Luận văn Nghiên cứu đo tuổi carbon phóng xạ mẫu địa chất bằng Đetecto nhấp nháy lỏng

ò ốc, lấy trong trầm tích cổ được tẩm thực trong dung dịch axit clohidrit HCl 10%, xử lí ở nhiệt độ 20-30oC, khối lượng dung dịch tính bằng 3 lần khối lượng mẫu, thời gian xử lí là 3 giờ. 2.1.3. Làm giàu mẫu bằng kĩ thuật benzen hóa. Ở đây mẫu sẽ được làm giàu dưới dạng hợp chất benzen (C6H6), theo đó 14C được đưa về dưới dạng benzen là do: + Benzen được tổng hợp tương đối dễ, có khả năng hòa tan mạnh các chất hữu cơ thành thể thống nhất. + Benzen có tỉ lệ carbon cao nhất trong các hợp chất hữu cơ, hàm lượng carbon chiếm hơn 92,31%. + Benzen là chất không màu, có độ tinh khiết cao. + Benzen là hợp chất phù hợp với phương pháp đo nhấp nháy lỏng. Quá trình tổng hợp benzen diễn ra qua nhiều công đoạn xử lí hóa học: quá trình này được thực hiện trên hệ thống thiết bị TASK BENZEN SYNTHESIZE do Mỹ sản xuất. Các hóa chất, dung môi, xúc tác đều do nhà sản xuất thiết bị cung cấp đảm bảo cho hệ thống hoạt động đồng bộ với các phòng thí nghiệm xác định tuổi 14C trên thế giới. Toàn bộ các quá trình trong tổng hợp benzen đều được diễn ra trong môi trường chân không. Sơ đồ hệ thống TASK BENZEN SYNTHESIZE trong phòng thí nghiệm được biểu diễn bằng hình 2.2 Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống TASK BENZEN SYNTHESIZE Quá trình tổng hợp benzen trên mẫu gồm 4 bước như sau: 2.1.3.1. Tạo khí CO2. Thông thường có hai phương pháp cơ bản, để tạo khí CO2:  Phương pháp đốt Đốt cháy hoàn toàn mẫu trong môi trường giàu oxy để chuyển lượng carbon trong mẫu ra dạng hợp chất khí CO2. Đối với các mẫu thực vật như than, người ta sử dụng phương pháp đốt bom, bằng cách sử dụng một bình thép đặc biệt gọi là bình kích nổ. Mẫu sau khi được làm sạch, sẽ được đưa vào bình kích nổ để đốt hết. Các thao tác thực hiện: + Đưa mẫu vào trong hộp đựng mẫu trong bình kích nổ, đậy bình kín và hút chân không. + Bơm oxy tinh khiết vào bình đến áp lực 300psi. + Kích điện để mẫu trong bình được đốt hoàn toàn, quá trình này sẽ xảy ra hiện tượng nổ trong bình nên gọi là phương pháp đốt bom. Sau khi đốt một thời gian nhiệt độ trong bình giảm xuống gần nhiệt độ phòng. Bình kích nổ được thiết kế độc lập với thiết bị tổng hợp benzen. Sau khi nhiệt độ trong bình nổ xuống tới nhiệt độ phòng, bình nổ này sẽ được nối với hệ thống tổng hợp benzen thông qua các bộ cầu nối thích hợp. Bình kích nổ dùng để đốt mẫu than, gỗ trong đo tuổi carbon phóng xạ sử dụng trong hệ thống tổng hợp benzen được chỉ trong hình 2.3. Hình 2.3. Bình kích nổ sử dụng trong phương pháp đốt cháy. Ngoài ra đối với các vật liệu như mùn, đất, chúng ta có thể sử dụng phương pháp đốt cháy liên tục. Nội dung của kĩ thuật này là: Cho lượng mẫu cần đốt vào bình chứa mẫu gắn liền trên hệ thống tổng hợp benzen. Sau đó sẽ dẫn một dòng khí oxy tinh khiết qua hệ thống dẫn chảy từ từ qua mẫu cần đốt. Tăng dần nhiệt độ lên mẫu đến nhiệt độ 600oC bằng cách điều khiển các lò đốt, như vậy dưới tác dụng của nhiệt và khí oxy, khí CO2 sẽ được tạo ra và được thu qua các bẫy khí CO2; còn lượng oxy dư sẽ được thoát ra ngoài.  Phương pháp axit hóa Dùng axit hoạt tính mạnh chuyển lượng carbon trong mẫu thành khí CO2 Đối với vật liệu là vỏ sò ốc trong quá trình tạo khí CO2 ta sử dụng phương pháp axit hóa thành phần vô cơ trong vỏ sò ốc. Sau khi được làm sạch, sấy khô và nghiền nhỏ, bột mẫu sẽ được đưa vào một bình thủy tinh chuyên dụng, gọi là bình chưng cất. Bình này được nối với hệ thống tổng hợp benzen. Rót vào bình một lượng axít photphoric H3PO4 vừa đủ. Lúc đó khí CO2 sẽ được thoát ra theo phương trình sau 3CaCO3 + 2H3PO4= Ca(PO4)2+ 3H2O+ 3CO2 (2.1) Kết thúc quy trình tạo CO2 thông qua một trong hai cách trên, CO2 được dẫn vào trong một hệ thống đường dẫn tới các ống thủy tinh ngâm trong nitơ lỏng. Hệ đường dẫn và các ống thủy tinh đã được hút chân không. Các ống thủy tinh đặt trong nitơ lỏng gọi là các bẫy khí. Hệ thống thu thập CO2 được nối với áp suất kế để đo áp suất, nhờ đó tính được lượng khí thu được. Sau khi thu hết CO2, đóng van các bẫy khí của hệ thống, lấy bình kích nổ hay bình chưng cất ra. 2.1.3.2. Quá trình carbide hóa tạo thành Li2C2. Từ lượng khí CO2 thu thập được trong quá trình tạo khí, theo đồ thị xác định lượng kim loại liti (Li) cần thiết để sử dụng trong phản ứng, sao cho phản ứng xảy ra vừa đủ. Các miếng liti kim loại dạng thanh sẽ được cắt ra và cho vào trong một bình phản ứng bằng thép trong hệ thống tổng hợp. Hút chân không bình phản ứng chứa kim loại liti và đốt nóng nó bằng một hệ thống lò nung điện đặt dưới đáy bình tới nhiệt độ khoảng 850oC để làm cho kim loại này nóng chảy hoàn toàn. Khí CO2 trong bình trữ được dẫn vào trong bình phản ứng đã chứa sẵn liti nóng chảy, tạo thành liticabit Li2C2 theo phương trình sau: 2CO2+ 10Li Li2C2 + 4Li2O (2.2) Trong quá trình này, bình phản ứng được đốt nóng liên tục bằng lò ủ ở nhiệt độ 850oC trong khoảng 2 giờ. Sau đó tắt lò để bình nguội dần về nhiệt độ phòng. Quá trình này diễn ra trong khoảng thời gian 5-6 giờ. 2.1.3.3.Tạo axetylen. Phản ứng tạo ra liticacbit xảy ra hoàn toàn sau khi đã ủ trong 2 giờ. Lượng liticarbit (Li2C2) được tạo ra có dạng chất rắn nằm ở đáy bình phản ứng. Đặt nhiệt độ lò ủ ở nhiệt độ phòng, hút khí tạo chân không trong bình phản ứng. Sau đó, cho dần nước vào bình phản ứng, nước nguyên chất được phun vào trong bình dưới dạng tia từ trên xuống. Quá trình thủy phân carbide liti (Li2C2) để tạo thành khí axetylen (C2H2) trong bình diễn ra theo phương trình (2.3). Li2C2 + 2H2O C2H2 + 2LiOH (2.3) Khí axetilen tạo ra trong phản ứng trên sẽ được thu thập bằng các đường dẫn và các bẫy khí đã được hút chân không làm sạch khí dư. Sau đó được cất trữ trong các bình chứa của hệ thống. Những sản phẩm còn lại của quá trình thủy phân này, dung dịch liti hydroxyt (LiOH) và nước...trong bình phản ứng sẽ được tháo bỏ ra ngoài. 2.1.3.4. Tạo benzen. Trên hệ thống này, benzen sẽ được tạo thành theo cách trimer hóa axetilen (C2H2) trong điều kiện nhiệt độ và chất xúc tác phù hợp, theo phương trình: 3C2H2 (2.4) Để bình chứa xúc tác đạt tới nhiệt độ 100oC, sau đó bỏ lò ủ ra và mở van ngăn cách ở phía trên bình chứa xúc tác để đưa khí C2H2 vào trong bình một cách từ từ nhằm thực hiện quá trình trimer hóa tạo benzen có hiệu suất cao. Khi thấy chất xúc tác trong bình trimer hóa chuyển màu, thì cho một bình chứa nước nóng ở nhiệt độ khoảng 70-80oC vào ngâm bình xúc tác. Thông thường, quá trình phản ứng trimer hóa sẽ xảy ra hoàn toàn trong khoảng 3,0 - 3,5 giờ. Khi đó, lượng benzen tạo ra sẽ được lưu trong bình chứa ở dạng bị hấp thụ trong chất xúc tác. Kết thúc quá trình trimer hóa, rút bình nước nóng ra. Đóng chặt các van của bình phản ứng. Sử dụng bơm chân không để rút hết các khí dư còn sót trong các ống dẫn khỏi hệ thống TASK BENZEN. Quá trình lấy benzen được thực hiện bằng việc sử dụng một bẫy cũng là một ống thủy tinh chịu nhiệt đã hút chân không và được đặt trong bình chứa nitơ lỏng. Bẫy này sẽ được mở thông với bình xúc tác, sau đó đưa lò ủ có nhiệt độ khoảng 100 - 110oC lên ngập bình xúc tác. Khi đó, dưới tác động của nhiệt độ và chân không, lượng benzen hấp thụ trong chất xúc tác sẽ được giải phóng và chuyển dần sang bẫy này. Nhìn chung, khoảng thời gian cần thiết để lượng bezen trong bình xúc tác được lấy hết sang bẫy là 3,0 - 3,5 giờ. 2.1.3.5. Tạo detector nhấp nháy lỏng cho hệ đo Tri-carb 2770TR/SL. Lượng benzen thu được sau quá trình tổng hợp trên, sẽ được đem đi cân trên cân kĩ thuật có sai số 0,0001g, mục đích là xác định chính xác khối lượng benzen của mẫu và sai số cân không ảnh hưởng tới sai số tính tuổi carbon phóng xạ sau này. Sau đó, detector nhấp nháy lỏng cần đo sẽ được tạo bằng cách trộn lượng benzen thu được trên với dung dịch chứa chất phát sáng (hay còn gọi là coctail) với một tỉ lệ nhất định. Bình đựng mẫu đo cần đảm bảo giống hệt mẫu chuẩn và thực tế đó là loại vial chuyên dụng làm bằng thủy tinh có phông phóng xạ rất thấp và có kích thước 7ml (hình 2.4.). Xúc tác C6H6 Hình 2.4. Detector nhấp nháy lỏng đo tuổi 14C Hỗn hợp nhấp nháy lỏng có tác dụng phát quang nhanh khi có tác động của bức xạ beta. Qua các nghiên cứu đã được thực hiện thì hỗn hợp chất nhấp nháy lỏng PPO+POPOP pha với tỉ lệ 6g/l PPO và 0.2g/l POPOP là đảm bảo cho hiệu suất ghi tốt (do có hiệu suất phát quang cao, ổn định và không bị tạp nhiễm) [4]. Tham khảo những công trình nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học và của hãng Packard (8), chúng tôi đã đề xuất sử dụng công thức chế tạo detector nhấp nháy lỏng cho đo tuổi 14C trên hệ đo Tri-carb 2770TR/SL gồm: 3ml C6H6 + 3.10 -4g PPO + 3.10-6g POPOP + 0,5ml Toluene Ngoài ra, cũng cần lưu ý là để đảm bảo điều kiện hình học của detector luôn phải giống nhau cho mọi phép đo, trong thí nghiệm này chúng tôi đã thực hiện bổ sung lượng benzen cần thiết cho mỗi mẫu bằng benzen không phóng xạ (non-activity) thu được từ việc tổng hợp benzen từ các mẫu đá vôi tuổi Devon sưu tập tại khu vực Ninh Bình. 2.2. Tiến hành thực nghiệm trên hệ đo Tri-carb 2770TR/SL. Dựa vào các qui trình đã nghiên cứu trên, tác giả luận văn đã tiến hành thực nghiệm phân tích xác định tuổi một số mẫu địa chất bằng phương pháp 14C trên hệ đo nhấp nháy lỏng bằng hệ đo Tri-carb 2770TR/SL tại phòng thí nghiệm, nội dung gồm: 2.2.1. Thu thập mẫu. 2.2.1.1. Đặc điểm của mẫu dùng trong thực nghiệm. Mẫu trong đề tài được thu thập ngay tại thực địa trong các lỗ khoan địa chất. Các mẫu nghiên cứu được mô tả trong bảng 2.1. Bảng 2.1 Các mẫu địa chất dùng trong thực nghiệm của đề tài TT Số hiệu Chất liệu Vị trí lấy mẫu 1 M04-12 Vỏ sò ốc LK4A (90m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 90m. 2 M02 Vỏ sò ốc LK4A (81m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 81m. 3 M08-10 Mẫu than LK4A (35m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 35m. 4 M06-16 Mẫu thực vật LK4A (25m)- Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 25m. 5 M18-20 Vỏ sò ốc LKVN (75m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 75m. 6 M14-22 Vỏ sò ốc LKVN (130m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 130m. 7 M24 Mẫu thực vật LKVN (12m)- Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 12m. 2.2.1.2. Định lượng mẫu trước khi xử lí Để có được những thông tin định hướng bước đầu, trước khi tiến hành xử lí hóa học, các mẫu sẽ được xác định khối lượng bằng cân phân tích thông thường như chỉ trong hình 2.5 và kết quả trong bảng 2.2. Hình 2.5. Dụng cụ cân và mẫu sò ốc thực nghiệm 2.2.2. Làm sạch mẫu bằng xử lí hóa học. Mẫu sau khi lấy ngoài thực địa về được đem rửa, loại bỏ bùn, đất đá, rác bằng nước sạch. Đối với những vỏ sò bị kết tảng trong đất đá, đập đất ra chỉ thu lấy vỏ sò. Các đất đá còn lại có thể lấy để tái xử lí trong trường hợp lượng mẫu thu được rất ít. Sau khi rửa sạch mẫu được sấy ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 3h, sau đó được tẩy sạch tạp nhiễm bằng axit HCl. Chế độ tẩy sạch tạp nhiễm thích hợp trong mẫu là dung dịch HCl 10%. Khối lượng dung dịch bằng 3 lần khối lượng mẫu. Khi cho mẫu vào axit cần khuấy đều cho tới khi hết xủi bọt thì thôi, khi đó các tạp chất trên mẫu có dạng CaCO3 sẽ bị axit rửa sạch theo phương trình: CaCO3+ 2HCl  CaCl2 + H2O + CO2 (2.5) Quá trình tẩy sạch mẫu sò ốc bằng phương pháp axit hóa được minh họa như hình 2.6. Hình 2.6. Hình minh họa việc tẩy tạp chất của mẫu theo phương pháp axit hóa Với các mẫu than hay thực vật, công tác làm sạch mẫu cũng có những nét tương tự và sẽ được xử lí theo phương pháp A.A.A. Nghĩa là, trước khi xử lí hóa học các mẫu sẽ được kiểm tra sơ bộ bằng kính hiển vi để loại bỏ các tạp nhiễm có thể nhận biết được bằng quan sát, chẳng hạn rễ của các cây cỏ, những mảnh giấy báo hay giấy nylon, mảnh tước của các đoạn dây buộc… Sau đó lọc rửa mẫu bằng nước sạch nhằm loại bỏ phần bùn đất dính bám trên mẫu, sấy khô mẫu ở nhiệt độ 80oC với thời gian chừng 4-5 giờ. Dùng dao tách mẫu thành những mảnh nhỏ (cỡ que diêm), sau đó ngâm chúng trong dung dịch axit clohydric 1%, ở nhiệt độ 80oC, thời gian trong 24 giờ, nhằm loại tạp nhiễm trong mẫu dưới dạng các hợp chất dễ tan trong môi trường axit. Mẫu sau khi được ngâm trong dung dịch axit như đã nêu trên, sẽ được rửa sạch bằng nước trung tính và sấy khô. Tiếp đó là ngâm mẫu trong dung dịch kiềm NaOH 1% (Alkina), ở nhiệt độ 80oC, trong thời gian 24 giờ, nhằm loại tạp nhiễm trong mẫu dưới dạng các hợp chất dễ tan trong môi trường kiềm. Sau đó tiến hành lọc, rửa mẫu bằng nước sạch và sấy khô. Ở bước xử lí này có thể có một phần khí CO2 ngoài môi trường lẫn vào mẫu đo theo phương trình phản ứng: CO2 + NaOH = NaHCO3 (2.6) Do vậy để loại bỏ tạp nhiễm này các mẫu sẽ được ngâm lại trong dung dịch axit clohydric 1%, ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 2 giờ. Sau đó, các mẫu sẽ được rửa sạch bằng nước trung tính và sấy khô tới khối lượng ở nhiệt độ 80oC, trong khoảng thời gian 24 giờ. Tuy nhiên, trong thực tế cũng cần chú ý có thể xảy ra tình trạng lượng mẫu thu thập được là rất ít, nếu xử lí kĩ sẽ mất lượng đáng kể, khi đó giải pháp thường chỉ là rửa sạch mẫu rồi đem sấy khô và xử lí qua axit để tránh sự mất mẫu. Minh họa các mẫu vỏ ốc sau khi tẩy bỏ các tạp chất, được chỉ trong hình 2.7. Hình 2.7. Hình minh họa việc sấy khô mẫu vỏ sò ốc sau khi đã xử lí tẩy tạp chất. Tiếp tục cân khối lượng mẫu khô sau quá trình làm sạch mẫu bằng xử lí hóa học, kết quả được chỉ trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Kết quả xử lí hóa học các mẫu dùng trong thực nghiệm TT Số hiệu Chất liệu Khối lượng trước xử lí Phương pháp xử lí Khối lượng sau xử lí 1 M04-12 Vỏ sò ốc 41,7g Axit hóa 32,5g 2 M02 Vỏ sò ốc 39,2g Axit hóa 31,5g 3 M08-10 Mẫu than 9,8g A.A.A 5,8g 4 M06-16 Mẫu thực vật 12,3g A.A.A 7,5g 5 M18-20 Vỏ sò ốc 38,8g Axit hóa 30,6g 6 M14-22 Vỏ sò ốc 39,4g Axit hóa 31,1g 7 M24 Mẫu thực vật 16,2g A.A.A 9,5g Bảng 2.2 cho thấy lượng mẫu còn lại sau quá trình xử lí làm sạch thường là 80% với mẫu vỏ sò ốc, trong khi đó với mẫu than và thực vật chỉ ở khoảng 60%. 2.2.3. Làm giàu mẫu bằng tổng hợp benzen. 2.2.3.1. Tạo khí CO2. Như đã trình bày trên, có hai phương pháp chính để thu được khí CO2 từ các mẫu địa chất, đó là: - Phương pháp đốt mẫu trong buồng với khí oxy tinh khiết. - Phương pháp axit hóa mẫu bằng axit H3PO4 Dưới đây, xin trình bày chi tiết các bước tiến hành thu khí CO2 từ mẫu địa chất theo phương pháp axit hóa. - Lấy khoảng 30g mẫu vỏ sò ốc đã sấy khô và giã nhỏ thành bột mịn, cỡ 0,1mm là thích hợp (hình 2.8). Hình 2.8. Dụng cụ giã và rây mẫu thành bột mịn. - Sau đó cho bột mẫu vào bình đựng hình cầu trong hệ thống chưng cất theo phương pháp axit hóa (hình 2.9). - Đổ bột mẫu vào bình chưng cất, sau đó cho nước vào. Hình 2.9. Hệ thống chưng cất tạo khí CO2 - Sử dụng bơm chân không hút hết khí trong bình, sau đó lắp đặt các bẫy lạnh (sử dụng nitơ lỏng) để thu hồi khí CO2. Mục đích của việc lắp các bẫy nitơ lỏng là nhằm hóa rắn khí CO2 thoát ra trong quá trinh axit hóa, và sau đó sử dụng kĩ thuật bay hơi trong pha rắn để tách khí CO2 khỏi nước và các tạp chất (hình 2.10.). Hình 2.10. Hệ thống lắp đặt các bẫy nitơ lỏng - Cho 30ml axit H3PO4 nồng độ 50% vào bình trên của bình chưng cất, vẫn đóng khóa trên của bình chưng cất - Sau khi rút hết không khí tự nhiên ra ngoài, mở khóa điều chỉnh để đưa axit H3PO4 từ bình trên nhỏ dần xuống bột mẫu chứa trong bình cầu. Dưới tác dụng của axit H3PO4 các hợp chất carbonat trong mẫu bị phân huỷ và giải phóng ra khí CO2 theo phương trình (2.1). - Ta mở nút magenetic Strirrer Speed để điều chỉnh tốc độ khuấy hỗn hợp trộn axit. Khí CO2 sẽ theo đường dẫn khí trong hệ thống TASK BENZENSYNTHESIZE giải phóng ra ngoài và được giữ lại trên các bẫy nitơ lỏng trong hệ thống hình 2.2. - Sau một khoảng thời gian nào đó khi quan sát thấy bình chứa mẫu không còn phản ứng tạo ra các bọt khí CO2 thì kết thúc quá trình gây phản ứng tạo khí CO2 từ mẫu phân tích. - Tiếp theo là tháo bỏ các tecmot chứa nitơ lỏng ra khỏi hệ thống, khi đó khí CO2 đã hóa rắn trong ống chứa sẽ chuyển thành dạng hơi. Mở van thông và khí CO2 sẽ được dẫn thông ra bình chứa ở phía sau hệ thống, chúng được lưu giữ ở bình thu này. - Theo dõi chỉ số của đồng hồ áp suất trên hệ thống, khi nó đạt ở giá trị không đổi, đóng khóa CO2 STR STOP (khóa 6) để giữ chúng lại (hình 2.11.). Hình 2.11. Đồng hồ chỉ thị áp suất khí CO2 trong hệ thống Task benzen synthesize - Thu hồi khí CO2 vào các buồng đong, sau đó theo biểu đồ thực nghiệm để xác định lượng liti kim loại cần thiết với lượng khí CO2 thu được ở công đoạn trước theo hình 2.12. Hình 2.12. Biểu đồ thực nghiệm xác định lượng khí CO2 và liti 2.2.3.2. Carbide Liti. Sau khi thu được khí CO2, trên cơ sở áp lực khí trong hai bình chứa, theo đồ thị về sự phụ thuộc giữa Li và áp suất khí CO2 (hình 2.12), lấy một lượng liti kim loại dạng thanh thích hợp và cắt thành đọan 1,5cm-2cm, cho vào bình phản ứng bằng thép (hình 2.13). Các thao tác được tiến hành nhanh để tránh sự oxi hóa của liti khi tiếp xúc với không khí. Hình 2.13. Bình thép dùng trong quá trình Cacbit liti Thực hiện thao tác hút chân không hệ thống, sau đó bật lò 3 đặt nhiệt độ ở 825oC. Ở nhiệt độ này Li sẽ được nung đến nóng chảy hoàn toàn. Quan sát liên tục sự thay đổi của các thanh liti kim loại trong lò nung, khi các thanh này đang ở trạng thái nóng chảy hoàn toàn thì mở khóa 18 để đưa khí CO2 từ những bình chứa sang bình phản ứng có các thanh liti đang nóng chảy này. Khi đó, dưới tác dụng của nhiệt độ, quá trình carbit hóa trong bình sẽ diễn ra theo phương trình (2.2) Chú ý rằng để hiệu suất carbit cao cần điều chỉnh lượng khí CO2 tới bình không vượt quá chỉ số -21”. Khi áp suất trong hai bình chứa và bình phản ứng cân bằng và không vượt quá -21” thì mở hết khóa thông hai bình để quá trình tạo carbit tiếp tục diễn ra cho đến khi áp suất trong bình chỉ về mức thấp nhất (-30’’). Khi đó, mặc dù lượng khí CO2 đã hết, song để đảm bảo cho quá trình carbit xảy ra hoàn toàn vẫn cần tiếp tục ủ lò phản ứng ở nhiệt độ 850oC trong khoảng thời gian 2 giờ. Sau đó, tắt lò nung và để cho bình phản ứng carbit nguội dần về nhiệt độ môi trường phòng thí nghiệm. Tiếp theo là công tác hoạt hóa chất xúc tác, thực chất đây là thao tác chuẩn bị cho quá trình tổng hợp benzen ngày hôm sau, bằng cách rút chân không trong bình chứa xúc tác và đưa bình này vào lò ủ 4 có nhiệt độ 300oC. Quá trình hoạt hóa chất xúc tác sẽ được diễn ra trong môi trường chân không với nhiệt độ 300oC và khoảng thời gian qua đêm (hơn 10 giờ). 2.2.3.3. Thủy phân Carbit thu Axetylen. Quá trình carbit liti đã hoàn thành và chất xúc tác đã được ủ qua đêm. Sáng hôm sau hạ nhiệt độ lò 4 xuống 100oC (vẫn giữ chất xúc tác trong lò) trước khi thủy phân, tiến hành một số công việc sau: - Chuẩn bị ống làm sạch Axetylen : Cho một lớp bóng thủy tinh (2cm) vào đầu ống rồi đổ lớp ascaride (3cm) sau đó nhồi một lớp bóng thủy tinh dày chừng 4cm có tẩm P2O5 và lắp ống vào hệ thống . - Hút chân không và kiểm tra độ kín của hệ thống, bằng cách đóng khóa 11, mở khóa 2, 9, 10 cũng như nếu đóng khóa 10, khóa 8, mở khóa 9 mà đồng hồ chỉ áp suất của đồng hồ số 4 không thay đổi trong khoảng thời gian tương đối lâu thì nghĩa là hệ đã kín. - Đặt 3 bẫy nitơ lỏng để bẫy nước và bẫy axetylen, sau đó thu lấy axetylen. - Điều chỉnh khóa 22 (ở vị trí H2O STOP) cho nước vào bình phản ứng với lưu lượng sao cho áp lực trong bình không vượt quá -22” rồi thay phiên đóng mở khóa 13 và khóa 1 để đẩy khí hydro sinh ra trong bình thủy phân theo phương trình phản ứng thủy phân (2.3). - Phản ứng thủy phân kết thúc khi áp suất trong bình phản ứng không tăng thêm nữa khi cho thêm nước vào bình. Quá trình thủy phân được minh họa như bên dưới. Hình 2.14. Thủy phân Liti cacbit - Lượng axetylen sẽ được đẩy vào bình chứa axetylen khi ta rút bẫy nitơ lỏng và thu triệt để khí vào bình bằng cách làm lạnh ống 4. 2.2.3.4. Tổng hợp benzen. - Nhiệt độ trong lò 4 đạt ở 100oC và khí C2H2 đã thu hết vào bình chứa thì rút lò xuống (vẫn để chế độ đốt 100oC). - Đóng khóa 2, khóa 7, mở khóa 4, mở khóa thông với bình chứa xúc tác một cách từ từ (khóa 5) để cho khí axêtylen (C2H2) từ bình chứa vào bình tổng hợp benzen (C6H6). Theo dõi phản ứng, khi thấy các hạt xúc tác chuyển màu xám thì cho một bình nước nóng khoảng 70-80oC vào ngâm bình xúc tác. - Tiếp tục cho khí C2H2 vào bình tổng hợp benzen và khi áp suất trong bình chứa C2H2 giảm chậm thì mở hết khóa khí vào bình để phản ứng trimer hóa tiếp tục trong khoảng thời gian 34 giờ. - Khi lượng khí axetylen được hấp thụ hết trong các hạt xúc tác, đồng hồ chỉ thị sẽ về mức thấp nhất. Nghĩa là, quá trình trimer hóa tạo từ C2H2 qua chất xúc tác theo phương trình (2.4) đã hoàn thành. Hình 2.15. Hệ thống trimer hóa axetyen và ống thu benzen 2.2.3.5. Lấy benzen. Quá trình trimer hóa kết thúc ta rút bình nước nóng ra. - Đóng các khóa vào bình phản ứng (khóa 4, khóa 5). - Mở khóa 2,1 để hút hết khí dư trong các đường nối . - Đóng khóa 1, làm lạnh bẫy 1 bằng nitơ lỏng rồi mở các khóa thông xuống bình xúc tác. - Đưa lò 4 với nhiệt độ 100110oC lên ngập bình xúc tác, các phân tử benzen sẽ chuyển từ dạng bị hấp thụ trong các hạt xúc tác sang dạng khí tự do và bị bẫy lại trong ống làm lạnh bằng nitơ lỏng. Quá trình giải hấp thu hồi benzen diễn ra khoảng 34 giờ, và khối lượng benzen thu được từ các mẫu địa chất được nêu trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Khối lượng benzen (C6H6) thu được của các mẫu Xúc tác C6H6 3C2H2 TT Số hiệu mẫu Chất liệu Khối lượng C6H6 (g) 1 M04-12 Vỏ sò ốc 1,1454 2 M02 Vỏ sò ốc 1,0550 3 M08-10 Mẫu than 0,5152 4 M06-16 Mẫu thực vật 1,2282 5 M18-20 Vỏ sò ốc 1,5513 6 M14-22 Vỏ sò ốc 2,1550 7 M24 Mẫu thực vật 0,5862 Ngoài ra, để có cơ sở đánh giá kết quả và chất lượng thí nghiệm phân tích xác định hàm lượng đồng vị 14C trong các mẫu, chúng tôi cũng đồng thời thực hiện phân tích bổ sung một số mẫu chuẩn, mẫu phông, mẫu đối sánh, kết quả như chỉ trong bảng 2.4. Bảng 2.4. Khối lượng benzen của mẫu chuẩn và mẫu so sánh TT Số hiệu Chất liệu Lượng benzen thu được (g) 1 NOX1 Mía đường 2,6150 2 MP06 Bột đá CaCO3 2,6150 3 MSS02 Gỗ 0,5680 2.2.4. Tạo mẫu đo. Tạo mẫu nhấp nháy lỏng được tiến hành như sau: Lấy 3ml benzen trộn với 0,5ml coctail đưa vào trong hộp đựng mẫu giống như mẫu chuẩn, sau đó đưa mẫu lên hệ đo máy nhấp nháy lỏng phông thấp Tri-carb2770TR/SL. Trong trường hợp lượng benzen thu được ít hơn 3ml cần bổ sung thêm Dead Benzen vào mẫu đo (Dead Benzen là dung dịch sạch, không có carbon phóng xạ nên không ảnh hưởng tới kết quả đo đạc sau này). Tất cả lượng dung dịch trên được đựng trong bình Vial chuyên dụng làm bằng vật liệu có hoạt độ phóng xạ thấp (hình 2.16). Hình 2.16. Bình vial đựng hỗn hợp benzen và coctail mẫu đo 2.2.5. Đo mẫu trên hệ nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL. 2.2.5.1 Giới thiệu máy Tri-carb 2770TR/SL. Thiết bị đo sử dụng cho việc phân tích nhấp nháy lỏng là máy Tri-carb 2770TR/SL, được mô tả trên hình 2.17. Hình 2.17. Thiết bị đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL. Thiết bị đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL tại phòng thí nghiệm và xác định niên đại thuộc viện khảo cổ học Việt Nam do hãng Canberra chế tạo. Hệ đo thuộc dòng nhấp nháy lỏng siêu sạch, phông thấp, có độ ổn định cao. Thiết bị đã kết hợp phương pháp giảm phông chủ động và bị động. Ngoài việc xác định hoạt độ của 14C, 3H, Tri-carb 2770TR/SL còn có thể xác định đồng thời hoạt độ phóng xạ anpha/beta tổng cộng trên cùng một tiêu bản đo. Detector phân tích được đặt chính giữa hai ống nhân quang điện có đặc trưng kĩ thuật và chế độ làm việc như nhau. Detector phân tích còn được bao bọc bởi detector chống phông hình giếng loại BGO. Nếu xung xuất hiện liên quan tới bức xạ phát ra từ mẫu đo, thì ở lối ra của hai ống nhân cho hai xung có biên độ xấp xỉ nhau, đồng thời lối ra của ống nhân quang điện gắn liền với detector bảo vệ không có xung ra, khi đó hệ điện tử cho xung từ detector phân tích đi qua, để tới hệ phân tích tiếp theo. Ngược lại nếu xung liên quan tới phông thì biên độ xung lối ra ứng với hai ống nhân quang điện được gắn với detector phân tích có biên độ khác xa nhau, đồng thời lối ra của ống nhân quang điện gắn với detector bảo vệ có xung ở lối ra. Trong các trường hợp này, hệ điện tử điều khiển không cho xung từ detector trung tâm qua để tới hệ phân tích tiếp theo. Detector bảo vệ được sử dụng là tinh thể nhấp nháy BGO (Bi4Ge3O12), đây là chất không hút ẩm, có phông phát quang thấp, có dạng hình giếng và được đặt trong hệ giảm phông cả chủ động (phương pháp đối trùng) lẫn thụ động (phương pháp che chắn bằng chì sạch) nhằm nâng cao hiệu suất ghi của máy. Hệ đo Tri-carb 2770TR/SL đã sử dụng 250kg chì để che chắn detector phân tích, để giảm bức xạ vũ trụ và các bức xạ phông từ vật liệu xung quanh bay vào. Tiếp theo là lớp cadimi và lớp đồng để che chắn bức xạ nơtron và bức xạ tia X. Hệ đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770 TR/SL làm việc theo chế độ chuyển mẫu tự động. Mẫu chuẩn, mẫu phông và mẫu phân tích được đo theo chế độ chuyển mẫu tự động. Thứ tự các phép đo, thời gian đo được đặt trước khi đo mẫu. Việc xác lập này thông qua máy tính, theo phần mềm chuyên dụng đi kèm máy. Vùng năng lượng được chọn phân tích từ 16keV đến 156keV. Ngưỡng phát hiện của máy khoảng chừng 0,049 dpm/1gC [4]. Sơ đồ hoạt động của máy đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL được chỉ trong hình 2.18. Hình 2.18. Sơ đồ hệ đo Tri-carb 2770TR/SL 2.2.5.2. Nguyên tắc hoạt động Tín hiệu sáng hình thành, do tương tác của beta với chất phát quang trong detector nhấp nháy lỏng sẽ đi qua chất dung môi trong detector, tới hai ống nhân quang điện (PMT) được bố trí về hai phía đối diện của detector. Tại đó xung ánh sáng được chuyển thành các tín hiệu điện và được truyền dẫn đến các mạch liên kết ADC và từ đó đến mạch vi xử lí. Máy in Máy tính Cao áp Mạch vi xử lí PMT left PMT right ADC Mẫu BGO Những thông tin xử lí tín hiệu điện trong máy được cấp từ bàn phím trên máy tính nối ngoài hệ đo qua những phần mềm giao diện chuyên dụng. 2.2.5.3. Tiến hành đo mẫu trên hệ đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL. Khi tiến hành đo mẫu ta sắp xếp các mẫu xen kẽ với nhau và với mẫu chuẩn nhằm kiểm soát được sự thăng giáng khi tiến hành đo. Trước khi tiến hành đo, đặt nhiệt độ phòng là 20±5oC, độ ẩm môi trường đặt máy nhỏ hơn 50%, điện áp 220±10 VAC. Chế độ đặt ở mức phân biệt lớn nhất LLCM (Low level count mode), khoảng cửa sổ năng lượng 16102keV. Phổ các mẫu đo được trình bày trong các hình 2.19; 2.20; 2.21; 2.22; 2.23; 2.24; 2.25; 2.26; 2.27. Hình 2.19. Phổ năng lượng beta của mẫu M02 Hình 2.20. Phổ năng lượng beta của mẫu M08-10 Hình 2.21. Phổ năng lượng beta của mẫu M06-16 Hình 2.22. Phổ năng lượng beta của mẫu M18-20 Hình 2.23. Phổ năng lượng beta của mẫu M14-22 Hình 2.24. Phổ năng lượng beta của mẫu M24 Hình 2.25. Phổ năng lượng beta của mẫu M04-12 Hình 2.26. Phổ năng lượng beta của mẫu chuẩn Hình 2.27. Phổ năng lượng beta của mẫu phông. Qua các hình trên ta thấy, phổ beta của đồng vị 14C ghi trên hệ đo Tri-carb 2770TR/SL là dạng phổ liên tục và phần năng lượng chủ yếu của các hạt beta nằm ở trong khoảng thấp dưới 100keV. So sánh phổ mẫu chuẩn (hình 2.26) và phổ mẫu phông (hình 2.27) cũng cho chúng ta nhận xét là khoảng kênh đo có sự phân biệt tốt nhất giữa mẫu chuẩn và mẫu phông là từ 6 đến 102keV nghĩa là có thể lấy khoảng kênh này là cửa sổ đo của mẫu. Để đảm bảo độ chính xác của phép đo theo đánh giá thống kê, tham khảo các tài liệu [4], [11], [13] trong thực nghiệm này chúng tôi đã lựa chọn thời gian mỗi lần đo là 100 phút, mỗi mẫu sẽ được thực hiện đo lặp khoảng 25 lần. Kết quả đo được trình bày trong các bảng 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13. Bảng 2.5. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu chuẩn Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 35,28 6 35,20 11 34,22 16 33,53 21 33,25 2 34,78 7 34,80 12 35,42 17 34,13 22 34,55 3 34,83 8 34,50 13 33,15 18 35,15 23 35,32 4 34,16 9 35,30 14 33,78 19 35,20 24 34,23 5 34,45 10 34,56 15 34,76 20 34,10 25 33,27 Bảng 2.6. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu phông Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 0,17 6 0,22 11 0,16 16 0,16 21 0,18 2 0,22 7 0,16 12 0,21 17 0,16 22 0,18 3 0,21 8 0,20 13 0,23 18 0,18 23 0,19 4 0,21 9 0,22 14 0,24 19 0,21 24 0,20 5 0,18 10 0,19 15 0,16 20 0,21 25 0,21 Bảng 2.7. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu M04-12 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 1,00 6 1,20 11 1,10 16 1,09 21 1,05 2 1,10 7 0,99 12 1,02 17 1,20 22 1,11 3 1,03 8 0,98 13 1,11 18 1,23 23 1,13 4 1,19 9 0,95 14 1,12 19 1,00 24 1,10 5 1,01 10 1,03 15 1,18 20 1,20 25 1,13 Bảng 2.8. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu M02 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 1,30 6 1,30 11 1,25 16 1,20 21 1,30 2 1,33 7 1,25 12 1,22 17 1,15 22 1,35 3 1,35 8 1,30 13 1,26 18 1,17 23 1,39 4 1,28 9 1,20 14 1,30 19 1,20 24 1,26 5 1,14 10 1,29 15 1,40 20 1,12 25 1,26 Bảng 2.9. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu M08-10 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 2,20 6 2,26 11 2,42 16 2,56 21 2,30 2 2,30 7 2,28 12 2,40 17 2,30 22 2,40 3 2,10 8 2,00 13 2,30 18 2,30 23 2,50 4 2,20 9 2,08 14 2,30 19 2,25 24 2,35 5 2,10 10 2,13 15 2,40 20 2,50 25 2,30 Bảng 2.10. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu M06-16 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 2,56 6 2,32 11 2,44 16 2,20 21 2,43 2 2,61 7 2,33 12 2,27 17 2,39 22 2,45 3 2,62 8 2,43 13 2,42 18 2,45 23 2,41 4 2,21 9 2,63 14 2,51 19 2,60 24 2,60 5 2,46 10 2,33 15 2,25 20 2,43 25 2,20 Bảng 2.11. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu M18-20 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 2,20 6 1,98 11 2,36 16 2,54 21 2,30 2 2,10 7 2,10 12 2,31 17 2,30 22 2,30 3 2,23 8 2,12 13 2,18 18 2,30 23 2,30 4 2,27 9 1,99 14 2,21 19 2,22 24 2,20 5 2,10 10 2,09 15 2,25 20 2,36 25 2,30 Bảng 2.12. Kết quả đo tốc độ đếm mẫu M14-22 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 1,02 6 1,04 11 1,00 16 0,93 21 0,92 2 1,01 7 1,00 12 0,88 17 0,90 22 0,92 3 1,10 8 0,93 13 0,80 18 0,90 23 0,90 4 0,93 9 1,00 14 0,80 19 0,80 24 0,93 5 1,00 10 0,98 15 0,89 20 0,85 25 0,93 Bảng 2.13. Kết quả tốc độ đếm của mẫu M24 Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM Lần đo CPM 1 4,40 6 4,38 11 4,38 16 4,30 21 4,38 2 4,50 7 4,20 12 4,40 17 4,50 22 4,40 3 4,48 8 4,35 13 4,31 18 3,980 23 4,32 4 4,65 9 4,50 14 4,38 19 4,30 24 4,30 5 4,52 10 4,38 15 4,38 20 4,40 25 4,43 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sai số trong phép đo phóng xạ hoạt độ nhỏ. 3.1.1. Số đếm trung bình và sai số đếm của phép đo. 3.1.1.1. Số đếm trung bình. Số đếm trung bình của phép đo được tính theo công thức sau: inn k   (3.1) trong đó: ni là số đo lần thứ i k là số lần đo lặp 3.1.1.2. Sai số đếm của phép đo. Trong phép đo phóng xạ hoạt độ nhỏ có 2 yếu tố chủ yếu gây ra sai số của phép đo cần quan tâm như sau: a. Sai số do sự không ổn định của hệ đo (Standard Deviation of Intervals), sai số này được đánh giá thông qua thăng giáng của số lần đo lặp, theo công thức: 2 i(n n)(I) k(k 1)      (3.2) trong đó: ni là số đo lần thứ i. k là số lần đo lặp. n là số đếm trung bình của phép đo. b. Sai số do tính thống kê của sự kiện hạt nhân (Standard Deviation of Mean CPM), sai số này được tính theo số sự kiện hạt nhân ghi nhận được. Từ công thức N N  trong đó N là tổng số đếm ghi được,n là số đếm trung bình; k là số lần đo lặp; t thời gian một lần đo. Theo phép tính truyền sai số, có công thức đánh giá sai số thống kê cho phép đo tốc độ đếm như sau: n (n) kt (n)    (3.3) Theo công thức trên và với những số liệu đo thu được trong các bảng (2.7; 2.8; 2.9; 2.10; 2.11; 2.12; 2.13), ta tính được giá trị trung bình và các sai số đo cho các mẫu, kết quả được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Kết quả số đếm trung bình và sai số đếm của các mẫu TT Mẫu đo n (cpm) (I) (n) (cpm) 1 M04-12 1,090 0.016 0,021 2 M02 1,263 0.015 0,022 3 M08-10 2,289 0.028 0,030 4 M06-16 2,422 0.026 0,031 5 M18-20 2,224 0.025 0,030 6 M14-22 0,935 0.015 0,019 7 M24 4,381 0.025 0,042 Bảng trên cho thấy trong phép đo phóng xạ hoạt độ nhỏ có thể dễ dàng giảm giá trị sai số (I) xuống bằng cách sử dụng các hệ đo ổn định có chất lượng cao, còn để giảm giá trị (n) cần phải ghi được nhiều số đếm, đây là vấn đề khó khăn với nguồn phóng xạ hoạt độ nhỏ. Do vậy, để thuận lợi trong các phép đo phóng xạ hoạt độ nhỏ, các phòng thí nghiệm chuyên môn đã đưa ra quy tắc là các hệ đo cần phải ổn định để đảm bảo rằng giá trị (I) luôn nhỏ hơn (n) và khi đó để biểu diễn cho sai số của phép đo có thể chỉ sử dụng giá trị (n). 3.1.2. Sai số số đo hiệu dụng tốc độ đếm. Thông thường, quy trình thực hiện một phép phân tích mẫu phóng xạ bao gồm các phép đo: phép đo mẫu phông, phép đo mẫu chuẩn và phép đo mẫu phân tích. Như vậy bài toán gặp ở đây sẽ là xác định sai số hiệu của hai phép đo (hiệu hai cường độ), và xác định sai số tỉ đối của hai phép đo (tỉ số hai cường độ). Theo đó, bài toán đánh giá sai số số đo hiệu dụng tốc độ đếm trong đo phóng xạ beta hoạt độ nhỏ được xem xét như sau: Phép đo mẫu phông kí hiệu số đo tốc độ đếm là : n. Phép đo mẫu phân tích ký hiệu số đo tốc độ đếm là: nM. Từ biểu thức xác định số đo hiệu dụng tốc độ đếm trong phép đo trong phép đo bức xạ hạt nhân của mẫu như công thức: Mn n n   . (3.4) Bằng phép đạo hàm theo các tham số ta nhận được phương trình xác định phương sai số đo hiệu dụng tốc độ đếm như sau:      Mn n n      (3.5) Thay những giá trị từ công thức (3.3) vào phương trình trên và giả thiết thời gian đo mỗi lần là như nhau nhận được sai số tuyệt đối của số đo tốc độ đếm hiệu dụng.       mm m n n (n ) n n n K t K t               (3.6) Trong đó Km, K là số lần đo lặp mẫu phân tích và mẫu phông. Từ đó sai số tương đối số đo hiệu dụng tốc độ đếm được tính (n ) (n ) .100% n       . (3.7) Biểu diễn kết quả như sau: n (n )   . Nếu biểu diễn kết quả theo sai số tương đối n (n )   . Ngoài ra trong phép đo phóng xạ hoạt độ nhỏ, để tăng độ tin cậy của phép đo có thể biểu diễn kết quả đo theo %2. Như vậy, xét theo sai số hiệu dụng chúng ta có các kết quả được trình bày như bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả tốc độ đếm đã trừ phông và sai số hiệu dụng TT Mẫu đo Số đếm trung bình (cpm) Sai số thống kê (cpm) 1 M04-12 0,896 0,023 2 M02 1,068 0,024 3 M08-10 2,095 0,032 4 M06-16 2,228 0,032 5 M18-20 2,029 0,031 6 M14-22 0,740 0,021 7 M24 4,186 0,043 3.2. Đánh giá độ nhạy phép đo. 3.2.1. Quy tắc 3 N . Trong bài toán xác định hoạt độ phóng xạ nhỏ ta cần chú ý tới việc trong một khoảng thời gian đo nhất định hoạt độ phóng xạ của nguồn nhỏ nhất bằng bao nhiêu để thiết bị còn có khả năng phát hiện được. Do đó trong công việc tính toán ra hoạt độ phóng xạ ta cần chú ý tới quy tắc 3 N tức là: Với độ tin cậy là 99,7% khi giá trị S SN N N   < 3 N ta kết luận hoạt độ của nguồn bằng 0. Ngược lại khi S SN N N   > 3 N thì hoạt độ phóng xạ của nguồn là khác 0. Đây chính là quy tắc 3 N . Vậy khi giá trị số đo mẫu phân tích và mẫu phông thỏa mãn bất đẳng thức SN N  > 3 N hay  S n n n 3 kt     thì có thể kết luận mẫu có hoạt độ lớn hơn 0. Từ đó, độ nhạy của phép đo được đánh giá theo mức phóng xạ nhỏ nhất có thể phát hiện được Amin.   m m min n n 3 3 n K t K t3 (n ) A            (3.8) Một cách gần đúng có thể coi nm  n Khi đó chúng ta có: min 3 2n 4,24 n A k t k t         . (3.9) trong đó,  là hiệu suất ghi bức xạ beta của hệ đo được xác định theo phép đo của nguồn phóng xạ chuẩn. 3.2.2. Độ nhạy phép đo. Theo qui tắc trên, độ nhạy của thiết bị đo trên mẫu chuẩn NOX1 hoạt độ 19,36dpm/g và mẫu phông được các kết quả như sau: nst=34.477cpm, mst=2.615g. Hiệu suất ghi được xác định st do duoc st A A   34.477 / 2.615 0.6810 19.36   Với n=0.194 cpm, k= 25, t=100 phút, theo công thức (3.9) ta có độ nhạy của thiết bị là Amin= 0.054dpm/g. Nghĩa là, hệ thiết bị đo có thể xác định được những mẫu có hàm lượng tối thiểu là 0.054dpm/g. Từ đó, tính được giá trị tuổi lớn nhất mà thiết bị có thể đo được, theo công thức: 1/ 2 o max min T A t Ln Ln2 A        = 5730 13,56 xLn Ln2 0,054       = 46000 năm BP (3.10) Kết thu được trên cho thấy khoảng đo xa nhất mà phép đo có thể thực hiện theo nghiên cứu của đề tài là mẫu địa chất có tuổi chừng 46 000 năm cách ngày nay. Kết quả này thấp hơn một chút so với nghiên cứu trước đây của phòng thí nghiệm, chứng tỏ sau thời gian sử dụng phông của hệ đo đã có sự gia tăng nào đó. 3.3. Xác định hoạt độ và tính tuổi carbon phóng xạ trong các mẫu. 3.3.1. Xác định hoạt độ carbon phóng xạ trong các mẫu. Từ những số liệu thu được ta tiến hành tính toán xác định hoạt độ phóng xạ của các mẫu dựa trên mẫu chuẩn với điều kiện mẫu chuẩn và mẫu cần xác định phải đo trong những điều kiện như nhau. Nếu khối lượng của mẫu và mẫu chuẩn được đo với khối lượng khác nhau thì ta cần phải tiến hành hiệu chỉnh khối lượng và khi đó công thức xác định hàm lượng phóng xạ của mẫu được xác định theo công thức: s s s st st st A n / m A n /m  s s s st st st n /m A A n /m   (3.11) Sai số A được tính theo công thức 2 2 s st s st n n A A n n                (3.12) trong đó: ns và nst là tốc độ đếm thực đã trừ phông của mẫu đo và mẫu chuẩn (cpm). As và Ast là hoạt độ phóng xạ tương ứng của mẫu đo và mẫu chuẩn (dpm/gC). ms và mst lần lượt là khối lượng của mẫu đo và mẫu chuẩn (g). ns, nst là sai số trong số đếm của mẫu đo và mẫu chuẩn Như vậy, sau khi tiến hành hiệu chỉnh phông, hiệu chỉnh khối lượng. chúng ta tính được giá trị hàm lượng carbon phóng xạ trong mẫu. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3 Bảng 3.3. Kết quả hoạt độ phóng xạ của các mẫu địa chất TT Mẫu đo Hoạt độ phóng xạ (dpm/gC) Sai số thống kê (dpm/gC) Sai số tương đối (%) 1 M04-12 1,155 0,030 2,6 2 M02 1,495 0,034 2,3 3 M08-10 6,005 0,094 1,6 4 M06-16 2,679 0,040 1,5 5 M18-20 1,932 0,030 1,6 6 M14-22 0,507 0,014 2,8 7 M24 10,545 0,114 1,1 Bảng 3.3 cho thấy hoạt độ carbon phóng xạ trong mẫu có độ phân biệt rõ, thấp nhất là 0.507 dpm/g và cao nhất là 10.545 dpm/g. Kết quả tính sai số trong từng phép đo cho thấy có sự thay đổi sai số theo hoạt độ của mẫu. Hoạt độ mẫu càng nhỏ, sai số tương đối càng lớn, song trong khoảng giá trị từ 1.1%- 2.8% là chấp nhận được. 3.3.2. Xác định tuổi carbon phóng xạ cho các mẫu. 3.3.2.1. Phương trình tính tuổi carbon phóng xạ. Về nguyên tắc, sau khi xác định được hàm lượng đồng vị 14C còn dư trong mẫu, có thể sử dụng phương trình (1.5) để tính tuổi carbon phóng xạ cho mẫu. Song thực tế đã cho thấy để nâng cao độ tin cậy của kết quả đo còn có một số hiệu chỉnh cần phải được quan tâm. Như vậy, phương trình (1.5) sẽ thành:   1/ 2 st NBS 13 s T A t xLn K x Ln2 A x 1 2x C 25 /1000            (3.13) Trong đó: T1/2 là chu kì bán rã của 14C. KNBS là hệ số mẫu chuẩn quốc tế (giá trị này được tính là 0,73). 13C là hệ số hiệu chỉnh fraction, hệ số này tra theo bảng 1.4. As và Ast là hoạt độ phóng xạ trong mẫu và trong mẫu chuẩn. Tương tự, có công thức đánh giá sai số đo tuổi của phép đo như sau: o o / A A1 (t) Ln Ln K n / (n (n )) /                        (3.14) Trong đó: K là hệ số được tính theo tỉ số 1/ 2 T Ln2 , K= 8267 năm Ao=13,56dpm/gC, n là số đo hiệu dụng tốc độ đếm, (n ) là sai số tuyệt đối của số đếm hiệu dụng,  là hiệu suất ghi bức xạ beta của phép đo. Do tính chất phi tuyến tính của hàm logarit, sai số đo tuổi 14C được lấy theo giá trị sai số lớn nhất. 3.3.2.2. Chỉ số hệ số hiệu chỉnh 13C . Hệ số này tùy vào bản chất vật liệu tạo mẫu đo và liên quan đến tỉ số 13 12 C C       , trong đó đối với từng loại mẫu khác nhau thì 13C có giá trị khác nhau. Hệ số hiệu chỉnh này được xác định theo công thức: 13 13 12 12 sample st andard13 3 13 12 st andard C C C C C .10 C C                     (3.15) Chỉ số 13C, được xác định bằng thực nghiệm trên hệ đo là các khối phổ kế. Đây là thiết bị đắt tiền hiện chưa có ở nước ta. Do vậy, giải pháp phù hợp để có thể thực hiện chỉnh này là lập bảng tra theo các chất liệu. Trong nghiên cứu trước, chúng tôi đã lập bảng này (bảng 1.4) và trình bày ở trong mục 1.2 Từ những kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ 14C nêu trong bảng 3.3, theo công thức (3.13), (3.14) và bảng 1.4, tính được tuổi carbon phóng xạ cho mỗi mẫu nghiên cứu, được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả tuổi 14C của mẫu theo chu kì bán rã của Libby TT Mẫu đo Tuổi Libby (năm BP) 1 M04-12 20 220 ± 210 2 M02 18 130 ± 185 3 M08-10 6 540 ± 130 4 M06-16 13 030 ± 120 5 M18-20 16 070 ± 130 6 M14-22 26 810 ± 225 7 M24 2 020 ± 90 Trong đó, theo quy ước của hiệp hội các phòng thí nghiệm đo tuổi, thì giá trị tuổi của các mẫu đo đã được làm tròn về con số hàng chục, sai số được làm tròn về số 5 gần nhất. 3.3.2.3. Hiệu chỉnh chu kì bán rã. Để tính toán chính xác đòi hỏi chu kì bán rã của 14C phải có độ chính xác cao. Trước đây theo các số liệu của Libby, chu kì bán rã của 14C là 5568±40. Hiện nay do sự phát triển của khoa học kĩ thuật, chu kì bán rã được xác định với độ chính xác cao nhất là 5730±40 năm do Godwin (1962) và Olso (1968) tìm ra. Như vậy giữa hai giá trị này có sự chênh lệch là 1,03 lần. Kết quả hiệu chỉnh tuổi theo giá trị chu kì bán rã mới được chỉ trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Kết quả hiệu chỉnh tuổi của các mẫu địa chất. TT Mẫu đo Tuổi theo Godwin và Olso (năm BP) 1 M04-12 20790±220 2 M02 18650±190 3 M08-10 6730±130 4 M06-16 13410±120 5 M18-20 16530±130 6 M14-22 27590±230 7 M24 2080±90 Với các kết quả tính toán được ở Bảng 3.4 và 3.5 chúng ta thấy tuổi của các mẫu đã phản ánh được các lớp trầm tích khác nhau: Sớm nhất là mẫu M14-22, có tuổi là 27590 ± 230 năm BP. Đây là mẫu vụn vỏ sò ốc lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN ở độ sâu 130m. Cũng trong lỗ khoan này có hai mẫu khác được phân tích là M18-20 lấy ở độ sâu 75m, mẫu này có tuổi là 16 530 ± 130 năm BP; mẫu M24 lấy ở độ sâu 12m có tuổi muộn hơn cả là 2080 ± 90 năm BP. Bốn mẫu lấy ở lỗ khoan địa chất LK4A cho thấy mẫu sớm nhất M04-12, lấy ở độ sâu 90m, có tuổi 20 790 ± 220 năm BP. Mẫu M02, lấy ở độ sâu 81m có tuổi 18 650 ± 190 năm BP. Mẫu M08-10 lấy ở độ sâu 35m có tuổi là 6730 ± 130 năm BP. Mẫu M06-16 lấy ở độ sâu 25m có tuổi là 13 410 ± 120 năm BP. Như vậy, kết quả đo tuổi carbon phóng xạ các mẫu đều đã phản ánh được trật tự trầm tích của các mẫu trong các lỗ khoan trên: Mẫu ở các lớp trên có tuổi muộn hơn các mẫu ở lớp dưới sâu hơn. Sai số tính tuổi, nhìn chung phụ thuộc vào từng khoảng thời gian cụ thể của mỗi mẫu và dao động từ 0,78%-4,3%. Trong nghiên cứu địa chất và khảo cổ học sai số này có thể chấp nhận được. 3.3.2.4. Hiệu chỉnh biến thiên hàm lượng 14C theo đường chuẩn. Theo các nghiên cứu chi tiết hơn vào gần đây, đã cho thấy có sự thay đổi khá rõ lượng 14C theo thời gian, do đó cần hiệu chỉnh kết quả đo tuổi 14C theo sự biến thiên của hàm lượng 14C trong tự nhiên. Phép hiệu chỉnh này được xây dựng trên cơ sở thiết lập mối tương quan giữa kết quả đo tuổi 14C theo công thức (3.13) và tuổi thật của mẫu. Trên cơ sở đó đối chiếu kết quả đo tuổi 14C với đường chuẩn sẽ xác định được theo công lịch của mẫu.[14] Hình 3.1. Hiệu chỉnh sự biến đổi theo thời gian của hàm lượng đồng vị 14C trong tự nhiên. Tuy nhiên hiện nay, phép hiệu chỉnh này chỉ có thể được với các mẫu có tuổi dưới 20.000 năm. Do vậy trên thực tế phép hiệu chỉnh này chỉ có ý nghĩa trong nghiên cứu khảo cổ học còn trong nghiên cứu địa chất các nhà nghiên cứu ít quan tâm đến hiệu chỉnh này. KẾT LUẬN Luận văn đã đạt được những mục tiêu đề ra đó là nghiên cứu đo tuổi carbon phóng xạ mẫu địa chất bằng detector nhấp nháy lỏng. Trong quá trình thực hiện, tác giả luận văn đã tiến hành các nghiên cứu tìm hiểu về lí thuyết của phương pháp cũng như đã trực tiếp thực hiện các thí nghiệm đo tuổi tại phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học Việt Nam. Luận văn đã đạt được những thành công nhất định với những kết quả chính là: 1. Tiến hành nghiên cứu tìm hiểu các vấn đề về lí thuyết phương pháp đo tuổi carbon phóng xạ, từ đó thấy rằng với khoảng thời gian 50000 năm trở lại đây việc nghiên cứu đo tuổi carbon phóng xạ bằng detector nhấp nháy lỏng là giải pháp có tính hiệu quả cao, đáp ứng nhu cầu phân tích đại trà mẫu địa chất và phù hợp với điều kiện kinh tế và khoa học nước ta. 2. Đã tiến hành tìm hiểu và làm quen quy trình phân tích xác định bằng detector nhấp nháy lỏng với hệ đo Tri-carb 2770TR/SL tại phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học gồm: xử lí mẫu, chế tạo đềtéctơ, đo bức xạ beta từ 14C trên hệ đo Tricarb 2770TR/SL, phân tích xử lí, đánh giá kết quả đo hàm lượng 14C trên hệ đo nhấp nháy lỏng. chưa chuẩn đã chuẩn Tuổi 14C Năm Công lịch 3. Đã thực hiện thí nghiệm xác định niên đại cho 7 mẫu địa chất lấy tại các lỗ khoan, gồm: M04 -12 là mẫu sò ốc lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A ở độ sâu 90m. M02-vỏ sò ốc lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 81m. M08 -10 là mẫu than lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 35m. M06 -16 là mẫu thực vật lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 25m. M08-18 là mẫu sò ốc lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 75m. Mẫu M14-22 lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 130m. M24 là mẫu thực vật lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 12m. Các kết quả đo tuổi thu được đã phản ánh được trật tự địa tầng của đối tượng đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu của các nhà địa chất, mẫu M14 -22, có tuổi là 27590 ± 230 năm BP. M18-20 có tuổi là 16 530 ± 130 năm BP; mẫu M24 có tuổi muộn hơn cả là 2080 ± 90 năm BP. Bốn mẫu lấy ở lỗ khoan địa chất LK4A cho thấy mẫu sớm nhất M04-12, lấy ở độ sâu 90m, có tuổi 20 790 ± 220 năm BP. Mẫu M02, lấy ở độ sâu 81m có tuổi 18 650 ± 190 năm BP. Mẫu M08-10 lấy ở độ sâu 35m có tuổi là 6730 ± 130 năm BP. Mẫu M06-16 lấy ở độ sâu 25m có tuổi là 13 410 ± 125 năm BP. Như vậy, kết quả đo tuổi carbon phóng xạ các mẫu đều đã phản ánh được trật tự trầm tích của các mẫu trong các lỗ khoan trên: mẫu ở các lớp trên có tuổi muộn hơn các mẫu ở lớp dưới sâu hơn. 4. Cũng trên cơ sở các kết quả đo mẫu chuẩn mẫu phông luận văn cũng đã đánh giá được độ nhạy và khoảng đo xa nhất của phương pháp với máy đo Tri-carb 2770TR/SL là 46 000 năm. Kết quả này tuy có thấp hơn một chút so với nghiên cứu trước song chấp nhận được, qua đó cho thấy sau một thời gian sử dụng có sự gia tăng về phông nào đó của hệ đo. Thành công của luận văn đã chứng tỏ khả năng ứng dụng hiệu quả của phương pháp đo tuổi carbon phóng xạ mẫu địa chất bằng detector nhấp nháy lỏng tại Việt Nam, đồng thời cũng cho thấy xuất lộ những vấn đề cần quan tâm nghiên cứu trong thời gian tới như: hiệu chỉnh thăng giáng của đồng vị, nâng cao độ nhạy của phương pháp...Vấn đề cần được nghiên cứu tiếp. Tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1]. Nguyễn Phước Beo (2007), Xây dựng một số bài thực hành chuyên đề về ứng dụng kĩ thuật hạt nhân trong công nghiệp, luận án thạc sỹ, trường Đại Học Đà Lạt. [2]. Nguyễn Minh Cảo, “ Giáo trình đetectơ các hạt cơ bản”, Đại học khoa học tự nhiên TPHCM. [3]. Lương Thị Hồng (2004), Nghiên cứu xác định niên đại 14C trên vật liệu vỏ sò ốc, luận văn tốt nghiệp cử nhân vật lí, Trường đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. [4]. Nguyễn Quang Miên (2003), Nghiên cứu nâng cao độ tin cậy của phương pháp carbon phóng xạ xác định tuổi tuyệt đối các thành tạo trẻ trong khảo sát địa chất, cổ địa lý và khảo cổ học ở Việt Nam, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, trường đại học mỏ địa chất Hà Nội. [5]. Nguyễn Quang Miên (2002), Báo cáo tổng kết đề tài: Nghiên cứu xác định niên đại 14C trên vật liệu gốm cổ, trung tâm khoa học xã hội và nhân văn quốc gia viện khảo cổ học. [6]. Nguyễn Quang Miên (2004), Báo cáo tổng kết đề tài: Nghiên cứu xác định niên đại 14C khu di tích Hoàng Thành- Thăng Long, 18 Hoàng Diệu, Viện khoa học xã hội Việt Nam, viện khảo cổ học. [7]. Viện khoa học và xã hội Việt Nam, phòng thí nghiệm và xác định niên đại (2005), Hướng dẫn vận hành và bảo dưỡng thiết bị đo phóng xạ Tricarb-2770 TR/SL (bản dịch từ tài liệu của hãng Canberra). Tiếng Anh [8]. Packard Instrument Co., Inc (1995), Tri-carb Liquid Scintilation Analyzer, Publication No. 169-34141, USA. [9]. Packard Instrument Co., Inc (1995), DPM 1-2-3 Option, Publication No. 169-34141, USA. [10]. Sang Ki Chun, Soo Young Cho., Young Suk Kim., Hyung Joo Woo, DukWon Kang (1996), "Sample treatment techniques for the determination of environmental radiocarbon in the nuclear power station area" Sernia Symposium on Environmental Radioactive Nuclides Impact in Asia. [11]. Nguyen Quang Mien, Bui Van Loat 2006. Radiocarbon dating geological and archaeological objects by benzene synthesis and liquid scintillation counting Journal of Science, Mathematics-Physics XXII2AP; 107-110. [12]. Bui Van Loat, Nguyen Quang Mien 2006 Carbon -14 activity of environmental samples at Hanoi area in 2006 Journal of Science, Mathematics-Physics XXII2AP; 107-110. [13]. Task, Inc, Task benzen synthesizer. [14]. Higham Thomas( 2002), “ Information about radiocarbon dating Radiocarbon org”. http:// www. Radiocarbon.org.