Luận văn Nghiên cứu Chiết - Trắc quang phức Đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-Naphtol (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH và ứng dụng phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ XUÂN THỨ NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2- NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN-2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ XUÂN THỨ NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2- NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ THÁI NGUYÊN-2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian................. 54 3.2.1.1. Thời gian tạo phức tối ưu. ................................................................. 54 3.2.1.2. Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu. .................................................... 55 3.2.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào thời gian. ......................................................................................... 56 3.2.2. Xác định pH tối ưu. ............................................................................. 57 3.2.3. Chọn dung môi chiết phức tối ưu. ........................................................ 59 3.2.3.1. Chọn dung môi chiết. ........................................................................ 59 3.2.3.2. Khảo sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu. ................................... 62 3.2.4. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố. ......... 63 3.2.5. Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết. ........................................... 65 3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO - ....................... 66 3.3.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb2+- CCl3COO - .............................................................................................. 66 3.3.2. Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-Job). .......................................................... 69 3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel. ............................................................ 71 3.3.4. Xác định hệ số tỷ lượng của CCl3COO - trong phức đaligan bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng. ...................................................... 74 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan. ...................................................... 77 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH. ............................. 77 3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH. ........................... 80 3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH .................. 82 3.4.4. Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - ................................. 84 3.5. Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(II)- CCl3COO - ............................................................................................... 87 3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. ............................... 87 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 C TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì. 1.1.1. 1], [16]. Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn. Sau đây là một số thông số về chì. Ký hiệu: Pb Số thứ tự: 82 Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2 Bán kính ion: 1,26A 0 Độ âm điện (theo paoling): 2,33 Thế điện cực tiêu chuẩn pb pbE 20 = -0,126V. Năng lượng ion hoá: Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lượng ion hoá 7.42 15.03 31.93 39 69.7 84 Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4. 1.1.2. 1],[16]. Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng. Nhiệt dộ nóng chảy: 327,460C. Nhiệt độ sôi: 1740C. Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3 Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài. Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn. Trước đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với các công nhân trong ngành máy in. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đã hoàn toàn loại bỏ được hiện tượng này. Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê. Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống viêm nhiễm. 1.1.7. 2+ . 1.1.7.1. Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon. Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứng với đithizon [33]. Mặc dù phức chì - đithizon cho ta một phương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000), nhưng điều kiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan được trong nước. Để định lượng chì trong nước [28] đã chiết phức chì đithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiều kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện là 1,0μg/10ml dung dịch chì – đithizon [6]. 1.1.7.2. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN). Các tác giả [17] cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phức Pb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μg/50ml. Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%. 1.1.7.6. Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR. Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+ : PAR chẳng hạn trong [28] ở pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 38000 và lgβ = 6,48. Kết quả nghiên cứu phù hợp với Pollar F.H. Hanson P, Geary W.J. trong [32] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1 dạng PbRH và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75 phức có tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm. Trong [31] tác giả đã nghiên cứu một cách tỷ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân tích đường cong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH + ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10. 1.1.8. 1.1.8.1. Phương pháp chuẩn độ. Phản ứng chuẩn độ: Pb 2+ + H2Y 2- = PbY 2- + 2H + β = 1018,91 Cách tính: Xác định được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (Cm) cần để chuẩn độ Vo ml dung dịch ion chì (dựa vào sự đổi màu của chỉ thị từ đỏ sang xanh) là Vml. Từ đó suy ra nồng độ C0 M dung dịch chì theo phương trình. C 0 V 0 = CV → C0 = CV / V0 Hàm lượng chì trong dung dịch = (CV/V0) x 0,207 (g) • Nhận xét: Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm chưa được trang bị tốt. Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắc những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định không Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd. Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer từ 2,0 40μg/50ml ở λmax = 730nm. Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ. Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo là từ 0 10-6, giới hạn phát hiện là 1,0.10 -9 M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác định hàm lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 0,4 μg/l. Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện 1,3.10-7 M những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra… Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3 8 với λ = 620nm. Với Ni tạo phức ở pH = 8 với λ = 560nm. Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác. Qua các tài liệu tra cứu, cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN-Pb2+- CC3COO - bằng phương pháp chiết trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN và ion CCl3COO - bằng phương pháp chiết - trắc quang. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 1.3. Axit tricloaxetic CCl3COOH. Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng, dễ chảy nước trong không khí ẩm . Khi tan trong nước CCl3COOH có thể phân li thành hai ion H + và CCl3COO - . CCl3COOH H + + CCl3COO - Ka = 10 -0,66 1.2. Kh Tên axit CTPT KLPT pKa Axetic CH3COOH 60 4,67 Monocloaxetic CH2ClCOOH 94,5 2,85 Dicloaxetic CHCl2COOH 129 1,30 Tricloaxetic CCl3COOH 163,39 0,66 Axit tricloaxetic, cũng như axit axetic và các dẫn xuất chứa clo khác của axit axetic có khả năng tạo phức với các nguyên tố đất hiếm, các nguyên tố nhóm IV, và tạo phức không màu với nhiều ion kim loại. 1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích. Trong những năm gần đây, các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của ion trung tâm chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, điều đó mở ra khả năng và triển vọng để tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định và cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết. Như ta đã đề cập ở trên, sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra sự tạo phức đaligan còn làm thay đổi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan. 1.5.1. Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước). Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp. Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp. Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu cơ thường xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp chất chiết. Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion. Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị mật độ quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2). Hình 1.3: ligan vào pH. 1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu. - Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; V5+; Zr4+ …) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ion g/l đến 10-4 ion g/l. Ở các nồng độ cao của ion kim loại (> 10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra. - Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử (1) (2) A B C D E F A pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 1.7. Các phƣơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch {[20], [21], [23]}. Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đaligan, người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thành phần của phức xác định. Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: - Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà). - Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục). - Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối). - Phương pháp chuyển dịch cân bằng. - Phương pháp Komar 1.7.1. ( ). ● Nguyên tắc của phương pháp: Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM). Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.5). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử. - Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức chất. ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc). Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel. 1.7.3. -Bacbanel ( ). ● Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng). Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức sau: mM + nR MmRn Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel: (1) Cách tiến hành: Để xây dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người ta chuẩn bị hai dãy dung dịch: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 - Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân. - Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ lượng nào. - Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức. - Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm. 1.7.4. 21], [22]. Phương pháp này áp dụng cho các phức kém bền, các phức đơn nhân. Từ biểu thức của hằng số bền qua phản ứng M + nR MRn MRn = MRn / [M].[R] n Ta thấy ở nồng độ cố định M, sự thay đổi mức độ tạo phức của M (hay sự chuyển dịch cân bằng) phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ cân bằng của ligan R. Ta thấy (Do [R] dùng dư rất nhiều so với lượng phản ứng do đó [R]cb cũng xem như ở nồng độ ban đầu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Hằng số không bền của phức đa ligan (KH) bằng: (2) Kí hiệu: [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK, ta có: (3) Trong đó: pn no hKKKhKKhKKhB )/.....././/1( ''' 2 ' 1 2' 2 ' 1 ' 1 ' Lấy logarit biểu thức (3) ta có: p n q n H KKKKKK K pHpnqnB )....()...( lg).'(lg '' 2 ' 121 Đặt Q = (K1. K2...Kn) q và N = (K1 ’ .K2 ’ ...Kn ’ ) p Do đó: (4) Phương trình (4) là phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp tạo ra một phức đaligan thực [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] ứng với tgα của đường đồ thị phụ thuộc –lgB = f(pH), tức đại lượng (qn + pn’) = tgα là một số nguyên và dương bởi vì q, p, n, n’ phải là những số nguyên dương (trong đó q, p là hệ số tỷ lượng của phức đã được xác định, n và n’ là số proton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức). Xác định n, n’ và i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định được khi cho i = 0,1,2,3,4.... ở một pH xác định thì h, q, p, Ko, K1...Kn , Ko ’ , K1 ’ , K2 ’ ...Kn ’ đều đã biết và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 B Clq Clq lC lC q kHRk iHRi kMRqk iMRqi )1( 1 ... ... .. .. (6) B xác định được vì q, l, εHR, ΔAi, ΔAk, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck Từ (6) ta có: (7) Giá trị εMRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi. 1.9.2. . Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng: ΔAi = (a εa).Ci + (b εb) Trong đó: phuc ii iiii CCn CCn b 22 )(. ... Độ chính xác của a, b: Độ tin cậy của a,b: 1.10. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm. Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương pháp toán học thống kê [22] với một số nội dung chủ yếu sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 1.10.1. ● Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích. Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3...Xi ta sẽ có: Hàm lượng trung bình : n i i n y CX 1 Phương sai: Độ lệch chuẩn trung bình: ● Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích. Cận tin cậy: Trong đó tp,k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p. Khoảng tin cậy: XaX Nếu ε càng nhỏ thì càng gần tới giá trị thực Hàm phân bố thực nghiệm: So sánh ttn với tp,k nếu ttn < tp,k thì X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được. Sai số tương đối: 100. . 100.% , X St X q x kp 1.10.2. Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn . Để xây dựng đường chuẩn ta tiến hành như sau: Giả sử: Y1 là giá trị đo được của mật độ quang. Xi là giá trị tính được từ biểu thức: Yi = a + bXi (yi - Yi) là sai số của giá trị đo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. 2.1.1. Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như: pipet, micropipet, buret, eclen, bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau,... đều được ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh như hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần. 2.1.2. ● Cân phân tích: Các phép cân được thực hiện trên cân phân tích Precisa (Trung Quốc) có độ chính xác 0,0001g. ● Máy đo pH - S25 (Trung Quốc) được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm chuẩn pH = 7,00 và pH = 10,00 trước khi dùng. ● Máy đo quang UV-1240 SHIMADZU và UV-1700 SHIMADZU (Nhật Bản). ● Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình MS-Excell, phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3 và chương trình MS-Excell trên máy vi tính. ● Sử dụng nước cất hai lần bằng máy cất nước HAMILTON (Anh). 2.2. Pha chế hoá chất. Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nước cất hai lần. 2.2.1. 2+ 10 -3 M. Pha Pb(NO3)2 10 -3 M trong HNO3 0,01M. ● Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M từ dung dịch HNO3 đặc nồng độ 24,01M (d = 1,513 ở 200C). ● Pha 100ml dung dịch Pb2+ 10-1M. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 ● Các dung môi hữu cơ như: Benzen, Clorofom, Rượu isoamylic, Rượu n-Butylic dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích. 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm. 2.3.1. Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dịch KNO3 1M để được lực ion hằng định. Điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức. Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ. 2.3.2. PAN - Pb 2+ - CCl3COO - . Hút chính xác một thể tích dung dịch Pb2+ , thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH , sau đó cho thêm một thể tích xác định dung dịch KNO3 1M để giữ lực ion cố định. Thêm nước cất hai lần vào dung dịch này, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức, để cho dung dịch phức ổn định. Chuyển dung dịch phức vào phễu và chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết PAN ở trên. 2.3.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Pb2+- CCl3COO - trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đaligan bằng phương pháp chiết - trắc quang. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb 2+ - CCl3COO - 3.1.1. Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00ml, dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN = 2,00.10 -5 M, giữ lực ion hằng định bằng dung dịch KNO3 1M (μ = 0,1), ở pH = 7,80. Sau đó tiến hành chiết bằng 5,00ml dung môi rượu n-butylic. Khảo sát phổ hấp thụ của PAN. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1. khác nhau ( 0). λ (nm) ΔAi (trong rƣợu n-butylic) λ (nm) ΔAi (trong rƣợu n-butylic) λ (nm) ΔAi (trong rƣợu n-butylic) 350 0,114 430 0,462 510 0,295 355 0,128 435 0,476 515 0,243 360 0,145 440 0,498 520 0,204 365 0,169 445 0,521 525 0,165 370 0,193 450 0,547 530 0,134 375 0,215 455 0,568 535 0,098 380 0,238 460 0,589 540 0,081 385 0,276 465 0,605 545 0,074 390 0,302 470 0,612 550 0,071 395 0,321 475 0,606 555 0,064 400 0,340 480 0,585 560 0,057 405 0,352 485 0,566 565 0,051 410 0,373 490 0,530 570 0,049 415 0,405 495 0,475 575 0,046 420 0,424 500 0,403 580 0,044 425 0,445 505 0,349 585 0,041 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 Hình 3.2 c v PAN và CCl3COO - -butylic. (1) Phổ của thuốc thử PAN. (2) Phổ của phức đơnligan của Pb(II)- PAN. (3) Phổ của phức đaligan của PAN-Pb(II)-CCl3COO - trong pha nước. (4) Phổ của phức đaligan của PAN-Pb(II)-CCl3COO - trong rượu n-butylic. So sánh bước sóng hấp thụ cực đại của PAN và của phức đaligan ta thấy: Dung dịch nghiên cứu pH λmax (nm) ΔАi ∆λmax (nm) PAN 7,80 470 0.612 80 Pb 2+ -PAN 7,80 550 0,356 PAN-Pb 2+ -CCl3COO - 7,80 550 0.883 Kết quả cho thấy ở pH = 7,80 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 470 nm. Khi có sự tạo phức đaligan thì có hiện tượng chuyển bước sóng cực đại từ 470 nm đến 550 nm, Δλmax = 80 nm, đồng thời mật độ quang tăng, ( nm) Ai 4 3 1 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 mặt khác mật độ quang của phức đaligan (PAN-Pb2+-CCl3COO -) lớn hơn rất nhiều so với phức đơnligan (Pb2+-PAN). Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+-CCl3COO - . Như vậy phức đaligan hấp thụ ở bước sóng tối ưu là 550 nm. 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức và chiết phức đaligan PAN-Pb 2+ -CCl3COO - . 3.2.1. 3.2.1.1. Thời gian tạo phức tối ưu. Để nghiên cứu thời gian tạo phức tối ưu chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: CPb2+ = 2,0.10 -5 M; CPAN = 4,0.10 -5 M; CCCl3COO- = 0,1M và ổn định lực ion bằng dung dịch KNO31M, sau đó đưa về pH = 7,80 và định mức đến 10,00ml. Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước ở các thời điểm khác nhau (cứ 5 phút đo một lần) tại bước sóng λmax = 550nm. Ta thu được kết quả. PAN-Pb 2+ -CCl3COO - trong pha STT Thời gian (phút) Ai 1 5 0,295 2 10 0,309 3 15 0,318 4 20 0,319 5 25 0,320 6 30 0,321 7 40 0,322 8 50 0,323 9 60 0,322 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 6: vào pH. STT pH Ai 1 4.50 0.296 2 5.00 0.324 3 5.50 0.381 4 6.10 0.445 5 6.50 0.508 6 6.80 0.603 7 7.00 0.682 8 7.30 0.763 9 7.50 0.835 10 7.70 0.856 11 7.80 0.861 12 8.00 0.859 13 8.15 0.852 14 8.40 0.815 15 8.70 0.713 16 9.00 0.642 Hình 3.6: vào pH . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 4 5 6 7 8 9 1 0 pH Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 7: khác nhau (l = 1,00cm; pH = 7,8 Bƣớc sóng 1- Trong Benzen 2- Trong Clorofom 3- Trong rƣợu izoamylic 4- Trong rƣợu n-Butylic 500 0.021 0.024 0.144 0.177 505 0.034 0.035 0.152 0.271 510 0.041 0.041 0.176 0.346 515 0.043 0.044 0.193 0.443 520 0.047 0.052 0.201 0.559 525 0.049 0.055 0.270 0.691 530 0.050 0.056 0.325 0.729 535 0.052 0.061 0.348 0.750 540 0.054 0.085 0.394 0.796 545 0.055 0.135 0.423 0.848 550 0.056 0.113 0.441 0.879 552 0.055 0.102 0.452 0.877 555 0.054 0.082 0.446 0.864 560 0.052 0.069 0.424 0.799 565 0.047 0.065 0.401 0.726 570 0.044 0.054 0.367 0.641 575 0.042 0.050 0.320 0.522 580 0.038 0.047 0.261 0.415 585 0.031 0.041 0.215 0.317 590 0.025 0.035 0.170 0.266 595 0.022 0.032 0.123 0.235 600 0.019 0.023 0.114 0.212 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 trong các dung môi khác nhau. (1) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong Benzen. (2) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong Clorofom. (3) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong rượu isoamylic. (4) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong rượu n-Butylic. Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong các dung môi hữu cơ thông dụng khác nhau. STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Аmax 1 benzen 7,80 550 0.056 2 clorofom 7,80 545 0,135 3 rượu isoamylic 7,80 552 0,452 4 rượu n-Butanol 7,80 550 0,879 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 64 . STT Số lần chiết ΔАi (phức trong rƣợu n-butylic) ΔА1 (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết) ΔА2 (phức trong nƣớc sau khi chiết) R% 1 1 0,801 0,309 0,008 97,41% 2 2 0,809 0,315 0,007 97,78% Giả sử chiết hai lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công thức: Từ đó ta có kết quả: Số lần chiết A1 (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết) A2 (phức trong nƣớc sau khi chiết) R 1 0,309 0,008 97,41 2 0,315 0,007 97,82 Như vậy, cả hai cách tính đều cho một kết quả khá phù hợp, trong thực tế chiết nhiều lần bao giờ cũng cho hiệu suất chiết cao hơn so với chiết một lần. Tuy nhiên, với kết quả như trên ta thấy quá trình chiết một lần đã cho hiệu suất chiết khá cao (R% = 97,41%). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chỉ tiến hành chiết một lần. Mặt khác, biểu thức liên hệ giữa phần trăm chiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần: Phần trăm chiết phức một lần: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 65 0 .100 )1%( V V D D R n → Hệ số phân bố : với Hệ số phân bố D1 = 75,22 Tính hệ số phân bố D2: = 97,78% Hệ số phân bố D2 = 11,42 Như vậy phức đaligan chiết khá tốt bằng rượu n-butylic. 3.2.5. Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml: + Dung dịch so sánh PAN 2,0.10-5M, pH = 7,80; μ = 0,1. + Dung dịch phức đaligan có: CPb2+ = 2,0.10 -5 M; CPAN = 4,0.10 -5 M; CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm. Tiến hành chiết một lần bằng 5,00ml rượu n-butylic, lặp lại thí nghiệm nhiều lần kết quả được trình bày trong bảng 3.10. : PAN-Pb 2+ -CCl3COO - . STT V (ml) dung môi chiết Ai (phức trong rƣợu n-butylic) A1 (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết) A2 (phức trong nƣớc sau khi chiết) R% 1 5 0,827 0,328 0,008 97,56 2 5 0,839 0,331 0,009 97,28 3 5 0,821 0,322 0,008 97,52 4 5 0,806 0,315 0,007 97,78 5 5 0,852 0,339 0,010 97,05 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 70 Hình 3.10 (CPAN + CPb2+ = 4,00.10 -5 M ) (VPAN + VPb2+ = 0,40ml) Kết quả thu được trên hình 3.10 cho thấy : Tại điểm khi nồng độ của Pb(II) và PAN bằng nhau và bằng 2,00.10-5M (VPb2+ = VPAN = 0,20ml) thì giá trị mật độ quang là cực đại. Vậy tỷ lệ Pb(II) và PAN đi vào phức là 1:1. + Kết quả đo của dãy 2 được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.11. : 2+ t STT VPb2+ (ml) VPAN (ml) Ai 1 0,05 0,45 0,239 2 0,10 0,40 0,396 3 0,15 0,35 0,539 4 0,20 0,30 0,714 5 0,25 0,25 0,842 6 0,30 0,20 0,703 7 0,35 0,15 0,575 8 0,40 0,10 0,377 9 0,45 0,05 0,226 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 A i VPAN tăng VPb2+ giảm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 73 Hình 3.12 2+ PAN-Pb 2+ - CCl3COO - . Đồ thị hàm số gh i Pb i f C 2 có dạng một đường thẳng. Vì vậy hệ số tỷ lượng tuyệt đối của Pb2+ đi vào phức đaligan là bằng 1. Vậy phức đaligan tạo thành là phức đơn nhân. + Dãy 2: ( Bảng 3.17 và hình 3.13) PAN-Pb 2+ - CCl3COO - STT Dãy 2: CPb2+ = 2,0.10 -5 M CPAN.10 -5 M ΔАi ΔАi.10 -5 /CPAN ΔАi/ΔАgh 1 0,5 0,215 0.430 0.275 2 0,8 0,336 0.420 0.430 3 1,0 0,418 0.418 0.535 4 1,5 0,604 0.403 0.773 5 1,8 0,706 0.392 0.904 6 2,0 0,781 0.391 1,000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 74 Hình 3.13 PAN-Pb 2+ -CCl3COO - . Đồ thị hàm số có dạng một đường thẳng. Vì vậy hệ số tỷ lượng tuyệt đối của PAN đi vào phức đaligan là bằng 1. 3.3.4. 3COO - Để xác định thành phần của CCl3COO - trong phức đaligan, chúng tôi tiến hành một dãy các thí nghiệm bằng cách giữ nồng độ Pb2+ là 2,0.10-5M và nồng độ PAN là 4,0.10-5M và thay đổi nồng độ CCl3COO - . Tiến hành thí nghiệm ở các điều kiện tối ưu, sau đó chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic đo mật độ quang tại bước sóng λmax = 550nm thu được kết quả như sau: ( Bảng 3.18 và hình 3.14) gh i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 78 Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có trong dung dịch: 321 3 21 2 1 1 2 21 2 ......1 ... )( 2 KKKhKKhKh hKKC OHPb Pb Tỷ lệ phân trăm các dạng tồn tại: 100. ......1 .100.)( )(% 321 3 21 2 1 1 2 212 2 2 KKKhKKhKh hKK C OHPb OHPb Pb 100. ......1 ..100.)( )(% 321 3 21 2 1 1 3 3213 3 2 KKKhKKhKh hK C OHPb OHPb Pb Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH được trình bày trong bảng 3.20 và hình 3.16. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 80 Hình 3.16: 2+ theo pH. 1. Dạng tồn tại của [Pb2+] 2. Dạng tồn tại của [Pb(OH)+] 3. Dạng tồn tại của [Pb(OH)2] 4. Dạng tồn tại của [Pb(OH)3 - ] 3.4.2. Thuốc thử PAN tan trong dung môi hữu cơ, đặc biệt là axeton . Trong dung dịch PAN có các cân bằng : H2R + HR + H + K1 = 10 -2,9 HR R - + H + K2 = 10 -12,1 Ta có: [H2R + ] = K1 -1 . h . [HR]; [HR] = K2 -1 . [R - ] . h ; [R - ] = K2 . h -1 . [HR] ; Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CPAN = [H2R + ] + [HR] + [R - ] = [HR].(1 + K1 -1 . h + K2 . h -1 ) Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có trong dung dịch: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 4 3 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 85 2+ pH CK.10 -5 [Pb 2+ ].10 -6 [Pb(OH) + ].10 -7 [Pb(OH)2].10 -10 [Pb(OH)3 - ].10 -14 6,50 1,180 7,454 7,454 2,357 0,374 6,80 1,401 4,995 9,967 6,289 1,988 7,00 1,584 3,158 9,987 9,987 5,005 -lgB vào pH. pH -lgB [Pb 2+ ] -lgB [Pb(OH) + ] -lgB [Pb(OH)2] -lgB [Pb(OH)3 - ] 6,50 5,749 6,749 10,249 15,049 6,80 6,033 6,733 9,933 14,433 7,00 6,317 6,817 9,817 14,117 Từ bảng 3.24 chúng tôi xử lý kết quả -lgB = f(pH) bằng chương trình Regression của phần mềm Ms-Excel và đồ thị được biểu diễn trên hình 3.19. Hình 3.19 -lgB vào pH. pH -lgB Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 98 Các giá trị nồng độ và mật độ quang tương ứng trong đồ thị hình 3.21. Cx là nồng chì trong mẫu nước cần xác định. Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb2+ = 0,00M. Vậy ta có: Ax = 0,0278 M. Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: C 0 Pb 2+ = 6,15.10 -2 .10 -5 = 6,15.10 -7 M. Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là: Cđầu (Pb2+) = 6,15.10 -7 .10.20 / 2000 = 6,15.10 -8 M. Tương đương với 1,273.10-5 g/l (hay 0,01273 mg/l). Và để xác định xem kết quả phân tích của chúng tôi có chính xác hay không, chúng tôi so sánh kết quả chúng tôi phân tích được với kết quả phân tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường theo luận văn thạc sĩ khoa học hoá học [14] : Ax α ΔА C2 C3 C5 C6 ΔA2 ΔΑ3 ΔΑ4 ΔΑ5 ΔΑ6 C4 CPb2+.10 5 M Cx 0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 102 h nuôi cá - Mẫu 1 2 3 4 5 6 CPb 2+ (TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 ΔА A0 0,210 0,326 0,444 0,554 0,663 Hình 3.22 hêm ch h nuôi cá - Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được phương trình đường thẳng : ΔА = (0,4536 0,0146)CPb2+ + (0,0992 0,0029). Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là: ΔА = (0,4536 0,0146)CPb2+ + (0,0992 0,0029). Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb2+ = 0,00M. Vậy ta có: Ax = 0,0992 0,4536x x A tg C 0,0992 0,218695 0,4536 0,4536 X X A C M CPb2+.10 5 M Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 103 Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: C 0 Pb 2+ = 0,218695.10 -5 = 2,18695.10 -6 M . Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là: Cđầu (Pb2+) = 2,18695.10 -6 .10.20 / 2000 = 2,18695.10 -7 M Tương đương với 4,527.10-5 g/l (hay 0,04527 mg/l). Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng chì tương tự như đường thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). Kết quả được trình bày ở bảng 3.36. - STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng chì (mg/l) 1 Thứ nhất 0,04527 2 Thứ hai 0,04389 3 Thứ ba 0,04638 4 Thứ tư 0,04452 5 Thứ năm 0,04594 Xử lí thống kê, ta có giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được là: (0,0452 0,0013) mg/l. Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn có hàm lượng Pb2+ là (0,0452 0,0013)mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng Pb 2+ (0,0452mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 104 KẾT LUẬN Sau thời gian tiến hành đề tài luận văn chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Bước đầu đã nghiên cứu một cách có hệ thống phức đaligan trong hệ PAN- Pb(II)-CCl3COO - bằng phương pháp chiết -trắc quang. 2. Các điều kiện tạo phức và chiết phức đaligan tối ưu: 2.1 Phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - chiết tốt bằng rượu n-butylic. 2.2 Bước sóng hấp thụ cực đại của phức: λ = 550nm. 2.3 Khoảng pH tối ưu là (7,50 – 8,15), chọn pH tối ưu là 7,80. 2.4 Thời gian phức trong pha nước có mật độ quang ổn định là 15 phút (sau khi pha chế),và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài. 2.5 Thời gian lắc chiết (đạt cân bằng chiết) là 5 phút. 2.6 Phức đaligan trong rượu n-butylic ổn định sau 10 phút (sau khi chiết), và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài. 2.7 Thể tích dung môi chiết (rượu n-butylic) là 5,0ml. 3. Đã nghiên cứu cơ chế phản ứng tạo phức và chiết phức: + Xây dựng các giản đồ phân bố của Pb(II), PAN, CCl3COOH. + Xây dựng đồ thị phụ thuộc -lgB = f(pH). + Đã xác định được cơ chế của phản ứng tạo phức. Dạng chì đi vào phức là: Pb2+ Dạng PAN đi vào phức: R- Dạng CCl3COOH đi vào phức: CCl3COO - 4. Đã xác định các tham số định lượng của phức đaligan. + Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức đaligan: Kp lgKp = 9,69 0,47. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt. 1. N.X.Acmetop (1978), Hóa vô cơ, Phần II, Nxb ĐH và THCN,Hà Nội. 2. A.K.Bapko, A.T. Pxilipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1,2, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 3. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nxb KH và KT, Hà Nội. 4. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH và KT, Hà Nội. 5. F. Côtton-G. Wilkilson (1968), Cơ sở hóa học vô cơ, phần III (TL dịch...). 6. Hoàng Minh Châu (1970), Hóa học phân tích định tính, Nxb GD, Hà Nội. 7. Vương Minh Châu (1999), Nghiên cứu khả năng thủy phân của các ion kim loại trong dung dịch nước loãng và một số yếu tố ảng hưởng, Luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội. 8. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II - Các phản ứng ion trong dung dịch nước, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 9. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005), Hóa học phân tích- Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch, Nxb ĐHSP Hà Nội. 10. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1987), Sách tra cứu pha chế dung dịch, Tập II, Nxb KHTN, Hà Nội. 11. Hoàng Thị Việt Hà (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazo)-2-Naphtol (PAN-Co(III)-Cl- bằng metylisobutylxeton (MIBX), Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội. 12. Trịnh Ngọc Hào (2007), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ PAN-Fe(III)-SCN- (hay axit salixilic) bằng metylisobutylxeton (MIBX) và ứng dụng phân tích, luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 108 23. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại, Nxb ĐHSP Quy Nhơn. 24. Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm bằng toán học thống kê, Nxb ĐHSP Quy Nhơn. 25. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ tập 2 - Các kim loại điển hình, Nxb KH và KT Hà Nội. 26. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi trường, Nxb ĐHQG Hà Nội. 27. Tiêu chuẩn Việt Nam - Chất lượng nước (1995), Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, Tiêu chuẩn Việt Nam 3942, trang 45-46. 28. Tiêu chuẩn Việt Nam (1988), Xác định chì bằng phương pháp so màu, TCVN 2425-78 Hà Nội. 29. Yu. A. Zolotor (1968), Chiết các hợp chất nội phức (phức che lat), Nxb "khoa học'', Mascova. 30. N.P. Komar (1957) : “Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức bằng PP đo quang”, Tạp chí hoá phân tích số 2, tập 3. Tiếng Anh. 31. Cheng K.L.(1960) '' Analytical applications of xylenol orange complex'' Talanta, Vol 5, pp.254-259. 32. Benamor, M; Belhamel, K; Draa, M.T. (2001)- Use of xylenol orange and cetylpyridinium of zinc in pharmaceutical products. J. Pharm. Biomed. Anal.23(6), 1033-1038. Chem. Abs. Vol 134,61671, 33. Gao, Ling, Ren, Shouxin (2000)- Simultaneous spectro photometric Letermination of Mn, Zn, and Co by kemel prartical leat - Square method. J. Autom. Chem 20 (6) 1979-1983. Chem. Abs. Vol 130, 75482, 34. Gilaair G, Rutagengwa J (1985) . '' Determination of Zn, Cd, Cu, Sb and Bi in mille by differential pulse anodie striping voltametry following two indipendent mineralisation method'', Analysis, 13(10), pp 471.