lệ với tín hiệu đo ở môi trường này nên kiểm tra tại một môi trường đại diện cũng cho kết luận đúng cho các môi trường khác. Bảng 33. Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng As Hợp chất chính Thành phần thêm Đường biểu diễn mối quan hệ A - CAs Hệ số tương quan As(III) Không thêm A = 0,0015 + 0,0319CAs(III) 0,9994 4ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319CAs(III) 0,9992 2ppb As(V), 1ppb DMA và MMA A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996 As(V) Không thêm A = -0,0005 + 0,00834CAs(V) 0,9995 1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835CAs(V) 0,9992 1ppb As(III), DMA và MMA A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991 DMA Không thêm A = -0,0027 + 0,0108CDMA 0,9997 1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107CDMA 0,9996 2ppb As(V), 1ppb As(III) và MMA A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996 MMA Không thêm A = -0,0004 + 0,0240CMMA 0,9999 1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243CMMA 0,9993 5ppb As(V), 1ppb DMA và As(III) A = 0,0851 + 0,0237CMMA 0,9995 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 67 - LuËn v¨n th¹c sÜ Các phương trình hồi qui xây dựng được cho thấy có mối quan hệ rất tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R ≅ 1), các hệ số góc của mỗi nhóm đường biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch không đáng kể, có thể coi là song song với nhau. Do đó ta có thể kết luận: Trên các khoảng tuyến tính, mỗi dạng As đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính trong tín hiệu đo với các dạng còn lại. Như vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu cộng tính, có thể sử dụng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp với phương pháp đo này để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As trong cùng hỗn hợp. 3.4.5. Đường chuẩn đa biến Với các kết quả khảo sát trên, chúng tôi tiến hành thiết lập ma trận nồng độ để xây dựng đường chuẩn đa biến cho qui trình phân tích đồng thời các dạng As. Thực hiện đo độ hấp thụ quang của As trong các mẫu theo ma trận nồng độ trong bảng 34 ở 5 môi trường phản ứng bao gồm: HCl 6M, HCl 1M, dung dịch đệm tactric-tactrat 1M có pH = 2, 3, 4, các điều kiện đo tối ưu đã xác định ở trên với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch có thành phần như trên, các kết quả trình bày ở dạng ma trận được chuyển vào phần mềm tính toán theo 2 phương pháp lựa chọn là ILS và PCR. Ma trận độ hấp thụ quang được trích dẫn trong phần phụ lục. ∗ Mô hình ILS: Bảng tính giá trị ma trận hệ số hồi qui được trích dẫn trong phần phụ lục (bảng 4). ∗ Mô hình PCR: Trong phương pháp tính này, các hàm tính PC đều cho kết quả tương tự nhau, sự sai biệt rất nhỏ, có thể bỏ qua để cho rằng chúng như nhau, vì vậy ở đây chúng tôi chỉ đưa ra kết quả tính các PC với một hàm được coi là ưu việt hơn cả là hàm SVD. Kết quả tính các PC và phương sai của từng PC được dẫn ra ở bảng 35 và 36. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 68 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 34. Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn STT Nồng độ các dạng As, ppb STT Nồng độ các dạng As, ppb As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA 1 0,5 12 1 1 21 3 1 7 0,5 2 0,5 12 1 5 22 3 1 5 5 3 0,5 12 7 1 23 3 1 1 5 4 0,5 12 7 5 24 3 12 7 1 5 0,5 2 7 5 25 3 12 7 5 6 0,5 2 7 1 26 3 12 1 3 7 0,5 2 1 5 27 1 12 7 1 8 0,5 2 1 1 28 1 10 7 3 9 5 2 1 5 29 1 10 7 0,5 10 5 2 7 1 30 1 10 1 5 11 5 2 7 5 31 1 10 3 5 12 5 12 1 1 32 1 4 3 5 13 5 12 7 1 33 3 4 3 1 14 5 12 1 5 34 5 8 3 1 15 5 2 1 1 35 0,5 8 3 3 16 5 10 1 5 36 0,5 12 7 0,5 17 3 8 5 3 37 5 10 5 0,5 18 3 8 5 1 38 3 12 7 0,5 19 3 8 1 3 39 1 12 5 0,5 20 3 8 1 1 40 1 4 3 0,5 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 69 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 35. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD Thành phần PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 HCl 6M -0,4445 0,7282 -0,0551 0,4976 0,1468 HCl 1M -0,5239 0,2576 -0,0115 -0,7728 -0,2487 pH = 2 -0,5587 -0,4515 0,5819 0,2967 -0,2394 pH = 3 -0,3909 -0,3996 -0,8070 0,1709 -0,0840 pH = 4 -0,2510 -0,1998 0,0832 -0,1948 0,9232 Bảng 36. Phương sai của các PC STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 Giá trị phương sai 13,0337 0,1388 0,0132 0,0088 13,0337 % phương sai 98,7790 1,0516 0,0998 0,0667 0,0028 Biểu diễn % phương sai của các PC trên đồ thị hình 13: 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SCREE PLOT Number of components % V ar ia nc es Hình 13. Đồ thị biểu diễn % phương sai của các PC NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 70 - LuËn v¨n th¹c sÜ Từ các số liệu tính toán và đồ thị biểu diễn % phương sai các PC, chúng tôi nhận thấy, với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiêu A trong không gian mới đã chiếm 99,8% phương sai tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,8% thông tin từ tập dữ liệu ban đầu. % đóng góp vào PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau cho thấy vai trò của giá trị đo tại các thời điểm này như nhau trong không gian mới. Ba PC sau chiếm lượng rất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ qua trong quá trình xây dựng không gian mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lí thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tập số liệu gốc, đồng thời các PC này sẽ chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tập số liệu, nếu chọn cả các PC này để đưa vào quá trình tính toán sẽ không loại trừ được sai số trên. Cũng với lập luận trên, có thể cho rằng sai số trong quá trình đo các mẫu ở môi trường pH = 3 là lớn nhất (do giá trị hàm mục tiêu ở môi trường này có đóng góp lớn nhất vào giá trị các PC sau). Với các tập số liệu lớn, chỉ cần giữ lại các PC đầu có tổng phương sai chiếm 95% phương sai tập số liệu gốc là có thể coi như đã mang đầy đủ thông tin của số liệu gốc. Trong trường hợp cụ thể với tập số liệu đang làm việc, do các điểm đo đặc trưng quá ít và có tính rời rạc cao nên một lượng nhỏ thông tin về tập số liệu cũng rất có giá trị trong quá trình chuyển hóa. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,8% phương sai) để chuyển hóa tập số liệu gốc và xây dựng mô hình hồi qui trong không gian mới với hai PC này. Số liệu về hàm hồi qui theo mô hình này được trích dẫn trong bảng 5 phần phụ lục. 3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng Với các thông số về LOD và LOQ, có thể kết luận là phương pháp đáp ứng được yêu cầu về độ nhạy khi phân tích lượng vết các dạng As trong đối tượng môi trường và sinh học. Vì vậy, nếu mô hình hồi qui đã chọn phù hợp với hệ phân tích này thì phương pháp phân tích đồng thời các dạng As này hoàn toàn có khả năng ứng dụng được vào thực tế. Để đánh giá tính phù hợp của mô hình hồi qui đã xây dựng và chọn lựa, bao gồm phương pháp ILS và phương pháp PCR với các hàm tính PC khác NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 71 - LuËn v¨n th¹c sÜ nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn bị 30 mẫu giả, nồng độ tương ứng của các dạng như trong bảng 37: Bảng 37. Ma trận nồng độ các mẫu kiểm chứng phương pháp STT Nồng độ các dạng As, ppb STT Nồng độ các dạng As, ppb As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA 1 2,5 9 7 2,5 16 2,5 7 2,5 2,5 2 3 9 7 3 17 3 8,5 2 3,5 3 3,5 8 4 3,5 18 2,5 6 4,5 2,5 4 4 10 2 4 19 3 7 3 3 5 4 10 1 4,5 20 4,5 10 1 5 6 5 12 2 5 21 2 6 3 2 7 2 5 1 2,5 22 2 5 3 2 8 1,5 7 8 1 23 1,5 5 3,5 1,5 9 1,5 6 5 1,5 24 4 10 2 4,5 10 1,5 6 7 1 25 4 8 1,5 4 11 3 6 1,5 3,5 26 2,5 8 7 2,5 12 3 8,5 1,5 3,5 27 2,5 7,5 5 2 13 3 7 1 3,5 28 1,5 5,5 6 1,5 14 3,5 8 0,5 4 29 3 7 2 3,5 15 1,5 7 7 1,5 30 4 10 2,5 4 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 72 - LuËn v¨n th¹c sÜ Đo độ hấp thụ quang từ các dung dịch trên, chuyển kết quả đo sang dạng ma trận, đưa vào Matlab và tính toán nồng độ các dung dịch từ dữ kiện phổ này theo hai phương pháp đã chọn. 3.5.1.1. Xác định nồng độ các mẫu giả theo phương pháp ILS Các kết quả xác định nồng độ các chất trong 30 mẫu giả theo phương pháp ILS được đưa ra trong bảng 38 và sai số tương đối giữa kết quả tính theo mô hình hồi qui này và kết quả thực được đưa ra ở bảng 39. Bảng 38. Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng theo phương pháp ILS STT Nồng độ các dạng As thu được, ppb STT Nồng độ các dạng As thu được, ppb As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA 1 2,9 10,0 6,5 1,5 16 3,3 9,0 3,0 0,8 2 2,2 6,9 7,0 4,4 17 3,3 7,7 2,0 3,6 3 2,7 7,3 4,3 4,5 18 1,8 5,2 4,6 3,7 4 5,9 13,5 3,3 -0,1 19 2,5 6,5 2,6 4,6 5 6,7 16,4 1,8 -1,0 20 4,7 10,7 0,9 5,2 6 4,9 12,2 1,3 4,9 21 2,6 7,5 3,5 -0,1 7 1,2 2,3 1,1 4,1 22 1,6 4,4 2,9 2,8 8 1,6 7,0 8,4 0,4 23 1,4 4,8 3,5 2,2 9 2,1 6,7 5,2 0,1 24 4,5 10,7 2,6 3,7 10 0,9 5,5 6,6 1,9 25 3,1 6,7 1,4 5,6 11 2,4 5,5 0,9 4,6 26 2,5 8,7 7,1 2,1 12 4,2 10,6 1,7 1,9 27 2,9 8,6 5,3 0,9 13 2,9 6,4 1,4 3,7 28 1,3 5,0 6,1 1,7 14 3,6 8,0 0,8 3,4 29 2,9 7,2 1,9 3,8 15 2,0 8,9 7,0 0,7 30 3,4 8,1 2,9 5,1 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 73 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 39. Kết quả tính sai số giữa mô hình ILS và kết quả ban đầu STT Sai số của mô hình ILS, % STT Sai số của mô hình ILS, % As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA 1 15,6 11,4 -7,8 -41,0 16 33,5 28,4 19,1 -69,4 2 -27,4 -23,6 0,1 48,2 17 9,3 -8,8 -0,9 3,9 3 -21,9 -9,4 8,7 28,1 18 -28,0 -13,9 1,1 46,6 4 47,3 34,5 66,5 -102,2 19 -17,0 -7,0 -13,6 52,9 5 67,3 63,7 83,7 -122,6 20 4,3 7,1 -13,7 4,3 6 -3,0 1,9 -36,8 -2,7 21 31,7 24,4 17,6 -103,3 7 -40,5 -54,0 10,3 64,8 22 -19,1 -12,6 -3,0 39,8 8 6,5 0,2 5,2 -64,2 23 -5,4 -3,2 -0,5 47,0 9 40,8 12,3 4,3 -93,9 24 13,5 7,0 31,3 -18,6 10 -38,2 -8,2 -5,3 85,1 25 -22,8 -16,4 -4,8 40,1 11 -19,5 -7,8 -38,1 31,4 26 -0,9 8,6 1,8 -17,4 12 38,6 25,3 11,3 -46,8 27 14,3 14,8 5,2 -56,8 13 -1,7 -7,9 37,3 5,1 28 -14,7 -9,1 2,0 11,8 14 2,9 -0,2 69,7 -14,2 29 -3,5 3,0 -6,2 8,4 15 33,7 26,4 0,0 -56,5 30 -14,2 -19,3 16,0 27,4 Nhận thấy sai số của hầu hết các mẫu đều khá lớn, không thể tiếp tục áp dụng phân tích mẫu thực tế. Có nhiều nguồn có thể gây ra sai số, một trong những yếu tố quan trọng là do mô hình tính toán này không loại trừ được sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo, quá trình tính đã gộp cả sai số đó vào kết quả hồi qui. Bên cạnh đó, chúng tôi cho rằng còn một nguồn gây sai số nữa, đó là do số NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 74 - LuËn v¨n th¹c sÜ thời điểm đặc trưng được chọn không nhiều nên không có nhiều thông tin về hàm mục tiêu, do đó hàm hồi qui kém chính xác hơn, gây sai số lớn trong quá trình tính toán. Như vậy, với hệ này, cần nghiên cứu xây dựng mô hình hồi qui sao cho có thể loại được sai số ngẫu nhiên của các phép đo và khai thác được tối đa thông tin về hàm mục tiêu từ tập hợp kết quả đo không lớn. 3.5.1.2. Xác định nồng độ các mẫu giả theo mô hình PCR Cũng với 30 mẫu giả trên, sử dụng mô hình PCR vừa xây dựng ở trên để xác định nồng độ các mẫu giả thu được kết quả trong bảng 40. Tính toán sai số tương đối giữa số liệu hồi qui từ mô hình và nồng độ ban đầu, kết quả tóm tắt trong bảng 41. Kết quả tính cho thấy, mô hình PCR với 2 PC lựa chọn cho sai số tương đối nhỏ ở hầu hết các mẫu pha, nằm trong phạm vi sai số cho phép của phép đo hàm lượng ppb. Một số mẫu gặp sai số lớn trong kết quả hồi qui là do có dạng hợp chất pha ở nồng độ thấp hơn giới hạn dưới của đường chuẩn (mẫu 14 – DMA, mẫu 11 – As(V)) hoặc có sai số trong quá trình pha mẫu (mẫu 18, 19 - As(V); mẫu 15 – As(III), mẫu 6 - DMA), tuy nhiên ta cũng nhận thấy số lượng mẫu gặp sai số lớn là khá nhỏ và sai số tính của các dạng này không ảnh hưởng gì tới kết quả đo các dạng khác. Như vậy, có thể kết luận, mô hình hồi qui PCR cho độ chính xác tương đối cao, có thể sử dụng để phân tích các mẫu thực tế có nền mẫu không quá phức tạp mà không cần bổ sung thêm các biện pháp loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ. Chúng tôi sử dụng mô hình này để tiến hành phân tích mẫu thực tế. Bảng 40. Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng theo phương pháp PCR STT Nồng độ các dạng As thu được, ppb STT Nồng độ các dạng As thu được, ppb As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA 1 2,4 8,4 6,6 2,3 16 2,4 6,6 2,8 2,5 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 75 - LuËn v¨n th¹c sÜ 2 3,0 9,7 6,7 2,9 17 3,3 8,1 1,9 3,5 3 3,3 9,1 4,3 3,4 18 2,3 7,3 4,7 2,3 4 3,8 9,2 1,9 4,1 19 3,1 8,1 2,9 3,3 5 4,0 9,2 1,1 4,4 20 4,7 10,7 1,0 5,1 6 4,7 11,1 1,6 5,1 21 1,8 5,3 3,1 1,8 7 2,1 5,1 1,1 2,3 22 2,0 5,7 2,8 2,0 8 1,3 6,6 8,0 1,0 23 1,7 5,4 3,6 1,7 9 1,5 5,5 4,7 1,4 24 4,1 10,1 2,2 4,5 10 1,3 6,2 7,1 1,0 25 3,8 9,0 1,5 4,1 11 2,9 7,1 1,7 3,1 26 2,4 8,5 7,1 2,2 12 3,3 8,0 1,7 3,5 27 2,2 7,1 4,9 2,2 13 3,1 7,3 1,1 3,4 28 1,5 6,0 5,8 1,3 14 3,4 7,8 0,7 3,8 29 3,1 7,7 2,0 3,3 15 1,8 7,1 6,8 1,6 30 3,9 9,8 2,8 4,2 Bảng 41. Sai số giữa mô hình tính PCR và nồng độ ban đầu của các mẫu giả STT Sai số của mô hình PCR, % STT Sai số của mô hình PCR, % As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA 1 -2,2 -6,1 -5,2 -7,4 16 -2,4 -5,5 10,4 1,5 2 0,0 7,4 -4,8 -2,4 17 10,0 -4,8 -4,7 1,2 3 -6,6 14,3 7,4 -3,8 18 -6,0 22,2 4,5 -7,1 4 -4,1 -7,6 -6,6 3,4 19 4,0 16,4 -4,7 9,5 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 76 - LuËn v¨n th¹c sÜ 5 0,3 -7,6 5,3 -2,7 20 4,2 7,1 2,2 2,6 6 -5,3 -7,6 -18,7 2,9 21 -12,3 -12,0 3,0 -12,0 7 6,2 2,9 8,6 -8,5 22 -0,4 13,6 -5,1 1,9 8 -11,1 -5,1 -0,6 0,6 23 12,9 8,1 4,3 10,5 9 -0,2 -8,6 -5,4 -8,2 24 3,7 1,0 11,9 -0,9 10 -13,5 2,5 1,2 1,8 25 -4,8 12,4 -2,7 3,2 11 -3,0 19,2 13,9 -10,8 26 -4,6 6,6 1,3 -11,1 12 9,9 -6,0 14,1 1,3 27 -11,1 -4,8 -2,2 8,6 13 3,9 4,5 10,3 -3,3 28 -0,4 9,0 -2,8 -12,8 14 -2,0 -2,5 33,2 -6,0 29 3,8 10,5 0,6 -4,9 15 19,7 1,3 -3,3 5,8 30 -2,5 -2,0 10,2 3,9 3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương pháp 3.5.2.1. Lấy mẫu nước ngầm và xử lí sơ bộ mẫu Qui trình lấy mẫu nước ngầm: Nước giếng khoan bơm lên 5 phút để loại bỏ nước cũ đã bị lắng đọng một phần hoặc oxi hóa trong không khí, sau đó lấy vào chai nhựa đã xử lí sạch, thêm HCl đặc sao cho pH khoảng 2, đậy kín, đánh số và chuyển về phòng thí nghiệm. Địa điểm lấy mẫu: Khảo sát hàm lượng các dạng As trong nước ngầm ở khu vực phường Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội chiều ngày 14/12/2007. Các đặc điểm cụ thể của các mẫu như bảng 42. 3.5.2.2. Xác định hàm lượng các dạng As trong mẫu thực và tính hiệu suất thu hồi của phương pháp Với các điều kiện tối ưu của quá trình phân tích đã khảo sát, tiến hành phân tích các mẫu nước trên theo qui trình ở mục 2.3.1, các mẫu có vẩn đục NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 77 - LuËn v¨n th¹c sÜ được lọc trước khi phân tích. Sau khi có kết quả xác định sơ bộ nồng độ các chất trong mẫu bằng phương pháp PCR., chúng tôi tiến hành xác định nồng độ chính xác của 4 dạng As trong mẫu theo phương pháp thêm chuẩn. Tiến hành: Lấy chính xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml, thêm các dung dịch chứa 4 dạng As sao cho các dung dịch đạt được nồng độ cuối của chất thêm vào như trong sơ đồ thêm chuẩn ở bảng 43, dịnh mức bằng nước cất tới vạch và tiến hành phân tích theo qui trình trên, dung dịch so sánh là mẫu trắng. Các dung dịch mẫu không thêm chuẩn cũng tiến hành tương tự. Sau khi thêm chuẩn và đo tín hiệu của các dung dịch này, chuyển ma trận tín hiệu đo vào Matlab để tính toán và xử lí dữ liệu thu được ma trận nồng độ hồi qui trình bày trong bảng 44. Tính toán hiệu suất thu hồi của phương pháp, chúng tôi thu được bảng giá trị 45. Bảng 42. Địa chỉ lấy mẫu và đặc điểm mẫu Số mẫu Địa điểm lấy mẫu Độ sâu giếng Đặc điểm vật lí Màu sắc Mùi 1 Số 38 ngõ 230-Tổ 5 phường Định Công <20m Vàng nhạt Tanh 2 Số 100-Tổ 5 phường Định Công ≅ 15m Vàng, đục Tanh 3 Số 79-Tổ 5 phường Định Công 15-18m Không màu Không mùi 4 Số 62-Tổ 5 phường Định Công 15-18m Không màu Không mùi 5 Số 45-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công <20m Vàng nhạt Tanh 6 Số 4-Tổ 5A phường Định Công <20m Không màu, vẩn đục Không mùi 7 Số 22-Ngõ Phát Lộc tổ 5 phường Định Công 25m Vàng, đục Tanh 8 Số 30-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công 15-20m Vàng Tanh 9 Số 71-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công 18m Vàng nhạt Tanh 10 Số 32-Tổ 5 phường Định Công 25m Không màu Không mùi 11 Số 53-Tổ 5 phường Định Công 15m Vàng, đục Tanh NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 78 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 43. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu trong dung dịch phân tích STT Nồng độ thêm chuẩn, ppb As(III) As(V) DMA MMA Lần 1 2 5 1 2,5 Lần 2 2,5 6 2 3 Lần 3 3 8 3,5 3,5 Bảng 44. Nồng độ các dạng thu được sau khi tính Mẫu Thêm chuẩn As(III), ppb As(V), ppb DMA, ppb MMA, ppb 1 Không thêm 4,3 9,2 -0,3 4,8 Lần 1 6,5 14,5 0,7 7,2 Lần 2 6,9 16,0 1,8 7,6 Lần 3 7,4 17,8 3,5 8,0 2 Không thêm 5,5 11,2 -1,5 6,1 Lần 1 7,6 16,4 -0,5 8,4 Lần 2 8,1 17,9 0,6 8,9 Lần 3 8,4 19,6 2,5 9,2 3 Không thêm 2,7 5,9 -0,2 3,0 Lần 1 5,0 11,2 0,7 5,5 Lần 2 5,5 12,8 1,8 6,0 Lần 3 5,8 14,4 3,6 6,3 4 Không thêm 2,8 6,1 -0,2 3,1 Lần 1 5,1 11,4 0,8 5,6 Lần 2 5,6 13 1,8 6,1 Lần 3 6,0 14,7 3,6 6,3 5 Không thêm 2,5 5,6 0,2 2,8 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 79 - LuËn v¨n th¹c sÜ Lần 1 4,8 11,0 1,1 5,2 Lần 2 5,2 12,5 2,2 5,7 Lần 3 5,6 14,2 4,0 6,0 6 Không thêm 2,6 5,6 0,0 2,8 Lần 1 4,8 11,0 0,9 5,3 Lần 2 5,3 12,5 2,1 5,7 Lần 3 5,7 14,2 3,8 6,1 7 Không thêm 2,0 4,2 -0,3 2,2 Lần 1 4,2 9,5 0,7 4,6 Lần 2 4,7 11,0 1,8 5,1 Lần 3 5,1 12,7 3,6 5,4 8 Không thêm 3,9 8,3 -0,3 2,2 Lần 1 6,1 13,7 0,6 6,7 Lần 2 6,5 15,1 1,8 7,1 Lần 3 7,0 16,8 3,5 7,5 9 Không thêm 3,7 7,9 -0,4 4,2 Lần 1 6,0 13,3 0,6 6,6 Lần 2 6,4 14,8 1,6 7,0 Lần 3 6,8 16,5 3,4 7,4 10 Không thêm 0,6 3,3 4,2 0,5 Lần 1 2,9 8,7 5,1 2,9 Lần 2 3,4 10,2 6,2 3,3 Lần 3 3,8 11,9 8,0 3,7 11 Không thêm 2,5 5,7 0,5 2,7 Lần 1 4,7 11,0 1,5 5,2 Lần 2 5,0 12,6 3,4 5,3 Lần 3 5,3 13,7 4,5 5,6 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 80 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 45. Hiệu suất thu hồi của phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR Mẫu Thêm chuẩn Hiệu suất thu hồi, % As(III) As(V) DMA MMA 1 Lần 1 110,6 106,1 102,0 95,5 Lần 2 105,8 112,7 105,7 93,5 Lần 3 103,4 106,9 108,7 91,7 2 Lần 1 107,4 103,7 106,2 92,6 Lần 2 104,7 112,4 104,5 92,4 Lần 3 99,6 104,8 113,5 87,8 3 Lần 1 112,5 107,0 94,4 97,4 Lần 2 109,2 115,1 101,2 96,8 Lần 3 103,2 106,8 109,1 91,5 4 Lần 1 112,4 107,0 95,3 97,3 Lần 2 110,1 115,6 99,7 97,6 Lần 3 104,1 107,2 107,7 92,4 5 Lần 1 113,2 107,6 94,5 98,0 Lần 2 108,5 114,5 101,8 96,1 Lần 3 104,1 107,3 107,0 92,4 6 Lần 1 113,5 107,6 90,8 98,4 Lần 2 109,0 114,9 101,4 96,5 Lần 3 104,4 107,3 107,0 92,7 7 Lần 1 113,1 107,3 92,3 98,0 Lần 2 108,1 114,4 103,1 95,7 Lần 3 103,2 106,8 109,2 91,4 8 Lần 1 112,4 106,8 93,2 97,3 Lần 2 106,3 112,9 104,0 94,0 Lần 3 102,8 106,5 109,4 91,1 9 Lần 1 111,5 106,7 100,4 96,4 Lần 2 108,5 114,5 101,9 96,1 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 81 - LuËn v¨n th¹c sÜ Lần 3 103,7 107,1 108,6 91,9 10 Lần 1 113,4 107,5 91,3 98,3 Lần 2 108,9 114,7 100,8 96,5 Lần 3 103,9 107,1 107,9 92,2 11 Lần 1 112,0 106,7 95,3 96.9 Lần 2 100,4 114,3 147,3 86.8 Lần 3 93,9 100,5 115,1 82.3 Hiệu suất thu hồi trung bình(%) 107.2 ± 5 RSD = 4% 109,0 ± 4 RSD = 4% 102,6 ± 7 RSD = 6% 94,5 ± 3 RSD = 3% Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu qua các lần thêm chuẩn phần lớn đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (trừ mẫu 11 có hiệu suất thu hồi của DMA ở lần thêm thứ 2 và MMA ở lần thêm thứ 3 có sai biệt lớn so với các trường hợp còn lại). Kết quả tính tổng lượng As thêm vào và lượng thu được có chênh lệch nhỏ, sai số này có thể do ảnh hưởng của sunfua trong dung dịch mẫu chưa được loại trừ, tuy nhiên sai số này không vượt quá sai số cho phép của phép đo do hàm lượng sunfua không lớn. Vì vậy có thể kết luận rằng, đối với cả 4 dạng As này, phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR cho hiệu suất thu hồi tương đối tốt, hoàn toàn có thể áp dụng vào thực tế phân tích. Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định nồng độ các dạng As trong 11 mẫu nước ngầm theo phương pháp đường thêm chuẩn và nhận được kết quả như trong bảng 46. Nhận thấy hàm lượng As(V) dạng vô cơ có mặt trong mẫu là lớn hơn cả, dạng DMA hầu như không có (trừ mẫu số 10, 11). Phần lớn các mẫu đều có tổng hàm lượng As dưới 15ppb và có thành phần khá giống nhau, các mẫu có hàm lượng As lớn hơn hẳn là mẫu số 1, 2, 8 và 9 trong đó 3 mẫu ở có địa điểm gần nhau (1, 8, 9) và chúng cũng có thành phần tương tự nhau, có thể cho rằng chúng có cùng nguồn ô nhiễm. Hầu hết các mẫu đều có tỉ lệ các dạng As(III) : As(V) : MMA là 1 : 2 : 1 (trừ mẫu 10 có tỉ lệ khác biệt); hàm lượng As(V) lớn nhất, trung bình chiếm 50% tổng hàm lượng As trong các mẫu. Có thể thấy độc tính As trong phần lớn các mẫu này không cao do hàm lượng As(III) vô cơ thấp. Như NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 82 - LuËn v¨n th¹c sÜ vậy, chỉ trừ 4 mẫu có hàm lượng As cao hơn hẳn (1, 2, 8, 9), đặc biệt là mẫu 2 có hiện tượng ô nhiễm, các mẫu còn lại đều có hàm lượng As trong giới hạn an toàn cho nước sinh hoạt. Bảng 46. Hàm lượng các dạng As trong các mẫu tính theo phương pháp đường thêm chuẩn (đã tính đến hệ số pha loãng) Mẫu Nồng độ các chất, ppb As(III) As(V) DMA MMA 1 5,4 ± 0,1 RSD = 2% 11,5 ± 0,2 RSD = 2% <LOD 6,0 ± 0,1 RSD = 2% 2 6,8 ± 0,2 RSD = 3% 14,0 ± 0,2 RSD = 2% <LOD 7,7 ± 0,2 RSD = 3% 3 3,4 ± 0,2 RSD = 6% 7,4 ± 0,2 RSD = 3% <LOD 3,8 ± 0,1 RSD = 3% 4 3,5 ± 0,2 RSD = 6% 7,6 ± 0,2 RSD = 3% <LOD 3,9 ± 0,1 RSD = 3% 5 3,2 ± 0,2 RSD = 6% 7,0 ±0,1 RSD = 1% 0,2 ± 0,1 RSD = 45% 3,5 ± 0,1 RSD = 3% 6 3,2 ± 0,2 RSD = 6% 7,0 ± 0,2 RSD = 3% <LOD 3,5 ± 0,1 RSD = 3% 7 2,5 ± 0,2 RSD = 8% 5,2 ± 0,2 RSD = 4% <LOD 2,7 ± 0,1 RSD = 3% 8 4,8 ± 0,2 RSD 5% 10,4 ± 0,3 RSD = 3% <LOD 5,4 ± 0,2 RSD = 4% 9 4,7 ± 0,1 RSD = 2% 9,9 ± 0,2 RSD = 2% <LOD 5,2 ± 0,1 RSD = 2% 10 0,8 ± 0,1 RSD = 12% 4,2 ± 0,1 RSD = 2% 5,2 ± 0,1 RSD = 4% 0,6 ± 0,1 RSD = 13% 11 3,1 ± 0,2 RSD = 7% 7,1 ± 0,2 RSD = 3% 0,6 ± 0,1 RSD = 12% 3,4 ± 0,1 RSD = 3% NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 83 - LuËn v¨n th¹c sÜ KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là tối ưu hóa các điều kiện xác định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụng chemometrics, sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu được một số kết quả chính sau: 1. Đã tối ưu hóa qui trình xác định riêng As(III) vô cơ trên hệ HVG – AAS bao gồm các kết quả chính: Khử As(III) thành asin trong điều kiện tốc độ dòng mẫu và dòng NaBH4 1%/NaOH 0,5% lần lượt là 6ml/phút và 2ml/phút, sử dụng dung dich axit HCl 6M có cùng tốc độ với dòng NaBH4 làm môi trường khử; khoảng tuyến tính của phép xác định là 0,2 – 10ppb, LOD = 0,04ppb, LOQ = 0,15ppb; các cation cản trở phép xác định như Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pb2+, Cr3+ được loại trừ bằng dung dịch L-cystein, một số ion của các nguyên tố nhóm IV, V và VI có ảnh hưởng tới phép xác định như Se(IV), Bi(III), Sb(III), S2-, SO32-, NO2-, NO3-, trong đó đối với ảnh hưởng của các ion Se(IV), Bi(III), S2-, SO32- có thể sử dụng Pb(CH3COO)2 để loại trừ và ảnh hưởng của Sb(III) được loại trừ bằng dung dịch tactrat. 2. Đã nghiên cứu các hệ chất khử khác nhau để khử các dạng As(V) vô cơ và hữu cơ (gồm DMA và MMA) thành dạng As(III) trước khi hidrua hóa và nhận thấy các hệ khử KI 1%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%, NaHSO3 0,5% đều cho kết quả khử dạng As(V) vô cơ tốt nhưng hiệu suất khử các dạng As(V) hữu cơ đều không cao nên để xác định tổng hàm lượng As cần vô cơ hóa mẫu trước khi đo. 3. Đã nghiên cứu khả năng khử 4 dạng As (As(III) vô cơ, As(V) vô cơ, DMA(V) và MMA(V)) trong 5 môi trường phản ứng khác nhau là môi trường HCl 6M, HCl 1M, môi trường đệm tactric – tactrat nồng độ 1M có pH = 2, 3, 4 và nhận thấy hiệu suất khử 4 dạng As thay đổi theo môi trường phản ứng một cách khác nhau nên có thể dùng kết quả đo tín hiệu dung dịch As tại 5 điểm này làm dữ liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo các kĩ thuật có sử dụng phép bình phương tối thiểu nghịch đảo. 4. Đã xác định được khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cho phép xác định riêng rẽ từng dạng As trên bằng phương pháp NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 84 - LuËn v¨n th¹c sÜ HVG – AAS và có kết luận về các đại lượng này cho phương pháp xác định đồng thời các dạng As: khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb, LOD = 0,1ppb, LOQ = 0,34ppb; As(V) tuyến tính trong khoảng 1 – 40ppb, LOD = 0,6ppb, LOQ = 2ppb; DMA tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,5 – 30ppb, LOD = 0,15pb, LOQ = 0,5ppb; MMA có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 15ppb, LOD = 0,1ppb, LOQ = 0,34ppb. Các phép xác định đều không gặp sai số hệ thống, có độ đúng cao và độ lặp lại tương đối tốt (CV<10%). Khả năng cộng tính trong tín hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn điều kiện của phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch. 5. Đã xây dựng ma trận nồng độ từ đó thiết lập phương trình hồi qui đa biến sử dụng kĩ thuật phổ riêng phần và áp dụng phần mềm Matlab để tính toán ma trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán ILS và PCR. Dựa trên kết quả phân tích 30 mẫu giả, chúng tôi nhận thấy thuật toán PCR sử dụng 2 PC đầu cho sai thấp ở mức cho phép, thuật toán ILS cho sai số khá lớn nên chỉ sử dụng mô hình PCR để phân tích các mẫu thực tế. 6. Phân tích hàm lượng các dạng As trong 11 mẫu nước ngầm ở khu vực phường Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội theo phương pháp HVG – AAS sử dụng mô hình PCR, kết quả cho thấy phương pháp này có hiệu suất thu hồi cao, hoàn toàn có thể áp dụng phân tích các đối tượng thực tế. Kết quả phân tích các mẫu đó cũng cho thấy, độc tính của As trong phần lớn các mẫu đều không cao do hàm lượng As(III) thấp và tổng hàm lượng các dạng As trong đó phần lớn đều không quá cao so với giới hạn cho phép nên có thể sử dụng trong sinh hoạt. NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Bách khoa toàn thư mở Wikipedia (2007), Phân tích As bằng phương pháp AAS %B1ng_ph%C6%B0%C6%A1ng_ph%C3%A1p_AAS 2. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lập trình Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội. 3. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục. 4. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink, NXB KHKT, Hà Nội. 5. Phạm Thị Ngọc Yến, Ngô Hữu Tình, Lê Tần Hùng, Ngô Thị Lan Hương (2007), Cơ sở Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội. Tiếng Anh: 6. Mohammed Joinal Abedin, Jo¨ rg Feldmann, and Andy A. Meharg (2002), Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,Vol.128, 1120–1128. 7. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal Society of Chemistry, UK. 8. Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu (2005), Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS, Talanta, Vol.68, 406–415. 9. Argonne National Laboratory, EVS, U.S. Department of Energy (2007), Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas .pdf 10. A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman (2004), Field and laboratory arsenic speciation methods and their application to natural-water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364. NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ 11. William E.Brooks (2002), U.S. Geological Surveys Minerals Yearbook: Arsenic 12. K. P. Cantor (1997), Drinking water and cancer, Cancer Causes Control, Vol.8(3), 292-308. 13. Yen-Ching Chen, Chitra J. Amarasiriwardena, Yu-Mei Hsueh, and David C. Christiani (2002), Stability of Arsenic Species and Insoluble Arsenic in Human Urine, Cancer Epidemiology, Biomarkers & Prevention, Vol.11, 1427–1433. 14. H. Y. Chiou, S. T. Chiou, Y. H. Hsu, Y. L. Chou, C. H. Tseng, M. L. Wei and C. J. Chen (2001), Incidence of transitional cell carcinoma and arsenic in drinking water: a follow-up study of 8,102 residents in an arseniasis- endemic area in northeastern Taiwan, Am. J. Epidemiol, Vol.153(5): 411- 418. 15. Emil A. Cordosa, Tiberiu Frentiua, Michaela Pontaa, Bela Abrahamb and Ioan Margineana (2006), Optimisation of analytical parameters in inorganic arsenic (III and V) speciation by hydride generationusing L – cystein as prereducing agent in diluted HCl medium, Chemical speciationand Bioavailability, Vol. 18(1), 45 -49 16. Michał Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen, Christophe Croux, Beata Walczak (2007), A MATLAB toolbox for multivariate calibration techniques, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.85(2), 269-277. 17. C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha and A. H. Smith (2000), Lung cancer and arsenic concentrations in drinking water in Chile, Epidemiology, Vol.11(6), 673-679. 18. R. T. Gettar, R. N. Garavaglia, E.A. Gautier, D.A. Batiston (2000), Determination of inorganic and organic anionic arsenic species in water by ion chromatography coupled to hydride generation–inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Journal of Chromatography A, Vol.884, 211–221. NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ 19. Jose Luis Gómez-Arina, Daniel Sánchez-Rodas, Inmaculada Giráldez, Emilio Morales (1999), A comparision between ICP-MS and AFS detection for arsenic speciation in environmental samples, Talanta , Vol.51, 257-268. 20. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X. Chris Le (2002), Arsenic speciation analysis, Talanta, Vol.58, 77–96. 21. Takuya Hasegawa, Jotaro Ishise, Yasuharu Fukumoto, Hirotaka matsuura, Yanbei zhu, Tomonari Umemura, Hiroki Haraguchi, Kazuhito Yamamoto and Tomoki Naoe (2006), Chemical speciation of arsenic species in human blood serum by liquid chromatography using a phosphatidylchiline – coated ODS column with detection by ICP – MS, Chemical speciationand Bioavailability, Vol 18(1), 78 – 85. 22. Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), Optimization of the extraction for the determination of arsenic species in plant materials by high- performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta, Vol.57(Part B), 1708-1711. 23. Károly Héberger (2004), Chemometrics in Hungary (the last 10 years), Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.72(2), 115-122 24. Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), Determination of arsenic species and arsenosugars in marine samples by HPLC-ICP-MS, Applied Organometallic Chemistry,Vol. 21(6), 447 - 454 25. J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with Data-Chosen Components and Related Methods 26. Ildikó Ipolyi, Péter Fodor (2000), Development of analytical systems for the simultaneous determination of the speciation of arsenic [As(III), methylarsonic acid, dimethylarsinic acid, As(V)] and selenium [Se(IV), Se(VI)], Analytica Chimica Acta, Vol.413, 13–23. 27. Roy J. Irwin (1997), Environmental contaminants encyclopedia, Arsenic entry, National Park Service, USA. NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ 28. MD. Masud Karim (2000), Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh, Water Research, Vol.34(1), 304 – 310. 29. Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis, Marcel Dekker, Inc, New York, USA. 30. J.R.Loewenstein (1994), The Materials Flow of Arsenic in the United States, Bureau of Mines Information Circular 31. Howard Mark and Jr. Jerry Workman, Chemometrics in Spectroscopy, Amsterdam, Holland. 32. M. Morita, J. S. Edmonds (1992), Determination of Arsenic species in Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry, Vol.64(4), 575 – 590. 33. L.M. Del Razo, M. Styblo, W.R Cullen, and D.J. Thomas (2001), Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices, Toxicology and Applied Pharmacology, Vol.174, 282 – 293. 34. Standard Methods 14th edition (1976), American Public Health Association, Washinton D.C., USA. 35. V.K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), Occurrence, behaviour and speciation of arsenic in groundwater, Current Science, Vol.86(2), 281 – 284. 36. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos S.Thomaidis (2005), Determination of arsenic species in seafood samples from the Aegean Sea by liquid chromatography–(photo-oxidation)–hydride generation–atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta, Vol.547, 109–118. 37. Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang (2005), Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential extraction combined with flow injection hydride generation atomic fluorescence detection, Analytica Chimica Acta, Vol.477, 139-147. NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ 38. James Stevens (1996), Applied multivariate statistics for the social sciences, 3th edition, Lawrence Erlbaum Associates, Publishers, Mahwah, New Jersey. 39. Thao Thi Ta, Trung Quang Do, Hang Thi Thu Nguyen, and Anh Xuan Chu (2006), Using leuco crystal violet as a spectrophotometric reagent for the determination of inorganic arsenic in water samples, The 231st ACS National Meeting, Atlanta, GA. 40. The Deparment of Heath anh Human Services (2005), Report on Carcinogens, Vol.11 41. Tong Thanh Ngoc (2003), Arsenic pollution in groundwater in the Red River Delta ter%20in%20the%20Red%20River%20delta..pdf – 42. R.Torralba, M.Bonillar (1994), Speciation and simultaneous determination of arsenic(III), arsenic(V), monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic absorption using inverse lest squares multivariate calibration, Spectrochimica Acta, vol 49B, No.9, 893-899. 43. Tran Thanh Nha (2004), Determination of arsenic species in contaminated. soil leachates using hydride generation-GC. coupled to ICPMS or quarts tube AAS 44. Dave Turner, Bob Knuteson, Hank Revercomb, and Ralph Dedecker (2006), Objective Determination of the Objective Determination of the Number of Principal Components Number of Principal Components to Use in Data Reconstruction www.ssec.wisc.edu/hsr/meetings/2006/Presentations/Day%202%20M/DTurn er_hsr2006.pdf 45. WaterAid, Silent killer: Arsenic NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ 2.asp?keywords=&subject=&author=... 46. Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Sasi. S. Kannamkumarath, Joseph A. Caruso (2002), Determination of As(III), As(V), monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC- /ICP-/MS: Analysis of reference materials, fish tissues and urine, Talanta, Vol.58, 899 – 907. NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN i LuËn v¨n th¹c sÜ PHỤ LỤC Bảng 1: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu chuẩn STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4 1. 0,1519 0,1356 0,1232 0,0788 0,0552 2. 0,2477 0,2581 0,2061 0,1342 0,0969 3. 0,2133 0,2828 0,3541 0,2428 0,1586 4. 0,3072 0,4045 0,4367 0,2975 0,2009 5. 0,2275 0,3477 0,3907 0,2689 0,1828 6. 0,1321 0,2235 0,3092 0,2155 0,1409 7. 0,1657 0,1997 0,1599 0,1031 0,0797 8. 0,0707 0,0769 0,0775 0,0489 0,0385 9. 0,3087 0,3283 0,2669 0,1875 0,1257 10. 0,2759 0,3527 0,4142 0,2975 0,1852 11. 0,3702 0,4689 0,4867 0,3502 0,2261 12. 0,2965 0,2605 0,2681 0,1625 0,1021 13. 0,3587 0,4071 0,4972 0,3275 0,2057 14. 0,3901 0,3835 0,3507 0,2165 0,1432 15. 0,2137 0,2051 0,1844 0,1330 0,0837 16. 0,3759 0,3723 0,3027 0,2108 0,1399 17. 0,2875 0,3419 0,3595 0,2548 0,1631 18. 0,2395 0,2801 0,3185 0,2259 0,1425 19. 0,2449 0,2437 0,2058 0,1440 0,0943 20. 0,1970 0,1827 0,1646 0,1169 0,0733 21. 0,1896 0,2742 0,3521 0,2519 0,1570 22. 0,2787 0,3639 0,3689 0,2590 0,1728 23. 0,2337 0,2657 0,2168 0,1517 0,1020 24. 0,2911 0,3507 0,4112 0,2872 0,1831 25. 0,3868 0,4738 0,4922 0,3455 0,2261 26. 0,2762 0,2667 0,2215 0,1537 0,1003 27. 0,2281 0,2938 0,4101 0,2189 0,1638 NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN ii LuËn v¨n th¹c sÜ 28. 0,2417 0,3451 0,3961 0,2799 0,1817 29. 0,2017 0,2720 0,3451 0,3449 0,1571 30. 0,2455 0,2615 0,2091 0,1951 0,0989 31. 0,2741 0,3119 0,2868 0,1977 0,1311 32. 0,2143 0,2750 0,2578 0,1799 0,1219 33. 0,1831 0,1932 0,2247 0,1572 0,1006 34. 0,2832 0,2729 0,2871 0,1911 0,1289 35. 0,1862 0,2221 0,2232 0,1558 0,1027 36. 0,2005 0,2679 0,3442 0,2434 0,1529 37. 0,3061 0,3302 0,364 0,2577 0,1616 38. 0,2801 0,3369 0,4010 0,2860 0,1789 39. 0,1957 0,2317 0,2752 0,1988 0,1248 40. 0,1072 0,1361 0,1632 0,1178 0,0746 Bảng 2: Kết quả đo tín hiệu của các dung mẫu giả STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4 1. 0,2782 0,3385 0,4029 0,2873 0,1752 2. 0,3057 0,4029 0,4317 0,2938 0,2024 3. 0,3007 0,3581 0,3479 0,2501 0,1635 4. 0,3358 0,3045 0,2874 0,2148 0,1423 5. 0,3482 0,2825 0,2771 0,1985 0,1205 6. 0,3882 0,3841 0,3476 0,2169 0,1452 7. 0,1675 0,1987 0,1612 0,1047 0,0785 8. 0,2048 0,2958 0,3905 0,2744 0,1784 9. 0,1802 0,2218 0,2705 0,1957 0,1252 10. 0,1877 0,2772 0,3501 0,2549 0,1536 11. 0,2441 0,2645 0,2057 0,1955 0,0997 12. 0,2851 0,2712 0,2597 0,1802 0,1109 13. 0,2514 0,2612 0,2195 0,1482 0,1044 14. 0,2741 0,2677 0,2201 0,1528 0,1024 15. 0,2252 0,2951 0,4074 0,2156 0,1641 16. 0,2319 0,2358 0,2482 0,1799 0,1105 NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN iii LuËn v¨n th¹c sÜ 17. 0,2782 0,2921 0,2586 0,1855 0,1204 18. 0,2357 0,3014 0,2982 0,2441 0,1452 19. 0,2711 0,3102 0,2885 0,1989 0,1304 20. 0,3751 0,3702 0,3045 0,2143 0,1377 21. 0,1822 0,1947 0,2245 0,1577 0,1012 22. 0,1855 0,2248 0,2214 0,1576 0,1042 23. 0,1745 0,2195 0,2415 0,1658 0,1067 24. 0,3509 0,3575 0,3226 0,2258 0,1502 25. 0,3045 0,3287 0,2689 0,1864 0,1274 26. 0,2748 0,3527 0,4123 0,2977 0,1862 27. 0,2388 0,2782 0,3195 0,2278 0,1452 28. 0,1858 0,2615 0,3119 0,2215 0,1456 29. 0,2638 0,2825 0,2567 0,1758 0,1152 30. 0,3301 0,3649 0,3258 0,2272 0,1536 Bảng 3: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu thực và mẫu thêm chuẩn STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4 Mẫu 1 Không thêm 0,3012 0,3483 0,2143 0,1478 0,1178 Lần 1 0,4885 0,5312 0,3785 0,2674 0,1933 Lần 2 0,5298 0,5995 0,4455 0,3096 0,2261 Lần 3 0,5894 0,6709 0,5395 0,3769 0,2659 Mẫu 2 Không thêm 0,3625 0,4252 0,2077 0,1671 0,1497 Lần 1 0,5495 0,5982 0,3724 0,2874 0,2215 Lần 2 0,5912 0,6696 0,4359 0,3288 0,2588 Lần 3 0,6433 0,7450 0,5334 0,3961 0,2969 Mẫu 3 Không thêm 0,1962 0,2166 0,1462 0,0924 0,0668 Lần 1 0,3855 0,4007 0,3079 0,2132 0,1423 Lần 2 0,4266 0,4775 0,3767 0,2544 0,1755 Lần 3 0,4839 0,5396 0,472 0,3213 0,2145 Mẫu 4 Không thêm 0,2086 0,2145 0,1528 0,0954 0,0753 Lần 1 0,3977 0,3985 0,3171 0,2144 0,1489 NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN iv LuËn v¨n th¹c sÜ Lần 2 0,4399 0,4768 0,3835 0,2577 0,1825 Lần 3 0,4973 0,5386 0,4783 0,3240 0,2216 Mẫu 5 Không thêm 0,1736 0,2268 0,1391 0,0944 0,0741 Lần 1 0,3633 0,4128 0,3033 0,2145 0,1475 Lần 2 0,4034 0,4856 0,3691 0,2566 0,1823 Lần 3 0,4626 0,5510 0,4651 0,3225 0,2217 Mẫu 6 Không thêm 0,1925 0,1959 0,1592 0,0856 0,0568 Lần 1 0,3822 0,3815 0,3214 0,2052 0,1311 Lần 2 0,4233 0,4551 0,3895 0,2481 0,1655 Lần 3 0,4820 0,5197 0,4839 0,3148 0,2029 Mẫu 7 Không thêm 0,1424 0,1481 0,0952 0,0685 0,0522 Lần 1 0,3311 0,3343 0,2576 0,1872 0,1274 Lần 2 0,3711 0,4079 0,3256 0,2301 0,1616 Lần 3 0,4296 0,4719 0,4207 0,2975 0,2002 Mẫu 8 Không thêm 0,2426 0,3596 0,1882 0,1205 0,0982 Lần 1 0,4331 0,5404 0,3521 0,2387 0,1735 Lần 2 0,4725 0,6098 0,4185 0,2832 0,2056 Lần 3 0,5302 0,6809 0,5138 0,3501 0,2450 Mẫu 9 Không thêm 0,2787 0,2688 0,1925 0,1241 0,1025 Lần 1 0,4669 0,4533 0,3567 0,2445 0,1777 Lần 2 0,5085 0,5277 0,4233 0,2859 0,2101 Lần 3 0,5663 0,5936 0,5183 0,3525 0,2499 Mẫu 10 Không thêm 0,1175 0,1272 0,1998 0,1456 0,1132 Lần 1 0,3081 0,3112 0,3625 0,2653 0,1881 Lần 2 0,3474 0,3868 0,4301 0,3067 0,2212 Lần 3 0,4060 0,4511 0,5250 0,3737 0,2613 Mẫu 11 Không thêm 0,1920 0,2085 0,1457 0,1103 0,0995 Lần 1 0,3811 0,3912 0,3082 0,2304 0,1744 Lần 2 0,4211 0,4675 0,3777 0,2722 0,3078 Lần 3 0,4799 0,4865 0,4714 0,3391 0,2485 NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN v LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 4: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình ILS (P) Môi trường As(III) As(V) DMA MMA HCl 6M 43,176 94,846 -7,7169 -46,688 HCl 1M -41,633 -108,87 -28,036 106,66 Đệm pH=2 -1,3006 40,489 5,1507 -14,023 Đệm pH=3 0,8911 14,746 1,6825 -7,1677 Đệm pH=4 29,897 -0,33546 88,655 -79,517 Bảng 5: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình PCR (Fj) Môi trường As(III) As(V) DMA MMA HCl 6M 2,0021 5,9652 3,4076 2,0147 HCl 1M 2,3598 7,0310 4,0164 2,3746 Đệm pH=2 2,5166 7,4981 4,2832 2,5324 Đệm pH=3 1,7609 5,2464 2,9970 1,7719 Đệm pH=4 1,1304 3,3680 1,9240 1,1375 Hàm NIPALS tính các PC có nghĩa: Use [T L pc]=nipals2(A,nb) % % Trong đó T : Ma trận các trị riêng % L : Ma trận các vector riêng (PC) % pc: % của các PC % A: Dữ liệu phổ đầu vào % nb: Số PC lựa chọn % % Sử dụng hàm NIPALS tính các PC function [Tprinc,Lprinc,pc]=nipals2(A,nbp) nb_ligne=size(A,1); E=A; nb=1; Tprinc=ones(nb_ligne,nbp); Lprinc=ones(nbp,length(E)); varo = norm( E ); varl = varo while nb<=nbp voir=1; %etape 2 NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN vi LuËn v¨n th¹c sÜ L(nb,:)=E(1,:); Lprinc=Lprinc'; %etape 3 Tprinc(:,nb)=E*Lprinc(:,nb); %etape 4 j=1; somme=1e15; T=Tprinc(:,nb); Lprinc=Lprinc'; L=Lprinc(nb,:); while somme>eps L=T'*E; L=L'/norm(L'); %etape 5 et 6 T=E*L; if j~=1 somme=sum(T-Ttmp); somme=somme^2; end; voir=voir+1; Ttmp=T; j=j+1; end; L=L'; Tprinc(:,nb)=T; Lprinc(nb,:)=L; %etape 7 E=E-Tprinc(:,nb)*Lprinc(nb,:); var = norm( E ); pc = [ pc ( 100 * ( varl - var ) / varo ) ]; varl = var; %etape 8 nb=nb+1; end; return

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfAsenphohapthunguyentu.pdf
Tài liệu liên quan